Анодные процессы на углероде в расплаве KF-AlF3-Al2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

005005207

Суздальцев Андрей Викторович

АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА УГЛЕРОДЕ В РАСПЛАВЕ КГ-А1Г3-А1203

Специальность: 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 ДЕК 2011

Екатеринбург - 2011

005005207

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Зайков Юрий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лебедев Владимир Александрович

кандидат химических наук Николаева Елена Валерьевна

Ведущая организация:

ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Защита состоится «28» декабря 2011 г. в 13— часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г.Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620990, г.Екатеринбург, ГСП - 146, ул. С. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю Совета Кулик Н.П., e-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru Факс +7(343) 3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан « » ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Кулик Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Основным способом производства алюминия уже более ста лет является электролиз криолит-глиноземного расплава при 960°С с использованием углеродных анодов. Технология имеет ряд недостатков, в числе которых низкий коэффициент полезного использования энергии, высокие энергозатраты и загрязнение окружающей среды отравляющими газами. Мировые требования экологического менеджмента к предприятиям практически каждый год ужесточаются, поэтому совершенствование действующих и разработка новых, менее энергоемких и более экологически чистых технологий получения алюминия, является актуальной задачей.

Одна из таких технологий - электролиз легкоплавкого оксидно-фторидного расплава на основе системы KF-AIF3-AI2O3 с мольным отношением [KF]/[A1F3] = 1.1 - 1.5 мол/мол при 750 - 800°С. В настоящее время данные солевые системы исследуются наиболее активно благодаря достаточной растворимости и скорости растворения А1203 в них. Понижение температуры электролиза позволит снизить энергозатраты, увеличить выход алюминия по току за счет понижения его растворимости в расплаве и значительно уменьшить коррозию конструкционных материалов электролизера.

Известно, что значительную часть напряжения на промышленном электролизере при 960°С составляет перенапряжение анодного процесса на углероде, поэтому с научной и практической точек зрения представляет интерес выяснить, как столь существенное понижение температуры отразится на механизме и кинетике процесса.

Цель работы.

Экспериментальное и теоретическое исследование кинетики и механизма анодного процесса, протекающего на углероде в расплаве KF-AIF3-AI2O3 в стационарном и нестационарном режиме.

Для этого решались следующие задачи:

1. Выбор электрода для электрохимических измерений в расплавах КР-А^з-АЬОз при 700 - 800°С, который отвечает всем требованиям, предъявляемым к электродам сравнения, при этом наиболее прост в изготовлении и обслуживании.

2. Исследование анодного процесса на стеклоуглероде в расплавах КР-А^з-АЬОз, протекающего в стационарном и нестационарном режимах методами гальваностатической поляризации и хронопотенциометрии.

3. Определение влияния температуры (700 - 800°С), мольного отношения [КР]/[А1Р3] (1.1 - 1.5 мол/мол), добавок солей ЫБ и ЫаР (0-5 мас.%), содержания А1203 в расплаве (0-5 мас.%) на перенапряжение анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КР-А1Р3-А120з, а также на его динамику при включении и отключении поляризующего тока.

4. Теоретическое описание анодного процесса, протекающего на углероде в расплавах КР-А^з-АЦОз в стационарном и нестационарном режимах в ввде математических моделей, учитывающих заряжение двойного электрического слоя, изменение адсорбционного состояния промежуточного продукта СОа(ь на поверхности анода, диффузионные процессы в прианодном слое расплава с участием активных частиц А^О,^3-, А1,ОР6!~, С02, а также химическое взаимодействие между ними. Оценка формально-кинетических параметров исследуемого процесса в зависимости от условий эксперимента.

Научная новизна.

1. Впервые проведен сравнительный экспериментальный анализ различных конструкций алюминиевого и углеродного электродов, которые могут применяться в качестве электродов сравнения при электрохимических

исследованиях в алюминийсодержащих оксидно-фторидных расплавах в диапазоне температур от 700 до 960°С. В результате:

• предложены и запатентованы конструкции алюминиевого и углеродного электродов сравнения, отличающиеся от имеющихся простотой изготовления, потенциалы которых стабильны, воспроизводимы и соответствуют потенциалам обратимых электродов.

2. Впервые в гальваностатическом режиме получены поляризационные зависимости /(;/), характеризующие влияние температуры, мольного отношения [КР]/[А1Рз], добавок солей 1ЛР и №Р, содержания А120з на перенапряжение анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КР-А^з-АЬОз- Показано, что при высоких значениях перенапряжения (0.6 - 0.8 В) исследуемый процесс протекает в условиях замедленной диффузии, в то время как при низких и средних значениях перенапряжения характер затруднений - смешанный.

3. Методом хронопотенциометрии получены новые экспериментальные зависимости //(^(т)), характеризующие влияние температуры, мольного отношения [КР]/[А1Е3], добавок солей 1лр и №Р, содержания АЬОз на динамику анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КР-А1Рз-А120з при включении и отключении поляризующего тока. Отмечены особенности протекания исследуемого процесса на разных временных участках хронопотенциограмм. Произведена оценка значений емкости двойного электрического слоя в зависимости от условий (диапазон значений 35 - 85 мкФ/см2).

4. Впервые предложено теоретическое описание анодного процесса, протекающего на углероде в расплавах на основе системы КР-А^з-А^Оз при 700 - 800°С в стационарном и нестационарном режиме. При анализе теоретического моделирования и экспериментальных данных оценены базовые формально-кинетические параметры исследуемого процесса и сделаны некоторые выводы относительно его механизма.

На защиту выносятся:

• Результаты сравнительного экспериментального анализа имеющихся и новых конструкций электродов сравнения в расплавах на основе систем КР-А^з-АЬОз и КаР-А1Рз-А120з в диапазоне температур от 700 до 960°С.

• Результаты анализа стационарных поляризационных зависимостей, характеризующих влияние температуры, мольного отношения [КБ]/[А1Рз], добавок солей 1лР и ШР, содержания АЬОз на перенапряжение анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КР-А1Рз-А1203.

• Результаты анализа хронопотенциограмм, характеризующих влияние температуры, мольного отношения [КР]/[А1Рз], добавок солей 1лР и №Р, содержания А120з на динамику анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КР-АШз-АЬОз при включении и отключении поляризующего тока.

• Результаты теоретического моделирования анодного процесса на углероде в расплаве КР-АШз-АЬОз в стационарном режиме и при выводе электродной системы из равновесия гальваностатическим импульсом.

Практическая значимость.

Полученные новые экспериментальные данные необходимы при разработке и оптимизации процесса электролитического получения алюминия из легкоплавких расплавов на основе системы КР-А1Рз-А120з при 750 - 800°С. Модельные расчеты позволяют отследить влияние различных параметров на кинетику и динамику анодного процесса на углероде в исследуемых расплавах без проведения эксперимента.

Предложенные конструкции углеродного и алюминиевого электродов сравнения могут быть использованы для исследования кинетики

электродных процессов в алюминийсодержащих оксидно-фторидных расплавах, как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

Личный вклад соискателя.

Непосредственное участие соискателя состоит в анализе литературных данных, проведении экспериментов, обработке и анализе полученных данных. Постановка задачи осуществлялась научным руководителем, доктором химических наук Зайковым Юрием Павловичем. Теоретическое описание исследуемого процесса, модельные расчеты и их анализ осуществлялись совместно с сотрудниками лаборатории теоретических исследований Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН под руководством доктора химических наук Некрасова Валентина Николаевича.

Апробация работы.

Основные результаты представлены на следующих научных форумах:

• XIV и XV Российские конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов с международным участием (Екатеринбург, 2007; Нальчик, 2010);

• The 5th International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies (Ariel, Israel, 2008);

• Международная научно-техническая конференция «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008);

• The 8th Israeli-Russian Bi-National Workshop 2009 «The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials» (Jerusalem, Israel, 2009);

• VI Украинский съезд по электрохимии (Днепропетровск, Украина, 2011);

• Международная конференция «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011).

Публикации.

Основные материалы диссертации представлены в 1 патенте, 4 статьях, 3 трудах конференций и 7 тезисах докладов, в т.ч. 2 статьях в журнале «Расплавы», входящем в список рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка и двух приложений. Она изложена на 99 стр., включает 32 рис., 9 табл. Библиографический список содержит 93 цитируемых литературных источника.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, научная новизна и практическая значимость, сформулирована цель работа.

В первой главе работы производится выбор конструкции электрода для электрохимических измерений в расплавах на основе системы КР-А^з-АЬОз при 700 - 800°С, которая наиболее проста в изготовлении, эксплуатации и отвечает требованиям, предъявляемым к электродам сравнения (стабильность и воспроизводимость электрохимического потенциала, обратимость). Для этого проведен анализ конструкций электродов, получивших наибольшее применение для измерений в криолит-глиноземных расплавах при 950 - 1050°С, в результате которого предложены также следующие конструкции электродов:

■ алюминиевый электрод, состоящий из пористого апундового чехла-диафрагмы и алюминия. При погружении конструкции в исследуемый расплав алюминий в нижней части чехла находится в жидком состоянии, а в верхней - холодной, в твердой фазе, к которой подводится алюминиевый съемник потенциала. Экспериментально показано, что потенциал такого

электрода воспроизводим и наиболее стабилен за счет постоянства активности алюминия в электроде.

■ углеродный электрод, представляющий собой стержень из спектрально-чистого углерода, размещенный в пористом алундовом чехле-диафрагме. Внутреннее газовое пространство электрода изолировано от внешней атмосферы и состоит из смеси С0+С02, состав которой может меняться от чистого С02 до равновесного по реакции Будуара.

В расплавах, ненасыщенных по А120з, электроды дополнительно помещаются в диафрагму из пористого графита.

Экспериментально показано, что потенциал углеродного электрода с равновесным содержанием С0+С02 в чехле воспроизводим и стабилен относительно потенциала алюминиевого электрода в температурном интервале от 700 до 960°С, в то время как продувка С02 (2 мл/мин) через углеродный электрод негативно сказывается на стабильности потенциала при температуре выше 900°С (Рисунок 1).

С помощью термодинамических данных получены зависимости разности потенциалов между углеродным и алюминиевым электродами от температуры, активности А120з в расплаве и соотношения С0/С02 в углеродном электроде. Согласно им, с понижением температуры влияние соотношения С0/С02 уменьшается (Таблица). Этим можно объяснить стабильность потенциала углеродного электрода с продувкой С02 при низких температурах (до 900°С).

Таблица Расчетные значения разности потенциалов между углеродным и алюминиевым электродами в зависимости от температуры (для алиоз=

Е (В), в атмосфере

<,°С С02 Равновесная смесь ЛЯ, В

С0+С02

700 1.342 1.322 0.020

750 1.313 1.280 0.033

960 1.192 1.075 0.117

и °с

Рисунок 1 Экспериментальные (о - равновесная смесь СО+ССЬ,« - чистый СО2) и расчетные (линии) зависимости потенциала углеродного электрода относительно алюминиевого от температуры.

Проверка обратимости углеродных электродов заключалась в измерении их потенциалов относительно потенциала алюминиевого электрода в диапазоне температур от 700 до 960°С и сравнении с расчетными значениями электродвижущих сил соответствующих цепей. Анализируя результаты этих измерений (Рисунок 1), можно сделать вывод о том, что исследуемые углеродные электроды обратимы.

Таким образом, на основании термодинамических расчетов и сравнительного экспериментального анализа различных конструкций электродов, для электрохимических измерений в расплавах на основе системы КР-АШз-АЬОз при 700 - 800°С был выбран углеродный электрод.

Вторая глава работы посвящена исследованию кинетики анодного процесса на стеклоуглероде в расплавах на основе системы КР-АШз-АЬОз при 700 - 800°С методом гальваностатической поляризации.

Поляризационные кривые, полученные на стеклоуглеродном аноде в расплавах КР-А1Рз-А120з (Рисунок 2А) имеют тенденцию выхода на предельный ток при перенапряжениях выше 0.6 - 0.8 В, что указывает на диффузионный характер затруднений исследуемого процесса. В области малых и средних перенапряжений наблюдается газовыделение, которое не позволяет точно определить характер затруднений. Поэтому в дальнейшем использовали нестационарный метод исследования.

1.2 1.3 1.4

[К.ру[АГз], мол/мол

Рисунок 2 Поляризационные кривые (А), полученные на стеклоуглеродном аноде в расплавах КР-А1Р3-(2.4 мас.%)А120з при 750°С и зависимость анодного перенапряжения (Б) от мольного отношения [КР]/[А1Р3] при плотностях тока 0.2 - 0.8 А/см2.

Из полученных поляризационных кривых получены зависимости перенапряжения анодного процесса на стеклоуглероде от соотношения [КР]/[АШз] (1.1-1.5 мол/мол), температуры (700 - 800°С), содержания А1203 (0-5 мас.%) в расплаве и добавок 1лР, ЫаБ (0-5 мас.%). Показано, что наиболее заметное влияние на его величину оказывают температура, концентрация А1203 в расплаве и соотношение [КР]/[А1Р3]. На зависимости анодного перенапряжения от соотношения [КБ]/[А1Р3] (Рисунок 2Б)

наблюдается минимум при [KF]/[A1F3] =1.2-1.3 мол/мол. Подобное влияние может быть обусловлено изменением межфазного натяжения и смачивания на межфазной границе электрод/электролит, а также изменением констант химического равновесия между присутствующими в расплаве кислородсодержащими частицами, которые разряжаются на аноде.

Повышение температуры с 700 до 800°С приводит к понижению анодного перенапряжения на 130 - 140 мВ при i = 0.4 А/см2, и на 210 - 220 мВ при / = 1.0 А/см2. При повышении концентрации А1203 от 1 до 5 мае. % оно снижается на 25 - 30 мВ при / = 0.2 А/см2 и на 150 - 170 мВ при / = 1.0 А/см2 (е=750°С). Таким образом, при повышении плотности тока эта зависимость проявляется заметнее. Это закономерно, поскольку повышение температуры и содержания А120з в расплаве приводят к повышению скоростей химических реакций, активационных процессов и процессов массопереноса в расплаве и на межфазной границе электрод/электролит.

Из температурных зависимостей ln(/,) = А - E,/RT оценена энергия активации Еп исследуемого процесса. Полученное значение (112 кДж/моль) и характер зависимостей указывает на диффузионный характер затруднений и наличие предшествующих химических реакций в расплаве.

В третьей главе работы предложено теоретическое описание разряда кислородсодержащих частиц на углеродном аноде в расплавах KF-A1F3-AI2C)3 в стационарном режиме. При описании приняты во внимание литературные данные, касающиеся ионного состава расплавов KF-A1F3-A12C>3, который представлен частицами AI,02F;" и AI2OF/". Данные частицы находятся в динамическом равновесии, например,

A1,0,F42" + 2 A1F; о 2 Al,OF6-- (1)

Частица A!20,F42" более активна за счет того, что один из двух атомов кислорода отщепляется от нее легче, чем единственный атом кислорода от частицы Al2OF63-. Разряд кислородсодержащей частицы на углеродном аноде включает в себя две последовательно-параллельные стадии:

А1:0,Р42- +2А1Р;™ >С01(Ь +А1,ОР62^ +2А1Р7 (I)

А1,0,Р;- +2А№/_ +С0,Л; >С0,+А1,ОР6:" + 2А1Р; (II)

Учитывая химическое равновесие (1), затруднения в протекании тока на обеих стадиях стационарного процесса, связанные с переносом заряда на межфазной границе, диффузионными процессами в прианодном слое и изменением адсорбционного состояния СО^ на анодной поверхности можно записать соотношения для парциальных токов (/], /2) реакций I и II:

[ЧИ^Г I1 ъ) е0е (2)

1„) е0е I1 ,,) {1-в0)е }. (3)

где / - суммарная плотность тока; г] - перенапряжение процесса;

предельная плотность тока, ;'оь '02 - плотности токов обмена реакций (I и II); 0, &о - степени заполнения поверхности анода частицами СО^з при г > О и г = 0; а - коэффициент переноса заряда; п - параметр, характеризующий крайние случаи равновесия (1), п = 1 (равновесие (1) сдвинуто влево) или п = 2 (равновесие (1) сдвинуто вправо).

С помощью уравнений (2, 3) произведена оценка кинетических и адсорбционных параметров (»оь /'02, в(ч)) исследуемого процесса. Для этого были проделаны следующие операции. Значения определяли из экспериментальных поляризационных зависимостей /(»/) (вторая глава), величина <9о принималась равной 0.1. В приближенном расчете в уравнении (3) для достаточно высоких значений г] пренебрегали вторым членом (при ®-»1, (1 - 0)/(1 - 0О) ->0)), ехр[-2(1-а)Р^/Л7]—>0, /2 = 0.5/ в стационарных условиях). Из оставшейся линеаризованной части уравнения (1пг2 ~ 1п(/о2/0о) + 2а^/Л7) оценивали значения г'ог и а. Далее, используя уравнение (3) и экспериментальную зависимость /(»7), для малых и средних значений ц рассчитывали зависимость в = Лц), из которой по уравнению (2) - значение

/'о,. Пример зависимости /(//), рассчитанной с использованием оцененных параметров, представлен на рисунке 3 (модельная кривая 1). Как видно, в области средних значений 17, она не совпадает с экспериментальной. Если принять во внимание, что предельная плотность тока меняется по некоторой сложной зависимости у = Д;'), то точность модельного воспроизведения экспериментальной поляризационной кривой повышается (Рисунок 3, модельная кривая 2).

-экспериментальная кривая — модельная кривая 2 ~®— модельная кривая I

1 п 1 ____п.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

ч. В

Рисунок 3 Экспериментальная поляризационная кривая, полученная на СУ-аноде в расплаве КР-А1Р3-(2.4 мас.%)А1203 ([КР]/[А1Р3] = 1.4 мол/мол) при 750°С, и расчетные кривые (модельные кривые 1 и 2).

Анализ полученных кинетических параметров в зависимости от мольного отношения [КР]/[А1Р3] расплава, добавок солей № и Кар, концентрации А120з, температуры указывает на замедленность стадии II относительно стадии I (значение /0| в среднем на порядок выше значения ;02). Поскольку

наилучшего совпадения модельных и экспериментальных зависимостей ¡(/¡) удалось достигнуть для случая, когда равновесие (1) сдвинуто вправо (п = 2), сделано предположение о наличии предшествующей химической реакции в расплаве.

В четвертой главе работы анодный процесс на стеклоуглероде в расплавах на основе системы КР-А^з-АЬОз при 700 - 800°С исследован при помощи нестационарного метода - хронопотенциометрии. Приведен обзор литературных данных, касающихся механизма анодного процесса на углероде в криолит-глиноземных расплавах, которые были получены при помощи хронопотенциометрии и других нестационарных методов исследования.

На рисунке 4 приведен ряд экспериментальных хронопотенциограмм т), соответствующих включению и отключению поляризующего тока. Начальные участки (до ^(т) = -4) при включении тока соответствуют заряжению двойного электрического слоя, а затем появлению и росту адсорбционного и концентрационного перенапряжений (после 1ц(т) = -4). В области времен ^(г) ~ -3 имеется так называемый «горб», появление которого может быть вызвано искажением концентрационного поля в прианодном слое в результате начинающегося процесса образования газовых пузырьков на поверхности анода. Их последующий отрыв с анода создает конвективные потоки в расплаве и частично снимает концентрационные затруднения.

Начальные участки (до ^(г) = -4) зависимостей >/(г) при отключении поляризующего тока соответствуют разряжению двойного электрического слоя, а затем спаду адсорбционного и концентрационного перенапряжений (после ^(г) ~ -А). Одна из особенностей экспериментальных кривых отключения заключается в том, что потенциал анода после отключения тока становится немного отрицательней (от 0 до 50 мВ) своего исходного значения на временном участке от ^(г) = -3 до ^(г) = -2 (восстанавливается через 1-2 мин). Это может указывать на то, что на поверхности анода в этот

момент времени имеется некоторое количество продукта реакции, сдвигающее равновесный потенциал анода.

Проанализировано влияние плотности тока, мольного отношения [КР]/[А1Р3] (1.1 - 1.5 мол/мол), температуры (700 - 800°С), содержания А1203 (0-5 мас.%) в расплаве и добавок ГлБ, (0-5 мас.%) на динамику анодного процесса при включении и отключении поляризующего тока. Показано, что добавки А120з и Ыар частично снимают концентрационные затруднения в прианодном слое. Это проявляется в заметном сглаживании «горба» на кривых включения тока (Рисунок 4). Влияние добавки ЫБ и соотношения [КР]/[А1Р3] на ход кривых менее заметно.

Из начальных участков кривых для меняющихся условий эксперимента оценены значения емкости двойного электрического слоя, которые составили в среднем от 35 до 85 мкФ/см2. Наиболее заметное влияние на ее значение оказывают температура и плотность тока.

Рисунок 4 Хронопотенциограммы, полученные на стеклоуглеродном аноде в расплаве КР-АП^О - 5 мас.%)А1203 ([КР]/[А1Р3] = 1.4 мол/мол) при 750°С при включении и отключении поляризующего тока (0.83 А/см2).

В пятой главе работы предложена модель динамического развития разряда кислородсодержащих частиц на углеродном аноде в расплаве КР-АШз-АЬОз при выводе электродной системы из равновесия гальваностатическим импульсом, учитывающая заряжение двойного электрического слоя, изменение адсорбционного состояния промежуточного продукта СОа& на поверхности анода, диффузионные процессы в прианодном слое расплава с участием активных компонентов среды А1гОгР,", АЦОИ,2", С02, а также химическое взаимодействие между ними.

С учетом выше написанного динамическое развитие процесса будет определяться следующими уравнениями:

г ¿и . . ' ах '

грыг

ав л :

¿х * д!1 1

ах ' 311 '

ь

к^ =

ах 2 812

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

с граничными условиями:

с!Х Ш

ау аI

2 их.

¿г <и

2ЯХ

(9)

где ;/ - фарадеевский ток, А/см2, 1/=/1+|У, X, У, 2 (Х0, Ко, 20) - объемные (моль/см3) концентрации частиц А1202Р4г", А^О^" и СО2 в расплаве у поверхности анода в ходе электрохимического процесса и в равновесии, соответственно; С^ - емкость двойного электрического слоя, мкФ/см2; Л^ -число молей адсорбированного вещества на 1 см2 при монослойном покрытии, N0 = 4-10'9 моль/см3; О у, Ог - коэффициенты диффузии соответствующих частиц, см2/с; / - расстояние от поверхности анода, мм; к -

17

динамическая константа реакции (I), характеризующая изменение соотношения форм частиц к = Х/У2 в ходе процесса, отн.ед; к,-к4 - прямые и обратные константы скорости реакции (1), отн.ед.

Решением системы уравнений (4-9) являются временные и пространственные зависимости параметров /7, 0, X, У, 2 при включении и отключении поляризующего тока (Рисунок 5).

По приведенным результатам последовательность явлений на межфазной границе электрод/электролит представляется следующим образом. При включении поляризующего тока начинается заряжение двойного электрического слоя и формирование фарадеевского тока. Длительность заряжения контролируется приложенным электрическим током и электродной емкостью. Из двух выделенных стадий (I) и (II) наиболее интенсивно возрастает ток Л (с более высоким током обмена г"0,). Ток /2 растет медленнее. К моменту времени ^(г) = -4, когда заряжение двойного электрического слоя в основном уже завершено, концентрации активных частиц в расплаве и на поверхности электрода еще близки к равновесным. Это позволяет оценить ток обмена стадии (I) и вклад перенапряжения, связанного с переносом заряда.

Аналогично рассмотрен процесс релаксации анодной поверхности, который укладывается во временной интервал до ^(г) = -1. Наиболее интенсивно спадает перенапряжение переноса заряда. Из других двух составляющих поляризации, концентрационной и адсорбционной, наиболее замедленной во времени является вторая.

По предложенным математическим соотношениям оценены кинетические и адсорбционные параметры электродной системы, которые согласуются с параметрами, полученными при изучении стационарного процесса. Проанализировано влияние интенсивности динамического обмена кислородсодержащих частиц (варьирование значений к,-кА). Оно указывает на наличие предшествующей замедленной химической реакции в интервале рабочих плотностей тока от 0.1 до 1 А/см2.

Основные результаты и выводы

1. На основании термодинамических расчетов и анализа конструкций электродов, применявшихся ранее в качестве электродов сравнения при электрохимических измерениях в криолит-глиноземных расплавах в области температур от 950 до 1050°С, предложены и исследованы новые конструкции алюминиевого и углеродного электродов. Проведен сравнительный экспериментальный анализ работы предложенных нами и некоторых известных конструкций в алюминийсодержащих оксидно-фторидных расплавах в диапазоне температур от 700 до 960°С. Для электрохимических измерений в расплавах КР-А1Р3-А1203 при 700 - 800°С выбрана наиболее простая конструкция углеродного электрода, потенциал которой наиболее стабилен, воспроизводим и соответствует потенциалу обратимого электрода.

2. Впервые получены стационарные поляризационные зависимости / - ц, характеризующие влияние температуры (700 - 800°С), мольного отношения [КР]/[А1Р3], добавок солей ЫР и №Р, содержания А1203 на перенапряжение разряда кислородсодержащих частиц на стеклоуглероде в расплаве КР-А1Р3-А1203. На основании полученных данных сделан вывод о том, что при высоких перенапряжениях (0.6 - 0.8 В) исследуемый процесс протекает в условиях замедленной диффузии (предельная плотность тока при 5 мас.% А1203 в расплаве составила 2 А/см2), в то время как при низких и средних плотностях тока характер затруднений - смешанный.

3. Для стационарного процесса предложена теоретическая схема двухстадийного процесса на углеродном аноде, учитывающая затруднения в протекании тока на обеих стадиях, связанные с переносом заряда на межфазной границе, диффузионными процессами, изменением адсорбционного состояния промежуточных частиц СОа<1:! на электродной поверхности. Оценены кинетические (/„,, /02, в = Дб>0, ф) параметры исследуемого процесса. Их анализ полученных параметров указывает на наличие предшествующей химической реакции в расплаве КР-А1Р3-А1203, и

на замедленность второй электрохимической стадии (реакция II), связанной с десорбцией промежуточного продукта, относительно первой (реакция I).

4. Методом хрокопотенциометрии получены новые экспериментальные зависимости характеризующие влияние плотности тока, температуры (700 - 800°С), мольного отношения [КР]/[А1Рз], добавок солей 1лР и ИаР, содержания А^Оз на динамику разряда кислородсодержащих частиц на стеклоуглероде в расплаве КР-АШз-АЬОз при выводе электродной системы из равновесия гальваностатическим импульсом.

5. Предложена теоретическая модель динамического развития во времени двухстадийного анодного процесса на углероде в расплаве КР-А^з-АЬОз при выводе электродной системы из равновесия гальваностатическим импульсом, учитывающая заряжение ДЭС, изменение адсорбционного состояния промежуточного продукта СОа& на поверхности анода, диффузионные процессы в прианодном слое расплава с участием активных компонентов среды А1,0,Р42", А1,ОР,:~, СС>2, а также химическое взаимодействие между ними.

Отслежено и проанализировано изменение параметров процесса во времени. Анализ интенсивности динамического обмена форм растворенного в расплаве АЬОз указывает на наличие предшествующей замедленной химической реакции в интервале рабочих плотностей тока от 0.1 до 1 А/см2.

По предложенным математическим соотношениям оценены кинетические и адсорбционные параметры электродной системы, которые согласуются с параметрами, полученными при изучении стационарного процесса.

6. Обобщенный анализ теоретического моделирования, результатов стационарных и нестационарных исследований указывает на то, что основной вклад в величину перенапряжения разряда кислородсодержащих частиц на стеклоуглероде в расплавах КР-А^э-АЬОз с температурой 700 -800°С дают затруднения в переносе заряда, при этом процесс лимитируется электрохимической десорбцией промежуточного продукта (реакция II).

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Зайков Ю.П., Суздальцев A.R, Храмов А.П., Ковров В.А. Алюминиевый электрод сравнения // Патент РФ 2007/143768, приоритет от 2007 11 26

2. Суздальцев А.В., Некрасов В.Н., Зайков Ю.П., Храмов А.П., Лимановская О.В. Анодная поляризация на стеклоуглероде в низкогшавких калиевых криолит-глиноземных расплавах // Расплавы, 2009, №4, С. 41 -51.

3. Некрасов В.Н., Лимановская О.В., Суздальцев А.В.. Зайков Ю.П., Храмов А.П. Хронопотенциометрия на углеродном аноде в расплавах KF-AIF3-AI2O3 // Расплавы, 2011, №2, С. 18-29.

4. Суздальцев А.В., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Электроды сравнения для электрохимических измерений в алюминий-содержащих оксидно-фторидных расплавах // Журн. Вопросы химии и химической технологии 2011, №4(2), С. 212-214.

5. Суздальцев А.В., Храмов А.П., Некрасов В.Н., Зайков Ю.П. Влияние добавок NaF и LiF на кинетику анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве KF-A1F3-A1203 // Журн. Вопросы химии и химической технологии, 2011, №4(2), С. 214-216.

6. Suzdaltsev A.V:, Khramov А.Р., Zaikov Yu.P. Reference electrodes for electrochemical investigations in cryolite-alumina melts at 700 - 960 °C // Proc. of the 5' Int. Conference on Mathematical modeling and Computer Simulation of materials technologies, Ariel, Israel, MMT-2008, 8-12 Sep. 2008, PP. 3.017. Суздальцев A.B., Некрасов B.H., Зайков Ю.П., Храмов А.П., Лимановская

О.В. Анодная поляризация на стеклоуглероде в низкоплавких калиевых криолит-глиноземных расплавах // Материалы Международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов» 28 - 29 ноября 2008 г. УГТУ - УПИ им. первого Президента России Б.Н Ельцина, Екатеринбург. С. 131-143.

8. Suzdaltsev A.V., Khramov А.Р, Zaikov Yu.P. Overvoltage of Anodic Process on Glassy Carbon in KF-A1F3-A1203 Melts // Proc. of the 8th Israeli-Russian BiNational Workshop 2009, Jerusalem, Israel, June 28 - July 03 2009 PP 218225.

9. Суздальцев A.B., Ковров B.A., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Исследование стационарной анодной поляризации в расплавах на основе низкоплавкого калиевого криолита II Тезисы докладов XXV научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева: Часть И. РХТУ им. Д. И. Менделеева, Новомосковский институт. Новомосковск. 2006. С.11-12.

10.Суздальцев А.В., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Влияние катионного состава легкоплавкого электролита на основе системы KF-AIF3-A1203 на анодное перенапряжение // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: тезисы докладов XIV Российской конференции -Екатеринбург, 10-14 сент. 2007, Т.1, С. 209-210.

11.Суздальцев A.B.. Храмов А.П., Зайков Ю.П., Ковров В.А. Выбор электрода сравнения для изучения электрохимических процессов в криолит-глиноземных расплавах при 700 - 1000 °С // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: тезисы докладов XIV Российской конференции.- Екатеринбург, 10-14 сект. 2007, Т.1, С. 211-212.

12.Суздальцев A.B.. Зайков Ю.П., Храмов А.П. Анодная поляризация стеклоуглерода в низкоплавких калиевых криолит-глиноземных расплавах // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: тезисы докладов XV Российской конференции.- Нальчик, 13-19 сент. 2010, Т.1, С. 65-68.

В.Некрасов В.Н., Лимановская О.В., Суздальцев A.B.. Зайков Ю.П., Храмов А.П. Модельное рассмотрение анодного процесса в калиевых криолит-глиноземных расплавах на стеклоуглероде. Нестационарный процесс // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: тезисы докладов XV Российской конференции.- Нальчик, 13-19 сент. 2010, Т.1, С. 68-70.

14.Суздальцев A.B.. Храмов А.П., Зайков Ю.П. Углеродный электрод сравнения для электрохимических измерений в криолит-глиноземных расплавах // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: тезисы докладов XV Российской конференции,- Нальчик, 13-19 сент. 2010, Т.1, С. 154-156.

15.Суздальцев A.B. Механизм и кинетика анодного процесса на углероде в расплавах KF-AIF3-AI2O3 // Тезисы докладов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, Москва, 15-18 нояб. 2011.

находятся в печати:

16.Суздальцев A.B.. Зайков Ю.П., Храмов А.П. Углеродный электрод сравнения // Решение о выдаче патента RU 2007/143768, приоритет от 2009.05.06.

17.Суздальцев A.B.. Храмов А.П., Зайков Ю.П. Углеродный электрод для электрохимических исследований в криолит-глиноземных расплавах при 700 - 960°С // Электрохимия.

18.Суздальцев A.B.. Храмов А.П., Зайков Ю.П. Алюминиевый электрод для электрохимических исследований в криолит-глиноземных расплавах при 700 - 960°С / Электрохимия.

19.Suzdaltsev A.V.. Limanovskaya O.V., Nekrasov V.N., Khramov A.P., Zaikov Yu.P. Theoretical and Experimental Study of Anode Process on Carbon in KF-AIF3-AI2O3 Melts // Electrochim. Acta.

Подписано в печать 21.11.2011. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 125 экз. Заказ № 220.

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

Список обозначений и сокращений.

Введение.

Глава 1. Выбор электрода сравнения для электрохимических измерений в расплаве КР-А1Р3-А1203.

1.1. Обзор конструкций электродов сравнения.

1.1.1. Углеродные электроды.

1.1.2. Алюминиевые электроды.

1.2. Термодинамический анализ.-.

1.3. Методика проведения экспериментов.

1.4. Результаты измерений и обсуждение.

1.4.1. Алюминиевые электроды.

1.4.2. Углеродные электроды.

1.5. Выводы по главе 1.

Глава 2. Исследование анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КЕ-АШз-АЬОз методом стационарной поляризации.

2.1. Методика проведения экспериментов.

2.2. Результаты экспериментов.

2.2.1. Вид поляризационных кривых.

2.2.2. Влияние температуры.

2.2.3. Влияние концентрации А12Оз.

2.2.4. Влияние мольного отношения [КР]/[АШз].

2.2.5. Влияние добавок фторидов натрия и лития.

2.3. Выводы по главе 2.

Глава 3. Моделирование анодного процесса, протекающего на углероде в расплаве КГ-АШз-АЬОз в стационарном режиме.

3.1. Теоретическое описание.

3.1.1. Ионный состав расплава КР-АШз-АЬОз.

3.1.2. Основы теоретической модели.

3.1.3. Электродный процесс.

3.2. Оценка кинетических параметров процесса.

3.3. Выводы по главе 3.

Глава 4. Изучение анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КЕ-АШз-АЦОз методом хронопотенциометрии.

4.1. Методика проведения экспериментов.

4.2. Результаты экспериментов.

4.2.1. Вид экспериментальных хронопотенциограмм.

4.2.2. Влияние плотности тока.

4.2.3. Влияние температуры.

4.2.4. Влияние мольного отношения [КР]/[А1Р3].

4.2.5. Влияние концентрации А1203.

4.2.6. Влияние добавок фторидов натрия и лития.

4.3 . Выводы по главе 4.

Глава. 5. Моделирование анодного процесса, протекающего на углероде в расплаве КР-АЩз-АЬОз в нестационарном режиме.

5.1. Теоретическое описание.

5.1.1. Электродный процесс.

5.1.2. Анализ модельных расчетов.

5.2. Расчеты по экспериментальным хронопотенциограммам.

5.3. Выводы по главе 5.

Основным способом производства алюминия уже более ста лет является электролиз криолит-глиноземного расплава с мольным отношением [NaF]/[AlF3] = 2.3 - 2.6 мол/мол при- 950 - 960°С с использованием обожженных либо самообжигающихся углеродных анодов. Нагрузка, подаваемая на электролизер, составляет до*300 — 350 кА [1-3]; напряжение 4.2 — 4.4 В. Несмотря на длительный-срок применения, технология имеет ряд недостатков:- низкийкоэффициент полезного использования энергии (40 - 50 %);

- загрязнение окружающей- среды парниковыми газами (GO,. С02,

COF2, G2F6, CF4), фтороводородом, канцерогенами;

- высокие трудозатраты^ энергозатраты (13-17 кВт-ч/кг А1):

В" России около 70 % алюминия производится по технологии Содерберга [3], которая, уже не соответствует мировым требованиям экологического, менеджмента. (ISO 14001). Практически каждый, год эти требования к предприятиям ужесточаются, поэтому совершенствование действующих и разработка, новых, менее' энергоемких и более экологически чистых- технологий получения алюминия, является^ актуальной задачей*.

Одна из- таких- технологий- - электролиз легкоплавкого оксидно-фторидного расплава- на* основе системы KF-AIF3-AI2O3 с мольным отношением [KF]/[A1F3] = 1.1 - 1.5 мол/мол^ при-температуре 750 - 800°С [4-19] : В' настоящее время данные солевые системы исследуются наиболее активно появляются перспективными для электролиза алюминия благодаря достаточной растворимости и скорости растворения А1203 в них [5-7]. Понижение температуры- электролиза позволит снизить энергозатраты, увеличить »выход алюминия по току за счет понижения его растворимости в расплаве [7] и значительно уменьшить коррозию конструкционных материалов электролизера.

Известно, что значительную часть напряжения на промышленном электролизере (10 - 15 %) при 960°С составляет перенапряжение разряда кислородсодержащих частиц на углеродном аноде [1, 20], поэтому с научной и практической точек зрения представляет интерес выяснить, как столь существенное понижение температуры отразится на механизме и кинетике анодного процесса.

Данная работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию кинетики и механизма разряда кислородсодержащих частиц на углеродном аноде в расплавах на основе системы KF-AIF3-AI2O3 с мольным отношением [KF]/[A1F3] = 1.1 — 1.5 мол/мол в области температур от 750 до 800°С.

Выводы по работе

1. На основании термодинамических расчетов и анализа конструкций электродов, применявшихся ранее в качестве электродов сравнения при электрохимических измерениях в к.г.р. в области температур от 950 до 1050°С, предложены и исследованы новые конструкции алюминиевого и углеродного электродов. Проведен сравнительный экспериментальный анализ работы предложенных нами и некоторых известных конструкций в алюминийсодержащих оксидно-фторидных расплавах в диапазоне температур от 700 до 960°С. Для электрохимических измерений в расплавах КР-АШз-АЬОз при 700 - 800°С выбрана наиболее простая конструкция углеродного электрода, потенциал которой наиболее стабилен, воспроизводим и соответствует потенциалу обратимого электрода.

2. Впервые получены стационарные поляризационные зависимости I - т], характеризующие влияние температуры (700 — 800°С), мольного отношения [КР]/[А1Р3], добавок солей ЫБ и ЫаБ, содержания А12Оэ на перенапряжение разряда кислородсодержащих частиц на стеклоуглероде в расплаве КР-А1Р3-А1203. На основании полученных данных сделан вывод о том, что при высоких перенапряжениях (0.6 - 0.8 В) исследуемый процесс протекает в условиях замедленной диффузии (предельная плотность тока л при 5 мас.% А1203 в расплаве составила 2 А/см ), в то время как при низких и средних плотностях тока характер затруднений - смешанный.

3. Для стационарного процесса предложена теоретическая схема двухстадийного процесса на углеродном аноде, учитывающая затруднения в протекании тока на обеих стадиях, связанные с переносом заряда на межфазной границе, диффузионными процессами, изменением адсорбционного состояния промежуточных частиц СОа(]5 на электродной поверхности. По предложенной модели для меняющихся экспериментальных условий оценены кинетические (/оь ¿02, 0 = а®0, г})) параметры исследуемого процесса. Анализ полученных параметров указывает на наличие предшествующей химической реакции в расплаве КБ-АШз-АЬОз, и на замедленность второй электрохимической стадии (реакция II), связанной с десорбцией промежуточного продукта, относительно первой (реакция I).

4. Методом хронопотенциометрии получены новые экспериментальные зависимости ^(1§(т)), характеризующие влияние плотности тока, температуры (700 — 800°С), мольного отношения [КР]/[АШ3], добавок солей5 ЫБ и ЫаБ, содержания А1203 на динамику разряда кислородсодержащих частиц на стеклоуглероде в расплаве КР-АШз-А^Оз при выводе электродной системы из- равновесия гальваностатическим импульсом. Из характера полученной зависимости гтп1/2/Сл12оз — I сделан* вывод, что исследуемый процесс в расплавах с содержанием А120з равным 1 мас.% протекает в* условиях замедленной диффузии, а в расплавах с содержанием* А1203 от 2 до 5 мас.% в условиях замедленной электрохимической десорбции.

5. Предложена? теоретическая модель, динамического* развития во времени^ двухстадийного анодного процесса на углероде в расплаве К¥-АШз-АЬОз при выводе электродной системы из равновесия^ гальваностатическим импульсом, учитывающая заряжение ДЭС, изменение адсорбционного состояния промежуточного продукта СОаск на поверхности анода, диффузионные процессы в прианодном слое расплава с участием активных компонентов среды А1202Р42", А12ОР62", С02, а также химическое взаимодействие между ними. Отслежено и проанализировано изменение потенциала анода, степени заполнения его поверхности молекулами адсорбированного вещества СО;к)5, концентраций реагентов и продуктов реакции в прианодном слое расплава во времени. Анализ интенсивности динамического обмена форм растворенного в расплаве А1203 указывает на наличие предшествующей замедленной химической реакции в интервале рабочих плотностей тока от 0.1 до 1 А/см . По предложенным математическим соотношениям оценены кинетические и адсорбционные параметры электродной системы, которые согласуются с параметрами, полученными при изучении стационарного процесса.

6. Обобщенный анализ теоретического моделирования, результатов стационарных и нестационарных исследований указывает на то, что основной вклад в величину перенапряжения разряда кислородсодержащих частиц на стеклоуглероде в расплавах КР-А1Р3-А1203 с температурой 700 -800°С дают затруднения в переносе заряда, при этом процесс лимитируется электрохимической десорбцией промежуточного продукта (реакция II).

1. Борисоглебский Ю.В., Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я., Сиразутдинов Г.А. Металлургия* алюминия // Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма РАН, 1999, 438 с.

2. Сизяков В.М., Бажин В.Ю. Особенности технологию современных мощных алюминиевых электролизеров // Цвет. Мет., 2010, №10, с. 19-24.

3. Сизяков В.М:, Бажин В.Ю., Власов« А.А. Состояние* и перспективы развития производства алюминия // Металлург, 2010, №7, с.4-7.

4. Boyd, D.R., Yang J., Roy A., Hryn J.N.,. Cherskov M.L. Process for electrolytic production of aluminum,// WO Patent 2005 / 045101 A2, Nov. 4, 2004, University of Chicago, Chicago, IL (US).

5. Дедюхин A.E. Легкоплавкие электролиты на основе системы KF-NaF-A1F3 для-.получения алюминия // Диссертация» на соискание ученой степени-к.х.н, Екатеринбург, ИВТЭ, 2009:

6. Cassayre L., Palau P., Chamelot P:, Massot L. Properties of bow-temperature Melting Electrolytes- for the Aluminum Electrolysis Process: A Review // J. Chem. Eng. Data; 2010, 55, pp: 4549-4560.

7. Liu D., Yang Zh., Li W. Electrochemical behavior of graphite in KF-AIF3-based melt with low cryolite ratio // J. Electrochem. Soc., 2010, Vol. 157, No.7, pp.D417-D421.

8. Zaikov Yu., Chuikin A., Redkin A., Khramov A., et al. Interaction Of Heat Resistance Concrete With Low Melting Electrolyte KF-A1F3 (CR=1.3) // TMS Annual Meeting & Exhibition, Feb. 25-March 1, 2007, Orlando, Florida, USA, pp.369-372.

9. Gusev O.A, Zaikov Yu.P, Kataev A.A, Chuikin A.Yu et al. The Effect of Potassium Cryolite on Construction Materials Under Electrolysis Condition // TMS Annual Meeting & Exhibition, March 9-13, 2008, New Orleans, Louisiana, USA, pp. 1129-1133.

10. Чуйкин А.Ю. Взаимодействие AIN и высокоглинозёмистых бетонов с расплавом KF-A1F3 // Диссертация на соискание учёной степени к.х.н, Екатеринбург, ИВТЭ, 2008.

11. Катаев А.А., Каримов К.Р., Чернов Я.Б., Кулик Н.П. и др. Смачивание низкоплавким криолитом и жидким алюминием боридных катодных покрытий // Расплавы, 2009, №6, с.62-68.

12. Чуйкин А.Ю., Зайков Ю.П. Низкотемпературный электролиз алюминия в ванне из корундового высокоглинозёмистого бетона // Известия ВУЗов. Цвет. Мет., 2009, №2, с.32-35.

13. Шуров Н.И., Першин А.С., Плаксин C.B., Молчанова Н.Г. и др. Исследование барьерных свойств материала БШИ-У, находящегося в контакте с расплавленным электролитом KF-NaF(12%)-AlF3-Al203 (КО-1,5) // Расплавы, 2011, №2, с. 12-17

14. Kovrov V.A., Shurov N.I., Khramov A.P., Zaikov Yu.P. Character of the Corrosion Destruction of Inert Anodes during Electrolysis of Cryolite Alumina Melt and the Reasons for It // Russ. J. Non-Ferrous Met., 2009, Vol. 50, No. 5, pp. 492-499.

15. Ковров В.А., Храмов А.П., Зайков Ю.П. и др. Инертный анод для электролитического получения металлов // Патент РФ № 2401324 от 27.06.2008.

16. Зайков Ю.П., Ковров В.А., Крюковский В.А. и др. Способ получения алюминия электролизом расплава // Патент РФ № 2415973 от 20.08.2008.

17. Ветюков М.М, Барака А. Исследование анодного перенапряжения при электролитическом производстве алюминия // Сборник докладов франко-советского симпозиума по теории электролиза алюминия, М., МинЦветМет СССР, 1970, с.95-111.

18. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах // М.: Наука, 1973.

19. Piontelli R. Reference electrodes and overvoltage measurements in molten salts // Annals of N.Y. Academy of Sciences, 1960, Vol. 79 (Molten Salts), pp. 1025-1072.

20. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солей // Киев, Наукова Думка, 1974.

21. Handbook of Electrochemistry // Ed. by Zoski C.G., Elsevier, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK., 2007, pp. 73110.

22. Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия // Л: Химия, 4 изд.-испр. и доп. 1974, 568 с.

23. Ремпель С.И. Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия//М.: Металлургиздат, 1961.

24. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей // М.: Металлургия, 1965, 130 с.

25. Машовец В.П, Ревазян А.А. ЭДС некоторых гальванических цепей в криолито-глиноземных расплавах// Журнал физ. химии, 1957, т.ЗО, с. 1006.

26. Thonstad J., Hove Е. On the anodic overvoltage in aluminum electrolysis // Can. J. Chemistry, 1964, v.42, № 7, p. 1542-1550.

27. Mazza В., Serravalle G., Fumagalli G., Brunella F. Cathodic behavior of titanium diboride in aluminum electrolysis // J. Electrochem. Soc., 1987, vol.134, no.5, pp. 1187-1191.

28. Термодинамические константы индивидуальных веществ: Справочник. Т. 1-4 // Под ред. Глушко В.П., М.: Наука, 1978-1982.

29. Burgman J.W., Leistra J.A., Sides FJ. Aluminium/Cryolite reference electrodes for use in cryolite-based melts // J. Electrochem. Soc., 1986, vol.1333], pp. 496-502.

30. Sadoway D.R. Aluminum reference electrode // US Patent 4 764 257, Aug. 16, 1988, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, USA.

31. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник // Под ред. ЛякишеваН.П. в 3 т.: Т.1. — М.: Машиностроение, 1996.

32. Thonstad J., Fellner P., Haarberg G.M., Hives J., Kvande H., Sterten A. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process. 3 ed. // Dusseldorf, Aluminium-Verlag Marketing & Kommunikation GmbH, 2001, 3541. P

33. Zhang Y., Wu X., Rapp R. Solubility of alumina in cryolite melts: Measurements and modeling at 1300 К // Metallurgical and materials Transactions B, Vol 34B, April 2003, p. 235-242.

34. Yang J., Graczyk D.G., Wunsch C., Hryn J.N. Alumina Solubility in KF-A1F3-Based Low-Temperature Electrolyte System // TMS Annual Meeting & Exhibition, Orlando, Florida, USA, Feb. 25-March 1, 2007, pp.537-541.

35. Зайков Ю.П., Суздальцев А.В., Храмов А.П., Ковров В. А. Алюминиевый электрод сравнения // Патент РФ 2007/143768, приоритет от 2007.11.26.

36. Суздальцев A.B., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Электроды сравнения для электрохимических измерений в алюминий-содержащих оксидно-фторидных расплавах // Журн. Вопросы химии и химической технологии, 2011, №4(2), С. 212-214.

37. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова JI.A. Электрометаллургия алюминия // М:, ГНТИ по черной и цветной металлургии, 1953.

38. Троицкий И. А., Железнов В. А. Металлургия алюминия // М.: Металлургия, 1977.

39. Thonstad J. On the Anode Reaction in the Alumnium Electrolysis // K. norske Vidensk. Selsk. Skr., 1970, 2, pp. 1-16.

40. Thonstad J. The electrode reaction on the С, CO2 electrode in cryolite-alumina melts-I. Steady state measurements // Electrochim. Acta, 1970, Vol.l510], pp. 1569-1580.

41. Djokic S.S., Conway B.E., Belliveau T.F. A Chronoamperometric Study of Anodic Processes at Various Types of Carbon Anode in Al203-Na3AlF6 Melts Used in the Electrolytic Production of Aluminum // J. Electrochem. Soc., 1994, Vol.141, N0.8, pp.2103-2107.

42. Ковров В.А., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Шуров Н.И. Влияние катионного состава криолит-глиноземных расплавов на анодное перенапряжение // Электрохимия, 2007, том 43, №8, с.957-967.

43. Danielik V. Phase equilibria in the system KF-A1F3-A1203 // Chem. Papers, 2005, vol.592], pp. 81-84.

44. Danielik V., Gabcova J. Phase diagram of the system NaF-KF-AlF3 // J. Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, vol.76, pp. 763-773.

45. Dorward R.C. Decomposition voltage for the electrolysis of alumina at low temperatures // J. Appl. Electrochem., 1982, 12, pp. 545-548.

46. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. Для ВУЗов // под ред. Краснова К.С., 3-е изд., -М.; Высш. Шк., 2001. с.212-214.

47. Михайлов Б.Н., Немыкина О.В. Определение эффективной энергии активации коррозионного процесса // Ползуновский Вестник, 2009, №3, с. 135-137.

48. Жемчужина Е.А., Барабаш В.А. Поверхностные явления и э.д.с. поляризации в алюминиевой ванне // Изв. ВУЗов, Цвет. Мет., 1962, №6, с.86-92.

49. Рапопорт М.Б. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия // М: ЦНИИцветинформация, 1967.

50. Utigard Т., Toguri J.M. Interfacial Tension of Aluminum in Cryolite Melts //Met. & Mat. Trans., 1985, Vol. 16B, pp. 333-338.

51. Korenko M. Interfacial Tension Between Aluminum and Cryolite Alumina Melts // J. Chem. Eng. Data, 2008, 53, pp.794-797.

52. Бабушкина>JI.M., Ситников JI.B., Кулик Н.П., Степанов В.П., Зайков Ю.П., Гусев А.О. Смачивание углеродистых и оксидных материалов расплавами на основе криолита в зависимости от поляризации // Расплавы, 2004, №6, с.63-76.

53. Yang J., Hryn J.N., Davis B.R., Roy A. et al. New opportunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system // TMS Annual Meeting & Exhibition, March 14-18, 2004, Charlotte, North Carolina, pp. 321-326.

54. Михалев, Ю.Г. Васюнина И.Н., Васюнина H.B. Анодное перенапряжение в электролитах, модифицированных добавкой фторидакалия // Алюминий Сибири 2005.: Сб. научн. Статей. Красноярск: «Бона Компании». 2005. - с. 33-35.

55. Beck T.R., Brooks R.J. Non-consumable anode and lining for aluminum electrolytic reduction cell // US Patent 5 284 562, Feb.8 1994, Electrochemical Technology Corp. (Seattle, WA), Brooks Rand, Ltd. (Seattle, WA)

56. Виноградов A.M., Васюнина И.П., Михалев Ю.Г., Поляков П.В. // Исследование влияния состава-электролита на расход-обожженных анодов при электролитическом получении алюминия // Изв. ВУЗов; Цвет. Мет., 2008, №5, с.22-28.

57. Picard G.S., Bouyer F.C., Leroy М., Bertaud Y., Bouvet S. Structures of oxyfluoraluminates in- molten cryolite-alumina mixtures investigated by DFT-based calculations // J. Mol. Struct., 1996- 368, c. 67-80;

58. Danek V., Gustavsen O.T., Ostvold T. Structure of the MF-A1F3-A1203 (M = Li, Na; K) melts // Can. Met. Quart., 2000, Vol.392], pp. 153-162.

59. Sterten A. Structural entities in NaF-AlF3 melts containing alumina // Electrochim. Acta, 1980, 25, pp. 1673-1677.

60. Kisza A., Thonstad J., Eidet T. An impedance study of kinetics and mechanism of the anodic reaction on graphite anodes in saturated cryolite-alumina melts // J. Electrochem. Soc., 1996, Vol. 143, No. 6, pp.1840-1847.

61. Ивановский JI.E., Лебедев B.A., Некрасов B.H. Анодные процессы в расплавленных галогенидах // М., «Наука», 1983, с. 57-63.

62. Илэмбэк Дж. Электрохимические методы анализам Основы теории и применение // Пер. с англ., М.: Мир, 1985, 496 с.

63. Jarek S., Thonstad J. Voltammetric Study of Anodic Adsorption Phenomena on Graphite in Cryolite-Alumina Melts // h Electrochem. Soc., 1987, Vol.134, No.4, pp.856-859.

64. Thonstad J!. Critical current densities in cryolite-alumina melts // Electrochim. Acta, 1967, vol.l29], pp. 1219^1226.

65. Calandra A.J»., Castellano C.E., Ferro C.M: The electrochemical behaviour of different graphite/cryolite alumina melt interfaces under potentiodynamic perturbations // Electrochim. Acta, 1979, vol:24, pp.425-437.

66. Djokic S.S., Conway B.E., Belliveau T.F. Specifity of Anodic Processes in Cyclic Voltammetry to the Type of Carbon Used in Electrolysis of Cryolite-Alumina'Melts // J. Appb Electrochem., 1994, Vol.24, pp.827-834.

67. Thonstad'J. Chronopotentiometric measurments on graphite anodes in cryolite-alumina melts // Electrochim. Acta, 1969, vol.14, pp. 127-134.

68. Lantelme F., Damianacos D., Chevalet J., Chemla M. Etude par chronopotentiometrie des reactions anodiques sur electrodes de carbone dans les bains cryolithe-alumine // Electrochim. Acta, 1977, Vol.22, pp.261-269.

69. Lantelme F., Damianacos D., Chevalet J. Propriétés interfaciales et reactions anodiques sur electrodes de carbone dans les bains cryolithe-alumine // Electrochim. Acta, 1978, Vol.23, pp.717-724.

70. Lantelme F., Damianacos D., Chemla M. Chronopotentiometric Investigation of the Anodic Reaction* in Cryolite Melts. Influence of Dissolved Metal Traces // Ji Electrochem. Soc., 1980, Vol.127, No.2, pp.498-502.

71. Thonstad J. Double layer capacity of graphite in cryolite-alumina melts and surface area changes by electrolyte consumption of graphite and baked carbon // J. Appl. Electrochem., 1973, 2, pp. 315-319.

72. Thonstad J. The electrode reaction on the С, CO2 electrode in cryolite-alumina melts-II. Impedance measurements // Electrochim. Acta, 1970, Vol.l510], pp.1581-1595.

73. Jarek S., Orman Z. The faradaic impedance of the carbon anode in cryolite-alumina melt//Elecrochim. Acta, 1985, Vol.303], pp.341-345.

74. Jarek S., Thonstad J. Double-layer capacitfiice and polarization potential of baked carbon anodes in cryolite-alumina melts // J. Appl. Electrochem., 1987, 17, pp. 1203-1212.

75. Kisza A., Thonstad J., Eidet T. The Mechanism and kinetics of the anodic reaction on Pyrolytic graphite in cryolite-alumina melts // Polish J. Chem., 1997, Vol.71, No.1-3, pp.346-352.

76. Kisza A., Thonstad J., Hives J. Mechanism and kinetics of the anodic reaction in cryolite melts. I. The Influence of CaF2 (5 wt%) at different A1203 content // Polish J. Chem., 2000, Vol.74, No.4, pp.549-558.

77. Kisza A., Thonstad J., Hives J. Mechanism and kinetics of the anodic reaction in cryolite melts. II. The influence of A1F3 (11 wt%) at different A1203 content // Polish J. Chem., 2000, 74, No.7, pp. 1003-1010.

78. Kisza A. The Capacitance of the Diffuse Layer of Electric Double Layer of Electrodes in Molten Salts // Electrochim. Acta, 2006, vol.51, pp. 2315-2321.

79. Укше E.A., Букун Н.Г., Лейкис Д.И. // Журнал физ. химии, 1962, 36, с.2322.

80. Степанов В.П. Физическая химия поверхности твердых электродов в солевых расплавах // Екатеринбург: УрО РАН, 2005.

81. Карпачев C.B., Ремез И.Д., Сальников В.В., Филяев А.Т. Емкость двойного электрического слоя и потенциалы нулевого заряда металлов в твердом электролите // Успехи химии, 1975, t.XLIV, вып.11, с. 2001-2007

82. Зайдель А.Н. Погрешности измерения физических величин // JL: Наука, 1985, 112 с.

83. Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результата измерений. ГОСТ Р50.2.03 8-2004.

84. Государственная система обеспечения единства измерений. Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования. ГОСТ Р 8.585-2001.

85. ПРИ Л ОЖЕНИ ЕI. Составы исследуемых расплавов

86. Табл.П! Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШз-АЬОз сразным соотношением КР./[А1Р3] и растворимость АЬ03 в них при 750°С.

87. КГ Состав ^ликві о^-^ІЦ =4« мол.% А1203

88. Табл.П2 Составы, температуры ликвидуса расплавов КБ-А^з с добавками

89. А12Оз и растворимость А12Оз в них при 750°С.

90. КР Состав ^лит5 °С мол.% А1203

91. Табл.ПЗ Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-А1Р3-А1203 с добавками ЫаР и растворимость А1203 в них при 750°С.мол/мол Состав ¿лике 3 мол.% А1203

92. Табл.П4 Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-А1Рз-А12Оз с добавками ЫР и растворимость АЬОз в них при 750°С.мол/мол Состав ^лике5 мол.% А12Оз

93. Табл.ГО Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШз-АЬОз с разным соотношением КР./[А1Р3] и растворимость А12Оэ в них при 750°С.

94. КБ Состав ^лике. мол.% А1203

95. Табл.Пб Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШ3-А12Оз с добавками Кар и растворимость А12Оз в них при 750°С.мол/мол Состав мол.% А1203

96. Табл.Ш Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШ3-А12Оз сдобавками Ы¥ и растворимость А1203 в них при 750°С.мол/мол Состав ^лике■> мол.% А1203