Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция

Зверева, Екатерина Михайловна

Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зверева, Екатерина Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ставрополь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция"

На правах рукописи

ЗВЕРЕВА ЕКАТЕРИНА МИХАЙЛОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТОВ СТРОНЦИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 0 ЯНВ ¿ссз

Саратов - 2008

003460492

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Ставропольского государственного университета и ЗАО НПФ «Люминофор»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Голота Анатолий Федорович

Научный консультант: кандидат химических наук,

доцент Манаширов Ошир Яизгилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дмитриенко Александр Олегович

тационного Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корп., химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского

Автореферат разослан декабря 2008 г.

Ученый секретарь

доктор химических наук,

профессор Викторов Валерий Викторович

Ведущая организация: Уральский государственный университет

диссертационного совета

Сорокин В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Благодаря благоприятному сочетанию физико-химических и светотехнических свойств, люминофоры с,длительным послесвечением (ЛДП) на основе щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными ионами (РЗИ), широко применяются в системах автономного, аварийного освещения и сигнализации; эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаках; изготовления спецодежды пожарников и спасателей МЧС; защите ценных бумаг; иллюминации высотных зданий, мостов; при создании декоративной косметики, детских и елочных игрушек.

В связи с расширением технических требований и возможностей их практического использования в современных полиспектрально-чувствительных изделиях, в которых требуется уникальное сочетание нескольких отличительных признаков, возникла необходимость в решении ряда сложных научно-технических проблем, наиболее актуальные из которых в настоящее время связаны с созданием следующих типов люминофоров: ЛДП зеленого и бирюзового цветов свечения на основе алюминатов стронция с повышенной яркостью и длительностью послесвечения; новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения, обладающих одновременно достаточной для практических целей яркостью свечения при стационарном УФ - возбуждении, длительным послесвечением (1-12 часов) после прекращения УФ - возбуждения и интенсивной фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ) при стимуляции ИК-излучением в области 0,8-1,0 мкм; полифункциональные люминофоры с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, и зеленым и фиолетовым.

Решение таких сложных научно-технических проблем, прежде всего, потребовало генерации новых идей и систематических физико-химических и люминесцентных исследований, направленных на их экспериментальную проверку и практическую реализацию.

Цель работы: установление основных закономерностей процесса формирования и изменения люминесцентных параметров алюминатных люминофоров, в зависимости от минерализатора, состава матрицы, типа и концентрации активирующих РЗИ и разработка на их основе научно обоснованной технологии получения новых люминесцентных материалов.

Работа проводилась в рамках НИР "Природа люминесценции и разработка нового класса люминофоров с расширенными функциональными возможностями на основе алюминатов стронция (алюминатных систем)", гос. per. № 0120.0 850109 реализуемой на кафедре неорганической и аналитической химии Ставропольского государст-

венного университета и Южном научном центре РАН, а также ЗАО

НПФ «Люминофор».

В задачи исследования входило:

1. изучение влияния минерализатора на физико-химические и люминесцентные свойства алюминатов стронция, активированных РЗИ;

2. исследование влияния РЗИ на люминесцентные свойства алюминатов стронция 8гА!204 и 8г4А1и025;

3. синтез и исследование фазового состава и люминесцентных свойств соединений, образующихся в двойных системах 8гА1204-8г4А114025 и 5гА120гСаА1204, активированных РЗИ;

4. разработка на основе полученных закономерностей технологии получения ЛДП зеленого и бирюзового цветов свечения с улучшенными параметрами, а также новых полифункциональных люминофоров.

Научная новизна.

1. Предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея по созданию нового типа полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения путем соактивации алюминатов стронция несколькими редкоземельными ионами.

2. Впервые обнаружен эффект существенного увеличения интенсивности и длительности послесвечения ФСЛ ЛДП 8гА1204:Еи,

■ 5гА!204:Еи, Оу, 5г4А114025:Еи, 5г4А!14025:Еи,0у путем соактивации их ионами Тш3+.

3. Предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея по созданию нового типа полифункционачьных люминофоров с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, зеленым и фиолетовым на основе соединений, образующихся в двойных системах 5гА1204-8г4А114025 и 8гАЬ04-СаА1204.

4. Впервые обнаружен эффект изменения цвета свечения спонтанного излучения ЛДП на основе соединений, образующихся в двойной системе 8гА1204-СаА1204.

5. Предложен комплексный жидкофазный минерализатор и определены основные физико-химические закономерности процессов формирования ЛДП на основе алюминатов стронция в расплаве минерализатора. ■ . Практическая значимость:

1. Разработаны и внедрены технологии получения воспроизводимых по качеству ЛДП зеленого цвета свечения ФВ-530Д (технологический регламент № 1243-2004 от ) .07.2004) и ЛДП бирюзового цвета свечения ФВ-490Д (технологический регламент № 1245-2004 от 1.07.2004) с улучшенными параметрами, превышающими по ярко-

сти послесвечения аналогичные ЛДП фирмы «Honeywell GmbH» (Германия) в 1,5 раза, и конкурентоспособные с продукцией японской фирмы «Nemoto». Фотолюминофор с длительным послесвечением ФВ-530Д награжден дипломом Программы «100 лучших товаров России» за 2004 г.

2. Разработан новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения, обладающих одновременно достаточной для практических целей яркостью свечения при стационарном УФ - возбуждении, длительным послесвечением (1-12 часов) после прекращения УФ - возбуждения и интенсивной фото-стнмулированной люминесценцией (ФСЛ) при стимуляции ИК-излучением в области 0,8-1,0 мкм.

3. Разработан новый тип полифункциональных люминофоров с цветами свечения промежуточными между зеленым и бирюзовым, зеленым и фиолетовым, на основе соединений, образующихся в двойных системах SrAl204-Sr4AII4025 и SrAl2C>4-CaAl204.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Основные закономерности процесса формирования и роста частиц ЛДП на основе алюминатов стронция в присутствии минерализатора.

2. Новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения: химические составы разработанных люминофоров, основные закономерности изменения спектрально-люминесцентных свойств люминофоров от концентрации активирующих ионов.

3. Результаты исследований по созданию нового типа полифункциональных люминофоров с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, зеленым и фиолетовым: идея, химические составы, основные закономерности изменения фазового состава и спектрально-кинетических: свойств люминофоров от соотношения Sr0/Al203 и SrO/CaO в исходной шихте.

4. Эффект существенного увеличения интенсивности и длительности послесвечения ФСЛ ЛДП SrAl204:Eu, SrAl204:Eu, Dy, Si^AImO^Eu, Sr4Alu025:Eu,Dy путем соактиващщ их ионами Tm3\

5. Динамический эффект изменения цвета спонтанного излучения во времени для люминофоров на основе соединений,' образующихся в двойной системе SrAl2C>4- СаА1204.

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на I,

II, III, IV ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов

базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005,

2006, 2007, 2008); на XI, XII, XIII Всероссийских семинарах-

совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Крас-

нодар, 2005, 2006, 2007); на Международных научных конференциях «Опто -, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006, 2007); на XVI Российской молодёжной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения проф. В.П. Кочергина «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 14 печатных работах, в том числе: 1 статья в журнале из перечня ВАК, 2 статьи в сборниках научных трудов, 11 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, включающего 61 рисунок, 7 таблиц. Библиографический список состоит из 149 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированных литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, определены основне объекты исследований, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения выносимые на защиту.

В первой главе содержится обзор литературы по теме диссертации. Она состоит из грех разделов. В первом рассмотрены фазовые соотношения в двойной системе БЮ-АЬОз, структура и некоторые физико-химические свойства алюминатов стронция. Во втором разделе описаны методы синтеза алюминатов стронция и люминофоров на их основе. В третьем разделе систематизированы известные литературные данные по люминесцентным свойствам алюминатов стронция, активированные РЗИ. Па основе анализа литературных данных определены основные научно-технические проблемы, сформулированы и обоснованы цель и основные задачи исследования, направленные на их решение.

Во второй главе приводится краткая характеристика исходных материалов, способ синтеза люминофоров и применяемых методов исследования.

Третья глава посвящена комплексному исследованию процесса формирования ЛДП зеленого 8гА1204:Еи, Ву и бирюзового Яг^А^О^Еи, Ву цветов свечения при высокотемпературной термообработке (1320°С) без и в присутствии минерализатора.

Анализ результатов РФА и электронной микроскопии продуктов прокаливания гомогенизированной смеси сс-А(203, 8гС03, Еи203 и

Бу203 при температуре 1320°С позволил установить, что процесс формирования ЛДП 8гА1204:Еи, Бу и 8г4А1|4025:Еи, Бу в этих условиях лимитируется объемной диффузией исходных компонентов шихты через плотный слой промежуточных продуктов реакции и малой скоростью этого процесса. Прокаливание исходной шихты в изотермическом режиме (1320°С) в течение 240 мин не обеспечивает получение однофазных ЛДП 5гА1204:Еи, Бу и Б^^О^Еи, Бу, а также не приводит и к улучшению кристалличности морфологической структуры и росту первичных, плохо сформированных микрокристаллов с сильно дефектной поверхностной структурой. В связи с фазовой неоднородностью и сильно развитой дефектной структурой все синтезированные образцы ЛДП обладали незначительной яркостью стационарного и спонтанного излучения.

Из полученных результатов следует, что для получения эффективных ЛДП используемый метод синтеза должен обеспечивать следующие условия:

1. высокую скорость процессов формирования матрицы ЛДП, и рекристаллизацию первичных микрокристаллов;

2. фазовую однородность ЛДП;

3. минимальную плотность поверхностных дефектов;

4. монотипность активирующих РЗ ионов по объему кристалла ЛДП;

5. равномерное распределение активирующих РЗ ионов по объему кристалла ЛДП;

6. высокую концентрацию и оптимальную глубину (0,45-0,55 эВ) залегания ловушек, ответственных за спонтанное излучение.

Установлено, что наиболее продуктивным и новым техническим решением, обеспечивающим выполнение вышеуказанных условий, является использование для синтеза ЛДП 8гА1204:Еи, Бу и Б^ЬдО^'.Еи, Бу комплексного жидкофазного минерализатора, представляющего собой смешанный раствор солей ЕиС13, БуСЬ, БгСЬ и борной кислоты. Для экспериментальной проверки этого решения было проведено физико-химическое и люминесцентное исследование процессов формирования ЛДП БгА^О^Еи, Бу и Б^А^С^Еи, Бу в присутствии этого минерализатора.

Систематизация результатов физико-химических и люминесцентных исследований синтезированных образцов и их обобщенных анализ позволили установить следующие основные процессы формирования ЛДП 8гА1204:Еи, Бу и 8г4А1и025.'Еи, Бу в присутствии комплексного минерализатора.

Процессы формирования матрицы ЛДП в присутствии минерализатора подчиняется единому механизму и включает следующие последовательные реакции:

а) для 8гА1204:Еи, Оу

2Н3В03—>В20з + ЗН20 (1)

8ГС03+В203 -> 8гВ204 + С02 (2)

58ГС03+4А1203 — 8г3А1206 + 8гА1204+8гА1407 + С02 (3)

8гА1407 + 8гВ204 -> 28ГА1204 + В203 (4)

8г3А1206 + 2В2Оэ ->• 8гА1204 + 28гВ204 (5)

б) для 8г4А114025:Еи, Бу

БгС03 + В203 -> 8гВ204 + С02 (1) 8гВ204+А1203 8гА12В207 (2) 28гС03 + 7А12Оз — 8гА1204 + 8гА112019 + 2СОг (3) 48ГА1204 + 38гА12В207 8г4А114025 + 38гВ204 (4) 8ГА112019 + 5гА12В207 +28гВ204 8г4А1,4025+ ЗВ203 (5) Согласно вышеприведенным уравнениям, на первой стадии процесса образующийся в результате термического разложения борной кислоты расплав В203 способствует более быстрой диссоциации одного из компонентов шихты (БгСОз) и образованию смешанного боратного расплава. Одновременно протекает твердофазная реакция (3), лимитируемая объемной диффузией одного из компонентов шихты через плотный слой образовавшихся промежуточных соединений. На второй стадии происходит химическое взаимодействие смешанного боратного расплава с промежуточными соединениями, что приводит к уменьшению диффузионных ограничений, изменению лимитирующей стадии и механизма процесса в целом, и как следствие, к резкому ускорению процесса формирования матриц ЛДП 8гА1204:Еи, Бу и 8г4А114025:Еи, Бу.

' В процессе формирования ЛДП 8гА1204:Еи, Бу и З^А^О^Еи, Бу в присутствии минерализатора действует механизм роста частиц в условиях малой растворимости кристаллообразующего вещества в расплаве. Последовательность происходящих при таком механизме роста кристаллов процессов определяется следующим образом:

1. Процесс перегруппировки. Жидкая фаза, образованная борат-ным расплавом и эвтектической смесью ЬпС1з-8гС1з (Ьп=Еи, Бу) заполняет промежутки между твердыми частицами, и таким образом играет роль жидкой смазки, которая облегчает взаимное перемещение частиц, приводящее к уплотнению шихты. Это перемешивание сопровождается уменьшением свободной поверхности жидкости и происходит под влиянием давления, обусловленного кривизной поверхности. В связи с равномерным распределением расплава по объему шихты, ка-

пиллярное давление, по влиянию на процесс перегруппировки, эквивалентно давлению всестороннего сжатия. На этой стадии начинается процесс внутризеренной рекристаллизации, приводящий к улучшению структуры исходных микрокристаплов за счет увеличения размеров составляющих их микроблоков и незначительного уменьшения дислокационных дефектов.

2. Процесс растворения-осаждения. На второй стадии начинается межзеренная перекристаллизация в основном за счет мас-сопереноса от мелких первичных микрокристаллов к более крупным через жидкую фазу, с образованием хорошо сформированных микрокристаллов с бездефектной поверхностной структурой. Лимитирующим фактором процесса растворения-осаждения является скорость растворения твердой фазы в жидкой, которая определяется концентрацией расплава в шихте, удельной растворимостью твердой фазы в жидкой, температурой и длительностью прокаливания. Роль этого процесса при синтезе, по нашему мнению, исключительно велика, поскольку он обеспечивает необходимые для получения эффективных ЛДП вышеуказанные условия.

3. Твердофазное спекание. На заключительной стадии процесса межзеренной перекристаллизации, жидкая фаза закристаллизована вследствие ее обогащения тугоплавким компонентом. В этом случае рост кристаллов существенно замедляется.

В процессе формирования ЛДП повышение концентрации минерализатора в шихте в пределах 0,03^*<0,05 для (8г01986Еи0>01 Оу0ди) А^ВЛ и 0,083*<0,64 для (ЗгздаЕио^Оуодц)А1!^В/З^ приводит к существенному росту яркости и длительности их спонтанного излучения (рис. 1). Одновременно наблюдается увеличение интенсивности и температуры максимума широкого пика термостимулированной люминесценции (ТСЛ) (рис. 2), что свидетельствует о существовании надежной корреляции между концентрацией минерализатора, запасаемой центрами захвата светосуммы, яркостью и длительностью послесвечения спонтанного излучения изучаемых ЛДП в зависимости от содержания минерализатора в шихте в широких пределах.

В процессе формирования ЛДП 8гА1204:Еи, Е)у и БгдАЫС^Еи, Бу в присутствии минерализатора действует однотипный механизм влияния минерализатора на образование центров захвата ловушек с протяженным энергетическим спектром, обеспечивающих при УФ- возбуждении запасание огромной светосуммы и значительное увеличение яркости и длительности спонтанного излучения.

Рис. 1. Зависимость стационарного (кривые 1), спонтанного (кривые 2) и стимулированного (кривые 3) излучения ЛДП я - 8гА1204:Еи, Бу и б -8г4А114025:Еи, Бу от содержания ионов В3+ в исходной шихте

Темгеретура, К Температура, К

Рис. 2. Спектры ТСЛ для образцов: a- S r0i oseE u о, о i Dy0joo4 А1 г-ЛОд и б-Sr3,95sEu0,04Dy0,002AlH-AO25

Сущность предложенного нами механизма, который реализуется только при использовании минерализатора, заключается как в повышении концентрации и энергетической глубины простых центров захвата [Dy*Sr], [V"sr], [V"o], так и формированием с участием оксиани-онных группировок [В03]3" и [В04]5" сложных ассоциированных дефектов типа [ВОз - V"o] и [В04 - V"Sr], Все процессы с участием электронов могут быть описаны следующими реакциями: Стадии запасания светосуммы:

Eu2+(Eu*Sr) + hvBM6 - Eu3+ (Eu'gr) + e~ (1) Dy3+(Dy'Sr) + e" -> Dy2+ (Dy*Sr) (2) [B03 - V"0] + e" -> [B03 - V'o] (3)

Стадии высвечивания запасенной светосуммы: Оу2" (Оу*5г) - Оу3+(Оу*5г) + е- (4) [В03 - У0] [В03 - У0] + е- (5) Еи3+ (Еи*5г) + е" - Еи2г(Еи*5г) + Ъх^ (6)

При этом ионы Ьп3+ могут выполнять только роль центров захвата неравновесных носителей заряда и поэтому не должны проявлять собственной люминесценции в спектрах послесвечения, что экспериментально и подтверждается.

Четвертая глава посвящена исследованию и разработке новых полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения на основе алюминатов стронция, обладающих одновременно интенсивной яркостью свечения при стационарном УФ-возбуждении, длительным послесвечением (1-12 часов) после его прекращения и интенсивной фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ) при стимуляции ИК-излучением в области 0,8-1,0 мкм. Один из вариантов решения этой проблемы основан на соакгиващш 8гА1204 и Зг+А^Огз несколькими РЗ ионами, каждый из которых должен выполнять определенные функции.

Для обоснованного выбора таких РЗИ ионов было изучено их влияние на стационарное, спонтанное и стимулированное излучение 8гА1204 и 5г4А1|4025. Полученные нами результаты позволили сделать ряд выводов: в процессе формирования преднамеренно неактивированных твердых растворов 5гА12-дгВ^04 (0£*5Ф,05) и Sr4Al14.JB.tO25 (05к£0,64) не происходит образования центров свечения, дырочных и электронных ловушек, способных генерировать заметное стационарное, спонтанное и стимулированное излучение в видимой области спектра.

По влиянию на яркость стационарной люминесценции (8г, ^Ьп^)А1197В00зО4 и (8г4.хЬПд,)А11з1збВо>б4025 0<\с<0,04, все изученные РЗИ (от Ьа до Ьи) можно разделить на три группы (табл. 1): первую группу образуют устойчивые трехвалентные ионы Ьа+ и Ьи3+, которые не проявляют собственной люминесценции. Вторую группу составляют Рг3*, Ш3+, ва34, Но3+, Ег3', УЬ , которые проявляют слабую собственную люминесценцию, сопоставимую по интенсивности с примесными РЗИ.

В третью группу входят ионы Се3+, 8ш2+, Еи2+, ТЪ3г, 1)у3+ и Тш3+, для которых наблюдается заметная по интенсивности собственная люминесценция в видимой области спектра. При этом только активация ионами Еи2+ позволяет получать люминофоры зеленого и бирюзового цветов свечения с максимальной яркостью стационарной люминесценции. Однако, люминофоры (Зг^Еио^ОА^ВодА и (5гз1%Е11о,а,)А1,2,^о,м°25 имеют короткое послесвечение после прекращения УФ- возбуждения и весьма слабую ФСЛ при ИК-стимуляции.

Исследование влияния РЗИ на спектрально-люминесцентные свойства люминофоров зеленого (БгодаЕидоОА^^ВодаС^ и бирюзового (8гЭ 96Еио_м)А1)з>з6Во/4025 цветов свечения показало, что наблюдаемое для

этих образцов свечение, как стационарное, так и спонтанное и стимулированное связано с разрешенными межконфигурационными переходами в ионе Ей . Согласно приведенным на рис. 3

данным, относительная яркость стационарной люминесценции изучаемых систем при УФ - возбуждении зависит от вида добавляемого лантаноида и его концентрации, а также матрицы люминофора.

Таблица 1.

Влияние РЗИ на яркость стационарного излучения люминофоров на основе алюминатов стронция__

Ьп (8Г0.99ЬП0.01)А11,97В0,0ЗО4 (8ГЗ196ЬП0,04)А1|ЗДС1В0,Г>4О25

Яркость, усл. ед. при ).в0,5- Яркость, усл. ед. при

254 нм 365 нм 254 нм 365 нм

Ьа 3,3 3,8 15,4 12,3

Се 18,7 4,6 115 20

Рг 2,2 3 50 61

М 1,9 2,1 4,65 3,35

вш 1,5 1,8 24 2

Ей 92 132 304 521

вй 7,2 8,4 6,26 7,87

ТЬ 18,4 16 208 28

пу 5,3 5,9 2,25 0,95

Но 1,9 1,9 22,8 18,9

Ег 2,5 2,8 35,7 33,3

Тш 10,8 11,3 2,5 3

УЬ 2,7 3,9 1,5 2,5

Ьп 0,45 0,43 1,9 1,45

............................ о ............ . | | | . | , | . | . | . | , |

- Ьа Се Рг N(1 Бш (И ТЬ 135- Но Ег Тт УЬ и - - и Се Рг N(1 Бт йА ТЬ Г>у Но Ег Тш УЬ 1л -

Рис. 3. Влияние концентрации примесного лантаноида на яркость стационарной люминесценции концентрационных серий состава я -(Згозд^Еиоо^п^АЬ^ВодА и б - (8гз,96.,Еио>о4Ьпг)А11з,збВо,б4 при ^=365 нм

По степени влияния на яркость стационарной люминесценции изучаемых ЛДП, все РЗИ можно разделить на несколько групп. В первую группу входят РЗИ, которые оказывают сенсибилизирующее воздействие на яркость стационарной люминесценции. Вторую группу составляют РЗИ, которые относительно слабо тушат люминесценцию ионов Еи2+. Третью группу образуют наиболее сильные тушители стационарной люминесценции. Существенное влияние РЗИ оказывают также на длительность послесвечения синтезированных образцов.

На рис. 4 приведены нормализованные кривые послесвечения для концентрационных серий образцов (Зго^Еиа^[Ьпх)А11 ^ВддаОд и (Згз^б-дЕио.мЬп^АЬз^ьВо.мОгь снятые через 5 с после прекращения облучения УФ - светом ()^азв=365 нм) в течение 5 минут. Согласно приведенным данным соактивация некоторыми РЗИ приводит к увеличению длительности послесвечения образцов до 1-12 часов. Наиболее сильно этот эффект проявляется в случае соактивации ионами Оу3+, N<1^ и Тш3+ (рис. 4).

Время, с Время, с

Рис. 4. Нормализованные кривые затухания образцов состава (8го,99-*Еио,о11лъ)А1]>97Во,оз04 (а) и (Згз^Еио.мЬп^АЬ.збВо.мСЪ {&)

Различный характер влияния РЗИ на послесвечение люминофоров (8г0,99Еио,о1)А11,97Во,оз04 и (8гз)96Еио>о4)А11з>збВо,м025 связан с тем, что они образуют центры захвата (ловушки) неравновесных носителей заряда с различной энергетической глубиной, а, следовательно, с существенно различающимися возможностями их термического высвобождения при комнатной температуре. Этот вывод полностью подтверждается результатами измерений ТСЛ изучаемых систем.

Анализ результатов измерений люминесцентных параметров систем (8г0199-.тЕи0,01Ьп1)А1,197В0>0зО4 и ^Гз^ЕиооД-п^ЛЬз^ВомОзз при ИК- стимуляции позволил впервые установить, что существенное влияние на увеличение интенсивности ФСЛ из всего ряда изучаемых РЗИ (от Ьа до Ьи) оказывают только ионы Ш3+, 8т3+ и Тш3+, причем наибольший эффект увеличения интенсивности ФСЛ наблюдается в случае соактивации ионами Тш3+ (табл. 2).

Таблица 2.

Интенсивность ФСЛ алюминатов стронция при стимуляции лазером А.=813 нм

Ьп Интенсивность ФСЛ, отн. ед. (8Го,985Еио.о11Л1ооо5)А11.97Во,гаС)4 Интенсивность ФСЛ, отн. ед. (Згз.иЕиосцЕпогд) А11 ззбВо^С^

Оу 100 100

ш 105 118

вт 180 386

Тш 400 979

Как следует из представленных на рис. 5 данных, обнаруженный нами эффект при ИК- стимуляции начинает проявляться уже при минимально вводимой концентрации ионов Тш3+ (х=0,001) и достигает своего максимального значения при х=0,005.

120-,

100

0-т->-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025

X, ат.доли

Рис. 5. Зависимость интенсивности ФСЛ (кривые 1, 3) и интенсивности послесвечения ФСЛ (кривые 2, 4) образцов (Зго.дэ^ЕиДгподкЭА^ВодД» (кривые 1, 2) и (8г011И_гЕио|о1Тгпх)А1197Во>оз04 (кривые 3, 4) от концентрации ионов Тш3+ и Еи2+

Дальнейшее увеличение содержания ионов Тш3+ приводит к уменьшению интенсивности ФСЛ. Подобный характер имеет зависимость интенсивности ФСЛ от концентрации ионов Еи2+ для системы (8го,995-*ЕихТто,оо5)А1]197Во;озС)4 (рис. 5). Эти результаты указывают, что эффект увеличения интенсивности ФСЛ достигается только при совместном присутствии ионов Тгп3+ и Еи2+.

Анализ кривых затухания ФСЛ через 10 с после прекращения ИК-сгимуляции (рис. 6) позволил впервые установить, что соактивация (8госЯЕио,о 1)А1 [^Во.озО» ионами Тш3+ приводит к появлению еще одного практически важного эффекта, а именно, к увеличению длительности послесвечения ФСЛ. Согласно приведенным на рис. 6 данным, при включении ИК-стимуляции интенсивность ФСЛ практически мгновенно достигает своего максимума, и незначительно уменьшается во время стимуляции. После прекращения ИК-стимуляции, в течение некоторого времени, наблюдается длительное послесвечение ФСЛ (ФСЛДП), причем кинетика затухания спонтанного и ФСЛДП полностью совпадают (вставка на рис. 6). Полученные результаты свидетельствуют, что ФСЛДП обусловлено процессом рекомбинации носителей заряда, освобождающихся с тех же ловушек, что и при спонтанном излучении.

0 1 2 3 4 5

Время, мин

Рис. 6. Кривые затухания ФСЛ образца состава (Бг^^д-Еи^о! Тгподд)АЬ ,97 В003О4 при включенном и выключенном источнике ИК - излучения 1=813 нм.

Этот вывод полностью подтверждается результатами измерений ТСЛ изучаемых систем. Согласно полученным данным, соактивация

системы (8г0>99Еио1о1)А1197Во1оз04 ионами Тш приводит к появлению двух интенсивных пиков - I с максимумом при 340К и II с максимумом при 506К (рис. 7), что соответствует группе ловушек со средней энергией активации 0,52 эВ и 0,71 эВ, соответственно.

-(ЧЛ^ЛА

--- К'ЛЛМ

„О,

ч^-Ч.А.

0.64 15

350 400 450. 500

Температура, К

400 450 500 550 600 650 Температура, К

Рис. 7. Спектры термостимулированной люминесценции алюминатов стронция различного состава

Эти данные указывают, что ловушки, образованные ионами Тш3+, распределены по двум уровням энергии - один с невысокой энергией активации (0,52 эВ) обеспечивает при комнатной температуре спонтанное излучение, а второй, с более высокой энергией активации (0,71 эВ), на котором находятся более глубокие ловушки, высвечивается только при высоких температурах или при ИК -стимуляции. Аналогичные закономерности были установлены при исследовании влияния ионов Тш3+ на ФСЛ систем (8Гз,96.1Еи0,04Тт,)А11з,з6В0,64О25И(8Гз,958-хЕи0;04Ву0,002ТП1х)А11з,ЗбВ0,64О25.

Таким образом, совместная соактивация (Зг^эдЕио^ОА^дуВо^С^ и (8гз_96Еи0,04)А11з>збВ0_б4О25 ионами Тш3+ и Эу3* позволила успешно решить поставленную задачу и разработать новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения с требуемым комплексом люминесцентных параметров.

Пятая глава лосвящена исследованию и разработке полифункциональных люминофоров с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, а также между зеленым и фиолетовым. Нами впервые была предложена идея создания таких полифункциональных люминофоров на основе соединений, образующихся в двойных системах 8гА1204-8г4А114025 и 8гА1204-СаА1204 при высокотемпературном прокаливании. Для экспериментальной проверки были син-

тезированы соединения, образующиеся в двойных системах SrA]i,97Bo,o304:Eu, Dy, Tm - Sr4A]|3i36B0jMO2j:Eu, Dy, Тш.

На основании полученных результатов РФА и ИК-спеюроскопии изучены фазовые соотношения в доойной системе SrAli^B^aAt'-Eu, Dy, Tm -S^AlijiftBo^Ois.'Eu, Dy, Tm, определены границы растворимости и показано, что в двойной системе существует два типа ограниченных твердых растворов: при соотношении (х) SiO/AkO) = 1-1,15 на основе моноклинной модификации SrAl204, и при соотношении (х) SiO/A12Oj = 1,6-1,75 на основе орторомбиче-ской модификации Sr4Ali4025. В интервале 1,15<*<1,6 на рентгенограммах исследуемых образцов наблюдаются рефлексы, характерные как для моноклинной модификации SrAJ/)^ так и для орторомбической модификации Sr4Al14025, что свидетельствует о существовании в этом интервале х двухфазной области. Из полученных данных можно сделать вывод» что энергетические, спеюраль-ные и инерционные параметры синтезированных образцов в интервале от 1,15 до 1,6 будут определяться количественным соотношением этих фаз.

Установлены основные закономерности изменения люминесцентных свойств синтезированных образцов в зависимости от соотношения SrO/Al2C>3. Согласно приведенным на рис. 8 данным, изменение (к) в пределах от 1 до 1,75 не оказывает существенного влияния на спектральный состав синтезированных образцов. Спектры стационарной люминесценции при возбуждении линией 365 нм, спонтанного и стимулированного излучения имеют одинаковый вид и состоят из одной широкой полосы, связанной с разрешенными межконфигурационными переходами —417 в ионе Еи2+.

Длина волны, нм

Рис. 8. Спектры возбуждения (а) и излучения (стационарное, спонтанное И стимулированное) (б) образцов состава 8гО-хА12Оз, активированных ионами Еи2+, Оу3' , Тт3+

Изменение соотношения А1203/8г0 влияет на положение максимума широкой полосы стационарного, спонтанного и стимулированного излучения иона Еи2+ (рис. 9, кривая а). При варьировании х от 1 до 1,75 длина волны максимума полосы люминесценции иона Еи2+ синтезированных образцов сдвигается от 520 нм для 8гА11_97Вооз04: Ей, Оу, Тт (х=1) до 490 нм для З^АЬз.збВо.мО^Еи, Е)у, Тт (х=1,75), т.е. наблюдается практическое монотонное изменение цвета свечения образцов от зеленого до бирюзового.

Для ограниченных твердых растворов на основе моноклинной модификации 5гА1204'(1£к<1,15) и ограниченных твердых растворов на основе орторомбической модификации вг^А^О^ (1,6<д<1,75), зависимость ХПИ![=^л;) имеет неодинаковый характер, что, прежде всего, связано с различиями в кристаллической структуре и симметрии ближайшего окружения иона активатора в этих системах.

Экспериментально установленная зависимость Хгаа,х=Я-*:) (рис- 9. кривая а) использована для направленного синтеза полифункциональных люминофоров с различными цветами стационарного, спонтанного и стимулированного излучения, промежуточными между зеленым и бирюзовым. Сопоставительный анализ синтезированных образцов по другим светотехническим параметрам, позволил установить, что изменение х от 1 до 1,75 оказывает влияние на интенсивность ФСЛ (рис. 9, кривая б).

Рис. 9. Зависимость а - длины волны максимума излучения (стационарного, спонтанного и стимулированного) и б — интенсивности ФСЛ образцов от состава 8г0-хА1203, активированного ионами Еи2+, Оу3', Тт3+ -

Аналогичный цикл физико-химических и люминесцентных исследований выполнен для системы 5г|.хСа„А1204:Еи2т, Бу3+, Тш3+. Согласно данным РФА и ИК-спектроскопии, в этой системе существуют три типа ограниченных твердых растворов: при х=0-0,15 на основе моноклинной модификации 8гА1204; при 0,15<Л<0,3 на основе гексагональной модификации 8гА1204 и при х>0,65 - на основе моноклинной модификации СаА1204. В интервале 0,3<с<0,65 наблюдается двухфазная область, представляющая смесь ограниченных твердых растворов на основе гексагональной модификации 8гА1204 и ограниченных твердых растворов на основе моноклинной модификации СаА1204. Как следует из полученных данных РФА и ИК-спектроскопии, высокотемпературная гексагональная модификация 8гА1204 может быть стабилизирована при комнатной температуре путем частичного замещения ионов вг^ на ионы Са2+.

Анализ спектров стационарной люминесценции синтезированных образцов при возбуждении линией 365 нм позволил установить, что их спектральный состав излучения существенно изменяется только в определенном интервале значений х (рис. 10). При лс=0 и 1 в спектрах наблюдается характерная для ЛДП 8гА1204:Еи, Бу, Тш и СаА1204:Еи, Бу, Тш одна широкая полоса излучения иона Ей2' с максимумом при 520 и 440 нм соответственно. Варьирование л: в пределах от 0 до 0,1 и 0,8-1,0 не сопровождается заметным смещением максимума этой полосы.

Рис. 10. Спектры стационарного излучения образцов состава 8гЬхСахА1204:Еи2+, Бу3+, Тш3+

Спектральный состав образцов с дс от 0,1 до 0,8 определяется суперпозицией двух характерных для ЛДП 8гА1204:Еи, Бу, Тш и СаА1204:Еи, Бу, Тш широких полос излучения с максимумом при 520 и 440 нм соответственно (рис. 10). Варьирование л: в пределах от 0,1 до

0,8 позволяет за счет изменения соотношения интенсивностей этих полос менять цвет свечения и координаты цветности образцов в широких пределах. Цвет свечения образца с х = 0,4 при УФ- возбуждении визуально воспринимается практически как белый.

Замещение ионов Бг2+ ионами Са2+ в БгА^О^Еи, Бу, Тш также оказывает значительное влияние на кинетику затухания (рис. 11) и спектральный состав послесвечения (рис. 12, кривые 1, 2) этого люминофора. Из приведенных на рис. 11 кинетических кривых следует, что увеличение л: приводит к уменьшению длительности послесвечения образцов.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Время, мин

Рис. 11. Кривые затухания образцов состава Sri.xCaxAl204:Eu2+, Dy1f, Tm3+

Различный характер кривых затухания полос излучения с максимумами 440 и 520 нм после прекращения УФ- возбуждения приводит, для образцов с х=0,1-0,8, к появлению нового динамического цветового эффекта: изменения цвета свечения спонтанного излучения во времени за счет перераспределения соотношения интенсивностей полос излучения с максимумами при 440 и 520 нм. Согласно этому эффекту, после прекращения УФ- возбуждения, цвет свечения образцов с х=0,1-0,8 определяется суперпозицией двух полос излучения с максимумами при 440 и 520 нм и тождественен цвету свечения стационарной люминесценции. На поздних этапах затухания за счет более быстрого затухания полосы с максимумом при 440 нм цвет свечения будет определяться, преимущественно, полосой излучения с максимумом при 520 нм.

х=0

*=0,2

■х=0,4

•дс=0,6 л=0,8 л=1

Содерждание Са г*,х

Рис. 12. Зависимость интенсивности спонтанного (/ - в полосе 530 им, 2 — в полосе 440 нм) и стимулированного (5) излучения образцов состава 8г1.хСахА1204:Еи2+, Бу3+, Тш3+ от содержания ионов Са2+

Изменение д: от 0 до 1 оказывает также значительное влияние на интенсивность и спектральный состав ФСЛ (рис. 12, кривая 3). Зависимость спектрального состава излучения ФСЛ от дс имеет такой же характер, как для стационарной люминесценции.

На основе установленных закономерностей разработаны полифункциональные люминофоры с цветами свечения, промежуточными между зеленым и фиолетовым, а также полифункциональные люминофоры с различным цветом стационарного, спонтанного и стимулированного излучения.

ВЫВОДЫ:

1. Исследованы процессы формирования ЛДП на основе алюминатов стронция в отсутствии и присутствии разработанного комплексного минерализатора. Показано, что применение минерализатора приводит к существенному увеличению скорости процесса формирования ЛДП за счет уменьшения диффузионного барьера и изменения механизма, обеспечивая получение люминесцирующих твердых растворов 8г0986Еио,01Ву0>0(иА12-л:Вл:О4 и 8г3)958Еио,&£)уодоА114-;ДЛ>5 без примесных фаз.

2. Установлено, что применение минерализатора приводит к существенному увеличению яркости и длительности послесвечения изучаемых ЛДП за счет образования связанных с простыми и сложными ассоциированными дефектами ловушек с протяженным энергетиче-

ским спектром. Рассмотрен вероятный механизм длительного послесвечения в изучаемых ЛДП.

3. Установлены основные закономерности изменения энергетических, спектральных и инерционных параметров SrAli^Bo.mCU и S^ln ^o^O^ в зависимости от типа и концентрации активирующих РЗИ.

4. Впервые обнаружен эффект существенного увеличения интенсивности и длительности послесвечения ФСЛ при ИК-стимуляции ЛДП SrAl204:Eu, SrAl204:Eu, Dy, Sr4Ali4025:Eu, Si^AluO^Ei^Dy, активированных ионами Tm3+.

5.Установлена взаимосвязь между структурными и люминесцентными особенностями соединений, образующихся в двойных системах SrAl1>97Bo,o304 — Sr4Al i з.збВо,64O25 и SrAli^Bo^O,» — CaAli 97Во,оз04.

6. Обнаружен эффект изменения цвета спонтанного излучения во времени для люминофоров на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAl]j97Bo,o304 - CaAli 97Во,оз04.

Основные публикации по теме работы:

1. Зверева Е.М., Манаширов О.Я., Голота А.Ф. Новый класс многофункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция // Вестник Южного научного центра РАН. 2006. - Т.2, №4. -С. 31-37.

2. Зверева Е.М, Манаширов О.Я., Голота А.Ф. Люминесцентные свойства соединений в системе SrAl204 - Sr4Ali4025 // Полифункциональные химические материалы и технологии. Сборник статей под. ред. Ю.Г. Слижова. Томск. - 2007. -Т.1. - С. 98-101.

3. Голота А.Ф., Зверева Е.М., Манаширов О.Я. Полифункциональные люминофоры с различными цветами стационарного, спонтанного и стимулированного излучения // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51, №. 9. - С. 43-47.

4. Калинина Е.М. (Зверева Е.М.) Люминофоры с длительным послесвечением на основе алюминатов ЩЗМ: синтез и исследование // Материалы Первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых; кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону, 15-21 апреля, 2005.-С. 161-163.

5. Калинина Е.М. (Зверева Е.М.), Манаширов О.Я., Голота А.Ф. Исследование и разработка ЛДП фиолетового, бирюзового и зеленого цветов свечения на основе алюминатов ЩЗМ // Тезисы докладов XI всероссийского семинара-совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 18-23 сентября, 2005 г. - С. 23-25.

6. Зверева Е.М. Исследование влияния ионов В3+ на люминесцентные свойства ЛДП SrAl204:Eu, Dy и Si^Al^O^Eu, Dy // Материалы Второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов

базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону, 5-26 апреля, 2006 г. - С. 82.

7. Зверева Е.М., Г'олота А.Ф., Манаширов О.Я. Синтез и исследование новых люминофоров 8гА1204:Еи, Бу, Тш и 8г4А11402:5: Ей, Пу, Тгп // Тезисы докладов XII всероссийского семинара-совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 1 -7 октября, 2006 г. - С. 34.

8. Зверева Е.М., Манаширов О.Я., Голота А.Ф. Разработка нового типа люминофоров с расширенными функциональными возможностями на основе алюминатов стронция // Труды VIII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск. - 2006. - С.193.

9. Зверева Е.М., Манаширов О.Я., Голота А.Ф. Исследование влияния примесей РЗЭ на люминесценцию ЛДП 8г4А1м025:Еи, Бу при УФ- возбуждении // тез. докл. XVI рос. молодёж. науч. конф., посвящ. 85-летию со дня рожд. проф. В.П. Кочергина «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. - 2006. - С. 99-100.

Ю.Зверева Е.М. Люминофоры на основе алюминатов ЩЗМ с изменяющимся цветом свечения // Материалы Третьей ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону, 2-24 апреля 2007 г. - С.78-79.

11. Зверева Е.М., Манаширов О.Я., Голота А.Ф. Спектральные характеристики люминофоров на основе соединений, образующихся в двойной системе 8гА1204 - 8г4А!14025 // Труды IX международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск. -2007. - С. 250.

12. Зверева Е.М., Голота А.Ф. Зависимость фотостимулированной люминесценции 8г4А1]4025, от активирующих ионов и их соотношения // Тезисы докладов XIII всероссийского семинара-совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 30 сентября -6 октября 2007 г. - С. 43-44.

¡З.Зверева Е.М. Исследование люминесцентных свойств редкоземельных ионов в моноалюминате стронция 8гА)204 // Материалы Четвертой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону, 2-24 апреля 2008 г. - С. 64-65.

14. Зверева Е.М., Голота А.Ф., Манаширов О.Я Изучение фазовых и структурных переходов в двойной системе 8гА1204- СаА1204// тез. докл. Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008». Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г. - С. 145.

Подписано в печать 22.12.2008 Формат 60x84 1/16 Усл.печ.л. 1,4 Уч.-изд.л. 1,24

Бумага офсетная,. Тираж 100 экз. Заказ 224

Отпечатано в Издательско-полиграфическом комплексе 1 Ставропольского государственного университета.

355009, Ставрополь, ул.Пушкина, 1. ■;

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Зверева, Екатерина Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНАТОВ СТРОНЦИЯ И ЛЮМИНОФОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ (ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Фазовые соотношения в двойной системе 8г0-АЬ03, структура и некоторые физико-химические свойства алюминатов стронция.

1. 2 Методы синтеза алюминатов стронция и люминофоров на их основе.

1. 3 Люминесцентные свойства алюминатов стронция, активированных РЗИ.

Выводы к Главе 1.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Исходные материалы.

2.2. Метод синтеза люминофоров.

2.3. Методики и техники измерений.

2.3.1 Рентгенофазовый анализ (РФА) алюминатов стронция.

2.3.2 Определение среднего размера частиц (гранулометрический состав)

2.3.3 Электронная микроскопия.

2.3.4 Эмиссионный спектральный анализ.

2.3.5 Определение спектральных и кинетических характеристик люминофоров.

2.3.6 Определение относительной яркости послесвечения люминофоров

2.3.7 Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием (РТ1Я).

2.3.8 Измерение термостимулированной люминесценции (ТСЛ).

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ЛДП 8гА1204:Еи, Бу И 8г4А114025:Еи, Ву.

3.1 Физико-химическое исследование процесса формирования ЛДП 8г4А114025:Е1Г , Бу и 8гА1204:Еи~ , Бу в отсутствии минерализатора.

3.2 Люминесцентное исследование процесса формирования ЛДП 8гА1204:Еи, Бу без минерализатора.

3.3 Физико-химическое исследование процесса формирования ЛДП

SrAl204:Eu, Dy и Sr4Ali4025:Eu, Dy в присутствии минерализатора.

3.4. Исследование спектрально-кинетических свойств ЛДП SrAl204:Eu, Dy и

Sr4Ali4025:Eu, Dy в присутствии минерализатора.

Выводы к Главе 3.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ ЗЕЛЕНОГО И БИРЮЗОВОГО ЦВЕТОВ СВЕЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТОВ СТРОНЦИЯ.

4.1. Исследование стационарной люминесценции алюминатов стронция и люминофоров на их основе, активированных РЗИ при УФ- возбуждении.

4.1.1. Исследование стационарной люминесценции преднамеренно неактивированных алюминатов стронция при УФ - возбуждении.

4.1.2. Исследование стационарной люминесценции (SrixLnx)Ali 97B003O4 и (Sr4.xLnx)Al13i36Bo>64025 систем при УФ- возбуждении.

4.2. Исследование влияния примесей РЗИ на стационарное, спонтанное и стимулированное излучение систем (Sro^-xEuo^iLn^Al^yBo^Ot и

Sr3s96.xEuo,o4LnOAl]3,36Bo,64025.

4.3 Исследование ФСЛ систем (Sro,99.xEuo,oiLnx)Ali)97Bo,o304 и (Sr3.96-xEuo.o4Lnx)Al13j36Bo.64025 при ИК-стимуляции.

4.3.1 Изучение ФСЛ в системе (Sr j xyEuxTmy) А1 ],9760,03О4 при ИК-стимуляции.

4.3.2 Изучение ФСЛ в системе (Sr4xyEuxTmy)Al13>36B(l64025 при ИК-стимуляции.

Выводы к Главе 4.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ЦВЕТАМИ СТАЦИОНАРНОГО,

СПОНТАННОГО И СТИМУЛИРОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.

5.1. Изучение фазового состава и люминесцентных свойств соединений, образующихся в двойной системе SrAli^Bo^CU - Si^Al^^Bo^Cbs.

5.2. Изучение фазового состава и люминесцентных свойств соединений, образующихся в двойной системе 8гА1197Во,оз04 - CaAli^Bo^CU.

Выводы к Главе 5.

ВЫВОДЫ:.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция"

Актуальность темы.

Благодаря благоприятному сочетанию физико-химических и светотехнических свойств, люминофоры с длительным послесвечением (ЛДП) на основе щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными ионами (РЗИ), широко применяются в системах автономного, аварийного освещения и сигнализации; эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаках; изготовления спецодежды пожарников и спасателей МЧС; защите ценных бумаг; иллюминации высотных зданий, мостов; при создании декоративной косметики, детских и елочных игрушек.

Цель работы: установление основных закономерностей процесса формирования и изменения люминесцентных параметров изучаемых алюминатных люминофоров, в зависимости от минерализатора, состава матрицы, типа и концентрации активирующих РЗИ и разработке на их основе научно обоснованной технологии получения новых люминесцентных материалов.

В задачи исследования входило:

2. исследование влияния РЗИ на люминесцентные свойства алюминатов стронция 8гА1204 и 8г4А114025;

3. синтез и исследование люминесцентных свойств соединений, образующихся в двойных системах 8гА1204-8г4А114025 и 8гА1204-СаА1204, активированных РЗИ.

Научная новизна.

1. Впервые предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея по созданию нового типа полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения путем соактивации алюминатов стронция несколькими РЗ ионами с определенными свойствами;

2. Впервые обнаружен эффект существенного увеличения интенсивности и длительности послесвечения ФСЛ ЛДП 8гА1204:Еи, 8гА1204:Еи, Эу, 8г4А114025:Еи, 8г4А1]4025:ЕиД)у путем соактивации их ионами Тш3+;

3. Впервые предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея по созданию нового типа полифункциональных люминофоров с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAl204-Sr4Al14025, и промежуточными между зеленым и фиолетовым, на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAbCVCaAbO^

4. Впервые обнаружен эффект изменения цвета свечения спонтанного излучения ЛДП на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAl204-CaAl204.

5. Впервые предложен комплексный жидкофазный минерализатор и определены основные физико-химические закономерности процессов формирования ЛДП на основе алюминатов стронция в расплаве минерализатора.

Практическая значимость:

1. Разработаны и внедрены (акты внедрения см. Приложения 1 и 2) технологии получения воспроизводимых по качеству ЛДП зеленого цвета свечения ФВ-530Д (технологический регламент №1243-2004 от 1.07.2004) и ЛДП бирюзового цвета свечения ФВ-490Д (технологический регламент № 1245-2004 от 1.07.2004) с улучшенными параметрами, превышающими по яркости послесвечения аналогичные ЛДП фирмы «Honeywell GmbH» (Германия) в 1,5 раза, и конкурентоспособные с продукцией лучшей японской фирмы «Nemoto». Фотолюминофор с длительным послесвечением ФВ-530Д награжден дипломом Программы «100 лучших товаров России» за 2004 г.

2. Разработан новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения, обладающих одновременно достаточной для практических целей яркостью свечения при стационарном УФ -возбуждении, длительным послесвечением (1-12 часов) после прекращения УФ - возбуждения и интенсивной фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ) при стимуляции ИК-излучением в области 0,81,0 мкм.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Основные закономерности процесса формирования и роста частиц ЛДП в присутствии минерализатора.

2. Новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения: химические составы разработанных люминофоров, основные закономерности изменения спектрально- люминесцентных свойств люминофоров от концентрации активирующих ионов.

3. Результаты исследований по созданию нового типа полифункциональных люминофоров с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, зеленым и фиолетовым: идея, химические составы, основные закономерности изменения фазового состава и спектрально-кинетических свойств люминофоров от соотношения 8Ю/А12Оз и 8гО/СаО в исходной шихте.

4. Эффект существенного увеличения интенсивности и длительности послесвечения ФСЛ ЛДП на основе алюминатов стронция при ИК-стимуляции.

5. Динамический эффект изменения цвета спонтанного излучения во времени для люминофоров на основе соединений, образующихся в двойной системе 8гА1204 - СаА1204.

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на I, II, III, IV ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, 2006, 2007, 2008); на XI, XII, XIII Всероссийских семинарах-совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005, 2006, 2007); на Международных научных конференциях «Опто наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006, 2007); на XVI Российской молодёжной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения проф. В.П. Кочергина «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ:

1. Исследованы процессы формирования ЛДП на основе алюминатов стронция в отсутствие и присутствие минерализатора. Показано, что применение минерализатора приводит к существенному увеличению скорости процесса формирования ЛДП за счет уменьшения диффузионного барьера и изменения механизма, обеспечивая получение люминесцирующих твердых растворов 8го598бЕио,о10уо;оо4А12-*Вд04 и 8гз,958Еи0,04Оу0,002А114-хВл-О25 без примесных фаз.

3. Установлены основные закономерности изменения энергетических, спектральных и инерционных параметров SrAb.97B0.03O4 и 8г4АЬз,збВо,б4025 в зависимости от типа и концентрации активирующих РЗИ.

4. Впервые обнаружен эффект существенного увеличения интенсивности и длительности послесвечения ФСЛ при ИК-стимуляции ЛДП ЗгАЬС^Еи, 8гА1204:Еи, Бу, 8г4А114025'-Еи, 8г4АЬ4025:Еи,Бу, активированных ионами Тш3+.

5. Установлена взаимосвязь между структурными и люминесцентными особенностями соединений, образующихся в двойных системах SrAb.97B0.03O4 - 8г4А11з,збВ0,б4О25 и SrAl1.97B0.03O4 - CaAb.97B0.03O4

6. Обнаружен эффект изменения цвета спонтанного излучения во времени для люминофоров на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAb.97B0.03O4— CaAb.97B0.03O4.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зверева, Екатерина Михайловна, Ставрополь

1. Massazza, F. Research on the system Sr0-Al203 / F. Massazza //Ann. Chim. — 1963.-Vol.52, №7.- P. 1002-1009.

2. Massazza, F. Cell sistema Sr0-Al203 / F. Massazza // Chim. Indust. 1959. -Vol.42. -P.108-115.

3. Starezewski, M. Stadia nad reakejam fazie stalej ukladzie trojskladnikowym Sr0-Al203-Si02 / M. Starezewski // Zesz.nauk. Politech. Slaskiej. 1964. -№106.-P. 75-76.

4. Solide, dans le systeme oxide de strontium-oxyde de bariumaluminate / P. Appendino et.al. // Rev. Int. Haufes Temp.et. Refract. 1972. - Vol. 9, №3. - P .297-302.

5. Massazza, F. Research on the system Ca0-Al203-Sr0 / F. Massazza, M. Connas //Ann. Chim.(Rome). 1959. - Vol.49. - P.1342-1351.

6. Ганиц, Ф. Система Sr0-Al203 / Ф. Ганиц, Т. Ю. Чемекова, Ю. П. Удалов // Журн. неорг. химии. 1979. - Т.24, вып. 2. - С.471-475.

7. Rontgenunter suchung der systeme СаО-А12Оз und SrO-АЬОз / U.K. Lagergwist et.al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1937. -B. 234, №1. - S .1-16.

8. Remenade, J.T.S. van. Abstract 607 /J.T.S. van Remenade, G.P.F. Hocks // J. of the Electrochem. Soc. Eutended Abstract. -1983. Vol.83. -P. 914.

9. Smets, B. 2Sr0-3Al203:Eu and 1,29(Ba,Ca)0-6Al203 Two New Blue Phosphors / B. Smets, J. Rutten, G. Hocks, J. Verlijsdonk // J. of the Electrochem. Soc. - 1989. - Vol.136, №7.-P. 2119-2123.

10. Ю.Надежииа, Т. H. Координационные полиэдры стронция в структурах Na4SrGe303Ge04.3, Sr3[Ge309], Sr4Al4O2[Al10O23] / Т. Н. Надежина, Е.А. Победимская, Н.В. Белов // Кристаллография. — 1980. — Т.25, вып.5. — С. 938-943.

11. I.Wang, D. Synthesis, crystal structure and X-ray powder diffraction data of the phosphor matrix 4Sr0-7Al203 / D. Wang, M. Wang // J. of Materials science. -1999. Vol. 34. - P. 4959-4964.

12. Capron, M. Strontium dialuminate SrAl204: synthesis and stability / M. Capron, A.Dony //J. Am.Ceram. Soc. 2002. - Vol.85, №12. - P.3036-3040.

13. Von, A. R. Zur Structur von monoklinem SrAbC^ / Von A. R., Schulze, H. Muller-Buschbaum //Z. Anorg.all. chem. 1981. - Vol.475. - P.205-210.

14. Ito, S. Phase transition in SrAl204 / S. Ito, S. Banno, M. Inagaki. //Z. Phys.

15. Chem. -1977. Vol.105. - P. 173-178. 15.Ito, S. Solid solubility in the SrAl204-BaAl204 system / S. Ito, S. Banno, K. Susuki, M. Inagaki //Z. Phys. Chem. -1977. - Vol.107, №1. - P.53-57.

16. Невский, H.H. Расшифровка кристаллической структуры алюмината стронция методом векторных подсистем / Н.Н. Невский, Л.Д. Глассер, В.В. Илюхин, Н.В. Белов //Кристаллография. 1979. - Т. 24, №1. - С.161-167.

17. Rodehorst, U. Structural phase transitions and mixing behaviour of the Ba-aluminate (BaAbCVbSr-alumínate (SrAbC^) solid solution / U. Rodehorst, M. A. Carpenter, S. Marion, C. M. B. Henderson // Mineralogical Magazine. -2003. Vol. 67. - P. 989 - 1013.

18. Fukuda, K. Crystal structure of hexagonal SrAl204 at 1073K / K. Fukuda, K. Fukushima // Journal of Solid State Chemistiy. -2005. Vol. 178. - P. 27092714.

19. Кадырова, З.С. Физико-химические свойства моноалюмината и моногаллата стронция / З.С. Кадырова, Н.А. Сиражиддинов, Х.Т. Шарипов // Узбекский хим. журнал. — 1981. -№2. С.10-12.

20. Yamada, H. Observation of orientational disorder in the hexagonal stuffed tridymite Sr0.864Eu0.i36Al2O4 by the maximum-entropy method / H. Yamada, W. S. Shi, C. N. Xu // J. Appl. Cryst. 2004. -Vol. 37. - P. 698-702.

21. Novel structural behavior of strontium aluminate doped with europium / W.S. Shi, H. Yamada, K. Nishikubo, H. Kusaba, C.N. Xu // J. of the Electrochem. Soc. -2004. Vol.151, iss. 51. - P. H97-H100.

22. Wang, D. Concentration quenching of Eu2+ in 4Sr0-7Al203:Eu2+ phosphor / D. Wang, Q. Yin, Y. Li, M. Wang // J. of the Electrochem. Soc. -2005. Vol. 152, iss. 1.-P.H15-H18.

23. Wang, D. Concentration quenching of Eu in

24. Sr0-Al203:Eir" phosphor / D. Wang, Q. Yin, Y. Li, M. Wang // J. of Luminescence. 2002. - Vol. 97. - P. 1-6.

25. Wang, D. Concentration quenching of Eu in Sr0-6Al203:Eu~ phosphor / D. Wang, Q. Yin, Y. Li, M. Wang // J. Materials Science. 2002. - Vol. 37. - P. 381-383.

26. Peng, T. Combustion synthesis and photoluminescence of SrAl204: Eu, Dy phosphor nanoparticles / T. Peng, H. Yang //Materials Letters. 2004. -Vol.58. -P.352-356.•>1 >

27. Jia, W. Crystal growth and characterization of the Eu , Dy : SrAl204 and Eu2b, Nd3+:CaAl204 by the LHPG method / W. Jia, H. Yuan //Journal of Crystal Growth. 1999. - Vol.200. - P.179-184.

28. Lenus, A. Luminescence behavior of rare earth doped alkaline earth aluminates prepared by the halide route / A. Lenus, K. Rajan. //Materials Letters. 2002. -Vol. 54. -P.70-74.

29. Lin, Y. Preparation of long-afterglow Sr4Ali4025-based luminescent material and its optical properties / Y. Lin, Z. Tang, Z. Zhang // Materials Letters. -2001.-Vol51.-P.14-18.

30. Chang, C. Preparation of long persistant Sr02Al203 ceramics and their luminiscent properties / C. Chang, D. Mao, J. Shen, C. Feng // J. of Alloys and Compounds. 2003. - Vol. 348. -P. 224-230.

31. Патент РФ № 2217467C2, МПК С 09 К 11/63, 11/80. Стабильный фотолюминофор с длительным послесвечением / А.Д. Азаров, В.А.

32. Болыпухин, Б.Н. Левонович, В.Н. Личманова. — №2001133606/15; заявлено 14.12.2001; опубл. 27.07.2003. 8с.

33. Патент РФ №2192444 С2, МГЖ С 09 К 11/80. Фотолюминофор с длительным послесвечением / Б.Н. Левонович и др.. № 2001103025/12; заявлено 05.02.2001; опубл. 27.07.2001. -4с.

34. Патент США №5424006, МПК С09К 11/80. Phosphorescent phosphor / Y. Murayama, N. Takeuchi, Y. Aoki, T. Matsuzawa. №202001; заявлено 25.02.1994; опубл. 13.06.1995. - 19c.

35. Европейский патент №1094102 Al, МПК С09К 11/64, С09К 11/80. Ligth-emitting material and method for preparing the same / M. Qingolong et.al.. -№00901921.7; заявлено 27.01.2000; 25.04.2001, Бюл. 2001/17. -7c.

36. Патент США №5885483, МПК С09К 11/64. Long afterglow phosphor and a process for preparing thereof / Q. Hao et.al.. №703152; заявлено 29.08.1996; опубл. 23.03.1999. -6c.

37. Патент США №4795588, МПК С09К 11/64. Method of preparing a luminescent Eu" activated strontium aluminate / R.J. Pet, M.C.I. van den Nieuwenhof, J.P.H.M. Duisters. №174554; заявлено 29.03.1988; опубл. 03.01.1989.-5c.

38. Патент США №6267911 Bl, МПК C07K 011/80. Phosphors with longpersistent green phosphorescence / W. M. Yen, W. Jia, L. Lu, H. Yuan. № 187943; заявлено 06.11.1998; опубл. 31.07.2000.

39. Европейский патент № 1090975 А2, МПК С09К 11/64, С09К 11/80. А process for producing aluminate-based phosphor / К. Ono, S. Miyazaki. -№ 00121707.4; заявлено 04.10.2000; опубл. 11.04.2001, Бюл.2001/15. 8с.

40. Патент США № 6190577 В1, МПК С07К 11/62, С07К11/64, С07К 11/55, С07К 11/54. Indium substituted aluminate phosphors and method for makingthe same / Т. Hase, S. Aziz. -№ 09/358251; заявлено 20.07.1999; опубл. 20.02.2001.-14c.

41. Crystal chemistry and luminescence of the Eif activated alkaline earth aluminates phosphor / D. Ravichandran, S.T. Johnson, S. Erdei, R. Roy, W.B. White // Displays. - 1999. - Vol. 19. - P. 197-203.

42. Synthesis of SrAl204 and S1AI12O19 via ethylenediaminetetraacetic acid precursor / Y. Xu, W. Peng, S. Wang, X. Xiang, P. Lu // Materials Chemistry and Physics. 2006. - Vol. 98, iss. l.-P. 51-54.

43. Low-temperature synthesis of SrAl204 by a modified sol-gel route: XRD and Raman characterization / P. Escribano et. al. // J. of Solid State Chemistry. -2005. Vol.178, iss. 6. - P. 1978-1987.

44. Peng, T. Synthesis of SrAl204:Eu, Dy phosphor nanometer powders by sol-gel processes and its optical properties / T. Peng, L. Huajun, H. Yang, C. Yan // Materials Chemistiy and Physics. -2004. Vol. 85. - P. 68-72.r) ■

45. Long-lasting phosphorescent pigments of the type SrAl204:Eu , R (R = Dy, Nd) synthesized by the sol-gel method / M. Marchal et.al. // J. of Sol-Gel Science and Technology. 2003. - Vol. 26. - P. 989-992.ry .

46. Sol-gel processed Eu -doped alkaline earth aluminates / T. Aitasalo, J. Holsa, H. Jungner, M. Lastusaari, J. Niittykoski// J. of Alloys and Compounds. -2002.-Vol. 341.-P. 76-78.

47. Chen, I-C. Sol-gel synthesis and the effect of boron addition on the phosphorescent properties of SrAl204:Eu~ ,Dy phosphors / I-C. Chen, T.-M. Chen // J. Mater. Res. -2001. Vol. 16. - P. 644-651.

48. Liu, Y. Influence of calcining temperature on photoluminescence and triboluminescence of europium-doped strontium aluminate particles prepared by sol-gel process / Y. Liu, C.-N. Xu // J. Phys. Chem. B. -2003. Vol. 107, № 17.-P. 3991-3995.

49. Song, H. Synthesis of SrALC^: Eu , Dy , Gd phosphor by combustion method and its phosphorescence properties / H. Song, D. Chen, W. Tang, Y. Peng // Displays. 2008. - Vol. 29. - P. 41-44.

50. Sharma, P. Green chemistry-mediated synthesis of nanostructures of afterglow phosphor / P. Sharma, D. Haranath, H. Chander, S. Singh // Applied Surface Science. 2008. - Vol. 254. - P. 4052-4055.• 31

51. Zhao, C. Synthesis of SfyAl^C^Eu" ,Dy phosphor nanometer powders by combustion processes and its optical properties / C. Zhao, D. Chen, Y. Yuan, M. Wu // Materials Science and Engineering B. 2006. - Vol. 133. - P. 200204.

52. Zhang, Y. Rapid combustion synthesis of light-storing-emitting material SrAl204:Eu2+, Dy3+ and its spectral characteristics / Y.Zhang, Z. Chen, Z. Zhou // J. of the Electrochem. Soc. -2005. Vol. 153, iss. 4. - P. H86-H87.

53. The influence of some processing conditions on luminescence of SrALC^rEu" nanoparticles produced by combustion method / X.Yu et. al. // Materials Letters. 2004. - Vol. 58, iss. 6.-P. 1087-1091.

54. Chander, H. Synthesis of nanocrystals of long persisting phosphor by modified combustion technique / H. Chander, D. Haranath, V. Shanker, P. Sharma // J. of Crystal Growth. -2004. Vol.271, iss. 1-2. - P. 307-312.

55. Fu, Z. Combustion synthesis and luminescence properties of nanocrystalline-у |monoclinic SrALC^rEu / Z. Fu, S. Zhou, Y. Yu, S. Zhang //Chemical Physics Letters. -2004. Vol. 395. - P.285-289.

56. Сиражиддинов, H.A. Исследование твердофазных реакций образования моноалюмината стронция / НА. Сиражиддинов, Н.А. Аридов // Журн. неорг. химии. — 1971. — Т.18, вып. 1. — С. 76-80.

57. Кадырова, З.Р. О синтезе моноалюмината и галлата стронция из тонкодисперсных окисей / З.Р. Кадырова, Н.А. Сиражиддинов // Узбекский хим.журнал. 1980. - №5. - С. 193-195.

58. Термодинамические параметры реакции взаимодействия окиси стронция со SrAl204 / В.А. Левицкий и др. //Журн. физ. химии. -1972. Т.46, №6. -С. 1411-1413.

59. Solid-state reaction between SrO or BaO and Single-crystal A1203 / T. Iseki et.al. //J. Amer. Ceram. Soc. 1970. - Vol.53, №7. - P.425.

60. Боровиков, B.H. Термодинамическое изучение твердофазных реакций в системе SrO-АЬОз / В.Н. Боровиков, В.В. Орлов, В.Н. Михеев // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология. 1971. - Т. 14, №1. - С.49-53.

61. Carlson, F.T. Some strontium aluminates and calcium strontium aluminates solid solutions / F.T. Carlson //J. Res. Nat. Bur. Stand. 1955. - Vol.54. - P. 329-334.

62. W. Janger, A. Krieger // Z. anorg. allg. Chem. -1937. Vol.235. -P.89-91.

63. P. Baffi // Ann. Chim. 1967. - v.57. - P.777-779.

64. H.A. Торопов, M.M. Стукалова // Докл. АН СССР. 1941. - Т. 27. - С. 974.

65. Boyko, Е.В. The optical properties and structure of СаО-2АЬОз and SrO-2A1203 / E.B. Boy ко, L.G. Wisnyi //Acta Crystallogr. -1958. Vol. 11. - P. 444-445.

66. Сиражиддинов, Н.А. Алюминаты и галлаты щелочноземельных металлов / Н.А. Сиражиддинов, З.Р. Кадырова. Ташкент, 1985. -140 с.

67. Faridnia, В. Optimising synthesis conditions for long lasting SrAl204 phosphor / B. Faridnia and M.M. K. Motlagh // Pigment & Resin Technology. 2007. -Vol. 36, iss. 4.-P. 216-223.

68. Березовская, И.В. Люминофоры на основе алюминатов элементов II-III групп, активированных ионами переходных металлов: автореф. дисс.канд. хим. наук: 02.00.01 / Березовская Ирина Всеволодовна. — Одесса, 1988.- 19с.

69. Chang, С.К. Photoluminescence of 4Sr0-7Al203 ceramics sintered with the aid of B203 / C.K. Chang, L. Jiang, D.L. Mao, C.L. Feng // Ceramics International. 2004. - Vol. 30. - P. 285-290.

70. Luitela, H. N. Preparation and characteristics of Eu and Dy doped Sr4Ali4025 phosphor / H. N. Luitela, T. Watari, T. Torikai, M. Yada // Materials Science Forum. 2008. - Vol. 569. - P. 249-252.

71. Nag, A. The mechanism of long phosphorescence of SrAl2xBx04 (0<x<0.2) and Sr4Al14.xBx025 (0.1<x<0.4) co-doped with Eu2+ and Dy3+ / A. Nag, T.R.N. Kutty // Materials Research Bulletin. -2004. Vol. 39. -P. 331-342.

72. Nag, A. Role of B203 on the phase stability and long phosphorescence of SrAl204:Eu, Dy / A. Nag, T.R.N. Kutty // J. of Alloys and Compounds. -2003. -Vol. 354.-P. 221-231.

73. Wang, D. Influence of B203 on matrix forming process and luminescent properties of Sr0-Al203:Eu" phosphor / D. Wang, Q. Yin, Y. Li, M. Wang // J. of the Electrochemical Soc. -2002. Vol. 149, №3. - P. H65-H67.

74. Processes of borate formation taking place in batches of alkaline earth aluminium borate glasses / R. M. Hovhannisyan et.al. //Glass Technology. — 2003.-Vol. 44.-P. 101-111

75. Luo, X. Investigation on the distribution of rare earth ions in strontium aluminate phosphors / X. Luo, W. Cao, Z. Xiao // J. of Alloys and Compounds. -2006. Vol. 416. - P. 250-255.

76. Kim, B.-G. Effect of В2Оз addition on synthesis of long phosphorescent SrAl204:Eu2+, Dy3+ phosphor. / B.-G. Kim, C.-W. Nam //Korean Journal of materials research. 1998. - Vol.7, iss. 21. - P.305-350.

77. Planar defects in a precursor for phosphor materials: SrAl2.xBx04 (x < 0.2) / M. L. Ruiz-Gonzalez et.al. //J. Mater. Chem. 2002. - Vol.12. -P. 1128-1131.

78. Teng, X. Effect of flux on the properties of CaAl204:Eu2+, Nd3+ long afterglow phosphor / X. Teng /Д. of Alloys and Compounds. 2008. -Vol. 458. - P. 446-449.

79. Haranath, D. Optimization of boric acid content in developing efficient blue emitting long persistent phosphor / D.Haranath., P. Sharama, H. Chander //J. Phys.D. 2005. - Vol.38. - P.371-379.

80. Role of boric acid in synthesis and tailoring the properties of calcium aluminate phosphor. / D. Haranath et.al. //Materials Chemistry and Physics. -2007.-Vol. 101.-P. 163-169.

81. Blasse, G. Fluorescence of Eu" activated alkaline-earth aluminates. / G. Blasse, A. Bril // Philips Res. Repts. -1968. Vol. 23. - P. 202-206.

82. Shionoya, S. Phosphors handbook / S. Shionoya, W.H. Yen. New York: CRC, Press. 1999.-919p.

83. Blasse, G. Luminescent materials / G. Blasse, W.H. Grabmayer. Heidelberg: Springer Verlag, 1994. - 232 p.

84. Бланк, Ю.С. О длительном послесвечении щелочно-земельных алюминатов МеА1204, активированных двухвалентным европием / Ю.С. Бланк, Т.А. Завьялова, Р.И. Смирнова, Ю.П. Удалов. // Журн. прикладной химии. 1975. - Т.22, вып. 2. - С. 362.

85. Пат. 5376303 США, МПК С09К 011/64. Long decay phosphors / M.R. Royce et. al.. -№ 258304; опубл. 27.12.1994.

86. Poort, S. H. M. Luminescence of Eu in barium and strontium aluminate and gallate / S. H. M. Poort, W. P. Blokpoel, G. Blasse // Chem. Mater. 1995. -Vol. 7, iss.8. — P. 1547-1551.

87. Effect of composition on the long phosphorescent SrAl?04: Eu2+, Dy3+ phosphor crystals / T. Katsumata, T. Nabae, K. Sasajima, S. Komuro, T. Morikawa// J. of the Electrochem. Soc. -1997. Vol.144. -P.243-245.

88. Matsuzawa, T. A new long phosphorescent phosphor with high brightness, SrAl204:Eu2+, Dy3+. / T.Matsuzawa, Y.Aoki, N.Takeuchi, Y.Murayama // J. of the Electrochem. Soc. 1996. - Vol.143, №8. - P. 2670-2673.

89. Yamamoto, H. Mechanism of long phosphorescence of SrAl204:Eu2+, DyJ+ and24~ 3+

90. CaAl204:Eu , Nd / H. Yamamoto, T. Matsuzawa //J. of Luminescence. -1997. Vol. 72-74. - P. 287-289.

91. Nakazawa, E. Traps in SrAl204:Eir phosphor with rare-earth ion doping / E. Nakazawa, T. Mochida // J. of Luminescence. -1997. Vol. 72-74. - P. 236237.

92. Role of defect states in persistent luminescence materials. I J. Holsa et.al. // J. of Alloys and Compounds. 2004. - Vol. 374. - P. 56-59.

93. Persistent luminescence phenomena in materials doped with rare earth ions / T. Aitasalo et.al. //J. of Solid State Chemistry. 2003. -Vol. 171. - P. 114-122.

94. Mechanisms of persistent luminescence in Eu , RE doped alkaline earth aluminates. / T. Aitasalo et.al. // J. of Luminescence. 2001. - Vol. 94-95. -P. 59-63.ry

95. Holsa, J. Persistent luminescence of Eu" doped alkaline earth aluminates, MAl204:Eu2+ / J. Holsa, H. Jungner, M. Lastusaari, J. Niittykoski // J. of Alloys and Compounds. -2001. -Vol.323-324. -P.326-330.ry | 34*

96. Low temperature thermoluminescence properties of Eu" and R doped CaAl204. / T. Aitasalo et. al. // J. of Alloys and Compounds. 2004. - Vol. 380.-P. 4-8.

97. Effect of temperature on the luminescence processes of SrAl204: Eu2+ / T.Aitasalo et.al. // Radiation Measurements. -2004. Vol. 38. -P. 727 - 730.

98. Dorenbos, P. The Eu3+ charge transfer energy and the relation with the band gap of compounds / P. Dorenbos // J. of Luminescence. 2005. - Vol. Ill, iss.1-2. - P. 89-104.

99. Dorenbos, P. Systematic behaviour in trivalent lanthanide charge transfer energies / P. Dorenbos // J. Phys.: Condens. Matter. -2003. Vol.15. -P.8417-8434.

100. Dorenbos, P. f-d transition energies of divalent lanthanides in inorganic compounds / P. Dorenbos // J. Phys.: Condens. Matter. -2003. Vol. 15. -P.575-594.

101. Dorenbos, P. Mechanism of persistent luminescence of Eu2+ and Dy3+ codoped aluminate and silicate compounds / P.Dorenbos // J. of the Electrochemical Society. 2005. - Vol. 152, iss.7. - P. H107-H110.

102. Characterization of trap levels in long-duration phosphor crystals Ii

103. T.Katsumata et. al. // J. of Crystal Growth. 2002. - Vol. 237-239. - P. 361366.

104. Trap levels in Eu-doped SrAl204 phosphor crystals co-doped with rare-earth elements / T. Katsumata, S. Toyomane, R. Sakai, S. Komuro, T. Morikawa //J. of the American Ceramic Society. 2006. - Vol. 89, № 3. - P. 932-936.

105. Annihilation of the persistent luminescence of MAl204:Eu2+ by Sm3+ co-doping / T. Aitasalo et.al. // Radiation Measurements. -2004. Vol. 38, iss. 4-6.-P. 515-518.

106. Толстой, M.H. Безызлучательная передача энергии между редкоземельными ионами в кристаллах и стеклах (обзор). / М.Н. Толстой сб.статей «Спектроскопия кристаллов». М. : «Наука», 1970. — С. 124—135.

107. Abbruscato V. Optical and electrical properties of SrAl204:Eu / V. Abbruscato // J. of the Electrochem. Soc. -1971. Vol.118, №6. - P. 930-932.

108. Ohta, M. Influence of codoping rare earth ions on lasting phenomena of Eu-doped strontium aluminate phosphor / M. Ohta, M. Takami II J. of the Electrochem. Soc. 2004. - Vol. 151, iss.3. - P. G171-G174.

109. Beauger, C. Investigation of the persistent luminescence / C. Beauger // Thesise / Universitete de Nice. -1999. P. 103

110. On the phosphorescence mechanism in Sr/V^O^Eu" and its codoped derivatives /F. Clabau et.al. // Solid State Sciences. -2007.- Vol. 9, Iss. 7. -P. 608-612.

111. Preparation and characterization of long persistence strontium aluminate phosphor / S.-D. Han et.al. //J. of Luminescence. -2008. Vol. 128. - P.301-305.

112. Photostimulated luminescence phenomenon of Sr4Ali4025: Eu,Dy using only visible lights / M. Akiyama et.al. // J. of Materials Science Letters. -2000.-Vol. 19.-P. 1163- 1165.

113. Thermally simulated and photo- simulated luminescence from long duration phosphorescent SrAl204:Eu, Dy crystals / Katsumata et. al. // J. of the Electrochem. Soc. 2003. - Vol. 150, Iss. 5. -HI 11- HI 14.

114. Annihilation of the persistent luminescence of MAl204:Eu by Sm co-doping / T. Aitasalo et. al. //Radiation Measurements. 2004. - Vol.38, Iss.4-6.-P. 515-518.

115. Optically stimulated luminescence of persistent luminescence materials / F. Pelle et. al. // J. of Luminescence. 2006. - Vol. 119-120. -P. 64-68.

116. The behavior of thermally and optically stimulated luminescence of SrAl204:Eu2+,Dy3+ long persistent phosphor after blue light illumination / V. Chernov et.al. // Radiation Measurements. -2008. Vol. 43, Iss. 2-6. -P. 241-244.

117. Chernov, V. TL, OSL and phototransferred TL in beta-irradiated anion-defective A1203 / V. Chernov, T.M. Piters, M. Barboza-Flores // Radiation Measurements. 2004. - Vol. 38. - P. 685 - 688.

118. TL, IRSL and phototransferred TL in beta-irradiated SrAl204:Eu~ , Dy

119. V. Chernov et.al. // J. (Eds.) Science and Technology of Dielectrics in Emerging Fields and Persistent Phosphors, Part II, The Electrochemical Society. -2005. -P. 231-248. ISBN 1-56677-511-6.

120. Triboluminescence of alkaline earth alumínate polycrystals doped with Dy3+ / K. Tanaka et.al. // J. of Applied Physics. 2000. - Vol. 88, № 7. - P. 4069-4074.

121. Fu, Z. Study on optical properties of rare-earth ions in nanocrystalline monoclinic SrAl204: Ln (Ln = Ce3+, Pr3+, Tb3f) / Z. Fu, S. Zhou, S. Zhang // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109. - P. 14396-14400.

122. Tang, T.-P. The photoluminescence of SrAl204:Sm phosphors / T.-P. Tang, C.-M. Lee, F.-C. Yen // Ceramics International. 2006. - Vol. 32. - P. 665-671.

123. Geng, B.Y. A solution chemistry approach for one-dimensional needlelike SrAl204 nanostructures with Ln (Ce3+, Eu2+ and Tb3+) as activator/dopant / B.Y. Geng, J.Z. Ma, F.M. Zhan // J. of Alloys and Compounds. Article in Press.

124. Гурвич, A. M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров / A.M. Гурвич. М.: Высшая школа, 1982. - 376 с.

125. Гугузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гугузин. М.: Наука, 1984. -312 с.

126. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д.Третьяков. М.: Химия, 1978.-360 с.

127. Нейман, А .Я. Механизмы твердофазных реакций при синтезе алюминатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов / А.Я. Нейман, Н.Э. Тичиева, М.В. Чернышова. М.: Наука, 1988. - С. 141-159.

128. Справочник химика / гл. ред. Б.П. Никольский. М.: Химия, 1966. -Т.1.- 1072 с.

129. Полуэктов, Н.С. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристалофосфоров / Н.С. Полуэктов, Н.П. Ефрюшина, С.А. Гава. Киев: Наукова Думка, 1976. - 214 с.

130. Зорина, JI.H. Спектроскопия Sm3+ в оксисульфиде иттрия / Л.Н. Зорина, В.М. Марку шев, Н.П. Сощин // Журнал прикладной спетроскопии. 1985. - Т.42, №2. - С. 239-244.

131. Qinghua, Z. The luminescent properties of Sm~ in strontium tetraborates SrB407:Sm2+ / Z.Qinghua et.al. // J. of Phys. and Chem. of Solids. 1999. -Vol. 60.-P. 515-520.

132. Оптические спектры редкоземельных ионов в кристаллах магнийалюминиевой шпинели / В.Т.Грицына и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. - Т.29, №3. - С.800-804.

133. ЭПР и оптические свойства кристаллов корунда с примесью гадолиния / Э.А. Жданов и др. // Журнал прикладной спектроскопии. -1980. Т.ЗЗ, №1. - С. 136-140.

134. Алешкевич, Н.И. Спектрально-люминесцентные свойства тонких пленок алюминатов, активированных европием / Н.И. Алешкевич, С.Р. Васильев, В.В. Сытько // Доклады Академии наук БССР. — 1987. Т.31, №1.-С. 36-38.

135. Зверева, Е.М. Новый класс многофункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция / Е.М. Зверева, О.Я. Манаширов, А.Ф. Голота //Вестник Южного научного центра РАН. -2006. — Т.2, №4. С. 31-37.

136. Надежина, Т.Н. Кристаллическая структура Sr-алюмината, Sr4Al402Alio023. / Т.Н. Надежина, Е.А. Победимская, Н.В. Белов // Кристаллография. -1976. -Т. 21, вып. 4. С. 826-828.

137. Колесова, В.А. Инфракрасные спектры поглощения синтетических алюминатов щелочных и щелочно- земельных металлов / В.А. Колесова //Оптика и спектроскопия. 1961. — Т. 10, вып. 3. -С. 414-417.

138. Колесова, В.А. Спектроскопический критерий координации алюминия в анионных каркасах / В.А. Колесова // Изв. АН СССР, Отд. Хим. наук. 1962. - Вып. 11. - С. 2082-2084.

139. Колесова, В.А. Инфракрасные спектры поглощения силикатов, содержащих А1, и некоторых кристаллических алюминатов / В.А. Колесова // Оптика и спектроскопия. 1959. - Т. 6, вып. 1. - С. 38-44.

140. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры минералов / И.И. Плюснина. М.: Изд-во МГУ, 1975. - 175с.

141. Palilla, F.C. Fluorescent properties alkaline earth aluminates of the type MA1204, activated by divalent europium / F.C. Palilla, A. Levine, M. Tomkus // J. of the Electrochem. Soc. 1968. - Vol.115, N 6. - P. 642-644.

142. Prodjosantoso, A.K. Synthesis and evolution of the crystalline phases in CaixSrxAl204. / A.K. Prodjosantoso, B.J. Kennedy // J. of Solid State Chemistry. 2002. - Vol. 168. - P. 229-236.

143. The characterization and mechanism of long afterglow in alkaline earth aluminates phosphors co-doped by Еи2Оз and Dy203 / Y. Lin et. al. // Materials Chemistry and Physics. 2001. - Vol. 70. - P. 156-159.

144. McKeever, S.W.S. Temioluminescence of Solid / S.W.S. McKeever // Cambridge University Press, 1st edn. London. 1985. — P.85.

145. Growth of a new strontium borate crystal Sr4B.4025 / D. P. Kudrjavtcev et.al] // Journal of Ciystal Growth. -2003. Vol. 254, iss. 3-4. - P. 456-460.