Оптические, фотоэлектрические и фотохимические свойства сенсибилизированных композиций поливиниловый спирт - оксид цинка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ХАБАРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На прааах рукописи

Просанс® Игорь Юрьевич

ОПТИЧЕСКИЕ, ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ- ОКСИД ЦИНКА

01.04.05 - Оптика

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физ.-маг. наук, профессор

Бабин П. А.

Хабаровск-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1: ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика оксида цинка. 10

1.1.1. Методы получения.

1.1.2. Кристаллическая структура. 10

1.1.3. Дефекты структуры. 13

1.1.4. Основные физические характеристики. 15

1.1.5. Фотопроводимость. 16

1.1.6. Оптические свойства. 20

1.1.7. Фотохимические свойства. 25

1.2. Общая характеристика ПВС. 30

1.2.1. Получение. 30

1.2.2. Структура. 32

1.2.3. Физические свойства. 34

1.2.4. Химические свойства. 36

1.3. Фотографические системы

на основе композиций ПВС-2пО. 38

1.4. Выводы по первой главе. 44

ГЛАВА 2: ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ.

2.1. Приготовление образцов. 46

2.2. Измерение фотографических характеристик композиций ПВС-гпО. 50

2.3. Измерение количества избыточного цинка в 51

2.4. Измерение спектров люминесценции и поглощения. 52

2.5. Измерение проводимости и фотопроводимости. 56

2.6. Техника рентгенофазового анализа. 58

ГЛАВА 3: ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПВС-гпО В ПРОЦЕССЕ С ПРЯМЫМ ПОЧЕРНЕНИЕМ.

3.1. Характеристические кривые и фотографические параметры композиций ПВС-ЕпО, сенсибилизированных ацетатом свинца и сульфатом олова. 59

3.2. Отклонение от закона взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования. 62

3.3. Спектральная зависимость фоточувствительности композиции НВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2. 65

3.4. Действие воды и физических проявителей на экспонированные композиции. 67

3.5. Зависимость фоточувствительности композиций ПВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2 от температуры во время экспонирования. 68

3.6. Старение композиций ПВС-ЕпО- РЬ(СН3СОО)г и регрессия полученного на них изображения. 72

3.7. Рентгенофазовый анализ композиций ПВС-ЕпО/ТЮ2-РЬ(СН5СОО)2. 77

ГЛАВА 4: ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ тс-гпо, И ИХ КОМПОНЕНТОВ.

4.1. Люминесценция оксида цинка. 81

4.1.1. Влияние различных видов обработки на люминесцентные свойства оксида цинка. 81

4.1.2. Определение природы центра зелёной люминесценции оксида цинка. 87

4.1.3. Разложение спектра люминесценции оксида цинка на элементарные составляющие по методу Аленцева-Фока. 95

4.1.4. Температурная зависимость люминесценции

оксида цинка. 96

4.1.5. Зависимость интенсивности люминесценции оксида цинка от интенсивности возбуждения, 101

4.2. Оптические свойства плёнок ПВС с добавками ацетата свинца и сульфата олова, 105 4 3. Спектры люминесценции композиций ПВС-ZnO и спектры поглощения слоев ZnO-ПВС. 107

4.4. Исследование влияния условий обработки оксида цинка на электропроводность, люминесцентные и фотографические характеристики композиций nBC-ZnO-Pb(CH3COO)2. 112

4.5. Выводы по четвёртой главе, 118

ГЛАВА 5: ПРОВОДИМОСТЬ И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ КОМПОЗИЦИИ ПВС-ZnO И ЕЁ КОМПОНЕНТОВ.

5.1. Проводимость 1IBC и композиций ПВС-ZnO. 120

5.1.1. Температурная зависимость тока в плёнках ПВС и ПВС-ZnO. 120

5.1.2. Вольтамперные характеристики

композиций ПВС-ZnO. 123

5.2. Фотопроводимость оксида цинка и

композиций ПВС-ZnO. 128

5.3. Рассмотрение взаимосвязи между оптическими, фотоэлектрическими и фотохимическими свойствами композиций ПВС-ZnO. 139

5.4. Выводы по пятой главе. 142

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

- О механизме фоточувствительности композиций ПВС-ZnO, сенсибилизированных ацетатом свинца и сульфатом олова. 144 -Основные выводы по работе. 146

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

149

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы данной работы обусловлена возрастающей потребностью в средствах записи оптической информации. В ряде приложений главным требованием к используемым материалам являются малая стоимость и простота обработки. Классические галогенсеребря-ные материалы не обладают этими качествами. К настоящему времени они хорошо изучены и возможности их дальнейшего совершенствования, по-видимому, ограничены. В связи с этим возникает задача поиска новых фоточувствительных систем и изучения их свойств. Возможно, что для таких материалов могут быть разработаны принципиально иные методы усиления изображения, более удобные для практических целей, чем химическое проявление.

Интерес к фотопроцессам в композициях ПВС-гпО, сенсибилизированных ацетатом свинца и сульфатом олова, обусловлен, в первую очередь, ценными в практическом плане свойствами этих материалов. Они относятся к фотографическим системам с прямым почернением. Согласно теоретическим оценкам, предельная фоточувствительность материалов этого класса порядка 102 см2/дж [1]. По данным [2], значения фоточувствительности близкие к максимально возможному наблюдались на системах А§-РЫ2 и А§(С(1)Ыа1-СиНа1. В результате проведённых нами исследований установлено, что на композициях ПВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2 может быть достигнута фоточувствительность, сопоставимая с предельно возможной для данного класса материалов величиной. Рассматриваемые составы имеют простую технологию приготовления и невысокую стоимость. Материалы, способные- давать прямое почернение, необходимы в тех областях репрографии, где требуется быстрая запись информации простым способом к нет жёстких требований по фоточувствительности, например, в запоминающих устройствах ЭВМ. Ценным свойством рассматриваемых составов является возмож-

ность проведения на них циклон запись - стирание информации. Указанные моменты определяют практическую значимость работы.

Известные фотографические системы с физическим проявлением на основе оксидов цинка и титана обладают наибольшей фоточувствительностью (до Ю7 см2/дж) среди несеребряных материалов [3]. Изучение первичных фотохимических процессов в них затруднено, так как эти процессы в значительной мере маскируются на стадии проявления. Рассматриваемые композиции с прямым почернением в определённой степени могут служить модельными объектами при исследовании первичных фотохимических реакций в указанных системах.

Выбор объекта и методов исследования. Основное внимание в работе уделяется изучению фотохимических свойств композиций ПВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2 и ПВС-7л0-8п804. Кроме этого рассмотрены оптические свойства этих композиций и их компонент, а также фотопроводимость слоев гпО-ПВС. Фотохимические превращения, люминесценция и фотопроводимость являются взаимосвязанными явлениями, возникающими в результате взаимодействия света с твёрдым телом. В их основе лежит ряд общих микропроцессов, которые определяют особенности всех трёх указанных макроскопических эффектов. Поэтому представляет интерес их совместное рассмотрение.

Композиции ПВС-гпО-РЪ(СН3СОО)2 и ПВС-Еп0-Зй804 являются представителями целого класса фоточувствительных материалов. К этому классу можно отнести составы., основу которых составляет дисперсия полупроводника в органическом связующем. Первыми в этом семействе были изучены композиции ПВС-ЕпО в процессе с физическим проявлением [4]. Затем было установлено, что характеристики этих материалов можно значительно улучшить, если перед экспонированием обработать их раствором соединений серебра или меди, т.е. произвести так называемую химическую сенсибилизацию [3,5]. Такие материалы в отличие от несенсибилизированных при достаточно боль-

шой экспозиции могут давать прямое почернение. Однако их фотографические характеристики в процессе с прямым почернением неудовлетворительны. Композиции, обработанные компонентами медного физического проявителя, в процессе с прямым почернением дают изображение с малой контрастностью и невысокой максимальной оптической плотностью почернения. ¥ композиции ПВС-гпО, сенсибилизированной нитратом серебра, наблюдается быстрое вуалеобразование, как и у композиции сенсибилизированной соединениями золота [б]. Нами было обнаружено, что композиции сенсибилизированные раствором сульфата индия шш олова или раствором ацетата свинца имеют удовлетворительные фотографические характеристики в процессе с прямым почернением. Из трёх указанных соединений ацетат свинца наиболее удобен в работе.

Согласно полученным нами предварительным результатам, в качестве саязующего кроме ЛВС могут быть использованы поливинил-ацетат и желатина. При использовании же таких материалов как латекс или полистирол фотографический эффект не наблюдался, также как и в системе 2пО-РЬ(СН3СОО)2 без связующего. ИБС имеет простую структуру и удобен в применении. Для работы могут быть выбраны различные его сорта, физические и химические свойства которых хорошо известны. Эти качества определили применение ИБС как связующего.

При использовании вместо оксида цинка таких соединений как В1203, ТЮ2(рутил), Сс18 и У205 нами наблюдался более слабый фотографический эффект чем с 2иО. Фотографические характеристики композиций на основе ТЮ2(анатаз) лучше чем у композиций с оксидом цинка. Однако в качестве модельного объекта для исследований нами был выбран состав с 2п0. Это сделано потому, что оксид цинка, в отличие от оксида титана, обладает хорошими люминесцентными характеристиками и лучше изучен.

Исследованию свойств оксида цинка посвящено большое количество работ, наиболее полные обзоры которых содержатся в [7-10]. Дав-

но известна фотохимическая активность оксида цинка. В [11] дан один из первых обзоров фотохимических свойств 2пО. Материалы на его основе широко используются в ксерокопировании. Полученные другими авторами обширные данные помогают глубже понять свойства этого соединения, увидеть взаимосвязь между различными наблюдаемыми явлениями, осознать имеющиеся трудности и чётко сформулировать задачи исследования. Оксид цинка обладает во многом уникальными физическими и химическими свойствами. Этими свойствами можно управлять в широких пределах, подвергая оксид цинка различным видам обработки. Во многом благодаря этому ценному качеству оксид цинка привлекает к себе пристальное внимание исследователей и является модельным объектом различных научных теорий.

Твердофазную фотохимическую реакцию можно условно разделить на четыре составляющие: 1) генерация электронных возбуждений, 2) перенос электронных возбуждений, 3) локализацию электронов и дырок и 4) перестройку ядерной подсистемы твёрдого тела. Аналогично можно выделить три стадии в явлении люминесценции: 1) генерация электронных возбуждений, 2) перенос электронных возбуждений и 3) излучательная рекомбинация. В составе этих явлений имеются одинаковые стадии. Изучая одно явление, можно сделать заключение о механизмах протекания другого. Поэтому совместное изучение люминесцентных и фотохимических свойств является полезным при рассмотрении процессов, протекающих в системе под действием света. Особенности переноса зарядов наиболее полно проявляются в явлениях проводимости и фотопроводимости. Указанные моменты определили содержание работы.

Новизна: Полученные в работе результаты позволяют выделить новый класс фоточувствительных материалов, имеющих следующие отличительные признаки. 1) Наличие полупроводника поглощающего излучение и преобразующего световую энергию в энергию электронных

возбуждений. 2) Наличие органической матрицы передающей эту энергию от полупроводника к реагентам. Кроме этого матрица, по-видимому, оказывает существенное влияние на протекание твердофазной химической реакции, 3) В самой системе должно находиться достаточное количество компонента, способного образовывать изображение. Известные ранее системы не обладали в полном объёме всеми этими признаками.' В научной литературе обычно рассматриваются фотохимические процессы, происходящие на границе полупроводника и жидкой или газовой фазы. В тех же случаях когда используются дисперсии полупроводника в твёрдой матрице, содержание химически активного компонента настолько мало, что для получения видимого изображения требуется стадия химического проявления.

Автором настоящей работы обнаружены и изучены фотографические свойства композиций поливиниловый спирт (ПВС)-2пО-РЬ(СН3СОО)2 и 11ВС"2М>-чМЮ4, в процессе с прямым почернением. Исследовано влияние поливинилового спирта на фотопроводимость оксида цинка. Рассмотрена взаимосвязь между фотопроводимостью и фотографическими свойствами композиций ПВС-2пО, влияние термической обработки 2«0 и температуры, при которой производилось экспонирование, на фотографические свойства этих материалов. Установлено что почернение происходит в результате фотовосстановления ионов металла, Изучены процессы регрессии изображения и старения композиции ПВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2. На основании теории точечных дефектов было дано объяснение имеющемуся в литературных данных противоречию относительно взаимосвязи между концентрацией избыточного цинка в гиО и интенсивностью его зелёной люшшесцойцяи.

Основные защищаемые положения:

1. При облучении ультрафиолетовым светом композиции ПВС-2пО-РЬ(СН3СОО)2 в ней происходит образование микрокристаллов свинца, в результате чего наблюдается почернение материала. Под действием влаги в экспонированной композиции ПВС-2йО-РЬ(СН3СОО)3 происходит окисление фотолитического металла и почернение исчезает.

2. Фоточувс т вительность 803 композиции ПВС-2пО-РЬ(СН3СОО)2 возрастает с увеличением температуры, при которой производилось экспонирование в диапазоне 270+350 К.

3. При взаимодействии ПВС с оксидом цинка, на поверхности последнего образуются глубокие ловушки для фотодырок.

4. В композиции ПВС-гпО, сенсибилизированной ацетатом свинца, в определённом интервале экспозиций наблюдается невзаимозамести-мосгь освещённости Е и времени экспонирования I, что обусловлено

** 9 л* ТТ

нелинейностью фотоэлектрических свойств оксида цинка. Прямолинейный участок характеристической кривой этого материала описывается формулой:

где Б - оптическая плотность почернения, у - коэффициент контрастности, j - фактор инерции. Люк с-амперная зависимость слоев оксид цинка - поливиниловый спирт в том же интервале экспозиций имеет вид: 1~Еа

где I - фототок. Коэффициент а в обеих формулах одинаков и имеет значение 0.3+0.5.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

I.1. Общая характеристика оксида цинка.

Физическим и химическим свойствам оксида цинка посвящено большое количество работ. Связано это с тем, что оксид цинка обладает многими интересными свойствами, находящими широкое практическое применение. На его основе изготавливаются пьезопреобразователи, люминофоры, электронные приборы, фоточувствительные материалы, лекарства и косметические средства. Он используется также в качестве катализатора, наполнителя, связующего и отделочного материала. Особенностью этого соединения является то, что в нём наблюдается отклонение от стехиометрического состава в сторону избытка цинка в довольно широком диапазоне. Некоторые физически« и химические свойства оксида цинка, например люминесценция, проводимость и каталитическая активность сильно зависят от его стехиометрии. Эту зависимость можно использовать для получения материалов с нужными свойствами.

Наиболее содержательные обзоры свойств оксида цинка и соответствующей литературы приведены в работах [7 10]. В этом обзоре мы ограничимся рассмотрением только тех публикаций, в которых затрагиваются вопросы близкие ж теме данной работы,

II.1. Методы получения.

Для получения оксида цинка предложено большое количество методов [8-10], Поликристаллический оксид цинка может быть получен сжиганием металлического цинка на воздухе или окислением его под действием водяных паров при температуре около 900 К, при термическом разложении гидроксида и некоторых солей цинка. Игольчатые

и 4

микрокристаллы оксида цинка длиной около 1 мкм и диаметром несколько десятков нанометров можно получить длительным прогреванием при 600 К осадка, образовавшегося при взаимодействии растворов 2п.С13 или Ха(МО?)я € водным раствором гидроксидов калия-или натрия. Оксид цинка можно получить термическим разложением на воздухе или в среде кислороде при температуре 6О0*?50 К оксалата цинка, осаждённого из раствора хлорида цинка щавелевой кислотой или окса-латом натрия. В этом случае получаются частицы размером порядка 20 нм. Различают «активный» оксид цинка, свежеосаждёиный шдрокси-дом натрия из раствора 2п(СЮ4) и «неактивный», полученный прокаливанием при 1200 К. Оксид цинка можно также получить при разложении карбоната цинка, осаждённого из солей цинка Такое разложение можно производить в органических жидкостях устойчивых к нагреванию.

Можно выделить три основных метода выращивания монокристаллов оксида цинка. 1) Выращивание из раствора в расплаве. 2) Газофазные методы. 3) Гидротермальный метод.

Одним из распространённых методов получения плёнок окси�