Взаимодействие оксидов меди, свинца и цинка с элементарной серой в гидротермальных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

%

АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Специализированный Совет К 008.04.02

На правах рукописи

АНТОНОВ Валерий Анатольевич

УДК 546.56-31:546.22:66.046.8

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДОВ МЕДИ, СВИНЦА И ЦИНКА С ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРОЙ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность 02.00.01—неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата—1989

Работа гыполнена в лаборатории химии и технологии выап-ко-кремнистых материалов Химико-металлургического института Академии Наук КазССР

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Угорец М.З., кандидат технических наук, старший научный сотрудник Бектурганов Н.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Оспанов Х.К., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Синяев В.А.

Ведущая организация: Джезгазганское научно-производственно t

объединение "Дкезказганпвешет'

Защита диссертации состоится " ¿/¿g^Z^rуу-иь 19Ь3_ г.

о /

в _ час. на заседании специализированного совета К 006.04,02

при Институте химических'ниук АН КазССР по адресу: 480100, г.Алма-Ата, ул. Красина, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук АН КазССР.

Автореферат разослан " /.tej 1989 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета

кандидат химических наук ¿'¿J^* Жаймина P.E.

-3-

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 'Актуальность темы. В настоящее время вовлечение в сфору производства труднообогатимых окисленных и снованных медных руд сдарниваатся из-за на эффективности их обогащения флотацией. Перспективным вариантом решения проблемы является перевод металла из труднообогатпмой окисленной формы (окоиды, силикаты, карбонаты) в легкообогатимую сульфидную за счет обработки элементарной серой в гидротермальных условиях (автоклаве). Для разработки способов обогащения окисленного сырья на основе гидротермального сульфидирования элементарной серой необходимы знания о параметрах и закономерностях протекания этого процесса, но такие сведения фактически отсутствуют.

Цель работы. Изучение химизма и кинотики сульфидирования оксидных соединений пади (1,П), свинца (П) и цинка элементарной сарой з гидротермальных условиях. На основании установленной физико-химической картины сульфидообразования с участием элементарной серы определить оптимальные условия процесса гидротермального сульфидирования труднообогатимых окисленных медных руд.

Связь тош с планом основных научных работ. Исследования заполнялись в соответствии о заданиями, включенными в научно-ис-;ладовательсниэ пооблемы, координируете Научным Советом АН СССР ¡о физико-химическим проблемам обогащения полезных ископаемых: 'Разработка гидротермальной технологии сульфидизации окисленных [ смеианных медных руд перед флотацией", АН КазССР по химико-■ехнологпческим наукам: "Разработать технологию обогащения и ком-лексной переработки труднообогатимого сырья цветной металлургии", рограшами Государственного комитата СССР по науке и технике ппилонение й I к постановлению ГКНТ от 21 мая 1985г., й 222 и рилокение й 36 к постановлению ГКНТ от 30 октября 1985г.,Й555).

Нагоди исследования. Изучение взаимодействия оксидных соединений металлов с элементарной серой выполнено с применением термодинамического и кинетического анализов, а такие физико-химических методов: автоклавного ДТА, дериватографического, рент-генофазового, химического, кристаллооптического, рН-матрии, инфракрасной спектроскопии.

Научная нпвизна. Методом минимизации энергии Гиббса произведен термодинамический анализ на ЭВМ сиотем "оксид металла (Ои% РЬл2п) - сера - вода". Исследовано влияние температуры, количес тва сери и воды на равновесный компонентный оосгав.

Для изучения химического взаимодействия в системах "твердое вещество - сора - вода" приманен автоклавный ДТА. Определены теи пературные условия (начало взаимодействия) гидротермального сул! фидирования ряда твердых соединений (оксидов, карбонатов, гидро-ксосульфатов) меди, свинца и цинка, а также минералов меди - xp^ зоколлы, малахита, азурита.

Изучен химизм гидротермального сульфидирования оксидов мед1 (1,П), свинца и цинка элементарной серой, а для окоидов меди получены также кинетические данные. Установлены ооновные закономв! ности и предложен вероятный механизм взаимодействия оксидов металлов с элементарной серой в гидротермальных условиях.

Практическая ценность. Результаты работы были использованы при разработке в Химико-металлургическом институте АН КазССР новой эффективной технологии обогащения труднообогатишх окисленш модных руд, основанной на использовании способа гидротермальноп сульфидирования элементарной серой с целью повышения извлечения металлов. Данная технология реализована в опытно-промышленном масштаба на Джезказганокоы ГШС.

^Результата работы могут быть иопользоврны специалистами* а

иимающяжюл вопросами сульфидообразования в природных и гидро-ывталлургичооких процессах, а такжо проблемой синтеза сульфидов металлов.

На защиту выносятся следующие положения: I) результаты тормоаиалитичоского изучения взаимодействия оксидных соединений меди (1,11), свинца (П) и цинка о элементарной со-рой в воде; 2) химизм и кинетика гидротермального сульфидирова-иип оксидов меди (1,П) элементарной серой; 3) общие закономерности и механизм взаимодействия оксидов металлов (Си., РЬ %ъп. ) с элементарной серой в гидротермальных условиях.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 8-мой Международной конференции по термическому анализу (Чехословакия, г.Братислава, 1985г.), Ш Всесоюзной совещании ло химии и технологии халькогенов и халькоганидов (г.Караганда, 1986г.), Ш Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (г.Москва, 1966г.), Всесоюзном координационном совещании по проблема химического обогащения (г.Караганда, 1987г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано: тезисов докладов - научных статей -

Структура и .объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 138 наименований, содержит 41 рисунков и 38 таблиц. Диссертация изложена на 162 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава содержит обзор результатов термодинамического и экспериментального исследований системы "сора - вода" в интервале 298-573К. Описано поведение оксидов и сульфидов меди, свинца и цинка в нейтральных и кислых растворах при повышенных температурах. Изложено состояние вопроса взаимодействия оксидов ма-■••Ч^^^элеыа«тарной серой в гидротермальных условиях. Показана

перспективность использования способа гидротермального сульфи-дирования элементарной серой в долях повышения эффективности переработки труднообсгагшого окисленного сырья металлов.

Литературные сведения.посвящеиы в основном ооаадонию металлов {Си %Ш, Со ) серой из раствора) Опубликовано лишь носколько работ, гдо рассматривается гидроюрмальиое сульфидированио оксидов металлов (<3^*?, Гег05 , N10 , ШЗг03 Анализ их по-казил, что все исследования по сульфидированию оксидов проводились при температурах но ниже 170°С. Полученные данные ноет ограниченный характер; совершенно но изучены химизм и кинетика процесса. Между таи изучение различных отрои процесса гидротермального сульфидирования - химизма, киношки, особенности взаи-модойогвия серы с оксидами металлов в гидротермальных условиях практически необходимо для разработки на ого основе эффективных технологии переработки труднообогатимых окисленных руд металлов

Во второй главе представлены результаты термодинамического исследования закрытых систем "оксид металла (&,Д5,2/?) + сера + вода" в интервале 298-523К, выполненного методом физико-химачео кого моделирования на ЭШ (по программе "Селектор"). Опроделоы равновесный состав (содоряанио) твердых, аидкнх и газообразных компонентов при различных температурах. Численный экспериментированием изучено влияние на наго таких факторов как количество воды и серы в системе.

Анализ расчетных данных показывает, что температурные огр( ничония отоутствуют и сульфидированио оксидов вероятно уае при 298К.

Равновесными продуктами взаимодействия оксидов меди (1,П) цинка с серой в воде являются соответствующие сульфиды (¿5^5,1 2«£) и серная кислота. При этом пореход металлов из оксидной

форыы в сульфидную составляет практически 100% независимо от температуры н сохраняется на этом уровне в довольно широкой интервале рН. Сора в растворе в основном находится в виде серной кио-лоты и продуктов ее диссоциации. Концентрация форм серы, где ее степень окисления равна -2, +2, и -й-, не превышает величины 10"^ моль/л вплоть до температуры ^73К.

Устойчивыми свинецсодернащими фазами в системе "оксид свинца - сера - вода" являются РЬв и РЬ$Ол , причем в сульфидную форму пораходит 1% металла оксида.

Путем варьирования количеством серы в системе "СиО~СигО~ РЪ0-2пО~3-Нц0 " определена термодинамическая последовательность сульфидирования оксидов: СиО, СидО, РЬО,2пО.

Третья глава посвящена экспериментальному изучению взаимодействия, протекающих при гидротермальном сульфидирования оксидов меди, свинца и цинка. В качестве основного метода исследования используется автоклавный дифференциальный термический анализ (АДТА). Исследования проводили на реактивных (ч.д.а.) и синтезированных гидрохимическим способам препаратах.

эффекты соответствуют полиморфному превращению ромбической серы в моноклинную (376К) и ее плавлению (391К) (см.нагревание серы на воздуха (рис.2,3) и в воде (рис.2,^). Экзотермический эффект обусловлен взаимодействием компонентов,' которое протекает с заметно й скоростью ужа при 398-409К.

На вгновании исследований твердых и жидких продуктов уста-

Ряс.1. Схема автоклавной ячейки ДТА: I - корпус; 2-прокладка; 3-крыпка о карманом для термопары; 4-термопара ХА; 5-накидная гайка.

Оксиды меди (1.11). На кривой АДТА оме-си " + .5 + 0 " (рис.2,1) эндотермические

-ъ-

новлэно, что при гидротермальном сульфидировашш оксида ыеди(П) первоначально протекает реакция:

ЗСиО + 43 + Я20 = ЗСи5 + Н230.\ (I)

Выделение серной кислоты обуславливает протекание ряда вторич-IIих взаимодействий:

СиО + - СиЗО^ + Н20 (2)

2 СиО +СиЩ+2Нг0 (3)

5 СиО + Си30^<-3//20 -- Си 4 Щ Ш)6 00

ЗСиВО^+Ъв + 4Н20 (5)

¿Си304+5СиЗ>-4Нг° (б)

Си3Щф//)^ 43 - 5СаЗ <-2Н2$Он (7)

ЬСи^ЗО^ОИ^+ЯЗ ~ !2СиЗ*?Н230^ ЩО (8)

Таблица I.

Влияние соотношения оксид моди (I) : сера на состав сульфидного продукта (нагрованио до 523К)

Исходные компоненты ! Состав твердого

г [ г Т ыл~ продукга по данный РФА

0,6 0,4 0,6 СиЗ

0,6 0,28 0,6 СиЗ (основная фаза) .¿Ця^

0,6 0,20 0,6 Си^в (основная фаза),

^ сгохиоыотричоское количество сери по уравнений (13) составляет 0,313г.

По литературным и нашим данным осажденио растворенной меди по реакциям (5) и (6) протекает при температурах ^ 413-423К. Соглас но результатам АДТА, а такие опытов в изотермических условиях С^ЯО^СОН^ л Си^зцШ6 сульфидируются серой в вода, начиная с 393К.

Кроме отмеченных взаимодействий установлено протокание при температурах ^ 415К (рис.2.12) реакции:

5СиО + 3~си3 4Си2$ (9)

Рис.2. Дифференциальные ¡термические кривые смесей

(в скобках - масса компонентов,:?; температура,К):

I -СиО (0,6) + S (0,4) + ¿£0(0,6); 2 - СиО (0,5)

+ 5(0,27); 3 - сера на воздухе; 4 - сэра в воде;

5 -CugS (1,0) + £ (0,22) +/£¿>(0,5); 6 - ùu2L7(0,6) +

+ ¿(0,4) + *20 (0,6); ? - ЬцО (0,5) + 3 (0,35);

8-£М*(0,6) + + ^<?(0,6); 9-J-P6G (2,0) +

+ £(0,4) + /££(0,4); 10 -¿-РЬО (1,0) +£(0,25) +/££(0,6);

И-^-/М(2,0) +£(0,4) (0,15) + (0,5);

12 - СиО (0,3) *BuS(0,6) +НдО (0,5) ; 13 -£/¿£(0,3) +

+ £w£(0,6) + //¿О (0,6); 14 (0,4) + (0,25) +

+ /££ (0,7); 15-2/2^(0,4) +£(0,25) + Н20 (0,7)

^Ш^^ишзские окситгы моли (I) и пинка соптватотваннп

для данного взаимодействия, как и для реакции (б), характерно образование кроме также сульфидов состава х3

Тепловыделение, связанное с гидротермальным взаимодействием СщО и серы, регистрируется на кривой ДТА с момента плавления серы (рис.2,6). Было изучено влияние температуры, соотношения Сиг0:5 и продолжительности опыта на состав образующихся твердых и жидких продуктов.

Показано, что при нагревании оксида меди (I) и серы в воде наряду с основным взаимодействием:

а также отмеченные выше реакции (5), (б) и (14). Свежеобразующаяся по реакции (12) металличаокая медь способна энергично реагировать с сорой уже при комнатной температуре. Реакция (13) пр(! обретает значение при />408К и проходит с выделением тепла (рис 2.13). Скорость ее при 423К уно достаточно высокая: за 60 мин степень превращения оксида меди (I) составляет более 507«.

Установлено, что конечным продуктом сульфидирования оксидо! меди (1,П) является СиЗ (при доотатке^) и серная кислота. Практический выход СиЗ и (¿¿ЗОу хороио согласуется с рассчитанным по уравнениям (I) и (10) соответственно, которые, таким образом можно рассматривать как суммарные уравнения процессов сульфидирования СиО и СидО.

В том случае, если сера берется в количестве менее чем тре> буотся по стехиомзтрии уравнений (I) и (10), иулг"

0,235).

5 СигО * +Нг0 - в СиЗ + Н2 протекают еще реакции (вторичные)

(Ю)

Сид 0 + Н230ч ~~ С^ЗО^

Си" + Я = СиЗ,

5Сиг0 Сив +Нг0~ ?Си28 + Н2Я0^

(И) (12) (13)

кроиэ Си5 содержит также сульфида состава (0< «г 40,235)

(табл.1). Отсутствие последних в продуктах сульфидирования окои-дов мади (1,П) при достатке сульфидизатора объясняется тем, что все низшие сульфиды меди в присутствии серы легко переходят в высший сульфид меди СиЯ . На рис.2,5 приведена кривая АДТА сме-ои 11 Си^ +5 + Н20". Взаимодействию

Сиг3 * ^ 2Сив (14)

соответствует экзотермический эффект с температурой начала 385К.

Оксид свинца (П). Взаимодействие РЬО и серы в воде наблюдается, начиная с температуры около 360-365К. Имеют место реакции: 5 РЬО - ЗРЬЗ (15)

РЬО + //¿30^ = РЬвОу (16)

4 РЬО - ЗРЪЗ + РЬвО^. (17)

На кривой АДТА водной смеси оксида свинца и серы (рис.2,9 и 2,10) различаются два экзотермических пика (360-404 и 404—473К) и один эндотермический с максимумом при 384 К (плавление серы), который развивается на фоне первого экзотермического пика. Оба экзотермических пика обусловлены протеканием одной и той яе реакции (17): раздвоение экзотермического эффекта реакции на два пика вызвано резким изменением ее скорости. В интервале 360-384К скорость сульфидирования относительно низкая; после расплавления серы она возрастает в несколько раз из-за резкого увеличения поверхности контакта реагентов, но затем в результате образования на зернах РЬО пленки продуктов ( РЬЗ и РЬЗО^ ), обладающей значительным диффузионным сопротивлением, быстро падает (формируется первый экзотермический пик на кривой ДТА). Далее сульфидиро-ванив оксида свинца осуществляется уже в диффузионном режима (формируется второй пик).

•чЛщчено влияние на процесс сульфидирования РЬО добавок

и СаС03, Показано, что в присутствии карбонатов свинац окоида практически полностью переходит в сульфидную фазу.

Оксид цинка. Данные АДТА (рис.2.14 и 2.15) и опытов в изотермическом режиме показывают, что оксид цинка при температурах 473К с серой в воде практически но реагирует. С увеличением температуры выша 473К скорость сульфидирования 1п.О быстро возрастает. Так при 493К в течение 60 мин оксид реагирует полностью. При этом 84,6$ металла переходит в сульфид, а остальная часть -в сульфат (третьим продуктом сульфидирования является ^¿Щ ).

Экспериментально показано, что сульфндированпе серой раст-ворониого цинка в кинетическом отношении затруднено и слабо интенсифицируется с повышением температуры. Применение нейтрализующих добавок ,СаС03) при сульфидирования 2п-0 позволяет увеличить выход металла в сульфидную фазу до 98%.

Согласно температурной последовательности взаимодействия (это соответствует различиям в константах скорости) реакционная способность оксидов по отношению к сере уменьшается в ряду: Сид О (р $!<ЬК)?РЬ0(*560-5б5К)?СиО(>595К)>2пО (т- 473). Это коррелирует со значениями энергий кристаллической решетки оксидов (кДж/ыоль); СигО (3324,32), МО (3617,15), ¿5^(3872,79) 2пО (4107,25).

В третьей глава приводятся также результаты изучения сульф! дарования РЬС05 , РЬЗО^ , 2:пС05 к 5глС03 -22п(Щ -2Н20.

В главе 4 приведены результаты изучения кинетических осоОЭ1 ностей оульфидирования оксидов меди (1,П). Рассмотрено влияние на скорость сульфидообразования температуры, количества серы и воды, добавки нейтрализатора, перемешивания.

Установлено, что на скорость сульфидирования оксидов мади (1,П) но оказывает влияние количество воды (К:Т) и сульфидизато

ео <ю во во /оо /го но Рис.3. Кинетические кривые сульфидирования оксида меди(П) (класс -0,074 мм) 1-43ЗК, 2-423К, 3-413К, 4-403К

<9

I ео

ч

4 «в

4

? л»

ли 393 *03 к

Рис.4. Кинетические кривые сульфидирования оксида меди (П) с добавкой СаЩ I - гидрохимический при 423К, 2,3 - реактивный при 423К, 4 - 403К соответственно

И гоо *го м*

Рис.5. Зависимость степени, сульфидирования ¿и^Щ/ЯЯ^ (I) С^ЗО^Фн)^ (2) от температуры (с добавкой СаЩ\ изоотриичвокая выдернка 35 мин)/

Рис.б. Кинетика сульфидирования Си&0 (класс -0,074 т) 1,2,3,4,5 и 7 - 423, 413, 403, 378, 363 и 343Й саотгввгстввино; б - при 376К без перемешивания.

Примечание:

Во всех случая время выхода в режим (й-епзвязрмичес-кий период) независимо от заданной температуры составляет 20-1 мин, кроме опытов по сульфидированию = 30 ± I мин).

ра (табл.2), а для оксида меди (П) отсутствует также влияние перемешивания.

Экспериментальные данные сульфидирования оксида меди (П) (рис.3) в координатах "степень сульфидирования - время" (до « 70-83$) с удовлетворительной точностью 0*5%) аппроксимируются линейным уравнением чАТ( м. , мин""* : 0,59(403К); 0,94 (413К); 1,5 (423К); 2,3 (433К).

Кажущаяся энергия активации процесса, рассчитанная по уравнению Аррениуса, составляет 65-70 кДж/моль; Значение Е, а такие отсутствие влияния перемешивания на скорость процесса позволяет предполагать, что сульфидированиа оксида меди (П) осуществляется в кинетической области, В пользу этого свидетельствует и микроскопическое доследование образцов: сульфидный слой на зернах оксида является рыхлым, непрочным.

Резкое снижение скорости процесса на всех кривых наблюдается при стопени сульфидирования СиО 80-83$. К этому моменту большая часть, оставшейся непросульфидированной меди (14-167?), находится в виде . Таким образом, верхний участок кинетцчео-кой кривой отражает кинетику осаждения растворенной меди. Добавш нейтрализатора предотвращает переход меди в раствьр. В этом случае кинетические кривые сульфидирорания оксида меди (П) прямолинейны вплоть до 100% превращения (рис.4).

Таблица 2.

Влияние количества серы и воды на степень сульфидирования . оксида меди (П) (условия; я Х,0Г.; * п 423К; 40 мин)

Сера*,г ~!0,54~!~07б8 ^82 [^о" [э^з" Тм~ Т 0,82~ [ 0,82" "" ВодаТ мл~|30~ ~|~30 " 130 "]30" 130 " [зО [ 3 ~ ~ { 0,5 ~ ~ "^зТвТ^.б [56,9 ,67,1 ¡62,0 ¡63,4 [ 5о7в~ Т £в7з~ ~

_Постоянство скорости сульфидообразования (кажущийся нулево]

С-т&хи0метричес/с0а колтестзо 2составляет 0,54г.

порядок реакции), видимо, обусловлено теп, что уменьшение в ходе взаимодействия поверхности раздела фаз (зона реагирования) компенсируется эффектом автокатализа - протеканием реакции (9), а также образованием основных солей меди, которые сульфидируются легче, чем оксид меди (рис.5).

Сульфидирозание оксида меди (I) с низкой скоростью протекает уже при 343К (рис.6). В области температур ниже 392К (плавление серы) процесс при интенсивном перемешивании пульпы осуществляется в кинетическом режиме (Е = 58,6 кДя/цоль). В отсутствии перемеадвания или недостаточной его интенсивности скорость сульфидирования контролируется диффузионной стадией, причем процесс до конца не протекает (кривая 6).

Микроскопическое исследование образцов после сульфидирования показало, что сульфидный слой, образующийся на зернах оксида, при переманивании пульпы долиен разрушаться (отслаиваться). Этим как раз обусловлено положитолышо влияние пореыеиивания на скорость процесса.

В опытах при температурах выше плавления серы (рио.б,1,2,3) значительная часть Ои^о сульфидировалась еще до достижения заданной тоипературы. Судя по виду кинетических кривых, в начале процесс протекает с очень зысокой скоростью и контролируется химической реакцией, но затем по меро возрастания диффузионного сопротивления, оказываемого слоем твердого продукта, переходит в диффузионную область. Разная форма кинетических кривых сульфидирования оксида меди (I) при температурах ниже и выше плавлекия серы объясняется тем, что жидкая сера, покрывая пленкой частицы оксида, затрудняет "однрание" сульфидного слоя, создающего диффузионное торможение. Кроме того, как оказалось, расплавление серы вызывает образование серо-оксидных макрогранул (плавов) (до ф 2-3 мм), массоперенос в которых ватруднон.

В литературе распространена точка зрения, что взаимодействие оксидов металлов с серой протекает по схеме:

Однако результаты проведенных нами исследований, которые сводятся к следующему:

1) скорость реакции (18) во' много раз ниже, чей скорость оульфидообразования в системах "оксид металла (£и%РЬ) + сера + вода";

2) в течение всего процесса взаимодействия оксидов с серой в растворе и газовой фазе сероводород отсутствует в каких-либо заметных количествах; 3) скорость сульфидирования не зависит от соотношения "оксид металла:сера: вода" и степени дисперсности серы; 4) сульфидирование осуществляется с высокой скоростью только при условии тесного контакта оксида и оеры, если же они разделены прослойкой воды, то сульфидирование происходит намного медленное, либо (в зависимости от температуры) вообще не происходит (габл.З); 5) сульфидирование окоидов оерой протекает намного легче, чем в тех же условиях растворенного иеталла;-приво~' дят к выводу, что роль сероводорода, образующегося по реакции (18), в сульфидировании относительно невелика и оно, в основной, происходит по механизму непосредственного взаимодействия оксидов металлов с серой (по типу гвердофазового).

Наиболое вероятен такой механизм взаимодействия окоидов меди (1,П) (вероятно также окоидов РЬ и 2л) с серой в гидротермальных условиях:

1) активация поверхности оксида гидротермальной средой

2) хемоадсорбция серы на активных центрах; 3) кристаллохими^ес-коа превращение, в результате которого происходит образование

М&0 -Ме$+НгО.

(18) (19)

Рис.7. Дифференциальные термические кривив смесей

(в скобках - пасса компонентов,г; температура,К)! I -¿Ц,0(О,6) +5(0,4) + Иг0 (0,6)+Л£(0,03); 2 -СиО (0,6) + + (0,03); 3,4,5- сульфидирование

Си20{Си^О£) в -0,3) на воздухе после нагревания в вода; 3 - до 398К; 4,5 - при 443К в течение 30 мин; б --Си20{0,6) +.540,3) (5 и б - гидрохимический С^О )

Таблица 3

Влияние взаимного расположения оксида и соры на степень его сульфидирования (о£, %)

й;? Исхозные_реагенты,_г ! Способ ! Параметры ! . пп \сио ~• ~з Р®5«ло- ; ± ХГтншГ ^

I

4,0 раздельно 433

0,25 оизсь 423

4,0 раздельно 433

0,25 смесь 423

I 0,25

2 0,25

3 -

4 -

.5 Си20

б Си20

0,25 0,25

с 8"

слоем НоО (-0,1 мм)

381 381

90 90 90 90

150

150

11,2

68,3

7,3

82,1

гна Си20

(слой Ьл.5

СигО баз изминоний

сульфида металла и диоксида серы:

2М&0 + 3S = 2 MeS +S02 (20)

k) диспропорционирование Щ в воде о образованием h2S04 и гомогенизированной молекулярной серы, которая являетоя более активным оульфидизатором, чем компактная сера:

SSOf + 2н20 - ¿¿ЬЩ+S Сар). (21)

В пользу приведенного механизма свидетельствует следующее: I) введение в раствор диоксида серы резко повышает окорость сульфидирования окоидов меди (1,П) (рис.7,1,2); 2) Сиг0 после нагревания в вода реагирует в сухих условиях с серой почти такае активно, как и в гидротермальных условиях (рио.7,5-6); 3) диспропорционирование SOg в присутствии серы (катализатор) протекает энергично уже при 348К, причем наличие оксидов металлов интонои-фицирует этот процесо (литературные данные).

Роль воды в активировании BusO , по-видимому, сводится к увеличению степени дефактнооти его поверхности, поскольку никаких изменений в химическом составе не наблюдается. В отличие от оксида меди (I) для СиО не было установлено какого-либо заметного увеличения его реакционной способности по отношению к сере в сухих условиях даже после нагревания в воде до 483К. Однако нельзя исключить активацию СиО при гидротермальном сульфидиро-вании за счет гидратации его поверхности. Основанием к тому,что это должно способствовать его сульфидированию является го, что гидроксид меди (П) энергично взаимодействует с серой, начиная уже с 37ЗК (рис.7, 7 ). Учитывая полупроводниковую природу оксидов меди (1,П), возможно также активирование их вследствие перехода валентных электронов в зону проводимости (а значит и на поверхность) под влиянием флуктуации электрического поля,,^ создаваемого водой. Наличие на поверхности оксида свободных электро-

нов может иметь существенное значение при гидротермальном суль-фидировании, так как согласно теории электронного катализа они могут выступать в качестве активных центров адсорбции. Кроме того известно, что в присутствии нуклеофильного агента облегчается разрыв молекулярных колец серы.

В пятой главе приводятся результаты опытов по сульфидирова-нию природных окисленных минералов мади-малахита, азурита и хри-зоколлы.

В интервала 403-423К сульфидирование малахита, азурита и хризоколлы серой в вода протекает с невысокой скоростью (рис.8), но ужа при температуре 428-433К они сульфидируются в течение 30-60 мин более чем на 90$ (по данным опытов в изотермических условиях).

Как показали исследования причиной невысокой скорости суль-фидирозания минералов меди при температурах < 428К является низкая смачиваемость их жидкой серой. Добавка г/л) способствует повышению смачиваемости. 3 этом случав сульфидирование с существенной скоростью протекает уже при 403К.

На основе полученных результатов рекомендованы оптимальные условия проведения процесса гидротермального оульфидирования окисленных медных руд: температура - 428-438К; продолжительность 30-60 мин; расход серы 0,75-1,0 кг на I кг окисленной меди; 2:Т= = 1-1,5; перекашивание} - 100150 об/мин.

Рис.8. Кривые АДТА оульфидирования хризоколлы (I), азурита (2) и малахита (3) элементарной серой в воде (сульфидированию соответствует экзотермический эффект) .

Полупромышленные испытания проводили на опытной установке института ДжезказганНКПИцветмет. Процесс гидротермального суль-фидирования вели в автоклава емкостью 0,63м3 при температуре 433К в течение 60 ник; расход серы составил 0,75 кг на I кг окисленной меди; пульпа в автоклаве перемешивалась механической мешалкой ( 100 об/мин). Флотацию просульфидированной руды осуществляли в 2-х флотомашинах емкостью 0,02 м8.

Результаты испытаний показали, что новообразованная сульфидная медь легко извлекается обычными флотореагонтами. Общее извлечение меди в концентрат составило выше 93%. Достигается такие высокая степень'извлечения благородных металлов ( 92$). Фазовый анализ концентратов показал, что медь в них фактически на 100$ представлена сульфидной формой.

При флотации этой руды без сульфидирования (о добавкой сульфида натрия) степень извлечения меди на превышала 78$.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Методом физико-химического моделирования на ЭВМ проведен термодинамический анализ сиогом "оксид металла (СиО^&^О %РЬО%ЯпО) ^ сора + вода". Установлено, что температурные ограничения отсутствуют и сульфидирование оксидов в принципе вероятно уяе при 298К. Стабильными продуктами сульфидирования окоидов меди (1,П) и цинка 'являются сульфиды Си^Зи серная кислота, а оксида свинца - сульфид и сульфат свинца.

2. Впервые для изучения процесса гидротермального сульфидирования использован автоклавный ДТА. Отработана методика гермо-аналитичеокого исследования применительно к системам "твердое вещество - сера' - вода". Определены температурные, условия и тепловые эффекты гидротермального сульфидирования серой ряда труднорастворимых соединений меди, свинца и цинка.

3. Изучен химизм взаимодействия оксидов меди (1,П) с элемен-

тарной серой в вода. Коночными продуктами сульфидирования являются сульфидная медь н серная кислота. Показано, что состав сульфидного продукта зависит от количества введенного сульфидизатора. При достатке серы на связывание всей меди в Си5 образуется только это соединение, а при меньших количествах наряду с Сметанке сульфиды состава (0<-Г* 0,235).

Термоаналитическим исследованием установлено, что оксид свинца реагирует с серий в вода, начиная с температуры 363-373К. Продуктами являются сульфид и сульфат свинца. Кинетика сульфидирования оксида свинца осложнена образованном планки твердых продуктов , ^Щ) вследствие чего процесс протекает в диффузионной области. Показано, что сульфат свинца сульфиднруетоя сарой в присутствии или СаСО: .

5. Исследование гидротермального сульфидирования соединений цинка {1п0^2пС05^22пС05- 52п(0Н)д)) показало, что они взаимодействуют с серой при температурах ? 473-483К. Продуктами взаимодействия являются сульфид и сульфат цинка, серная кислота. Показано, что применение нейтрализаторов {&00^//огС05) предотвращает пора-ход цинка в раствор и способствует увеличению скорости процосса оульфидообразования.

6. Показана возможность селективного сульфидирования оксидов меди, свинца и цинка при их совместном присутствии. Установлено, что в порядна очередности сульфидирования оксиды располагаются в ряд: 0и20, РЬО, СиО , 2п0 .

7. Впервые проведено изучение кинетики гидротермального сульфидирования оксидов меди (1,П) элементарной серой. Установлено,что сульфидирование СиО в интервале 393-433К протекает в кинетической области. Показано, что на скорость процесса не оказывает влияние перемешивание, количество воды (достаточно присутствие паров) и сульфидизатора.

Сульфидироваиие (tyO с заметной скоростью происходит уже при 363К. При температурах ниже плавления серы (392К) сульфидирование оксида меди (I) в условиях достаточно интенсивного перемешивания пульпы протекает в кинетическом режиме (Е=58,6 кДк/моль). При i? 392K сульфидирование Си^О в начальный период осуществляется с высокой скоростью в кинетическом режиме, но по мере возрастания диффузионного торможения, создаваемого слоем сульфидного продукта, процесс переходит во внутридиффузионную область и скорость его снижается.

8. Экспериментально показано, что роль сероводорода, образующегося по реакции диспропорционирования серы в воде, в сульфи-дировании оксидов металлов относительно невелика и оно, в основном, осуществляется путем прямого взаимодействия оксидов с серой. Предложен вероятный механизм гидротермального сульфидирования оксидов. ,

9. Впервые проведен автоклавнй ДТА сульфидирования серой окисленных минералов моди - хризоколлы, малахита и азурита. Показано, что гидротермальное сульфидирование данных минералов с достаточно выоокой окоростью происходит уже в интервале 428-438К. Установлено, что сульфидирование оксидов и минералов меди подчиняется общим закономерностям. На основе лабораторных исследований определены оптимальные параметры проведения процесса гидротермального сульфидирования окисленной медной руда. Найденные условия были испыташ в полупромыиленном масштабе на окисленных медных рудах Джезказганского и Удоканского месторождений. Результаты испытаний показали, что после гидротермального сульфидирования извлечение миди в концентрат повышается более чем на 15%.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах;

I. Ru-siemSeb^ К.Т., OsAemieAorct 2A.S., JSisher ЛЖ, äecAiur-Qcinor ^S., ShAcdin. K&., dnionoy К-f. duioctcw PTA cyi/i &ca-

tiori in -ie.caofogicaô rcsereàes//Proceedings ßf JCT4.- 19S5,-5raiisâant (/ -¿h JCTA).-v. f.-p. 455-456.

2. Сии С.П., Бисопгалиева М.Р., Карпов U.K., Казьмин JI.A., Альжанова Х.А., Антонов В.А. Физико-химическое модолнрованиа образования сульфидов меди в гидротормалышх условиях // Таз.докл. Ш Воос.совощ. по химии и технологии халькогонов и халькогонидов.-/Караганда, 1986. -С.49.

3. Антонов В.А., Боктурганов Н.С., Угорац М.З., Рустембокоп К.Т. Изучение сульфидирования оксидов меди, цинка и свинца катодом ДТА // там но. -С.365.

4. Сии С.П., Бисенгалиева И.Р., Альжанова-X.А., Антонов В.А., Бактурганов Н.С. Термодинамическая оценка возможности сульфнди-рования окисленных минералов моди в гидротормалышх условиях// Тез.докл.Всесоюз.коорд.совет.по проблеме химичоского обогащения.-Караганда, 1986. -С.76.

5. Антонов В.А. Определение термодинамических параметров гидротермального синтеза халькохонидов методом автоклавного ДТА// Таз.докл. Ш Всесоюзн.нонф.: Термодинамика и материаловедение полупроводников. - Т.2. - Москва, 1986. -С.319.

6. Антонов В.А., Бектурганов U.C., Угорац М.З., Рустембаков п.Т. О взаимодействии оксидов меди с эломаптарной серой в гидро-термалышх условиях // Изв.АН КазССР. -Сар.хиц,- 1988. -С.3-6.

7. Антонов В.А., Бактурганов U.C., Угорец U.3., Богоявлонс-кая O.A. Изучение кнлстпш взаимодействия оксидов шди (1,П) с элоцантарнэй серой в гидротермальных условиях. Алма-Ата, 1988. -26с.- Доп. в КазШШНТИ, fö 1925. - Ка-88.

8. Антонов В.А., Боктурганов U.C. -Изучение механизма вааимо-действ:ш оксидов цеди (1,П) с элементарной серой в гидротермальных условиях. M., 1988. - 21с,- Ьп. в Б1ШТЯ, й 3136 - В-88.