Исследование состояний ионов Eu2+ и их термостимулированной модификации в люминофорах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

САЛКИН ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЙ ИОНОВ Еи2+ И ИХ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ МОДИФИКАЦИИ В ЛЮМИНОФОРАХ

Специальность 01.04.05 - Оптика

1 7 НОЯ 2011

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата фиЯжо-математических наук

Саранск 2011

005002493

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор А.М. Зюзин

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Б.Н. Денисов

кандидат физико-математических наук, технический директор ГУП РМ «НИИИС им. А.Н. Лодыгина» П.В. Бочканов

Ведущая организация: ООО «Всероссийский научно-

исследовательский светотехнический институт им. С.И. Вавилова»

Защита состоится «30» ноября 2011г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.117.13 при ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева» по адресу: 430005 г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68, ауд. 243.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева».

Отзыв на автореферат просим направить по адресу: 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, д.68а, Мордовский государственный университет, диссертационный совет Д 212.117.13.

Автореферат разослан «27» октября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.117.13 доктор технических наук, профессор У. Л1/7 С.А.Панфилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современных энергоэкономичных люминесцентных лампах, белых светоизлучающих диодах, катодно-лучевых трубках, полевых эмиссионных дисплеях и плазменных дисплейных панелях широкое применение нашли Еи2+-содержащие люминофоры. Фундаментальные исследования оптических центров Еи2+ в основном проводились с такими активированными кристаллами, в которых примесный ион образует лишь один тип центра свечения, однозначно проявляющий свои свойства. Однако в большинстве реальных люминофоров в процессе их синтеза по тем или иным причинам образуется несколько неизоструктурных центров Еи2+ с различными характеристиками. В этом случае существенную информацию о центрах Еи2+ могут дать ЭПР-исследования, так как спектры ЭПР гораздо лучше разрешены по сравнению со спектрами люминесценции тех же центров. Совместное изучение ионов Еи2+ в основаниях люминофоров методами ЭПР и оптической спектроскопии позволяет делать выводы относительно природы центров. Однако, несмотря на очевидную научную и практическую значимость весьма мало работ посвященных ЭПР-исследованиям Еи2+-содержащих люминофоров. Также несомненный практический интерес представляет исследование влияния высокотемпературного отжига на состояния ионов Еи2+, в частности на их оптические характеристики, поскольку в процессе производства люминесцентных ламп люминофор-ный слой дважды подвергается термическому воздействию: при выжигании биндера из люминофорного покрытия и при термовакуумной обработке ламп. Поэтому выбранная тема диссертационной работы является актуальной как в научном, так и практическом плане.

Объектом исследования являлись люминофоры, излучающие в синей области спектра, наиболее часто используемые в трёхкомпонентной смеси для люминесцентных ламп: гексаалюминат бария-магния (ВаМ£2А116027:Еи2+) и хлорфосфат стронция- бария ((8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+), активированные двухвалентным европием.

Целью настоящей работы являлось исследование состояний ионов активатора Еи2+ в основаниях люминофоров ВаК^А^Ог; и (Зг,Ва)5(Р04)зС1 и их модификации при высокотемпературном воздействии.

В работе решены следующие основные задачи:

- исследовано влияние температуры на спектры ЭПР люминофоров ВаМ£2А116027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+;

- исследовано влияние высокотемпературного отжига в различных средах на спектры ЭПР и люминесценции люминофоров ВаГ^АЬбОгт^и2"1" и

(8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+;

- на основании результатов исследований по высокотемпературному отжигу определено соответствие наблюдаемых линий поглощения в спектрах ЭПР и элементарных полос в спектрах люминесценции люминофоров Ва^^2А1|6С>27:Еи2+ и (Бг,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ центрам Еи2+;

- определена возможность термостимулированной модификации состояний активатора и его локальной симметрии окружения под воздействием отжига в различных средах;

- установлена зависимость концентрации активатора Еи2+ в матрицах Ва1^2А1|6027 и (8г,Ва)5(Р04)зС1 от температуры отжига в различных средах.

- предложен способ контроля качества Еи-содержащих люминофоров на основе метода ЭПР.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Установлено наличие трёх типов кристаллографически неэквивалентных позиций в матрице ВаМ§2А116С>27 и двух типов в матрице (8г,Ва)5(Р04)зС1, занимаемых ионами Еи2+.

2. Впервые установлено наличие чёткой корреляции между трансформациями спектров ЭПР и спектров люминесценции люминофоров ВаМя2А1,6027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи , происходящими при высокотемпературном отжиге в различных средах. Установлено соответствие линий поглощения в спектрах ЭПР полосам люминесценции в спектрах излучения.

3. Обнаружено различие в термостабильности разных типов центров Еи2+ в люминофорах ВаК^2А1|6027:Еи2+и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+.

4. Обнаружена модификация состояний европия в ВаК^2А1|6027 и (8г,Ва)5(Р04)3С1 при отжиге на воздухе. Установлено, что процессы окисления ускоряются диффузией кислорода внутрь кристаллической решетки.

5. Установлено, что при отжиге в аргоне также как и при отжиге на воздухе происходит процесс окисления европия, но при существенно более высоких температурах. Происходящий при этом процесс окисления, в отличие от отжига в вакууме, обусловлен блокированием диффузии кислорода из кристаллической решетки атомами аргона в поверхностном слое люминофоров.

6. Впервые установлено, что высокотемпературный отжиг ВаК^2А1|6027:Еи2+ в вакууме при Ттж> 1173 К приводит к восстановлению находящихся в структуре ионов Еи3+ —» Еи2+ в позициях с высокой симметрией локального окружения.

Практическая ценность работы:

- разработан способ регулирования концентрации активатора Еи2+ посредством высокотемпературного отжига люминофоров, содержащих ионы Еи2+ и Еи3+, отличающийся тем, что изменение концентрации активатора происходит

не на стадии синтеза, а в результате дополнительной термообработки люминофора;

- показано, что с помощью отжига в различных средах можно осуществлять корректировку спектра люминесценции Еи2+-содержащих люминофоров;

- предложено использование метода ЭПР для контроля качества Еи-содержащих люминофоров, позволяющего определять положение ионов активатора в кристаллической решётке, однородность химического состава и структуры люминофоров в партии, валентность и концентрацию ионов активатора.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Установленное методами ЭПР и оптической спектроскопии наличие трёх и двух кристаллографических позиций, занимаемых ионами Еи2+, в основаниях ВаГ^2А11б027:Еи2+и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ соответственно.

2. В ВаГ^2А1|6027:Еи2+ ионы Еи2+ с исходным неискаженным локальным окружением более термостабильны, чем ионы Еи2+ с искаженным дефектами компенсации заряда локальным окружением.

3. В (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ ионы Еи2+ в кристаллографических позициях с симметрией Сц, более термостабильны по сравнению с ионами Еи2+ в кристаллографических позициях с симметрией С>.

4. Высокотемпературный отжиг ВаМё2А1|6027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ на воздухе и в атмосфере аргона при температурах выше 773 К приводит к окислению ионов Еи2+.

5. При отжиге люминофора ВаГ^2А1|6С>27:Еи2+ в вакууме при Ттж > 1173 К ионы Еи3+ восстанавливаются до Еи2+ в позициях с высокой локальной симметрией окружения. Отжиг в вакууме (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ вплоть До Тощ = 1273 К не влияет на состояние ионов европия.

6. Способ регулирования концентрации Еи2+ в люминофорах ВаМ£2А1|6027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ и корректировки их цветности в результате дополнительного отжига в различных средах.

7. Метод контроля качества Еи-содержащих люминофоров, основанный на применении явления ЭПР.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на I Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); II Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы» (Рязань, 2009); Всероссийских конференциях с элементами молодежной научной школы «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение»: 7-й (Саранск, 2008), 8-й (Саранск, 2009), 9-й (Саранск, 2010), 10-й (Саранск, 2011); V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы

физики» (Саранск, 2009); Международных молодежных научных конференциях «Тинчуринские чтения»: IV (Казань, 2009), V (Казань, 2010); Международных научно-технических конференциях «Проблемы и перспективы развития отечественной светотехники, электротехники и энергетики»: VI (Саранск, 2008), VII (Саранск, 2009), VIII (Саранск, 2010); Научно-технической конференции «Молодые светотехники России» на базе 14-й Международной специализированной выставке по светотехнике и осветительной технике (Москва, 2008).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 18 работах (в том числе 2 статьи в изданиях из списка ВАК), список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 158 страниц, включая 59 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 151 наименование (включая 18 работ автора по теме диссертации).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель диссертационной работы.

В первой главе проведен обзор литературы по теме диссертации. В § 1.1 изложены основные характеристики люминофоров с редкоземельными элементами, применяемых в источниках света и средствах отображения информации, и показана актуальность исследования Еи2+-содержащих люминофоров. В § 1.2 проведен обзор работ по люминесценции ионов Еи2+ в различных матрицах, а в § 1.3 проанализирована литература, в которой изучались спектры ЭПР Еи2+ в кристаллических и неупорядоченных матрицах. Отмечено, что работ посвященных исследованиям спектров ЭПР ионов Еи2+ в матрицах наиболее широко применяемых в настоящее время люминофоров насчитывается весьма ограниченное количество [1,2]. В § 1.4 проанализированы работы по влиянию термического воздействия на спектры ЭПР и люминесценции люминофоров. В конце главы в § 1.5 даются краткие выводы и отмечаются вопросы, требующие дальнейшего изучения.

Во второй главе дана характеристика исследуемых образцов и приведено описание экспериментальных установок и методик экспериментов. В § 2.1 проводится рентгенофазовый анализ исследуемых образцов и рассматривается их кристаллическая структура. В § 2.2 описывается экспериментальная установка и методика проведения высокотемпературного отжига люминофоров в различных средах. В § 2.3 кратко описана установка для регистрации спектров люминес-

ценции, а в § 2.4 радиоспектрометр магнитного резонанса с дополнительной приставкой для температурных измерений и методика регистрации и измерения основных параметров спектров ЭПР.

В третьей глапе приведены результаты экспериментальных исследований. По спектрам ЭПР и люминесценции образцов люминофоров исследованы возможные состояния ионов Ей2* и их термостимулированная модификация в основаниях Ва1^2А1|6027 и (8г,Ва)5(РС)4)зС1. В конце главы обсуждается возможность применения полученных результатов в практической деятельности.

В §3.1 приведены спектры ЭПР и люминесценции ВаМ^2А11б027:Еи2+ и (Зг,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+, измеренные при комнатной температуре. Показано, что полосы люминесценции люминофоров несимметричны и раскладываются как минимум на две элементарные гауссовы составляющие. В спектре ЭПР ВаМц2А116027:Еи^ зарегистрирована группа линий поглощения с § = 2; 4,9; 7,1; 22,3, а в спектре (8г,Ва)5(Р04)зС1'.Еи2+ наблюдались линии с & = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6 и широкая линия с 2,86. Делается предположение, что сложная структура спектра ЭПР Еи2+ в ВаМ£2А116027 и (5г,Ва)з(Р04)зС1 может быть обусловлена двумя различными факторами - наличием нескольких кристаллографически неэквивалентных позиций, занимаемых ионами Еи2+ или расщеплением зеемановских уровней в кристаллическом поле лигандов. Интерпретация наблюдаемых полос в спектрах люминесценции также может отличаться.

Поскольку известно, что на спектры ЭПР достаточно сильное воздействие оказывают температурные условия, в § 3.2 была исследована эволюция спектров ЭПР ВаМя2А1,6027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ в температурном диапазоне от 77 до 493 К (рис. 1). Анализ температурных зависимостей показал, что для обоих люминофоров изменение температуры не влияет на положение линий в спектрах ЭПР, что свидетельствует о высокой термостабильности энергетических характеристик и характера окружения центров Еи2+. При этом отмечено, что если для (Зг,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ интенсивность Г и ширина АНРР всех линий мультиплета с ростом температуры изменяются одинаково, то для от-

1000 2000 3000 4000 //.Гс

1000 2000 3000 400О Я, Гс

ВаК^,А1,б027:Е1Г (5г,Ва)3(Р04)3С1:Еи2+ Рис. 1 - Температурная зависимость спектров ЭПР люминофоров

дельных линий поглощения Ва1У^2А1,6027:Еи2+ характерно отличие в поведении этих параметров. В частности, для линии с ^ = 2 с увеличением температуры обнаружено уменьшение ширины линии.

Для определения соответствия полос люминесценции и линий поглощения в спектрах ЭПР центрам Ей2* в люминофорах в § 3.3-3.5 исследовано влияние отжига в различных средах на спектры ЭПР и люминесценции. По трансформации спектров также исследована термостимулированная модификация состояний центров Еи2+.

В § 3.3 приведены экспериментальные результаты по влиянию высокотемпературного отжига в воздушной среде на спектры ЭПР и люминесценции ВаМё2А116027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+.

Установлено, что с ростом температуры отжига BaMg2All6027:Eu2+ на воздухе наблюдается различающееся по характеру изменение Г и площадей ¿■(—//'^Яд,/ линии поглощения с g = 4,9 и линий с #=7,1; 22,3 (рис. 2а). При этом линия с g = 4,9 более стабильна к отжигу по сравнению с другими линиями.

О 1000 2000 3000 4000 0 1000 2000 3000 4000 0 1000 2000 3000 4000 '/, Гс II, Гс II, Гс

а) б) С)

Рис. 2 - Трансформация спектра ЭПР люминофора BaMg2Alib02-j:Eu2+ при отжиге: а) на воздухе; б) в аргоне; с) в вакууме; числа у кривых - температуры отжига

Для (Sr,Ba)5(P04)3Cl:Eu2+ увеличение температуры отжига приводит к синхронному изменению Г и линий с g = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6 (рис. За), что указывает на то, что данные линии являются линиями тонкой структуры и обусловлены ионами Eu2+, находящимися в кристаллографических позициях одного типа. Также установлено, что широкая линия с g ~ 2,86 менее термостабильна, чем линии мультиплета.

Для обоих люминофоров обнаружено, что после отжига при Ттж = 973 К относительная доля коротковолновой полосы в спектре люминесценции увеличивается, а длинноволновой - уменьшается (рис. 4,5). При этом положение максимумов в спектрах люминесценции ВаГ^2А1|6027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ несколько смещается в коротковолновую область. Также следует отметить, что за счет большого уменьшения вклада длинноволновой полосы результирующая полоса люминесценции после отжига обоих люминофоров становится значительно уже.

а) б) с)

Рис. 3 - Трансформация спектра ЭПР люминофора (5г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ при отжиге: а) на воздухе; б) в аргоне; с) в вакууме; числа у кривых - температуры отжига; нижний спектр на рисунках а и Ь записан при таком же усилении как для образца ВаМёгА^ьОгт.'Еи2*

Показано, что отжиг ВаМ£2А1|6027-'Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ в воздушной среде при Готж > 773 К приводит к окислению европия (Еи2+ —> Еи3+).

Согласно [3] Еи2+ в кристаллической решетке Ва?^А116027 занимает единственную позицию 2с1, имеющую октаэдрическое кислородное окружение с возможным тригональным искажением. Однако, поскольку наблюдается разное поведение линий поглощения в спектре ЭПР и полос в спектре люминесценции ВаР^2А1]б027:Еи2\ то можно сделать вывод о наличии в ВаМ^>2А1|б027 неэквивалентных центров Еи2+. Это может быть обусловлено искажением исходного локального окружения иона Еи2+ дефектами компенсации избыточного заряда с понижением симметрии до С^ или Искажение окружения иона Еи2+ может происходить следующим образом. В процессе синтеза при каждом внедрении двух ионов Еи3+ в структуре будет создаваться два положительно заряженных дефекта [Ей +]Ва и один дефект компенсации заряда - дважды отрицательно за-

ряженная вакансия Далее под действием температурного фактора происходит восстановление трехвалентного иона до двухвалентного, а вакансия становится нейтральной и, следовательно, не может оказывать воздействия на окружающие ионы. Однако, часть ионов европия остается в трехвалентном состоянии, о чем свидетельствуют измеренные в работе спектры люминесценции. В результате в кристаллической решетке будут находиться заряженные точечные дефекты и [Еи3+]ва, оказывающие достаточно сильное воздействие на ближнее окружение. Кроме того, так как ионы М§2+ занимают позиции внутри шпинельных блоков, замещая ионы А13+, то компенсация заряда [Еи3+]ва в позиции 2с/ возможна ионами М§2+, находящимися в позициях А13+, при этом сохраняется отрицательно заряженная вакансия ув2;, либо у;а.

Таким образом, искажение исходного окружения иона Еи2+ может происходить из-за влияния находящихся вблизи дефектов , У^ и [Еи3+]ва, а также за счет того, что ионы М§2+, замещая А13+, могут несколько изменять ориентацию тетраэдра, и тем самым искажать локальное кислородное окружение ионов Еи2+. Причем, в зависимости от того в какую позицию А13+ внедряются ионы Мд2+ зависит степень искажения локальной симметрии Еи2+ [3].

Из анализа спектров ЭПР и люминесценции видно, что наблюдаемая при отжиге трансформация линий ЭПР с £ = 7,1; 22,3 коррелирует с изменением полосы люминесценции с Хтах= 478 нм. В тоже время хорошо согласуется характер поведения линии ЭПР с g = 4,9 и доминирующей полосы люминесценции с ^„о = 451 нм. Исходя из этого, можно сделать вывод, что линия с g = 4,9 и полоса с Хтаг = 451 нм принадлежат одному, а линии с ¿' = 7,1; 22,3 и полоса с Хтах = 478 нм другому типу центров Еи2+.

Для первого центра Еи2+ наблюдаемые максимум в спектре люминесценции с Хтах = 451 нм и линия в спектре ЭПР g = 4,9 говорят о меньшем влиянии кристаллического поля на ионы Еи2+, и соответственно, о меньшем расщеплении энергетических уровней, как в основном, так и в возбужденном состояниях

X, нм

Рис. 4 — Трансформация спектра люминесценции Ва\^2А11б027'.Еи2<" при отжиге (а - спектр исходного образца, Ъ - отожженного на воздухе при Тт = 973 К; с - отожженного в аргоне при 7"от* = 1273 К; <1- отожженного в вакууме при Т„ж = 1273 К)

Еиг> в сравнении со вторым центром Еи2+, которому соответствуют полоса люминесценции с Хтак = 478 нм и линии ЭПР с g = 7,1; 22,3. Поэтому первый центр Еи2+ наиболее вероятно связан с исходным октаэдрическим окружением с три-гональным искажением, а второй - с искаженным дефектами более низкосимметричным окружением (не выше С2г).

В спектре люминесценции люминофора (5г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ согласно [4] максимум сильно зависит от типа галогена, следовательно, доминирующая полоса с \тах — 447 нм принадлежит ионам Еи2+ в позициях кристаллической решетки Еи(И), окруженных ионами хлора, с локальной симметрией окружения Сд, а длинноволновая полоса с ^•тах=481 нм связана с позициями Еи(1) с симметрией окружения Сз. В то же время, проведенные в настоящей работе исследования по влиянию отжига на воздухе на спектры ЭПР показали, что I' и линий поглощения с £ = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6 при повышении температуры отжига изменяются синхронно. Следовательно, поскольку синхронное уменьшение концентрации ионов, находящихся в нескольких неэквивалентных кристаллографических позициях маловероятно, то можно сделать вывод, что в этом случае данные линии ЭПР принадлежат парамагнитным центрам с одинаковой симметрией окружения, а ЭПР-мультиплет (5г,Ва)5(Р04)зС1;Еи2+ представляет собой «тонкую структуру» спектра, обусловленной расщеплением энергетических уровней в кристаллическом поле. Интенсивность широкой линии поглощения в спектре ЭПР (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ в области g ~ 2,86, как было отмечено, с увеличением температуры отжига уменьшается быстрее линий мультиплета и при Готж = 973 К становится едва заметной.

Таким образом, анализ трансформации спектров показывает, что при отжиге наблюдается корреляция поведения линий мультиплета = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6) в спектре ЭПР и полосы люминесценции с Хтах = 447 нм, а также линии с § = 2,86 и полосы с Д.т<и = 481 нм. Поэтому можно предположить, что линии мультиплета в спектре ЭПР и полоса в спектре люминесценции

Я., мм

Рис. 5 - Трансформация спектра люминесценции (5г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+при отжиге (а - спектр исходного образца, Ь - отожженного на воздухе при Готж = 973 К; с - отожженного в аргоне при Готж = 1273 К; с/- отожженного в вакууме при Готж= 1273 К)

с максимумом в области 447 нм принадлежат ионам Еи2+ в позиции Еи(П) с локальной симметрией окружения См, а широкая линия в спектре ЭПР и полоса излучения с максимумом в области 481 нм позиции Еи(1) с локальной симметрией окружения С3. При этом позиция Ец(11) в кристаллической решетке (5г,Ва)5(РО.|)зС1 более термостабильна, чем позиция Еи(1).

В § 3.4 проводилось исследование влияния отжига в среде аргона на характер изменения состояний иона Еи2+ в ВаМ§2А1|6027 и (8г,Ва)5(РС>4)зС1.

В спектре люминесценции Ва№^2А11б027:Еи2+ после отжига в аргоне при температуре 1273 К доля длинноволновой полосы {Хтах~ 478 нм) уменьшается по сравнению с коротковолновой полосой ("ктах = 451 нм), в результате чего общий максимум спектра люминесценции смещается в коротковолновую область и уменьшается полуширина спектра (рис. 4). То есть длинноволновая полоса люминесценции менее термостабильна, чем коротковолновая. В тоже время, из спектров ЭПР видно, что линии поглощения с g = 7,1; 22,3 сильнее подвержены термическому воздействию, чем линия с £ = 4,9 (рис. 26).

В спектре ЭПР (8г,Ва)3(Р04)зС1:Еи2* с увеличением температуры отжига в аргоне Г и широкой линии с ~ 2,86 уменьшаются быстрее, чем у линий мультиплета (£ = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6) (рис. 36). В тоже время, после отжига при Тт«= 1273 К в спектре люминесценции доля длинноволновой полосы Ътах - 479 нм по сравнению с коротковолновой Хтак - 447 нм резко уменьшается (рис. 5).

Таким образом, проведенные эксперименты по отжигу люминофоров в аргоне подтверждают результаты исследований по отжигу в воздушной среде.

Также установлено, что в результате отжига в аргоне концентрация ионов Еи2+ в Ва\^2А1|6027 и (5г,Ва)5(Р04)3С1 снижается за счет окисления европия (Еи2+ —► Еи3+), но в отличие от отжига на воздухе происходит это при более высоких температурах. При отжиге на воздухе кислород может диффундировать внутрь кристаллической решетки люминофора из окружающей воздушной среды, что способствует ускорению процесса перехода европия из двухвалентного в трехвалентное состояние. В среде аргона, когда внешний кислород отсутствует, окисление Еи2+ может происходить только за счет кислорода внутри алюмината и хлорфосфата. Поэтому наиболее вероятным объяснением наблюдаемого явления оказывается то, что аргон в результате диффузии внутрь кристаллической решетки кроме внесения дополнительных искажений препятствует выходу кислорода из основания люминофора при отжиге. Это в свою очередь способствует процессу окисления Еи2+, который начинает происходить при более высоких температурах, чем на воздухе.

В § 3.5 проведено исследование влияния высокотемпературного отжига в вакууме на состояние ионов активатора Еи2+ в основаниях ВаМ82А1|6027 и

(8г,ВаМР04)зС1.

У люминофора (8г,Ва)4(Р04)2С12:Еи2+ спектры ЭПР и люминесценции в результате отжига в вакууме не изменяются (рис. Зс, 5), а у ВаМ§2А11б027:Еи2+ напротив, после отжига при Тотж > 1173 К происходит трансформация спектров.

Из рис. 2с, 4 видно, что при отжиге в вакууме ВаМ£2А1,б027:Еи2+ наблюдается корреляция изменения спектров люминесценции и спектров ЭПР. Увеличение относительного вклада коротковолновой полосы в спектре люминесценции сопровождается резким ростом Я, линий поглощения в спектре ЭПР с g = 2 и 4,9. Такая трансформация объясняется образованием в результате отжига большого количества новых высокосимметричных центров Еи2+ в результате восстановления трехвалентных ионов европия в структуре и трансформацией локального окружения Ей2* в Ва№^2А1|6027. Таким образом, общая концентрация ионов Еи2+ после отжига в вакууме при Готж> 1173, значительно возрастает по сравнению с исходной, причем в основном за счет центров Еи2+ связанных с линией с § = 2.

Восстановление невосстановленных при синтезе ионов Еи3+ в ВаМ£2А11б027 может происходить следующим образом. В вакууме при температуре выше 1173 К электроны могут высвобождаться с вакансий бария и захватываться ионами Еи3+, что в свою очередь приводит, во-первых, к увеличению концентрации ионов Еи2+, а во-вторых, из-за исчезновения в матрице дефектов [Еи3+]Ва, , к повышению локальной симметрии окружения Еи2+. Также восстановлению Еи3+ до Еи2+ способствует диффузия кислорода из основания, происходящая при отжиге в вакууме, в результате которой возникает дефицит кислорода. Это в свою очередь также приводит к уменьшению влияния ионов О2" на Еи2+ и возникает трансформация локальной симметрии окружения из ромбической (Сл), которой соответствуют линии поглощения в спектре ЭПР с § = 7,1; 22,3, в кубическую, характеризующуюся линией с g = 2.

Определено, что концентрация Еи2+ в Ва(\^2А11б027 после отжига в вакууме при Тотж = 1273 К увеличилась в 2,2 раза. Увеличение концентрации ионов Еи2+ в ВаМ£2А116027 после отжига в вакууме может быть применено на практике для регулирования концентрации ионов Еи2+ в основании ВаГу^2А116027 с целью достижения максимальной яркости свечения люминофора.

На основании полученных в работе результатов исследований по влиянию отжига люминофоров в различных средах на их спектры ЭПР и люминесценции установлено, что:

- в спектре ЭПР ВаМ£2А1| 6027:Еи2+ линия поглощения с g = 4,9 и полоса в спектре люминесценции с \„шх = 451 нм обусловлены ионами Еи2+ в исходных

октаэдрических позициях с тригональным искажением, линии поглощения с ^ = 7,1; 22,3 и полоса люминесценции с "ктах - 478 нм принадлежат ионам Еи2+ в позициях с пониженной симметрией окружения (не выше а линия поглощения с % = 2 и полоса люминесценции с Хтах = 454 нм - ионам Еи2+ с кубической симметрией окружения;

- линии мультиплета в спектре ЭПР (5г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ с Я = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6 и полоса люминесценции с \тах - 447 нм принадлежат ионам Еи2+ в позициях с локальной симметрией окружения Сд. Широкая линия в спектре ЭПР с #=2,86 и полоса люминесценции с Хтах = 481 нм обусловлены Еи2+ в позициях с более высокой локальной симметрией окружения С*.

Из полученных результатов исследований приведенных в § 3.3-3.5 настоящей работы следует, что существует возможность корректировки цветности Еи2+-содержащих люминофоров.

В § 3.6 исследована степень воздействия внутрикристаллических полей на основное и возбужденное состояние Еи2+ в люминофорах.

Поскольку Еи2+ в матрицах ВаМд2А1|6027 и (5г,Ва)5(Р04)зСЛ находится в позициях с разными локальными симметриями окружения, следовательно, действие кристаллического поля на ионы Еи2+ в неэквивалентных позициях будет отличаться, что приводит к разному расщеплению энергетических уровней 5с/-орбитали в каждой позиции. При этом разное действие кристаллического поля в неэквивалентных позициях Еи2+ в люминофорах не будет изменять положение энергетического уровня в основном состоянии Еи2+ ^о (4/). Влияние кристаллического поля на состояние Еи2+ 857/2 (4/) проявляется только при одновременном воздействии внешнего магнитного поля, что нами наблюдалось при исследовании ЭПР Еи2+ в ВаМ§2А1,6027 и (8г,Ва)5(Р04)зС1. Таким образом, различие во влиянии кристаллического поля на неэквивалентные позиции Еи2+ в основаниях люминофоров можно наблюдать как методом ЭПР, так и методом оптической спектроскопии.

В работе были рассчитаны параметры тонкой структуры спектров ЭПР неэквивалентных центров Еи2+ в ВаК^А^С^ и (Зг,Ва)5(Р04)зС1, характеризующих влияние кристаллического поля. Для этого определено число параметров тонкой структуры, необходимое для описания спектров ЭПР парамагнитных центров Еи2+ в ВаМ§2А1|6027 и (8г,Ва)5(Р04)3С1 и вид соответствующих спин-гамильтонианов.

Для люминофора ВаР^2А11б027:Еи2+ спектр ЭПР ионов Еи2+ в позициях с тригонально искаженным октаэдрическим окружением (симметрия Дм) будет описываться спин-гамильтонианом вида:

Н = й/9

н1+-ьа2да,

3 2 2

(1)

где go = 2,0023; /? - магнетон Бора, Я - вектор напряженности магнитного поля; - 7

5 = - - спиновый оператор оболочки; Ь° - параметр тонкой структуры, характеризующий кристаллическое поле, имеющего аксиально-симметричную (осевую) симметрию; О" - оператор Стивенсона.

Соответствующий расчет по экспериментальным значениям интервалов полей между линиями тонкой структуры показал, что значение параметра Ь°г = 490 Гс. Относительно большая величина 6° центра Еи2+ в ВаК^гАЬбО^ свидетельствует о том, что аксиально-симметричное кристаллическое поле этого центра велико.

Спектр ЭПР ионов Еи2+ в позициях Ва1У^2А1|б027 с ромбическим искажением описывается спин-гамильтонианом, в котором обязательно должен учитываться параметр тонкой структуры Ь\, характеризующий действие кристаллического поля ромбической симметрии. Соответствующий спин-гамильтониан этого центра будет иметь вид:

3 г 60

(2)

где Ь"2, Ь], Ь° - параметры тонкой структуры, О" - операторы Стивенсона.

Расчет параметров тонкой структуры позволил получить следующие значения:

Ь;°= 588,3 Гс;

Ъ] = 109,6 Гс;

64° =-14Гс.

Таким образом, значения параметров тонкой структуры показывают, что на ионы Еи2+ в позициях ВаМ&АЬбОг? с локальной симметрией окружения С2, действует достаточно сильное кристаллическое поле, причем как аксиально-симметричная, так и ромбическая его составляющие относительно велики.

Для парамагнитного центра Еи2+ в основании ВаМ&АЬбОг?, находящегося в поле кубической симметрии расщепление основного состояния (4Г) очень мало, поэтому параметр тонкой структуры в данном случае не учитывался.

В люминофоре (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ парамагнитный центр Еи2+, находящийся в кристаллическом поле с осевой симметрией С3 можно описать спин-гамильтонианом, содержащим только параметр тонкой структуры ¿° (1), поскольку он в данном случае будет оказывать наибольшее влияние. В результате соответствующего расчета получено, что ь° = 498 Гс.

При описании парамагнитного центра Еи2+ в (5г,Ва)5(Р04)зС1, находящегося в кристаллическом поле с моноклинной симметрией локального окружения

С а,, в отличие от центра с симметрией С3 помимо параметра 6° необходимо учитывать параметр ромбического поля Ь\. Тогда, если учитывать только три первых параметра тонкой структуры, то спин гамильтониан для этого центра будет выглядеть аналогично (2). Используя экспериментальные значения интервалов полей между линиями тонкой структуры, получаем, что для центра Еи2+ с симметрией С,Л в (8г,Ва)5(Р04)3С1:

Ь\ = 397,2 Гс;

Ъ\ =-19,5 Гс;

Ь\ = -6,4 Гс.

Полученные значения позволяют сделать вывод, что в данном случае основное действие оказывает аксиально-симметричная составляющая кристаллического поля.

Положение нижних возбужденных уровней Ей2" для неэквивалентных позиций кристаллической решетки люминофоров может достаточно сильно отличаться, поэтому регулируя содержание Еи2+ в позициях с разными локальными симметриями окружения можно изменять соотношение полос в спектре люминесценции люминофора, а, следовательно, и его цветность.

При увеличении влияния кристаллического поля на ионы Еи2+ расщепление 5г/-оболочки увеличивается и положение нижнего уровня возбужденного состояния понижается. Поэтому для более высокосимметричных центров Еи2+ энергия излучательных переходов должна быть выше, чем для низкосимметричных центров. Однако из полученных результатов следует, что в случае матрицы ВаМ§2А1|6027 энергия излучения центра Еи2+ с кубической симметрией несколько меньше энергии излучения центра с более низкой симметрией Д»,. В (8г,Ва)5(Р04)3С1 также для более низкосимметричного центра с моноклинной симметрией Си, наблюдается более высокоэнергетичный переход, чем для центра с симметрией С3. Это объясняется следующим образом.

В случае более высокой симметрии Еи2+ меньшее расщепление 5¿/-оболочки приводит к тому, что нижний возбужденный уровень поднимается и может оказываться близко к зоне проводимости или даже в зоне проводимости. Такая близость к дну зоны проводимости может несколько увеличить сдвиг между минимумами конфигурационных кривых основного и возбужденного состояния Еи2+. Этим можно объяснить небольшое смещение в длинноволновую область максимума спектра люминесценции Еи2+ в Ва!^2А116027 в результате образования высокосимметричных центров Еи(Ш) с кубической симметрией окружения (рис.4). В случае (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ наблюдается достаточно сильное смещение излучения более высокосимметричного центра Еи(1) (2,58 эВ) относительно доминирующего (2,77 эВ), обусловленного центром

Еи(Н) и поэтому не может объясняться только увеличением сдвига конфигурационных кривых. В данном случае, как было показано в [4], это явление можно объяснить образованием экситонного состояния Еи2+, уровень которого находится ниже уровня обычного нижнего возбужденного состояния. В результате этого энергия излучения такого центра Еи2+ будет существенно уменьшаться. Этим объясняется более высокоэнергетичный излучательный переход для центра Еи(Н) с симметрией Сд, чем для центра Еи(1) с симметрией С3 в матрице (8г,Ва)5(Р04)3С1.

В § 3.7 обсуждается возможность использования метода ЭПР в практической деятельности при диагностике качества люминофоров. Предлагается контролировать состояние ионов активатора в кристаллической решётке, однородность химического состава и структуры люминофоров, валентность и концентрацию ионов активатора.

В заключении приведены основные выводы по результатам, полученным в диссертационной работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основании результатов полученных в настоящей диссертационной работе можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что положение линий поглощения, наблюдаемых в спектрах ЭПР люминофоров ВаМ§2А1|6027:Еи2+и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+, не зависит от температуры в интервале 77 ■*■ 493 К.

2. Обнаружено наличие четкой корреляции между трансформациями спектров ЭПР и спектров люминесценции происходящими при высокотемпературном отжиге. Это позволило установить природу линий поглощения в спектрах ЭПР и элементарных полос люминесценции.

3. Установлено, что линии мультиплета в спектре ЭПР (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ с § = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6, а также линии с £=7,1; 22,3 в спектре ЭПР Ва^^А^О^Еи2^ обусловлены не отдельными парамагнитными центрами, а тонкой структурой одного типа центров Еи2+.

4. Выяснено, что появление в ВаГУ^2А116027 центров Еи2+ с низкой и высокой симметриями окружения связано с образованием и исчезновением дефектов компенсации заряда (Кл2;, [Еи3+]Ва), искажающих исходную симметрию окружения активатора; а в (8г,Ва)5(Р04)зС1 две неэквивалентные позиции Еи2+ с симметриями окружения Сц, и С} обусловлены кристаллической структурой.

5. Установлено, что высокотемпературный отжиг ВаМц2А1|6027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ в воздушной среде при Ттж > 773 К приводит к окислению

европия (Еи2+ —»Еи3+) в люминофорах, причем процесс окисления ускоряется диффузией кислорода в основания люминофоров в процессе отжига.

6. Показано, что при отжиге в аргоне модификация кристаллической структуры люминофоров происходит при более высоких температурах, чем на воздухе. Происходящий при этом процесс окисления, в отличие от отжига в вакууме может быть обусловлен блокированием диффузии кислорода из Ва1У^2А116027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ за счет диффузии атомов аргона в поверхностный слой люминофоров.

7. Отжиг люминофоров в вакууме показал, что:

а) в Ва1У^2А1|6027:Еи2+ при Тотж = 1173 - 1273 К происходит значительное увеличение концентрации Еи2+ в позициях с высокой (кубической) симметрией окружения за счет восстановления находящихся в структуре ионов Еи3+. Такая симметрия окружения ионов Еи2+ обусловлена исчезновением дефектов У^, У~а и [Еи3+]Ва и диффузией кислорода из основания;

б) при отжиге в вакууме (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ концентрация ионов Еи2+ не изменяется и не наблюдается изменения симметрии окружения ионов в двух исходных кристаллографических позициях.

8. Обнаружено, что термостабильность ионов Ей21" находящихся в позициях кристаллической решетки ВаЬ^А^бОг? или (5г,Ва)5(Р04)зС1 с разной локальной симметрией окружения существенно отличается. Отжиг в различных средах показал, что:

а) в матрице ВаМцгА^Ол ионы Еи2+ в исходных октаэдрических позициях с тригональным искажением более термостабильны, чем в искаженных дефектами компенсации заряда позициях с пониженной симметрией (не выше

Сг.);

б) в матрице (Зг,Ва)5(Р04)зС1 более термостабильны ионы Еи2+ в позициях с симметрией окружения С/*,, чем в позициях с локальной симметрией окружения С3.

9. Установлена возможность корректировки спектральных и цветовых характеристик люминофоров Ва\^А1|6027'-Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ за счет регулирования концентрации Еи2+ в неэквивалентных позициях основания люминофора путем высокотемпературного отжига в воздушной среде, в атмосфере аргона или в вакууме.

10. Показана возможность использования метода ЭПР в диагностике качества Еи-содержащих люминофоров, позволяющего контролировать состояние ионов активатора в кристаллической решётке, однородность химического состава и структуры, валентность и концентрацию ионов активатора.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Зюзин А. М. Влияние высокотемпературного отжига на состояние ионов Eu2+ в люминофорах / A.M. Зюзин, Д.А. Салкин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион (Физико-математические науки). - 2011. -№ 1.-С. 100-115.

2. Зюзин A.M. Перспективы использования явления ЭПР в контроле качества люминофоров / A.M. Зюзин, Д.А. Салкин // Светотехника. - 2010. - № 5. -С. 10-12.

3. Салкин Д.А. Определение состава люминофоров методом ЭПР / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // 1-я Всерос. науч. конф. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ. Тез. докл. - Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2009. - С. 311.

4. Салкин Д.А. Влияние высокотемпературного отжига на спектры ЭПР -содержащих люминофоров / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Тр. II Всерос.

школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы». T. II. - Рязань: РГРТУ, 2009. - С. 71-74.

5. Зюзин A.M. Влияние состава люминофоров на ЭПР и оптические спектры / A.M. Зюзин, Д.А. Салкин, П.А. Рябочкина // Материалы нано-, микро-, оп-тоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение. Сб. трудов 7-й Всерос. молодеж. науч. шк. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2008. -С. 73.

6. Салкин Д.А. Влияние температуры на спектр ЭПР люминофора BaMg2Ali6027:Eu2+ / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Фундаментальные и прикладные проблемы физики: сб. матер. V Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Мордов. гос. пед. ин-т, 2009. - С. 51-53.

7. Салкин Д.А. Исследование методом ЭПР синего люминофора BaMg2Al|6027:Eu21" / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Фундаментальные и прикладные проблемы физики: сб. матер. V Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Мордов. гос. пед. ин-т, 2009. - С. 53-57.

8. Салкин Д.А. Электронный парамагнитный резонанс редкоземельных ионов в люминофорах / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение. Сб. тр. 8-й Всерос. конф. с элемент, молодеж. науч. шк. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2009. - С. 40.

9. Салкин Д.А. Влияние высокотемпературного вакуумного отжига Еи2+-содержащих люминофоров на спектры ЭПР и статическую магнитную восприимчивость / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин, К.Н. Нищев // Материалы нано-, микро-,

оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение. Сб. тр. 9-й Всерос. конф. с элемент, молодеж. науч. шк. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2010.-С. 57.

10. Салкин Д.А. Влияние среды высокотемпературного отжига на трансформацию спектров ЭПР Eu-содержащих люминофоров / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение. Сб. тр. 10-й Всерос. конф. с элемент, науч. шк. для молодежи. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2011. - С. 40.

11. Салкин Д.А. Исследование люминофоров с редкоземельными элементами с целью повышения эффективности энергоэкономичных люминесцентных ламп / Д.А. Салкин // Проблемы и перспективы развития отечественной светотехники, электротехники и энергетики: сб. науч. тр. VI Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2008. - С. 76-78.

12. Салкин Д.А. Пути повышения стабильности световых параметров энергоэкономичных люминесцентных ламп / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Сб. тез. докл. на науч.-техн. конф. «Молодые светотехники России», проходившей на 14-й Международной специализированной выставке по светотехнике и осветительной технике. - Москва: «ВИГМА», 2008. - С. 52-53.

13. Салкин Д.А. Контроль состава промышленных люминофоров методом ЭПР / Д.А. Салкин, науч. рук. A.M. Зюзин // Матер, докл. IV Междунар. молодеж. науч. конф. «Тинчуринские чтения». Т. 1. - Казань: Казан, гос. энерг. ун-т,

2009. - С. 252-254.

14. Салкин Д.А. Исследование термостабильности синей компоненты люминофорной смеси для люминесцентных ламп по спектрам ЭПР/ Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Проблемы и перспективы развития отечественной светотехники, электротехники и энергетики: сб. науч. тр. VII Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: СВМО, 2009. - С. 71-75.

15. Салкин Д.А. Контроль валентности активатора в люминофоре Y203:Eu методом электронного парамагнитного резонанса / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Проблемы и перспективы развития отечественной светотехники, электротехники и энергетики: сб. науч. тр. VII Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: СВМО, 2009. - С. 65-67.

16. Салкин Д.А. Влияние высокотемпературного отжига на концентрацию активатора в люминофоре BaMg2Al|6027:Eu2+ / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Проблемы и перспективы развития отечественной светотехники, электротехники и энергетики: сб. науч. тр. VIII Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: СВМО,

2010.-С. 80-82.

17. Салкин Д.А. Применение метода электронного парамагнитного резонанса для контроля состава ламповых люминофоров / Д.А. Салкин, науч. рук.

A.M. Зюзин // Матер, докл. V Междунар. молодеж. науч. конф. «Тинчуринские чтения». Т. 1. - Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2010. - С. 239-240.

18. Салкин Д.А. Исследование структуры люминофора BaMg2Al|6027:Eu2'1' / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Светотехника и источники света: сб. науч.-метод, тр. - Саранск: СВМО, 2011. - С. 77-80.

Список цитируемой литературы

1. Nakamura Т. EPR investigations on europium(ll)-doped aluminates / Т. Na-kamura, Т. Matsuzawa, С. С. Rowlands, V. Beltran-Lopez, G.M. Smithe, P.C. Riedie // Journal Chem. Soc., Faraday Trans. - 1998. - 94. - P. 3009-3012.

2. Matsuoka H. Importance of Fourth-Order Zero-Field Splitting Terms in Random-Orientation EPR Spectra of Eu(II)-Doped Strontium Alumínate / H. Matsuoka, K. Furukavva, K. Sato, D. Shiomi, Y. Kojima, K. Hirotsu, N. Furuno, T. Kato, T. Takui // J. Phys. Chem. A. - 2003. - 107, 51. - P. 11539-11546.

3. Быковский ГТ.И. Центры люминесценции Eu2+ и Eu3+ в гексаалюминатах / П.И. Быковский, В.Ф. Писаренко, Н.Г. Черная, С.Н. Шашков // Сб. тр. ВНИИЛ «Синтез и свойства особо чистых веществ». - Ставрополь, 1990. - 39. - С. 7479.

4. Kottaisamy М. Eu2+ luminescence in М5(РО,0зХ apatites, where М is Са2+, Sr+ and Ba2+, and F", СГ, Br" and OH" / M. Kottaisamy, R. Jagannathan, P. Jeyagopal, R.P. Rao, R.L. Narayanan // Journal Phys. D: Appl. Phys. - 1994. - 27. - P. 22102215.

Подписано в печать 26.10.11. Объем 1,25 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 1634. Типография Издательства Мордовского университета 430005, г. Саранск, ул. Советская, 24

Введение.

Глава.1. Литературный обзор.101.1 Обзор люминофоров применяемых в источниках света.

1.2 Люминесценция ионов Ей в различных матрицах.

1.3 ЭПР переходных элементов в люминофорах, а также других кристаллических и неупорядоченных матрицах.

1.4. Влияние температурного воздействия на характеристики люминофоров.

1.5 Выводы и постановка задачи.

Глава 2. Образцы и методика эксперимента.52"

2.1 Получение и основные характеристики образцов люминофоров.

2.2 Проведение высокотемпературного отжига люминофоров.

2.3 Методика регистрации спектров люминесценции1.

2.4 Методика регистрации и обработки спектров ЭПР люминофоров'.

Глава'3. Исследование состояний ионовЕи2* и их термостимулированной д Л I Л I модификации в люминофорах BaMg2Ali6027:Eu и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи по спектрам ЭПР и люминесценции.1\

3.1 Спектры ЭПР'и люминесценции люминофоров.

3.2 Температурная-зависимость спектров ЭПР люминофоров.

3.3 Влияние высокотемпературного отжига в воздушной среде на состояния ионов в'люминофорах.

3.4 Изменение состояний*ионов Ей в люминофорах при отжиге в атмосфере аргона.

3.5 Влияние отжига в «вакууме на состояния ионов Ей в люминофорах.

3.6 Влияние внутрикристаллических полей на основное и возбужденное состояния Ей в люминофорах.

3.7 Применение метода ЭПР в контроле качества люминофоров.

В современном производстве источников оптического излучения и средств отображения информации в большинстве случаев применяются люминофоры, активированные редкоземельными элементами, которые характеризуются «узкополосными» спектрами излучения, высоким квантовым выходом и хорошей эксплуатационной стабильностью. Среди них известны европий-содержащие люминофоры, которые нашли широкое применение в современных энергоэкономичных люминесцентных лампах, белых светоизлучающих диодах, катодно-лучевых трубках, полевых эмиссионных дисплеях (FED) и плазменных дисплейных панелях (PDP) [1-4]. Это связано с тем, что европий может излучать как в красной,.так и в синей области спектра, находясь при этом в трехвалентном (Еи3+) и двухва

Л 1 лентном (Ей ) состояниях соответственно.

Актуальной задачей на сегодняшний день является поиск новых и совершенствование уже применяемых люминофоров, активированных именно ионами Eu , излучающими в синей и сине-зеленой областях спектра. Интерес вызван, прежде всего, тем, что люминесцентные характеристики ионов Еи2+ гораздо сильнее зависят от основания люминофоров, чем люминесцентные характеристики-ионов Eu , Tb , а также ряда других редкоземельных элементов. Это связано с тем, что люминесценции ионов Еи2+ соответствует энергетический переход AfSd—>4Д и поэтому в данном случае 5d электроны оказываются неэкранирован

О Л ными от влияния поля лигандов 5s 5р -оболочкой, как это происходит при люминесценции ионов Еи3+ и ТЬ3+, где соответствующие энергетические переходы происходят внутри 4/-оболочки. Это дает возможность в зависимости от типа матрицы получать излучение ионов

Eu2+ от ультрафиолетового до красного диапазона.

Основной задачей при изучении люминофоров является определение физических характеристик центров свечения и структуры их окружения, так как они определяют оптические свойства люминофора в целом. В настоящее время для изучения оптических центров успешно применяются такие оптические методы, как монохроматическое лазерное возбуждение, временная селекция затухания спектров люминесценции и лазерно-поляриметрическая спектроскопия. В то же время такие важнейшие характеристики как зарядовое состояние активатора, симметрия расположения окружающих его ионов решетки весьма эффективно определяются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который применим в том случае, когда примесный ион имеет нескомпенсированный суммарный спиновый магнитный момент. При этом ценность получаемой методом ЭПР информации связана с тем, что он является одним из наиболее чувствительных именно к ближайшему окружению примесного иона, а также позволяет получить сведения непосредственно об основном состоянии иона, тогда как из результатов оптических экспериментов выделение такой информации представляет собой сложную задачу.

2|

Известно, что оптически активный ион Ей с электронной конфигурацией А/ находящийся в 85,7/2 энергетическом состоянии обладает парамагнитными свойствами [5-6]. Поэтому при исследованиях структуры и химического состава люминофоров, активированных ионами может успешно применяться метод ЭПР. При этом регистрация спектров ЭПР Еи?+ может производиться при комнат

О.1. ной температуре, поскольку наполовину заполненные электронные оболочки Ей при расщеплении энергетических уровней в кристаллическом поле дают далеко;-отстоящий' первый возбужденный уровень и, кроме того, вклад орбитального момента практически отсутствует. Однако, несмотря на очевидную научную и прак

Л I тическукх значимость работ посвященных ЭПР-исследованиям Ей -содержащих люминофоров весьма мало. Одна из причин этого, по-видимому, связана с трудностями, возникающими при интерпретации спектров ЭПР.

Также следует отметить, что исследования оптических центров в основном проводятся с такими активированными кристаллами,» в которых примесный ион образует лишь один тип центра свечения, однозначно1 проявляющий свои свойства. Однако в большинстве реальных кристаллических веществ в процессе их синтеза по тем или иным причинам образуется несколько неизоструктурных центров с различными характеристиками даже тогда, когда активирующей примесью является только один элемент. Так в поликристаллических люминофорах в.процессе синтеза ион активатора Еи2+ образует не один, а несколько неэквивалентных центров с различными характеристиками. В этом случае ЭПР-исследования могут дать существенную информацию относительно природы центров, так как спектры

2*1*

ЭПР Ей гораздо лучше разрешены по сравнению со спектрами люминесценции тех же центров. Поэтому с помощью ЭПР легче определить наличие и исследовать каждый тип центров в отдельности.

Таким образом, для изучения таких характеристик центров Ей как валентность активатора, симметрия локального окружения ионов активатора, расположение уровней основного и возбужденного состояния наиболее предпочтительными и дополняющими друг друга являются методы ЭПР и оптической спектро

Л I скопии. Совместное изучение ионов активатора Ей в основаниях люминофоров методами ЭПР и оптической спектроскопии дает возможность нахождения корреляции между спектрами ЭПР и люминесценции, что в свою очередь позволяет делать выводы относительно состояний ионовЕи24".

Следует также отметить, что несомненный практический интерес представляет исследование влияния высокотемпературного отжига в различных средах на-состояние ионов <Еи2+, в частности на их оптические характеристики. В процессе производства люминесцентных ламп люминофорный слой дважды подвергается« термическому воздействию — при выжигании биндера из люминофорного покрытия и при термовакуумной обработке ламп. Поэтому, весьма важно знать, как высокотемпературный отжиг влияет на концентрацию ионов, активатора Еи2+, и как изменяется структура ближайшего окружения поскольку от этого сильно зависят оптические характеристики люминофора - спектр излучения, яркость люминесценции, световая отдача.

Исходя из вышеизложенного, избранная тема, посвященная изучению состоянии центров

Еи2+ в основаниях люминофоров, а также их термостимулиро-ванной модификации представляется актуальной как в научном, так и практическом плане.

Исходными объектами для исследования были выбраны люминофоры, излучающие в синей области спектра, наиболее часто используемые в трёхкомпонентной смеси для люминесцентных ламп: гексаалюминат бария-магния (BaMg2Al16027:Eu2+) и хлорфосфат стронция-бария ((8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+), активированные двухвалентным европием. Они имеют высокий квантовый выход и обладают хорошей термической стабильностью; Однако до настоящего времени, нет полной ясности относительно кристаллографических позиций и состояний ионов Eu2+ в вышеназванных матрицах. В связи с этим одной из актуальных задач является изучение влияния ближайшего окружения на активаторные центры европия в . BaMg2Al16027 и (Sr,Ba)5(P04)3Cl.

Основной целью работы являлось *исследование состояний ионов активатора Eu2+ в основаниях люминофоров BaMg2Aliб027 и (8г,Ва)5(Р04)зС1 и их модификации при высокотемпературном воздействии. Для этого необходимо было решить следующие задачи: .

- исследовать влияние- температуры на спектры ЭПР люминофоров BaMg2Al16027:Eu2+и (Sr3a)s(?04)3Gl:Eu2+;

- исследовать влияние: высокотемпературного отжига в различных средах на ty , спектры ЭПР и люминесценции люминофоров? BäMg2Ali6027:Eu и

Sr3Ba)5(P04)3Gl:Eu2+;

• - на основании результатов исследований,по высокотемпературному отжигу1 определить соответствие наблюдаемых линий поглощения в спектрах ЭПР'и эле'* О Jментарных полос в спектрах люминесценции люминофоров BaMg2Alj6027:Eu и (Sr5Ba)5(P04)3Cl:Eu2+ цетрам Еи2+;

- определить возможность термостимулированной модификации состояний активатора и его локальной симметрии окружения под воздействием отжига в различных, средах;

- установить зависимость концентрации активатора Еи2+ в; матрицах ВaMg2Ali6027 и (Sr,Ba)5(P04)3Gl от температуры отжига в различных средах.

Кроме того, одна из задач работы состояла в разработке способа контроля качества Eu-содержащих люминофоров на основе метода ЭПР. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено наличие трёх типов кристаллографически неэквивалентных позиций в матрице ВаМ^АЬбОг? и двух типов в матрице (8г,Ва)5(Р04)зС1, занимаемых ионами Еи2+.

2. Впервые установлено наличие чёткой корреляции между трансформациями спектров ЭПР и спектров люминесценции люминофоров и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи , происходящими при высокотемпературном отжиге в различных средах. Установлено соответствие линий поглощения-в спектрах ЭПР полосам люминесценции в спектрах излучения.

3. Обнаружено различие в термостабильности разных типов центров Еи2+ в люминофорах Ва1^2А116027:Еи2+и (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+.

4. Обнаружена модификация состояний европия в Ва^^А^бОг? и (8г,Ва)5(Р04)3С1 при отжиге на воздухе. Установлено, что процессы окисления ускоряются диффузией кислорода внутрь кристаллической решетки.

5. Установлено, что при отжиге в аргоне также как и при отжиге на воздухе происходит процесс окисления европия, но при существенно более высоких температурах. Происходящий при этом процесс окисления, в отличие от отжига в вакууме, обусловлен блокированием диффузии кислорода из кристаллической решетки атомами аргона в поверхностном слое люминофоров.

6. Впервые установлено, что высокотемпературный отжиг. I

ВаМ^2А1 ] 6Ог7 :Еи в вакууме при Тотж > 1173-К приводит к восстановлению находящихся в структуре ионов' Еи3+ —> Еи2+ в позициях с высокой симметрией локального окружения.

Практическая ценность работы:

1. Разработан способ регулирования концентрации активатора Ей посредством высокотемпературного отжига люминофоров, содержащих ионы Еи2+ и Еи3+, отличающийся тем, что изменение концентрации активатора происходит не на стадии синтеза, а в результате дополнительной термообработки люминофора.

2. Показано, что с помощью отжига в различных средах можно осуществлять корректировку спектра люминесценции Еи2+-содержащих люминофоров.

3. Предложено использование метода ЭПР для контроля качества Еи-содержащих люминофоров, позволяющего определять положение ионов активатора в кристаллической решётке, однородность химического состава и структуры люминофоров в партии, валентность и концентрацию ионов активатора.

Положения, выносимые на защиту:

1. Установленное методами ЭПР и оптической спектроскопии наличие трёх и двух кристаллографических позиций, занимаемых ионами Еи2+, в основаниях Ва1^2А11б027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ соответственно.

2. В Ва^^гА^бС^Еи ионы

Ей с исходным неискаженным локальным у» окружением более термостабильны, чем ионы Ей с искаженным дефектами компенсации заряда локальным окружением.

3. В (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи ионы Ей в кристаллографических позициях с симметрией С и, более термостабильны по сравнению с ионами Еи2+ в кристаллографических позициях с симметрией Сз.

А I А |

4. Высокотемпературный отжиг ВаМ^АЬбС^Еи и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи на воздухе и в атмосфере аргона при температурах выше 773 К приводит к окислению ионов Еи2+.

А I

5. При отжиге люминофора ВаМ^А^С^-Еи в вакууме при Т^ > 1173 К ионы Еи3+ восстанавливаются до Еи2+ в позициях с высокой локальной симметри

Л I ей окружения. Отжиг в вакууме (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи вплоть до Тотж - 1273 К не* влияет на состояние ионов европия.

24*

6. Способ регулирования концентрации

Ей в люминофорах

ВаМ^2А116027-Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ и корректировки их цветности в результате дополнительного отжига в различных средах.

7. Метод контроля качества Еи-содержащих люминофоров, основанный на применении явления ЭПР.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на I Всероссийской' научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); II Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наномате-риалы» (Рязань, 2009); Всероссийских конференциях с элементами молодежной научной школы «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение»: 7-й (Саранск, 2008), 8-й (Саранск, 2009), 9-й (Саранск, 2010), 10-й (Саранск, 2011); V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 2009); Международных молодежных научных конференциях «Тинчуринские чтения»: IV (Казань, 2009), V (Казань, 2010); Международных научно-технических конференциях «Проблемы и перспективы развития отечественной светотехники, электротехники и энергетики»: VI (Саранск, 2008), VII (Саранск, 2009), VIH (Саранск, 2010); Научно-технической конференции «Молодые светотехники России» на базе 14-й Международной специализированной выставке по светотехнике и осветительной технике (Москва, 2008);

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав; заключения! и списка литературы. Общий объем работы составляет 158 страниц;, включая 59 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 151 наименование (включая> 18 работ автора по теме диссертации);

Заключение

На основании результатов полученных в настоящей диссертационной работе можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что положение линий поглощения, наблюдаемых в спектрах ЭПР люминофоров Ва]У^2А116027:Еи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+, не зависит от температуры в интервале 77 — 493 К.

2. Обнаружено наличие четкой корреляции между трансформациями спектров ЭПР и спектров люминесценции происходящими при высокотемпературном отжиге. Это позволило установить природу линий поглощения в спектрах ЭПР и элементарных полос люминесценции: I

- в спектре ЭПР ВаМ£2А11б027:Еи линия поглощения с g = 4,9 и полоса в спектре люминесценции с Хтах — 451 нм обусловлены ионами Еи2+ в исходных ок-таэдрических позициях с тригональным искажением, линии поглощения с g = 7,l; 22,3 и полоса люминесценции с Хтах = 478 нм принадлежат ионам Еи2+ в позициях с пониженной симметрией окружения (не выше С2у), а линия поглоще

04ния с £ = 2 и полоса люминесценции с Хтах = 454 нм — ионам Ей с кубической симметрией окружения;

- линии мультиплета в спектре ЭПР (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ с g = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6 и полоса люминесценции с Хтах = 447 нм принадлежат ионам Ей в позициях с локальной симметрией окружения Сцг. Широкая линия в спек

04тре ЭПР с g~ 2,86 и полоса люминесценции с Хтах = 481 нм обусловлены Ей в позициях с более высокой локальной симметрией окружения С3.

043. Установлено, что линии мультиплета в спектре ЭПР (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи с g = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6, а также линии с g = 7,1; 22,3 в спектре ЭПР

04

ВаК^2А116027-Еи обусловлены не отдельными парамагнитными центрами, а тон

24" кой структурой одного центра Ей .

044. Выяснено, что наличие в ВаМ£2А11б027 центров Ей с низкой и высокой симметриями окружения связано с образованием и исчезновением дефектов ком/ пенсации заряда (V]', У~а, [Еи3+]Ва), искажающих исходную симметрию окружения активатора; а в (8г,Ва)5(Р04)3С1 две неэквивалентные позиции Еи2+ с симмет-риями окружения С1И и Сз обусловлены кристаллической структурой.

5. Установлено, что высокотемпературный отжиг ВаМ^А^бС^Еи2* и (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ в воздушной среде при Тотж > 773 К приводит к окислению европия

Ей Ей ) в люминофорах, причем процесс окисления ускоряется диффузией кислорода в основания люминофоров в процессе отжига.

6. Показано, что при отжиге в аргоне модификация кристаллической структуры люминофоров происходит при более высоких температурах, чем на воздухе. Это может быть обусловлено блокированием диффузии кислорода из

О I <1 I

Ва1У^2А116027:Еи и (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи за счет диффузии атомов аргона внутрь кристаллической решетки люминофоров.

7. Отжиг люминофоров в вакууме показал, что:

Л I а) в Ва!^2А11б027:Еи при Тотж = 1173 — 1273 К происходит значительное увеличение концентрации Ей в позициях с высокой (кубической) симметрией окружения за счет восстановления находящихся в структуре ионов Еи3+. Такая

О г симметрия окружения ионов Ей обусловлена исчезновением дефектов V*', У~а и [Еи3+]ва и диффузией кислорода из основания;

2+ „ >\ | б) при отжиге в вакууме (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи концентрация ионов Ей не изменяется и не трансформируется симметрия окружения ионов в двух исходных кристаллографических позициях. I

8. Обнаружено, что термостабильность ионов Ей находящихся в позициях кристаллической решетки Ва1\^2А116027 или (8г,Ва)5(Р04)3С1 с разной локальной симметрией окружения существенно отличается. Отжиг в различных средах показал, что: а) в матрице ВаМ§2А116027 ионы Ей в исходных октаэдрических позициях с тригональным искажением более термостабильны, чем в искаженных дефектами компенсации заряда позициях с пониженной* симметрией (не выше С2у); б) в матрице (8г,Ва)5(Р04)3С1 более термостабильны ионы

Еи2+ в позициях с симметрией окружения Сц„ чем в позициях с локальной симметрией окружения Сз.

9. Установлена возможность корректировки спектральных и цветовых характеристик люминофоров ВаМ^гА1 хвОгъЕи2+ и (8г,Ва)5(Р04)зС1:Еи2+ за счет регулирования концентрации Еи2+ в неэквивалентных позициях основания люминофора путем высокотемпературного отжига в воздушной среде, в атмосфере аргона или в вакууме.

10. Показана возможность использования метода ЭПР в диагностике качества Еи-содержащих люминофоров, позволяющего контролировать положения ионов активатора в кристаллической решётке, однородность химического состава и структуры, валентность и концентрацию ионов активатора.

1. Yen W.M. Phosphor handbook / W.M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto. -Verlag: CRC Press, Taylor and Francis, 2007. 1051 p.

2. Yen W.M. Practical Applications of Phosphors / W.M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto. Verlag: CRC Press, 2006. - 528 p.

3. Lakshmanan A. Luminescence and Display Phosphors: Phenomena and Applications / A. Lakshmanan. Nova Publishers, 2008. — 315 p.

4. Девятых Э.В. Люминесцентные лампы. Люминофоры и люминофорные покрытия / Э.В. Девятых, В.Ф. Дадонов. Саранск : Изд. Мордов. ун-та, 2007. -344 с.

5. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Том 1 / А. Абрагам, Б. Блини. М. : Мир, 1972. - 652 с.

6. Альтшулер С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. — М. : Наука, 1972.-672 с.

7. Казанкин О.Н. Неорганические люминофоры / О.Н. Казанкин, Л .Я Марковский, И.А. Миронова, Л.Н. Петошина; под ред. Л.Н. Петошиной — Л.: Химия, 1975.-192 с.

8. Гугель Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности / Б.М. Гугель. Москва. : Энергия, 1967. - 350 с.

9. US Pat. 6982045 В2 Light emitting device having fluorescent phosphor / H. Menkara (US), C. Summers (US) ; Assignee: Phosphortech Co. (US) Appl. No.: 10/628,115 ; Filing date: Jul. 28, 2003 ; Issue date: Jan. 3, 2006.

10. Девятых Э.В. Люминесценция кристаллов и ее применение / Э.В. Девятых, В.А. Горюнов, В.Я. Гришаев. Саранск : Изд. Мордов. ун-та, 2009. — 176 с.

11. Сигловая Н.В. Разработка люминофоров для полевых дисплеев / Н.В. Сигловая, В.А. Воробьев, Б.М. Синельников, Н.И. Каргин // Труды международного форума по проблемам науки, техники и образования. — М., 2004. — Т. I. — С. 136-137.

12. Воробьев В.А. Применение метода горения для синтеза люминофора Y203:Eu с субмикронным размером частиц / В.А. Воробьев // Исследования, синтез и технология люминофоров: Сборник трудов ЗАО НПФ «Люминофор». -1999.-Вып. 43.-С. 78-88.

13. Васягин Н.И. Люминесцентная лампа типа ЛГ 20 для лечения гиперби-лирубинемии / Н.И. Васягин, И.В. Гурьянов, Г.Г. Снитка, В.А. Ященко // Светотехника. 1984. - № 6. - С. 10-11.

14. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель / М.А. Ельяшевич. М. : Наука, 1953.-456 с.21: Judd B.R. Operator technique in atomic spectroscopy / B.R. Judd. New York, 1963.-242 p.

15. Wybourne B.G. Spectroscopic properties of rare earths / B.G. Wybourne.-NewYork, 1965.-210 p.

16. Sinha S.P. Europium / S.P. Sinha. Berlin : Springer Verlag, 1967. - 164 p.

17. Шамовский Л.М., Жванко Ю.Н. // Материалы VII совещания по люминесценции Тарту, 1959. — С. 66.

18. Кире Я.Я. О люминесценции щелочногалоидных фосфоров; активированных европием / Я.Я. Кире, А.И. Нийлиск // Труды ИФА АН ЭССР. 1962. - № ' 18.-С. 36-50.

19. Reisfeld R. Absorption and Fluorescence Spectra of Eu2+ in Alkali Halide Crystals / R. Reisfeld, A.Glasner // JOSA. 1964: - V. 54, N 3. - P. 331-333.

20. Горобец Б.С. Люминесценция различных типов примесных центров в кристаллах RbCl, NaBr и Nal / Б.С. Горобец, Л.М. Шамовский // Изв. АН СССР, серия физ. 1969. - т. 33, № 6. - С. 1001-1004.

21. Горобец Б.С. Люминесценция и электронномикроскопическое исследование молекулярных комплексов в кристаллофосфоре NaCl-EuCb / Б.С. Горобец, В.Т. Дубинчук, Л.М. Шамовский // Письма в ЖЭТФ. 1969. - 10. - С. 65-68.

22. Глинин В.Г. Люминесценция монокристаллов KBr-Eu / В.Г. Глинин, В.П. Авдонин, Б.Т. Плаченов // Изв. АН СССР, серия физ. 1969. - 33. - С. 10341036.

23. Парфианович И.А. Исследование рентгенолюминесценции спектров поглощения и излучения монокристаллов NaCl-Eu / И.А. Парфианович, Е.И. Шура-лева, П.С. Ивахненко // Изв. АН СССР, серия физ. 1966. - 30. - С. 1416-1419.

24. Parfíanovich LA. On mechanism of recombination luminescence of alkalii ihalides doped by Eu / I.A. Parfianovich, E.I. Shuraleva, P.S. Ivahnenko // J. Lumin. — 1970.-1-2.-P. 657-668.

25. Шуралсва Е.И; Спектры рекомбинационной люминесценции. щелочно-галоидных кристаллов, активированных Eu / Е.И'.Шуралева, И.А. Парфианович, П.С. Ивахненко // Сб. «Спектроскопия кристаллов». — JI. : Наука, 1973. С. 206208: ;;

26. Шуралева Е.И: Люминесценция/ и энергетическая структура центров свечения фосфоров, активированных двухвалентным европием / Е.И. Шуралева, И.А. Парфианович, П.С. Ивахненко // Сб. «Спектроскопия кристаллов». — М. : Наука, 1975.-С. 320-325.

27. Лапшин А.И. Активирование щелочных галогснидов европием с переходом в двухвалентное состояние при взрывном воздействии / А.И; Лапшин, С.С. Бацанов // Ж. прикл. спектр. 1968. - т. 8, вып. 6 - С. 1033—1038.

28. Лапшин А.И. О спектролюминесцентных свойствах ионов Eu с различным координационным окружением в ионных кристаллах / А.И: Лапшин // Сб. «Спектроскопия кристаллов». — Л. : Наука, 1973. — G. 199-201.

29. Rubio J.O. Doubly-valent rare-earth ions in halide crystals / J.O. Rubio // J. Phys. Chem, Solids. 1991. - 52. - P. 101-174,

30. Моргунов Р.Б. Фотостимулированная кластеризация Eu и влияние на нее магнитного поля в кристаллах NaCl:Eu / Р.Б. Моргунов, С.Н. Пашкевич, Y. Tani-moto//ФТТ. — 2010.-т. 52, вып. 12.-С. 2319-2324.fj I

31. Barry Т. Fluorescence of Eu activated phase in binary alkaline earth orthosilicate systems / T. Barry // J. Electrochem. Soc. -1968. Vol. 115, N 11. - P. 1181— 1183.

32. Abbruscato V. Optical and electrical properties of SrA^O^Eu //V. Abbrus-cato // J. Electrochem. Soc. 1971. - Vol; 118, N 6. - P. 930-932. :

33. Hoffman M. Alkaline Earth Aluminum Fluoride Compounds with Eu2+ Activation/ M. Hoffman // J. Electrochem. Soc. 1971. - Vol. 118. - P. 933-937.

34. Willemsen B. Luminescence of PbCl2:Eu2+ and PbCl2:Sm3+ / B. Willemsen // Phys. Stat. Sol. (a). 1972. - Vol. 11. - P. 157-160.л I ' » s .>,.■

35. Park J.K. White light-emitting diodes of GaN-based S^SiO^Eu and the luminescent properties / J.K. Park, M:A. Lim, C.H. Kim, H.D. Park // Appl. Phys. Lett. -2003.-82.-P. 683-685. \

36. Каплянский А.А. Спектры двухвалентных ионов редких земель в кристаллах щелочноземельных фторидов: II Европий и иттербий / А.А. Каплянский, П.П. Феофилов// Оптика и спектроскопия. 1962. - 13, 2. - С. 235-241.

37. Каплянский А.А. Деформационное расщепление и возгорание спектральных линий и структура возбужденных уровней Ей2'1 в кристаллах щелочноземельных; фторидов / А.А. Каплянский; А.К. Пржевуский // Оптика и спектроскопия. 1965. - 19,4. - С. 597-610.

38. Dujardin D. One- and two-photon spectroscopy of f —► d and f —► f transitions of Eu2+ ions in M.XNXF2 mixed fluoride crystals (M, N = Ba, Sr, Ca; 0 < x < 1) / D. Dujardin, B. Moine, C. Pedrini // J. Lumin. 1993. - 54'. - P. 259-270.

39. Никифоров A.E. Структура смешанных фторидов Cai.xSrxF2:Eu2+ и Sr,. xBaxF2:Eu2+ и люминесценция иона Eu2+ в этих кристаллах / А.Е. Никифоров, А.Ю. Захаров, В.А. Чернышев, М.Ю. Угрюмов, С.В. Котоманов // ФТТ. 2003. - т. 45, вып. 5-. - С. 822-825.

40. Зоренко Ю.В. Особенности поглощения и люминесценции кристаллов, CsBr:EuOBr / Ю.В. Зоренко, Р.М: Турчак, И.В. Констанкевич // ФТТ. 2004. - т. 46, вып. 7.-С. 1189-1193.

41. Архангельский Г.Е. Неизоструктурные парамагнитные центры в одноак-тиваторных кристаллофосфорах / Г.Е. Архангельский // Труды ордена Ленина физического института им. П.Н. Лебедева АН СССР. М. : Наука: - 1974. - Том 79. -С. 64-107.

42. Esparza Garcia А.Е. Photoluminescence properties of А120з:Еи thin films deposited by spray pyrolysis / A.E. Esparza Garcia, M. Garcia, C. Falcony // Superficies у Vacio. 1999. - N 9. - P: 74-77.

43. Chen D. Colorless transparent fluorescence material: Sintered porous glasscontaining rare-earth and transition-metal ions / D. Chen, H. Miyoshi, T. Akai, T. Yazawa // Appl. Phys. Lett. 2005. - Vol. 86, N 23. - P. 231-908.• * 2+

44. Qiao Y. Blue emission from Eu -doped high silica glass by near-infrared femtosecond laser irradiation / Y. Qiao, D. Chen, J. Ren, B. Wu et al. // J. Appl. Phys. — 2008.-Vol. 103, N2.-P. 23-108.

45. Турин H.T. Интенсивная синяя и фиолетовая люминесценция в системе (B203-Al203-Si02):Eu2+ / H.T. Турин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, А.В. Широков // ПЖТФ. 2008. - т. 34, вып. 21. - С. 1-6.

46. Турин Н.Т. Оптимизация состава и условий синтеза синих люминофоров (B203)o,5(Al203)o,5.,2Si02:Eu2+ / Н.Т. Турин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, А.В. Широков // ЖТФ. 2009. - т. 79, вып. 9. - С. 152-154.

47. Blasse G. Fluorescence of Eu activated alkaline-earth aluminates / G. Blasse, W.L. Wanmaker, A. Bril // Philips Res. Rep. 1968. - 23. - P. 202-206.

48. Palilla F.C. Fluorescent properties alkaline earth aluminates of the type MA1204, activated by divalent europium / F.C. Palilla, A. Levine, M. Tomkus // J. Elec-trochem. Soc. 1968. - Vol. 115, N 6. - P. 642-644.1. Л |

49. Ravichandran D. Crystal chemistry and luminescence of the Eu -activated alkaline earth aluminate phosphors / S. Johnson, S. Erdei, R. Roy, W. White // Displays -1999.-19.-P. 197-203.

50. Ju S. Tunable color emission and solid solubility limit in1. Л ,

51. Bai-xCaxAl204:Eu0.ooi phosphors through the mixed states of CaAl204 and BaAl204 / S. Ju, U. Oh, J. Choi, H. Park, T. Kim, C. Kim // Mater. Res. Bull. 2000. - 35. - P. 1831.

52. Lou Z. Luminescence studies of BaAl204 films doped with Tm, Tb, and Eu / Z. Lou, J. Hao, M. Cocivera // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. - V. 35, N. 21. - P. 2841.

53. Katsumata T. Growth and characteristics of long duration phosphor crystals / T. Katsumata, R. Sakai, S. Komuro, T. Morikawa, H. Kimura // J. Cryst. Growth. -1999.- 198/199.-P. 869-871.

54. Sakai R. Effect of composition on the phosphorescence from1. A . Л 1

55. BaAl204:Eu ,Dy crystals / R. Sakai, T. Katsumata, S. Komuro, T. Morikawa // J. Lumin. 1999. - 85. - P. 149-154.

56. Lin Y. The characterization and mechanism of long afterglow in alkaline earth aluminates phosphors co-doped by Eu2Q3 and Dy203 / Y. Lin, Z. Zhang, Z. Tang, J. Zhang, Z. Zheng, X. Lu // Mater. Ghem. Phys. 2001. - 70: - P. 156-159.

57. Peng M. Reduction from Eu3+to Eu2+ in BaAl204:Eu phosphor prepared in an. oxidizing atmosphere and luminescent properties of BaAl204:Eu / M. Peng, G. Hong // J. Lumin. 2007. - 127. - P. 735-740.

58. Notzold D. Structure and optical properties under VUV/UV excitation of Eu2+ doped Alkaline Earth Aluminate Phosphors / D. Notzold, H. Wulff, S. Jilg, L. Kantz, L. Schwarz // Phys. stat. sol. (a): 2006. - Vol. 203, N 5. - P. 919-929.04« ' ' '

59. Ellens A. Sm in BAM: fluorescent probe for the number of luminescing sites of Eu in BAM / A. Ellens, F. Zwaschka, F. Kummer, A; Meij erink, M. Raukas, K. Mishra // J. Lumin. 2001. - 93. - P. 147-153.

60. Ekambaram S. Synthesis of lamp phosphors: facile combustion; approach (review) / S. Ekambaram, K.C. Patil, M. Maaza // J. of Alloys and Сотр. 2005. - Vol. 393, 1-2.-P. 81-92. '

61. Быковский П.И; Центры люминесценции Eu2+ и Eu3+ в гексаалюминатах / П.И. Быковский, В.Ф. Писаренко, Н.Г. Черная, С.Н. Шашков // Сб. тр. ВЬМИЛ «Синтез и свойства особо чистых веществ». — Ставрополь, 1990. — вып. 39. С. 74-79. ,04*

62. Stevels A.L.N. Effect of non-stoichiometry on the luminescence of Eu -doped aluminates with the y^-alumina type crystal structure / A.L.N. Stevels // J. Lumin. 1978. - 17. - P. 121-133.

63. Ronda C.R. Chemical composition of and Eu2+ luminescence in the barium hexaaluminates / C.R. Ronda, B.M.J. Smets // J. Electrochem. Soc. 1989. — 136, № 2. -P. 570-573.

64. Smets B.M.J. The luminescence properties of Eu2+ and Mn2+ doped barium hexaaluminates / B.M.J. Smets, J.G. Verlijsdonk // Mater. Res. Bull. 1986. - 21. - P. 1305-1310.

65. Zandbergen H.W. A model for the structure of 1.31Вао.6М2Оз, M = Al, Ga; an electron microscopy study / H.W. Zandbergen, F.C. Mijlhoff, D.J.W. Ijdo, G. van Tendeloo // Mater. Res. Bull. 1984. - 19. - P. 1443.

66. N6tzold D. Structural and optical properties of the system (Sr,Ba,Eu)5(P04)3CI / D. Notzold, H. Wulff // J. Phys. Stat. sol. A. Appl. research. -1996.-158,1.-P. 303-311.

67. Zhou Yingxue. VUV spectrum of Eu doped halophosphates / Yingxue Zhou, Rong Shu, Xinyi Zhang, Junyan Shi, Zhenfu Han // Materials science and engineering. 1999. - В 68. - P. 48-51.

68. Notzold D. Structural and Optical Properties of the System (Ca,Sr,Eu)5(P04)3Cl / D. Notzold, G. Herzog, H. Wulff// J. Phys. stat. sol. (b). 1995. -191.-P. 21-36.

69. Notzold D. Structural and Optical Properies of The System (Sr,Eu)5(P04)3(CL,F) / D. Notzold, H. Wulff// J. Phys. stat. sol. (b). 1998. - 207. - P. 271-282.

70. Notzold D. Structural and Optical Properies of The System (Sr,Eu)5(P04)3(CL,Br) / D. Notzold, H. Wulff// J. Phys. stat. sol. (a). 1997. - 160. -P. 227-236.

71. Kottaisamy M. Eu luminescence in M5(P04)3X apatites, where M is Ca , Sr2+ and Ba2+,and F", СГ, Br" and OH" / M. Kottaisamy, R. Jagannathan, P. Jeyagopal, R.P. Rao, R.L. Narayanan // Journal Phys. D: Appl. Phys. 1994. - 27. - P. 2210-2215.

72. Lan Li. Luminescent research of Sr5(P04)3Cl:Eu2+ blue phosphor used for electron beam excitation / Li Lan, Yang Ruixial, Du Zhong, Zou Kaishun, Zhang Xiaosong // Chinese Science Bulletin. 2003. - Vol. 48, N 15. - P. 1558-1560.

73. Александров Jl.H. Ростовые и радиационные дефекты кристаллов люминофоров для источников света / Л.Н. Александров, В.Д. Золотков, B.C. Мор-дюк. Новосибирск : Наука, 1986. - 184 с.

74. Вертц Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон. -М. : Мир, 1975. 550 с.

75. Керрингтон А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А. Кер-рингтон, Э. Мак-Лечлан. М. : Мир, 1970. - 448 с.

76. Kasai Р.Н. Electron paramagnetic resonance study of Mn2+ ion in polycrystal-line calcium fluorphosphate / P.H. Kasai // J. Phys. Chem. Solids. 1962. - Vol. 66, No 4.-P. 674-680.

77. Золотков В.Д. Электронный парамагнитный резонанс как метод исследования галофосфатных люминофоров / В.Д. Золотков, B.C. Мордюк, Г.П. Мор-дюк и др. // Светотехника. — 1975. — № 3. — С. 14.

78. Гилинская Л.Г. Физика апатита / Л.Г. Гилинская, И.Я. Щербаков. — Новосибирск : Наука, 1975. — С. 7-63.

79. Ibuki S. Investigation of rare earth ions in ZnSe / S. Ibuki, H. Komiya, M. Nakada, H. Masuri and H. Kimura // J.,Lumin. 1970. - 1-2. - P. 797-806.

80. Нейло Г.Н. ЭПР иона Eu в SrCl2 при высоком давлении / Г.Н. Нейло, О.Т. Антоняк, А.Д. Прохоров // ФТТ. 2001. - т. 43, вып. 4. - С. 627-629.24"

81. Schweizer S. EPR of Eu in BaBr2 crystals and fluorobromozirconate glass ceramics / S. Schweizer, G. Corradi, A. Edgar, J-M. Spaeth // J. Phys.: Condens. Matter. -2001.-13.-P. 2331-2338.

82. Kim Tack-Лп. EPR and luminescence studies of Eu(II) magnetically diluted in LiCl-KCl salt / Tack-Jin Kim, Young-Hwan Cho, In-Kyu Choi, Jun-Gill Kang, Kwang-Yong Jee // J. Lumin. 2007. - 127. - P. 731-734.

83. Park Y.J. EPR Investigation on a Quantitative Analysis of Eu(II) and Eu(III) in LiCl/KCl Eutectic Molten Salt / Y.J. Park, T.J. Kim, Y.H: Cho, Y. Jung, H.-J. Im, K. Song, and K.Y. Jee // Bull. Korean Chem. Soc. 2008. - Vol. 29, No 1. - P; 127-129.

84. Shuskus A J. Electron Spin Resonance of Gd3+ and Eu2+ in Single Crystals of CaO / A.J. Shuskus // Phys. Rev. 1962. - 127. - P. 2022-2024.1. Л i

85. Yamashita N. Photoluminescence spectra of the Eu center in SrO:Eu / N. Yamashita // J. Lumin. 1994. - 59. - P. 195.

86. Razeghi M. EPR investigation of Gd3+ and Eu2+in the a- and 3-phases oflead phosphate / M. Razeghi, J. P. Buisson, B. Houlier // Phys. stat. sol. B. 1979. - 95. -P. 283-289.

87. Hsu S.C.P. Electron paramagnetic resonance studies of dilute europium-ammonia systems / S.C.P. Hsu, W.S. Glaunsinger // J. Phys. Chem. 1988. - 92 (7). -P. 1803-1807.

88. Auslender M. I. Electron paramagnetic resonance in doped EuO / M. I. Auslender, N. A. Viglin // JETP. 1987. - 65, 1. - P. 66-70.

89. Гарифьянов Н.С. Изучение стекол методом ЭПР на низких частотах / Н.С. Гарифьянов, М.М. Зарипов // ФТТ. 1964. - № 5. - С. 1545-1546.

90. Альтшулер Т.С. О сверхтонкой структуре спектров ЭПР редкоземельных ионов в стеклах / Т.С. Альтшулер // ФТТ. 1967. - т. 9, № 5. - С. 2070-2074.

91. Альтшулер Т.С. Электронный парамагнитный резонанс в некоторых комплексах гадолиния /Т.С. Альтшулер, Н.С. Гарифьянов // Ж. структ. химии. -1968. т. 9, № 7. - С. 972-976.л j

92. Чепелева И.В. О линиях спектров ЭПР Gd в системах с большими g-факторами / И.В. Чепелева, В.Н. Лазукин // Докл. АН СССР. 1976. - т. 226, № 2. -С. 311-314.

93. Чепелева И.В. К теории спектров ЭПР ионов в основном состояниио1S7/2 в стеклах / И.В. Чепелева // В» кн. «Оптические и спектральные свойства стекол». Тез. докл. V Всесоюз. Симпоз. — Рига, 1982'. — С. 45-46.

94. Клява Я.Г. Спектры ЭПР и оптического поглощения, гадолиния в гер-манатных стеклах / Я.Г. Клява, Е.С. Кутукова, H.A. Миронова, Н.Е. Сегал, В.Н. Скворцова, Л.А. Чугунов // Известия АН Латв. ССР. Сер. физ. тех: наук. 1984. -№ 1.-С. 36-40.л I

95. Клява Я.Г. ЭПР Gd в композиционно-неупорядоченном кристалле YAlG:Sc / Я.Г. Клява, Л.А. Чугунов // ФТТ. 1984. - Т. 2-6, № 3. - С. 868-869.1. Л I ^ I

96. Чугунов Л.А. ЭПР ионов Eu и Gd в неупорядоченных кислородосо-держащих твердых телах : диссертация на соиск. степени канд. физ.-мат. наук / Л.А. Чугунов ; Латв. гос. ун-т им. П. Стручки, НИИ ФТТ. Рига, 1984. - 162 с.

97. Nicula AI. EPR. of rare earth elements (Gd3+ and Eu2+) in zeolites / Al. Ni-cula, J. Turkevich // Rev. Roum. Phys. 1974. - 19,2. - P. 191-201.

98. Iton L.E. Electron paramagnetic resonance of rare ions in zeolites / L.E. Iton, J. Turkevich // J. Phys. Chem. 1977. - 81, 5. - P.' 435-449.

99. Nakamura T. EPR investigations on europium(II)-doped aluminates / T. Nakamura, T. Matsuzawa, С. C. Rowlands, V. Beltran-Lopez, G.M. Smithe, P.C. Riedie // Journal Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - 94. - P. 3009-3012.

100. Nakamura T. EPR investigations on europium(II)-doped barium aluminate / T. Nakamura, K. Kaiya, N. Takahashi, T. Matsuzawa, C.C. Rowlands, V. Beltran-Lopez, G.M. Smithe, P.C. Riedie // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - 1. -P. 4011^014.

101. Ramesh Kumarr V. EPR and optical investigations of Eu -doped BaFCl phosphor / V. Ramesh Kumarr, К. V. NarasimhuluT, N. O. GopalT, J.L. RaoT, R. P. S. Chakradharr // Physica. B, Condensed matter. 2004. - vol. 348, No 1-4'. - P. 446-453.

102. Nakamura T. High-frequency EPR investigation of X-ray storage SrBP05:Eu phosphor / T. Nakamura, T. Takeyama, N. Takahashi, R. Jagannathan, A. Karthikeyani, G. M. Smith, P. C. Riedi // J. Lumin. 2003. - 102-103. - P. 369-372.

103. Скреблюков A.E. Исследование оптических свойств галофосфатных люминофоров при термическом удалении биндера / А.Е. Скреблюков, Т.И. Морозова, В.В. Залогов // Сб. «Источн. света». М. : ВНИИЭМ, 1966. - 4. - С. 21-28.

104. Скреблюков А.Е. Влияние вакуумного отжига на оптические свойства галофосфатных люминофоров / А.Е. Скреблюков, О.П. Гришенков, Н.И. Орлова // Сб. «Источники света». -М. : ВНИИЭМ, 1967. вып. 5. - С. 18-21.

105. Скреблюков А.Е. Влияние вакуумного отжига на световую отдачу лю-минофорного слоя люминесцентных ламп / А.Е. Скреблюков, О.П. Гришенков // Светотехника. 1967. - № 5. - С. 7-10.

106. Меркулова А.П. Рентгенографическое изучение фазового состава размолотых галофосфатных люминофоров после термообработки в вакууме / А.П. Меркулова, А.Г. Капышев // Светотехника. 1970. - № 8. — С. 14-16.

107. Горюнов В.А. Термическая стабильность галофосфатных люминофоров / В.А. Горюнов, О.П. Гришенков, JI.M. Лавренко, А.В. Горячкин // Тр. ВНИИИС «Электрические источники света». — Саранск, 1976. — 8. — С. 120-126.

108. Гурин Н.Т. Широкополосная фотолюминесценция в системе (Ca0,Al203,Si02):Eu / Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, А.В. Широков // ПЖТФ. 2009. - т. 35, вып. 15. - С. 41-49.

109. Im Won Bin. Luminescent and aging characteristics of blue emitting (Cai.x,Mgx)Al2Si208: Eu2+ phosphor for PDPs application / Won Bin Im, Y.-Il Kim, J.H. Kang, D.Y. Jeon // Solid State Communications. 2005. - 134. - P. 717-720.

110. Салкин Д.А. Исследование структуры люминофора BaMg2Ali6027:Eu / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Светотехника и источники света: сб. науч.-метод. тр. — Саранск: СВМО, 2011. С. 77-80.

111. Sommerdijk J.L. The Behaviour of Phosphors with Aluminate Host Lattices / J.L. Sommerdijk, A.L.N. Stevels // Philips Tech. Rev. 1997. - 37. - P. 221.4 *У l

112. Kim Yong-Il. Combined Rietveld refinement of BaMgAli0Oi7:Eu using X-ray and neutron powder diffraction data / Yong-Il Kim, Kwang-Bok Kim, Maeng-Joon Jung, Jong-Sung Hong // J. Lumin. 2002. - 99. - P. 91-100.

113. Салкин Д.А. Исследование методом ЭПР синего люминофора BaMg2Ali6027:Eu2+ / Д.А. Салкин, А.М. Зюзин // Фундаментальные и прикладные проблемы физики: сб. матер. V Междунар. науч.-техн. конф. — Саранск: Мордов. гос. пед. ин-т, 2009. С. 53—57.

114. Салкин Д.А. Влияние температуры на спектр ЭПР люминофора1. Л I

115. BaMg2Ali6027:Eu / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Фундаментальные и прикладные проблемы физики: сб. матер. V Междунар. науч.-техн. конф. — Саранск: Мордов. гос. пед. ин-т, 2009. С. 51-53.

116. Салкин Д.А. Влияние высокотемпературного отжига на спектры ЭПРо »

117. Ей -содержащих люминофоров / Д.А. Салкин, A.M. Зюзин // Тр. II Всерос. школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «нанома-териалы». Т. II. Рязань: РГРТУ, 2009. - С. 71-74.

118. Зюзин А. М. Влияние высокотемпературного отжига на состояние иол..нов Ей в люминофорах / A.M. Зюзин, Д.А. Салкин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион (Физико-математические науки). — 2011. — № 1. — С. 100-115.

119. Howe В. Characterization of Host Lattice Emission and Energy Transfer in BaMgAli0Oi7:Eu2+/ B. Howe, A. L. Diaz // J. Lumin. 2004. - 109. - P. 51-59.

120. Салкин Д.А. Контроль состава промышленных люминофоров методом ЭПР / Д.А. Салкин, науч. рук. A.M. Зюзин // Матер, докл. IV Междунар. молодеж. науч. конф. «Тинчуринские чтения». Т. 1. — Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2009. — С. 252-254.

121. Результаты диссертационной работы Салкина Д.А. используются в производственной деятельности предприятия ГУП РМ «Лисма» при осуществлении входного контроля качества люминофоров.

122. Зам. главного технолога В.Н. Ботанцын1. АКТоб использовании результатов диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Салкина Д.А.ванной модификации в люминофорах»

123. Зав. кафедрой источников света, профессор1. А.С. Федоренко

124. Декан светотехнического факультета, доцент