Синтез и физико-химические исследования фотолюминофоров с длительным послесвечением на основе сульфида цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Министерство образования РФ

Северо — Кавказский государственный технический университет. ЗАО НПФ

«Люминофор»

На правах рукописи ЗИНЧЕНКО ВАЛЕНТИНА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОЛЮМИНОФОРОВ С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ставрополь - 2005

Диссертация выполнена на кафедре химии Северо-Кавказского государственного технического университета, ЗАО НПФ «Люминофор»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

НОВОЖИЛОВ АНАТОЛИЙ ЛЕОНИДОВИЧ

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор,

ТРУНИН АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

доктор химических наук, профессор,

ТАЛАНОВ ВАЛЕРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

Ведущая организация:

Институт химии твёрдого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится «23» декабря 2005 года в 10"° часов на заседании диссертационного совета Д 212.245.03 при Северо-Кавказском государственном техническом университете: 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова 2, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского технического университета.

Автореферат разослан «23» ноября 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, ^ л Л

профессор

Валюхов Д.П.

¿¿Зоз.

1151941

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние годы повысился спрос на неорганические люминесцентные светосоставы, спектр потребления которых значительно расширился. Интерес вызывают люминофоры с длительным послесвечением (временного действия). Такие люминофры применяются не только в приборостроении (нанесение на шкалы приборов, часов и т.п.), но и в полиграфии, лакокрасочной промышленности, при создании средств отображения информации. Длительность послесвечения таких люминофоров оказывается достаточной для их практического применения вместо светосоставов постоянного действия. Для возбуждения люминофоров используется дневной свет, лампы накаливания, газоразрядные источники света и лампы ультрафиолетового облучения.

Появились новые люминофоры с послесвечением более б часов на основе алюминатов щелочноземельных металлов. Однако самым распространенным светосоставом с длительным послесвечением остаётся гп8:Си люминофор, который не требует длительной подзарядки, в отличие от алюминатного. Тот факт, что светосостав на основе алюминатов щелочноземельных металлов необходимо долго ( заряжать сужает область применения люминофора. Цинксульфидный люминофор имеет низкую стоимость, а также приемлемую длительность послесвечения (~ 60 - мин.). Поэтому возникла потребность в разработке технологии синтеза 2п8:Си люминофора с длительным послесвечением с улучшенными свето-техническими > параметрами.

Следует отметить, что этот люминофор является одним из старейших, но до сих пор нет единой точки зрения на строение центров, ответственных за его длительность послесвечения. Поэтому физико-химические исследования процессов, происходящих в кристалле такого люминофора, благодаря которым возможно варьировать его эксплутационные характеристики, до сих пор весьма актуальны.

Целью работы являлось изучение влияния условий синтеза гп8:Си люминофора с длительным послесвечением на свето-технические параметры, поиск путей повышения относительной яркости послесвечения и комплексное исследование его физико-химических свойств, позволяющих установить природу центров свечения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние различных реагентов-окислителей в шихте на длительность послесвечения люминофора и выявить наиболее эффективные из них;

- провести комплекс физико-химических исследований полученных образцов методами термостимулированной люминесценции, рентгенофазового анализа, электронного парамагнитного резонанса, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, абсорбционной спектроскопии для обоснования эффекта повышения длительности послесвечения;

- исследовать поверхностную кислотность люминофора методом адсорбции цветовых индикаторов и показать влияние кислотно-основных свойств на светотехнические характеристики люминофора;

оптимизировать состав и режим прокаливания шихты для выдачи рекомендаций по разработке и освоению в производстве усовершенствованной технологии получения люминофоров гп8:Си с длительным послесвечением.

Научная новизна:

- впервые найдены эффективные реагенты-окислители КСЮ4 и МН4М03, способствующие существенному повышению яркости и длительности послесвечения гп8:Си люминофора и определены их концентрационные интервалы;

- отработан состав шихты, позволяющий регулировать гранулометрический состав, повысить относительную яркость послесвечения на 44-49% и выход готового продукта на 30-32% по сравнению со стандарным образцом;

- установлено, что длительность послесвечения обусловлена увеличением концентрации глубоких донорных дефектов с энергией Е = 0,35 эВ, Е = 0,46 эВ и уменьшением количества дефектов с Е = 0,26 эВ;

- предложены типы ассоциативных дефектов в кристаллической решетке 2пБ:Си люминофора, образованию которых в начальный период прокаливания шихты способствует кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей;

- впервые показана перспективность исследования кислотно-основных свойств поверхности для получения гп8:Си фотолюминофора с улучшенными светотехническими характеристиками.

Практическая значимость:

- разработан новый состав шихты гпБгСи люминофора с длительным послесвечением с дополнительным реагентом-окислителем, оптимизировано содержание наиболее эффективных реагентов-окислителей КСЮ4 и ЫН4Ы03 и их смеси;

- для регулирования гранулометрического состава люминофора предложено и экспериментально подтверждено производить замещение ионов Ва2+ на Бг2^ при соотношении Ва2+/81?+=4/1, что приводит к укрупнению частиц, увеличению относительной яркости послесвечения, повышению выхода готового продукта до -85 мас.%;

- проведено комплексное исследование физико-химических свойств образцов люминофора, синтезированных в различных условиях, на основании которого оценена природа дефектов в кристаллофосфоре и обоснован эффект повышения длительности послесвечения.

- усовершенствованная технология синтеза фотолюминофоров ФВ-540-1, ФКП-03К, ФК-3 внедрена в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» (Акт внедрения прилагается).

Основные положения, выносимые на защиту:

- синтез 2пБ:Си люминофора с длительным послесвечением необходимо проводить в присутствии реагентов-окислителей, наиболее эффективными из которых являются КСЮ4, МН4>Ю3 или их смесь;

синтез люминофора протекает с образованием в структуре кристалла ассоциированных дефектов; кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей, выступает в роли катализатора процесса образования дефектов

О^А)"; (Си,У,)"; (Си;0„)*) ; С1„х; (Си^О,)', которые способствуют увеличению послесвечения;

- регулирование гранулометрического состава люминофора можно производить путем замещения ионов Ва2+ на Бг2+ при соотношении Ва2+/5г2+=4/1, что приводит к укрупнению частиц, увеличению относительной яркости послесвечения на 44-49%, повышению выхода готового продукта до -85 мас.%;

- между свето-техническими характеристиками 2п8:Си люминофора с длительным послесвечением и кислотно-основными свойствами поверхности существует определённая взаимосвязь: предложены модели структурных дефектов О^О^Д)*; (Си,У,)"; (СиД)*), которые способствуют увеличению яркости послесвечения люминофоров на 45-80% по сравнению со стандартным образцом; при этом активные центры со значениями рКа=+5,2 соответствуют ассоциату Щ(У>О0*\ (Си,У,)"; (СиА)"). со значениями рКа=+6,4 - дефекту С!"„ с рК„=+11,1 -дефекту V*,.

Апробация работы. Результаты работы были представлены- на Второй Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2002); на II семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» 9 (Екатеринбург, 2002); на II, III, V Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2003, 2005); на УП региональной НТК «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» I) (Ставрополь, 2003); на XXXII НТК по результатам НИР профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов (Ставрополь, 2003); на Всероссийской конференции СО РАН-УрО РАН «Химия твёрдого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 14 работах, в том числе- в 9-ти тезисах докладов, 4-х статьях и 1 патенте на изобретение.

Структура и объбм работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и двух приложений. Общий объём работы составляет 171 страницу машинописного текста, который содержит 56 рисунков и 25 таблиц. Библиографический список состоит из 140 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель, определены задачи и объекты исследований.

В первой главе проведбн анализ имеющихся экспериментальных данных и теоретических представлений о роли кислорода в формировании кристаллофосфоров, влияния адсорбции газов на фотолюминесценцию и кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ. Приведены методики химического анализа и методы физико-химических исследований, которые были использованы при выполнении работы.

Третья глава посвящена синтезу гпБгСи люминофора с длительным послесвечением.

Было проанализировано влияние макропримесей 8042", ХпО в исходном сульфиде цинка на свето-технические параметры люминофора. Выяснено, что содержание 0,05 - 0,10 мас.% 2пО, а также 2-4 мас.% 8042~ не оказывают влияния на относительную яркость послесвечения.

Синтез люминофоров с длительным послесвечением проводят на воздухе, однако, как показывает практика, даже одинаковые условия синтеза, использование одной и той же партии 2п8, приводят к заметным расхождениям в яркости и длительности послесвечения (табл. 1).

Таблица 1 - Колебания относительной яркости послесвечения гпвгСи люминофора

№ п/п Режим прокаливания Относительная яркость

послесвечения образца через X

мин. после прекращения возбуждения, %

т,мин. СС 5 мин. 15 мин.

1. 120 1250±40 89 86

2. 120 1250±40 94 91

3. 120 1250±40 96 92

4. 120 1250±40 100 98

5. 120 1250±40 102 99

6. 120 1250±40 106 103

7. 120 1250±4а 103 101

8. 120 1250±40 95 93

Для достижения стабильных результатов предлагались различные способы. На ЗАО НПФ «Люминофор» были проведены работы, в которых в состав шихты вводили пероксиды щелочноземельных металлов. Однако значительного повышения яркости послесвечения добиться не удалось (увеличение яркости послесвечения не превышало 25 %), кроме того, выход готового продукта составлял 30-35 %.

Использование пероксидных соединений в данном случае не эффективно В отличие от других неорганических соединений, способных быть источником кислорода, как например, нитратов, хлоратов, перхлоратов, перманганатов и некоторых оксидов, пероксидные соединения выделяют кислород, который принято называть «активным». При разложении пероксидная связь в выделяющемся кислороде разрывается. Это можно объяснить окислительно-восстановительным процессом в ионе Ог2 , один из атомов которого окисляется до атомного состояния, а другой восстанавливается до иона О2-, ' кроме того, возможно диспропорционирование иона 022~ на ионы Ог* и О2'. В образцах, в которые кислород вводился в решётку сульфида цинка только в ионной форме, новых центров свечения и электронных ловушек не образуется.

Впервые в качестве поставщика кислорода в нужной модификации, были предложены нитриты, нитраты и перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов и нитрат аммония.

Кислород - типичный акцепторный газ. При идентификации стабильных заряженных форм адсорбированного на поверхности кислорода необходимо учитывать, что сродством к электрону обладают только нейтральные молекулы и атомы кислорода.

Ог + е —> ОТ + 0,44 эВ, (1)

О +е-»0~ + 1,46 эВ. (2)

Реакция О" + е -> О2 (3) требует затраты -6,5 эВ. Эндотермическими являются также процессы: (V + е 20" - 2,1 эВ, (4)

02 + 2е->20~-1,1 эВ. (5)

Результаты экспериментов по введению в шихту люминофора дополнительных реагентов-окислителей приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние реагента-окислителя на относительную яркость послесвечения

2п8:Си люминофора

№ п/п Дополнительный реагент-окислитель Температура разложения реагента-окислителя, "С Концентрация регента-окислителя в шихте, мас.% Относительная яркость послесвечения гпв.Си люминофора через X мин. после прекращения возбуждения, %

5 мин. 15 мин.

1 2 3 4 5 6

1. — — — 100 100

2. Ва^Оз)2 >600 0,5 103 101

3. Ва(Ш3)2 -II- 1,0 118 116

4. Ва(ЫОэ)2 -II- 1,5 107 105

5. 8Г(ГО3)2 >480 0,5 105 102

6. 8Г(Ы03)2 1,0 131 129

7. БгОад -//- 1,5 106 103

8. ШШэ 380 0,5 110 107

9. ЫаЫОз -II- 1,0 115 112

10. -II- 1,5 109 107

11. КШ3 >400 0,5 110 108

12. КШ3 -II- 1,0 125 123

13. КШ3 -II- 1,5 111 108

14. №N02 >320 0,5 112 109

1 2 3 4 5 6

15. -II- 1,0 121 117

16. №Ш2 -II- 1,5 115 111

17. КЫ02 >400 0,5 113 110

18. КЫ02 -II- 1,0 132 131

19. КШ2 -II- 1,5 110 107

20. №СЮ4 482 0,5 71 55

21. №СЮ4 -II- 1,0 75 60

22. ЫаСЮ4 -II- 1,5 77 59

23. М8(СЮ4)2 251 0,5 73 55

24. Мё(С104)2 -II- 1,0 75 57

25. М8(С104)2 1,5 77 60

26. КСЮз -400 0,5 108 105

27. ксю3 -II- 1,0 125 124

28. ксю3 -II- 1,5 110 107

29. ксю4 -610 0,5 114 112

30. ксю4 1,0 157 158

31. ксю4 1,5 161 165

32. ксю4 -II- 2,0 160 160

33. ксю4 -II- 2,5 131 128

34. ЫВДЮз 210 1,0 102 99

35. ЫЩЧОз -И- 2,0 118 115

36. ЫН4Ы03 -II- 3,0 122 119

37. 1МН41МОз -II- 4,0 144 145

38. ЫН4Ы03 -II- 5,0 149 147

39. Ш4Ш3 -II- 6,0 112 109

I

Из анализа табличных данных прослеживается тенденция увеличения яркости послесвечения гп8:Си люминофора при введении в шихту дополнительного реагента-окислителя. При этом увеличение относительной яркости послесвечения зависит от химической природы и концентрации окислителя.

Реагенты-окислители Бг(МОз)2, КЫ03, К1М02 в количестве 1 мас.% способствуют повышению яркости на 25 - 32%. Введение нитрата или нитрита натрия приводит к увеличению яркости заметно меньше, всего на 15 - 20%, это

объясняется тем, что соединения натрия уменьшают послесвечение люминофоров. Резкое увеличение относительной яркости послесвечения (на 45 - 65%) наблюдается при добавлении в шихту 4 - 5 мас.% N№»N03 или 1,5 - 2,0 мас.% КС104. Напротив, реагенты N80104, М§(СЮ4)2 приводят к значительному уменьшению яркости послесвечения. КСЮз (1 мас.%) способствует повышению яркости послесвечения в среднем на 25%.

В ряду кислородных кислот хлора с увеличением числа атомов кислорода в формульной единице возрастает сила кислоты и уменьшается окислительная активность. Все это обусловлено особенностями химического строения соответствующих оксоанионов хлора: СЮ" , СЮГ, СЮ~3, СЮ,". Более сильный окислитель - хлорат катая - увеличивает яркость послесвечения несколько меньше, чем более слабый окислитель - перхлорат калия. Температура разложения КС103 ниже, чем КСЮ4 (табл. 2), вследствие чего хлорат калия должен окислять основу люминофора на более ранних этапах формирования кристалла, чем перхлорат калия.

Окисление сульфида цинка начинается уже при 400 - 550°С, при этом в процессе синтеза люминофора возможно протекание целого ряда реакций, среди которых определяющими являются следующие реакции образования 2пО:

Сульфат цинка (уравнение 7) содержится в гпв в виде примеси. Таким образом, КСЮ4 с ~ 610°С, по всей вероятности способствует протеканию реакции (6).

Следует отметить, что в плавнях - кислородсодержащих солях - большую роль играет катион. То, что Мя(С104)г не выполняет функцию повышения яркости послесвечения, можно объяснить образованием при его термическом разложении М^Ь, который далее взаимодействует" с водой по уравнению:

Образующийся НС1 защищает шихту от окисления. & то же; время сравнительно быстро превращается в М(»0 и перестаёт фуи(£Диокироэать как минерализатор. - .» . '

Соли азотной кислоты в расплавах являются сильными окислителями. Из нитратов наибольший эффект увеличения яркости посЛесвече^я'даг^ОД^ЙОЦХ4 мас.%). Преимущество №ЦЫ03 перед другими солями исследованными' ущщ заключается в том, что МН4М03 при высокой температуре полностью разлйгае^я.' у/

Некоторую разницу в окислительном действии на основулюминофора мещд$ КН^Оэ и КСЮ4, можно объяснить тем, что ^ ЫЩЯОз - 210°С,« V».КСГО« у.' 610°С, и вследствие Этого в начальной стадий прокаливания, когда плоти0СТ$-„ линейных и поверхностных дефектов в 2Ш5 велика, кислород, вь!ДелякмдиЙй пр.и | разложении ЫН^Оз, диффундирует в основу люминофора. Согласно проведенным ранее исследованиям, наиболее оптимальная температура окисления ~ 700°С, чем, по всей вероятности, вызвана необходимость использования ббльшего количества N^N0), по сравнению с КСЮ4. Введение плавней способствует снижению температуры перехода кубической модификации сульфида цинка в

2/3 гпБ + 02 - 2/3 2п0 + 2/3 БОг ДО0 = - 220,1 кДж 3 гп804 + гпЭ = 4 2пО +4 Б02 ДО® = - 238,5 кДж.

(6). (7)

МяС12 + Н20 —♦ М^ + 2НС1.

(8)

гексагональную. Не исключено, что процесс окисления гпБ перхлоратом калия идёт во время такого перехода, облегчая формирование центров послесвечения. Разложение КСЮ3 начинается раньше перехода сфалерит —» вюрцит, поэтому, добавление хлората калия, а также 1 - 2 мас.% нитрата аммония, в шихту не приводит к сильному увеличению яркости послесвечения.

Для регулирования гранулометрического состава люминофора нами предложено ввести в шихту §г2+. При частичной замене Ва2+/8г2+=4/1 происходит резкое укрупнение частиц в среднем на 15 мкм, сопровождающееся повышением относительной яркости послесвечения на 44-49 % (табл.3). Увеличению скорости межзеренной рекристаллизации способствует образование эвтектики при соотношении 53 мол.% 2пС12 к БгСЬ. Появление фазы гпСЬ-БгСЬ стабилизирует расплав, при этом I „„„ -¿пСа понижается с 732°С до 476°С. Перенос вещества осуществляется через жидкую фазу-плавень, способствуя укрупнению частиц, что подтверждается микроскопическим исследованием кристаллов (рис.1). При этом идет формирование кристаллов слоистой структуры, что благоприятствует увеличению послесвечения. Наряду с повышением относительной яркости послесвечения, при замене Ва2+ на Бг2* не происходит сильного спекания люминофора, что облегчает его дальнейшую обработку. Выход готового продукта составляет ~84мас. % (табл.3).

Таблица 3 - Характеристика образцов люминофора гпЗ:Си с длительным

послесвечением

№ п/п Соотношение Ва2+/8г2+ Относительная яркость свечения люминофора через 5/15 мин. после прекращения возбуждения, % Выход готового продукта, мас.%

1. 5/0 100/98 53

2. 4/1 147/144 83

3. 4/1 149/146 85

4. 4/1 146/144 84

Рисунок 1 - Микрофотографии образцов люминофора- I- люминофор, приготовленный по стандартной методике, II- люминофор с соотношением Ва2т/Зг2т=4/1, увеличение 2000

В связи с тем, что образованию глубоких электронных ловушек в люминофоре на основе алюминатов щелочно-земельных металлов способствует Оу3*, нами была проведена экспериментальная работа по изучению влияния редкоземельного коактиватора Е>у3+ на свето-технические параметры 2пй:Си люминофора с длительным послесвечением. Выяснено, что введение ТУу3* смещает спектр излучения в длинновоновую область, что подтверждается изменением координат цветности ЛИ),2627, У=0,5771, по сравнению с типовым образцом, у которого ЛИ),2437, У=0,5445, а также смещением максимума в спектрах излучения Ятаю1=535^-540 нм, по сравнению с типовым Хтпях=525 нм.

Поскольку массоперенос в процессе синтеза люминофора осуществляется плавнем 2пС12, нами были синтезированы образцы с различным содержанием хлорида цинка. Из экспериментальных данных (табл. 4) видно, что оптимальная концентрация плавня - 0,8 мас.%. Дальнейшее повышение концентрации 2пС\2 приводит к ухудшению качества люминофора.

Для обеспечения необходимого окисления основы была произведена замена ХпС\2 на ^(N03)2. Наилучшие результаты получены при добавлении в шихту 0,8 мас.% ^(N¿3)2 (табл. 5).

Таблица 4 - Влияние концентрации 2^пСЬ в шихте на свето-технические характеристики гпБгСи люминофора с длительным послесвечением

№п/п Концентрация гпСЬ в шихте, мас.% Относительная яркость послесвечения через X мин. после прекращения возбуждения, %

5 мин. 15 мин.

1. 0,5 (стандартная шихта) 100 100

2. 0,8 143 140

3. 1,0 134 131

4. 1,3 101 97

Таблица 5 - Влияние концентрации 2п(Н03)2 в шихте на свето-технические характеристики 2п8:Си люминофора с длительным послесвечением

№ п/п Концентрация Хп(Ы03)2 в шихте, мас.% Относительная яркость послесвечения через X мин. после прекращения возбуждения, %

5 мин. 15 мин.

1. Стандартная шихта 100 100

2. 0,8 146 144

3. 1,0 135 128

4. 1,3 124 118

Наибольшая относительная яркость послесвечения 2пБ:Си люминофора с длительным послесвечением была достигнута при прокаливании шихты при температуре 1250 ± 40°С в течение 120 мин. Распределение интенсивности на кривых, полуденных методом термовысвечивания, свидетельствуют об увеличении доли глубоких ловушек в люминофоре, синтезированном в окислительной атмосфере в указанном температурном режиме. Данные рентгенофазового анализа

показали, что образцы представляют собой хорошо сформированные частицы гексагональной структуры.

ZnS:Cu люминофор с длительным послесвечением чувствителен к механическому воздействию. Размол является причиной потери яркости послесвечения. Механическое воздействие, вызывая деформацию твёрдого вещества с образованием высокой концентрации «биографических» дефектов и прежде всего дислокаций и точечных дефектов, может приводить к разрушению центров свечения (гасящий трибоэффект). Одним из путей, позволяющих хотя бы частично восстановить нарушенную кристаллическую структуру, является термическая обработка.

При спекании кристаллов люминофора внутри образующихся агрегатов (кристаллитов) остаются макроскопические поры, которые являются источником вакансий. Для уменьшения таких «биографических» дефектов необходим нагрев до температуры, при которой начинается внутризбренная рекристаллизация. Постепенное «рассасывание» пор в процессе термической обработки, как правило, осуществляется путём перемещения вакансий по межзёренным границам к наружной поверхности кристаллита. Поэтому нами было изучено влияние температуры и продолжительности термообработки на яркость свечения образцов люминофора, свето-технические параметры которых после размола не соответствовали требованиям ТУ. Перепрокаливание люминофора при температуре 900 - 1000°С позволяет существенно повысить его стационарную яркость свечения. Время такой термической обработки составляет 45 - 60 мин.

В четвёртой главе представлены результаты комплексного исследования физико-химических свойств образцов люминофора, синтезированных в различных условиях, с целью установления природы центров свечения.

Методом ЭПР в люминофоре, приготовленном с дополнительным реагентом-окислителем, обнаружена медь CuJ+, которая, по всей вероятности, связана с кислородом окислителя, что позволяет предположить образование ассоциата CuznOs', который создаёт акцепторный энергетический уровень в запрещённой зоне полупроводника.

Проведённый нами анализ РФЭ-спектров образцов люминофора, синтезированного в атмосфере с дополнительным реагентом-окислителем KCIO4 (NH4NO3), показывает наличие на поверхности (до травления) Cu2S (ЕсвСи2рм=932,9эВ), СиО (ЕсвСи2р3л=933,9эВ). В приповерхностном слое (после травления) определены ZnO (EcßZn2p= 1021,8эВ), Cu20 (ЕсвСи2р3/2=932,1 эВ, ЕсвСи2р3/2=932,7эВ), кроме того, значение энергии связи Си2рзд-меди равное 934,7эВ предполагает медь в соединениях СиО и СиС12н(. Согласно данным РФЭС в образце люминофора, визированного а атмосфере с реагентом-окислителем, имеются ионы Си Си|+ и ионы меди с промежуточной степенью окисления, причём, соотношение Cu2+/Cu1+ ~ 1/2 на поверхности и ~ 1/3 после травления ионами Аг+.

Поскольку у кристаллофосфоров на основе ZnS возникновение неравновесных носителей заряда в результате поглощения света приводит к появлению добавочной проводимости, были сняты спектры фотопроводимости (рис. 2). В спектре для образцов №1 (стандартный) и №2 (с модификатором КСЮ4) наблюдается

небольшой всплеск интенсивности в области Хя=340-^350 нм, с последующим уменьшением при длине волны Х?=360 нм. Эта полоса присутствует практически у всех цинксульфидных люминофоров, и связывается с ассоциатами собственных дефектов (вакансий серы и цинка). В случае возбуждения образцов на длине волны ^=400-470 нм кинетика фотопроводимости полностью коррелирует с кинетикой люминесценции. Для образца №2 с наибольшей относительной яркостью и длительностью послесвечения интенсивность этого пика выше, при этом затухание фотопроводимости идет значительно медленнее, по сравнению с образцом №1. Значения ширины запрещенной зоны, оцененной по спектрам фотопроводимости и фото-ЭДС (рис. 3) коррелируют. Введение дополнительного реагента-окислителя приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны, вследствие чего энергия выброса электронов из валентной зоны в зону проводимости меньше, что и приводит к увеличению фотопроводимости в образце №2.

5 1600

ее

ё

нн" 1200

800 400

2

' 1 \

320 350 380 410 440 470 500

X, нм

Рисунок 2 - Спектры фотопроводимости образцов №1 (стандартный), №2 (с модификатором КСЮ4)

,1200

х

о 900

600 300 0

2

уч

1

320

330

340

350

360

370 X, нм

Рисунок 3 - Спектры фото-ЭДС образца №1 (стандартный), образца 2 (с модификатором КСЮ4)

Для выявления роли реагентов-окислителей в дефектообразовании в кристалле люминофора гп8:Си было проведено программное разложение спектров ТСЛ для образцов, прокалённых в различных условиях (по стандартной методике, с реагентом-окислителем и под слоем угля БАУ без окислителя) и с измененем состава шихты, на элементарные составляющие. Полученные результаты позволяют выделить 6 донорных энергетических уровней во всех образцах. Спектры ТСЛ, разложенные на элементарные составляющие, образца люминофора, синтезированного с реагентом-окислителем и образца, полученного под слоем угля БАУ (время термообработки 120 мин.), представлены на рис. 4,5.

Рисунок 4 - Разложение спектра ТСЛ образца люминофора 2п8 Си, прокалённого с реагентом-окислителем 120 мин., на элементарные составляющие

Полоса с максимумом термовысвечивания 1„м*2 = -118°С соответствует дефекту V"» и,, з = 6°С — дефекту С1\, ^ 5 = 40*С — ассоциату (Си2„У)*а. В образцах люминофора с реагентом-окислителем происходит увеличение длительности послесвечения, что объясняется образованием в кристалле дополнительных донорных дефектов 0|((УА)*; (СиДГ,)"; (СиА)*) с ^ 4 = -55°С и СГ3 при одновременном снижении количества Ух8. Большая концентрация У*5 и значительное уменьшение числа дефектов О^УА)", (Си,У,)"; (СиА)*) и СГ, приводит к резкому уменьшению длительности послесвечения в образце люминофора, прокалённого под слоем угля БАУ.

Рисунок 5 - разложение спектра ТСЛ образца люминофора гпвгСи, прокалённого пол слоем угля БАУ 120 мин., на элементарные составляющие

Образование указанных дефектов может проходить в соответствии с криеталлохимическим реакциям:

Си^пБ) « Си'2п+У>Ь, Р, (9)

Рс

КСЮ^пБ) » КСЦ + 2802Т + 2У\, Кр = а*"/>2«>, , (Ю)

аК0(\

1/2С12(гп5) <-> С\\ + Угп+Ь, (11)

КСЮ4 + с=> КСЦ + БОзТ ) ЙОТ + (У5Ов)к, К,,^"™ Р"'> \ (]2)

акси\

(У,У„)" +1/20, с (УАГ, ^ = (13)

Vх, + Си", + 1/20, о (Си,0,)х, Кр = , ■/, ' (15>

где: р - концентрация дырок, п - концентрация электронов.

Уменьшение количества дефектов Ух3 в образце с реагентом-окислителем, в отличие от образца, прокаленного под слоем угля БАУ, можно объяснить протеканием реакции

у\+1/2О2«О5, (16)

что, в свою очередь, приводит к образование акцепторного дефекта (СигА)':

Си'*, + О, о (Си2пО,У, Кр = (17)

На основании полученных результатов построена энергетическая зонная диаграмма люминофора 7п8:Си с реагентом-окислителем (рис. 6), из которой видно, что послесвечение в исследуемом образце дают следующие излучательные переходы: Хя=507 нм: (У,У,)Х - У'г„; нм: (У.У,)* - Си'г„; Хя=452 нм: (У„У5)* -(Си^О,)'; Хя=507 нм: V," - У'а,; Х=539 нм: V",- Си'г„; Хя=452 нм: Vх,- (Сиг,А)'.

Образование большого количества донорных дефектов в полупроводнике может приводить к появлению подзоны. При высокой концентрации дефектов донорные подзоны перекрываются и вырождаются, вследствие чего эффективная оптическая ширина запрещённой зоны (Е) уменьшается, что хорошо согласуется с результатами, полученными по спектрам диффузного отражения и спектрам фото-ЭДС (рис. 3). По сравнению со стандартным образцом (Е=3,65 эВ) идет снижение оптической ширины запрещённой зоны образцов с реагентом-окислителем (Е=3,54; 3,56 эВ).

послесвечением, синтезированном с дополнительным реагентом-окислителем

В процессе разработки оптимального состава шихты 2п8:Си люминофора с длительным послесвечением было установлено, что увеличение концентрации плавня ХпС\г (2п(К03>2 с 0,5 до 0,8 мас.% улучшает эксплутационные характеристики люминофора - повышение относительной яркости послесвечения составляет -40%, при этом образуется ббльшее количество глубоких донорных дефектов СГ8 и центров рекомбинации У2„:

ЪъС\г + Си о Хп1п + Си'2„ + 2СГ, + И, Кр = \Си'А \сг*\" Р , (18)

аг-аг "с*

2п(Ш3)2(2п8) о + 20£ + У'гп + 2ЖМ+ Ь, К„= ^ ^ ^ р , (19)

а2.(ТО,Ь

Из анализа экспериментальных данных следует также, что повышение длительности послесвечения в образце с содержанием Ва2+/8г2+ = 4/1, по сравнению со стандартным образцом, вызвано увеличением количества глубоких донорных дефектов с энергией Е = 0,51эВ, Е = 0,56эВ.

На основании проведённых физико-химических исследований оценена природа дефектов в кристалле люминофора и предложены модели ассоциатов. Длительное > послесвечение гп8:Си люминофора объясняется увеличением концентрации

донорных дефектов с энергией Е = 0,35 эВ, Е = 0,46 эВ и уменьшением количества 1 дефектов с Е = 0,26 эВ в процессе синтеза образцов в окислительной атмосфере. При

» этом образованию дефектов Б,, (Си^О,)' и повышению их концентрации

' способствует кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей.

-I Пятая глава посвящена исследованию кислотно-основных свойств

поверхности 2п8:Си люминофора с длительным послесвечением. Ввиду того, что на кислотно-основных центрах Льюиса и Бренстеда могут проходть различные сорбционные процессы, нами они рассматриваются как центры адсорбции. Анализ результатов экспериментов по изучению распределения кислотно-основных центров позволяет выделить на поверхности исследуемых образцов три группировки с различными значениями рКа (рис. 7).

В слабо-кислой области спектра концентрация активных центров со значениями рК„= +5,2 и рКи = +6,4 намного больше как для образцов люминофора, так и для образцов Zт^O и по отношению к которым проводили сравнение. Поскольку поверхностную кислотность изучали по адсорбции индикатора из водной среды, то, • очевидно, что активные центры со значениями рКи= +5,2 и рКи = +6,4 являются протонными. Вероятно, при рК„= +4,1-!-+7,3 на поверхности формируются по крайней мере два типа центров, включающие группировку —Хп—О —, такие как' ; [Н^-О— Ъл—О — (тип а), [НГ]-0— 2п—8— (тип б).

Причем, группировка центров адсорбции типа а относительно более «кислая», чем типаб

Нами была исследована поверхностная кислотность образцов люминофора и образцов сульфида цинка, прокалённого с плавнями без активатора Си. Введение меди приводит к росту общей кислотности в исследуемом диапазоне рК„ и, соответственно, к снижению концентрации активных центров в основной области. При этом более интенсивный рост числа центров наблюдается для значений

рК„=+5,2. Полученное распределение центров адсорбции может быть обусловлено образованием на поверхности образцов люминофора группировок типа: [Н+]-0— Си —О — (тип в), [Н4] -О— Си —8— (тип г). Предположительно активные центры типа в соответствуют значениям рК„= +5,2, а центры типа г - значениям рКо= +6,4.

чМО'.моль/м2

Рисунок 7 - Кривые распределения центров адсорбции на поверхности образцов люминофора: 1- стандартный; 2-е модификатором КСЮ4; 3-е модификатором ИН^Оз

Согласно полученному распределению центров адсорбции, введение окислительных добавок приводит к резкому увеличению числа центров со значениями рК^+5,2 и менее значительному увеличению концентрации центров со значениями рКа=+6,4. При этом введение окислителя ЫЩ^Оз способствует увеличению кислотности более существенно. ЫН4Ж)з окисляет основу сильнее, чем КС104, что приводит к появлению на поверхности дополнительных центров, связанных с кислородом, как для цинка (тип а), так и для меди (тип в). Избыточное количество таких центров, по всей вероятности, нежелательно, т.к. относительная яркость послесвечения люминофора с модификатором МН4М03 несколько ниже, чем с модификатором КСЮ4.

При рК„ = +11,1 идёт резкое снижение концентрации центров адсорбции для люминофоров, модифицированных добавками КС104 и ЫН4ИОз , по сравнению с образцами ZnO и гпБ. По отношению к образцу, приготовленному по стандартной методике, количество этих центров также заметно уменьшается. В интервале значений рК„= +10,0 + +11,1 количество активных центров с рК„= +11,1 для образцов без активатора больше, чем в 2п8, но меньше, чем в 2пО. В образцах, прокалённых с активатором, число таких основных центров уменьшается. Причём, при введении модификаторов КСЮ4 (ЫН41Ч03), содержание активных центров с

рК„= +11,1 значительно меньше, чем в стандартном образце, что коррелирует с увеличением кислотных центров с рК„=+5,2; +6,4.

Электроноакцепторными центрами на поверхности являются группировки, включающие атомы цинка и меди. Поэтому введение реагентов-окислителей может приводить: 1) к образованию на поверхности центров, способных к адсорбции воды по основному механизму (I):

•

н н** н

\ т I о о ! I

Ме+ —» Ме+Н+ (I);

2) к увеличению на поверхности числа апротонных центров, сорбирующих воду из раствора индикатора при анализе, и образующих при этом центры высокой основности. Адсврбция фрагментов воды на апротонных центрах, вызывающая «обеднение» поверхности соответствующими ионами ОН" или НзО+ может проходить по механизмам (II) и (III):

ОН ОН

I + I

Ме+ + ОН" — Me (II); МеО" + НэО — Me + Н20 (III).

Поскольку на поверхности формируются центры типа а и б, что подтверждается спектрами РФЭС, мы предполагаем, что в нашем случае образование гидроксоцинковых группировок наиболее вероятно по механизму (III).

По результатам экспериментов на поверхности образцов без активатора содержится примерно одинаковое количество центров с рКа~ +11,1. Все образцы, прокалённые с активатором, показывают уменьшение центров с рК„= +11,1, при одновременном увеличении на поверхности числа центров с р1С,= +5,2; +6,4, а это свидетельствует о том, что на поверхности и в приповерхностной области активатор Си связан с кислородом, поставщиком которого является реагент-окислитель. Экспериментальные данные также свидетельствуют в пользу механизма (III), что согласуется с образованием предложенных выше группировок типа а, в, г.

Сопоставляя результаты оценки дефектной ситуации в кристалле люминофора с кислотно-основными свойствами поверхности, можно предположить, что центр адсорбции типа а соответствует структурному дефекту а ,типа б - б', типа в, г соответственно в, г:

[Н+] [Н+] [Н+] [Н+]

о, Os О, os

-S-Zn-S- -S-Zn-S- V, Cu-S- V, Си ~ S -

О, Cl\ О, crs

(тип а), ' (тип б '), (тип в), (тип г ').

Следовательно, активные центры со значениями рК„=+5,2, по всей вероятности, соответствуют ассоциату В1((У,Оа)"; (Си.У,)"; (СиД)*), со значениями рК„=+6,4 - дефекту СГ„ с рК„=+11,1 - дефекту V*,, что хорошо согласуется с полученными нами экспериментальными данными. Таким образом, введение активатора Си, а также добавление модификаторов КСЮ4 (МН4Ж)3) в шихту, в исследованном диапазоне значений рК,, не приводит к появлению на поверхности люминофора,- по сравнению с образцами ¿пБ и ХпО, других группировок, изменяется только их количество.

По результатам РФЭС стандартного и модифицированных образцов при введении реагента-окислителя в шихту увеличивается доля одновалентной меди по глубине приповерхностного слоя кристалла люминофора, что находится в хорошем соответствии с полученными нами результатами исследования кислотно-основных свойств поверхности образцов. На основании этого можно заключить, что использование модификаторов КСЮ4 (КН41Ч03) позволяет регулировать концентрацию поверхностных группировок с определенным значением рКя, а, следовательно, и содержание структурных дефектов в кристалле, что даёт возможность прогнозировать введение активатора в основу люминофора с целью получения образцов с улучшенными свето-техническими параметрами.

Для проверки полученного вывода нами были синтезированы образцы *

люминофора, в которых в качестве модификатора использовали смесь КС104 + МН4Ы03, относительная яркость послесвечения составила 172 ^ 178%. В данном случае было достигнуто оптимальное количество кислородсодержащих активных )

центров на поверхности кристаллофосфора (табл. 6), что привело к дальнейшему увеличению яркости послесвечения образцов по сравнению с образцами, в которых применяли либо КС104, либо МН4МОз.

Таблица 6 - Рассчитанное количество центров адсорбции (я) для образца глЯ:Си люминофора с длительным послесвечением с модификатором [КСЮ4 + N^N0,]

Окислитель Я*! О7 моль/м2 Я^ЧО' моль/м'! мояъ/м2

с рКд= + 4,1 с рКо= + 6.4 с рК^+11,1

КС104 1,54 ±0,12 415,59 ±35,33 14,50 ± 1,58

Ш4Ш3 2,04 ±0,17 468,53 ± 39,83 11,20 ± 1,22

КСЮ4 + МН„!Ч03 1,79 ±0,14 442,06 ± 37,58 12,85 ± 1,40

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что наиболее эффективными реагентами-окислителями в процессе синтеза 2пБ:Си люминофора с длительным послесвечением являются КС104, ЫН4Ы03 или их смесь. Разработан новый состав шихты, для которого определены концентрационные интервалы окислителей, способствующие увеличению яркости послесвечения на 45 - 80%. Получен патент РФ на изобретение № 2217466 от 27.11.2003.

2. По результатам комплексного исследования физико-химических свойств люминофора установлена природа центров свечения, построена энергетическая зонная диаграмма, показано, что эффект увеличения длительности послесвечения обусловлен повышением концентрации глубоких донорных дефектов с энергией Е= 0,35 эВ, Е- 0,46 эВ и уменьшением количества дефектов с Е= 0,26 эВ;

3. Показано, что синтез люминофора протекает с образованием в структуре кристалла ассоциированных дефектов; кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей, выступает в роли катализатора процесса образования дефектов D^VA)*; (Cu.V,)"; (Cu.0,)"); <Хi (CuZnOs)';

4. Оптимизировано содержание плавня ZnCl2 (Zn(N03)2) в шихте ZnS:Cu люминофора - 0,8 мас.%, при этом происходит увеличение количества дефектов СГ St V zn> V e, (VA)*, принимающих участие в формировании центров длительного послесвечения.

5. Предложен состав шихты, позволяющий регулировать гранулометрический состав люминофора путем замещения ионов Ва на Sr2+ при соотношении Ba27Sr2+=4/l в плавне ZnCl2, при котором образуется эвтектическая смесь. При этом происходит укрупнение частиц, увеличение концентрации глубоких донорных дефектов с энергией Е=0,51эВ, Е=0,56эВ, чем объясняется повышение относительной яркости послесвечения на 44— 49%. Выход готового продукта на 30 - 32% больше по сравнению со стандартным образцом.

6. Отработаны условия регенерации отходов - перепрокаливание при температуре 900 - 1000°С в течение 45 - 60 мин. Повышение стационарной яркости свечения осуществляется в этом случае за счёт уменьшения концентрации «биографических» дефектов в процессе внутризёренной рекристаллизации.

7. Впервые установлено, что введение активатора Си, а также добавление модификаторов КСЮ4 (NH4NO3) в шихту, в исследованном диапазоне рК„, не приводит к появлению на поверхности ZnS:Cu люминофора при заданном режиме синтеза, по сравнению с образцами ZnS и ZnO, других группировок, а изменяется только их количественный состав.

8. Согласно полученным результатам введение активатора в цинксульфидную матрицу исследуемого люминофора вызывает изменение состояния его поверхности, увеличивая число кислотных центров с рК„= +5,2; +6,4 и уменьшая число основных центров с рК„= +11,1; использование реагентов-окислителей приводит к дальнейшему росту числа центров с рК„=+5,2; +6,4'.

9. Найдена взаимосвязь между кислотно-основными свойствами и дефектами кристалла, при этом активные центры со значениями рК„=+5,2 соответствуют ассоциату Di((VA)*; (Cu,V,)"; (Cu.O,)*), со значениями рКо=+6,4 - дефекту Cl"s, с рКа=+11,1 - дефекту Vxs. Модификаторы КСЮ4 (NH4NO3) позволяют регулировать концентрацию поверхностных группировок с определённым значением рК„, а, следовательно, и содержание структурных дефектов, ответственных за длительность послесвечения в кристалле, что дает возможность прогнозировать введение активатора в основу люминофора с целью получения образцов с улучшенными свето-техническими параметрами.

10. На основании проведённых теоретических исследований и полученных экспериментальных результатов усовершенствована технология синтеза

цинксульфидных люминофоров с длительным послесвечением ФВ-540-1,ФКП-03К, ФК-3, внедрение которой в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» позволило повысить качество выпускаемой продукции до уровня, не уступающего лучшим мировым аналогам и значительно поднять экономические показатели производства (Акт внедрения прилагается).

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Зинченко В.А., Колесникова Л.В., Ковальков В.И., Коршикова Л.Ф., Новожилов А.Л., Степанова Л.В. Исследование влияния химической природы окислителей на люминесцентные характеристики 2пБ:Си люминофора с длительным послесвечением// Сб. науч. тр. СевКавГТУ, сер. «физ.-хим.». Ставрополь. 2002. Вып. 6. С. 21-24.

2. Зинченко В.А., Ковальков В.И., Колесникова Л.В., Коршикова Л.Ф. Исследование влияния соединений стронция в шихте люминофора 2!л8'.Си с длительным послесвечением на его свойства// Сб. науч. тр. ЗАО НПФ «Люминофор». Исследования, синтез и технология люминофоров. Ставрополь. 2002. Вып.44. С. 184-185.

3. Синельников Б.М., Зинченко В.А., Ковальков В.И., Михнев Л.В., Воробьёв В.И. Влияние различных условий синтеза ггё.Си люминофоров с < длительным послесвечением на их люминесцентные свойства// Тез. доклУ II семинара СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая " термодинамика». Екатеринбург. 2002. С. 198.

4. Зинченко В.А., Ковальков В.И., Витковская Т.А,, Валюхов Д.П., Мохов С.А. Влияние окислт-елей на процессы формирования поверхностных и объёмных центров длительного послесвечения цинксульфидного кристаллофосфора// Тез. Докл./ II Всерос. конф. (с междунар. участием). «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург-Хилово. 2002. С. 45-46.

5. Каргин Н.И., Зинченко В.А., Ковальков В.И., Михнев Л.В., Воробьёв В.И. влияние условий синтеза 2п5:Си люминофоров с длительным послесвечением на их свойства// Тез. докл./ II Межд. науч. конф. «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, Россия. 2002. С. 173-174.

6. Зинченко В.А., Ковальков В.И., Мерзляков А.Т., Новожилов А.Л. Синтез и исследование методом термовысвечивания люминофоров с длительным послесвечением на основе сульфида цинка// Тез. докл./ II Межд. науч. конф. «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, Россия. 2002. С.175-178.

7. Патент на изобр. 2217466 1Ш. МКИ С 09 К 11/56. Шихта для получения люминофора с длительным послесвечением на основе сульфида цинка/ В.И. Ковальков, В.А. Зинченко, А.Л. Новожилов.

8. Зинченко В.А., Витковская Т.А., Ковальков В.И., Новожилов А.Л. Исследование кислотно-основных свойств поверхности люминофора ХпБ.Си с длительным послесвечением// Сб. науч. тр. ЗАО НПФ «Люминофор». Исследования, синтез и технология люминофоров. Ставрополь. 2003. Вып.45. С. 136-143.

9. Ковальков В.А., Зинченко В.А., Валюхов Д.П., Новожилов А.Л., Лисицын С.В. Исследование влияния кислорода на процессы формирования люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением методами термостимулированной люминесценции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии// Сб. науч. тр. ЗАО НПФ «Люминофор». Исследования, синтез и технология люминофоров. Ставрополь. 2003. Вып.45. С. 143-149.

10. Зинченко В.А., Витковская Т.А., Новожилов А.Л., Ковальков В.И. Кислотно-основный спектр поверхности люминофора с длительным послесвечением на основе сульфида цинка// Тез. докл./ III Межд. науч. конф. «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, Россия. 2003. С. 127-128.

И. Зинченко В.А., Витковская Т.А., Ковальков В.И., Новожилов А.Л. Изучение влияния меди на поверхностные свойства люминофора с длительным послесвечением на основе сульфида цинка// Тез. докл./ VII региональной НТК «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». Ставрополь. 2003. Т.1. С. 18-19.

12. Ковальков В.И., Зинченко В.А., Новожилов А.Л. Исследование влияния КСЮ4 на формирование ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением// Тез. докл./ ХХХП НТК по результатам НИР ППС, аспирантов и студентов. - Ставрополь. 2003. Т.1. С. 13-14.

13. Ковальков В.И., Зинченко В.А., Витковская Т.А., Валюхов Д.П., Новожилов А.Л. Исследование методом РФЭС влияния природы окислителей на свойства ZnS:Cu люминофоров с длительным послесвечением// Тез. докл./ Всерос. конф. СО РАН - УрО РАН «Химия твёрдого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2004. С. 206.

14. Синельников Б.М., Каргин Н.И., Ковальков В.И.., Зинченко В.А., Михнев Л.В., Бондаренко Е.А., Гусев A.C. Исследование люминесцентных характеристик кристаллофосфоров ZnS:Cu,0 с длительным послесвечением // Тез. докл./ V Межд. науч. конф. «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, Россия. 2005. С. 50

Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1,4 Уч.-изд. л. 0,9 Бумага офсетная Печать офсетная. Заказ 789 Тираж 100 экз. ГОУВПО «Северо-кавказский государственный технический университет» 355029 г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2

Издательство Северо-кавказского государственного технического университета Отпечатано в типографии СевКавГТУ

№25006

РНБ Русский фонд

2006-4 28903

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСНОВЫ СИНТЕЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ' ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В ЦИНКСУЛЬФИДНЫХ

КРИСТАЛЛОФОСФОРАХ.

1.1. Влияние плавней на образование цинксульфидных люминофоров.

1.2. Участие кислорода в образовании цинксульфидных люминофоров.

1.3. Влияние адсорбции газов на люминесценцию кристаллофосфоров.

1.3.1. Люминесценция кристаллофосфоров.

1.3.2. Некоторые положения электронной теории хемосорбции на полупроводниках.

1.3.3. Влияние адсорбции газов на фотолюминесценцию.

1.3.4. Влияние хемосорбции на интенсивность послесвечения.

1.4. Кислотно-основные свойства поверхности твердых тел.

1.4.1. Общие представления о пространственном заряде.

1.4.2. Поверхностные состояния и свойства полупроводников.

1.4.3. Модели для описания обобществленных электронных пар.

1.4.4. Кислотно-основные свойства поверхности твердых тел.

1.5. Выбор и обоснование направления исследований.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исходные вещества.

2.1.1. Приготовление и очистка растворов. k 2.2. Измерение гранулометрического состава.

2.3. Определение относительной яркости послесвечения.

2.4. Определение координат цветности.

2.5. Спектры диффузного отражения.

2.6. Спектры фотолюминесценции.

2.7. Спектры излучения.

2.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.9. Метод термостимулированной люминесценции.

2.10. Электронный парамагнитный резонанс.

2.11. Рентгенофазовый анализ.

2.12. Абсорбционная спектроскопия.

2.12.1.Определение массовой доли железа, меди и свинца.

2.12.2.Определение массовой доли никеля.

2.13. Электронно-микроскопическое исследование.

2.14. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ. j

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ФОТОЛЮМИНОФОРОВ С ДЛИТЕЛЬНЫМ

ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ.

3.1. Основные стадии технологического процесса.

3.2. Исследование влияния макропримесей S042', ZnO на светотехнические параметры ZnS :Cu люминофора.

3.3. Исследование увлияния химической природы окислителей на люминесцентные характеристики ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением.

3.4. Влияние соединений стронция в шихте люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением на его свойства.

3.5. Введение Эу20з в щихту люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением.

3.6. Разработка оптимального состава шихты ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением.

3.7. Влияние темспературы прокаливания шихты на яркость послесвечения ZnS:Cu люминофора.

3.8. Способы регенерации отходов производства ZnS:Cu фотолюминофора.

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ФОТОЛЮМИНОФОРОВ С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ НА

ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА.

4.1. Парамагнитные центры ZnS :Cu люминофора с длительным послесвечением.

4.2. Исследование влияния кислорода на процессы формирования люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением.

4.3. Исследование влияния реагентов-окислителей на свойства поверхности ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

4.4. Оценка дефектной ситуации в ZnS:Cu люминофоре с длительным послесвечением.

ГЛАВА 5. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ

ZnS:Си ЛЮМИНОФОРА С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ. v ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. За последние годы возросла потребность в неорганических люминесцентных светосоставах, спектр использования которых значительно расширился. Интерес вызывают люминофоры с длительным послесвечением (временного действия). Такие люминофоры используются не только в приборостроении (нанесение на шкалы приборов, часов и т.п.), но и в полиграфии, лакокрасочной промышленности, при создании средств отображения информации. Длительность послесвечения таких люминофоров оказывается достаточной для практического использования их вместо светосоставов постоянного действия в тех случаях, когда применение последних невозможно или недопустимо. Для возбуждения люминофоров используется дневной свет, лампы накаливания, газоразрядные источники света и лампы ультрафиолетового облучения.

Появились новые люминофоры с послесвечением более 6 часов на основе алюминатов щелочноземельных металлов. Однако самым распространённым светосоставом с длительным послесвечением остаётся ZnS:Cu люминофор, который не требует длительной подзарядки, в отличие от алюминатного. Тот факт, что светосостав на основе алюминатов щелочноземельных металлов необходимо долго заряжать, сужает область применения люминофора. Цинксульфидный люминофор имеет низкую стоимость, а также приемлемую длительность послесвечения (~ 60 мин.). Поэтому возникла потребность в разработке технологии синтеза ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением с улучшенными свето-техническими параметрами.

Следует отметить, что этот люминофор является одним из старейших, но до сих пор нет единой точки зрения на строение центров, ответственных за его длительность послесвечения. Поэтому физико-химические исследования процессов, происходящих в кристалле такого люминофора, благодаря которым возможно варьировать эксплутационные характеристики, до сих пор весьма актуальны.

Цель работы. Целью диссертационной работы являлось изучение влияния условий синтеза ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением на светотехнические параметры, поиск путей повышения относительной яркости послесвечения и комплексное исследование его физико-химических свойств, позволяющих установить природу центров свечения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние различных реагентов-окислителей в шихте на длительность послесвечения люминофора и выявить наиболее эффективные из них;

- провести комплекс физико-химических исследований полученных образцов методами термостимулированной люминесценции, рентгенофазового анализа,электронного парамагнитного резонанса, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, абсорбционной спектроскопии для обоснования эффекта повышения длительности послесвечения;

- исследовать поверхностную кислотность люминофора методом адсорбции цветовых индикаторов и показать влияние кислотно-основных свойств на светотехнические характеристики люминофора;

- оптимизировать состав и режим прокаливания шихты для выдачи рекомендаций по разработке и освоению в производстве усовершенствованной технологии получения люминофоров ZnS:Cu с длительным послесвечением.

Научная новизна:

- впервые найдены эффективные реагенты-окислители KCIO4 и NH4NO3, способствующие существенному повышению яркости и длительности послесвечения ZnS:Cu люминофора и определены их концентрационные интервалы;

- отработан состав шихты, позволяющий регулировать гранулометрический состав, повысить относительную яркость послесвечения на 44-49% и выход готового продукта на 30-32% по сравнению со стандарным образцом;

- установлено, что длительность послесвечения обусловлена увеличением концентрации глубоких донорных дефектов с энергией Е = 0,35 эВ, Е = 0,46 эВ и уменьшением количества дефектов с Е = 0,26 эВ;

- предложены типы ассоциативных дефектов в кристаллической решетке ZnS:Cu люминофора, образованию которых в начальный период прокаливания шихты способствует кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей;

- впервые показана перспективность исследования кислотно-основных свойств поверхности для получения ZnS:Cu фотолюминофора с улучшенными свето-техническими характеристиками.

Практическая значимость:

- разработан новый состав шихты ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением с дополнительным реагентом-окислителем, оптимизировано содержание наиболее эффективных реагентов-окислителей KCIO4 и NH4NO3 и их смеси;

- для регулирования гранулометрического состава люминофора предложено и экспериментально подтверждено производить замещение ионов Ва2+ на Sr2+ при

2"Ь 2+ соотношении Ва /Sr =4/1, что приводит к укрупнению частиц, увеличению относительной яркости послесвечения, повышению выхода готового продукта до -85 мас.%;

- проведено комплексное исследование физико-химических свойств образцов люминофора, синтезированных в различных условиях, на основании которого оценена природа дефектов в кристаллофосфоре и обоснован эффект повышения длительности послесвечения.

- усовершенствованная технология синтеза фотолюминофоров ФВ-540-1, ФКП-03К, ФК-3 внедрена в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» (Акт внедрения прилагается).

Основные положения, выносимые на защиту:

- синтез ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением необходимо проводить в присутствии реагентов-окислителей, наиболее эффективными из которых являются KCIO4, NH4NO3 или их смесь;

- синтез люминофора протекает с образованием в структуре кристалла ассоциированных дефектов; кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей, выступает в роли катализатора процесса образования дефектов Di((VsOs)x; (CuiVs)"; (Си,03)х) ; Clsx; (CuZnOs)', которые способствуют увеличению послесвечения;

- регулирование гранулометрического состава люминофора можно производить путём замещения ионов Ва2+ на Sr2+ при соотношении Ba2+/Sr2+=4/l, что приводит к укрупнению частиц, увеличению относительной яркости послесвечения на 44-49%, повышению выхода готового продукта до ~85 мас.%;

- между свето-техническими характеристиками ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением и кислотно-основными свойствами поверхности существует определённая взаимосвязь: предложены модели структурных дефектов Di((VsOs)*; (CuiVs)"; (CuiOs)x), которые способствуют увеличению яркости послесвечения люминофоров на 45-80% по сравнению со стандартным образцом; при этом активные центры со значениями рКа=+5,2 соответствуют ассоциату Di((VsOs)x; (CujVs)"; (CujOs)*), со значениями рКа=+6,4 - дефекту СГ5, с рКа=+11,1 - дефекту V*s.

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на Второй Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2002); на II семинаре СО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002); на II, III,V Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2003, 2005); на VII региональной НТК «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2003); на XXXII НТК по результатам НИР профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов (Ставрополь, 2003), на

Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 14 работах, в том числе: в 9-ти тезисах докладов, 4-х статьях и 1 патенте на изобретение.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и двух приложений. Общий объём работы составляет 171 страниц машинописного текста, который содержит 56 рисунков и 25 таблиц. Библиографический список состоит из 140 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что наиболее эффективными реагентами-окислителями в процессе синтеза ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением являются КСЮ4, NH4NO3 или их смесь. Разработан новый состав шихты, для которого определены концентрационные интервалы окислителей, способствующие увеличению яркости послесвечения на 45 — 80%. Получен патент РФ на изобретение № 2217466 от 27.11.2003.

2. По результатам комплексного исследования физико-химических свойств люминофора установлена природа центров свечения, построена энергетическая зонная диаграмма, показано, что эффект увеличения длительности послесвечения обусловлен повышением концентрации глубоких донорных дефектов с энергией Е= 0,35 эВ, Е= 0,46 эВ и уменьшением количества дефектов с Е= 0,26 эВ;

3. Показано, что синтез люминофора протекает с образованием в структуре кристалла ассоциированных дефектов; кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей, выступает в роли катализатора процесса образования дефектов D,((VsOs)x; (СиДЛ;)"; (СиА)х) ; Clsx; (Cuz„Os)';

4. Оптимизировано содержание плавня ZnCl2 (Zn(N03)2) в шихте ZnS:Cu люминофора - 0,8 мас.%, при этом происходит увеличение количества дефектов СГз, V zn> vxs, (VsOs)x, принимающих участие в формировании центров длительного послесвечения.

5. Предложен состав шихты, позволяющий регулировать гранулометрический состав люминофора путем замещения ионов Ва на Sr при

Л I соотношении Ва /Sr =4/1 в плавне ZnCl2, при котором образуется эвтектическая смесь. При этом происходит укрупнение частиц, увеличение концентрации глубоких донорных дефектов с энергией Е=0,51эВ, Е=0,56эВ, чем объясняется повышение относительной яркости послесвечения на 44- 49%. Выход готового продукта на 30 - 32% больше по сравнению со стандартным образцом.

6. Отработаны условия регенерации отходов - перепрокаливание при температуре 900 - 1000°С в течение 45 - 60 мин. Повышение стационарной яркости свечения осуществляется в этом случае за счёт уменьшения концентрации «биографических» дефектов в процессе внутризёренной рекристаллизации.

7. Впервые установлено, что введение активатора Си, а также добавление модификаторов КСЮ4 (NH4NO3) в шихту, в исследованном диапазоне рКа, не приводит к появлению на поверхности ZnS:Cu люминофора при заданном режиме синтеза, по сравнению с образцами ZnS и ZnO, других группировок, а изменяется только их количественный состав.

8. Согласно полученным результатам введение активатора в цинксульфидную матрицу исследуемого люминофора вызывает изменение состояния его поверхности, увеличивая число кислотных центров с рКа= +5,2; +6,4 и уменьшая число основных центров с рКа= +11,1; использование реагентов-окислителей приводит к дальнейшему росту числа центров с pKfl= +5,2; +6,4.

9. Найдена взаимосвязь между кислотно-основными свойствами и дефектами кристалла, при этом активные центры со значениями рКа=+5,2 соответствуют ассоциату Di((VsOs)x; (CujVs)"; (Си;05)х), со значениями рКа=+6,4 -дефекту СГ5, с рКа=+11,1 - дефекту Vxs. Модификаторы KCIO4 (NH4NO3) позволяют регулировать концентрацию поверхностных группировок с определённым значением рКа, а, следовательно, и содержание структурных дефектов, ответственных за длительность послесвечения в кристалле, что дает возможность прогнозировать введение активатора в основу люминофора с целью получения образцов с улучшенными свето-техническими параметрами.

10. На основании проведённых теоретических исследований и полученных экспериментальных результатов усовершенствована технология синтеза цинксульфидных люминофоров с длительным послесвечением ФВ-540-1,ФКП-03К, ФК-3, внедрение которой в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» позволило повысить качество выпускаемой продукции до уровня, не уступающего лучшим мировым аналогам и значительно поднять экономические показатели производства (Акт внедрения прилагается).

1. Жиров Н.Ф. Люминофоры. М.: Гос. изд-во оборонной пром-ти, 1940. 478 с.

2. Москвин А.В. Катодолюминесценция. М.-Л.: Гос. изд-во технико-теоретической л-ры, 1949. 4.1 348 с. 4.II - 699 с.

3. Kroger F.A., Hellingman J.E. The blue luminescence of zinc sulfide // Trans. Electrochem. Soc. 1948. V. 93. P. 156-171.

4. Kroger F.A., Hellingman J.E. Chemical proof of chlorine in blue-fluorescent zinc sulfide//Journ. Electrochem. Soc. 1949. V. 95. No 2. P. 68-69.

5. Kroger F.A., Hellingman J.E., Smith N.W. The fluorescence of zinc sulfide activated with copper // Physica. 1949. V. 15. P. 990-1018.

6. Kroger F.A. Physical chemistry of sulfide phospfors // Brit. Journ. Appl. Phys. 1955. V. 6. Suppl. No 4. P. 58-64.

7. Machatschki F. The crystallochemical relationship between epidote-zoisite and orthite-allonite // Centr. Mineral. Geol. 1930. A. C. 89-96.

8. Никитин Б. Изоморфизм и твердые растворы// Успехи химии. 1944. Т. 13. С. 417.

9. Verwey E.J.W., Haayman P.W., Romeyn F.C. Semiconductors with large negative temperature coefficient of resistance// Philips Tech. Rev. 1947. V. 9. P. 239-248.

10. Гугель Б.М. О роли химических реакций в образовании активных центров в цинк-кадмий-сульфидных люминофорах// Сб. тр. «Исследования, синтез и технология люминофоров». Ставрополь: ВНИИЛ. 2004. Вып. 45. С. 27-35.

11. Гугель Б.М. Синтез цинксульфидных люминофоров// Изв. АН СССР, сер. физ. 1945. Т. 9. С.539-542.

12. Риль Н. Люминесценция. Физические свойства и технические применения. М.-Л.: Гостехиздат, 1946. 184 с.

13. Риль Н., Ортман Г. Химизм образования центров свечения в цинксульфидных люминофорах//Журн. общ. химии. 1955. Т. 25. Вып. 7. С. 1289-1303.

14. Гурвич A.M. К вопросу об изменении оптических свойств сульфидных люминофоров при удалении плавня// Изв.АН СССР, сер. физ. 1959. Т. 23. № 11. С. 1370-1375.

15. Такаги К., Конэмура К., Ямада М. Процесс окисления сульфида цинка при нагревании // Когё кагаку узасси. 1958. Т.61. № 8. С. 959-962.(РЖ «Химия». 1959. реф. 57652).

16. Гурвич A.M. Лекции по физической химии кристаллофосфоров. М.: МИЭМ, 1967. 143 с.

17. Бундель А. А. Образование цинксульфидных люминофоров при отсутствии плавней и строение центров свечения// Журн. физ. химии. 1956. Т. XXX. Вып. 10. С. 2260-2266.

18. Bube R.H. Role of chlorine in the luminescence of zinc sulfide:copper phosphors//Journ. Chem. Phys. 1951. V.19. P. 985.

19. Bube R.H. The host-crystall luminescence of zinc sulfide phosphors // Journ. Chem. Phys. 1952. V.20. P. 708-718.

20. Риль H., Ортман Г. Участие кислорода в образовании цинксульфидных люминофоров//Журн. общ. химии. 1955. Т. 25. Вып. 6. С. 1057-1065.

21. Бундель А.А. Кислород как активатор цинксульфидных люминофоров// Журн. физ. химии. 1956. Т. XXX. Вып. 11. С. 2469-2477.

22. Фридман С.А., Черепнёв А.А., Добролюбская Т.С. Соотношение цинковой и медной полос люминесценции в цинксульфидных люминофорах// ДАН СССР. 1947. Т. 58. №7. С. 1341-1344.

23. Русанова А.И. Рентгенолюминесценция цинксульфидных люминофоров// Изв. АН СССР, сер. физ. 1951. Т. 15. № 6. С. 754-759.

24. Центры люминесценции и факторы, влияющие на процессы получения кристаллофосфоров/ Горбачева Н.А., Константинова-Шлезингер М.А.,

25. Теремецкая Е.Г., Трапезникова З.А.// Изв. А.Н. СССР, сер. физ. 1951. Т. 15. №6. С. 730-741.

26. Leverenz H.W. Luminescence and tenebrescence as applied in radar// RCA Review. 1946. V. 7. P. 199-239.

27. Бундель A.A., Жуков Г.В. О влиянии кислорода на спектр электронных ловушек в люминесцирующем сульфиде цинка// Оптика и спектроскопия. 1965. Т. XIX. Вып. 2. С. 247-251.

28. Голубева Н.П., Фок М.В. О природе центров зеленой люминесценции ZnS-0,Cu//Журн. прикл.спектроскопии. 1981. Т. XXXV. Вып. 3. С. 551-553.

29. Голубева Н.П., Фок М.В. Природа центров излучательной рекомбинации в кристаллическом сульфиде цинка / Краткие сообщения по физике. 1981. № З.С. 3-8.

30. Голубева Н.П., Фок М.В. Кислород в активаторных центрах сульфида цинка//Журн. прикл.спектроскопии. 1985. Т. XLII. С. 793-798.

31. Визуализация структурных нарушений в кристаллах типа ZnS методом декорирования антрахиноном/ Архангельский Г.Е., Буке Е.Е., Вознесенская Т.Н. и др. // Тр. ФИАН. 1981. Т. 129. С. 66-128.

32. Трапезникова З.А. О природе центров свечения в цинксульфидных люминофорах/ Материалы V совещания по люминесценции (кристаллофосфоры). Тарту. 1957. С. 17-29.

33. Морозова Н.К. Спектр изоэлектронных ловушек кислорода в сульфиде цинка/ Журн. прикл. спектроскопии. Минск, 1981. 20 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 01.10.81, №4668-81 Деп.

34. Соколов В.А., Горбань А.Н. Люминесценция и адсорбция. М.: Наука, 1969. 188 с.

35. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория промотирования и отравления ионных катализаторов// Журн. физ. химии. 1948. Т. 22. Вып. 3. С. 311.

36. Волькенштейн Ф.Ф. Химическая адсорбция на ионных кристаллах // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. Вып. 10. С. 1462-1471.

37. Волькенштейн Ф.Ф. О двух типах гомеополярной связи при химической адсорбции // Жури. физ. химии. 1954. Т. 28. Вып. 3. С. 422-432.

38. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960. 188 с.

39. Гачковский В.Ф., Теренин А.Н. Тушение флуоресценции твердых тел адсорбированными газами.// Изв. А.Н. СССР, сер. хим. 1936. Т. 5. С. 805831.

40. Hachkovski V., Terenin A. The quenching of fluorescence of solids by absorbed gases//Acta Physicochimica, U.R.S.S. 1937. V. 7. No 4. P.521-550.

41. Kasparov K.Ya. Quenching of fluorescence of aluminium oxide by absorbed vapor// ДАН СССР. 1940. T.28. С. 514-516. (ст. опубл. на англ. яз.)

42. Terenin A., Vartanian A., Neporent В. Photoluminescence and vibranional energy exchange in complex molecules // Trans. Farad. Soc. 1939. T. 35. C. 3943.

43. Таганцев K.B., Теренин А.Н. Влияние адсорбции газов на люминесценцию окиси цинка // Оптика и спектроскопия. 1957. Т. 2. Вып. 3. С. 355-360.

44. Теренин А.Н. Электронный обмен полупроводников с адсорбционными молекулами // Сб. «Фотоэлектрические и оптические явления в полупроводниках». Киев: Изд. АН УССР, 1959. С. 255-267.

45. Таганцев К.В. Тушение и возгорание окиси цинка под действием адсорбированных и капиллярно-конденсированных паров и газов// Изв. АН СССР, сер. физ. 1961. Т. 25. Вып. 2. С. 464-466.

46. Пуцейко Е.К. Влияние адсорбции газов и паров на собственный и сенсибилизированный хлорофиллом и его аналогами фотоэффект окиси цинка//ДАН СССР. 1953. Т. 91. № 5. С. 1071-1074.

47. Мясников И.А., Пшежецкий С.Я. Десорбция кислорода с ZnO под действием света и влияние ее на фотопроводимость// ДАН СССР. 1954. Т. 99. № 1.С. 125-128.

48. Солоницин Ю.П. Фотодесорбция кислорода с окиси цинка// Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 9. С. 2142-2148.

49. Mollwo E. Uber die lumineszenzemission von zinkoxydkristallen und ihrem zusammenhang mit der elektrischen leitfohigkeit// Abstr. Internat. Conf. Semiconductor Phys. Praha: CSAV, 1960. C. 112.

50. Hoffmann В., Mollwo E. The change in luminescence output and electrical conductivity of ZnO through adsorption of oxygen// Zs. angew. Phys. 1962. V.14. P. 734-738.

51. Зеликин Я.М., Жуковский А.П. О желтой люминесценции окиси цинка// Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 11. Вып. 3. С. 396-402.

52. Oster G., Yamamoto М. Environmental factors in the luminescence and photoconductivity of zinc oxide// Journ. Appl. Phys.: 1966. V.37. No 2. P. 823827.

53. Стауэр Э.В., Балабанова М.П. Влияние адсорбции влаги на электролюминесценцию фосфоров ZnS-Cu: Тез. докл./ II совещание по электролюминесценции. Днепропетровск, 1967. С. 61-62.

54. Горбань А.Н., Корнич В.Г., Мажара В.П. О влиянии процессов адсорбции и десорбции водорода на кинетику послесвечения ZnS-CdS,Cu кристаллофосфора// Оптика и спектроскопия. 1963. Т. 15. Вып. 1. С. 130.

55. Корнич В.Г. О механизме возбуждения радикалолюминесценции кристаллофосфоров: Дисс. канд. наук. Днепропетровск. 1966. 138с.

56. Жермен Ж. Гетерогенный катализ. М.: ИЛ, 1961. 258 с.

57. Eischens R.P., Pliskin W.A., Low M.J. The infrared spectrum of hydrogen chemisorbed on zinc oxide// Journ. Catalysis. 1962. V. 1. P. 180-191.

58. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.

59. Tamm I. A possibl kind of electron binding on crystal surfaces // Z. Physik. 1932. T. 76. C. 849-850.

60. Goodwin E.T. Electronic states at the surface of crystals. I. The approximation of nearly free electrons// Proc. Cambr. Phil. Soc. 1939. V. 35. P. 205-220.

61. Shockley W. Surface states associated with a periodic potential// Phys. Rev. 1939. V. 56. P. 317-323.

62. Maue A. Surface waves in the electron theory of metals// Z. Physik. 1935. V. 94. P. 717-741.

63. Коган Ш.М., Сандомнрский В.Б. К электронной теории хемосорбции на реальной поверхности полупроводника// ДАН СССР. 1959. Т. 127. № 2. С. 377-379.

64. Поверхностные свойства твердых тел/ Под ред. М.Грина. М.: МИР, 1973. 193 с.

65. Harris J.J., Crocker A.J. The effect of surface states on the transport coefficients of thin semiconductor films// Surface Sci. 1972. V. 30. No 3. P. 692-696.

66. Feuerbacher B. Absorption studies by ultraviolet photoelectron spectroscopy // Surface Sci. 1975. V. 47. No 1. P. 115-123.

67. Brundle C.R. Elucidation of surface structure and bonding by photoelectron spectroscopy // Surface Sci. 1975. V. 48. No l.P. 99-136.

68. Eastman D.E., Nathan M.I. Photoelectron spectroscopy // Phys. Today. 1975. V. 28. No 4. P. 44.

69. Fischer Т.Е. Photoemission and surface // Journ. Vac. Sci. Tech. 1972. V. 9. No 2. P. 860-867.

70. Rowe J.E., Ibach H., Froitzheim H. Photoemission and energy loss spectroscopy on semiconductor surface // Surface Sci. 1975. V. 48. No 1. P. 44-58.

71. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 124 с.

72. Стрелко В.В. Адсорбция и адсорбенты// Киев: Наукова думка. 1974. Вып. 2. С. 65- 82.

73. Постникова A.M., Пак В.Н., Кольцов С.И. Исследование протонной кислотности титансодержащих силикагелей, полученных методоммолекулярного наслаивания// Журн. физ. химии. 1981. Т. LV. Вып. 8. С.2140-2142.

74. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов. JL: Химия, 1967. 240 с.

75. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 183 с.

76. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердых оксидов и халькогенидов: Автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук. Санкт-Петербург., 1995. 40 с.

77. Нечипоренко А.П., Олисова Л.Л., Кольцов С.И. Исследование кислотных свойств поверхности силохромов// Журн. общ. химии. 1981.T.LI. Вып. 8. С. 1689-1695.

78. Лефтин Х.Ф., Хобсон М.К. Применение спектрофотометрии в изучении каталитических систем // Успехи химии. 1966. Т. 35. С. 938-975.

79. Исследование кислотно-основных свойств поверхности хромосодержащего кремнезема, синтезированного методом молекулярного наслаивания/А.П. Нечипоренко, В.А. Гребенщикова, А.А. Малыгин, С.И. Кольцов// Журн. общ. химии. 1981. Т. LI. Вып. 8. С. 1695-1699.

80. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхностной кислотности сульфида цинка марки «для оптической керамики»// Журн. прикл. химии. 1990. Т.63. №8. С.1708-1714.

81. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 256 с.

82. Давыдов А.А., Буднева А.А. Изучение центров поверхности ванадийсодержащих катализаторов по ИК-спектрам адсорбированного аммиака// Теорет. и эксперим. химия. 1983. Т. 19. № 2. С. 240-244.

83. Исследование кислотных центров окисного Sn-Mo катализатора методом ИК-спектроскопии/Касумов Ф.Б., Ефремов А.А., Давыдов А.А. и др.// Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 3. С. 700-706.

84. Gordymova T.A., Davydov A.A., Efremov A.A. Ammonia and propylene complex formation on antimony oxide // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 22. No 1-2. P. 143-146.

85. Щекочихин Ю.М., Давыдов A.A. Методические вопросы применения ИК-спектроскопии для исследования физико-химии поверхности окисных полупроводников / Ин-т физ. полупроводн. СО АН СССР. Новосибирск, 1983. 111 с. Деп. в ВИНИТИ 02.09.1983, №5014-83 Деп.

86. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. М.: Химия, 1981. 262 с.

87. Давыдов А.А. Протонная кислотность оксидов переходных элементов// Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 9. С. 1900-1906.

88. Исследование кремниймолибденовых катализаторов методом ИК-спектроскопии/ Гончарова О.И., Давыдов А.А., Юрьева Т.М., Шохирева Т.Х. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 3, С. 683-687.

89. On the possibility of formation of Ti-Mo heteropolyacids on Ti-Mo catalysts / Goncharova O.I., Davydov A.A., Yurieva T.M., Shokhireva T.Kh. // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. V. 20. No 1-2. P. 119-122.

90. Гончарова О.И., Давыдов A.A., Юрьева T.M. ИК-спектроскопическое проявление полимолибденовых соединений на поверхности молибденалюминиевых катализаторов // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 1,С. 152-158.

91. Донорно-акцепторные свойства поверхности сульфида цинка/ Семенова Ф.Н., Витковская Т.А., Ковальков В.И., Нечипоренко А.П.// Сб. тр.

92. Исследование и синтез особо чистых материалов». Ставрополь: ВНИИЛ. 1987. Вып. 31. С. 66-70.

93. Марковский Л.Я., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н. Люминофоры. М.-Л.: Химия, 1966. 232 с.

94. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. М.-Л.: Химия, 1964.4.11.324с.

95. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969. 4.1, 4.II. 1206 с.

96. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высш. шк., 1994. 496с.

97. Михеева Л.В., Кривошеев Н.В. Влияние примеси железа на оптические свойства пленок и спектры поглощения порошков фтористого магния// Сб. тр. «Методы получения люминофоров и сырья для них». Черкассы: 1980. Вып. 19. С. 55-59.

98. Получение и исследование многокомпонентных висмутосодержащих соединений на основе А3В5/ С.В. Лисицын, А.Э. Зорькин, Д.П. Валюхов и др.// Материалы IX НТК с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника». МИЭМ. 2002.

99. Нефедов В.И. Рентгеновская спектроскопия химических соединений (справочник). М.: Химия, 1984. 256 с.

100. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высш. шк., 1982.376с.

101. Марфунин А.Ф. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. 239 с.

102. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. 350 с.

103. X-Ray Powder Diffraction File, ASTM. New York. 1972.

104. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по • фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.:1. Химия, 1968. 384 с.

105. Заплешко Н.Н., Пивнева С.П., Подколзина Т.М. Рост зерен цинксульфидных люминофоров в процессе прокалки// Сб. тр. «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». Ставрополь: ВНИИЛ. 1971. Вып. 6. С. 42-49.

106. Заплешко Н.Н., Гугель Б.М., Данилов В.П. Электронномикроскопическое исследование электролюминофора на основе ZnS-Cu // Сб. тр. «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». Ставрополь: ВНИИЛ. 1970. Вып. 4. С. 42-47.

107. Кей Д. Техника электронной микроскопии. М.: Мир, 1965. 118с.

108. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. Методика и применение. М.: АН СССР, 1960. 214с.

109. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

110. Нечипоренко А.П., Буренина Т.А., Кольцов С.И. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ// Журн. общ. химии. 1985. T.LV. Вып. 9. С. 1907-1912.

111. Кудряшова А.И. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов кремния, алюминия, цинка, магния и их изменения в процессах структурнохимических превращений. Автореф. канд. дис. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. 20 с.

112. Кушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений.Л.: Химия, 1987. 288с.

113. Громов Л.А., Трофимов В.А. О физико-химических процессах, сопровождающих активацию сульфида цинка элементарным мышьяком// Журн. физ. химии. 1969. Т. XLIII. № 6. С. 1488-1492.

114. Громов Л.А., Осипов В.А. Влияние предварительной обработки сульфида цинка на формирование центров свечения и образование элементарного цинка в самоактивированных ZnS-люминофорах// Журн. физ. химии. 1969. Т. XLIII. № 6. С. 1482-1487.

115. Френц Г.С. Окисление сульфидов металлов. М.: Наука, 1964. 190с.

116. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 304с.

117. Вольнов И.И. Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений. М.: Знание, 1977. 64 с.

118. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочно-земельных металлов. М.: Наука, 1980. 159 с.

119. Спиридонов К.Н., Крылов О.В. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов// Сб. «Проблемы кинетики и катализа». М.: Наука, 1975. №. 16. С. 7-49.

120. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник/ Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев. М.: Наука, 1974. 351 с.

121. Рабинович В.А., Хавич З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.

122. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. T.I. 656 с. Т. II. 688 с.

123. Угай А.Я. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2000. 528 с.

124. Вескер Л.И., Гаврилов В.В., Кинжибало Л.Н. Исследование процессов, происходящих при синтезе люминофора ZnO • Zn из сульфида цинка// Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1980. Т. 16. № 3. С. 464-469.

125. Guruswamy S., Yadav В. Particle Size Studies in Industrial Research// Indian Chem. Engineer, 1977. V. 19. No 3. P. 16-20.

126. Особенности метода синтеза мелкодисперсного цинксульфидного люминофора/ Мироненко В.М., Тетерюкова В.Г., Пивнева С.П., и др.// Сб. тр. «Исследование и синтез особо чистых материалов». Ставрополь: ВНИИЛ. 1983. Вып. 25. С. 11-15.

127. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высш. шк., 1993. 352 с.

128. A New Long Phosphorescent Phosphor with High Brightness, SrA^O^04. О i

129. Eu , Dy / T. Matsurawa, Y. Aoki, N. Takeuchi, Y. Murayama// J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. No 8. P. 2670-2673.

130. Отс А.Э., Халдре Ю.Ю. Термостимулированные процессы переноса заряда в таблетках сульфида цинка/ Учен. зап. Тартуского ун-та: Тарту, 1972. Вып. 292. С.113-116.

131. Температурная зависимость образования парамагнитного состояния А-центров в монокристаллах ZnS, активированных элементами III группы/ Пилипенко Г.И., Гаврилов Ф.Ф., Ляхов В.М. и др. // Изв. АН УзССР. Сер. физ.-мат. наук. 1974. № 6. С. 65-66.

132. Физика и химия соединений AnBVI./ Под ред. С.А. Медведева. М.: Мир, 1970. 624 с.

133. Спектры ЭПР Си2+ и Мп2+ на поверхности кремния/ А.Г. Петрова, А.В. Раков, В.П. Ярыгин, Е.Н. Иванов, Ю.И. Пашинцев// Журн. физика и техника полупроводников. 1971. Т. 5. Вып. 6. С. 1140-1143.

134. Гусев А.С. Влияние состояния поверхности на электро- и фотолюминесцентные свойства порошковых цинксульфидных структур/ Автореф. канд. дис.Ставрополь: Сев-Кав ГТУ, 2003. 23 с.

135. Борисенко Н.Д., Полежаев Б.А. Время жизни возбужденного состояния марганцевого центра в сульфиде цинка// Журн. прикл. спектроскопии. 1990. Т. 53. Вып. 6. С. 1020-1022.

136. Голубева Н.П. Фок М.В. Связанная с кислородом люминесценция сульфида цинка, активированного медью и серебром// Журн. прикл. спектроскопии. 1987. Т. 47. Вып.1. С. 35-40.

137. Синельников Б.М. Физическая химия кристаллов с дефектами. Ставрополь: Сев-Кав ГТУ, 2003. 175с.

138. Бахметьев В.В. Синтез и направленное регулирование электрооптических свойств электролюминофоров на основе сульфида цинка/ Автореф. канд. дис. Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский ГТУ, 20с.

139. ТОХСШЙЮШ^! ФЩЩЕШЩИМ ' Приложение 11. ШШХЖ1. ВШЕШщ1. ЕЙШ5Ш--;шш ш ш1. НА ИЗОБРЕТЕНИЕ2217466г i:•• J <-sv,> ■ "ч У'*?-чПатектообладатёль(ли): " .;'• ' .;' •'.•"; ' ''1. Ш'