Физико-химические основы технологии производства люминофоров для люминесцетных ламп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

5 ОЛ

На правах рукописи

Халуповский Михаил Давидович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЛЮМИНОФОРОВ для ЛЮМИНЕСЦЕТНЫХ ЛАМП

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Ставрополь -1996

Работа выполнена во В сесоюзном научно-исследовательском институте люминофоров и особо чистых веществ и е Ставропольском государственном педагогическом университете.

НАУЧНЫЙ академик АТН РФ, доктор хими-

ческих наук,

профессор Б. М. Синельников.

КОНСУЛЬТАНТ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук, профессор В.В . Михайлин (МГУ),

доктор физико-математических наук, профессор В. Н. Спектор (ИХФ РАН, Москва),

доктор технических наук, профессор Б. П. Бурылев (КГУ).

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Отделение Оптики Физического института им. П. Н.Лебедева РАН.

7 _марта 1996 г. в_

Ж

Защита состоится / с, марза аууо г. в часов на

заседании специализированного совета Д 064.11.01 по физической химии в Ставропольском государственном техническом университете, 355038, Ставрополь, пр. Кулакова 2, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Отзывы на реферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по указанному выше адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

Автореферат разослан.?^ февраля 1996 г

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент г* В. Д. Седлярова

о,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее актуальных задач современной науки и техники является разработка технологий производств, в максимальной степени способствующих экономии энергетических и материальных ресурсов.

В России ежегодно на освещение расходуется около 25 млрд. кВт - часов электроэнергии. Немалая ее часть ( около половины) приходится на долю люминесцентных ламп общего назначения и с исправленной цветопередачей. Повышение эффективности люминесцентных ламп, достигаемое за счет применения более совершенных люминофоров, приносит народному хозяйству экономический эффект, исчисляемый многими миллиардами рублей.

Одним из важных резервов экономии электроэнергии, расходуемой на освещение, является замена малоэкономичных ламп накаливания, в особенности в освещении жилых помещений, люминесцентными лампами,-потребляющими для создания одной и той же освещенности в 4-5 раз меньшее количество энергии по сравнению с лампами накаливания.

В развитых зарубежных странах (США, Германия, Япония) около 80% электроэнергии, расходуемой на освещение жилых помещений, приходится на долю люминесцентных ламп. Решение этой проблемы в нашей стране сдерживается в значительной степени из-за недостатка соответствующих люминофоров.

Помимо прямого экономического эффекта, обусловленного экономией электроэнергии, расходуемой на освещение, а также материальных ресурсов, затрачиваемых на изготовление люминесцентных ламп и люминофоров для них, разработка и внедрение в промышленное производство оптимальной номенклатуры эффективных ламповых люминофоров и создание с их использованием высокоэффективных люминесцентных ламп будет ¡способствовать решению таких социальных задач, как улучшение условий труда и отдыха людей.

Качество люминофоров определяется совокупностью физико-химических свойств, влияющих на их светотехнические параметры, т.е. в конечном счете, на характеристики люминесцентных ламп. С другой стороны, эффективность люминофоров обеспечивается технологией их производства, основы которой

также составляют физико-химические свойства люминофоров, обуславливающих, с, одной стороны, выбор химических материалов, способных эффективно люминесцировать, а с другой -ход технологических процессов и параметры готовых люминофоров.

Цель работы. Целью работы является исследование физико-химических свойств кислородсодержащих люминофоров, научное обоснование оптимальной номенклатуры люминофоров для всех типов люминесцентных ламп низкого давления, разработка технологии производства люминофоров для основных типов люминесцентных ламп.

Достижение указанной цели было связано с решением следующих задач:

1 .Исследование известных кислородсодержащих люминесцентных материалов, рекомендованных для применения в люминесцентных лампах и выбор наиболее перспективных люминофоров.

^.Теоретическое исследование и выбор направлений оптимизации светотехнических параметров люминофоров.

3.Экспериментальное исследование физико-химических свойств люминофоров, определяющих их светотехнические параметры в люминесцентных лампах.

4-Теоретический расчет спектров излучения люминофоров, способных обеспечить требуемые параметры люминесцентных ламп.

5.Разработка оптимальной номенклатуры люминофоров для ламп общего назначения и компонентов люминофорных композиций и исследование их физико-химических свойств и условий получения.

6.Теоретический расчет и разработка составов люминофорных композиций для люминесцентных ламп с исправленной цветопередачей.

7.Разработка и освоение промышленной технологии производства люминофоров для люминесцентных ламп общего назначения и с исправленной цветопередачей.

.. Научная новизнг. работы состоит в том,

что в исследованиях автора:

1.Впервые научно обосновано существование различных принципиальных путей повышения эффективности люминофоров для люминесцентных ламп.

2.Выполнен многофакторный анализ связи физико-химических свойств люминофоров с их светотехническими параметрами в люминесцентных лампах.

3.Впервые строго, математическими методами рассчитаны спектры излучения люминофоров, позволяющие достичь максимальных светотехнических параметров люминесцентных ламп.

4.Впервые установлены нормы точности определения светотехнических параметров люминофоров в люминесцентных лампах.

5.Впервые в стране ( параллельно с РИПХ ) разработана промышленная технология галофосфатного люминофора для люминесцентных ламп наиболее массового типа ЛБ40 со световой отдачей 75-80 лм/Вт.

6.Впервые в стране разработана промышленная технология производства готовых люминофорных композиций для люминесцентных ламп с исправленной цветопередачей.

Научная и практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты имеют следующую научную и практическую значимость:

1.Расширены теоретические представления об особенностях взаимодействия электромагнитного излучения с веществом и,' в частности, о связи физико-химических свойств люминофоров с их светотехническими параметрами в люминесцентных лампах.

2.Разработаны экспериментальные методы, позволяющие прогнозировать светотехнические параметры люминофоров в люминесцентных лампах.

3.Разработаны методы расчета спектров излучения люминофоров и люминофорных композиций для люминесцентных ламп общего назначения и с исправленной цветопередачей для различных цветностей и уровней цветопередачи.

4.Научно обоснованы предельно достижимые параметры люминофоров для люминесцентных ламп различных типов.

5.Реализовано промышленное производство люминофоров для люминесцентных ламп общего назначения, люминофорных композиций для люминесцентных ламп с исправленной цветопередачей и основных компонентов люминофорных композиций.

Структура и объем.работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, выводов и приложений, собранных в отдельную книгу. Общий объем работы 339 страниц, рисунков - 77 , таблиц - 57 . Приложения содержат данные, отражающие мировой уровень производства люминесцентных ламп и ламповых люминофоров, детали расчетов оптимальных спектров излучения люминофоров для различных типов люминесцентных ламп, копии некоторых актов внедрения и расчета экономического эффекта от внедрения в "производство люминофорной композиции для наиболее массового типа люминесцентных ламп с исправленной цветопередачей.

Основные зягпитяемые. научные положения.

1 .Фактический материал, относящийся к установленным закономерностям связи физико-химических свойств со светотехническими параметрами ламповых люминофоров и технологией их изготовления.

2.Теоретическое обоснование путей повышения светоотдачи люминесцентных ламп за счет двух принципиально различных характеристик люминофоров: квантового выхода и спектральной эффективности, учитывающей чувствительность: зрительного восприятия и нормы по цветности и качеству цветопередачи.

3.Математические методы, оптимизации спектров излучения люминофоров, обеспечивающих максимальные светотехнические параметры люминесцентных ламп.

4.Научно обоснованную номенклатуру люминофоров для . люминесцентных ламп общего назначения и компонентов люминофорных композиций для люминесцентных ламп с улучшенной цветопередачей.

6.Методы контроля световых и цветовых параметров люминофоров и люминофорных композиций, определяющих требуемые светотехнические параметры люминесцентных ламп.

б.Способы получения ряда люминофоров для ламп общего назначения и компонентов люминофорных композиций, а также

люминофоров для люминесцентных ламп специального назначения.

7.Технологию промышленного производства люминофорных композиций для люминесцентных ламп с исправленной цветопередачей.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены

на:

1.Совете по люминесценции АН СССР, Москва 1973 г.

2.Семинаре по кислородсодержащим люминофорам в институте физики и астрономии АН Эстонии, Тарту, 1973 г.

3.Всесоюзных совещаниях по люминесценции ( кристалло-фосфоры ) 1973, 1976, 1978, 1980 гг.

4.Всесоюзном совещании по производству и качеству люминофоров и особо чистых веществ, 1982 г.

5.Конференции по материалам для электронной техники, Кисловодск, 1995 г.

6.По материалам диссертации опубликовано 56 работ, написано 30 отчетов, получено 14 авторских свидетельств на изобретения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава диссертации носит в основном обзорный характер и посвящена анализу тенденций развития производства люминесцентных ламп и исследований в области физико-химических основ- технологии производства ламповых люминофоров.

Интерес к исследованию люминофоров, пригодных для использования в люминесцентных лампах связан, как с тем, что эти исследования существенно обогащают наши знания о строении вещества и взаимодействии- его со светом, имеющйе важное значение для физики и химии твердого тела, так и с тем, что люминесцентное освещение все более широко применяется во всех областях человеческой деятельности, начиная от освещения производственных помещений, и до жилья. Широкое распространение люминесцентных ламп в бытовом освещении в последние годы связано с созданием компактных люминес-

центных ламп, имеющих небольшие габариты, сравнимые е габаритами ламп накаливаниями стандартный патрон, позволяющий ,, легка заменять лампы , .накаливания люминесцентными лампами, нового типа, хоррщо вписывающимися,в интерьер жилых помещений. Широкое распространение люминесцентного освещения для бытовых помещений обусловлено весьма существенными преимуществами компактных люминесцентных ламп по сравнению со стандартными лампами накаливания, что иллюстрируется данными, приведенными в таблице 1. ~

Производством люминесцентных ламп й люминофоров для них за рубежом заняты такие крупные фирмы, как "Дженерал электрик" и "Сильвания" в США, "Осрам" в Германии, "Филипс" в Нидерландах-, "Мицубиси" в Японии и многие другие. За рубежом выпускаются сотни типо-размеров различных люминесцентных ламп, отличающихся конструкциями, габаритами, цветностью, соответствующей цветовой температуре от 7000 до 2700 К и различными уровнями цветопередачи с общим индексом цветопередачи для различных типов ламп от 50 до 98.

Столь большое разнообразие люминесцентных ламп требует для своего производства соответствующих люминофоров, что является стимулом для исследовательских работ по совершенствованию ранее открытых люминофоров, так и по изысканию новых люминесцирующих материалов.

Прогресс в этой области характеризуется следующими данными. Квантовый выход известных люминофоров, таких как галофосфат кальция, активированный сурьмой и марганцем, ор-тосиликат цинка, активированный марганцем, ортофосфат стронция, магния, активированный оловом, оксид иттрия, активированный европием и др. приблизился к теоретически достижимому пределу. Возросла радиационная стабильность люминофоров, позволяющая изготавливать люминесцентные лампы со сроком службы до 20 000 часов ( у ламп с электродами ) и до 60 000 часов у безэлектродных люминесцентных ламп.

Существенно расширилась номенклатура люминофоров, рекомендованных к использованию в люминесцентных лампах. Если в середине 70-х годов было известно около 30 люминофоров, пригодных для люминесцентных ламп, то в настоящее время число их превысило 50. Номенклатура современных люминофоров для чюминесцентных ламп и некоторые их светотех-

Технико-экономические показатели компактных люминесцентных ламп и ламп накаливания

Показатель Компактные Лампы нака-

люминесцент ливания об-

.лампы щего примен.

Мощность, ГЗт 23 100

Световой поток, лм 1500 1380

Срок службы, ч 8000 100С

Число световых точек, шт 1 1

Суммарная расч. наработка, ч 8000 8000

Количество источников све- 1 8

та,использованных за время наработки

Розничная цена источника света, марки ФРГ 43 2,2

Таоиф на электроэнергию, марки ФРГ 0,28 0,28

Расход электроэнергии за время наработки, марки ФРГ 184 800

Стоимость потребленной электроэнергии, марки ФРГ 51,52 224

Общие расходы на 1 световую точку за время наработки, марки ФРГ 54,52 241 6

Экономия при замене 1 лампы накаливания мощностью 100 Вт на 1 компактную люминесцентную лампу мощностью 23 Вт за 8000 часов составляет 14" марок ФРГ.

нкчсские параметры, позволяющие определить их область применения, приведены в таблице 2.

Приведенные с этой таблице материалы являются "собственно" люминофорами, т.е. они представляют собой индивидуальные соединения. Как видно из таблицы 2 , они подразделяются на несколько типов: люминофоры с белым цветом свечения (галофосфаты кальция, активированные сурьмой и марганцем), люминофоры с излучением в той или иной области видимого спектра и люминофоры, излучающие в ультрафиолетовой области спектра.

Помимо "собственно" люминофоров широкое применение имеют люминофорные композиции, представляющие собой механические смесч нескольких люминофоров, что дает возмож-.. ность производить люминесцентные лампы с высокими цветопе- 4 ре дающими свойствами. Примеры.люминофоркых композиций для различных типов люминесцентных ламп, выпускаемых в нашей стране, приведены в таблице 3.

Таблица 2 Промышленные ламповые люминофоры

Гадофосфатные люминофоры белого цвета свечения

№ п/п Как:.. "М т ив, К н.

1. 584-505 8-10 2600 52

2.. 584-585 10-12 2800 52

3. 582-583 13-15 3000 52

4. 580-582 " 21-25 3500 56

5. 578-582 30-32 4200 62

6. 578-Г80 33-36 4500 65

7. 578-580 92-95 6100 76

8. 578-580 100-102 6500 74

9 578-580 110-115 7000 74

Цветныеллирокополосные люминофоры

N Ti ^-макс.. Полу- Цвет све-

п/п Состав ИМ ширина чения

спектра, нм

1 2 3 4 5

10. Галофосфат кальция, активированный сурьмой 482 138 сине-голубой

11. Гитанат-фосфат бария 492 170 бело-голубой

12. Пирофосфат стронция, активированный оловом 460 105 синий

13. Вольфрамат кальция 413 116 синий

14. Вольфрамат кальция, активированный свинцом 423 116 синий

15. Вольфрамат магния 473 136 голубой

16. Галофосфат стронция, активированный сурьмой 482 132 голубой

17. Боро-фосфат стронция, активированный европием 478 84 голубой

18. Хлор-фосфат бария, кальция, активированный европием 486 89 голубой

19. Хлор-фосфат бария, кальция, магния, активированный европием ,482 90 голубой

20. Алюминат стронция, активированный европием 492 62 голубой

21. Силикат бария, магния, активированный европием 483 118 голубой

1 2 3 4 5

22. Борат кальция, активированный европием 450 79 синий

23. Алюминат иттрия, активированный церием 556 103 зеленый

24. Фтор-фосфат стронция, активированный сурьмой и марганцем 509 138 зеленый

25. Фтор-фосфат кальция, активированный сурьмой и марганцем 570 130 желтый

26. Ортофосфат каЛьция, магния, цинка, активированный оловом 610 130 оранжевый

27. Силикат кальция, активированный сурьмой и марганцем 615 85 оранжевый

28. Ортофосфат стронция, магния, активированный оловом 623 137 красный

29. Борат церия, гадолиния, активированный марганцем 633 "74 красный

Узкополосные люминофоры со сплошными

1 2 3 4 5

30. Пирофосфат стронция, магния, активированный европием 392 26 фиолетовый

31. Пирофосфат стронция, активированный европием 42! 39 сине-фиолетовый

32. Хлор-апатит стронция, активированный европием 447 32 синий

33. Хлор-апатит стронция, кальция,

бария, магния, активированный 453 43 синий

европием

34. Алюминат бария, магния, активированный европием 450 53 синий

1 2 3 4 5

35. Ортосиликат цинка, активирован- 528 42 зеленый

ныи марганцем

36. Галлат магния, активированный 504 31 голубо-

марганцем зеленый

37. Алюминат бария, магния, активи- 514 27 зеленый

рованныи европием и марганцем

Узкополосные люминофоры с линейчатыми спектрами излучения

38. Фосфат лантана, активированный церием и тербием 544 - зеленый

39. Алюминат магния, активированный церием и тербием 544 - зеленый

40. Силикат иттрия, активированный церием и тербием 543 - зеленый

41. Фосфат-силикат лантана, активированный церием и тербием 542 - зеленый

42. Иттрий оксид, активированный европием 611 - красный

43. * Боро-фосфат-ванадат иттрия, активированный европием 615 - красный

44. Ортованадат иттрия, активированный европием 620 - красный

45. Фторогерманат магния, активированный марганцем 658 - красный

46. Арсенат магния, активированный марганцем 658 - красный

47. Фосфат-ванадат иттрия, активированный европием 620 - красный

1 2 3 4 5

48. Ванадат иттрия, активированный диспрозием , 482, 576 - желтый

,_ излучающие в ультрафиолетовой

1 2 3 4 5

49. Фосфат кальция, цинка, активированный таллием 306 39

50. Фосфат лантана, активированный церием 318 41 -

51. Фосфат кальция, активированный таллием 326 57 -

52. Силикат бария, активированный свинцом 351 41 -

53. Силикат бария, магния, стронция, цинка, кальция, активированный свинцом 367 70

54. Борат стронция, активированный европием 368 20 -

Из люминофоров, приведенных в таблице 2, самостоятельное значение имеют галофосфатные люминофоры, используемые в качестве покрытий в люминесцентных лампах общего назначения с невысоким уровнем цветопередачи (общий индекс цветопередачи порядка 60), и люминофоры, излучающие в ультрафиолетовой области спектра, используемые в эритемных лампах, предназначенных для обеззараживания продуктов, в биохимических производствах, а также в целях идентификации денежных купюр и ценных бумаг, содержащих люминесцирую-щие вкрапления.

Таблица 3

Люминофорные композиции для ЛЛ с улучшенной цветопередачей НПО "ЛЮМИНОФОР"

Марка люминофорной композиции

Компоненты смесей ФЛЦ-600 6200-2 ФЛЦ-600 6200-4 ФЛЦ- 610 3900-1 ФЛЦ- 610 3900-4 ФЛЦ- |ФЛЦ-612 ¡612 2750-1 13500-1 ФЛЦ- 612 3900-1 ФЛЦ- 620 2750-1 ФЛЦ- 620 2750-2 ФЛЦ-4000-1

Тип ЛЛ

ЛДЦ40 ЛДЦ36 ЛЕЦ40 ЛЕЦ36 ЛТБЦ8 ЛБЦТ36 ЛЕЦ8 ЛТБЦ 40 И ЛТБЦК 22 ЛЕЦ 20

ГалофоссЬат кальция: БЬ. Мп. 3500 К X X' X X X X

Титанат-фосфат бария X X X X X X к

Ортофосфат стронция, магния: Бп X X X X X X

Силикат цинка: Мп X X X

Оксид иттрия: Ей X X X X X

Хлорфосфат стронция, бария: Ей X X X '

Ортофосфат лантана, гадолиния:Се, ТЬ X X X 1

Остальные люминофоры применяются в качестве люмино-форных композиций^ предназначенных для чюминесцентных ламп с исправленной цветопередачей.

Существуют люминофорные композиции трех основных типов: композиции из люминофоров с широкополосными спектрами, позволяющие достигать общего индекса цветопередачи 9598, что близко к лампам накаливания, при относительно невысокой светоотдаче - 50-55 лм/Вт, композиции с узкополосными люминофорами, позволяющие сочетать достаточно хорошую цветопередачу-(общий индекс цветопередачи 80-85) с. высокой светоотдачей - 80 лм/Вт, и, наконец, композиции, в которых используются как широкрполосные, так и узкополосные люминофоры, что дает возможность изготавливать лампы со световой отдачей более высокой, чем на смесях из широкополосных люминофоров и цветопередачей, лучшей, чем на смесях из узкополосных люминофоров.

К ламповым люминофорам предъявляется ряд требований:

1.Высокий квантовый выход (близкий к 1).

2.Максимум спектра возбуждения должен находиться вблизи резонансного излучения паров ртути низкого давления - 254 нм. Желательна также способность возбуждения люминесценции под действием УФ-излучения с длиной волны 365 нм (вторая по интенсивности линия излучения ртутного разряда в УФ - области спектра).

3.В спектре излучения подавляющая часть должна быть сосредоточена в областях спектра, позволяющих получить наиболее высокие светотехнические параметры ламп.

4.Высокая радиационная стабильность, т.е. ламповый люминофор не должен терять своих люминесцентных свойств под действием коротковолнового УФ-излучения 254 и, в особенности, 185 нм.

5.Способность без потерь светотехнических свойств выдерживать операции, связанные с изготовлением люминесцентных ламп: нагрев на воздухе до температур 550 - 600° С, вакуумную обработку, не адсорбировать пары ртути и продукты распыления катодов.

6.Ламповые люминофоры должны иметь определенный гранулометрический состав в пределах 5-10 мкм, поскольку присутствие более крупных частиц требует дополнительного размола, приводящего к снижению яркости свечения, а наличие более мелких - ведет к излишнему светорассеянию.

7.Срок службы лампового люминофора без заметного ухудшения основных светотехнических свойств должен составлять не менее 20 ООО часов (в лампах стандартного исполнения).

Производство люминофоров должно быть технологичным, т.е. вписываться в технологическую схему химического предприятия по производству подобных материалов, что не исключает в необходимых случаях разработку специальной аппаратуры или методов синтеза.

. По химическому составу все известные в настоящее время ламповые люминофоры представляют собой гетеродесмические килородсодержащие соединения, кристаллохимия и состав которых предопределяют наблюдаемую у них люминесценцию. К таким свойствам относятся:

1. Выраженный ионный характер связи между катионами и анионными группами в сочетании с широкой запрещенной зоной.

2.Анионная подрешетка состоит из координационных комплексов вида ВО™.

3. Существование ряда индивидуальных соединений в системе "основной окисел-ангидрид" является распространенной чертой фазовых диаграмм таких систем.

4.Разнообразие люминесцентных форм рассматриваемого круга соединений определяется в большей степени их склонностью к полиморфизму.

5. Наличие неэквивалентных позиций катионов, зависящее от строения элементарной ячейки, характерно для многих соединений анализируемого типа.

6.Анионная решетка состоит из двух или многозарядных групп. Поэтому при сохранении симметрии окружения одно лишь изменение средних расстояний между катионом и кислородными лиганд&ми вызывает значительный сдвиг максимума

спектра люминесценции иона активатора, замещающего катион решетки основания люминофора.

В настоящее время известен набор ионов-актизагоров, спо-собнкх/Давать эффективную люминесценцию в матрицах различной природы: Mn2+, Mn4+, Sn2+. Sb3+, Eu2+, Eu3+. Tb3', Се3', Dy3+, ВГ, PbT

По теории, развитой в работах Bril! и Blasse способность указанных ионов к эффективной люминесценции обусловлена строением их электронных оболочек, имеющих ту характерную особенность, что изменение Ar радиуса иона при переходе из основного в возбужденное состояние относительно невелико, что снижает вероятность.перехода иона на потенциальную кривую, с которой безызлучательный переход в основное состояние имеет большую вероятность. Однако применение этого критерия возможно лишь в простейших случаях, в более сложных случаях использование его затруднено.

Более подробно рассмотрены литературные данные по люминофорам для люминесцентных ламп общего назначения - люминофорам на основе галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем. Несмотря на сорокалетний срок существования этих люминофоров и применения в люминесцентных лампах, исследования их и работы, направленные на совершенствование технологии, продолжаются. Эти работы направлены на повышение радиационной стабильности люминофоров, исключение из их состава токсичного кадмия, на разработку люминофоров с гранулометрическим составом, обеспечивающим возможность безразмольного нанесения.

Несмотря на неоднократные попытки создания однокомпо-нентных люминофоров, способных обеспечить требуемые параметры люминесцентных ламп по качеству цветопередачи, они до настоящего времени не созданы. Эта задача традиционно решается путем составления различного рода механических смесей из люминофоров с соответствующим образом подобранными спектрами излучения - люмннофорными композициями.

Рассмотрены общие принципы составления люминофорных композиций различных типов и приведены наиболее характерные примеры.

При рассмотрении физико-химических свойств компонентов люминофорных композиций отмечено, что в последние годы сильно возрос интерес к люминофорам, активированным европием, как двухвалентным (люминофоры с синим свечением), так и с трехвалентным - весьма эффективным активатором для люминофоров с красным цветом свечения, причем среди люминофоров последней группы остается непревзойденным по светотехническим показателям люминофор У203:Еи3+, имеющий оптимальный спектр излучения и высокую радиационную стабильность.

В качестве высокоэффективных люминофоров с зеленым цветом свечения широкое распространение получили люминофоры, активированные Тв3+, свечение которого сенсибилизируется ионом Се3+. Среди матриц, дающих наиболее эффективную люминесценцию с этими активаторами, весьма эффективные гексагональные алюминаты вытесняются фосфатами и силикатами, благодаря более низкой температуре синтеза.

Наряду с новыми узкополосными люминофорами традиционно используются хорошо известные "широкополосные" люминофоры, такие как ортофосфаты ЩЗМ, ативированные оловом, некоторые галофосфатные люминофоры и др.

Исследование физико-химических свойств компонентов люминофорных композиций существенно дополняет наши знания о природе люминесценции и, в частности, о ее связи со строением вещества.

Актуальными задачами в области исследования физико-химических основ технологии производства люминофоров для люминесцентных ламп являются: <

1.Выбор направлений повышения эффективности известных люминофорных систем, в том числе люминофоров для люминесцентных ламп общего назначения и для ламп с улучшенной цветопередачей. ^

2.Исследование физико-химических свойств люминофоров и разработка технологии их промышленного производства, обеспечивающих получение высокоэффективных люминофоров.

3.Исследование связи физико-химических свойств люминофоров с их светотехническими параметрами.

4.Разработка методов расчета спектров излучения люминофоров, обеспечивающих требуемые параметры люминесцентных ламп.

б.Расчет оптимальных спектров люминофоров для люминесцентных ламп общего назначения.

6.Расчет спектров люминофорных композиций для люминесцентных ламп с улучшенной'цветопередачей.

7.Разработка и обоснование оптимальной номенклатуры люминофоров для люминесцентных ламп различных типов.

8.Поиск и разработка люминофоров с повышенной радиационной стабильностью, пригодных для использования в новых конструкциях люминесцентных ламп с высокой радиационной нагрузкой.

Э.Поиск новых люминофоров для люминесцентных ламп, сочетающих оптимальные спектры излучения с высокой стабильностью светового, потока в течение длительного срока службы.

Ю.Разработка промышленной технологии производства ламповых люминофоров, включая методы контроля светотехнических параметров.

Вторая глава диссертации посвящена описанию аппаратуры и методике экспериментальных исследований.

В первом параграфе этой главы рассмотрены аппаратура и методика спектрофотометрических исследований: спектров люминесценции, отражения и возбуждения. Описан автоматический спектрофотометр для регистрации исправленных спектров люминесценции.

В параграфе 2 описывается аппаратура и методы измерения относительного и абсолютного квантового выхода люминофоров, в том числе и разработанный автором метод определения абсолютного квантового выхода промышленных ламповых люминофоров по данным измерения световой отдачи люминесцентных ламп с испытуемым люминофором, посредством которого были измерены абсолютные квантовые выходы основных промышленных люминофоров.

-21В третьем параграфе второй главы кратко описана ме годика рентгенофазового анализа и электронно-микроскопическлх исследований.

В четвертом параграфе рассмотрена .аппаратура и .методика исследования термостимулированной и радикало-рекомбмнаци-онной люминесценции.

В 5-м параграфе второй главы кратко рассмотрены методы измерения радиационной и термической стабильности люминофоров, а также методы химико-аналитических исследований.

В 6-м параграфе этой главы произведена оценка точности измерения основных светотехнических параметров люминофоров, определяемых в люминесцентных лампах: световой отдачи и координат цветности. Показано в результате статистического анализа большого числа измерений, как точность измерения световой отдачи люминесцентных ламп зависит от количества изготовленных ламп с испытуемым и эталонным люминофорами в одинаковых условиях. Установлено необходимое количество изготовляемых ламп для определения световой отдачи люминофора с требуемой точностью.

Анализ измерения цветовых координат люминесцентных ламп показал, что эти светотехнические характеристики с высокой степенью точности определяются спектральными параметрами люминофора, которые могут быть измерены "в порошке" : характерные показатели спектра (для галофосфатных люминофоров - длина волны основного максимума и соотношение длинноволнового и коротковолнового максимумов) или координаты цветности люминофора, измеренные фотоколориметрическим методом.

Третья глава диссертации посвящена описанию исследования физико-химических свойств и технологии производства люминофоров для люминесцентных ламп общего назначения - га-лофосфатов кальция, активированных сурьмой и марганцем.

В первом параграфе описано исследование спектров возбуждения галофосфатных люминофоров.

Показано, что несмотря на несомненно сенсибилизацион-ный характер свечения ионов Мп2+, возбуждаемых излучением БЬ3+ центров, спектры возбуждения сурьмяных и марганцевых полос свечения существенно различаются (рис.1). В результате

Рис.,1". Спектры возбуждения сурьмяной (1) и марганцевой (2) поло'с излучения ГФЛ при содержании БЬ3* - 0,85%. Содер -жание Мп2+- 1,25%

теоретического рассмотрения уровней свободных ЭЬ3* ионов и влияния на них кристаллического поля, а также на основания данных экспериментальных исследований по влиянию различных факторов на форму спектра возбуждения марганцевой полосы, высказано предположение о существовании в галофос-фатных люминофорах двух типов БЬ3+ - центров свечения, часть из которых ответственна за собственно люминесценцию, а другая - за передачу энергии марганцевым центрам свечения. Установлена связь между характером спектра возбуждения гало-фосфатных люминофоров и их поведением в люминесцентных лампах. Иными словами, исследование спектров возбуждения галофосфатных люминофоров является важным средством их "доламповых испытаний". Экспериментальные данные о связи формы спектра возбуждения со стабильностью светового потока галофосфатных люминофоров приведены в разделе 4.5.

В следующем параграфе главы 3 приводятся результаты исследования термостимулированной люминесценции (ТСЛ) галофосфатных люминофоров. Показано, что основной вклад в запасание светосуммы термовысвечивания вносит метаантимо-нат кальция, активированный марганцем, присутствующий^ виде примеси в люминофоре. Связанная с метаантимонатом све-тосумма термовысвечивания слабо коррелирует со световой отдачей и стабильностью светового потока люминофоров. Кроме этого термовысвечивания, как показывает, исследование спектрального состава, наблюдается термостимулированная люминесценция примесных фаз орто- и пирофосфата кальция. Несмотря на отсутствие четкой корреляции между запасаемой светосуммой и светотехническими параметрами люминофора, установлено, что, как правило, люминофоры с малым запасанием светосуммы являются более стабильными в лампах.

Заметные изменения ТСЛ происходят - после взаимодействия люминофора с парами ртути в люминесцентной лампе. На кривых термовысвечивания появляется интенсивный пик с максимумом около 320°С. Известно, что в галофосфате, активированном одним марганцем, люминесценция при стационарном возбуждении практически отсутствует, поэтому было высказано предположение, что в результате взаимодействия с парами ртути в люминофоре возникают дополнительные дефекты, обуславливающие появление ТСЛ с пиком при 320°С. Далее предположено.

что в возникновении этих дефектов существенную роль играют ионы Мп , что дает возможность проведения дополнительного исследования поведения люминофора в парах ртути. Эти данные изложены в разделе 3.3.

В следующем разделе приведены' данные по исследованию радикалолюминесценции. Полученные результаты свидетельствуют, что за радикалолюминесценцию галофосфатных люминофоров ответственны ионы марганца, находящиеся на поверхности кристаллов ГФК, что находит подтверждение в изменении радикалолюминесценции в результате поверхностной обработки люминофора. Энергетическое состояние поверхностных ионов марганца существенно отличается от состояния марган-.цевых центров, находящихся в объеме кристалла. Поэтому, в частности, метод исследования радикалолюминесценции может служить для оценки полноты операции поверхностной обработки люминофора.

Исследование радиационной стабильности галофосфатных люминофоров изложено в разделе 3.5. Для проведения исследований были разработаны несколько методов, взаимно дополняющих друг друга (нанесение люминофора на часть трубки из увиолевого стекла, нанесение люминофора - испытуемого и эталонного - на разные части трубки люминесцентной лампы, метод внутреннего эталона) .

Применение этих методов позволяет существенно ускорить,а главное, получить значительно более достоверные данные по стабильности светового потока люминофора, чем при использовании традиционного метода измерения радиационной стабильности лкэминофоров.

Глава 4-я диссертации посвящена описанию разработок по технологии производства галофосфатных люминофоров.

В первом параграфе рассмотрен механизм формирования галофосфатного люминофора. Для обоснования технологических режимов с использованием методов рентгенофазового анализа исследованы условия формирования хлор-, фтор- и фтор-хлорапатита кальция.

В результате проведения исследований было установлено, что хлорапатит кальция начинает образовываться при 400 С, а хлорсподиозит при 500°С. В интервале температур 500-600°С.

содержание хлорапатита и хлорсподиозита растет. В интервале температур 600-800°С возрастает концентрация хлорсподиозита. Образцы, прокаленные при 800-1100°С состоят из хлорапатита кальция с небольшими примесями ортофосфата кальция. На рентгенограммах образцов, полученных прокаливанием при 1200°С, обнаруживаются рефлексы только хлорапатита кальция.

Из полученных экспериментальных данных следует, что образование хлорапатита кальция может протекать двумя путями: при низких температурах без участия сподиозита по реакциям

4бО°С

СаС03 + 2ЫН4С1 = СаС12 + 2Ш4 + С02 + Н20,

ЗСа2Р207 + СаС12 + СаС03 = , Са10(РО4)6С12 + С02 и

при увеличении температуры до 600°С с образованием хлорсподиозита по реакции

Са2Р207 + СаС12 + СаС03 = Са4(Р04)2С12 + С02.

Поэтому при температуре выше 600°С образование хлорапатита происходит через промежуточное соединение - хлорспо-ч диозит:

Са4(Р04)2С12 + 2Са2Р2О7+2СаСОз=Са10(РО4)6С12+ 2С02.

При температуре 1000иС хлорапатит частично образуется вследствие разложения хлорсподиозита кальция:

ЗСа4(Р04)2С12 = Са10(РО4)6С12 + 2СаС12.

Эти представления использованы при разработке состава шихты и режима термической обработки галофосфатного люминофора (раздел 4.2). V/

Весьма перспективным оказалось двухстадийное прокаливание шихты. В связи с тем, что при этом методе прокаливания введение сурьмы и хлора проводилось раздельно, содержание сурьмы- в готовом люминофоре полностью определялось ее количеством в шихте. Разработанные оптимальные составы шихты при двухстадийном прокаливании позволили получать образцы люминофора с высоким содержанием трехвалентной сурьмы и практически без содержания антимоната кальция. Испытания в лампах показали, что опытные образцы, полученные по технологии двухстадийного прокаливания, имели световую отдачу и стабильность светового потока на уровне одного из лучших ми-

ровых образцов - люминофора фирмы "Дженерал электрик" -79-80 лм/Вт при спаде светового потока за 100 часов горения 1-3 %.

В разделе 4.5 изложены результаты исследования связи между физико-химическими свойствами промышленных образцов галофосфатных люминофоров, такими как относительная яркость, длина волны максимума спектра излучения, содержание сурьмы, кадмия, грансостав, радиационная стабильность, термостабильность, коэффициенты отражения в видимой и ультрафиолетовой областях, изменение их после прокаливания на воздухе при 600°С, светосумма термовысвечивания, форма полосы спектра возбуждения с одной стороны и световая отдача (максимальная, минимальная и средняя) начальная и после 100 часов горения стандартных люминесцентных ламп. В результате исследования 22 партий люминофора' различных заводов-изготовителей установлено:

1.Относительная яркость свечения, равная 100%, обеспечивает световую отдачу ламп после 100 часов горения с разбросом не более 5 лм/Вт. Увеличение относительной яркости до 102-103% приводит к повышению световой отдачи на 2-3 лм/Вт, т.е. при установившейся технологии производства относительная яркость свечения может служить достаточно надежным критерием гарантии требуемой световой отдачи.

2.Содержание трехвалентной сурьмы в промышленных партиях галофосфатных люминофоров находится, в пределах 0,47 -0,77 масс.%, однако заметного влияния на световую отдачу и стабильность светового потока ламп различие содержания трехвалентной сурьмы в указанных пределах не оказывает.

3.Радиационная и термическая стабильность, а также некоторые изменения оптических свойств люминофора после прокаливания на воздухе при 600°С находятся в пределах, которые не оказывают заметного влияния на отклонение световой отдачи от допустимой нормы.

4.Промышленные партии галофосфатных люминофоров существенно различаются по запасаемой светосумме ТСЛ. Для промышленных партий имеется корреляционная зависимость: в среднем при увеличении запасаемой светосуммы ТСЛ световая отдача и стабильность светового потока снижаются.

б.Имеется корреляционная зависимость между формой спектра возбуждения марганцевой полосы спектра излучения и стабильностью светового потока.

Глава 5 диссертации посвящена исследованию влияния формы спектра люминесценции люминофора на световую отдачу ламп. Физический смысл задачи состоит в том, чтобы отыс-. кать спектры с максимальным значением люмен-эквивалента при сохранении заданных требований по качеству цветопередачи. Математически формулировка задачи выглядит так: требуется максимизировать целевую функцию

F = FHg + L SL (1).

где F- световая отдача люминесцентной лампы,

FHg - световая отдача видимого излучения ртутного разряда.

Второе слагаемое в (1) представляет собой световую отдачу люминофора, причем

L = X Ч Яi (2)

где Q -люмен-эквивалент спектра излучения люминофора,

Т - средняя длина волны его излучения. Суммирование в (2) производится по всем линиям ртутного разряда, возбуждающим люминесценцию, при этом T]¡ - энергетический выход возбуждающего излучения с длиной волны Л/, q¡ -соответствующий квантовый выход люминофора, а,- -коэффициент, связанный с неполным поглощением возбуждающей энергии люминофором и реабсорбцией излучения люминесценции. Путем соответствующих измерений были определены значения L для основных промышленных люминофоров. В частности, для галофосфатного люминофора со световой отдачей 80 лм/Вт значение величины L составляет 105 нм, если Г измерено в нм.

Ограничения, при которых максимизируется функция (1) имеют вид

Гх0 - Ад: < х < х0 + Ах

\у0-Ау<у<у0+Ау (3)

LüL0 "" (4)

_ ;

1=1

Y. (5)

Ra^Rl ' (6)

Здесь x, y - координаты цветности лампы, Y¡ -световой поток лампы в i-й спектральной зоне, N -число зон. Величины Хд, у о, Ах, Ау, b¡, b¡, N заданы стандартом для каждого типа лампы. Условия (3) ограничивают координаты цветности лампы, (4) - не зависящую от спектра постоянную L , Lq принято равным 105 нм, условие (5) - распределение по спектральным зонам, (6) - ограничение по общему индексу цветопередачи, причем R¿ общий индекс цветопередачи лампы с оптималь-Ю 0

ным спектром, ла -минимально допустимое значение индекса для люминесцентных ламп данного типа.

Оптимальный спектр люминофора рассчитывается в виде суперпозиции п элементарных спектров У,-, входящих в полный спектр с коэффициентами а,-:

J = У а. 7.

Z-i ' i (7)

i=i

Для удобства расчетов элементарные спектры выбирались в гауссовой форме

т 1

7,. = —т=ехр

CT^ln

(Л-Лш)2

2 *,2

(8)

где Л0/- -длина волны, соответствующая максимуму /-# полосы, ау связано с шириной полосы ¿1/ соотношением

А,. = 2л/21п2<7,. « 2,36а,- (9)

Расчеты оптимальных спектров выполнялись на ЭВМ с последующим отбором наиболее интересных в практическом отношении вариантов. Расчеты были произведены для всех типов люминесцентных ламп при варьировании ширины гауссовых составляющих от 0 до 50 нм. При выполнении расчетов А,- варьировалось от 410 до 680-им с шагом 5 нм, о) - в пределах 0-50 нм с тем же шагом. В пределах каждой комбинации (1) <У¡ постоянно. Результаты, которые могут представлять наибольший интерес, приведены в таблице 4.

Проведенные исследования показали, что с уменьшением ширины элементарных спектров световая отдача существенно повышается для всех типов ламп. Вместе с тем максимально достижимые значения общего и специальных индексов цветопередачи при этом уменьшаются.

Расчеты показывают, что за счет оптимизации спектров излучения люминофоров световая отдача люминесцентных ламп может быть существенно повышена. Общий индекс цветопередачи может быть значительно увеличен при сохранении световой отдачи на существующем уровне. Возможно также одновременное увеличение световой отдачи и общего индекса цветопередачи. Что касается специальных индексов цветопередачи, то у люминесцентных ламп с узкополосными спектрами эти индексы в целом выше, чем у ламп с неисправленной цветопередачей, но ниже, чем у стандартных ламп с исправленной цветопередачей, например, ЛДЦ-40. В особенности это относится к специальному индексу цветопередачи йд> соответствующего цветопередаче очень' насыщенного красного образца из атласа Манселла. Повышение этого индекса путем уширения спектра люминофора с красным цветом свечения или увеличение длины волны максимума спектра такого люминофора приводит,к существенному снижению светоотдачи. Некоторые из рассчитанных спектров приведены на рис.2.

В связи с тем, что ограничение по индексу цветопередачи в отличие от ограничений целевой функции и по координатам цветности является нелинейным, для оптимизации спектра излучения с учетом индекса цветопередачи применен метод линейной апроксимации, суть которого заключается в следующем.

Таблица 4

ПАРАМЕТРЫ ОПТИМАЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ЛЮМИНОФОРОВ

Тип лампы нм Световая отдача Длины_волн_А.,.нмЛнислитель) Относительные доли элементарных гауссовых спектров (знаменатель)

10 81,2 70 -450. _ 0,3021 535 . 0.1009 54.0__ 0,2677 _.600 . 0,3293

ЛД-40 15 7^5,3 86 0,2953 530 0,2205 0Д379 0,3464

40 56,5 85 02594 515__ 0,3480 - _630 0,3926

10 89,2 60 0,1973 540 0,3357 595 0,3651 600 0,1020

ЛХБ-40 20 76,4 84 450 0,1899 540 0,3680 _6Ш 0,2924 _615 0,1497

30 65,9 84 , 445 0,1632 530 0,2630 535 0,0911 620 0,4827

10 90,7 60 450 0,1345 540 0,3191 595 <' 0,2394 600 0,3079

ЛБ-40 20 79,0 84 __450 0Д286 540 0,2706 545 0,0771 0,5237

• 25 70,8 87 _445 0,1103 535 0,3401 0,3401 _£20 0,2095

10 90,7 56 0,0879 540 0,1306 545 0,1706 _600 0,6109

ЛТБ-40 20 76,4 80 . 4 50 0,0647 535 0,3151 610 0,0740 615 0,6442

30 68 75 _445. 0,0598 540_ 0,2968 615 0,0501 620 0,5933

Рис.2. Спектры люминофоров для люминесцентных ламп с цветовой температурой 3450 К

1- Р=92,1 лм/Вт Ка~55 (расчетный)

2- Р=79,0 лм/Вт Ка=80 (расчетный)

3- Р=80,0 лм/Вт И а-55 (реальный ГФК: 5Ь ,Мп)

а

Пусть имеется некоторая точка А в /7-мерном пространстве a2, ... , осп) . Координаты точки А обозначим через ocj. Значение индекса цветопередачи в точке А обозначим Ra , причем допустим, что R3 < Ra . Построим к гиперповерхности Ra=Ra в точке А касательную гиперплоскость. Поверхности уровня R. — Const вблизи точки А "параллельны" построенной гиперплоскости, уравнение поверхности отличается от уравнения гиперплоскости лишь сзободным членом

Ra ~ Ra + A R ' (10)

С Поэтому вблизи течки А условие Ra > Ra + AR примет линейный вид

(11)

/=1 /=[

где через <ру обозначены компоненты гадиента функции Ца в точке А.

дПа /А)

<°<=То;(А)

Далее составляется симплекс-таблица и решается линейная задача. Полученное решение вновь используется в качестве начальной точки. Процесс повторяется до тех пор; пока не будет выполнено условие (10). После этого ставится условие

Дв><+ДЛи (13)

где па - значение индекса цветопередачи, полученное на предыдущем шаге. Вычисления заканчиваются при достижении значения индекса цветопередачи Иа > Ra .

Эти вопросы рассмотрены в разделах 5.1 м 5.2.

В реальных люминофорных композициях приходится иметь дело с люминофорами, форма спектра которых отличается от гауссовой и, кроме того ширина спектра различных люминофоров разная. Для выбора оптимальных составов люминофорных

композцций из реальных люминофоров,-данные об их спектрах излучения заносились в память ЭВМ, для которой была разработана программа смешения спектров и вычисления цветовой температуры, координат цветности, люмен-эквивалента и общего индекса цветопередачи (раздел 5.3).

Иной подход решения задачи по отысканию спектров излучения, обеспечивающих максимально достижимые светотехнические параметры, изложен в разделе 5.4. Этот метод в известной степени подобен методу математического планирования эксперимента. Сущность его заключается в том. что спектральные плотности некоторого реального спектра варьируются на определенных заданных уровнях, при которых обеспечивается цветовая температура и значения координат цветности в задан ных .пределах. Полученный спектр, в котором реализованы изменения, приводящие к увеличению оптимизируемого параметра или их совокупности, используется в качестве исходного для нового шага расчетов. Таким образом, найдены спектры, близкие по форме к реальным и обеспечивающие существенное улучшение светотехнических характеристик люминофсрных композиций. Характерный пример показан на рисунке 3.

В диссертации детально исследованы физико-химические свойства и получение ряда люминофоров, являющихся эффективными компонентами люминофорных композиций для люминесцентных ламп с улучшенной цветопередачей. К ним относятся: титанат-фосфат бария, ортофосфат стронция, магния, активированный оловом, ортосиликат цинка, активированный марганцем, хлорапатит стронция, активированный европием, апатит стронция, кальция, активированный европием, алюминат бария, магния, активированный европием, оксид иттрия, активированный европием, алюминатные и бораткые люминофоры, активированные тербием, .ряд новых цирконий-содержаших люминофоров. Ниже в краткой форме перечисляются некоторые результаты этих исследований.

Было установлено, что независимо от содержания в титэнат-фосфатном люминофоре пирофосфата бария, наиболее высокую светоотдачу имеют мелкие фракции люминофора. В связи с этим была разработана технология получения мелкодисперсного люминофора с высокими светотехническими параметрами. Люминофор с низким содержанием пирофосфата бария размалы-

Рис.З. Спектры люминофорных композиций для ЛЛ с цветовой температурой 6200 К. 1- реальный спектр композиции люминофоров ФЛ-490 + ФЛ-630, 1*а = 88, 2- расчитанный,Иа= 98.

вали в шаровой мельнице с последующим вторичным прокаливанием при температуре на 100-150 С более низкой, чем температура синтеза люминофора. Для обеспечения промышленной технологии производства люминофора были испытаны около 10 марок одного из основных полупродуктов - диоксида титана. В результате были отобраны наиболее подходящие марки и разработана соответствующая технология производства люминофора.

Один из наиболее эффективных люминофоров с красным цветом свечения - ортофосфат стронция-магния, активированный оловом, требует для своего получения восстановительной атмосферы. Учитывая отсутствие в промышленности печей с контролируемой атмосферой, были разработаны различные варианты прокаливания шихты люминофора с использованием в качестве восстановителя угля.

Детально исследована люминесценция ряда других орто-фосфатов щелочно-земельных металлов, активированных оловом и оловом и марганцем. Известно, что в спектрах люминесценции этих люминофоров имеются две полосы : коротковолновая а-полоса с максимумом около 460 нм и длинноволновая с максимумом около 630 нм - р-полоса. Имеющиеся в литературе точки зрения на природу этих полос не позволяли объяснить всей совокупности экспериментальных данных. Проведенные автором исследования по изучению спектров возбуждения отдельно для каждой из полос (рис.4) спектрам люминесценции, возбуждаемых в отдельных полосах спектра возбуждения, по температурной зависимости спектров люминесценции с учетом спектра возбуждения позволили предложить гипотезу, связывающую все наблюдаемые экспериментальные факты по люминесценции этого класса люминофоров.

При исследовании ортофосфатов ЩЗМ, активированных одновременно оловом и марганцем, был установлен неожиданный факт, что за сенсибилизацию свечения ионов марганца ответственны не центры Бп2*, излучающие а -полосу свечения, а центры, испускающие Р-полосу.

Путем изучения механизма формирования были разработаны рецептуры и режимы термической обработки шихты люминофоров, перечисленных выше. Полученные люминофоры имели

75

50

25

200 240 280 320 нм

Рис.4. Спектры возбуждения люминофора

Ca2 65Mg0 3(PO4)2:Sn 0 04 вблизи 462 (1)

и 630 (2) нм при 77° К.

высокий квантовый выход (0,9-1,0) и высокие светотехнические показатели в лампах.

В главе 7 приведены результаты исследований по люминофорам, предназначенным для использования в люминесцентных лампах специального назначения: для интенсификации роста растений - боростаннат магния, активированный оловом и фтор-геманат магния, активированный марганцем (разделы 7.1 и 7.3) и группа боратных люминофоров, активированных свинцом, излучающих в ультрафиолетовой области спектра (7.2).

Полученные образцы боратных люминофоров по своей эффективности намного превосходят известные ультрафиолетовые люминофоры на основе силикатов. Так люминофор 5г2В509С1:РЬ имел интенсивность люминесценции вдвое превосходящую интенсивность люминесценции промышленного люминофора Э-4 в области спектра 270-305 нм. Указанный боратный люминофор получали прокаливанием с хлоридом аммония. При этом способе по данным рентгенофазового анализа люминофор не содержал примесных фаз.

Глава 8-я посвящена разработке, промышленной технологии производства люминофорных композиций для люминесцентных ламп с исправленной цветопередачей.

В первом разделе главы 8 рассмотрены вопросы разработки промышленной технологии производства основных полупродуктов для люминофоров. В этом разделе детально рассмотрено влияние примесей на эффективность люминесценции титанат: фосфатного люминофора и ортофосфата стронция, магния, активированного оловом, с учетом которого разработана технология производства основных полупродуктов для получения этих люминофоров из технического сырья: бария фосфорнокислого двузамещенного, стронция фосфорнокислого двузамещенного и стронция углекислого. По разработанной технологии выпуск этих продуктов был организован на Константиновском (Донецкая область) химическом заводе. При исследовании влияния примесей на люминесцентные, свойства люминофора стронций-магний ортофосфата, активированного оловом, было обнаружено модифицирующее действие комплекса добавок бария-кальция-натрия, что, с одной стороны, позволило получать люминофор более высокого качества, а с другой - упростить технологию производства.

В разделе 8.2 рассмотрена технология производства люми-нофорной композиции ФЛЦ-600-6200-2. Выпуск готовой люми-нофорной -композиции разработан и освоен в промышленном производстве впервые в нашей стране. В результате теоретических и экспериментальных исследований были определены компонента композиции-люминофоры: титанат-фосфат бария 5667%, галофосфат кальция, активированный сурьмой и марганцем, (Тцв = 3500 К) - 8-14% и ортофосфат стронция, магния, активированный оловом и модифицированный барием, кальцием и натрием - 25-36%. Выпуск этой люминофорной композиции был начат в 1980 г. на Ставропольском заводе химреактивов и люминофоров и продолжается (при некотором изменении состава) до настоящего времени.

В разделах 8.2 - 8.4 описана технология производства других люминофорных композиций - для люминесцентных ламп типов ЛД, ЛЕЦ, ЛТБЦ. Составы композиций рассчитывались теоретически на основании исследований, изложенных в главе 5-й диссертации и испытыва^ись экспериментально. В ходе этих работ были выявлены оптимальные компоненты, свойства и получение которых рассмотрены в главе 6. Обращает на себя внимание уникальные свойства люминофора У203:Еи3+. Люминофор имеет высокий абсолютный выход, близкий к 1, высокую стабильность светового потока в люминесцентных лампах, добавление его в состав люминофорных композиций в рассчитанных количествах приводит к повышению световой отдачи и общего индекса цветопередачи люминесцентных ламп.

Люминофорные композиции для люминесцентных ламп с исправленной цветопередачей содержат от 3-х до 5-ти люминофоров с различными спектрами. Между тем они должны обеспечивать довольно жесткие требования по координатам цветности ламп. Это означает, что спектральный состав излучения люминофорной композиции должен тщательно контролироваться. Этому вопросу посвящен раздел 8.5. Для обеспечения требований по координатам цветности предложен и разработан метод контроля спектрального состава излучения люминофорной композиции путем сравнения его со спектральным составом типового образца, т.е. люминофорной композиции с той же цветовой температурой и координатами цветности в лампах данного типа, лежащих вблизи центра зоны допусков. Для каждой лю-

минофорной композиции определены характерные спектральные точки (длины золн) и соответствующие допустимые отклонения спектральной плотности излучения при этих длинах волн от значений спектральных плотностей типового образца, при которых координаты цветности ламп с данной партией люминофор-ной композиции попадают в зону допусков по координатам цветности. Этот метод дает надежную гарантию требуемого спектрального состава излучения и включен в технические требования на люминофорные композиции.

В заключении отмечено научное значение проблемы, подчеркнуто, что важнейшей задачей в области исследования и разработки технологии производства люминофоров для люминесцентных ламп является создание материалов с максимальным коэффициентом трансформации ультрафиолетового излучения газового разряда люминесцентной лампы в видимый свет и стабильностью светового потока в лампах 20 ООО и более часов,

Теоретическое рассмотрение этой проблемы, выполненное в диссертации позволило выявить два пути ее решения. Первый из них связан с повышением квантового выхода и стабильности люминофора, второй - в разработке люминофоров с оптимальными спектрами излучения.

Комплексное исследование физико-химических свойств люминофоров, выполненное с привлечением современных методов (оптические, структурные,- электронно-микроскопические, химико-аналитические и др.), а также математическое моделирование, примененное для исследования и расчета оптимальных спектров излучения, выполненные в диссертации послужили основой для разработки промышленной технологии производства люминофоров для основных типов люминесцентных ламп.

В конце основной части диссертации сформулированы следующие выводы.

1.Впервые строгими математическим^ методами рассчитан и физически обоснован новый путь повышения эффективности люминофоров для люминесцентных ламп низкого давления, который в отличие от традиционного, связанного с оптимизацией состава и режимов термической и поверхностной обработок, основан на оптимизации спектров излучения люминофоров, состоящих из полос различной ширины.

2. На основании изучения физико-химических факторов, определяющих светоотдачу люминофоров, впервые показано, что, помимо квантового выхода, люминофор характеризуется спектральной эффективностью, причем, в зависимости от оптимизируемого параметра (светоотдача или индекс цветопередачи) существуют различные виды спектральной эффективности люминофоров.

3.Впервые методами математического, программирования рассчитаны оптимальные спектры излучения люминофоров и люминофорных композиций для всех типов люминесцентных ламп. .

4. Впервые в единых экспериментальных условиях исследованы физико-химические свойства люминофоров различных классов, имеющих промышленное значение: галофосфата кальция, активированного сурьмой и. марганцем, гитанат-фосфата бария, ортофосфата стронция-магния, активированного оловом, ортосилйката цинка, активированного марганцем, хлорапатита стронция, активированного европием, оксида иттрия, активированного европием и др. и исследованы их светотехнические параметры.

б.Исследованы новые классы люминофоров: цирконаты ще-лочно-земельных металлов, активированные европием.

6.Исследованы основные физические свойства люминофоров: квантовый выход, спектры возбуждения и люминесценции, термос гимулированная и радикалолюминесценция, стабильность светового потока. Разработаны способы измерения ряда физических и светотехнических параметров люминофоров.

7. Впервые на основе статистических данных определены нормы точности измерения основных светотехнических параметров люминофоров.

8.Впервые выполнен многофакторный анализ связи основных физико-химических свойств галофосфатных люминофоров и их светотехнических параметров.

9.На примере ортофосфатов щелочно-земельных металлов, активированных оловом и оловом и марганцем, исследован сложный характер связи спектров возбуждения и люминесценции. Показано, что нетривиальный характер зависимости спек-

тров люминесценции от температуры является проявлением эффекта Яна-Теллера в этих люминофорах.

10.Впервые в РФ рассчитаны теоретически, разработаны экспериментально и испытаны в ведущих светотехнических институтах и на заводах-изготовителях люминесцентных ламп люминофорные композиции для ламп с улучшенной цветопередачей.

11.Впервые разработан метод контроля спектральных характеристик люминофорных композиций, обеспечивающий требуемые цветовые и световые параметры люминесцентных ламп.

12.Впервые в РФ разработана промышленная технология и внедрены в промышленное производство люминофорные композиции ФЛЦ-600-6200-2, ФЛЦ-620-2750-1, ФЛЦ-610-3900-1 и основные компоненты этих композиций. Разработана и внедрена в промышленное производство технология изготовления га-лофосфатного люминофора для люминесцентных ламп типа ЛБ-40 со световой отдачей 75-80 лм/Вт. По разработанным технологиям выпущено более 3000 тонн люминофоров. Экономический эффект в народном хозяйстве составил более 10 млн.рублей в ценах 1980-1990 г.г.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Кронгауз В.Г., Халуповский М.Д. и др. Термовысвечивание промышленных галофосфатных люминофоров //Люм.мат. и ос.ч.в., - 4 - 1970 - С. 15-24.

2.Михалева Р.И., Халуповский М.Д. и др. Оценка экономической эффективности разработок люминофоров для люминесцентных ламп //Люм.мат. и ос.ч.в., - 4 - 1970 - С. 162-170.

3.Кронгауз В.Г., Халуповский М.Д. и др. Термовысвечивание галофосфатных люминофоров, связанное с парами ртути./ /Люм. мат. и ос.ч.в., - 6 - 1971 - С.19-22.

4.Михалева Р.И., Халуповский М.Д. и др. О состоянии и тенденциях развития производства люминесцентных ламп и люминофоров для них //Люм. мат. и ос.ч.в., - 6 - 1971 -С.135-143.

б.Халуповский М.Д., Данилова Л.Г., Бендерская Л.П. Метод получения и люминесцентные свойства некоторых силикатов ЩЗМ, активированных европием и марганцем. //Люм. мат. и ос.ч.в., - 8 - 1973-С.116-118.

б.А.с. СССР 353575. Способ получения светосоставов на основе оксифторидов лантана или двуокиси циркония. /Не подлежит публикации.

' 7.А.С. СССР 357822. Способ получения светосоставов, активированных висмутом. Матвиенко И.М., Халуповский М.Д. /Не подлежит публикации.

8.А.с. СССР 365931. Способ получения ламповых люминофоров на основе ГФК, активированных сурьмой и марганцем., Гаркуша В.А., Гугёль Б.М., Халуповский М.Д. и др. /Не подлежит публикации.

9.А,с. СССР 357960. Способ получения люминофоров, предназначенных для облучения растений. Халуповский М.Д., Бендерская Л.П.' /Не подлежит публикации.

10.A.c. СССР 421261. Способ получения светосоставов на основе фосфатов ЩЗМ и металлов второй группы. Матвиенко И.М., Халуповский М.Д. /Не подлежит публикации.

11.A.c. СССР 421262. Способ получения светосоставов на основе фосфатов циркония, щелочных металлов и металлов второй группы. Матвиенко И.М., Халуповский М.Д. и др./Не подлежит публикации

12.А.С. СССР 424429. Способ получения светосоставов • фосфатов циркония, щелочных металлов и металлов второй группы. Матвиенко И.М., Халуповский М.Д. /Не подлежит публикации.

13.A.c. СССР 453924. Способ получения светосоставов на основе фосфатов циркония. Матвиенко И.М., Халуповский М.Д. /Не подлежит публикации.

14.Голубев И.Ф., Халуповский М.Д. и др. Приготовление смесей ламповых люминофоров по их спектральным характеристикам //Люм. мат. и ос.ч.в.,- 9 - 1973 - С.21-26.

15.Халуповский М.Д., Сурова В.В., Бунин A.M. Анализ состояния и тенденции развития и определение путей развития

люминофоров для люминесцентных ламп. / / НИИТЭХИМ, 1974, - Москва.

16.Халуповский М.Д., Бендерская Л.П. Спектры люминесценции активированных свинцом кислых хлорборатов ЩЗМ //Люм.мат. и ос.ч.в., - 11 - 1974-С.7-11.

17. Ратнер И.М., Халуповский М.Д. и др. Оптимизация спектров люминофоров для люминесцентных ламп / /Люм.мат. и ос.ч.в., - 9 -1973 -С.44-53.

18.Бендерская Л.П., Халуповский М.Д. и др. Люминесцентные свойства цинк-магний германата, активированного марганцем //Люм.мат. и ос.ч.в., - 11 - 1974 - С.51-54.

19.Халуповский М.Д., Ратнер И.М. и др. Оптимизация спектров люминофоров для люминесцентных ламп методом математического программирования с учетом индекса цветопередачи // Люм.мат. и ос.ч.в.,.- 10 - 1974 - С.23-32.

20.Халуповский М.Д., Бендерская Л.П. и др. Синтез и люминесцентные свойства кислого бората и галобората стронция, активированных свинцом //Люм.мат. и ос.ч.в., - 10 -1974 - С.47-52.

21Кронгауз В.Г., Халуповский М.Д. и др. Влияние состава на люминесцентные свойства боратных люминофоров . //Изв.АН СССР, сер.физ., - 38 - 1974 - С.1936-1938.

22.Халуповский М.Д.,-Ратнер И.М. и др. Применение методов линейного программирования к оценке цветовых возможностей люминофоров для люминесцентных ламп //Изв. АН СССР, сер.физ.,-38 - 1974-С.1130-1135.

23.Бендерская Л.П., Халуповский М.Д. и др. Исследование состава и люминесцентных свойств боростанната магния, активированного оловом //Журн. прикл. спектр., - 20 - 2 -, 1974 -С.306-310.

24.Хижа B.C., Халуповский М.Д. и др. Получение люминофора стронций-магний ортофосфата, активированного оловом, стехиометрического состава //Люм.мат. и ос.ч.в., - 12 - 1974 -С.81-83.

25.Халуповский М.Д., Ишунин В.К. и др. Квантовый выход люминофоров для люминесцентных ламп-//Люм.мат. и ос.ч.в.,- 12 - 1974 -С.74-77.

26.Бендерская JI.П., Халуповский М.Д. и др. Синтез и люминесцентные свойства хлорапатита стронция, активированного европием //Люм.мат. и ос.ч.в., - 12 - 1974 -С.78-80.

27.Халуповский М.Д., БЛяхман Э.А. и др. Вырождение D -перехода тербия-111 в решетке Ca0.Li20.B203. при введении цезия / /Люм.мат. и ос.ч.в.,- 13 - 1974 -С.88-89.

28.Халуповский М.Д., Дмитриев Б.П. Поверхностная люминесценция галофосфатных люминофоров.//Люм.мат. и ос.ч.в., - 13 - 1974 -С.84-87.

29.Бляхман Э.А., Ратнер И.М., Халуповский М.Д. Оптимизация спектров люминесценции - новый путь повышения эффективности люминесцентных ламп.//Светотехника, - 4 -1975 -С. 16-17.

30.Бляхман Э.А., Ратнер И.М., Халуповский М.Д. Выбор люминофоров для люминесцентных ламп низкого давления.//Светотехника, - 4 - 1976 -С.16-18.

31.Халуповский М.Д., Бендерская Л.П. Люминофоры, активированные Eu2+, Tb3+, Мп2+.У /Изв.АН СССР, сер.физ., - 40 - 11 - 1976 -С.2383-2384.

32.Халуповский М.Д., Верховский С.Н., Бендерская Л.П. Изучение механизма формирования хлорапатита кальция// /Люм.мат. и ос.ч.в.,- 14 - 1976 -С.117-119.

33.Халуповский М.Д., Бендерская Л.П. Синтез и люминесцентные свойства апатита стронций-кальция, активированного европием //Люм.мат. и ос.ч.в., - 14 - 1976 - С.44-48.

34.A.C. СССР 585208. Люминофор для высокоинтенсивных люминесцентных ламп. Халуповский М.Д., Бендерская Л.П. //Бюл. из. №47, 25.12. 1977 г.

35.Хижа B.C., Халуповский М.Д. и др. Люминофоры с зеленым цветом свечения для кадмиевых люминесцентных ламп //Люм.мат. и ос.ч.в.,-15 - 1977-С.103-106.

36.Бендерская Л.П., Халуповский М.Д. и др. Получение галофосфатных люминофоров методом двухстадийного прокаливания / /Люм.мат. и ос.ч.в.,- 17 - 1978 -С.25-30.

37.Халуповский М.Д., Ратнер И.М. и др. Спектры возбуждения галофосфатных люминофоров //Методы получения и исследования люминофоров и ос.ч.в.,- 18 - 1979 -С.28-33.

38.Халуповский М.Д., Бляхман Э./ и др. Статистический анализ связи координат цветности ламп ЛБ-40 и координат цветности люминофоров //Методы получения и исследования люминофоров и ос.ч.в., - 18,- 1979 -С.50-54.

ЗЭ.Халуповский М.Д., Лихачева Т.Н. и др. Статистический анализ результатов испытаний люминесцентных ламп низкого давления и оценка необходимого количества ламп для определения качества люминофоров //Методы получения и исследования люминофоров и ос.ч.в.,- 18 - 1979 -С.54-58.

40 Новиков А.И., Халуповский М.Д. и д|>. Разработка люминофоров ZnSi04:Mn2+ и 5гз(Р04)2СаС12:Ни2 с улучшенными характеристиками.//Методы получения и исследования люминофоров и ос.ч.в.,- 18 - 1979 -С.33-36.

41.A.C. СССР 834097. Люминесцентный состав для ламп типа ЛД. Халуповский М.Д., Брик B.C. и др./Не подлежит публикации.

42.А.С. СССР 861389. Шихта для получения люминофора на. основе титанат-фосфата бария. Хижа B.C., Халуповский М.Д. и др.//Бюл. изобр. № 33, 07.09.1981 г.

43.A.C. СССР 865885. Люминесцентный состав для люминесцентных ламп типа ЛДЦ на основе фосфатов ЩЗМ. Халуповский М.Д., Хижа B.C. и др.//Бюл. изобр. № 35, 25.09.1981 г.

44.А.с. СССР 874741. Способ получения лампового люминофора. Косинцев Ф.И., Халуповский М.Д. и др.//Бюл. изобр. № 39, 23.10.1981 г.

45.Халуповский М.Д., Сурова В.В., Бендерская Л.П. Современное состояние разработок по подбору люминофоров для иоминесцентных ламп бытового назначения//НИИТЭХИМ, 1979, -Москва.

46.А.С. СССР 989862. Способ получения лампового люми--юфора на основе ортофосфата стронция, активированного оло-юм. Брик B.C., Халуповский М.Д., Хижа B.C./Не подлежит тубликации.

47.А.С. СССР 989863. Способ модифицирования люминофора на основе хлорапатита стронция, активированного европием. Ковальков В.И., Халуповский М.Д. и др./Не подлежит публикации.

48.Хижа B.C., Халуповский М.Д. Разработка технологии получения титанат- фосфата бария с улучшенными светотехническими параметрами / /Методы получения люминофоров и сырья для них,- 19 - 1980 -С.32-35.

49.Халуповский М.Д., Ратнер И.М., Новиков А.И. Выбор люминофоров для люминесцентных ламп с высоким индексом цветопередачи / /Технология производства и исследования люминофоров,- 20 - 1981 -С.28-33.

бО.Бендерская Л.П., Халуповский М.Д. и др. Абсолютный , квантовый выход дамповых люминофоров //Изв.ВУЗов, "ФИЗИКА",- 12 - 1982 -С. 128-130.

51.Халуповский М.Д., Ишунин В.К. Люминесценция активированных оловом ортофосфатов кальция.//Журнал при-клад.спектр. т.37,5,1982 -С.762-766.

52.Халуповский М.Д. Спектры люминофорных композиций для люминесцентных ламп низкого давления. Тезисы доклада / / Актуальные проблемы материаловедения в электронной технике, - Кислойодск. 1995 гС.48.

53.Халуповский М.Д. Физико-химические свойства и светотехнические параметры галофосфатных люминофоров. Тезисы доклада / /Актуальные проблемы материаловедения в электронной технике, - Кисловодск, 1995 .-С.47.

54.Халуповский М.Д. Люминесценция ортофосфатов ще-. лочно-земельных металлов, активированных оловом и марганцем. Тезисы доклада / /Актуальные -проблемы материаловедения в электронной технике, - Кисловодск, 1995 :гС.49.

55.Халуповский М.Д. Расчет спектров излучения люминофоров для люминесцентных ламп с высоким качеством цветопередачи //Вестник СГПУ - 2 -1995 - С. 126.-127.