Физико-химические закономерности образования сульфида цинка из тиомочевинных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

академия наук ссср уральское отделение институт химии твердого тела

На правах рукописи

АБДУЛ РАСУЛ ФАРАХМАНД

Физико-химические закономерности образования сульфида цинка из тиомочевинных растворов

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ 1991

Работа выполнена йа кафздро материалов электронной техники Ставропольского политехнического института

Научннй руководитель - доктор химических наук, профессор . ШЕЛШИКОВ Б.М.

Кандидат $изико-математичоских наук,' доцент

КАРПШ Н.й.

Официальное оппонойты: доктор химических наук, профессор

КИТАЕВ Г.Л.

доктор химических ыаук, профессор ЕЛ ЮТОВ Б .Г.

Ведущая организация: Институт химической Физики Ш СССР

Зздита состоится „1291 года в Ш час,

на заседании Специализированного совета Д.002.04.01 в Ииотптухе xm.au; твердого тола Уральского,отделения ЛН СССР по даосу 62С21Э, г. Екатеринбург, ул.ПервдаоЯская, 91, коп<*ерснцз0Л,

С дпссертяциеЛ мсгсно ознакомиться^^ Аоторо'орси р:.зо:.г:-л ОКЦПЛбр^ 1991 года

УчоииЗ сг>:::>о:мрь- Саег^пд^гироюьного

/ /А"тии Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современной промышленности и технике» требуется целый ряд оптозлектроншх тонкопланочных устройств нз основе неорганических электролюминофоров: плоских твердотельных телевизионных экранов, матричных экранов, усилителей и преобразователей света, оптических ключей. Основой пленочных электролюминофоров является сульфид цинка и его твердое растворы о ое- . денидами, оксидами цинка и кадмия, активированные микропримеоя-ш переходных металлов и галогенов.

В настоящее вреди существующий технологии получения пленск оульфида цинка относятся к двум основным направлениям: сублимация сульфида цинка в вакуума и метода химической сборки. Ограничения этих методов известны. Свойства пленок, полученных по этим технологиям не удовлетворяют требованиям современной опто-электроники.

Известен перспективный метод получения халькогенидных планок тиомочевищшм методом. Однако, до настоящего времени, этш метода удалось'получить только тонкие пленки толщиной до 0,5 мкм и не известны технологические пути управления физико-хими» . ческиш свойствами пленок, Б то на время для оптоэлектроники необходимы толстые пленки о толщиной>3 мкм и набором определенных физико-хш® ческах свойств.

Получение материалов для оптоэлектроники, обладающих комплексом полезных физико-хишческих свойств, требует глубокого к всестороннего.изучения кинетики и механизма их образования, которые определяют кристалло-хишческие, оптические, электрические и другие свойства алекгролщинесцентных пленок. Здесь необходим комплексный подход, который позволит связать воедино ёвзнья цепи "синтез-структура-' свойства" и глубже понять спец:. « фику каждого из них, обосновать■оптимальные условия синтеза к эксплуатации пленок.

Дополнительные трудности, возникающие на этом пути, вызва^ тем, что в наотоящее время не существует единой теории, адекватно объясняющей механизм образования сульфида цинка тиоглочевит» методом. Это связано, во-первых, с тем, что исследования проводили в области больших концентраций реагентов, при которых скорость протекания реакций валика и не позволяет ви.снить последо вательность стадий процесса. Во-вторых, с тем, что сульфид цинка является сложным объектом для исследования: полупроводником..

электрофизические и люминесцентные свойства которого определяются на только составом основы люминофора и введенных примесеп, но так т составом и концентрацией' собственных к примесных точсчшгх дефектов. Не изучена такие н кинетика процессов образования сульфида цинка в области разбавленных растворов реагентов.

Кроме того, является актуальной задача выявления техноло-гичвоких параметров, с помощь» которых можно управлять физическими свойствами сульфида цинка и которые мокно било бы использовать'при получении пленок сульфида цинка заданной .олщшш.

Важным является также поиск и других внешних факторов (магнитное, электрическое поле и др.), не загрязняющих продукт к влияющих на параметры синтеза сульфида цинка, что позволяет создать болео управляемые процессы синтеза.

. В связи о этим комплексное изучение фундаментальных свойств, механизма и кннотикн образования сульфида цинка, внешних ■факторов, влияющих на процесс его образования, и на основе этого установление оптимальных роликов синтеза пленок сульфида цинка представляет собоЦ актуальную практическую и научную за' дачу.

Настоящее исследование.является составной частью,работ, внлолняошх в рангах межотраслевой цоловой комплексной программы ГК1ГГ (0Ц.0ЛЗ) и планами ЛИ СССР: "Л'ог.шнесцепция и развитие во применении в народном хозяйство".

Цель' работа; изучение механизма, кинетики образования сульфида цинка и влияние та них внешнего магнитного поля для получения пленок сульфида цинга, обладающих комплексом задан-иих физнкс-хт.'цчоскпх свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо выполнить ^щттлсксел " ду ■ :; и х исследован;:?.:

сульфида цинка

в области мллпх концоптрокий реагентов. стоТТШИТгагчт'ьн^а-^. котику процессов япродпаооЗ] пзокаюэт и пропоет:: комплекс кссле-дрианий структуры, vcpiMor.in, гргшсосхпва сульфида пиш:а и за-пионмостн mix процессов с? тогпегатурн.

1 С. г. теоретически с^ссповать основные пу-

;-й а тохпе.тгг;:;: сглт'ХШ сульТгдэ г.«апа и пленок на

i-vt> со». о ?п;;тдг.;-Г. к сгсГ.гггс.:.";.

3. "/.'.• у-;.;-г-.л •.::■•.л rrtT..::T.<ve когл, ran тохио-

Vt-.n-г ;- " г;:;:':::-:: глинок

на его основе.

Научная нрвизна. Проведено комплексное исследование кинетики и механизма образования сульфида цинка. Предложена теоретическая модель, объясняющая механизм и кинетику образования сульфида цинка, Показано, что образование сульфида цинка происходит через лимитирующую стадию гидролиза тиомочевины. Впервые, на основа экспериментальных данных, разработана теоретическая модель процесса зародышеобразования в химической реакции синтеза малорйст-воримых соединений. Обоснована и экспериментально подтверждена возможность управления свойствами сульфида цинка в области малых концентраций реагентов. Изучено влияние постоянного магнитного поля, как технологического фактора, с помощью которого можно управлять гранулометрическим составом, качеством пленок сульфида цинка.

Практическая значимость. Б результате проведенных исследований изучен механизм и кинетика образования сульфида цинка. На основании полученных экспериментальных данных и теоретической модели разработана технология получения пленок сульфида цинка с упре-злаемой толщиной и заданными свойствами. Впервые химическим методом осаждения получены пленки сульфида цинка толщиной до 10 . шал» Электронномикроокошческие и рентгенографические исследования этих пленок показали отсутствие примесных фаз, что свидетельствует о высокой чистота сульфида цинга.

На основе пленок сульфида цинка получены структуры, используемые для изготовления элементов в средствах отображения информация.

Апробация работы. Материала диссертации докладывались на:

- заседаний секции электролюминесценции Научного совета по люминесценции АН СССР, Вильнюс, сентябрь 1989 г.

- XIX конференции по итогам научно-исследовательской работы профессороко-проподавательокого состава, Ставрополь, апрель 1990 г.

- Международной конкуренции по химии твердого тела, Одесса, октябрь 1990. г.

- Выездная Сессия Совета по неорг. химии АН СССР, Теберда, сентябрь 1991 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ..

Объем рабдо. Диссертация состоит из введек.л, 5 основных глав, выводов и о ли ска литературы. Изложены на ^^ листах и со-

- о -

держит Щ рисунков, таблиц, список литератур*; ::з 233 менований отечественных и аарубешшх авторов.

СО. ¿KiAEIE Pj'iEOIh:

Во введении - обоснована актуальность проб легли, сформу, ровага цели и задачи исследования, определены теоретические новы механизма образования, научная новизна и практическая ; чиыосгь работы.

В первой главе - "Литературш* обзор" - ьа осковс рас® рения методов получения пленок сульфида гашпс обоснован, ке; наиболее перспективный способ получения пленок сульфида шш; тиомочевинным методом. Это объясняется xet;, что существующая настоящее время технология получения пленок сулхЛидэ пкака и существешше ограничения. В этсп главе критически проанализи ваны не только методы получения пленок, не п их свойства и в шш ■технологий на возможность достиксная тех или шшх свсйсх пленок. Дан обзор физико-химических свойств пленок суль}ида : ка, областей их применения. Показано, что основным тормозом ¡ пути развития технологии синтеза пленок сульфида цинка га оно1 винным методом является отсутствие едлнс;; точки зрения на ме; низм процессов, недостаточное экспериментальное подтвервдекп: выдвигаемых механизмов, а также отсутствие данных по иехаккзг. и кинетике процессов зародаиеобрааован:^.

Bq второй удаве - "Исходные материала, аппаратура и мете ка эксперимента" приведены исходные материалы, используемое т. синтезе сульфида цинка,'аппаратура и методика исследования ci рости образования сульфида цинка.

--В-ттеуьей глцве - "Механизм и кинетика образования еульх

да цинка из тиомоче^1т^Зт1ороБ"^ТШ~ШЕше-шаяйва-су^ вующях моделей, объяонящих механизм образования супьфкдэ ,цан предложена адекватная теоретическая модель, экспериментально подтвержденная в ваших исследованиях. Было проведено экспериы тальное исследование образования сульфида цинка в области мал: концентраций реагентов и в области начальных времен реакции, 1 получили кинетическую зависимость скорости образования ZnS* с температуры, на которой имеется некий концентрационный переги; (рис. I). . ' • ' , : ; ' ' "'

Предварительные теоретические предположения гс.орлт о ты что данный перегиб связан с процессом зародшаеобразования. Ecj

dt¡í продлолошнил odor . гваны, то влияя но процессы эародышеобра-зовакпл, мы i-ic:;:gm изменить кинетику роста кристаллов и, следовательно, регулировать гранулометрия и степень совершенствования растущих кристаллов. Понятно, что уменьшая концентрации реагентов, г.-окпо до ться более длительного периода зародышеобразова-п;;я. Увеличение периода зародьшообразовзния и наличие довольно значительной $ази зародншем в результате дальнейшего медленного рос кристаллов приводит к образованию монокристаяяитов S.

Дошшо огйх окспзркгиентов в области малых концентраций реагентов г.;огут быть использованы при разработке технологии получения пленок сульфида цинка с заданной толщиноЗ. Экспериментальные данные дают основания предполагать, что в тот период времени, когда идот практически только процесс зародпшеобрззовшшя» оптическая плотность меняется за счет роста количества кристаллов. Гапоо этот процесс сменяется. 1...нетичоско11 стадией, где уже оптическая плотность ыо:шетсл, в основном, за счет роста размеров кристаллов. Для подтверждения этого провели изучение изменений энергии активации этих процессов. Оказалось, что во всох г учаях энергия активации процесса имеот резкие изменения в начальные периода времени (до Юиин,), а затем сна не меняется (рис. 2). Учитывая, что процесс зароддаообразоваипл является часто химической стадлеГ. с знергноп активации около 110 кДж, видно, что процесс зародшаобрззованйя оакаичне тел пр&морно но роз 10 . Ста дашшо 1 подтвор™да::т протопаипо в начальник роалхпп

практически "чистого" процесса ззродамобразсЕания.

; - В -

Ео. Щтт

Рио. 2. Зависимость энергии активации от времени. ^

(Са,зо,=0,99 моль/л, С5С(^0,Ю моль/л, рН=И,40, ,Т=313+323 К)

»о

1» 13 5« X,*»

Еще одним доказательством существования отдельной стадии процессов зародышеобразования является факт уменьшения времени зародоншобразования с увеличенном концентрации растворов.

Приведенные экспериментальные данные им -т очень важное технологическое значение, так как позволяют при знании механизм! и кинетика процессов зародцшобразовашя и роста кристаллов продлить процесс зпродапообразования на весь период их роста. Исходя из птого, нами поставлена первая задача - изучение механизма образован;« сульфида цинка в области малых концентраций реагентов,

Памп были проведены рщ экспериментов по изучению влияния рН средм на кинетику .образования сульфида цинка. Увеличение энер гни активации процесса образования сульфида цинка с увеличением р!1 раствора указывает на кинегическио затруднения процесса. Эти лшишо позволили провост:» теоретический выбор возможного меха-ни а га прсцосса. ' ! "—-——--—---

Из г.похсства механизмов, предложенных авторами, мо>:шо выделить, тем не 1/оиео, дво осноышо группы, Порвал группа авторов продг.олагорт, что процесс сЗразсва1ш£п£» происходит без гидролиза тисмочсвпш. образом, при отсутствии гидролиза тиомо-чемиш скорость с;;-,аасва»Н'-ч2пЗ нс будот зависеть от рН срода.

1>тс;ал группа авторов предполагает, что процесс'образования I. ¡-да г./.нка сопр{>ис:5ДВртсл гпдрелизо:.! тномочовины, т.о. про-гоггг-^х с-*гд;-л ^п г с г а и ил ИхЯ .• Лоогог".' появляется воз-

>ч>еич::.. ¡чатак:: гсг.оуулс^^Л а гк^л*...ссмЛЛз» Г 2<»(ОНДО

А'в,(2л(0Н^ *Н»5 —(I)

г

V

или швду молекуломл '"*£> ' п молекулами йо вО^

30* * л —^ 2„ - и, во, (2)

В атом случае процесс образования 2о & должен зависеть от среда.

Учитывая мнсгомадиГаюсть протекающих процессов в качестве основного кетодч £нбора механизма обрззовашш 2лЗбыл применен ко<-->д теоретического расчета зависимости скорости синтеза' от' рН среда для линиткрумпеп стадии, принимая другие стадии равновесными.

Модель образования сульфида цинка по нашему мнении следующая :

♦ —- МО, О)

Постадише ео «дано представить в виде:

б) 5 С {N н, )3 ♦ Д/я 0« /4 л ♦С(5)

в) Яп^О, * Н,$—- (6)

Скорость образования 2г\ $ из этой реакции (6) можно пред- ■ ставить в виде:

V * (7)

С точки зрения штода равновесных реакций можно, допустить, .что . при синтезе 5 саадпп сбразовяния2п ЗО^или Н| Э могут быть ля-митиругадаи.

I. Предположим, что лимитирующей стадией при протекании этой роэшнп является образр. икэ , В зтом случае скорость прямой рсапшп обрпосгзнпя равна скорости образовання^пЗЦ к намного,оольпо скорости образования . Тогда С^^ц »

V = К - С^аЬ;..' с цз се)

Гнпчо1шоТГ2ч^|)НоГ"де:.: из уравнения (4) и скорость образования

2п Б вкраз и;.;. сясду-%Иел' _ос5раз о:.'.:

V» И'^'сошЕГОНТ* М -

•... ■ • > ' '' * - -4 о

' йзли ¿спорь построить гро;Пл зависимости лога;,..,ма скорости

образования 2nS от логарифма С0Н~3, то тангенс угла наклона этой кривой должен равняться, - 4.

2. Предполагаем, что лимитирующей стадией при этой реаи является распад комплекса: тогда скорость образования NjSpai равновесной скорости образования fyiS и намного больше» ског>, ти образования тогда

C"MsCM * V * • с^904 (К

Значениенайдем из уравнения (5), а окоргств образе шш En S выразим следующим образом:

v.«

Если построить график зависимости логарифма скорости odj: ¡юванияЕп S от логарифма [0Н~] , -то тангенс угла наклона к э кривой будет равен I.

; 3. Если предположить, что лнмитируа-ей стадией является ¡зазованиэ Zn & , тогда концентрация

практкчоск

равноЕесш и '-МдД

откуда _ .

Если значения (^¿q^ и Cj^j найдем из уравнений (4) и (5), т

Если построить зависимость логарифма скорости образования 21 пЗ

будет равен - 3,

iia рис. 3 представлена зависимость логар»|й"~с1Т0рости~(зб] 30BBinw2r\S or логарифма концентрация ОН" .

Как кщю из графика, тангенс угла наклона к этой прямой рдпняогсл - -t, что дпет с-сцовашю утверждать, что реагция обр; 00Bnjr.n2r»S идет по механизму, показанное на poaiar.mx (4-6). И лй!-;:ткгу?х:с2 с: адпе,'; образования Ел S в отоИ реащии являете о^г^зоглипо ,

Нгг.'И крр.^ю-окп теоретическая-г,-одсль кинетики' зародашеобг ^еппнгя. л госта кристаллов.

TDr-pKv. г./'у/.чгскогс pnwicnoc::: процессов растворения г.:а лорг.сгворим«>: гв^рдюс тer. япве>сткэ, что моненг равновесия процесса enwcwbfiStcÄ чгр'?" првиаайд?нме раствор«mswtk №) расту-

щего кристалла. Предположим, что ш будем повышать в раотворе коидентради» реагентов А, В от нуля до некоторой величины. Понятно, что при достижении в растворе ПР46 , в нем появится некоторое равновесное о раствором количество зародышей. Ясно, что появившиеся зародыши будут находиться в состоянии термодинамического равновесия о раствором, т.е.

да»

рис. 3. Зависимость логарифма скорости образования ЕлЗ от логарифма концентрации ОН-.

(14)

Известно, что равновесие этого процесса определяется уравнением: ' . •

Н, « А.Л' (15)

т.е.

или

(16)

Учитывая это,мокло показать, что скорость зародышеобразова-ния будея

«^»'^МОДаз)

где ¿V , - реъповвоша концентрации процесса зародышеобра-■ - ■ зоввная; ■ 3 - поверхность;

ПР ' - произведение растворимости. Таким образом, да получили уравнение, ошснващее процеоо

зародашеобразования, которое показш>ае£, во-первых, что око процесса зародашеобразования проверки она « на разности дейот щих концентраций реагентов иЛр, Уравнения (18) можно выраз в некотором виде:

-оэ ч к,, -аС где л С _ обобщенная разность концентраций.

Рио. 4, Зависимость скорости зародашеобразования от концентрации реагентов.

f i гп П

( f

......J L .

i 7 4.4.. 1 1

t -

f |

и i

ю

«¡»с

Как видно из экспериментальных данных,-приведенных на (рис. 4), разработанная нами теория хорошо описывает эксперт, Причем, как видно из уравнений (18) и (19) тангенс угла наклс этой прямой равен

Рис. 5. Предлагаемое изма-'нение скорости зародашеобразования от времени и концентрации раствора. I, 2, 3 - увеличение концентрации раствора. .

s _t

?

JL

L* — —

1/1/

l'í

Ттт

Во-вторых, уравнения (18) и (19) показывают, ч.о скорость образования зародазд ш зависит от времени. Однако, учитывая,

что в реальной ситуанин имеется некий индукционный период, то можно предположить, что зависимость кинетики зародышеобразеваиия от и а С будет акать вид, показанный на рис. 5.

Из кинетики гетерогенных процессов известно, что скорость роста кристалле::. пропорциональна не только, концентрации реаген-тое, по и поверхности растущего кристалла. Таким образом, скорость роста кристалла будет

Уравнение (20) т можем представить в виде:

(21)

где I' - средний радиус кристаллов;

Й- - вое растущих кристаллов; - плотность.

Реальная зависимость скорости роста кристаллов от Ос будет-иметь вид, определяемый и кинетикой реальной топохимической рсв:.-вди. 'Гаким образом, уравнение (21) нельзя описать в виде опрвде-денно!; временной зависимости для всех процессов. Однако, легко, покорять, что для конкретных случаев мы можем легко определись конкретный вид зависимоеги V * ? . Например, предположим, что скорость роста кристалла определяется уравнением 2-го порядка. *агда масса растущих кристаллов Ос будет пропорциональна убыли ¿¿¿шептрзтш реагирующих веществ, т.е. (Л-С ), в. этом случае

а в С«п»4 ({- а"*4*] (22)

Подставляя'часть уравнения.(22) в (21), получим

• - у^к.-н-в^ь ¿V .¿V ' , . (23)

где к'4 • СоллЬ/^.г (24)

Таким образом, зависимость скорости-.реакции от времени должна иметь вид, приведенный на рис. 6.

3 четвертой главе - "Влияние магнитного поля, на кинетику'й механизм образования оулкйида цинка" - приведены исследования влияния магнитного поля, как технологического фактора, с помощью которого моано управлять физико-химическими свойствами сульфида цинка. Наш интерес к этому вопросу объясняется тем фактом, что имеющиеся экспериментальные данные носят часто противоречивый характер и не систематизированы. При анализе литературы видно, что одни авторы утвервдают, что влияние магнитного поля идет через ..

«да

Рис. 6. Зависимость выхода продукта (2и&) от времени

(¡М

г

I?

/

примеоиД-элвментов, которые находятся в растворе и приводят к эффекту за счет пондемоторных сил. Другие утверждают, что влияние магнитного поля идет через магнитное структу ирование воды. Нет единой точки зрения на сегодняшний день и в вопросах влияния магнитного подл на скорость протекания реащйи и на процессы вародышеобразования. Целью данного-раздела было: выявить имеется ли реальйый фактор, который может дать возможность управления качеством кристалла при его росте. Для этого мы исследовали зависимость изменения скорости образования сульфида цинка при одной напряженности магнитного поля рт наличия примесей враотворе. Наиболее важным здесь является примесь .шлеэ'а, кобальта и других переходных металлов (рис. 7.). ' ' '

—-Зависимость скорости образованияВпВот напряжен- ^ ности магнитного поля, I - дис- .. аудированная вода о ионами 2 - бидистийировзнная вода. , «к

. Как видно на экспериментальных данных" .(рис. ?) •,. эффект: влияния' примеси имеет место. Мы предполагаем', .что. эффект подоб-:

ного влияния Происходи'. за счет пондемоторных сил. Однако, данное этих т экспериментов указывают и на периодическую зависимость скорости реакций от напряженности магнитного поля, что, возможно, указывает на структу ироваша растворов, Поэтому ш провели исследования кинетики образования ¡¡п£>в зависимости от предварительного омагничивания исходных ко}.1понентов. Напряженность магнитного, подя составляла 150э, время омагничивания 10 мин. (рис. 8). Данный рисунок свидетельствует о том, что окорбо-тиобразованяя- сульфида цинка как без предварительного омагничивания, так и в случае предварительного омагничивания тиомочеви-нн, близки. Картина существенно М9няагся_в случае предварительного омагничивания комплекса МсцСЕ*(■ОН^п тиомочевины, а также в случае предварительного омагничивания обоих реагентов. Таким образом, эксперименталыше результаты свидетельствувт о влиянии магнитных полей на скорость протекания химической реакции образования сульфида цинка. То есть на разныа химические растворы магнитное поле влияет по-разному, а сама вода работает как структура, а комплекс работает как фактор, изменяющий структуру вода. Следовательно( с увеличением напряженности магнитного поля происходит расдзд и новое образование структур, но одновременно на этот эффект, может налагаться и влияние-пондемоторных сил. Для подтверждения этих предположений мы исследовали зависимость ско~. роем, образования сульфида цинка от напряженности магнитного поля при послвдсЕазедьиоа добавлении йене» раствор, т.э, возникают какие-то периодические структуры, кстсрие квантуются иря разных напряженности*: магнитного коля. Причем> если речь идет о дальнейшем добавлении крикаоеГ и минимумов не изменяется-.

го полскония максимумов

Рис. С. Зависимость скорости образований от. предварите льпого омаггглчнваная реагонтоа. I -.<$сз омаиппиваяя»! рвогсйтво., 2 - о:.:апг;:ч»ншша растпсрл5С#Ж^ з - "о:.«П!Пч::ва~ пне сасгпсра//ч»[2лЮ»«Д- 4 _

- 1Ь -

Таким образом, мы видим, что магнитное поде является еще одним технологическим параметром, о помощью которого можно управлять свойствами сульфида цинка. Мы показали, что воздействие магнитного поля на процессы зародышеобразования£»>& в процессе химического осаждения приводит к уменьшении критического размера зародыша. Энергию магнитного поля в этом случае можно рассматривать как движущую силу образования зародышей сульфида цинка, которая способствуетстремлению системы к уменьшении свободной энергии.

В пятой главе - "Синтез и свойства люминесцентных пленок сульфида цинка" - были приведены экспериментальные результаты по синтезу и свойствам пленок сульфида цкика. Из литературы из-, вестно, что, как правило, рост пленок сульфида цинка из тиомоче-винных растворов прекращается при толщине порядка 0,3-0,5 мкм. Нами были повторены эти результаты. Электронномикросколический анализ пленок показал, что, как правило, они представляют ообой один слой сросшихся кристаллов. Был сделан в^од о том, что механизм роста пленок заключается в образовании зародышей роста кристаллов на поверхности подложки и дальнейшем росте.этискрио-таллов до тех пор, пока растущие кристаллиты не соярикаснутся друг с другом боковыми гранями. В зтом случае поверхность росте кристаллов уменьшится до' верхней грани растущего кристаллита и рост пленки на атом прекращается. Из теории роста кристаллов известно, что 'по достижении известного размера зародыша энерг&ти-чеоки более вероятным является рост кристаллов, а не образование зародышей,.. Таким образом, стало'ясно, что отсутствие постоянного процесса зародашеобразования не позволит синтезировать пленки о толщиной,более размера одного .кристаллита, т.е. 0,1-0,5 мкм.

Рыло по.козоно, что регулируя длительность процесса зарода-рЦ '» температуры реакционной среда, можно значительно. увеличить толщину растущей пленки.

"Роуробртрншш ,модолн. скоростей процессов эародышеобразова-«ил •*.( роста кристаллов дозволили теоретически' рассчитать и ако-. no5iiM01uiam.n0 подтвержусь когшоитраииошшс пределы реакционной г-грк» 'логоолпгоио ^прфй'ц^дать .синтоэ ;плснок в технологически '^«оуноо" время, )10-г.рйвйфр";ео несколько часов.

Тпт/.м образом, С-нла разроботпип технолог синтеза пленок ■ рчданкс.'». тех::;:!«, идея "отороЛ ссодплзсь к^одупцег.гу: подбирая репгонтоэ, рН сг'.-гл, температуру .то::;!.'.! образом,

чтобы смешанный период зародашеобразования и роста пленок составлял 15-20 минут, рост пленок проводили в несколько циклов, перемещая подложку из реакционного объема, в котором закончился процесс зародышеобразования, в новую "свекую" смесь растворов. Таким образом, х ост пленки происходил в условиях постоянного зародышеобразования й толщина пленки на ограничивалась размерами одного кристалла. Эксперименты показали, что подобная технология позволяет получить пленки практически /гобой толщины, причем толщина пленки прямо пропорциональна количеству циклов роста (рис.Й.

«Г

Рио» 9. Зависимость толщины пленки %*$> от количества циклов «внесения

Как и показывали экспериментальные данные предыдущих глав, а также приведенные в них теоретические оценки кинетики и меха низмн процессов, увеличение концентрации реакционных растворов выие определенного предала прекращало рост пленок (рас. 10).

Рис. 10. Зависимость толщины пленки 2п 5 от концентрации реагентов 41'

<1*1 Ч<* \<* <м

- -Ш -

Одновременно было отмечено, что происходило и довольно резкое ухудшение качества пленок. Так, оптическое пропускание пленок уменьшалось. Подобные явления, мы предполагаем, связаны с уменьшением времени зародшеобразования.

Данные рвнтгейофазового.анализа пленок указывают на наличие в пленках^ -фазы сульфида цинка (рис. II). В тоже время показано, что понижение скоростей роста пленок за счет сникешхя рН раствора приводит к улучшению структуры пленок, повышению их микрооднородности, зеркальности. Однако, эти пленки,с улучшенными характеристиками, вследствие понижения скорости гидролиза тиомочевины, имели ясно выраженные примеси.

Одной из основных задач, которую мы ставили в своем исследовании, являлась проверка возможности применения пленок, сульфида цинка, получаемых по разрабатываемой технологии в ойтоэлектронных устройствах. Одним из основных условий применения материалов типа Лв оптоэлектронике является не только совершенство кристаллической структуры пленки, ео модификации, но и наличие таких макропримесей, как различные кислородсодержащие соединения цинка и тип и концентрация точечных дефектов. Наиболее показательным модельным экспериментом в этом слуЧос является поведение марганца в кристаллической решетке сульфида цинка. Это связано с тем, что фото- и электролюминесценция образцов довольно широко изучена, а влияние состояния марганца и тип ого взаимодействия с решеткой на спектры фотолюминесцокции хорошо изучены, Ого даот возмоишеть решать и. обратную задачу: по спектрам- фстолнминес-ЦОНЦ1П1 ПЛОНОК<?п Й-Нп говорить об их пригодности для ноле;! опто-элоктроники.

Гнс. И. ;;а!тые реит-гонс^азового анализа

^-Ыом),

Для исследования спектров фотолюминесценции образцов был синтезирован ряд пленок о толщиной 0,5-10 мкм. Показано, что результаты экспериментов по фотолюминесценции практически не зависят от толщины пленок. Активирование пленок сульфида цинка,сульфида марганца' проводили диффузией ионов Мл1* в пленки сульфида цинка, нагреваемые в порошке сульфида марганца. Результаты предварительных экспериментов показали, что активация пленок в технологически приемлемое время протекает только при температуре выше 773 К. В то же враля эксперименты показали, что при этой температуре возможно достижение необходимой концентрации точечных дефектов и, следовательно, формирование центров люминесценции, Поэтому в дальнейшем для экспериментов использовали пленкл сульфида цинка, активированные марганцем при температуре 873 К. Шло показано, что имеет место довольно сильная зависимость спектров фотолюминесценции активированных пленок от длительности отжига. Так, расчеты диффузии марганца в пленке сульфида цинка ■ толщиной 3 мкм показывают, что для достижения диффузионного равновесия при 873 К достаточно 3,7 часа. В тоже время дальнейший отжиг пленок приводил к довольно значительному изменению спектров фотолшинесцекцаи (ряс, 12). Как видно из этого рисунка, увеличение длительности отжига до б часов приводит: во-первых, к появлению чисто "марганцевого" спектра фотолюминесценции сА =580, исчезновении зеленой полооы фотолюминесценции о Л =520 нм с последовательным ее превращением в голубую с Л =440 нм и дальнейше-

- ли -

пленок связаны с кинетикой разложения неконтролируемых кисдор' содержащих примесей.

Как видно из данных ДТА (рио. 13), начало разложения кислородо-содержавдх соединений происходит при температурах, превышающих

Таким образом, показана на только возможность синтеза пленок 2пВ с заданными свойствами, но и возможность применения их в оптозлектронных изделиях,

ОСНОВНЫЕ вывода ДИССЕРТАЦИИ:

1. Показано, что в области малых концентраций реагентов в начальной стадии процесса существует только выраженная стадия процесса образования зародышей кристаллов2г>£.

2. Впервые показана возможность, роста пленокЕо 5 заданной толщины, микроотруктуры, стехисыатричцости путей регулирования стадии вародашеобразования и искусственного пролонгирования ее на период роста кристаллов.

3. Проведен сравнительный анализ возможных ¡механизмов образования сульфида цинка, На основании ¡экспериментальных данных и теоретического расчета доказано, что лимитирующей стадией процесса синтеза ^ л & является образование сероводорода путем гидролиза тиомочевины с дальнейшим прямым взаимодейотвиемЕпЕ^я

4. Впервне разработана модель процессов зародыше образ ования и роста мадорастворишх кристаллов в результате химичвокйй реакции в раотворэ.

5. Показано, что влияние магнитного поля на процесс образо-

ренциадьного анализа

750 К

ання сульфида цинка I: ^исходит как через отруктуирование води« астворов реагентов, так и через наличие пондемоторннх сил в ястворах, содержащих примеси исходных металлов.

6. Показана зависимость регулирования свойств образующихся фисталлов 2г> Г влиянием внешнего "незагрязненного" фактора маг-1йтпого поля.

7. Разработана технология синтеза пленок сульфида цинка за-ланг толщины с управляемой микроструктурой кристаллов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих рабстбх:

1. Синельников Б.М., Фарахманд А.Р., Картин Н.И. Оптимизация технологии синтеза сульфида цинка тиомочеБинккм способом. Тез. докл. к расширенному заседании секции электролюминесценции Научного Совета по люминесценции АЛ СССР. ~ Вильнюс, 26-29 сентября.

- 1989. - с, 240.

2. Синельников В.М., Фарахманд А.Р., Картин Н.И. Механизм образования сульфида танка гиомочевинины методом.- Меторяэян XIX Koi55.no итогам научно-исследовательской рзботы профессорско-преподавательского состава за 1989 г.-Ставрсполь.- 1990,- с. 125.

3. Синельников Б.М., Фарахманд А.Р., »Саргиа Н.И. Влитие кар-штюго поля на кинетику образования суль£пда цвика.- Иат,?раа.гн ■ XIX ксвф. по итогам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава за 1989 г.-Ставрополь,- 1390.- с» 126.

4. Синельников Б.М., Петровых М.Н., Чглшсова М.Л., Оарал/енд А.Р. Особенности хклггеокого осаждения пличокИпЪ . Мелдун.ко:?ф. до химии твердого тела.-Тезисы докл.- 4.2,- Одесса.-1990,-с. ?40,

5. Синельников Б.?1„, Фарахманд А.Р., Керган Н.И. К вопросу о механизме образования сульфида цинка тиоточзвянньш методом. -?Лэ:зд.кснф, по химии тзердого тела.- Тезисы докл.- Одеаоа,- 1990.

- с. 83.

6. СинслымксгааМ., Фарахманд Л.Р,, Щеглов Л.Т., Чей Н,Г, У-гиянпе магнитного поля на кинетику осаждения сульфида тжа. ~ Меадун.г.снф. по химии твердого тола.- Тезисы докл., ч.2,- одосоа.

- 7990, - с. В4.

7. СшгольниксгзЭ.М., Фарах?,!знд А.Г., ЧонН.Г., П'^гяои Л.'Г, Впя'-ир магнктного поля на кинетику образования суль'ода тп.гс. Гос£г.«япоз зссодешю совета по пробелом "Лшакосг/изш и-р' >•:.:"« сз применения ч народном хозяйч-ве" г. Ангарск, !$•'.) 7.