Кинетика и механизм сульфидирования соединений d-элементов в низкотемпературных расплавах на основе тиомочевины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

страницы

Введение

Глава 1. Обзор научно-технической и патентной литературы

1.1. Методы получения сульфидов d- и f-элементов

1.1.1. Получение сульфидов путём осаждения из водных растворов

1.1.2. Получение сульфидов взаимодействием реагентов в паро-газовой фазе

1.1.3. Получение сульфидов d- и f-элементов в твердофазных системах и расплавах

1.2. Тиомочевина как среда для низкотемпературного синтеза сульфидов

1.2.1. Строение и физические свойства

1.2.2. Получение и химические свойства тиомочевины

1.2.3. Термические свойства тиомочевины

1.2.4. Соединения тиомочевины

1.2.5. Применение тиомочевины в качестве сульфидирующего агента

1.3. Обоснование и выбор направления исследований

Глава 2. Кинетика и механизм термического разложения тиомочевины 2.1. Аппаратура и методики исследования процесса термического разложения тиомочевины

2.1 Л. Установка и методика для изучения кинетики термического разложения тиомочевины в изотермических условиях

2.1.2. Термография

2.1.3 . Инфракрасная спектроскопия (ИКС)

2.1.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.2. Особенности поведения тиомочевины при термическом разложении

2.3. Кинетика термического разложения тиомочевины в изотермических условиях

Глава 3. Кинетика и механизм сульфидирования солей цинка и кадмия в низкотемпературных расплавах на основе тиомочевины

3.1. Аппаратура и методики исследования реакций сульфидирования в низкотемпературных расплавах

3.1.1. Установка и методика изучения кинетики сульфидирования в изотермических условиях

3.1.2. Химический и физико-химический анализ

3.1.3. Кинетические модели и методы расчёта кинетических параметров

3.2. Исследование реакций сульфидирования

3.2.1. Формальная кинетика

3.2.2. Изменение концентрации серосодержащих реагентов во времени

3.2.3. ИК-спектроскопическое изучение плава тиомочевины и сульфата кадмия

3.2.4. Особенности термического поведения реакционных смесей тиомочевины с солями цинка и кадмия

3.3. Механизм реакций сульфидирования в расплаве тиомочевины

Глава 4. Синтез сульфидов и изучение их физико-химических свойств

4.1. Методика синтеза и исследования сульфидов ; :

4.1.1. Установка и методика синтеза сульфидов в низкотемпературных расплавах

4.1.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

4.1.3. Химический и физико-химический анализ

4.1.4. Седиментационный анализ

4.2. Получение и свойства сульфида кадмия

4.3. Получение и свойства сульфидов цинка, свинца, меди

4.4. Рекомендации по получению сульфидов d-элементов в низкотемпературых расплавах на основе тиомочевины

Выводы

Актуальность темы.

Сульфиды находят широкое применение в материалах для катализаторов, полупроводниковой технике, пигментах и люминофорах различного назначения. Традиционные методы получения сульфидов переходных металлов имеют существенные недостатки. Одним из перспективных направлений является использование в качестве реакционных сред - расплавов органических тиосодержащих соединений, например, амидов тиокислот, и, в том числе, - тиомочевины. Применению тиомочевины благоприятствует её дешевизна, лёгкая осуществимость высокой очистки от загрязнений.

В единственном патенте по данной теме сообщается о получении ZnS из оксида цинка в атмосфере аммиака. Однако информации о механизме сульфидирования в среде, образуемой расплавленной тиомочевиной на сегодняшний день нет. Кроме этого, совершенно неясными являются вопросы, связанные с чистотой и стехиометрией получающихся продуктов. Это обусловлено тем, что при термическом разложении тиомочевины уже при температурах 240-250°С образуются нерастворимые в воде, кислотах и щелочах вещества (мелам, мелем, меллон и др.), которые неминуемо должны присутствовать в них в виде примесей. Последнее замечание в полной мере относится и к качеству сульфидных плёнок, получаемых широко обсуждаемым в научной литературе методом «пульверизации растворов на горячую подложку».

В связи с изложенным весьма актуальным является обоснование физико-химических основ низкотемпературного синтеза сульфидов в расплавах на основе тиомочевины.

Цель работы состояла во всестороннем исследовании реакционной среды, образуемой расплавленной тиомочевиной, изучении кинетики и

- впервые изучены кинетические закономерности реакций сульфидирования солей цинка и кадмия в расплавах на основе тиомочевины и предложен механизм этого процесса;

- в расплаве на основе тиомочевины из соответствующих солей синтезированы сульфиды различных металлов (Cd, Zn, Pb, Си) и исследованы их физико-химические свойства.

Практическая значимость работы:

- предложен низкотемпературный способ получения сульфидов переходных металлов, отличающийся универсальностью, экономичностью и простотой аппаратурного оформления; показано что, применение в качестве реакционной среды расплавов на основе тиомочевины, позволяет существенно сократить потребление воды, исключить применение токсичного, пожаро- и взрывоопасного сероводорода и создаёт предпосылки для разработки замкнутых безотходных технологий;

- на основании детальных исследований процесса термического разложения тиомочевины были выявлены особенности образования нежелательных примесей - твердофазных продуктов термодеструкции SC(NH2)2, что позволяет выработать обоснованные рекомендации для получения качественных порошковых сульфидов предлагаемым методом, а также сульфидных плёнок методом «пульверизации растворов на горячую подложку».

Основные положения, выносимые на защиту:

- условия образования устойчивого тиомочевинно-роданидного расплава, кинетика и механизм его испарения;

- кинетика и механизм термического разложения тиомочевинно-роданидного расплава на стадии образования роданида гуанидина и мелема;

-кинетика и механизм сульфидирования соединений d-элементов в среде расплавленной тиомочевины; влияние природы соли сульфидируемого металла и её концентрации в исходной смеси на температурные интервалы интенсивного развития и кинетические параметры реакций;

-возможность применения метода синтеза сульфидов в расплавах на основе тиомочевины для получения материалов электронной техники, пигментов в лакокрасочной промышленности и наполнителей горючестойкий пластмасс.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены: на Международной конференции «Плёнки и покрытия - 98» (Санкт-Петербург, 1998); на XI Всеросийской конференции по физической химии и электрохимии расплавов и твёрдых электролитов (Екатеринбург, 1998); на Всеросийских научно-технических конференциях (НТК) «Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации» (Кисловодск, 1996), «Химия твёрдого * тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996, 2000), «Перспективные материалы, технологии и конструкции» (Красноярск, 1998); на I - IV региональных НТК «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 1997 - 2000); на XXVII - XXXI НТК по результатам НИР профессорско-преподавательского состава (1111С), аспирантов и студентов (Ставрополь, 1997 - 2001).

Публикации.

Результаты исследований опубликованы в 20 работах, в том числе: в 15-ти тезисах докладов и 5-ти статьях.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и двух приложений. Общий объём работы составляет 140 страниц машинописного текста, который содержит 50 рисунков и 16 таблиц. Библиографический список состоит из 135 наименований. В приложениях приведены основные методики химического анализа, применявшиеся в работе и графическое отображение кинетических зависимостей реакций сульфидирования по различным моделям.

выводы

1. Впервые установлено, что устойчивый расплав, полученный из кристаллической тиомочевины, существует в интервале температур от 110 до 180°С. Это обусловлено изомеризацией SC(NH2)2 в NH4SCN с образованием эвтектики при равновесном содержании этих веществ.

2. Исследована динамика изменения жидкой, твёрдой и газообразной фаз при термическом разложении тиомочевины в области температур от 160 до 400°С.

3. Впервые изотермическим методом определены зависимости скорости термического разложения тиомочевины от времени, температуры, скорости потока воздуха над расплавом и толщины расплава. Рассчитаны энергии активации процесса на стадиях образования роданида гуанидина и мелема.

4. Изучены кинетические закономерности реакций сульфидирования солей цинка и кадмия в расплаве на основе тиомочевины. На основе полученных кинетических параметров, а также химических и физико-химических анализов сделан вывод, об образовании промежуточных продуктов - комплексных соединений сульфидируемых солей с тиомочевиной. Выяснено, что лимитирующей является стадия термического разложения комплексов, а температурные интервалы развития реакций сульфидирования, их скорости и максимальная степень превращения определяются физико-химическими свойствами конкретно образующихся комплексных соединений.

5. Показана перспективность использования низкотемпературных расплавов на основе тиомочевины для синтеза сульфидов переходных металлов. Основные достоинства предлагаемого метода - это универсальность, и экономичность.

6. По результатам проведённого исследования даны рекомендации по оптимизации технологического режима синтеза.

1. Пат. 1028469 (Великобритания). Preporation of zink and cadmium sulphides./ P. A. Jakson, M.J. Presland. - Заявл. 20.03.64. - Опубл. 04.05.66.

2. Пат. 48-41433 (Япония). Способ получения сульфидов элементов 2-й группы подгруппы цинка./ Калма, Исао, Иосаке Тихачу.-Заявл. 16.05.69. -Опубл. 06.12.73.

3. Пат. 2020313 (США). Preporation of zink sulphide./ S. Leon. Заявл. 19.05.35.-Опубл. 12.11.35.

4. Технологический регламент № 211. Производство сульфида цинка для люминофоров квалификации «хч» и сульфида кадмия для люминофоров квалификации «ч»./Минхимпром. Ставрополь: ЗАО«Люминофор», 1974.-42 с.

5. Kaldis Е., Widmer R. Nucleation and growth of single crystals bu chemical transport. 1. Cadmium-germanium sulphide.// J. Phys. and Chem. Solids. 1965. -V. 26.- №12.-P. 1697-1700.

6. Ballentyne D. W. G., Wetwatana S., White E. A. D. Kinetics of the vapour-phase growth of II-VI compounds in a sealed tube.// J. Cryst. Growth. 1970. - V. 7. - № 1.-P. 79-92.

7. Гризик А. А., Елисеев А. А. и др. Синтез и рентгенографическое исследование сульфидов диспрозия.// Ж, неорган, химии. 1972. - Т. 17. - № 1. -С. 11-15.

8. Манаширов О. Я., Семихова Е. П., Власова В. Н. Исследование взаимодействия окислов лантана, празеодима с серой и карбонатом натрия.// Сб. науч. тр. ВНИИ Люминофоров «Люминофоры, синтез и исследование». -Ставрополь. 1977. - Вып. 16. - С. 45-53.

9. Супоницкий Ю. Л., Лаптев В. И., Воробьев А. Ф. Термическое окисление оксосульфидов лантаноидов.// Ж. неорган, химии. 1989. - Т. 34. - № 10.- С. 2690-2693.

10. Гризик А. А., Елисеев А, А. и др. Халькогениды.// Киев.: Наукова думка.- 1974. Вып. 3. - С. 12.

11. Mala Y, Slana Y. The reaction of cadmium(II) and zinc (II) ions with hidrogensulfide in molten lithium and potassium chlorides.// Chem. Zvesti. 1974. -V. 28. - № 6. - S. 733-742.

12. Кост M. E., Шилов A. JL, Михеева В. И. и др. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, карбиды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдогалогениды. АН ССР. М.: Наука, 1983. 273 с.

13. Пат. 1302684 (Великобритания). Procese for preparation of cristalline cadmium sulphide./ H.J. Scheel. Заявл. V25 Soulhampton Buildings. London. WC 2A. 10U.

14. Гугель Б. M., Житинский А. В. и др. Химизм сульфидирования иттрия и лантана до оксисульфидов.// Сб. науч. тр. ВНИИ люминофоров «Люминисцентные материалы и особо чистые вещества». Ставрополь. - 1974. -Вып. 7.-С. 32-36.

15. Рискин И. В., Рогова Т. В. Изучение процессов, происходящих при взаимодействии солей кадмия с тиосульфатом.// Ж.прикл.химии. 1961. - Т. 34.-№9.-С. 1926-1935.

16. Рискин И. В., Рогова Т. В. О химизме процесса взаимодействия солей кадмия с тиосульфатом.//Ж. прикл. химии.-1961.-Т. 34. № 10. - С. 2195- 2202.

17. Пат.1023573 (Великобритания) Preparation zinc sulphide luminescent materials./ Ranby PW, Smith DW. Заявл. 26.03.63. - Опубл. 23.06.66.

18. Ковалькова Т. П., Гаркуша В. А. Получение (Zn,Cd)S:Cu -фотолюминофора бессероводородным способом.// Сб. науч. тр. ВНИИ люминофоров «Исследование и синтез особо чистых веществ». Ставрополь. -1986.-Вып. 31.-С. 58-60.

19. А.с. 814847 (СССР) Способ получения халькогенидов цинка и кадмия./ Векшина Н. В.^ Миронов И. А., Павлова В. Н. и др. Заявл. 30.05.79. - Опубл. Б.И. - 1981. - № 11.

20. Сургутский В. П., Гайваровский В. И., Серебренников В. В. Инфракрасные спектры оксосульфидов РЗЭ.// Ж. неорган, химии. 1968.-Т. 13,-№4.-С. 1010-1013.

21. Радзиковская С.В., Марченко В.И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов. Киев.: Наукова думка, 1966. С. 3.

22. Серебренников В. В., Якунина Г. М. и др. РЗЭ и их соединения в электронной технике. Томск.: Томск, ун-т, 1972. С. 16-23.

23. ТаЬег S. Магнитные свойства сульфида иттербия (YbSi^g?)-// Lanthanide and actinide. Res. 1989-1990. - V. 3. - № 3. - P. 221-226.

24. Манаширов О. Я., Семихова Е. П. Исследование взаимодействия окислов редкоземельных элементов и иттрия с сульфитом натрия.// Межвузовский сб. УПИ «Химия твердого тела». Свердловск. - 1977. - Вып. 1. - С. 28-36.

25. Ярембаш Е. И., Елисеев А. А. Халькогениды РЗЭ: Синтез и кристаллохимия. М.: Наука, 1975. С. 47- 49.

26. Escard М, Bogae Z., Ryces L., Szczepaniak W. Physico-chemical properties of solid and liquid rara-eath halides // 12th JUPAC conf. Snowbird. Utah. 16-21 Aug. 1992 Program. Abstr. and Repts. 1992. - S. 1. - P. 199-200.

27. Елисеев А. А., Гризик А. А. Редкоземельные полупроводники. Д.: Наука, 1977.- 183 с.

28. Елисеев А. А., Кузмичева Г. Н. Кристаллохимия.// Сер. «Итоги науки и техники». М.: ВИНИТИ. - 1976. - Вып. 11. - С. 95-113.

29. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 301с.

30. А.с.852135 (23-26),(СССР) Способ получения полуторных сульфидов РЗЭ./ Вальцев В. К., Камарзин А. А., Дорошенко Н. А. Заявл. 09.08.63. - Опубл. Б.И. - 1965. - № 2.

31. Балашевский Г. Ф., Вальцев В. К. О фазовом составе сульфидов лантаноидов цериевой подгруппы, синтезированных в расплавах роданидов щелочных металлов // Ж. неорган, химии. 1983. - Т. 28. - № 7. - С. 1677-1681.

32. Гончарова С. Н., Корнилов Н. И. и др. Синтез и некоторые свойства полуторного сульфида лантана.// Сб. «Ионные расплавы и твердые электролиты». Киев.: Наукова Думка. - 1990. - Вып. 5. - С. 55-58.

33. Гончарова С. Н. Получение сульфидов и оксосульфидов лантана и других редкоземельных элементов в расплавленных солях и иссследование их свойств. Автореф. дис. канд. хим. наук. Ставрополь, 1994. - 24 с.

34. А.с.990672 (СССР) Способ получения сульфида цинка./ Корнилов Н.И., Сова Л.П. Опубл. Б.И. - 1983. - №3.

35. А.с.603.63 (СССР) Электролит для получения порошков сульфида кадмия / Корнилов Н. И., Худоложкин В. Н., Кропачев А. В., Дегтярева JL А. Опубл. Б. И.-1978.-№15.

36. Сова Л.П. Синтез сульфидов цинка и кадмия в расплавах солей и исследование их свойств. Автореф.дис.канд.хим.наук.-Ставрополь, 1983. 24 с.

37. Пат. С 01 в 17/20 № 152579 (ЧССР). Получение крупнозернистых сульфидов тяжёлых металлов.

38. Рабинович В. А., Хавин В. А. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1978.-392 с.

39. Рохлин Е. М. Тиомочевина.// Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1967. - Т. 5. - С. 158-159.

40. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений./ Под ред. Э. Н. Юрченко. Новосибирск.: Наука, 1990. - 270 с.

41. Сас Т. М., Суворов В. В. и др. О термических свойствах селеномочевины.// Ж. общей химии. 1984. - Т. 54. - №> 3. - С. 587-591.

42. Чибисов А. К., Пентин Ю. А. Спектоскопическое исследование тион-тиольной таутомерии. 1. ИК-спектры поглощения тиомочевины, фенилтиомочевины, асим. дифенилтиомочевины и симм. дифенилтиочочевины.// Ж. общей химии. 1961. - Т. 31. - № 1. - С. 11-16.

43. Харитонов Ю. Я., Брега В. Д., Аблов А. В. Об интерпретации ИК-спектров поглощения тиомочевины и дейтеромочевины.// Ж. неорган, химии. 1970. -Т. 15. - № 11. - С. 3163-3164.

44. Китаев Г. А., Макурин Ю. Н. и др. Расчёт электронной структуры молекул тиомочевины и аллилтиомочевины.// Ж. физ. химии. 1975. - Т. 49. - № 4-С. 1011-1013.

45. Бортун А. И., Беликов В. Н. Исследование тиокарбамид-замещённых фосфазенов и их комплексных соединений с ионами Ag+, Cu2+, Hg2+ спектроскопическим и термографическим методом.// Ж. общей химии. 1986. -Т. 56,-№6.-С. 1209-1217.

46. Yamaguchi By A., Penland R. В. Infrared Absorption Spectra of Inorganic Coordination Complexes. XIV. Infrared Studies of Some Metal Thiorea Complexes.// J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - № 5. - P. 527-530.

47. Марзубраимов Б. Координационные соединения ряда d- и f-металлов с амидными лигандами.// Коорд. химия. 1985. - Т. 11. - № 12. - С. 1587-1607.

48. Воробьёв-Десятовский Н. В., Кукушкин Ю. Н., Сибирская В. В. Соединения тиомочевины и её комплексов с солями металлов.// Ж. коорд. химии. 1985. - Т. 49. - № 10. - С. 1299-1328.

49. Голубева М. С., Алёшкин Н. Н., Бергман А. Г. Диаграмма плавкости тройных систем из ацетатов, роданидов и тиосульфатов натрия и калия.// Ж. неорган, химии. 1959. - Т. 4. - № 11. - С. 2606-2610.

50. Семёнов В. Н., Авербах Е. М., Михалёва Л. А. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия тиомочевины с хлоридом кадмия при получении слоев CdS пульверизацией. // Ж. неорган, химии,- 1979. Т. 24. - № 4.-С. 911-915.

51. Jona Е., Sramko Т. Studium termolyzy tiomocovinuy pomocou gravimetrickej termickej analyzy a infracervenych absorpcnych spektier.// Chem. Zvesti. 1966. -V. 20. - S. 569-576.

52. Тадаома А., Тёитиро С., Сихей X. Термический распад серосодержащих нециклических производных цианамида.// Когё кагаку дзасси. 1970. - Т. 73. -№12.-С. 2619-2623.

53. Нурахмедов Н.Н., Беремжанов Б.А., Утина З.Е. Термическое разложение тиокарбамида и его солей.// Сб. научных трудов «Химия и химическая технология». Алма-Ата: Каз. ун-т. - 1974. - №5. - С. 49-56.

54. Харитонов Ю. Я., Исмаил М. А., Саруханов М. А. Изучение реакции изомеризации NH4NCS <-> SC(NH2)2 в твёрдых фазах и расплавах.// Ж. неорган, химии. 1988. - Т. 33. - № 8. - С. 1961-1966.

55. Харитонов Ю. Я., Исмаил М. А. и др. Равновесия при превращениях роданида аммония в тиокарбамид в растворах.// Ж. неорган, химии. 1988.-Т. 33.-№ 8.-С. 1967-1669.

56. Позняк JI. М., Кубасова JI. В. и др. Исследование продуктов нагревания смесей ортофосфорной кислоты с карбамидом и тиокарбамидом.// Неорган, материалы. 1976. - Т. 12. - № 5. - С. 966-967.

57. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.-295 с.

58. Морозова Н. С., Метёлкина Э. JI. и др. Интерпретация колебательных спектров нитрогуанидина.// Ж. орган, химии. 1983. - Т. 19. - № 6.-С. 1288-1232.

59. Кротова В. Л., Калиниченко И. И. Синтез и изучение свойств гексагидрата гуанидинийтетрахлорида никеля.// Ж. неорган химии. 1975. - Т. 20. - № 6. -С. 1599-1603.

60. Финкелыптейн А. И., Спиридонова И. В. Химические свойства и молекулярное строение производных симм-гептазина.// Успехи химии. 1964. -№7.-С. 900-911.

61. Финкелыптейн А. И. Оптическое исследование молекулярного строения производных s-триазина.Ч.З.//Оптика и спектр.-1958.-Т. 5,- № 3. С. 264-269.

62. Финкелыптейн Ф. И. Оптическое исследование молекулярного строения производных s-триазина. 4.IV.// Оптика и спектр. 1959. - Т. 6. -№ 1- С. 33-37.

63. Слепышева О. А. Физико-химические исследования твердофазных сульфидирующих систем и низкотемпературных расплавов на основе роданидов и тиомочевины. Автореф. дис. канд. хим. наук. Ставрополь, 1999. -26 с.

64. Лазерко Г. А., Неокладнова Л. Н. и др. Термолиз этилендиаминовых комплексов хлорида кобальта (III) с тиомочевиной.// Ж. коорд. химии. 1987. -Т.13.-№4.-С. 521-523.

65. Хаган М. Клатратные соединения включения. М.: Мир, 1966. 126 с.

66. Boeyns J. С. A. Crystal Chemistru of the Ionis Thiorea Complexes.// Acta crystallogr. 1970. -V. 26B. -№9.-P. 1251-1259.

67. Iones R. D., Power L. F. Structures of Some Coordination Polymers.// Proc. Roy. Austral. Chem. Inst. 1968. - V. 35. - № 12. - P. 338-339.

68. Харитонов Ю. Я., Брега В. Д. и др. О нормальных колебаниях комплексных соединений Pd (II) и Cd (II) с тиомочевиной.// Ж. неорган, химии.- 1971. Т. 16. -№ 2. - С. 572-573.

69. Сергеева А. Н. Семенишин Д. И. Цианотиомочевинное соединение серебра.// Ж. неорган, химии. 1973. - Т. 18. - № 8. - С. 2081-2084,

70. Карнаухов А. С., Рунов Н. Н., Горюнов Ю. Г. Система перхлорат марганца- тиокарбамид вода при 25°С.// Ж. неорган, химии. - 1973. - Т. 18. - № 8.- С. 2266-2268. ■

71. Харитонов Ю. Я., Брега В. Д. и др. ИК-спектры поглощения и нормальные колебания комплексов металлов с тиомочевиной.// Ж. неорган, химии. 1974. -Т. 19,-№8.-С. 2166-2173.

72. Пино-Арансибиа X. И., Акимов В. М. и др. О кристаллах сульфата тетратиокарбамид-цинка./ Иваново, 1976. 4 с. - Деп. в ВИНИТИ, 17.06.76,2228-76.

73. Харитонов Ю. Я., Амброладзе JL Н., Тквадзе JI. М. Ацетатотиокарбамидные комплексы марганца (II).// Коорд. химия.-1988.-Т. 14. -№3,-С. 367-372.

74. Макотченко Е. В., Пещевицкий Б. И., Новосёлов Р. И. Реакция восстановления дицианодихлоридного комплекса Au (III) тиомочевиной.// Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. 1981. - № 9. - С. 47-51.

75. Китаев Г. А., Макурин Ю. Н., Двойнин В. И. Влияние иона гидроксила на скорость разложения комплексов Zn (II) и Cd (II) с тиомочевиной и её производными.//Квант, химия. Кишинёв: Штиинца, 1975. 115 с.

76. Угай Я. А., Семенов В. Н., Авербах Е. М. Исследование термического разложения дихлордитиомочевинакадмия (II).//Ж. общей химии. 1986- Т. 56. - №9. -С. 1945-1950.

77. Ходжаев О.Ф., Азизов Т.А. и др. ИК спектроскопическое и дериватографическое изучение дитиокарбамидов ацетата цинка и кадмия.// Ж. общей химии. 1976. - Т.46. - № 5. - С. 971-976.

78. Крункс М.И., Мелликов Э.Я., Сорк Э.Э. Образование сульфида кадмия при термораспаде продуктов взаимодействия тиомочевины с хлоридом кадмия.// Ж. неорган, химии. 1985. - Т.ЗО. - №6. - С. 1373-1376.

79. Угай Я. А., Семенов В. Н., Авербах Е. М. Влияние комплексообразования на получение плёнок сульфида меди из водного раствора тиомочевины и хлорида меди пульверизацией.// Ж. неорган, химии. 1981. - Т. 26. - № 1. - С. 271-273.

80. Fatu D., Cimpu Viorica, Camboli D. La decomposition thermique des combinaisons complexes thiocyaniques du Pd (II) aves la thio-uree.// Rev. roum. chim. 1977. - V. 22. - № 1. - P. 133-136.

81. Сахарова Ю. Г., Борисова Г. М. Термическая устойчивость тиокарбамидиых соединений неодима, самария, европия и гадолиния.// Ж. неорган, химии. 1976. - Т. 21. - № 1. - С. 76-83.

82. Сахарова Ю. Г., Перов В. Н. Термическая устойчивость тиокарбамидиых соединений хлоридов лантана, церия и празеодима.// Ж. неорган, химии. -1978.- Т. 23. № 10. - С. 2637-2640.

83. Сахарова Ю. Г., Перов В. Н. Термическая устойчивость тиокарбамвдных соединений хлоридов тулия, иттербия, лютеция и иттрия.// Ж. неорган, химии.- 1979. Т. 24. - № 6. - С. 1499-1508.

84. Крамарева Т. В., Косырева JI. А., Шульман В. М. Халькогениды. Киев: АН УССР, 1967. 86 с.

85. Попов В. А., Шульман В. М. К вопросу о применении тиомочевины при синтезе сернистого кадмия.// Сб. науч. тр. ВНИИ люминофоров «Исследование и синтез особо чистых веществ». Ставрополь. - 1970. - Вып. 3. - С. 132-134.

86. Чопра К., Дас С. Тонкоплёночные солнечные элементы. М.: Мир, 1986. -435 с.

87. Семенов В. Н., Авербах Е. М., Угай Я. А. О взаимодействии солей свинца с тиомочевиной при получении плёнок PbS методом пульверизации.// Ж. прикладной химии. 1980. - № 1. - С. 30-34.

88. Угай Я. А., Семенов В. Н. Взаимодействие тиомочевины с солями цинка при получении плёнок ZnS.// Ж. общей химии.-1989.-Т. 59.-№ 10.-С.2177-2185.

89. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966. Т. 2. - 470 с.

90. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:Химия, 1979.-339 с.

91. Petit G. Christiane analyse cryometrique de la structure de quelgues solutions de sulfures metalliques en millien salin igne.// C. r. Acad. Sci. 1974. - № 1. - P. 278.

92. Giggenbach W. The blue solutions of sulfur in salt melts.// Inorganik. Chem. -1971.-V. 10. № 6. - P. 1038-1311.

93. Тарасов А. В. Равновесия между цинком и его ионами в расплаве КС1-LiCl.11 Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1980. - № 1. - С. 33-36.

94. Гончарова С. Н., Бурылёв Б. П. и др. Синтез сульфидов и оксисульфидов лантана в расплавах солей и физико-химическое исследование их свойств./ Краснодар, 1995. 69 с. - Деп. в ВИНИТИ № 562-В95.

95. Пат. 55-10547 (Япония). Способ получения порошка сульфида цинка./ Мацусита дэнки санге К.К. Опубл./ Изобретения в СССР и за рубежом.- 1980.-№ 9.-С. 45.

96. Берг JI. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

97. Atlas of Thermoanalytical Curves.// Edited by Dr. G. Liptay., C. Sc. Akademiai Kiado. Budapest, 971-1975. - V. 1-4.

98. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия (основы, техника, аналитическое применение). М.: Мир, 1982. 327 с.

99. Брытов И. А., Валюхов Д. П. и др.// Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1978. № 5. - С. 134.

100. Нефёдов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 365 с.

101. Алексеев В. Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1973. 584 с.

102. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.408 с.

103. Болдырев В. В, О механизме термического разложения перхлората аммония.// Докл. АН СССР. 1968. - Т. 181. - № 6. - С. 1406-1409.

104. Virnich Н.-Н., Hopfher A. Der izotopic effect bei der Verdampfung von Ammoniumchlorid.//Ber. Bunsenges. phis. Chem-1980. -Bd. 84.-№ 8.-S. 716-720.

105. Luria M., Cohen В. Kinetics of gas to particle conversion in the NH3-HC1 system.// Atmos. Environ. 1980. - V. 14. - № 6. - P. 665-670.

106. Смуров В. С., Аранович Б. С. Производство сероуглерода. М.: Химия, 1966.-272 с.

107. Заграничный В. И., Рукевич О. С. Равновесие реакции образования меламина из дициандиамида.// Ж. прикл. химии. 1964-Т. 37.-№ 2.-С.433-441.

108. Природная сера./ М. А. Менковский, В. Ж. Арене и др.; под общ. ред. М. А. Менковского. М.: Химия, 1972. 240 с.

109. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.

110. Ахметов С. Ф., Ахметова Г. JL, Надиров Е. Г. Термическая устойчивость двухводного ацетата кадмия.// Ж. неорган, химии-1972. Т. 17. - № 1.-С.48-52.

111. Барре П. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1976. 339 с.

112. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970.-259 с.

113. Котик Ф. И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник. М.: Машиностроение, 1978. 191 с.

114. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. -230 с.

115. Сакович Г. В., Чижова Н. П. Температурная зависимость скорости термического разложения бикарбоната калия.// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1961. - № 5. - С. 747-750.

116. Хабенко А. В., Короткова С. Н., Долматов С. А. Использование метода Озавы-Флина-Волла для определения энергии активации реакции полимеризации по данным ДТА-ДСК.// Термический анализ и фазовые равновесия. Пермь: Пермский ун-т, 1989. С. 5-9.

117. Пилоян Г. О., Новикова О. С. Термографический и термогравиметрический методы определения энергии активации процессов диссоциации.//Ж. неорган, химии. 1967. - Т. 12. - №3. - С. 602-604.

118. Уэндлант У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.

119. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.-318 с.

120. Кротова В. А. Термическое разложение комплексов гидрохлорида гуанидина с хлоридами некоторых переходных металлов.// Тез. докл. 5 научн,-техн. конф. Уральского политехи, ин-та. Секц. хим.-технол. фак. 1976. -Вып. З.-Ч. 1.-С.71.

121. Фёдоров В. А. и др. Исследование смешанных хлоридно-сульфатных комплексов цинка и кадмия.// Ж. неорган, химии. 1971. - Т. 16. - № 2.- С. 325-328.

122. Васильев В. Г., Ершова 3. В. Кинетика термической диссоциации сульфата бериллия.// Ж. физ. химии. 1972. - Т. 46. - № 11. - С. 2958.

123. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 154 с.

124. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.:Мир, 1972.-350 с.

125. X-Ray Powder Diffracthion File, ASTM.

126. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.:Химия, 1969. Т. 2. - С. 987-1002.

127. Бусев А. И., Симонова Л. Н. Аналитическая химия серы. М.:Наука, 1975. -156 с.

128. ГОСТ 10671.5-72. Реактивы. Методы определения примеси сульфатов.

129. Валюхов Д. П., Звеков В. Ю., Хабибулин И. М. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр, управляемый цифро-аналоговым комплексом на базе IBM PC/AT.// Приборы и техника эксп. 1998. - № 2. - С. 162-163.

130. Анорганикум./ Под ред. Л. Кольдиц. М.:Мир, 1984. 632 с.