Фотолюминесцентные свойства оксидных люминофоров в системе [Al2O3×B2O3×SiO2]:Eu тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Широков Александр Викторович

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ В СИСТЕМЕ [А12Оз-В2Оз-5Ю2]:Еи

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ульяновск — 2012

2 7 СЕН 2012

005052532

Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники инженерно-физического факультета высоких технологий в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ульяновский государственный университет».

Научный доктор физико-математических наук, профессор

руководитель Гурин Нектарий Тимофеевич

Официальные доктор физико-математических наук, профессор, оппоненты Горелик Владимир Семенович,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П. Н. Лебедева Российской академии наук

доктор физико-математических наук, профессор Кокин Сергей Михайлович,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет путей сообщения»

Ведущая Учреждение Российской академии наук Институт физики

организация им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится «18 октября» 2012 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.278.01 при Ульяновском государственном университете по адресу: г. Ульяновск, ул. Набережная реки Свияги, 106, корп. 1, ауд. 703.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ульяновского государственного университета, с авторефератом — на сайте вуза (http://www.uni.ulsu.ru) и сайте ВАК при Министерстве образования и науки РФ (vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан « сентября 2012 года.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 432017, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42, УлГУ, Управление научных исследований.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

Вострецова Л.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Применяемые до настоящего времени в качестве люминофоров соединения халькогенидов, галогенидов, фосфаты, арсенаты, стибиаты не в полной мере удовлетворяют современным технологическим запросам. При удовлетворительных яркостных показателях главными недостатками таких люминофоров являются плохая цветопередача, низкая стойкость к возбуждающим (плазменные разряды, электрическое поле, электронный пучок и т.д.) и внешним (термическая и химическая стойкость) факторам, высокая токсичность, сложная технология синтеза [1, 2]. По этим причинам все большее распространение в производстве неорганических люминофоров получают оксидные системы. Наиболее популярны двойные и тройные соединения, состоящие в основном из тугоплавких высокостабильных компонентов, таких как силикатные, алюминатные, галлатные и подобные им системы [2, 3].

Кроме того, перспективной является задача получения люминофоров основных цветов на основе матриц одной системы. Решение этой задачи позволит компоновать люминофор с необходимыми цветовыми характеристиками без существенных конструкционных усложнений, к которым вынуждены прибегать создатели современных полноцветных индикаторов [3J. Одним из наиболее перспективных материалов для новых люминофоров такого вида являются силикатные и алюминатные системы, отличающиеся высокой стабильностью и синтезируемые при высоких температурах (порядка 1400—1800°С). Упрощение технологии изготовления силикатных и алюминатных люминофоров — востребованная для исследования тема. Чаще всего подобные упрощения достигаются путем добавления в состав легкоплавких компонентов, снижающих температуру и длительность синтеза. Также представляет интерес изучение процесса встраивания атомов легирующего элемента, определяющего спектр излучения и цвет свечения, в решетку алюмосиликатов.

При поиске новых люминофоров различных цветов свечения наиболее актуальной задачей является разработка ярких люминофоров синего цвета свечения. Для синтеза таких составов в качестве активатора обычно используются двухвалентные ионы редкоземельных элементов. Отличительной особенностью таких элементов при использовании в люминофорах является зависимость энергии излучения, обусловленного электронными переходами между d- и f-уровнями редкоземельных ионов, от окружения, в котором этот ион находится, из-за расщепления кристаллическим полем d-уровня.

В связи с этим, получение и исследование зависимости люминесцентных свойств от состава и условий получения новых эффективных оксидных люминофоров, использующих в качестве активатора редкоземельный элемент со спектром излучения, соответствующим основному синему цвету свечения распространенных технических стандартов, является актуальным направлением исследования оптических свойств новых люминофоров.

Цели и задачи работы

Цель работы — выявление механизмов формирования синей фотолюминесценции в бороалюмосиликатных системах, легированных европием, исследование люминесцентных свойств в этих системах в зависимости от состава и условий синтеза.

Для достижения указанной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

— Разработка технологии и исследование возможности получения фотолюминофоров синего цвета свечения в системе [В203-А120з'5Ю2]:Еи.

— Исследование влияния состава матрицы люминофоров на характеристики фотолюминесценции в системе [В2Оз-А12Оз'5Ю2]:Еи.

— Исследование влияния содержания активатора люминофоров на характеристики фотолюминесценции в системе [В2Оз-А12Оз-5Ю2]:Еи.

—Изучение влияния параметров технологического процесса синтеза люминофоров в системе [В20з-А1203-5Ю2]:Еи на характеристики фотолюминесценции.

Научная новизна

— Выявлены механизмы формирования в системе [В203-А120з8Ю2]:Еи синей фотолюминесценции люминофоров, синтезированных без использования восстанавливающей атмосферы, которые при возбуждении ультрафиолетовым излучением (Хех= 337, 325 нм) проявляют фотолюминесценцию в синей области спектра, обусловленную излучением двухвалентных ионов европия, встраиваемых в матрицу алюмосиликата бора.

— Установлено, что частичное замещение оксида алюминия оксидом бора при к>0.3 в составе люминофоров системы [(В20з)1.к(А120з)к]-25Ю2:Еи существенным образом не влияет на спектральный состав фотолюминесценции, а превышение указанного значения приводит к смещению излучения в фиолетовую область спектра.

— Показано, что количество восстановленных до двухвалентного состояния ионов активатора в составе люминофоров системы [В2Оз-А12Оз-5Ю2]:Еи при содержании европия в диапазоне 1—9 % ат. не достигает значений, при которых появляется концентрационное тушение фотолюминесценции в синей области спектра. Превышение содержания европия в 7 % ат. и 5 % ат. (при возбуждении излучением лазеров с длинами волн 325 и 337 нм соответственно) приводит к насыщению интенсивности излучения в синей области спектра (что может быть связано с ограниченным количеством кислородных вакансий, обусловливаемым составом матрицы) и спаду фотолюминесценции в красной области (что объясняется концентрационным тушением).

— Установлено, что увеличение температуры синтеза люминофоров системы [В203-А1203 8Ю2]:Еи на воздухе с 1300 до 1350°С и его длительности с 1 до 5 ч, а также вакуумный отжиг при температурах свыше 1400°С, приводят к увеличению интенсивности фотолюминесценции в синей области спектра и спаду интенсивности фотолюминесценции в красной области спектра, что обусловлено увеличением доли восстановленных до двухвалентного состояния ионов европия.

Практическая значимость

— Разработана методика и установлены технологические режимы получения фотолюминофоров синего цвета свечения на основе системы [В203-А1203 8Ю2]:Еи без применения восстановителей.

— В системе [В2Оз-А12Оз-5Ю2]:Еи выявлены составы, демонстрирующие фотолюминесценцию синего цвета свечения, соответствующего цветовым координатам основных синих цветов телевизионных стандартов и стандартов систем сигнализации при возбуждении ультрафиолетовым излучением с длинами волн 337 и 325 нм.

— Выявлены оптимальные условия синтеза для получения в системе [В203-А1203-8Ю2]:Еи люминофоров различных оттенков свечения в синей и сине-фиолетовой области спектра.

— Результаты исследования влияния состава, структуры, условий синтеза и увеличения содержания В203 или замещения А1203 на В203 на характеристики фотолюминесценции составов в системе [В203-А1203 8Ю2]:Еи могут использоваться при разработке новых люминофоров синего цвета свечения.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод твердофазного синтеза путем прямого спекания порошкообразных компонентов в атмосфере воздуха при температурах 1300—1350°С позволяет синтезировать люминофоры со спектром фотолюминесценции в синей области, обусловленным внутрицентровыми переходами в ионах Еи2+ в системе [(В2Оз)ьк-(А12Оз)к]-п(8Ю2):Еи (при к = 0...1, п = 0,5...4 и содержании европия в диапазоне 1—9 %).

2. Частичное замещение оксида алюминия оксидом бора в системе [(В20з)1.к(А120з)к]'25102:Еи до к>0.3 способствует переходу ионов европия в двухвалентное состояние без применения восстановителей и существенно не влияет на спектральный состав излучения. Дальнейшее замещение оксида алюминия оксидом бора при к от 0,3 до 0 приводит к смещению спектров фотолюминесценции в фиолетовую область видимого диапазона, что обусловлено формированием легкоплавкой аморфной структуры образца вследствие снижения содержания оксида алюминия в составе.

3. Увеличение содержания европия от 1 до 7%ат. при возбуждении излучением гелий-кадмиевого лазера с длиной волны 325 нм и до 5 % ат. при возбуждении излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм приводит к росту интенсивности излучения в синей области спектра, обусловленному увеличением числа восстановленных до двухвалентного состояния ионов. Дальнейшее повышение содержания европия ведет к насыщению излучения в синей области спектра, что связано с ограниченным количеством кислородных вакансий, определяемым составом матрицы, и быстрому спаду интенсивности, обусловленной внутрицентровыми переходами в ионах Еи3+ фотолюминесценции в красной области, что, вероятно, вызвано концентрационным тушением.

4. Увеличение температуры синтеза с 1300 до 1350°С и длительности синтеза с 1 до 5 ч, равно как и проведение дополнительного вакуумного отжига люминофоров системы [В2ОзА12Оз5Ю2]:Еи при температурах свыше 1400°С

приводит к возрастанию интенсивности фотолюминесценции в синей области спектра и снижению интенсивности излучения в красной области спектра, что может быть связано с увеличением кислородных вакансий в структуре матрицы.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и были представлены на международных научных конференциях: «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2007, 2009), «Оптика неоднородных структур» (Минск, 2011), «Микроэлектроника и информатика» (Зеленоград, 2012).

Достоверность

Достоверность научных результатов обусловлена использованием в экспериментах стандартных апробированных методик контроля технологических процессов получения образцов люминофоров и измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, воспроизводимостью результатов исследования, а также их согласованием с результатами исследований других научных групп [4—6, 8].

Личный вклад автора

В диссертационной работе изложены результаты, которые были получены автором самостоятельно и в соавторстве на всех этапах исследовательского процесса: изготовление экспериментальных образцов, разработка и создание измерительной установки, разработка программ обработки экспериментальных данных для ЭВМ, модификация оборудования, проведение экспериментов и обработка экспериментальных данных, анализ и обобщение полученных результатов.

Публикации

Основные результаты исследований отражены в 10 публикациях, из них 5 — в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 148 наименований, включает в себя 92 рисунка, 16 таблиц. Общий объем диссертации составляет 170 страниц, из них 164 страницы основного текста.

Краткое содержание работы

Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы и выбор объектов исследования. Сформулирована цель работы, выявлена научная новизна, практическая ценность полученных результатов и представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу опубликованных материалов по получению и исследованию перспективных неорганических люминофоров. В данной главе рассматриваются основные типы люминесцентных материалов, основные тенденции их развития и области применения. Показано, что наиболее актуальной областью применения люминофоров остается использование в люминесцентных источниках света, в производстве светоизлучающих диодов и различного типа индикаторных

элементов (плазменные панели, электролюминесцентные дисплеи и монохромные сегментные индикаторы).

Существующие люминофоры не всегда обладают достаточными для практического применения параметрами светоотдачи и цветности, химической и термической стойкости [1]. Помимо исследований быстро развивающегося класса органических люминофоров, перспективной является задача получения неорганических люминофоров основных цветов на основе матриц одной системы [2]. Это позволит компоновать люминофор с необходимыми цветовыми характеристиками без существенных конструкционных усложнений, применяемых в современных полноцветных индикаторах. Наиболее подходящим материалом для новых люминофоров такого вида, согласно приведенным данным, являются силикатные и алюминатные системы. Ввиду основной особенности соединений данных систем - высокой стабильности, люминофоры данного вида синтезируются при высоких температурах порядка 1400—1800°С и требуют применения достаточно сложного технологического оборудования. Снижения температуры синтеза добиваются применением флюсов (как правило, соединения бора). Упрощение технологии изготовления силикатных и алюминатных люминофоров — также актуальная тема для исследования.

Снижения температуры синтеза алюмосиликатных люминофоров до значений порядка 1000—1400°С можно добиться путем добавления значительной доли оксида бора в состав шихты [3]. Кроме того, представляет интерес изучение процесса встраивания атомов бора в структуру алюмосиликатов во взаимосвязи с параметрами люминесценции, в первую очередь с интенсивностью и цветом свечения. Из проведенного анализа следует, что актуальной задачей является разработка ярких люминофоров синего цвета свечения. Для синтеза таких составов в качестве активатора чаще всего используются двухвалентные ионы европия. Благодаря сильному влиянию кристаллического поля на 5с1-подуровень ионов Еи2+ наблюдается сильная зависимость спектров излучения от состава материала матрицы. Двухвалентное состояние легирующей примеси достигается в результате использования в технологии синтеза восстановительной атмосферы, приводящей к переходу ионов Еи3+ (естественное состояние европия) в двухвалентное состояние. Чаще всего в люминофорах синего цвета свечения ионы активатора встраиваются в решетку материала матрицы, при этом замещаемый катион должен обладать ионным радиусом, близким к радиусу Eu2+. Также возможен процесс восстановления ионов европия в отсутствие восстановительной атмосферы и встраивание его в матрицу. Для этого, помимо равенства ионных радиусов иона активатора и катиона матрицы, должно выполняться условие: матрица-носитель имеет структуру, основу которой составляют октаэдры В04, S04, Р04, АЮ4.

На основе выполненного в данной главе анализа литературы определена цель работы и сформулированы задачи исследований.

Во второй главе обсуждаются особенности технологии синтеза люминесцирующих материалов, методики исследования характеристик люминесценции, таких как спектральные характеристики, цветовые координаты

излучения и спектры пропускания. По результатам проведенного исследования и с учетом характеристик имеющегося оборудования разработана технология синтеза люминофоров системы [E^Ch-AbCh-SiCh^Eu. Составы синтезировались путем прямой твердофазной реакции спекания порошкообразных оксидных компонентов. Компоненты шихты взвешивались в необходимых пропорциях, смешивались и измельчались в планетарной мельнице до получения однородного состава, который затем прессовался в форме таблеток. Полученные таким образом таблетки отжигались на кварцевых тиглях в печи ПВК-1,4-8, разогреваемой до рабочей температуры 1300—1350°С по заданной программе на воздухе при атмосферном давлении. При проведении дополнительного вакуумного отжига использовалась система резистивного нагрева вакуумного поста ВУП-4, при этом образец располагался в открытом вольфрамовом тигле.

Исследование спектральных характеристик фотолюминесценции проводилось на разработанной автоматизированной установке, в качестве источника возбуждающего излучения использующей гелий-кадмиевый лазер постоянного излучения с длиной волны 325 нм и азотный импульсный лазер с длиной волны 337 нм и длительностью импульса 10 не. Посредством волоконно-оптических линий излучение от источника возбуждения фотолюминесценции поступало на исследуемый образец, далее разлагалось в спектр с использованием модернизированного монохроматора ЛМ-3 (спектральная ширина щели в диапазоне 220—550 нм, не хуже ±0.2 нм; в диапазоне 550—700 нм — не хуже ±1.5 нм), управляемого с ПЭВМ, затем регистрировалось фотоэлектронным умножителем, ток которого регистрировался с помощью цифрового осциллографа Tektronix TDS-2014. При исследовании спектральных характеристик поглощения образцов в качестве источника излучения использовалась галогенная лампа ДДС-30, оптическая система измерений была собрана на базе спектрофотометра СФ-46. Для расчётов цветовых координат использовалась стандартная методика, подробно описанная в работе [7].

В третьей главе приведены результаты исследований характеристик фотолюминесценции составов системы [ВгОз-АЬОз'БЮг^Еи, а также их зависимости от состава матрицы, содержания активатора и типа возбуждающего излучения. Проводились исследования в двух сечениях фазовой диаграммы, показанных на рисунке 1. Сечения были выбраны из следующих соображений: на первом этапе определялось оптимальное соотношение оксидов A2O3/SÍO2 при минимальном содержании флюса — оксида бора, что гарантировало минимальные отличия структуры образцов от структуры описанных апюмосиликатных стекол [8]. На следующем этапе состав, показавший максимальную яркость, исследовался на выявление влияния замещения оксида алюминия оксидом бора при постоянном содержании Si02 на свойства фотолюминесценции. При данной постановке задачи предполагалось установить влияние содержания всех трех компонентов на фотолюминесцентные параметры системы.

тз' Вес.% Ь70'

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ВгОгАЬОз-ЗЮг (по Гилиссе и Фостеру) с отмеченными исследованными составами

Показано, что синтезированные на воздухе при температуре 1350°С составы системы [(В2Оз)с,1(А12Оз)о,<>]'п(5Ю2):Еи при возбуждении гелий-кадмиевым лазером с длиной волны 325 нм излучают в синей области спектра с максимумом в области 420—450 нм. Офлюсовка алюмосиликатных стекол оксидом бора приводит к спеканию компонентов шихты при указанной температуре. Тем не менее, при больших концентрациях оксида алюминия и оксида кремния в составе шихты даже при наличии флюса спекания при температуре 1350°С не происходит, что существенно уменьшает интенсивность фотолюминесценции (до 5—10 раз). Проявление в спектрах люминесценции широких полос излучения в синей области, характерных для двухвалентных ионов европия, указывает на дефицит кислорода в объеме люминофора и наличие процесса «конкуренции» ионов легирующей примеси за кислород. Согласно приведенным в первой главе данным это может быть объяснено образованием структурных единиц В04 в составе матрицы. При исходном соединении бора В2О3, содержащемся в шихте люминофора, для образования двух структурных единиц [ВО4] необходимо дополнительные 5 атомов кислорода. Принимая во внимание, что бор в исследованной системе имеет наибольшую электроотрицательность (В — 2.04, А1 — 1.61, 81 — 1.90, Ей — 1.20 по Полингу [9]), можно утверждать, что при образовании данных структурных единиц дефицит кислорода компенсируется за счет других оксидов, содержащихся в шихте (преимущественно за счет восстановления оксида европия). Именно этот дефицит кислорода может вызывать ряд восстановительных реакций, влияющих на люминесцентные свойства составов.

С целью выявления влияния оксида бора на процесс восстановления ионов активатора проводились исследования системы [(ВгОз^^АЦОз^^БЮг^и. Для этого были изготовлены люминофоры различного состава (табл. 1, рис. 2—3), спеченные на воздухе при температуре 1350° С. Фотолюминесценция наблюдалась при возбуждении люминофоров лазерным излучением с длинами волн 325 и 337 нм (импульсный лазер, длительность импульса — 10 не).

Таблица 1

Люминесцентные свойства составов системы f^C^i.^AbC^iJ^SiC^Eu2*

Состав Коордннаты Координаты

№ >.m, IIM цветности X™, нм цветности

В2О3 А12Оз S¡02 = 325 нм) 325 нм) ()<х= 337 им) (Х»х = 337 нм)

1-к к Ii X Y X Y

1 0,1 0,9 2 435 0.151 0.049 445 0.138 0.097

2 0.2 0,8 2 432 0.151 0.050 445 0.141 0.100

3 0,3 0.7 2 434 0.152 0.051 442 0.145 0.103

4 0,4 0,6 2 435 0.152 0.052 442 0.148 0.105

5 0,5 0,5 2 435 0.152 0.052 442 0.149 0.106

6 0.6 0,4 2 434 0.153 0.053 441 0.151 0.106

7 0,7 0,3 2 434 0.162 0.064 440 0.158 0.104

8 0,8 0,2 2 439 0.170 0.073 438 0.167 0.094

9 0,9 0,1 2 430 0.176 0.080 438 0.172 0.090

10 1,0 0 2 410 0.181 0.086 438 0.176 0.086

360 380 400 «О 440 460 «О 500 520 540 560 360 МО 400 420 440 460 480 500 520 540 560

Длима волны, нм. Длин* волны, нм

Рис. 2. Спектры люминесценции составов системы [(В20з)|.к(А120з)|с]-25102:Еи, нормированные по наиболее яркому составу 5 (нумерация согласно табл. 1) ()^х= 325 нм)

400 450 500 550 600 400 450 500 550 600

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 3. Спектры люминесценции составов системы [(B203)i.k(Al203)|!]-2Si02:Eu, нормированные по наиболее яркому составу 7 (нумерация согласно табл. 1) (А,х= 337 нм)

Как видно из спектров излучения (рис. 2—3), замещение оксида алюминия оксидом бора до к = 0.7 несущественно влияет на положение максимума спектра свечения. При превышении этого значения спектр фотолюминесценции смещается в фиолетовую область с заметным снижением яркости.

Для идентификации центров люминесценции проводились исследования спектров ЭПР исследованных систем на частоте 9,27 ГГц. Как известно, Ей3' не является парамагнетиком и не вносит вклада в спектры ЭПР. Ионы Еи2+ имеют электронный спин (8) и ядерный спин (I) 7/2 и 5/2 соответственно. В спектрах ЭПР, представленных на рисунке 4, зарегистрирована группа линий поглощения с g = 2,8; 6, что согласуется с известными экспериментальными данными для Еи2+ в неупорядоченных матрицах [10]. Небольшие пики с g = 2.4, 3,2, 4,4 и 4,5, вероятно, связаны с некоторой загрязненностью вследствие абразивной обработки спечённых образцов при резке под необходимые размеры. При примерно равных объемах исследованных образцов (разница по массе образцов в пределах 15%) хорошо заметно возрастание интенсивности спектральных линий ЭПР одновременно с увеличением интенсивности фотолюминесценции в синей области спектра при изменении состава матрицы (рис. 2, 4, табл. 1).

Основные спектральные линии, наблюдаемые на спектрах излучения люминофоров, обусловлены внутрицентровыми переходами в ионах активатора Еи2+/Еи3+ и представлены на схеме рисунке 5. Наблюдаемые в некоторых спектрах люминесценции пики с максимумами около 410, 420 и 470 нм могут быть следствием различных причин:

1. Наиболее резкие линии электронных переходов Еи2+. Вследствие изменения структуры получаемых образцов положение возбужденных термов может меняться в достаточно широких пределах. При определенных параметрах окружающего ионы европия поля вероятность указанных переходов может возрастать.

500 1000 1500

2000 2500 Н,Гс

3000 3500 4000

4^5а' (е,)

400-500 нм

Ей

2+

4г

• 3

5 о, ■ 1 '

1 480, 540

. о "" 580, 620 нм

: Ъ

Ей

з+

Рис. 4. Спектры ЭПР составов

a) [(В2Оз)о.1(А12Оз)о9]-28Ю2:Еи (3 % ат.),

b) 1(В203)о,5(А1203)о5]-28Ю2:Еи (3 % ат.),

c) [(В2Оз)о,9(А12Оз)о.1]'28Ю2:Еи (3 % ат.), синтезированных при температуре 1350°С

на воздухе

Рис. 5. Диаграмма электронных состояний ионов европия в исследованных составах

2. Высокоэнергетические переходы ионов Еи3+. Возбужденные уровни Еи3+ также смещаются окружающим кристаллическим полем в широком диапазоне. Среди разрешенных переходы 502-7Р2 и 503- Р) обладают подходящими длинами волн, однако, согласно литературным данным, вероятность таких переходов невелика. Кроме того, эффективность излучения с уровней 5Э3, и 5Б1 связана с количеством безызлучательных переходов, обусловленных энергией фонона материала матрицы. Согласно этому вероятность безызлучательных переходов должна быть велика в силикатных и боратных решетках (энергия фонона кш = -1100 и 1400 см'1 соответственно). Именно это является главной причиной сложности регистрации излучения, обусловленного переходами с уровней 5Б3, 502 и в таких материалах (для сравнения: максимумы энергии фононов для связи А1-0 приходятся на -760 см" [11,12]).

3. Спектральная линия с максимумом около 470 нм может быть связана с наличием кислородных вакансий [13].

Изменение интенсивности люминесценции, равно как и сдвиг спектра излучения в зависимости от соотношения А1203/В20з, вероятно, связаны с изменением соотношения кристаллическая-стеклообразная фаза в составе люминофора. Так, до некоторого соотношения А1203/В203 замещение оксида алюминия оксидом бора благоприятно сказывается на процессе сплавления шихты, что наблюдается на спектрах люминесценции при увеличении содержания оксида бора до к = 0.5. Для составов с низким содержанием оксида бора наблюдается более резкий спектр излучения с выраженными пиками около 425 и 470 нм. Это свидетельствует о неполном спекании шихты, в результате чего возникают локальные участки люминесцирующей фазы, отраженные на спектрах излучения резкими линиями. Как показано в главе 1, оксид алюминия в структуре алюмосиликатных стекол способствует формированию областей концентрации редкоземельных примесей. Поэтому при замещении оксида алюминия оксидом бора нарушается распределение примеси в объёме образца и усиливается влияние концентрационного тушения, что уменьшает интенсивность люминесценции. При дальнейшем замещении оксида алюминия оксидом бора происходит обеднение состава алюминием, что сказывается на количестве кристаллической фазы и, соответственно, яркости образца. Обедненная оксидом алюминия стекловидная фаза вносит вклад в спектр излучения, сдвигая его в фиолетовую область. При возбуждении фотолюминесценции излучением импульсного лазера с длиной волны 337 нм (рис. 3, 6) на спектрах четко видны пики в красной области спектра в районе 617—620 нм, характерные для электронных переходов трехвалентных ионов европия 5Эо-7Р2 (5О0-7Р1 О = 1.--4)). Данные термы иона европия подвержены влиянию окружающего кристаллического поля, в результате чего длины волн излучения, вызванного переходами с данных уровней, меняются в зависимости от состава матрицы.

Показано, что в случае возбуждения фотолюминесценции излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм наблюдается немонотонная зависимость интенсивности максимумов в красной области

спектра от степени замещения оксида алюминия оксидом бора в шихте. Общая тенденция снижения интенсивности излучения в красной области с увеличением степени замещения А1203 на В203, связанная с восстановлением ионов активатора в результате увеличения числа кислородных вакансий за счет образования соединений бора, нарушается в области 0.3<к<0.5. Для анализа процесса перехода ионов активатора из состояния Еи1+ в Еи2+ необходимо рассмотреть изменение интенсивности соответствующих спектральных полос с изменением состава матрицы.

0.03 0.02 0.03

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 О.б 0.7 0.8 0.9 О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0-!

к (Содержание А1гО,) к (Содержание А1:0-,)

Рис. 6. Интенсивность люминесцентных пиков в красной (617—620 им) (слева) и в синей (438—445 им) (справа) областях спектра в зависимости от состава системы [(В203)|.к(А1203)к]-28!02:Еи (^х = 337 им)

Частичное замещение оксида алюминия оксидом бора (при степени замещения к>0.5...0.7) приводит к ускорению протекания реакции спекания люминофора, наличие в составе шихты оксида бора снижает температуру спекания люминофора. Кроме того, наличие в составе шихты оксида бора приводит к восстановлению активатора до двухвалентного состояния. В результате, для основного максимума фотолюминесценции в синей области насыщение наступает уже при содержании оксида бора к = 0.1—0.2, а интенсивность максимумов в красной области равномерно возрастает до содержания к = 0.5. При дальнейшем увеличении содержания оксида бора (замещении А1203) процесс восстановления ионов активатора вносит существенный вклад в вид зависимостей, в результате чего наблюдается спад интенсивности максимумов в красной области (переходы Eu3*) и возрастание интенсивности основных максимумов (переходы Еи2+) с изменением содержания оксида бора от к = 0.7 до к = 0.5. При дальнейшем замещении оксида алюминия оксидом бора наблюдается снижение интенсивности синих линий, что, вероятно, вызвано усилением концентрационного тушения синей люминесценции вследствие нарушения равномерности распределения двухвалентных ионов активатора. Сложный характер зависимости интенсивности максимумов в красной области спектра от состава матрицы можно объяснить конкурирующими процессами концентрационного тушения, непосредственно связанного с содержанием оксида алюминия, и восстановлением ионов

активатора в двухвалентное состояние, обусловленным образованием вакансий в результате образования различных структурных единиц (и имеющим неоднозначную зависимость от состава матрицы).

Таким образом, показано, что замещение оксида алюминия оксидом бора приводит к усилению влияния концентрационного тушения вследствие нарушения однородности распределения ионов активатора, что соответствует известным данным [14]. Установлено, что замещение оксида алюминия оксидом бора до к>0.3 существенно не влияет на спектральный состав излучения и может рассматриваться как офлюсовка. При дальнейшем замещении оксида алюминия оксидом бора при к<0.3 происходит изменение спектрального состава излучения — смещение в коротковолновую фиолетовую область.

Для установления оптимального с точки зрения практического применения состава люминофора проводилось исследование влияния содержания легирующей примеси в системе [(В2Оз)о,5(А120з)о,5]'25Ю2:Еи на свойства фотолюминесценции (табл. 2).

Таблица 2

Люминесцентные свойства составов [(В20з)о,5(А120з)о,5]"25Ю2:Еи с различным содержанием легирующей примеси

Л» Концен трация Ей, % шо1 Хт, НМ (^=325 нм) Л Хо.5 (Л,, = 325 им Координаты цветности (>„ = 325 им) >1т нм (>.„=337 нм) А Хал (Ха-337 нм) Координаты цветности (>„ = 337 нм)

X У X У

1 1 419 55 0.150 0.033 428 103 0.162 0.086

2 2 422 58 0.152 0.044 437 107 0.164 0.108

3 3 435 60 0.152 0.054 442 111 0.164 0.125

4 4 437 57 0.150 0.056 437 112 0.155 0.130

5 5 439 55 0.147 0.058 459 113 0.145 0.136

6 6 438 56 0.149 0.056 457 116 0.148 0.143

7 7 435 58 0.150 0.055 454 119 0.151 0.150

8 8 434 57 0.149 0.055 454 121 0.150 0.151

9 9 428 64 0.148 0.057 454 122 0.149 0.153

Как видно из спектров фотолюминесценции (табл. 2, рис. 7—8), изменение содержания легирующей добавки в составе люминофора [(В2Оз)015(А12Оз)о,5]'28Ю2:Еи существенно не влияет на цвет свечения. Тем не менее, координаты цветности люминофоров с малым содержанием европия (до 4 % ат.) отличаются от остальных составов системы и смещены в фиолетовую область. Кроме того, интенсивность излучения люминофоров с увеличением содержания европия меняется немонотонно и достигает максимума при содержании активатора 7 % ат. Данный факт, равно как и изменение спектрального состава излучения (отмечено смещение максимума спектра излучения в пределах 16 нм), можно объяснить изменением структуры люминофора с ростом содержания активатора. Замена источника возбуждающего фотолюминесценцию излучения на импульсный азотный лазер с длиной волны 337 нм приводит к появлению в спектрах пиков в

длинноволновой области (-620 нм), а также к существенному уширению основного максимума в синей области (полуширина основного максимума увеличивается на 45—60 нм) (рис. 8). Как и в случае возбуждения фотолюминесценции излучением лазера с длиной волны 325 нм, при малых концентрациях активатора (до 3—4 % ат.) наблюдается сдвиг основного максимума свечения в длинноволновую область относительно наиболее ярких составов серии. При превышении содержания европия более 5 % ат. меняется форма пика при практически неизменном положении основного максимума.

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 7. Спектры люминесценции составов системы [(В2О3)0 5(А12Оз)о.5]-28102:Еи, нормировка по наиболее яркому составу 7 (нумерация согласно табл. 2) (Х^х= 325 нм)

Длина волны, нм Длима волны, нм

Рис. 8. Спектры люминесценции составов системы [(В20з)о,5(А120з)о.5]'28Ю2:Еи, нормировка по наиболее яркому составу 7 (нумерация согласно табл. 2) (Х*х= 337 нм)

Участок монотонного возрастания интенсивности максимумов люминесценции (спектральные линии в синей и красной областях) до концентрации активатора 3 % связан с увеличением количества излучательных переходов и согласуется с результатами исследований люминофоров различного состава, легированных европием [8, 15, 16]. В красной области спектра начиная с 3 % содержания активатора концентрационное тушение

оказывает существенное влияние на интенсивность люминесценции, обусловленной переходами Еи3+ — этим вызван спад интенсивности свечения при превышении 3 % содержания европия. Немонотонный спад интенсивности фотолюминесценции (участок 5—7 %), может быть связан с изменением структуры люминофоров в результате образования многокомпонентной системы (В203-А120з8Ю2-Еи20з), когда европий уже не может рассматриваться только как активатор. Для исследования влияния концентрационного тушения на интенсивность излучения, возбуждаемого импульсным азотным лазером, были исследованы динамические характеристики затухания фотолюминесценции (рис. 9).

Скорость затухания излучения в красной области (переходы Еи3+) при увеличении концентрации легирующего европия возрастает из-за концентрационного тушения, подобно имеющимся данным [17], и достигает насыщения при концентрации активатора 7 % ат. Для максимумов люминесценции в синей области спектра скорость спада интенсивности не зависит от концентрации легирующей примеси. Время жизни возбужденных состояний Еи2+ для всех трех приведенных образцов лежат в интервале т = (0,18±0,02) мс. Независимость т от концентрации активатора можно объяснить тем, что для излучающих в синей области двухвалентных ионов европия концентрационное тушение не достигается. Применяемая технология синтеза, по-видимому, ограничивает число восстановленных до двухвалентного состояния ионов активатора до некоторого значения, определяемого составом матрицы.

мс »с

Рис. 9. Профиль затухания в красной области спектра (620 нм) (слева) и основного максимума люминесценции в синей области (справа) для образцов с различным содержанием Ей в полулогарифмических координатах (л,,х = 337 нм)

При этом в двухвалентное состояние переходит лишь незначительное количество находящегося в образце европия, основная масса ионов примеси остается в состоянии Еи3+. Именно этим можно объяснить наблюдаемый участок насыщения интенсивности излучения в синей области спектра с увеличением концентрации активатора (рис. 8). Основное же состояние ионов активатора Еи3+ сильно коррелирует с концентрацией оксида европия в шихте

люминофора, что отражено в зависимости скорости затухания «красных» фотолюминесцентных пиков от содержания европия в шихте и согласуется с аналогичными результатами для редкоземельных ионов в кварцевых стеклах

Проведенные исследования спектров поглощения полученных материалов (рис. 10) показывают, что спектральная зависимость показателя поглощения на низкоэнергетическом крыле полосы поглощения хорошо описывается экспоненциальной зависимостью от энергии квантов, применимой для всех щелочносиликатных стекол (правило Урбаха для стеклообразных полупроводников) [20, 21], для которых смещение спектров вдоль оси абсцисс с изменением температуры описывается зависимостью:

где cxg— константа; Т0 — характеристическая температура; Е0 — параметр наклона.

Рис. 10. Спектр поглощения люминофоров системы [(В20з)1.к(А120з)к]-28102:Еи

при температуре 297 К: 3 — спектр поглощения образца состава [(В20з)|]-28Ю2:Еи (3 %);

2 — спектр поглощения образца состава [(B2O3)0,5(Al2O3)0.5],2SiO2:Eu (3 %);

1 — спектр поглощения образца состава [(В2Оз)о,5(А12Оз)0,5]'28Ю2:Еи (7 %) (слева) и температурная зависимость края поглощения люминофора [(B203)i]-2S¡02:Eu (3 %) (справа)

Из рисунка 10 виден характер температурной зависимости края собственного поглощения, согласующийся с правилом Урбаха для стеклообразных полупроводников, при этом образцы с заметными различиями в составе, имеют близкие края поглощения с оптической шириной запрещенной зоны исследуемых люминофоров в пределах 2,65—2,80 эВ.

В четвертой главе описывается исследование зависимости характеристик фотолюминесценции изучаемых составов от условий синтеза.

Для исследования возможности использования исследуемых люминофоров в люминесцентных тонкопленочных структурах на легкоплавких подложках была проведена серия экспериментов по понижению температуры

[18, 19]

!_l±_________:

2.5 2.6 2.7 2-Я 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 Е. »3

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 Е, >8

спекания люминофоров системы [(В2Оз)1.к(А12Оз)1.]-25Ю2:Еи. При отжиге шихты люминофоров в течение 4 часов при температурах ниже 1300°С (1200°С, 1250°С) фотолюминесценции не наблюдалось. Также при температурах ниже 1300°С не происходило спекания компонентов шихты (за исключением составов с высоким содержанием бора, к < 0,3). При отжиге люминофоров в течение 4 часов при температуре 1300°С в воздушной атмосфере наблюдалась слабая фотолюминесценция синего и фиолетового цвета (рис. 11). Также в спектрах фотолюминесценции составов, синтезированных при пониженных температурах, наблюдаются выраженные пики с максимумами около 470 нм, исчезающие при повышении температуры (рис. 11, для возбуждения 325 нм).

Выделение острых пиков в спектрах фотолюминесценции свидетельствует о неполном спекании компонентов шихты. Сглаживание пиков при повышении температуры указывает на формирование стеклообразной структуры. По-видимому, при пониженной температуре синтеза формируются структурные единицы на основе оксида бора, наиболее легкоплавкого соединения шихты. Именно эти образования при взаимодействии с ионами активатора восстанавливают их до двухвалентного состояния. Низкая интенсивность фотолюминесценции (до 10 раз ниже по сравнению с люминофорами, синтезированными при температуре 1350°С), вероятно, объясняется отмеченным неполным спеканием компонентов шихты, при этом можно предположить, что спечённые образцы отличаются малым содержанием оксида алюминия (тугоплавкое соединение) в спеченной фазе.

Таблица 3

Люминесцентные свойства составов системы [(В20з)]_к(А120!)1(]-28102:Ни, синтезированных при температуре 1300°С

№ Состав нм (>,, = 325 нм) Координаты цветности (Х,, = 325 нм) Хт, нм, (>«=337 нм) Координаты цветности 0„ = 337 нм)

В2Оз А!2ОЗ вЮз

1-к к п X У X У

1 0.2 0,8 2 433 0.160 0.040 443 0.425 0.206

2 0,3 0,7 2 434 0.169 0.059 444 0.378 0.190

3 0,5 0,5 2 436 0.167 0.055 448 0.284 0.159

4 0,7 0,3 2 434 0.172 0.054 445 0.336 0.182

5 1.0 0 2 409 0.226 0.053 443 0.426 0.229

При возбуждении люминесценции составов, спеченных на воздухе в течение 4 часов при температуре 1300°С, излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм на спектрах фотолюминесценции проявляются пики в длинноволновой красной области (570—620 нм), обусловленные электронными переходами Еи3+ (рис. 11—12). С увеличением степени замещения оксида алюминия оксидом бора увеличивается ширина синих пиков с практически неизменной шириной пиков в красной области. Интенсивность синих максимумов меняется с вариацией составов аналогично люминофорам, синтезированным при температуре 1350°С. Как и в случае возбуждения фотолюминесценции излучением лазера с длиной волны 325 нм, интенсивность

пиков при снижении температуры синтеза на 50°С снижается до 10—20 раз. Красные пики по интенсивности практически неизменны для всех составов серии (рис. 11). Как видно из спектров (рис. 11), процесс восстановления ионов европия сильно зависит от протекания процесса спекания. Замещение оксида алюминия оксидом бора способствует снижению температуры плавления системы, ускоряя прохождение синтеза. При экстремальной степени замещения (состав 5 табл. 3) в отсутствие алюминия в составе материала матрицы повышается роль концентрационного тушения, за счет чего наблюдается спад интенсивности синего пика, связанного с переходами Еи2+. Интенсивность красных пиков не меняется с замещением оксида алюминия, что указывает на постоянство количества центров свечения. Изменение ширины пиков, вероятно, определяется содержанием стеклообразной фазы в объеме образца.

350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 Длина волны,нм

. 3

/ / 4

2

// / 5

// I

/:,'^ /' ^ Л !i h

400 450 500 550 600 Длина волны, нм

Рис. 11. Спектры люминесценции составов системы [(B203)i.k(Al203)k]-2Si02:Eu, синтезированных при температуре 1300°С (нумерация согласно табл. 3) 325 нм — слева, 337 нм — справа)

а) б)

Рис. 12. Спектры люминесценции а) составов систем [Са0А1208Ю2]:Еи и [В203А12038Ю2]:Еи: 1) [(В2О3)0.7(А!2Оз)0,з]-28Ю2:Еи; 2) [(Са0)1(Л1203)1]-28!02:Еи; 3) [(В203),]-28Ю2:Еи; б) составов системы [Са0-А1208Ю2]:Еи, синтезированные при различных условиях: 1) [(СаО)1(А12Оз)|]-28Ю2:Еи, синтезированный в вакууме при температуре 1450— 1550°С; 2) [(СаО)|(А12Оз),]-28Ю2:Еи, синтезированный на воздухе при температуре 1350°С (К*= 337 нм)

Аналогичный рассмотренному (рис. 12) сдвиг основного максимума фотолюминесценции с одновременным ростом интенсивности пиков в красной области отмечен при замещении оксида алюминия другим легкоплавким компонентом — СаО. Однако в случае замещения оксида алюминия оксидом кальция основной максимум излучения значительно уширяется (полуширина достигает 150 нм). При этом максимумы в красной области достигают интенсивности, сравнимой с основным пиком. Достаточное содержание алюминия в составе образца 2 (рис. 12, а) стимулирует проявление пиков излучения и в синей, и в красной областях. Меньшее относительное содержание оксида кремния в образце 2 (рис. 12, а) способствует проявлению пиков свечения, характерных для трехвалентных ионов европия. Недостаточное проявление данной группы пиков в системе [B203-Al203-Si02]:Eu, вероятно, связано с меньшей температурой плавления. При снижении температуры синтеза в спектрах излучения данной системы также наблюдаются смещение интенсивности от основного синего максимума к красным пикам. При повышении температуры синтеза составов системы [Ca0Al20-Si02]:Eu до 1450—1550°С наблюдается снижение интенсивности красных пиков, связанных с трехвалентными ионами активаторами, и рост интенсивности основного синего максимума, подобно люминофорам системы [B203-Al203-Si02]:Eu. Ввиду ограничений используемой для высокотемпературного отжига печи ПВК-1,4-8, синтез при температурах выше 1350°С проводился в камере вакуумного поста ВУП-4 на вольфрамовом тигле. По этой причине невозможно говорить о строгом соответствии стехиометрического состава исходной шихты и полученного люминофора, что ограничивает использование результатов данных исследований. Однако можно провести аналогию по влиянию температуры отжига на свойства люминесценции составов с различными оксидами в качестве флюсов.

На рисунке 13 приведены спектры фотолюминесценции составов системы [(B203)i.k(Al203)k]-2Si02:Eu до и после дополнительного вакуумного отжига. Как видно из спектров, интенсивность люминесценции всех исследованных составов увеличилась до 5 раз, также уменьшилась полуширина основных пиков спектров излучения (кроме состава, не содержащего алюминий). Также следует отметить, что после дополнительного отжига образцов, содержащих алюминий, уменьшилась интенсивность пиков в красной области спектра, соответствующих переходам трехвалентных ионов европия Ей с длинами волн 605—615 нм. Кроме того, в спектрах составов [(B203)0,s(Al203)o,5]-2Si02:Eu (3%) и [(B203)i]-2Si02:Eu (3 %) при сильном ослаблении данного пика, обусловленного переходом 5D0-7F2 иона Еи3+, гораздо сильнее выражен пик с максимумом 585—590 нм, обусловленный переходом 5D0-7Fi иона Ей чего не наблюдалось ранее ни для одного состава. Дополнительный вакуумный отжиг способствовал небольшому смещению цвета свечения в синюю и голубую области цветового треугольника. Из представленных спектров фотолюминесценции можно проследить аналогию проявления синих и красных спектральных линий в люминофорах систем [Ca0Al20Si02]:Eu и [B203\Al203 Si02]:Eu: при температурах синтеза ниже температуры спекания

компонентов шихты (1300°С для оксида бора, 1350°С для оксида кальция) на спектрах присутствуют интенсивные линии в красной области спектра, сравнимые по интенсивности с широким синим максимумом. При увеличении температуры синтеза (до 1350°С — для оксида бора, до 1450—1550°С — для оксида кальция) происходит сильное ослабление красных спектральных линий с неизменной полушириной и смещением синего максимума в длинноволновую область. Дальнейшее увеличение температуры синтеза (до 1400—1500°С для оксида бора) ещё отчетливее сказывается на увеличении интенсивности широкого синего максимума и ослаблении красного.

375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 Длина волны, нм

а)

375 400 42S 450 475 500 525 550 575 600 Длина волны, нм

б)

Рис. 13. Спектры фотолюминесценции а) состава [(B^^J^SiChiEu (3 %) до вакуумного отжига (1) и после (2) (Х№ = 337 нм);

б) состава [(В2Оз)о,5(А12Оз)о.5]-25Ю2:Еи (3 %) до вакуумного отжига (1) и после (2) (К.х= 337 нм);

в) состава [(В2Оз)о.5(А12Оз)о,5]'28Ю2:Еи (7 %) до вакуумного отжига (1) и после (2) (Х„ = 337 нм);

г) состава [(В2Оз)о.5(А12Оз)о,5]'28Ю2:Еи (3%) после вакуумного отжига (1) и фотолюминофора люминесцентной лампы марки Philips TL-5 синего цвета свечения

(2) (Х«=337 нм)

На рисунке 13 (г) приведено сравнение по яркости фотолюминесценции наиболее яркого состава, полученного в результате проведенных исследований, со стандартным синим люминофором, извлеченным из люминесцентной лампы Philips TL-5. По данным производителя, в качестве синего люминофора в лампах данного типа используются составы (Ba,Eu)MgAIi0Oi7 и (Ba,Eu)Mg:AIi50 27 с близкими спектральными характеристиками (последний выпускается в России под маркой JI-47).

Рентгеноструктурный анализ наиболее интересных с точки зрения практического применения образцов (составы [(В2Оз)о,5(А12Оз)о,5]-28Ю2:Еи (3%ат.) до и после вакуумного отжига, [(B203)i]-2Si02:Eu (3%ат.)), проведенный специалистами Центра коллективного пользования ОАО «ГНЦ НИИАР», показал, что составы имеют аморфную структуру. Исследования образцов методом электронной сканирующей микроскопии показали, что структура образца неоднородна и состоит из кристаллоподобных образований, взвешенных в стекловидной фазе. Поверхность разрушения при увеличении более 3000 крат напоминает структуру кораллов с размерами нитей длиной от 0,5 до 2—3 мкм и диаметром 0,2—0,5 мкм. На ровных участках поверхности наблюдаются области с более светлой окраской во вторичных электронах и размером примерно 0,2 мкм, что позволяет говорить о неоднородной структуре образцов.

Для возможности идентификации составов на фазовых диаграммах и определения равновесного состояния исследуемой оксидной системы проводились исследования влияния длительности термической обработки в процессе синтеза люминофоров на характеристики фотолюминесценции. По результатам данной серии экспериментов можно заключить, что интенсивность излучения люминофоров, спекаемых при температуре 1350°С на воздухе в течение 4 часов и более, практически не меняется; спектральный состав излучения люминофоров остается постоянным для всех составов, спекаемых более одного часа при указанных параметрах. Деградации составов при исследовании фотолюминесцентных свойств, проводившихся в течение месяца с момента синтеза, не отмечено (хранение образцов производилось в эксикаторе).

Основные выводы

На основании результатов, приведенных в диссертационной работе по получению и исследованию фотолюминесценции в новых оксидных люминофорах в системе [B203-Al203-Si02]:Eu, можно сформулировать следующие основные выводы:

1. Разработана технология синтеза люминофоров, обладающих фотолюминесценцией синего и фиолетового цвета свечения, в системе [B203 Al203 Si02]:Eu, обусловленной внутрицентровыми переходами в ионах Eu2+, путем спекания порошкообразных оксидов бора, алюминия, кремния, европия на воздухе при температурах 1300—1350°С без применения восстановительной атмосферы.

2. Установлено, что замещение оксида алюминия оксидом бора в системе [(В20з)1.к(А120з)|1]-25!02:Еи до к>0.3 существенно не влияет на спектральный состав излучения и оксид бора может рассматриваться как флюс. При дальнейшем замещении оксида алюминия оксидом бора (при к<0.3) наблюдается изменение спектрального состава излучения — смещение в фиолетовую область видимого диапазона спектра с уменьшением интенсивности максимума спектра ихтучения, что обусловлено увеличением стеклообразной фазы вследствие снижения содержания алюминия в составе стекла.

3. Показано, что повышение содержания европия от 1 до 7 % ат. при возбуждении излучением гелий-кадмиевого лазера с длиной волны 325 нм и до 5 % ат. при возбуждении излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм приводит к росту интенсивности излучения в синей области спектра, обусловленному увеличением числа восстановленных до двухвалентного состояния ионов. Превышение указанных концентраций приводит к насыщению интенсивности синей люминесценции, что может быть связано с ограниченным составом матрицы количеством восстановленных ионов активатора Еи2+, и к спаду интенсивности излучения в красной области спектра (Хех= 337 нм), обусловленного внутрицентровыми переходами в ионах Еи2+, что может быть вызвано концентрационным тушением и проявляется в возрастании скорости затухания красной фотолюминесценции от концентрации активатора. При этом количество восстановленных ионов активатора Еи"+ в составах системы [В2Оз-А12Оз'8Ю2]:Еи определяется составом матрицы и не зависит от концентрации оксида европия в составе шихты, о чем свидетельствует независимость времени затухания излучения в синей области спектра от концентрации активатора в диапазоне 1—9 % ат. в случае возбуждения фотолюминесценции в синей области спектра излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм.

4. Установлено, что с ростом температуры и длительности спекания компонентов люминофоров вида [В2Оз-А12Оз-8Ю2]:Еи, а также вследствие вакуумного отжига при температурах свыше 1400°С, увеличивается интенсивность фотолюминесценции в синей области и снижается в красной, что свидетельствует об увеличении соотношения количества ионов европия Еи'+/Еи3+, встраиваемых в матрицу и формирующих спектры фотолюминесценции. При этом синтез в восстановительной среде может быть заменен вакуумным отжигом. Аналогичные изменения спектров излучения отмечены в системе [СаОА12С)]-25Ю2:Еи, что может быть связано с ускоренным формированием кислородных вакансий вследствие образования сложных соединений легкоплавких элементов (оксида бора и кальция соответственно) в структуре матрицы при интенсификации реакции спекания порошкообразных компонентов шихты.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах

Статьи, опубликованные в научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Гурин Н.Т. Интенсивная синяя и фиолетовая люминесценция в системе (B203-Al203-Si02):Eu2+/ Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, A.B. Широков // Письма в ЖТФ. — 2008. — Т. 34, вып. 21. — С. 1—6.

2. Гурин Н.Т. Оптимизация состава и условий синтеза синих люминофоров [(B203)o.5-(Ai203)o5]-2Si02:Eu2+ / Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, A.B. Широков // ЖТФ. — 2009. —Т. 79, вып. 9. — С. 152—154.

3. Гурин Н.Т. Широкополосная фотолюминесценция в системе (Ca0 Al203 S¡02):Eu / Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, A.B. Широков // Письма в ЖТФ. — 2009. — Т. 35, вып. 15. — С. 41—49.

4. Гурин Н.Т. Белая, зеленая и желтая фотолюминесценция в системе (Ca0 Al203-Si02):Eu / Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, A.B. Широков //ЖТФ, —2012,—Т. 82, вып. 1.-—С. 77—80.

5. Гурин Н.Т. Фотолюминофоры на основе (Ca0-AI203 Si02):Eu для преобразования фиолетового/ультрафиолетового излучения в излучение белого цвета / Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, A.B. Широков // ЖТФ. — 2012.—Т. 82, вып. 2. —С. 153—155.

Статьи, опубликованные в прочих научных изданиях

6. Гурин Н.Т. Получение и исследование люминофора MgY204:Eu / Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, A.B. Широков // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы : Тр. IX Междунар. конф. — Ульяновск : УлГУ, 2007. — С. 59.

7. Гурин Н.Т. Широкополосная фотолюминесценция в системе (Ca0 Al203-Si02):Eu / Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, A.B. Широков // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы : Тр. Междунар. конф. — Ульяновск : УлГУ, 2009. —С. 16.

8. Гурин Н.Т. Оптимизация состава и условий синтеза синих люминофоров [(B203)o5'(Al203)o5]-2Si02:Eu2+ / Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, A.B. Широков // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы : Тр. Междунар. конф. — Ульяновск : УлГУ, 2009. — С. 30.

9. Гурин Н.Т. Фотолюминофоры на основе (Ca0Al203 Si02):Eu для преобразования фиолетового / ультрафиолетового излучения в излучение белого цвета / Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, A.B. Широков // Оптика неоднородных структур — 2011 : Материалы III Междунар. конф. — Минск, 2011. — С. 329—332.

10. Гурин Н.Т. Интенсивная синяя и фиолетовая люминесценция в системе (B203-Al203-Si02):Eu / Н.Т. Гурин, К.В. Паксютов, М.А. Терентьев, A.B. Широков // Микроэлектроника и информатика — 2012 : Тез. докл. 19-й Всерос. межвузовской научно-технич. конф. студентов и аспирантов. — Зеленоград, 2012. — С. 9.

Список цитируемой литературы

1. Казанкин О.Н. Неорганические люминофоры / О.Н. Казанкин, Л.Я. Марковская, И.А. Миронов. — Л.: Химия, 1975.

2. Девятых Э.В. Люминесцентные лампы. Люминофоры и люминофорные покрытия / Э.В. Девятых, В.Ф. Дадонов. — Саранск : Изд-во Мордовского ун-та, 2007.

3. Jung I.Y., Cho Y„ Lee S.G., Sohn S.H. // Appl. Phys. Lett. — 2005. — Vol. 87, — 191908.

4. Malchukova E., Boizot B. Reduction of Eu3+ to Eu2+ in aluminoborosilicate glasses under ionizing radiation // Author manuscript, published in «N/Р». — DOI: 10.1016/j.materresbull.2010.04.027.

5. Prucnal S., Sun J.M., Skorupa W., Helm M. // Appl. Phys. Lett. — 2007. — Vol.90.— 181121.

6. Rebohle L., Lehmann J., Prucnal S., Kanjilal A. et al. // Appl. Phys. Lett. —

2008, —Vol. 93, —071 908.

7. ГОСТ 23198-94. Лампы электрические. Методы измерения спектральных и цветовых характеристик.

8. Nogami М., Abe Y. Enhanced emission from Eu2+ ions in sol-gel derived A1203 - Si02 glasses // Applied Physics Letters. — 1996. — Vol. 69. — 191296.

9. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1982.

10. Nakamura Т. EPR investigations on europium(II)-doped aluminates / Т. Nakamura, Т. Matsuzawa, С. С. Rowlands, V. Beltran-Lopez, G.M. Smithe, P.C. Riedie // Journal Chem. Soc., Faraday Trans. — 1998. — Vol. 94. — P. 3009— 3012.

11. Man S.Q., Pun E.Y.B., Chung P.S. // Opt. Commun. — 1999. — Vol. 168. — P. 369—373.

12. Jin Y.F., Jiang D.H., Chen X.S., Bian B.Y., Huang X.H. // J. Non-Cryst. Solids.— 1986. —Vol. 80, —P. 147—151.

13. Skorupa W., Rebohle L., Gebel T. // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. — 2003, —Vol. 76, —P. 1049.

14. Qiao Y. et al. // Appl. Phys. B. — 2007. — Vol. 87. — P. 717—722.

15. Hao J. and Cocivera M. // Appl. Phys. Lett. — 2001. — Vol. 79. — P. 740.

16. Chena B.J., Punb E.Y.B., Lina H. // Journal of Alloys and Compounds. —

2009. — Vol. 479. — P. 352—356.

17. Nguyen Т. T. Nguyen. The Role of Aluminum in Rare Earth-Doped SolGel Silicate Glasses // Clinton, NY 13323, USA : Hamilton College, 2007.

18. Vedda A. et. al. // Chem. Mater. — 2006. — Vol. 18. — P. 5178.

19. Vedda A. et. al. // Appl. Phys. Lett. — 2004. — Vol. 85. — P. 6356.

20. O'Leary S.K., Johnson S.R., Lim P.K. // J. Appl. Phys. — Vol. 82. — P. 3334.

21. Вайнштейн И.А. Правило Урбаха в стеклах Pb0-Si02 / И.А. Вайнштейн, А.Ф. Зацепин, B.C. Кортов, Ю.В. Щапова // Физика твердого тела. — 2000. — Т. 42. — С. 2.

Подписано в печать 12.09.2012. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Бумага книжно-журнальная. Тираж 100 экз. Заказ № 152135±

Отпечатано с оригинал-макета в Издательском центре Ульяновского государственного университета 432017, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42

Введение.

1. Особенности современных неорганических люминофоров.

1.1. Практическое применение современных люминофоров.

1.2. Неорганические люминофоры, легированные редкоземельными элементами.

1.3. Спектр электронных переходов ионов Ей" /Ей

1.4. Неорганические люминофоры красного цвета свечения.

1.5 Неорганические люминофоры зеленого цвета свечения.

1.6 Неорганические люминофоры синего цвета свечения.

1.7 Структура и свойства алюмосиликатных стекол в качестве материала матрицы люминофоров.

1.8 Выводы и постановка задачи.

2. Технология получения люминофоров и методика измерения их параметров.

2.1. Синтез оксидных люминофоров синего цвета свечения.

2.2. Методика исследования спектров фотолюминесценции люминофоров.

2.3. Автоматизация измерительного комплекса для снятия спектра фотолюминесценции.

2.4 Исследование спектров пропускания люминофоров.

2.5 Исследование спектров электролюминесценции.

2.6 Выводы.

3. Исследование зависимости фотолюминесценции в системе [ВгОз'А^Оз'вЮг^Еи от состава матрицы и содержания активатора.

3.1 Исследование фотолюминесценции в системе

В2Оз)ол(А12Оз)о,9]к-п(8Ю2):Еи.

3.2 Исследование влияния соотношения оксида бора/оксида алюминия на свойства фотолюминесценции в системе [(В2Оз)14;(А12Оз)к]*28Ю2:Еи.

3.3 Исследование влияния содержания европия на люминесцентные свойства фотолюминофора [(ВоОз^САШзЭо^^ЗЮ^Еи.

3.4 Исследование влияния возбуждающего излучения на цветовые координаты фотолюминесценции в системе [(В2Оз)].к(А12Оз)к]*28Ю2:Еи

3.5 Исследование поглощения люминофоров системы

В203)1.и(А1203)к]-28Ю2:Еи.

3.6 Выводы.

4. Исследование зависимости фотолюминесценции в системе [(В203)1.к(А120з)к]в28Ю2:Еи от условий получения люминофоров.

4.1 Исследование влияния условий синтеза на люминесцентные свойства в системе [(В203)1.к(А1203)к]«28Ю2:Еи.

4.2 Исследование влияния дополнительного вакуумного отжига на люминесцентные свойства фотолюминофоров системы

В20зМА1203)к]-28Ю2:Еи.

4.3 Выводы.

Актуальность темы:

Применяемые до настоящего времени в качестве люминофоров соединения халькогенидов, галогенидов, фосфаты, арсенаты, стибиаты в полной мере не удовлетворяют современным технологическим запросам. При удовлетворительных яркостных показателях главными недостатками таких люминофоров являются плохая цветопередача, низкая стойкость к возбуждающим (плазменные разряды, электрическое поле, электронный пучок и т.д.) и внешним факторам (термическая и химическая стойкость), высокая токсичность, сложная технология синтеза.

По этим причинам все большее распространение в производстве люминофоров получают оксидные системы. Наиболее популярны двойные и тройные соединения, состоящие в основном из тугоплавких высокостабильных компонентов, таких как силикатные, алюминатные, галлатные и подобные им системы. При этом используемые составы должны обеспечивать длительные сроки наработки без деградации, что дает оксидным системам огромное преимущество. Одновременно с этим, химическая стойкость оксидных соединений является существенным ограничением в их практическом использовании в производстве люминофоров. К примеру, использование в качестве матрицы соединений группы А1203 требует обработки при температурах порядка 1400-1500°С и сложных технологических условий.

Другой проблемой производства оксидных люминофоров является требование к повышению их светотехнических характеристик, что особенно актуально для люминофоров синего цвета свечения. Для этих целей наиболее часто используется добавление в качестве легирующей примеси редкоземельных элементов. Основным преимуществом таких элементов при использовании в люминофорах является зависимость энергии излучения, обусловленного электронными переходами между с! и Г уровнями редкоземельных ионов, от окружения, в котором этот ион находится, из-за расщепления кристаллическим полем ё-уровня. 4

Таким образом, получение эффективных оксидных люминофоров, использующих в качестве активатора редкоземельный элемент с цветом свечения, соответствующим одному из основных цветов (красный, синий, зеленый), является актуальным и необходимым условием разработки новых и модернизации существующих индикаторных элементов и световых приборов.

Цель работы:

Выявление механизмов формирования синей фотолюминесценции в бороалюмосиликатных системах, легированных европием, исследование люминесцентных свойств в этих системах в зависимости от состава и условий синтеза.

Для достижения указанной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

- Разработка технологии и исследование возможности получения фотолюминофоров синего цвета свечения в системе [ВзОзАЬОз^СЬ^Еи.

- Исследование влияния состава матрицы люминофоров на характеристики фотолюминесценции в системе [ВгОзАЬОзВЮз^Еи.

- Исследование влияния содержания активатора люминофоров на характеристики фотолюминесценции в системе [В20з А120з 8102]:Еи.

- Изучение влияния параметров технологического процесса синтеза люминофоров в системе [ВзОзАЬОзБЮг^Еи' на характеристики фотолюминесценции.

Научная новизна:

- Выявлены механизмы формирования синей фотолюминесценции люминофоров в системе [ВзОзАЬОзБЮз^Еи, синтезированных без использования восстанавливающей атмосферы, которые при возбуждении ультрафиолетовым излучением (Хех=337, 325 нм) проявляют фотолюминесценцию в синей области спектра, обусловленную излучением двухвалентных ионов европия, встраиваемых в матрицу алюмосиликата бора.

- Установлено, что частичное замещение оксида алюминия оксидом бора при к>0.3 в составе люминофоров системы [(В20з)1.к(А120з)к]'28102:Еи 5 существенным образом не влияет на спектральный состав фотолюминесценции, а превышение указанного значения приводит к смещению излучения в фиолетовую область спектра.

- Показано, что количество восстановленных до двухвалентного состояния ионов активатора в составе люминофоров системы [ВзОз-АЬОз-БЮг^Еи при содержании европия в диапазоне 1-9% ат. не достигает значений, при которых появляется концентрационное тушение фотолюминесценции в синей области спектра. Превышение содержания европия в 7% ат. и 5% ат. (при возбуждении излучением лазеров с длинами волн 325 и 337 нм соответственно), приводит к насыщению интенсивности излучения в синей области спектра, что связано с определяемым составом матрицы ограниченным количеством кислородных вакансий, и спаду фотолюминесценции в красной области, что обусловлено концентрационным тушением.

- Установлено, что увеличение температуры синтеза люминофоров системы [В20з • АЬОз • 8Ю2] :Еи на воздухе с 1300°С до 1350°С и его длительности с 1 до 5 ч, а также вакуумный отжиг при температурах свыше 1400°С, приводят к увеличению интенсивности фотолюминесценции в синей области спектра и спаду интенсивности фотолюминесценции в красной области спектра, что обусловлено увеличением доли восстановленных до двухвалентного состояния ионов европия.

Практическая значимость работы:

- Разработана методика и установлены технологические режимы получения фотолюминофоров синего цвета свечения на основе системы [В20зА1203 8Ю2]:Еи без применения восстановителей.

- В системе [В203 А120з8Ю2]:Еи выявлены составы, демонстрирующие фотолюминесценцию синего цвета свечения, соответствующего цветовым координатам основных синих цветов телевизионных стандартов и стандартов систем сигнализации при возбуждении ультрафиолетовым излучением с длиной волны 337 и 325 нм.

- Выявлены оптимальные условия синтеза для получения в системе [ВгОз-АЬОз^СЬ^Еи люминофоров различных оттенков свечения в синей и сине-фиолетовой области спектра.

- Результаты исследования влияния состава, структуры, условий синтеза и добавки флюса на характеристики фотолюминесценции составов в системе [В20зА1203-8Ю2]:Еи могут использоваться при разработке новых люминофоров синего цвета свечения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Метод твердофазного синтеза путем прямого спекания порошкообразных компонентов в атмосфере воздуха при температурах 1300-1350°С позволяет синтезировать люминофоры со спектром фотолюминесценции в синей области, обусловленным внутрицентровыми переходами в ионах Еи2+ в системе [(В2Оз)1^(А12Оз)к]п(8Ю2):Еи при к=0.1, п=0,5.4 и содержании европия в диапазоне 1-9%.

2. Частичное замещение оксида алюминия оксидом бора в системе [(В20з)1.к(А120з)к] -28Ю2:Еи до к>0.3 способствует переходу ионов европия в двухвалентное состояние без применения восстановителей и существенно не влияет на спектральный состав излучения. Дальнейшее замещение оксида алюминия оксидом бора при к от 0,3 до 0 приводит к смещению спектров фотолюминесценции в фиолетовую область видимого диапазона, что обусловлено формированием легкоплавкой аморфной структуры образца вследствие снижения содержания оксида алюминия в составе.

3. Увеличение содержания европия от 1 до 7% ат. при возбуждении излучением гелий-кадмиевого лазера с длиной волны 325 им и до 5% ат. при возбуждении излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм, приводит к росту интенсивности излучения в синей области спектра, обусловленному увеличением числа восстановленных до двухвалентного состояния ионов. Дальнейшее повышение содержания европия ведет к насыщению излучения в синей области спектра, что связано с ограниченным количеством кислородных вакансий, определяемым составом матрицы, и быстрому спаду интенсивности обусловленной внутрицентровыми переходами в ионах Еи3+ фотолюминесценции в красной области, что вызвано концентрационным тушением.

4. Увеличение температуры синтеза с 1300°С до 1350°С и длительности синтеза с 1 до 5 ч, равно как и проведение дополнительного вакуумного отжига при температурах свыше 1400°С люминофоров системы [В2ОзА12Оз8Ю2]:Еи, приводит к возрастанию интенсивности фотолюминесценции в синей области спектра и снижению интенсивности излучения в красной области спектра, что связано с увеличением кислородных вакансий в структуре матрицы.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались и были представлены на международных научных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2007), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2009), «Оптика неоднородных структур» (Минск, 2011), «Микроэлектроника и информатика» (Зеленоград, 2012).

Достоверность результатов:

Достоверность научных результатов обусловлена использованием в экспериментах стандартных апробированных методик контроля технологических процессов получения образцов люминофоров и измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, воспроизводимостью результатов исследования, а также их согласованием с результатами исследований других научных групп.

Личное участие автора:

В диссертационной работе изложены результаты, которые были получены автором самостоятельно и в соавторстве на всех этапах исследовательского процесса: изготовление экспериментальных образцов, разработке и создании экспериментальной установки, разработке программ обработки экспериментальных данных для ЭВМ, модификации оборудования, проведении экспериментов и обработке экспериментальных данных, анализе и обобщении полученных результатов.

Публикации:

Основные результаты исследований отражены в 10 публикациях, из них 5 - в журналах из перечня ВАК, 5 - на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 148 наименований, включает в себя 92 рисунка, 16 таблиц. Общий объем диссертации составляет 170 страниц, из них 164 страницы основного текста.

4.3 Выводы

Обобщая вышеприведенные результаты экспериментального исследования, можно сформулировать следующие выводы:

- Установлено, что в результате твердофазного синтеза в течение 4 часов при температуре 1350°С достигается равновесное состояние системы [(В203)1 к(А1203)к]в28Ю2:Еи. При этом исследованные люминофоры имеют аморфную структуру.

- Определено, что повышение температуры синтеза на 50°С до значения 1350°С увеличивает интенсивность фотолюминесценции исследуемых составов в синей области спектра до 10 раз, что связано с полнотой реакции спекания компонентов шихты. При этом показано, что для случая возбуждения фотолюминесценции составов системы [(В203)1.к(А1203)к]»28102:Еи, синтезированных при пониженной температуре 1300°С, излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм интенсивность спектральных линий Еи2+ в синей области уступает по интенсивности излучению в красной области (Еи3+) до 2,5-10 раз, что обусловлено малой вероятностью восстановления ионов активатора ввиду недостаточного количества кислородных вакансий. Также показано, что для составов [(В203)]. к(А1203)к]*28Ю2:Еи, синтезированных при температуре 1300°С, уширение люминесцентных пиков Еи3+ увеличивается одновременно с ростом интенсивности синего пика Еи2+ при изменении состава матрицы, что свидетельствует о связи стеклообразной структуры образца с соединениями, формирующими кислородные вакансии. Показано, что изменение параметров синтеза люминофоров системы [В203 А1203 8Ю2]:Еи, таких как температура и длительность спекания компонентов шихты, применение отжига в вакуумной камере, позволяет варьировать яркость и цвет свечения люминофоров благодаря изменению соотношения содержания двух- и трехвалентных ионов европия Еи2+/Еи3+, встраиваемых в матрицу и формирующих спектры фотолюминесценции.

- Показано, что изменение спектров фотолюминесценции исследуемых составов системы [ВгОз'АЬОз^БЮ^Еи с ростом температуры синтеза аналогичны изменениям спектров фотолюминесценции составов системы [СаОА120]*28Ю2:Еи: с увеличением температуры синтеза уменьшается влияние спектральных линий Еи3+ с одновременным ростом интенсивности спектральных линий Ей , что говорит о сходных процессах образования кислородных вакансий в ходе формирования стеклообразной структуры образца. При этом характерные точки указанных систем определяются наиболее легкоплавкими компонентами - оксидами бора и кальция. Отличительной особенностью более тугоплавкой системы [Са0*А120]*28Ю2:Еи является широкополосное излучение Еи2+, перекрывающее сине-зеленую часть видимого диапазона длин волн.

- Установлено, что вакуумный отжиг оказывает воздействие, аналогичное синтезу в восстановительной среде: интенсифицирует процесс образования кислородных вакансий, тем самым увеличивая концентрацию двухвалентных ионов активатора. Данное воздействие проявляется в смещении соотношения интенсивностей спектральных линий Еи2+/Еи3+ в сторону преобладания синего излучения. Кроме того, специфика вакуумного отжига позволяет существенно упростить процесс синтеза люминофоров синего цвета свечения, сократив длительность данного технологического процесса до 5-10 мин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных результатов, описанных в диссертационной работе по получению и исследованию новых оксидных люминофоров в системе [В203 АЛ203 8Ю2]:Еи, можно сформулировать следующие основные выводы:

1. Разработана технология синтеза люминофоров, обладающих фотолюминесценцией синего и фиолетового цвета свечения, в системе [В2Оз А12Оз 8Ю2]:Еи, обусловленной внутрицентровыми переходами в ионах Еи2+, путем спекания порошкообразных оксидов бора, алюминия, кремния, европия на воздухе при температурах 1300-1350°С без применения восстановительной атмосферы.

2. Установлено, что замещение оксида алюминия оксидом бора в системе [(В2Оз)1к(А12Оз)к]-28Ю2:Еи до к>0.3 существенно не влияет на спектральный состав излучения и оксид бора может рассматриваться как флюс. При дальнейшем замещении оксида алюминия оксидом бора (при к<0.3 наблюдается изменение спектрального состава излучения - смещение в фиолетовую область видимого диапазона спектра с уменьшением интенсивности максимума спектра излучения, что обусловлено увеличением стеклообразной фазы вследствие снижения содержания алюминия в составе стекла.

3. Показано, что повышение содержания европия от 1 до 7% ат. при возбуждении излучением гелий-кадмиевого лазера с длиной волны 325 нм и до 5% ат. при возбуждении излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм, приводит к росту интенсивности излучения в синей области спектра, обусловленному увеличением числа восстановленных до двухвалентного состояния ионов. Превышение указанных концентраций приводит к насыщению интенсивности синей люминесценции, что может быть связано с ограниченным составом матрицы количеством восстановленных ионов активатора Ей" , и к спаду интенсивности излучения в красной области спектра (1сх=337нм), обусловленного внутрицентровыми переходами в ионах Еи2+, что вызвано концентрационным тушением и проявляется в возрастании скорости затухания красной фотолюминесценции от концентрации активатора. При этом количество восстановленных ионов активатора Еи2+ в составах системы [В203 • А1203 • 8Ю2] :Еи определяется составом матрицы и не зависит от концентрации европия в составе шихты, о чем свидетельствует независимость времени затухания излучения в синей области спектра от концентрации активатора в диапазоне 1-9% ат. в случае возбуждения фотолюминесценции в синей области спектра излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм.

4. Установлено, что с ростом температуры и длительности спекания компонентов люминофоров вида [В20зА1203 8Ю2]:Еи, а также вследствие вакуумного отжига при температурах свыше 1400°С, увеличивается интенсивность фотолюминесценции в синей области и снижается в красной, что свидетельствует об увеличении соотношения количества ионов европия Еи2+/Еи3+, встраиваемых в матриц}' и формирующих спектры фотолюминесценции. При этом синтез в восстановительной среде может быть заменен вакуумным отжигом. Аналогичные изменения спектров излучения отмечены в системе [Са0А120]-28Ю2:Еи, что связано с ускоренным формированием кислородных вакансий вследствие образования сложных соединений легкоплавких элементов (оксида бора и кальция соответственно) в структуре матрицы при интенсификации реакции спекания порошкообразных компонентов шихты.

Возможные направления дальнейших исследований:

Дальнейшее исследование тонкопленочных структур на основе люминофоров системы [В2Оз А12Оз 8Ю2]:Еи с целью возможности получения электролюминесценции.

Исследование возможностей повышения эффективности (квантового выхода и светоотдачи) люминофоров в системе [В203-А120з-8Ю2]:Еи.

Исследование возможностей понижения температуры синтеза люминофоров системы [В203 А120з8Ю2]:Еи для использования в тонкопленочных структурах на стеклянных подложках.

Поиск в системе алюмосиликатов, легированных редкоземельными элементами, люминофоров других цветов, на основе которых возможно создание электролюминесцентных структур.

1. Mc Kcag А.Н. Ranby P.W.//Brit. Pat. 578192, 1942. 578192, 1942.

2. Busta H.: Field emission flat displays// New York: Vacuum Microelectronics ed. W Zhu, 2001.3. http://www.fe-tech.co.jp/en/prototype/prototype.html.

3. Yusuke Fukui, Masaharu Terauchi, Takuji Tsujita. Plasma display panel and method for manufacturing the same// JP Patent 20100045573, 2009

4. Jung I.Y., Cho Y., Lee S.G., Solrn S.H.// Appl. Phys. Lett., vol. 87, 191908, 2005

5. Okamoto K., Nasu Y., Hamakawa Y.: Low-thershold voltage thin-film ectroluminescent devices.// JEEE Trans, on Electron Devices, vol. 28, pp. 698-702, 1981.

6. Abe A., Fujita Y., Tohda Т.: Large-scale highly resoluble AC thin film EL flat panel display// Nat. Techn. Report, vol.30, № 1, pp. 186-192, 1984.

7. Laura Ungur, Elisabeth-Jeanne Popovici, Maria Vadan, Ligia Pascu, Marilena Vasilescu, Nazarov M.: Chracterisation of oxidic materials with luminescent properties// Special issue, Studia universitatis babes-bolyai, Phaysica, pp. 439-442, 2001.

8. Jong Seong Bae, Byung Kee, Jung Hyun Jeong.: Luminescence characteristics of pulsed-laser-ablated Y1.35Gd0.603:Eu3+ thin-film phosphors// J. Appl. Phys., vol. 98, 043513, 2005.

9. Tadatsugu Minami, Youhei Kobayashi, Tetsuya Shirai, Toshihiro Miyata, Shingo Suzuki.: High-Luminance thin-film electroluminescent devices using monoclinic Y О phosphor activated with Mn//Jpn. J. Appl. Phys., vol. 41, pp. 478-480, 2002.

10. Hingnard A, Aron A, Aschehoug P, Viana B, Thery J, Laurent A and Perriere J.// J.Mater.Chem., vol.10, p. 549, 2000

11. Zhang Q. Y., Pita K., Buddhudu S. and Kam С. H.: Luminescent properties of rare-earth ion doped yttrium silicate thin film phosphors for a full-colour display// J.Phys.D.: Appl.Phys., vol. 35, pp. 3085-3090, 2002.

12. Hao J. and Cocovera M.// Appl.Phys.Lett., vol. 79, 740, 2001.

13. Yu M., Lin J., Zhou Y. H., Wang S. B. and Zhang H. J.// J.Mater.Chem., vol. 12, p. 86, 2002.

14. Reisfeld R. and Jorgensen C.K.: Lasers and Excited States of Rare Earths// Berlin: SpringerVerlag, 1977.

15. Qiao Y., Chen D., Ren J., Wu В., Qiu J., Akai Т.: Blue emission from Eu2+-doped high silica glass near-infrared femtosecond laser irradiation// Journal of applied physics, vol. 103, 023108, 2008.

16. Nogami M., Abe Y.rEnhanced emission from Eu2+ ions in sol-gel derived A1203 Si02 glasses//Applied Physics Letters, vol. 69, 191296, 1996.

17. Chen D., Miyoshi H., Akai Т., Yazawa T.:Colorless transparent fluorescence material: sintered porous glass containing rare-earth and transition-material ions// Applied physics letters, vol. 86, 232908, 2005.

18. Esparza A., M. Garcia, C. Falcony.: Photoluminescence properties of AlO :Eu thin films deposited by spray pyrolysis// Superficies у Vacio, vol. 9, pp. 74-77, 1999.

19. Langlet M., Joubert J. C. in Rao C.N.R. (ed.)// Blackwell Oxford : Chemistry of Advanced Materials, vol. 55, 1993.

20. Jergel M., Conde Gallardo A., Falcony C. and Strbik S.// Supercond. Sci. Technol., vol. 9, 1996.

21. Man S.Q., Pun E.Y.B., Chung P.S.// Opt. Commun. vol. 168, pp. 369-373, 1999.

22. Jin Y.F., Jiang D.H., Chen X.S., Bian B.Y., Huang X.H.// J. Non-Cryst. Solids, vol. 80, pp. 147-151, 1986.

23. Liu Y., Xu C.N., Chen H. and Tateyama H.// Thin Solid Films, vol. 10, p. 415, 2002.

24. Yin M., Duan C., Zhang W., Lou L., Xia S. and Krupa J. C.// J.Appl.Phys., vol. 86, 3751, 1999.

25. Blasse G.: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths// Amsterdam:North-Holland: ed Gschneider K. A. and Eyring L. R., vol. 4, 1984.

26. Sugar J. and SpectorN.// J. Opt. Soc. Am. vol. 64, p. 1484, 1974.

27. Hayato Kamioka, Masahiro Hirano and Hideo Hosono: Photo-induced charge state conversion of Eu2+ in Ca2ZnSi207// J.Appl. Phys., vol. 106, 053105, 2009.

28. Rebohle L., von Borany J., Frob H., and Skorupa W.// Appl. Phys. B:Lasers Opt., vol. 70, p. 1, 2000.

29. Trukhin A. N., Goldberg M., Jansons J., Fitting H.-J., and Tale I. A.// Non-Cryst. Solids, vol. 223, p. 114, 1998.

30. Reisfeld R. and Jorgensen С. K.: Lasers and Excited States of Rare Earths// Berlin: Springer, 1977.

31. Gan F. X.: Optical and Spectroscopic Properties of Glass// Berlin: Springer, 1992.

32. Марковский Л.Я., Пекерман Ф.М., Петошина Jl.H.-.Люминофоры// Ленинград : Химия, 1966.

33. Девятых Э.В., Дадонов В.Ф.: Люминесцентные лампы. Люминофоры и люминофорные покрытия// Саранск: Издательство Мордовского университета, 2007.

34. Blasse G. and Bril AM Philips Res. Rep, vol. 23, p. 201, 1968.

35. Poort H M S, Blokpoel P W and Blasse G.// Chem. Mater., vol. 7, p. 1547, 1995.

36. Palilla С F, Levinc К A and Tomkus R M.// J. Electrochem. Soc.:Solid State Sci., vol. 115, p. 642,1968.

37. Blasse G. and Grabmaier B.C.// Luminescent Materials, 214, 1994.

38. Garcia M.A., Borsella E., Paje S.E., Llopis J., Villegas M.A.// J. Lumin., vol. 93, p. 253, 2001.

39. Lou Z., Hao J., Cocivera M.: Luminescence studies of BaA1204 films doped with Tm, Tb and Eu// J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 35, pp. 2841-2845, 2002.

40. Li Y. Q., Delsing A. C. A., De With G., and Hintzen H. T.// Chem. Mater., vol. 17, 3242, 2005.

41. Delsing A. C. A., Hintzen H. Т., and Li Y. Q.// U.S. Patent 7351356 B2, 2008.

42. Himaki H., Takashima S., Kameshima M., and Naitou T.// U.S. Patent 0076883 Al, 2006.

43. Studenkin A. S., Golego N. and Cocivera M.// J.Appl.Phys., vol. 83, p. 2104, 1998.

44. Golego N. and Cocivera M.H Thin Solid Films, vol. 14, p. 322, 1998.

45. Bachmann V., Ronda C., Oeckler O., Sclinick W., and Meijerink A.// Chem. Mater., vol. 21, p. 316, 2009.

46. Zhang M., Wang J., Zhang Z., Zhang Q., and Su Q.// Appl. Phys. B: Lasers Opt., vol. 93, p. 829,2008.

47. Wang M. Y., Zhang J. H., Zhang X., Luo Y. S., Ren X. G., Lu S. Z., Liu X. R., and Wang X. J.// J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 41, 205103, 2008.

48. Song X., Ri Fu, Agathopoulos S., He H., Zhao X., and Zhang S.: Photoluminescence properties of Eu2+-activated CaSi202N2:Redshift and concentration quenching// J. of Appl.Phys., vol. 106, 033103,2009.

49. Li Yuan Qiang: Structure and luminescence properties of novel rare-earth doped silicon nitride based materials// Eindhoven : Technische, 2005.

50. Kitai A.: Luminescent Materials and Applications// John Wiley and Sons, 2008.

51. Blasse G. and Grabmaier B.C.: Luminescent materials// Berlin: Springer-Verlag, 1994.

52. Hoppe H.A., Lutz H., Morys P., Schnick W. and Seilmeier A.// J. Phys. Chcm. Solids, vol. 61, p. 2000, 2001.

53. Nikol Ger., Justel T. and Weinheim H.// Adv. Mater., vol. 12, p. 527, 2000.

54. Peng M., Qiu J., Yang L., and Zhao С.// Amsterdam, Netli: Opt. Mater., vol. 27, p. 591, 2004.

55. Peng M. and Hong G.// J. Lumin., vol. 127, p. 735, 2007.

56. White W. В., McCarthy G. J.// J. Less-Common Met., vol. 22, p. 409, 1970.

57. Su Q., Zeng Q., and Pei Z.// Chin. J. Inorg. Chem., vol. 16, p. 293, 2000.

58. Pei Z., Su Q., and Zhang J.// J. Alloys Compd., vol. 51, p. 198, 1993.

59. Su Q., Liang H., Ни Т., Tao Y., and Liu T.// J. Alloys Compd., vol. 132, p. 344, 2002.

60. Peng Q. Su, Z. Pei, G. Hong// J. Mater. Chem., vol. 13, p. 1202, 2003.

61. Dorenbos P.// Chem. Mater., vol. 17, 6452, 2005.

62. Liu В., Wang Y., Zhou J., Zhang F., Wang Z.// Jour, of Appl. Phys., vol. 106, 053102, 2009.

63. Holgado P., Barranco A., Yubero F., Espinos J. P., and Gonzalez-Elipe A. R.//Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B, vol. 187, p. 465, 2002.

64. Peng M., Pei Z., Hong G., and Su Q.// J. Mater. Chem., vol. 13, p. 1202, 2003.

65. Davolos M. R. and A. M. Pires// Chem. Mater., vol. 13, p. 21, 2001.

66. Shannon R. D.// Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen.Crystallogr., vol. 32, p. 751, 1976.

67. Moine B. and Bizarri Q.I I J. Lumin., vol. 113, p. 199, 2005.

68. Chen D., Shao M., Cheng L., Wang X., Ma D. D.: Strong and stable blue photoluminescence: The peapodlike Si0x@A1203 heterostructure// Appl.Phys.Lett., vol. 94, 043101, 2009.

69. Путилин Ю.М., Белякова Ю.А., Голенко В.П. и др.: Синтез минералов// Москва: Недра, 1987.

70. Грум-Гржимайло О.С.: Муллит с керамических материалах// Труды НИИ Стройкерамики, 1975.

71. Граменицкий Е.Н. и др.: Экспериментальная и техническая петрология// Москва: Научный мир, 2000.

72. Трошева В. М., Карпинос Д. М., Панасевич В. М.: Синтетический муллит и материалы на его основе// Киев: Техника, 1971.

73. Burnham W.E.// Carng. Inst. Wash., vol. 63, pp. 223-227, 1964.

74. Lagsgaard J.// Physical Review B, vol. 64, 174114, 2002.

75. Sen S. et al// J. Non-Cryst. Solids, vol. 261, pp. 226-236, 2000.

76. Nguyen, Nguyen Т. Т.: The Role of Aluminum in Rare Earth-Doped Sol-Gel Silicate Glasses// Clinton, NY 13323, U.S.A : Hamilton College, 2007.

77. Qiao Y. et alII Appl. Phys. В., vol. 87, pp. 717-722, 2007.

78. Lochhead M. J.: Luminescence Spectroscopy of Europium (III) Doped Silica Gels and Silicate Glasses// Ph.D dissertation.

79. Tomozieu E., van Faassen E., Arnoldbik W. M., Vredenberg A. M., and Habraken F. H. P. M.// Thin Solid Films, vol. 382, pp. 420-421, 2002.

80. Barranco A., Mejias J. A., Espinos J. P., Caballero A., Gonzalez-Elipe A. R., and Yubero F.// J. Vac. Sci. Technol., vol. 19, p. 136, 2001.

81. Barrancoa A., Yubero F. and Espinos J. P., Groening P., Gonzalez-Elipe A. R.: Electronic state characterization of SiOx thin films prepared by evaporation// J. Appl. Phys., vol. 97, 113714, 2005.

82. Lin L.W., Tang Y.H., Pei L.Z., Zhu L.B., Zhang Y., Guo C.: Smooth silicon oxide nanowires under supercritically hydrothermal conditions// Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 353, pp. 159-163,2007.

83. Skorupa W„ Rcbohlc L., and Gebel T.I I Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process, vol. 76, p. 1049, 2003.

84. Будников П.П., Гистлинг A.M.: Реакции в смесях твердых веществ// Москва: СтроГшздат, 1971.

85. Воробьева Н.А., Беззубов С.И., Ефимов А.А., Курлов А., Павленко А., Пустовгар Е., Шестаков М.: Почему золь гель метод столь популярен?// www.nanometer.ru, 2010.

86. Елисеев А.А., Лукашин А.В.: Функциональные наноматериалы. (Под ред. Ю.Д. Третьякова)// Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2010.

87. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А.: Основы золь-гель технологии нанокомпозитов// Санкт-Петербург: «Элмор» , 2007.

88. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д.: Основы золь-гсль технологии нанодисперсного кремнезема// Москва: ИКЦ «Академкнига», 2008.

89. Cheong K.Y., Muti N., Ramanan S.R.: Electrical and optical studies of ZnO:Ga thin films fabricated via the sol-gel technique// Thin Solid Films, vol. 410, pp. 142-146, 2002.

90. Li Y., Xu L., Li X., Shen X., Wang A.: Effect of aging time of ZnO sol on the structural and optical properties of ZnO thin films prepared by sol-gel method// Applied Surface Science, vol. 256, pp. 4543-4547, 2010.

91. Raoufi D., Raoufi Т.: The effect of heat treatment on the physical properties of sol-gel derived ZnO thin films// Applied Surface Science, vol. 255, pp. 5812-5817, 2009.

92. Gurav A., Kodas Т., Pluym Т., Yun Xiong.: Aerosol Processing of Materials// Aerosol Science and technology, vol. 19, pp. 411-452, 1993.

93. Hinklin T. R., Rand S.C., Laine R.M.transparent, polycrystalline upconverting nanoceramics: Towards 3-D displays// Adv. Mater., vol. 20, pp. 1270-1273, 2008.

94. Раков Э. Г., Тесленко В. В.: Химия в микроэлектронике. (Химическое осаждение из газовой фазы)// Москва, 1988.

95. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков А.В.: Получение и исследование люминофора MgY204:Eu//Ульяновск : Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Труды IX Междунар. конф.УлГУ, с. 59, 2007.

96. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков А.В.// Письма в ЖТФ, т. 34, 2008.

97. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков А.В.: Оптимизация состава и условий синтеза синих люминофоров (В203)0.5(А1203)0.5. 2Si02:Eu2+// ЖТФ, Т. 79. с. 9, 2009.

98. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков А.В.: Широкополосная фотолюминесценция в системе (Ca0-A1203-Si02):Eu// Письма в ЖТФ, т. 35, 2009.

99. Терентьев М.А.: Преобразователь интерфейса GPIB-RS232// Радио, вып. 1, 2010.

100. Смит С.: Цифровая обработка сигналов// Москва: Додэка-ХХ1, 2008.

101. Agoston George A.: Color Theory and Its Application in Art and Design// Springer-Verlag, CIE 1960, 1987.

102. Saltzman Max and Billmeyer Jr. Fred W.: 2-degree versus 10-degree standard observer. Principles of Color Technology (2nd edition)// Wiley John, 1981.

103. Быков P. E.: Телевидение// Москва: МРБ, 1988.

104. Лампы электрические. Методы измерения спектральных и цветовых характеристик// ГОСТ 23198-94.

105. Lehmann, W. J.: Contact Electroluminescence// Electrochem. Soc., vol. 104 (1), pp. 45-50, 1957.

106. Готра З.Ю.: Технология микроэлектронных устройств. // Москва, «Радио и связь», 1991.

107. Gielisse P.J., Foster W.R., Levin E.M., Robbins C.R., McMurdie H.F.: Phase diagrams for ceramists//Columbus, USA, 1964.

108. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H., Бойкова А.И.: Диаграммы состояния силикатных систем// Ленинград: Наука, 1972.

109. Будников П.П.: Химия и технология силикатов// Киев, 1964.

110. Бережной A.C.: Многокомпонентные системы окислов// Киев: Наукова думка, 1970.

111. Kriven W. М., Pask J. A.: Solid solution range and microstructures of melt-growm mullite// J. AMER. CER. SOC., vol. 66, pp. 649-654, 1983.

112. Справочник химика (под ред. Б.П.Никольского)// Химия, 1982.

113. Lideil К. and Thompson D. P.: X-ray diffraction data for yttrium silicates// Br.Ceram.Trans.J., vol. 85, p. 17, 1986.

114. Evtukh A.A., Indutnyy I.Z., Lisovsky LP., Litvin Yu.M., et all// Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, vol. 6, pp. 32-36, 2003.

115. Zutlier G.: Dielectric and optical properties of SiOx// Phys. Stat. Sol., vol. 59, K109-K113, 1980.

116. Aitasalo Т., Holsa J., Janger H., Lastusaari M. et all.// Int. Conf. On Sol-Gel Method. Res. Technol. Applicaton № 2. Szklaska Poreba, Pologne, v.26. n2. p.l 13-116, 2004.

117. Prucnal S., Sun J.M., Skorupa W., Helm M.// Appl. Phys. Lett., vol. 90, 2007.

118. Chena B.J., Punb E.Y.B., Lina H.: Photoluminescence and spectral parameters of Eu3+ in sodium-aluminum-tellurite ceramics// Journal of Alloys and Compounds, vol. 479, pp. 352-356, 2009.

119. Малашкевич Г.Е., Маханек А.Г., Семченко A.B., Гайшун B.E., Мельниченко И.М., Подденежный E.H.: Спектрально-люминесцентные свойства и структура оптических центров Ей- и Ce-Eu содержащих кварцевых гель-стекол.// Физика твердого тела, вып. 41, 1999.

120. Lochhead М. J.: Luminescence Spectroscopy of Europium (III) Doped Silica Gels and Silicate Glasses// Pli.D dissertation.

121. Hao J., Studenkin A. S. and Cocivera M.// J.Lumin., vol. 93, p. 313, 2001.

122. Pringsheim P. and Vogel M.: Luminescence of liquids and solids// New York, 1946.

123. Vedda A. et. al.// Appl. Phys. Lett., vol. 85, 6356, 2004.

124. Vedda A. et al.// Chem. Mater., vol. 18,5178, 2006.

125. Вайнштейн И.А., Зацепин А.Ф., Кортов B.C., Щапова IO.В.: Правило Урбаха в стеклах Pb0-Si02// Физика твердого тела, vol. 42, 2000.

126. Fuxi Gan: Optical and spectroscopic properties of glass// Berlin: Springer-Verlag, 1992.

127. J. Pankove, Cody G.D.: Hydrogenated Amorphous Silicon. PartB//N.Y.: Academic Press Inc., 1984.

128. O'Leary S.K., Johnson S.R., Lim P.K.// J. Appl. Phys, T. 82. 3334, 1997.

129. Hernandez J., Lopez F. J., Murrieta H., and Rubio J.:Optical absorption, emission, and excitation spectra of Eu2 + in the alkali halides.// J Phys Soc Japan, vol. 50, p. 225, 1981.

130. Vecht A.//Journ. Crystal Growth, vol. 59, p. 81, 1982.

131. Harbeke, Editor: G.: Polycrystalline semiconductors, physical properties and applications// Berlin: Springer-Verlag, 1985.

132. SunX. D. and Xiang X. D.// Appl.Phys.Lett., vol. 72, p. 525, 1998.

133. Choe Y. J., Ravichandran D., Blomquist M. S., Morton C. D., Kirchner W. K., Ervin H. M. and Lee U. // Appl.Phys.Lett., vol. 78, 3800, 2001.

134. Турин H.T., Паксютов K.B., Терентьев M.A., Широков A.B.: Широкополосная фотолюминесценция в системе (Ca0-A1203-Si02):Eu// Ульяновск, УлГУ : «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Труды международной конференции», 2009 г.

135. Jing-hai Y., Wen-yan L., Li-Li Y., Yong-jun Z., Ya-xin W., Hou-gang F.: Preparation and Luminiscence Behavior of CaSi03:Eu3+(Bi3+)// Journal of Alloys and Compounds, vol. 454, pp. 506-509, 2008.

136. Чугунов JI.A.: ЭПР ионов Eu2+ и Gd3+ в неупорядоченных кислородосодержащих твердых телах// Рига : Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук,

137. Hicklin R.C., Johnstone I.K., Barnes R.G., Wilder D.R.: Electron spin resonance of Gd3+ in glasses of the sode-silica-yttria system// J. Chem. Phys., vol. 59, p. 1652-1668, 1973.

138. Токарева JI.A., Кафыров B.M.: ЭПР в кварцевых стеклах, легированных оксидами редкоземельных элементов и алюминия// Рига : Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума "Оптические спектральные свойства стекол", 1977.

139. Nicula Al., Turkevich J.: EPR of rare earth elements (Gd3+ and Eu2+) in zeolites// Rev. Roum. Phys., vol. 19, pp. 191-201, 1974.

140. Lamps & Lighting Electronics Catalogue 2010// Koninklijke Philips Electronics N.V., 2010.1984.