Фотостимулированные процессы в гетерогенной композиции поливиниловый спирт - оксид цинка - хлорид висмута тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

005003125

Штарев Дмитрий Сергеевич

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННОЙ КОМПОЗИЦИИ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ - ОКСИД ЦИНКА -ХЛОРИД ВИСМУТА

01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

- 1 ЛЕН 2011

Хабаровск 2011

005003125

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете путей сообщения

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук, доцент

Сюй Александр Вячеславович

доктор физико-математических наук, профессор

Заводинский Виктор Григорьевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Пагубко Анатолий Борисович

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Дальневосточный федеральный университет»

Защита состоится 16 декабря 2011 года в 13.30 часов на заседании диссертационного совета ДМ 218.003.01 при Дальневосточном государственном университете путей сообщения по адресу:

680021, г. Хабаровск, ул. Серышева, 47, ауд. 3523.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета путей сообщения и на сайте университета.

Автореферат разослан 14 ноября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 218.003.01,

кандидат технических наук ^^ Т.Н. Шабалина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

На современном этапе развития научно-технический прогресс во многом определяется прогрессом информационных технологий, развитие которых в большой степени обусловлено возможностью улучшения характеристик регистрирующих сред, материалов и технологий, а также внедрением в широкую практику новых более эффективных систем записи, обработки и хранения информации [1].

В настоящее время наибольшее распространение среди сред регистрации оптического излучения получили галогенсеребряные фотоматериалы [2]. Они не всегда удовлетворяют современным требованиям к регистрирующим средам [3]. Это обусловлено ограничением разрешающей способности при необходимости повышения светочувствительности, регистрацией фонового излучения, невозможностью быстрого доступа к записанной информации. Кроме того, так как природные ресурсы серебра ограничены, наблюдается рост себестоимости галогенсеребряных фотоматериалов.

Таким образом, одной из актуальных проблем в области оптических регистрирующих сред является создание новых фотоматериалов и систем регистрации изображения, отвечающих всем современным требованиям. Сделать это можно или совершенствуя обычные галогенсеребряные регистрирующие среды, или разрабатывая новые светочувствительные композиции на бессеребряной основе. Для того чтобы бессеребряные фотоматериалы могли конкурировать с галогенсеребряными композициями по основным фотографическим характеристикам, необходимо детальное исследование всех стадий формирования фотоактивных центров и образования в них центров видимого изображения. Это делает актуальными исследование свойств нового класса гетерогенных светочувствительных композиций, в которых фотоактивная составляющая композиции диспергирована в полимерную матрицу. В частности, в качестве такой модельной системы может быть исследована гетерогенная светочувствительная композиция, состоящая из поливинилового спирта (ПВС) с диспергированным в нее оксидом цинка фпО) и сенсибилизированную хлоридом висмута (В1С13).

Эта композиция относится к классу твердофазных гетерогенных фотокаталитических систем и является представителем нового класса фотографических материалов, не имеющих прямых аналогов.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Целью работы является выявление физических закономерностей и особенностей протекания фотостимулированных процессов в гетерогенной композиции поливиниловый спирт - оксид цинка - хлорид висмута. Для достижения поставленной цели поставлены и решены следующие задачи:

1. Определение основных фотографических характеристик фотоматериала;

2. Исследование воздействия излучения различного спектрального состава на светочувствительную композицию;

3. Выявление изменения состава композиции под действием излучения;

4. Установление природы центров видимого изображения;

5. Разработка схемы протекания фотостимулированных процессов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основным объектом исследования выбрана светочувствительная композиция ПВС-5^пО-В1С1э.

При выполнении работы были использованы различные экспериментальные методики: рентгенофазовая спектроскопия, растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, инфракрасная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия диффузного отражения, а также методы статистического моделирования.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

1. Впервые построена характеристическая кривая фотоматериала на основе светочувствительной композиции ПВС-7пО-В1С13, определены его основные фотографические характеристики и произведено сравнение с основными гало-генсеребряными и бессеребряными аналогами.

2. Впервые показано, что основной вклад в светочувствительность композиции ПВС-2пО-ШС1з обеспечивается комплексом хлорида висмута - [В1С14]\

3. Впервые показана зависимость окраски поверхности светочувствительной композиции ПВС-гпО-В1С13, появляющаяся в результате ее экспонирования, от спектрального состава экспонирующего излучения.

4. Впервые показано, что длины полиеновых структур, которые являются одними из конечных продуктов фотостимулированных превращений в композиции ПВС-2пО-ВЮ13, зависят от длины волны экспонирующего излучения.

5. Предложен и обоснован механизм протекания фотостимулированных процессов и формирования прямого почернения за счет одновременной модификации органической и неорганической составляющих композиции ПВС-2пО-В1С1з.

ДОСТОВЕРНОСТЬ НАУЧНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Все выбранные экспериментальные методики и способы обработки экспериментальных данных являются стандартными и статистически достоверными. Результаты отдельных исследований хорошо согласуются между собой и с результатами, полученными и опубликованными другими авторами, не противоречат существующим представлениям физики конденсированных сред, оптики, физической химии, химии высокомолекулярных соединений, теории фотокатализа. Кроме того предложенная модель протекания фотостимулированных про-

цессов полностью согласуется с результатами численного моделирования, также выполненного в данной диссертации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Полученные результаты могут быть использованы для уточнения теории фотографических процессов в гетерогенных системах, в которых полупроводник диспергирован в полимерную матрицу.

Исследованная светочувствительная композиция ПВС-7пО-В1С1з может быть использована в качестве фотоматериала прямого почернения для регистрации УФ- и рентгеновского излучения, а также в микроэлектронике для изготовления печатных плат.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Основной вклад в процесс формирования оптического почернения светочувствительной композиции, состоящей из поливинилового спирта с диспергированным в него оксидом цинка и сенсибилизированного хлоридом висмута при экспонировании вносит тетраэдрический комплекс висмута.

2. Экспонирование более коротковолновым УФ-излучением приводит к образованию в светочувствительной композиции, состоящей из поливинилового спирта с диспергированным в него оксидом цинка и сенсибилизированного хлоридом висмута более протяженных полиеновых структур, определяющих положение полос поглощения в спектрах диффузного отражения и скорость их роста.

3. Под действием излучения в светочувствительной композиции происходит образование оптического почернения за счет одновременной модификации как поливинилового спирта, так и хлорида висмута, заключающейся в образовании полиеновых структур и межмолекулярных сшивок в поливиниловом спирте, оксида висмута и мелкодисперсного металлического висмута из хлорида висмута. В качестве центров видимого изображения выступают как металлический висмут, так и полиеновые структуры, образующиеся в поливиниловом спирте.

4. Механизм протекания фотостимулированных реакций в светочувствительной композиции, состоящей из поливинилового спирта с диспергированным в него оксидом цинка и сенсибилизированного хлоридом висмута, заключается в одновременной модификации поливинилового спирта и хлорида висмута вследствие фотовозбуждения оксида цинка.

СВЯЗЬ С ГОСУДАРСТВЕННЫМИ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИМИ ПРОГРАММАМИ И НИР

Часть диссертационной работы выполнялась в рамках темы «Нелинейно-оптические эффекты в фоторефрактивных средах» (гос.рег. № 01201067115) и в рамках договора № 15 на выполнение научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по теме «Применение композиции полимер - полупроводник - соль металла в качестве фоторегистрирующей среды» в рамках проекта № 13093 «Фоторегистрирующие среды, нанометрология, повышение качест-

ва электроэнергии» программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса 2010».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные научные положения и результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1. Региональной конференции по физике (г. Владивосток, 2003 г.);

2. IV Международной конференции стран Азиатско-тихоокеанского региона «Фундаментальные проблемы опто- и микроэлектроники Арсот-2004» (г. Хабаровск, 2004 г.);

3. Региональной конференции по физике (г. Владивосток, 2004 г.);

4. Всероссийской конференции «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в 21 веке» (г. Хабаровск, 2005 г.);

5. XI Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых ВНКСФ-11 (г. Екатеринбург, 2005 г.);

6. Региональной конференции по физике (г. Владивосток, 2005 г.);

7. XII Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых ВНКСФ-12 (г. Новосибирск, 2006 г.);

8. Четвертой международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики «ФПО-2006» (г. Санкт-Петербург, 2006 г.);

9. Пятой международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики «ФПО-2008» (г. Санкт-Петербург, 2008 г.);

10. XI краевом конкурсе молодых ученых «Наука - Хабаровскому краю» (г. Хабаровск, 2009 г.);

11. Всероссийской конференции «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в 21 веке» (г. Хабаровск, 2010 г.);

12. Шестой международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики «ФПО-2010» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.);

13. Восьмой международной конференции «ГОЛОЭКСПО-2011» (г. Минск, Респ. Беларусь, 2011 г.).

ПУБЛИКАЦИИ

По результатам исследований опубликовано 19 работ, в том числе 6 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Российской Федерации для соискания ученой степени кандидата наук, 1 патент на изобретение.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Автор принимал непосредственное участие в экспериментальных исследованиях, самостоятельно провел численное моделирование. Определяющим был вклад автора в постановку задач, обработку и анализ результатов.

Первоначально азтор работал под руководством д.ф.-м.н. И.Ю. Просанова (2001-2007 годы), затем - под руководством к.ф.-м.н. A.B. Сюя.

Работы по исследованию спектров диффузного отражения, а также исследования методом инфракрасной спектроскопии проводились автором совместно с сотрудниками в НИИ физики им. В.А. Фока СПбГУ (г. Санкт-Петербург). Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проводились автором совместно с сотрудниками в институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН (г. Хабаровск). Исследования методом растровой электронной микроскопии проводились автором совместно с сотрудниками в институте водных и экологических проблем ХНЦ ДВО РАН (г. Хабаровск). Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проводились автором совместно с сотрудниками в институте химии ДВО РАН (г. Владивосток). Исследования методом атомно-силовой микроскопии проводились автором совместно с сотрудниками в институте автоматики и процессов управления ДВО РАН (г. Владивосток). Рентгенофазовый анализ композиции ПВС-2пО-В1С13 проводился автором совместно с к.ф.-м.н. В.Н. Бруем в институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН (г. Хабаровск).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 137 страниц, в том числе 11 таблиц и 49 рисунков. Библиографический список содержит 149 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность, практическая значимость и новизна работы, определена цель и задачи исследования, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе приведен литературный обзор о структуре, физико-химических свойствах поливинилового спирта (ПВС), физических, химических, фотоэлектрических, фотохимических и оптических свойствах оксида цинка (2лЮ), а также о физико-химических свойствах хлорида висмута (ЕНС13).

Во второй главе описывается технология изготовления нового фотоматериала прямого почернения - твердофазной гетерогенной светочувствительной композиции ПВС-гпО-ВЮЬ.

В параграфе 2.1 подробно описана технология изготовления светочувствительной композиции. Для этого используется химически чистый поливиниловый спирт марки 11/2, чистый оксид цинка, безводный, химически чистый хлорид висмута. Фоточувствительный слой получали следующим образом.

Десять граммов ПВС смешиваются со 100 граммами дистиллированной воды и настаиваются в течение 10 часов. Затем получившийся 10 %-ный водный раствор ПВС прогревается на водяной бане при температуре 80-90 °С в течение 45 минут до тех пор, пока раствор не станет однородным и прозрачным. После этого в водный раствор ПВС добавляется ЪаО из расчета 12 грамм 2п0 на 100 мл ПВС. Получившаяся смесь тщательно перемешивается до полной однородности состава, после чего наносится на стеклянную подложку.

После высыхания пленки поливинилового спирта с оксидом цинка в течение 12-15 часов при комнатной температуре в нее вносилось висмутсодержащее соединение, приготовленное отдельно. Для этого осуществлялась пропитка пленки погружением в одномолярный раствор хлорида висмута на 30 секунд. После этого с поверхности светочувствительного слоя удаляется избыток жидкости просушиванием в потоке теплого воздуха в течение 5 минут.

В параграфе 2.2 представлены результаты по определению основных фотографических характеристик светочувствительной композиции ПВС-7пО-В1С13: максимальная плотность оптического почернения Отах = 1,16, коэффициент контрастности у = 0,638, общая фотографическая широта - 2,3 ступени, светочувствительность 8Ко =8,45 см2/Дж. Все перечисленные характеристики были сравнены с аналогами, из чего был сделан вывод о перспективности использования светочувствительной композиции ПВС-2пОВ1С13 в качестве среды для регистрации УФ-излучения.

В параграфе 2.3 описано влияние концентрации ионов хлора в растворе сенсибилизатора на фотографические характеристики композиции ПВС-7пО-В1СЬ. Для этого было приготовлено несколько растворов сенсибилизатора (хлорида висмута) с различным удельным содержанием хлоридных комплексов висмута [В1С13.Х]Х (х=1...6). Затем в ходе эксперимента анализировалось почернение, возникающее на поверхности композиции при одинаковых условиях экспонирования, но при использовании различных растворов сенсибилизатора. Это позволило построить зависимость оптической плотности почернения (при фиксированном времени экспонирования) от концентрации ионов хлора (рис. 1).

0.8-, 0,7 0,60.50,4 О.З 0,2 0.1 -

0.0

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 рС1, мопь/л

Рис. 1. Зависимость оптической плотности почернения от концентрации ионов хлора в растворе сенсибилизатора: а - сенсибилизатор был получен из хлорида висмута (■); б - сенсибилизатор был получен из нитрата висмута (•)

Также теоретически рассчитаны номограммы распределения хлоридных комплексов висмута в зависимости от концентрации ионов хлора. Приведено сравнение экспериментальных зависимостей с теоретическими данными. Показано, что различные комплексы сенсибилизатора проявляют различную светочувствительность. При этом наилучшие фотографические свойства наблюдаются, если в растворе сенсибилизатора доминирует комплекс [В1СЦ]. Такой результат объясняется тем, что комплекс [ВЮ»]" обладает наибольшей светочувствительностью к УФ-излучению за счет того, что в данной области спектра у этого комплекса находится полоса переноса заряда на металл.

Третья глава посвящена экспериментальному определению изменений, возникающих в составе светочувствительной композиции под действием УФ-излучения. Используя методы рентгенофазового анализа, растровой, просвечивающей и атомно-силовой микроскопии, инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были установлены изменения состава как органической (поливиниловый спирт), так и неорганической (хлорид висмута) составляющих светочувствительной композиции.

В параграфе 3.1 приведены результаты исследований композиции ПВС-гпО-В1С1з методом рентгеновской спектроскопии. Этим методом определялись соединения висмута, присутствующие на поверхности композиции перед экспонированием и конечные продукты фотостимулированных реакций, образующиеся на поверхности светочувствительной композиции. Совокупность проведенных исследований позволила заключить:

1. На поверхности композиции перед экспонированием присутствует кристаллическая фаза оксихлорида висмута ВЮС1. Это является следствием технологии получения композиции: при удалении избытка влаги с поверхности последней, происходит дегидратация мицелл гидроксида висмута:

В1(ОН)3 + на —ВЮС1 + 2Н20 (1)

2. Под действием излучения на поверхности светочувствительной композиции образуются кристаллы металлического висмута. Однако образующийся висмут присутствует на поверхности композиции в мелкодисперсной фазе, а кристаллическая решетка его значительно деформирована.

В параграфе 3.2 приводятся данные по исследованию поверхности светочувствительной композиции методом растровой электронной микроскопии. Результаты исследований позволили установить, что воздействие на светочувствительную композицию УФ-излучения приводит к формированию на ее поверхности висмутсодержащих глобул с размерами порядка 1 мкм (рис. 2).

В параграфах 3.3 и 3.4 представлены результаты исследований по образованию в ходе фотостимулированных процессов глобул методами просвечивающей и атомно-силовой микроскопии соответственно. В ходе исследований удалось установить состав образующихся глобул и особенности их формирования. Так было определено, что глобулы состоят из монокристаллов оксида вис-

мута В1203. Формирование оксида висмута происходит не в объеме полимера, а на его поверхности. В результате этого поверхность композиции после экспонирования имеет очень развитый рельеф - образующиеся кристаллы оксида висмута имеют высоту до 300 нм.

В параграфе 3.5 описаны результаты по определению изменения органической составляющей светочувствительной композиции (ПВС), возникающие под действием УФ-излучения. Для этого проведены исследования композиции до и после экспонирования методом ИК-спектроскопии. Было установлено, что в результате протекания фотостимулированных процессов в композиции происходит модификация концевых мономеров полимерных цепей с образованием групп СИ, Я2 = СН2, а также увеличение количества связей С = О. Эти данные свидетельствуют о том, что видимое изображение на поверхности композиции может формироваться за счет модификации полимера и быть обусловлено образованием полиеновых структур.

В параграфе 3.6 описаны изменения состава светочувствительной композиции под действием УФ-излучения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Под действием излучения структура полимерной матрицы светочувствительной композиции подвергается модификации. Наряду с исходными линейными углеродными цепочками после экспонирования в структуре полимера появляются сопряженные двойные связи, по всей видимости, обуславливающие появление видимого почернения. Кроме этого, были получены результаты, позволяющие предположить образование межмолекулярных сшивок, как между отдельными молекулами поливинилового спирта, так и между ПВС и ацеталь-

Рис. 2. Снимок границы засвеченной (справа) области композиции ] 1ВС-2пО-В|СЬ. На вставках - изображения висмутсодержащих глобул

дегидом. Присутствие последнего также подтверждается экспериментальными данными.

Изменяется и структура неорганической составляющей светочувствительной композиции. Полученные данные позволяют утверждать, что под действием ультрафиолетового излучения происходит как фотолиз металлического висмута, так и образование оксида висмута из исходного хлорида или оксихлорида.

Следует отметить, что все экспериментальные результаты, изложенные в различных параграфах третьей главы, хорошо согласуются между собой.

В четвертой главе отдельно рассматриваются вопросы зависимости окраски поверхности светочувствительной композиции от спектрального состава излучения, которым проводится экспонирование. Данные исследования помогут прояснить некоторые особенности протекания фотостимулированных процессов в светочувствительной композиции ПВС-гпО-В1С13.

В параграфе 4.1 приводится характеризация светочувствительной композиции на основе данных, полученных методом спектроскопии диффузного отражения. В частности установлено, что:

о область собственного поглощения оксида цинка доходит до 385 нм; о в пределах области собственного поглощения оксида цинка спектральный коэффициент отражения составляет 10-15 отн. ед.;

о вне области собственного поглощения оксида цинка (при А. > 385 нм) наблюдается относительно одинаковое отражение всех длин волн видимого спектра со спектральным коэффициентом отражения 55-65 отн. ед.

В параграфе 4.2 описано воздействие на светочувствительную композицию излучения различного спектрального состава, которое приводит к появлению на ее поверхности различной окраски. Эти отличия ярко проявляются на спектрах диффузного отражения (рис. 3). Для исследования влияния спектрального состава экспонирующего излучения на протекающие фотостимулированные процессы было получено три образца, каждый из которых экспонировался излучением с характеристиками, приведенными в табл. 1. При всех, описанных в табл. 1, режимах экспонирования наблюдается рост интенсивности трех полос поглощения с хорошо выраженными максимумами.

При этом для каждого режима экспонирования характерны свои скорости роста интенсивностей полос поглощения (рис. 4). Экспонирование образца № 1 (рис. 3, 6) ведет к росту интенсивности полос поглощения с максимумами на 411 нм, 536 нм и 676 нм; экспонирование образца № 2 (рис. 3, в) - на 417 нм 493 нм и 554 нм; экспонирование образца №3 (рис. 3, а) - на 417 нм, 478 нм и 554 нм. Можно проследить следующую закономерность: чем выше энергия фотонов при облучении композиции, тем в более длинноволновую часть спектра смещается положение максимумов полос поглощения, возникающих в результате такого экспонирования. Известно, что полиеновые структуры ведут себя аналогичным образом: чем больше количество сопряженных связей, тем больше их полоса собственного поглощения смещается из УФ в красную область спектра.

Время экспонирования:

-10 с зоо с 1000 с

- 2000 с

-0,5 с Зс 55 с

100 с

-200 с 1300 с 2000 с 4000 с

Рис. 3. Спектры диффузного отражения светочувствительной композиции ПВС-2пО-В\Си при экспонировании излучением различного спектрального состава

Таблица 1

Количество сопряженных связен в полненовых структурах, образующихся в светочувствительной композиции в зависимости от режима экспонирования

№ образца Диапазон длин волн экспонирующего излучения Максимум ПОЛОСЫ поглощения Количество сопряженных связей в образующейся полиеновой структуре

1 303-346 нм 411 7-8

536 13-14

676 22-23

2 365 нм 417 7-8

493 11-12

554 14-15

3 Интегральный свет 417 7-8

ртутной лампы 478 10-11

554 14-15

Н, Дж/смг

Рис. 4. Кинетические кривые роста интенсивностей полос поглощения при различных режимах экспонирования светочувствительной композиции

Обнаруженная зависимость (рис. 3) свидетельствует, что экспонирование более коротковолновой частью спектра (303-346 нм) приводит к формированию более протяженных цепочек сопряженных связей типа (-С=С-С=С-)„.

Из сравнения литературных [4] и полученных экспериментальных данных о положениях максимумов полос поглощения в спектрах диффузного отражения, установлено количество двойных связей в полиеновых структурах, образующихся в композиции ПВС-гпО-В1С13 при различных режимах экспонирования (табл. 1). Из приведенной таблицы видно, что воздействие более коротковолнового УФ-излучения приводит к образованию более продолжительных полиеновых структур с количеством сопряженных связей С = С до 22.

В параграфе 4.3 приведены результаты статистического моделирования процессов модификации поливинилового спирта в композиции ПВС-2пО-В1С1з под действием УФ-излучения. Показано, что образование двойных связей С = С в ПВС происходит вследствие реакций дегидрирования и дегидратации. При этом образование двойных связей может протекать по одному из двух путей (рис. 5): за счет отрыва атома водорода и гидроксильной группы (реакция по типу «А» - рис. 5, а) или за счет отрыва двух атомов водорода (реакция по типу «Б» - рис. 5, б).

Из рис. 5 видно, что исходная структурная единица молекулы ПВС и продукты, представленные на рис. 5, а, 6 характеризуются различными удельными содержаниями кислорода и углерода:

о исходная структурная единица молекулы ПВС: на 1 атом кислорода приходится 2 атома углерода;

о двойная связь, образованная в реакции по типу «А»: присутствует только 2 атома углерода, атомы кислорода отсутствуют;

о двойная связь, образованная в реакции по типу «Б»: на 1 атом кислорода приходится 2 атома углерода.

Н Н

-С-С-

Н ОН

/

\

I I н он

а

б

Рис. 5. Схема конкурирующих реакций образования двойных связей С = С в поливиниловом спирте: а - реакция отрыва водорода и гидроксильной группы; б-реакция отрыва двух атомов водорода

Такое различие в относительных концентрациях углерода и кислорода у различных продуктов фото стимулированных реакций позволяет установить соотношение между интенсивностями конкурирующих реакций (рис. 5) и распределением углерода и кислорода на поверхности светочувствительной композиции после ее экспонирования (уравнение 2). Для этого необходимо определить соотношение между величинами п и т в выражении (2) так, чтобы они удовлетворяли экспериментальным данным о распределении элементов на поверхности светочувствительной композиции:

где m, п - количество реакций, осуществившихся по типу «А» и по типу «Б» соответственно, Ко Ко - удельный вес углерода и кислорода на поверхности светочувствительной композиции ITBC-ZnO-BiCb после облучения (в ат.%).

В табл. 2 приведены данные о составе поверхности светочувствительной композиции после ее экспонирования интегральным светом ртутной лампы ДРТ-125 в течение 50 секунд. Данные были получены методом РФЭС с помощью сверхвысоковакуумной установки Specs. Подставив полученное соотношение элементов в уравнение (2), получим, что m = 17п. Таким образом, для обеспечения наблюдаемого в эксперименте соотношения между атомами углерода и кислорода в ПВС необходимо чтобы на одну реакцию образования

2п + 2ш _ К, п ~К,

SL

(2)

двойной связи по типу «Б» должно приходиться примерно 17 реакций образований двойных связей по типу «А».

Таблица 2

Элементный состав поверхности композиции ПВС-2пО-В1СЬ

Элемент Концентрация, ат.% Энергия связи, эВ

Ъп 2рз 2,7 1024,0

О 1в 5,0 533,0

С 1в 83,7 285,0

В141^ 2,6 158,0

С12р 7,0 200,0

у' О

с=с / \

Я2 Яз

н

1*1,

/ И:

О

йз

Рис. 6. Схема кето-енольной таутомерии в ПВС, модифицированном двойной связью по типу «Б»

Известно, что структура, образовавшаяся в реакции по типу «Б» возможна, однако неустойчива и вследствие явления кето-енольной таутомерии перестраивается с образованием альдоксо-группы и разрывом двойной связи С = С (рис. 6).

Определено соотношение между интенсивностями конкурирующих реакций образования двойных связей в ПВС -17:1. Численно смоделирован процесс фо-тостимулированной модификации полимера и определены наиболее вероятные длины формирующихся полиеновых структур. Моделирование осуществлялось исходя из следующих начальных условий:

о двойная связь по типу «А» образовывается из одинарной с вероятностью р(А)=0,72222-0,94444;

о двойная связь по типу «Б» образовывается из одинарной с вероятностью р(Б)=1-р(А);

о образование двойной связи по типу «Б» вследствие кето-енольной таутомерии приводит к прекращению роста полиеновой структуры;

о моделировалось образование двойных связей в 250 молекулах ПВС, каждая из которых имела степень полимеризации 3600. Всего моделировалось модификация 900 000 структурных единиц ПВС.

Результат численного моделирования модификации ПВС при определенной выше вероятности образования двойной связи по типу «А» представлен на рис. 7. Из рис. 7 видно хорошее согласие экспериментальных данных и численного моделирования: все образующиеся в результате фотостимулированных процессов полиеновые структуры являются наиболее вероятными с точки зрения проведенного моделирования модификации ПВС.

Численное моделирование процесса модификации ПВС показывает, что определяющее значение на длину образующихся полиеновых структур оказывают вероятности конкурирующих реакций образования двойных связей. Одним из способов увеличения продолжительности полиеновых структур является уменьшение вероятности разрыва двойной связи С=С (образовавшихся в результате протекания реакции по типу «Б») вследствие кето-енольной таутомерии (рис. 6).

В параграфе 4.4 рассматривается механизм протекания фотостимулированных процессов в светочувствительной композиции ПВС-гпО-В1С13.

В исследуемой светочувствительной композиции свет ультрафиолетового диапазона поглощается как поливиниловым спиртом, так и оксидом цинка. При фотовозбуждении оксида цинка происходит генерация фотоэлектронов (ег) и фотодырок (08).

В гетерогенном фотокатализе известен механизм [5], когда молекула типа ИН вблизи фотодырки участвует в реакции:

2

6-

-]-,-1-,-1-,-,-ч| ,| -. |-.-1—

О 20 40 60 80 100 120 140

Количество сопряженных связей

Рис. 7. Распределение полиеновых структур по длинам. Цифры над гистограммой - длины полиеновых структур, формирование которых при описанных условиях экспонирования являются наиболее предпочтительными

Молекулы воды, присутствующие в составе композиции вблизи фотодырок кристаллов оксида цинка могут вступать во взаимодействие, описанное формулой (3):

Н0Н + 0;:->05Н +0Н . (4)

Фотодырки 05" образуются на поверхности оксида цинка вследствие облучения светочувствительной композиции УФ-излуением. В результате такой реакции радикал водорода связывается с фотодыркой у поверхности оксида цинка, а гидроксил-радикал остается относительно свободен. Данный гидроксил-радикал может атаковать определенные атомы углерода в цепочке ПВС (рис. 8, а). Здесь мы наблюдаем реакцию инициирования цепи механизма радикального замещения, которая, как известно, может начаться фотохимически [6].

Такая реакция становится возможной благодаря тому, что атом кислорода в молекуле ПВС оттягивает на себя часть электронной плотности от атома углерода. Вследствие этого, атом углерода получает положительный потенциал +5 и именно к нему будет присоединяться гидроксил-радикал. Результатом такой реакции является радикальный водород и мономер ПВС с двумя гидроксиль-ными группами у одного углерода. Такая структура неустойчива, поэтому она перестраивается и образует мономер (СН2-С = О) и молекулу воды.

Образование связи С = О под действием излучения подтверждается данными ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Образовавшаяся в ходе реакции молекула воды может инициировать еще один цикл подобных превращений.

Радикал водорода, образовавшийся по схеме, изображенной на рис. 8, а может выступать инициатором восстановления висмута и оксида висмута из окси-хлорида с выделением соляной кислоты. На первом этапе, атомарный водород отрывает от молекулы оксихлорида висмута атом хлора и образует соляную кислоту [б]:

В10С1 + Н НС1 + ВЮ. (5)

Такая реакция возможна, так как в кристалле оксихлорида висмута атомы хлора значительно удалены от атомов висмута и слабо с ними связаны [7]. В результате такой реакции образуется висмутил.

В ряде источников [8, 9] показано, что висмутил (ВЮ) неустойчив и на втором этапе стремится перейти в более устойчивую форму - ВЮ(ОН) за счет захвата гидроксил-радикала, образованного в реакции (4):

ВЮ + ОН->ВЮ(ОН). (6)

Затем получившийся гидроксид обезвоживается и получается оксид висмута: 2ВЮ(он) В^О, + Н20. (7)

Образование оксида висмута как одного из конечных продуктов фотости-мулированных реакций подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Схематически, процесс образования оксида висмута можно представить следующим образом (рис. 8, б).

он«

Н \ н

н он

о

II \.

а

I'

В!

II

О

н он

I I

-с—с—

I I

н он

+ н.

н

I

-с—с-

I II

и о

„он*

2НС1 +

о В1 В1

г

о

н н н н

1111 -с—с—с—с—

III!

н он н он

на

>-1ЮН

6)

о

II

в.— он

В!-ОН

- он*

0

II

В!

1

нон + о --

I

в; о

и н

I I

-С=с-с=с—'

I I

н он

Рис. 8. Схема фотосгимулированных процессов: а - схема атаки ПВС гидроксил-радикалом; б - схема образования оксида висмута; в- схема образования полиеновой структуры

Также фотоэлектроны, образовавшиеся в результате фотовозбуждения 7л\0 могут восстанавливать висмут до металлического состояния из любого соединения из представленных на рис. 8,6. Присутствие металлического висмута на поверхности композиции после экспонирования подтверждается данными рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Фотовосстановленный металлический висмут окрашивает поверхность композиции. На данном этапе формируется видимое изображение за счет образования на засвеченных участках металлического висмута.

Образовавшиеся в ходе реакции (5) молекулы соляной кислоты выступают катализаторами реакции дегидрирования и дегидратации поливинилового спирта. Данный процесс подробно рассмотрен в литературе [10]. В местах отрыва от ПВС водорода и гидроксильных групп образуются чередующиеся двойные связи С = С (рис. 8, в).

Такие чередующиеся одинарные и двойные связи, как представленные на рис. 8, в, называются полиеновыми структурами. В ряде источников именно образованием полиеновых структур в составе ПВС объясняется его окрашивание [11, 12]. Образование полиеновых структур в композиции ПВС-2пО-В1С1з подтверждается данными инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. На данном этапе формируется видимое изображение за счет фотостимулированной модификации полимерной матрицы.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. Предложен новый фотографический материал прямого почернения -композиция ПВС-2пО-В)С]3. Построена характеристическая кривая фотоматериала, определены его фотографические характеристики.

2. Установлена модификация как органической (матрицы ПВС), так и неорганической (хлорид висмута) составляющей композиции. Показана принципиальная возможность создания светочувствительной композиции, процессы прямого почернения в которой протекают с одновременной модификацией как органической, так и неорганической составляющих композиции. Роль отдельных компонентов светочувствительной композиции такова. Оксид цинка возбуждается, поглощая УФ-излучение и генерирует фотоэлектроны и фотодырки, необходимые для последующих стадий фотостимулированных превращений. При этом целый ряд фотостимулированных реакций протекает на поверхности светочувствительной композиции на значительном расстоянии от оксида цинка. Это означает, что на примере светочувствительной композиции ПВС-2пО-ШС13 можно не только изучать сложные фотостимулированные реакции, но и наблюдать перенос энергии из области возбуждения (частицы оксида цинка) в область протекания фотостимулированных реакций (поверхность светочувствительной композиции).

3. Показано, что фотографические свойства светочувствительной композиции, состоящей из поливинилового спирта с диспергированным в него оксидом

цинка и сенсибилизированного хлоридом висмута, зависят от концентрации ионов хлора в растворе сенсибилизатора. При этом наибольшая оптическая плотность почернения поверхности композиции наблюдается при доминировании в растворе сенсибилизатора комплекса [BiCLt]".

4. Установлено, что под действием УФ-излучения на поверхности светочувствительной композиции формируются три полосы поглощения, положение которых и скорость их роста определяется спектральным составом экспонирующего излучения. Доказано, что данные полосы поглощения обусловлены поли-еновыми структурами в ПВС, образующимися в ходе процессов прямого почернения. При этом, более коротковолновое излучение вызывает образование более протяженных полиеновых структур.

5. Доказано, что в ходе процессов прямого почернения протекают многостадийные фотохимические превращения, заключающиеся в одновременной модификации поливинилового спирта и хлорида висмута вследствие фотовозбуждения оксида цинка, конечными продуктами которых являются:

о полиеновые структуры и межмолекулярные сшивки в ПВС;

о металлический висмут;

о оксид висмута.

При этом все перечисленные продукты являются окрашенными, то есть вносят свой вклад в формирующееся видимое почернение.

6. Полученные результаты говорят о том, что видимое изображение на поверхности композиции формируется в ходе процессов прямого почернения как за счет образования металлического висмута и оксида висмута, так и за счет образования в ПВС полиеновых структур.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Келби, С. Цифровая фотография / С. Келби. - М.: Вильяме, 2007. - 224 с.

2. Jakobson, K.I. Imaging system / K.I. Jakobson, R.E. Jakobson. - London: Focal Press, 1976. - 317 p.

3. Шапиро, Б.И. Химические проблемы инфракрасной сенсибилизации фотографических материалов / Б.И. Шапиро // Успехи химии. - 1997. - Том 66. -№ 3. - С. 278-304.

4. Свердлова, О.В. Электронные спектры в органической химии. 2-е изд. / О.В. Свердлова. - Л.: Химия, 1985. - 248 с.

5. Артемьев, Ю.М. Введение в гетерогенный фотокатализ / Ю.М. Артемьев, В.К. Рябчук. - СПб.: Издательство Санкт-Петербургского университета, 1999. -303 с.

6. Smith, M.B. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5th edition / M.B. Smith, J. March. - New York: Wiley, 2001. - 2083 p.

7. Гиллер, Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. T. 1,2 / Я.Л. Гиллер. -М.: Недра, 1966.-362 с.

8. Юхин, Ю.М. Химия висмутовых соединений и материалов / Ю.М. Юхин, Ю.И. Михайлов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 185 с.

9. Holleman A. F. Inorganic Chemistry / A. F. Holleman, Е Wiberg. - San Diego: Academic Press, 2001. - 1248 p.

10. Сирец, О.Ф. Термические превращения в пленках поливинилового спирта, содержащих хлориды железа Ш и меди П / О.Ф. Сирец, В.В. Свиридов, В.Г. Гуслевич, и др. // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 1985. - Том 30. - № 2. - С. 408^12.

11. Бабин, П.А. Спектры поглощения и природа комплексов в системе поливиниловый спирт - хлорид никеля (II) / П.А. Бабин, А.В. Гаврилов, JI.A. Трофимова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2006. - Том 73. - N° 1 -С. 136-138.

12. Трофимова Л.А. Оптические свойства систем на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов щелочных и переходных металлов. Спец. 01.04.05 - оптика: диссертация к.ф.-м.н. / Л.А. Трофимова; ХГПИ; Науч. рук. П.А. Бабин. - Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2006. - 145 с. - б.ц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

А1. Штарёв Д.С. Фотостимулированные превращения в композиции поливиниловый спирт - оксид цинка - хлорид висмута II Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. - 2009. - Т.6(148). - С. 7-17 (из перечня ВАК РФ).

А2. Shtarev D.S. Behavioral features of photostimulated processes in the heterogeneous composition of polymer - semiconductor - salt of a metal / Dmitry S. Shtarev, Konstantin S. Makarevich, Alexander V. Syuy // Journal of Photochemistry & Photobiology A: Chemistry, 2011, Vol. 222, Issue 1, pp. 146-158. (цит в Web of Science).

A3. Штарев Д.С. Фоточувствительная композиция на основе поливинилового спирта / А.В. Сюй, Д.С. Штарёв // Оптика и спектроскопия. — 2011. — Т. 110. - С. 232-234 (из перечня ВАК РФ).

А4. Shtarev D.S. Impact of a chlorine ions concentration in sensitizer solution on the photographic cha-racteristics of polyvinyl alcohol - zinc oxide - bismuth chloride composition / D.S. Shtarev, A.V. Syuy // Optik - International Journal for Light and Electron Optics, DOI: 10.1016 /j.ijleo.2011.08.001. (цит в Web of Science).

A5. Shtarev D.S. Photographic materials with direct blackening based on polymer - semiconductor compositions / Dmitry S. Shtarev, Konstantin S. Makarevich, Vladimir N. Brui, Igor Yu. Prosanov // Proceedings of SPIE. - 2005. - Vol. 5851. P405-407 (цит. в Scopus).

А6. Shtarev D.S. Research of photoprocesses in compositions of the polymer-semiconductor / D.S Shtarev, I.Ju. Prosanov, A.A. Tsiganenko // Proceedings of SPIE. - 2007. - Vol. 6595.PP. 659518 (цит. в Scopus).

A7. Просанов И.Ю. Состав для светочувствительного слоя фотоматериалов: П. 2269810. Ru / И.Ю. Просанов, Д.С. Штарёв, К.С. Макаревич, С.В. Ани-сичкин // Бюллетень изобретений. 2006. № 4. С. 12.

А8. Shtarev D.S. Photographic materials with direct blackening based on polymer - semiconductor compositions / Dmitry S. Shtarev, Konstantin S. Makarevich, Vladimir N. Brui, Igor Yu. Prosanov // Proceedings of Fourth Asia-Pacific Conference Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics «Apconf2004». - Хабаровск, 2004. С. 258-260.

A9. Штарёв Д.С. Определение скорости роста полос поглощения при экспонировании композиции полимер-полупроводник-соль металла излучением различного спектрального состава / Д.С. Штарёв // V-й международный оптический конгресс «Оптика 21 век». Конференция «Фундаментальные проблемы оптики». Санкт-Петербург, 2008. - С. 236-237.

А10. Штарёв Д.С. Определение фоточувствительности различных химических форм висмута в светочувствительной композиции nBC-ZnO-BiCb / Д.С. Штарёв, К.С. Макаревич, И.Ю. Просанов // Материалы XI Всероссийской научной конференции студентов физиков, аспирантов и молодых ученых «ВНКСФ-11». Екатеринбург, 2005 - С. 608.

All. Штарёв Д.С. Исследование фотопроцессов в композиции ПВС-ZnO-BiCl3 / Д.С. Штарёв, И.Ю. Просанов // Материалы XII Всероссийской научной конференции студентов физиков, аспирантов и молодых ученых «ВНКСФ-12». Новосибирск, 2006 - С. 489-490.

А12. Штарёв Д.С. Светочувствительность хлоридных комплексов висмута в композиции поливиниловый спирт - оксид цинка - хлорид висмута / Д.С. Штарёв, К.С. Макаревич, А.В. Сюй // VI-й международный оптический конгресс «Оптика 21 век». Конференция «Фундаментальные проблемы оптики». Санкт-Петербург, 2010 - С. 146-149.

Штарев Дмитрий Сергеевич

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННОЙ КОМПОЗИЦИИ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ - ОКСИД ЦИНКА - ХЛОРИД ВИСМУТА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 26.11.2011 г. Гарнитура «Times New Roman». Формат 60x84'/i6. Уч.-изд. л. 1,5. Усл. печ. л. 1,4. Зак. 319. Тираж 100 экз.

Издательство ДВГУПС 680021, г. Хабаровск, ул. Серышева, 47.

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ - ОКСИД ЦИНКА - ХЛОРИД ВИСМУТА.

1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА.

1.2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОКСИДА ЦИНКА.

1.3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХЛОРИДА ВИСМУТА.

1.4. СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, ОКСИДА ЦИНКА И ХЛОРИДА ВИСМУТА.

ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ.

ГЛАВА 2. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИИ ПВС-гпО-ВхСЬ.

2.1. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ.

2.2. ОСНОВНЫЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ ПВС-гпО-ВЮЬ.

2.3. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ХЛОРА В РАСТВОРЕ СЕНСИБИЛИЗАТОРА

НА ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИИ ПВС-2пО-ВЮ13.

ВЫВОДЫ ПО ВТОРОЙ ГЛАВЕ.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДЫ ЦЕНТРОВ ВИДИМОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ.

3.1. РЕНТГЕНОФАЗОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

3.2. РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ.

3.3. ПРОСВЕЧИВАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ.

3.4. АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ.

3.5. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

3.6. РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

ВЫВОДЫ ПО ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ.

ГЛАВА 4. ВОЗДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ НА СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНУЮ КОМПОЗИЦИЮ ПВС^пО-ВЮЬ.

4.1. СПЕКТР ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ.

4.2. ВОЗДЕЙСТВИЕ НА КОМПОЗИЦИЮ ИЗЛУЧЕНИЯ РАЗЛИЧНОГО СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА.

4.3. СТАТИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА В СИСТЕМЕ ПВС-2пО-ШС13 ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ.

4.4. МЕХАНИЗМ ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИСТЕМЕ ПВСгпО-ВОз ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ.

ВЫВОДЫ ПО ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ.

В настоящее время наибольшее распространение среди сред регистрации оптического излучения получили галогенсеребряные фотоматериалы, а также цифровые средства регистрации. В тех областях применения, в которых могут быть использованы оба вида материалов, между ними существует высокая конкуренция. И выбор в каждом конкретном случае обусловлен скрупулезным сравнением преимуществ и недостатков каждого вида материала.

Обычно при сравнении преимуществ и недостатков цифровой и пленочной (галогенсеребряной) систем регистрации изображения приводят следующую лепестковую диаграмму (рис. 1) [66, 67]. Из рис. 1 видно, что по некоторым показателям до сих пор наиболее приемлемыми являются именно «классические» (пленочные) системы регистрации.

Рис. 1. Диаграмма основных характеристик цифрового и пленочного метода регистрации излучения (в отн. ед.). Сплошная линия - свойства цифровых регистраторов, прерывистая

- свойства пленочных регистраторов. Цифрами обозначены: 1 - светочувствительность; 2

- цветопередача; 3 - разрешающая способность; 4 - текущие затраты; 5 - удобство; 6 -стабильность и устойчивость 4

Однако и они не всегда удовлетворяют новым требованиям к регистрирующим средам. Это обусловлено ограничением разрешающей способности при необходимости повышения светочувствительности, регистрацией фонового излучения, невозможностью быстрого доступа к записанной информации. Кроме этого стоимость серебра на мировых рынках растет, что связано с сокращением доступного для технических нужд серебра. Так, по данным, приведенным в аналитическом обзоре CBS MarketWatch за период с 1900 по 1990' год «около 95% мировых запасов серебра было использовано для промышленных нужд. Промышленный спрос на серебро превосходит предложение уже в течение 15 лет».

Поэтому одной из актуальных проблем в области оптических регистрирующих сред является1 разработка новых бессеребряных фотоматериалов и систем регистрации изображения. Для того чтобы бессеребряные фотоматериалы могли конкурировать с галогенсеребряными. композициями по основным фотографическим характеристикам, необходимо детальное исследование всех стадий формирования фотоактивных центров и образования в них центров видимого изображения. Это делает актуальными исследование свойств нового класса гетерогенных светочувствительных композиций, в которых фотоактивная составляющая композиции диспергирована в полимерную матрицу.

Процессы, протекающие в композициях на основе различных полимеров под действием излучения различного спектрального состава, изучались [18, 19 57, 72, 109, 126] и изучаются сейчас большим количеством исследовательских групп [321, 342, 94, 101, 1173, 1454, 1465]. Подобный интерес обусловлен широким спектром сфер применения подобных систем:

1 в данной работе вклад Д.С. Штарева заключался в формулировке целей и задач исследований, подборе экспериментальных методик для их достижения.

2 в данной работе вклад Д.С. Штарева заключался в формулировке целей и задач исследований, постановке экспериментов (совместно с А.А. Цыганенко) и их интерпретации.

3 - в данной работе вклад Д.С. Штарева заключался в проведении патентного поиска и открытии светочувствительности композиции (совместно с К.С. Макаревичем).

4 в данной работе вклад Д.С. Штарева заключался в формулировке целей и задач исследований, участии в постановке экспериментов и их интерпретация.

5 в данной работе вклад Д С. Штарева заключался в формулировке целей и задач исследований, постановке экспериментов. системы, в которых наблюдается фотомодификация полимера, фотолиз металлической фазы и другие фотостимулированные процессы и химические реакции, находят свое применение для записи и хранения оптической информации, литографии, голографии [101, 117, 145, 146,]. Кроме этого, исследование фотопроцессов, протекающих при облучении подобных композиций, имеет важное фундаментальное значение, так как позволяет лучше понять процессы передачи электронного возбуждения, процессы фотоинициации химических реакций, а также процессы фотомодификаций и фотостимулированных превращений в целом [301].

Некоторые светочувствительные композиции, требуют после облучения стадии проявления. Их подробный обзор дан в работах [57, 113]. Однако в других светочувствительных композициях фотохимические превращения приводят к изменению окраски и физических свойств поверхности непосредственно при их экспонировании. Такие процессы получили название процессов прямого почернения. В силу ряда преимуществ - основным из которых является отсутствие стадии проявления и фиксации изображения, - и больших перспектив внедрения, светочувствительные композиции с прямым почернением в настоящее время исследуются шире, чем композиции, требующие дальнейшего проявления [4, 17, 101, 145, 146]. Настоящая работа посвящена исследованиям светочувствительной композиции, относящейся к классу светочувствительных композиций с прямым почернением и состоящей из поливинилового спирта (ЛВС), оксида цинка ^пО) и хлорида висмута (ВЮз) [117, 146]. Было установлено [34, 117, 145, 146], что эта композиция проявляет светочувствительность к излучению УФ- и рентгеновского диапазона, которая заключается в изменении окраски поверхности светочувствительной композиции (рис. 2). Так как изменение окраски поверхности светочувствительной композиции происходит непосредственно во время ее экспонирования, можно говорить о том, что в данной композиции под действием излучения определенного спектрального диапазона реализуются процессы прямого почернения [32, ЗЗ1].

В основном фотостимулированные процессы в светочувствительных композициях приводят к:

1) фотовосстановлению металлической фазы (например, композиция ПВС-гпО/ТЮ2-РЬ(СН3СОО)2 [96, 103]).

2) фотостимулированная модификация полимерной матрицы (например, композиция ПВС-СиС12/РеС13 [90, 105, 110]). засвеченный участок незасвеченный участок а) б) в)

Рис. 2. Внешний вид поверхности светочувствительной композиции ПВС-7пО-В1С1з: а) перед экспонированием; б) после воздействия УФ-излучения; в) после воздействия рентгеновского излучения

Особенностью гетерогенной светочувствительной композиции ПВС^пО-ВЮ3 является то, что в ней, по всей видимости, реализуются оба представленных выше фотостимулированных процесса [34, 145, 146]. Протекание фотостимулированных реакций в системах типа ПВС-7пО/ТЮ2-РЬ(СН3СОО)2 и ПВС-СиС12/РеС13 подробно изучено как самостоятельные процессы [56, 94, 96, 101, 103]. Однако эти теории не предусматривают одновременного фотовосстановления металла и фотомодификации, полимерной матрицы. Поэтому очень важно знать, какие фотостимулированные процессы реализуются в светочувствительной композиции IlBC-ZnC)-BiCl3, за счет каких механизмов реализуются процессы прямого почернения с ней. Помимо фундаментального значения, решение такой, задачи позволит разработать метод получения светочувствительных композиций с заданными характеристиками (максимальная плотность оптического почернения, светочувствительность, эффективная оптическая широта и др.). Для достижения этих целей необходимо выяснить особенности протекающих в светочувствительной композиции физико-химических процессов (в том числе и фотостимулированных) на стадиях изготовления и экспонирования.

Целью работы является исследование фотостимулированных процессов в гетерогенной? композиции поливиниловый спирт (ПВС) - оксид цинка (ZnO) - хлорид висмута (BÍCI3). В рамках поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1) определение основных фотографических характеристик фотоматериала (максимальная плотность оптического- почернения, Dmax, коэффициент контрастности у, общая фотографическая широта, светочувствительность Siso);

2) выявление изменения состава композиции под действием излучения;

3) исследование зависимости продуктов фотохимических реакций от длины волны излучения, которым производится экспонирование светочувствительной композиции;

4) установление природы центров видимого изображения;

5) определение механизма протекания фотостимулированных процессов:

Основное внимание в работе уделяется исследованию. свойств светочувствительной композиции IIBC-ZnO-BiCl3. Эта композиция относится к классу твердофазных гетерогенных фотокаталитических систем и является представителем нового класса фотографических материалов, не имеющих прямых аналогов.

Для определения фотографических характеристик и при выявлении комплекса сенсибилизатора, проявляющего наибольшую фоточувствительность, использовался микрофотометр МФ-2, настроенный на отражение. Спектры диффузного отражения регистрировались спектрофотометром Зресогс! М40. Чтобы корректно анализировать поверхность композиции до и после экспонирования была разработана ячейка, позволяющая однозначно устанавливать образец относительно луча в спектрофотометре (рис. 3), а также специализированное программное обеспечение.

Рис. 3. Схема ячейки для установки образцов в спектрофотометр. 1 - установленный в ячейку образец; 2 - выходная стенка ячейки; 3 - входная стенка ячейки; 4 - фиксирующие болты; 5 - крепеж для фиксации в спектрофотометре

Для решения поставленных в работе задач требовалось установить модификацию состава светочувствительной композиции, происходящие под действием излучения. Исследуемая светочувствительная композиция имеет сложный.многофазный состав, и фотостимулированные процессы в ней не достаточно изучены. Поэтому для выявления изменения состава каждой фазы применялись различные экспериментальные методики.

Анализ модификации полимерной матрицы осуществлялся на основе инфракрасной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Использовались: инфракрасный спектрометр Nicolet-710 и сверхвысоковакуумная установка для исследования поверхности SPECS.

Анализ изменения,неорганической составляющей композиции - хлорида висмута - проводился на основе данных растровой и просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также рентгенофазового анализа. Использовались: растровый электронный микроскоп LEO EVO-40 с энергодисперсионным анализатором INCA Energy SEM; просвечивающий электронный микроскоп Libra 120, дифрактометр «Дрон-ЗМ».

Полученные результаты могут быть использованы: о для создания нового светочувствительного материала с высокими фотографическими, характеристиками для регистрации .излучения УФ- и рентгеновского диапазонов (решение задач № 1 и № 4); о для создания теории фотографических процессов в гетерогенных системах, в которых полупроводник диспергирован в полимерную матрицу (решение задач № 2, № 3 и № 5);

Основные результаты-исследований докладывались на:

1. Региональной конференции по физике (г. Владивосток, 2003" г.);

2. IV Международной конференции стран Азиатско-тихоокеанского региона «Фундаментальные проблемы опто- и микроэлектроники Арсош-2004» (г. Хабаровск, 2004 г.);

3. Региональной конференции по физике (г. Владивосток, 2004 г.);

4. Всероссийской конференции «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в 21 веке» (г. Хабаровск, 2005 г.);

5. XI Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых ВНКСФ-11 (г. Екатеринбург, 2005 г.);

6. Региональной конференции по физике (г. Владивосток, 2005 г.);

7. XII Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых ВНКСФ-12 (г. Новосибирск, 2006 г.);

8. Четвертой международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики «ФПО-2006» (г. Санкт-Петербург, 2006 г.);

9. Пятой международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики «ФПО-2008» (г. Санкт-Петербург, 2008 г.);

10. XI краевом конкурсе молодых ученых «Наука - Хабаровскому краю» (г. Хабаровск, 2009 г.);

11. Всероссийской конференции «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в>21 веке» (г. Хабаровск, 2010 г.);

12. Шестой международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики «ФПО-2010» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.);

13. Восьмой международной конференции «ГОЛОЭКСПО-2011» (г. Минск, Респ. Беларусь, 2011 г.).

По результатам- исследований опубликовано 19 работ, в том числе 6 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Российской Федерации для соискания ученой степени кандидата наук, 1 патент на изобретение.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 137 страниц, в том числе 11 таблиц и 49 рисунков. Библиографический список содержит 149 наименований.

ВЫВОДЫ ПО ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ

Положение максимумов полос поглощения свидетельствует о том, что воздействие на светочувствительную композицию излучения различного спектрального состава приводит к различиям в окраске поверхности композиции после облучения. Такие различия связаны с формированием различных продуктов фотостимулированных реакций в ходе облучения. В частности показано, что наблюдаемые отличия в окраске могут быть объяснены тем, что длина волны экспонирующего излучения определяет длину полиеновых структур, являющихся одним из конечных продуктов фотостимулированных превращений.

Для объяснения обнаруженного эффекта может быть предложено две модели.

Изменение интенсивности прошедшего через светочувствительный материал света описывается законом Ламбета-Бугера. При этом показатель поглощения а определяется как произведение сечения поглощения (а) на концентрацию поглощающих примесей (пприм) а=а-пприм [45].

При возбуждении светом на поверхности оксида цинка происходит генерация фотодырок Об" и фотоэлектронов е". Концентрация дырок пь определяется величиной, обратной показателю поглощения: пь=—. Тогда а как концентрация электронов определяется параметром Ь, который зависит от коэффициента диффузии и времени жизни электрона: Ь = лЦот. Коэффициент поглощения излучения имеет различные значения на различных длинах волн.

Таким образом, при изменении спектрального состава света, которым производится экспонирование, изменяется соотношение между концентрациями фотоэлектронов и фотодырок на поверхности оксида цинка. Это вызывает изменение протекающих на поверхности ZnO процессов -фотодырки в реакциях выступают в роли окислителей, а фотоэлектроны - в роли восстановителей. Преобладание на поверхности ZnO фотоэлектронов \ ' или фотодырок при различных режимах экспонирования может приводить к . тому, что будут инициироваться различные фотохимические реакции. Это, в ; свою очередь, будет приводить к образованию полиеновых структур различной длины конечных: продуктов фотостимулированных реакций и; как следствие,. к различиям в спектрах диффузного отражения светочувствительной композиции после экспонирования! Г

То есть различные- спектры диффузного отражения — согласно первой < модели; - объясняются спектральной селективностью- фотокатализатора — оксида цинка. . 1

Рассмотрим другую' модель. При: поглощении ультрафиолетового света в; :; светочувствительной; композиции; протекает ряд фотостимулированных . ;> процессов, которые приводят к модификации полимера с образованием в нем сопряженных двойных связей Известен« эффект спектральной ' / сенсибилизации; когда добавление органических красителей с:, сопряженными двойными: связями к фотокатализатору (например — оксиду;.: Г цинка) приводит к: появлению? в энергетической? диаграмме последнего уровней энергии в запрещенной зоне [133]. Это приводит к ее значительному. .; уменьшению, смещению; полосы собственного поглощения в, : длинноволновую часть спектра и появлению фоточувствительности ш фотопроводимости в области несобственного поглощения, фотокатализатора [133]. .

Тогда, аномальная чувствительность светочувствительной композиции к . одновременному воздействию света ультрафиолетового и видимого диапазонов; объясняется; следующим образом. При поглощении, света, . ультрафиолетовой части спектра в светочувствительной? композиции: • происходит образование большого количества сопряженных двойных связей; / которые проявляют себя как спектральные: сенсибилизаторы и приводят к появлению светочувствительности композиции* в видимой части спектра:

118 у; л'1.'.'

По результатам проведенного численного моделирования можно сформулировать следующие выводы:

1. определяющее значение на длину образующихся полиеновых структур оказывают вероятности конкурирующих реакций* образования двойных связей;

2. при экспонировании интегральным светом ртутной лампы ДРТ-125 наблюдается образование полиеновых; структур* определенных длин; .

3. теоретически показано, что длину формирующихся полиеновых структур можно' увеличить за счет стабилизации енольной формы продуктов фотостимулированных превращений в ПВС.

Объединив результаты проведенных экспериментальных исследований и результаты численного моделирования, предложена схема протекания фотостимулированных превращений в композиции ПВС^пО-В1С1з, приводящих к изменению ее окраски под действием УФ-излучения. Согласно этой схеме: о на первом этапе происходит поглощение УФ-излучения оксидом цинка с генерацией фотоэлектронов и фотодырок; о . затем происходит дегидрирование; и дегидратация полимера с образованием в его структуре областей с сопряженными двойными-одинарными связями (полиеновыми структурами),, а также образование металлического висмута и оксида висмута;

Таким образом видимое почернение обусловлено как полиеновыми структурами! в поливиниловом спирте, так и мелкодисперсным металлическим висмутом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе приведены экспериментальные данные по изменению состава светочувствительной композиции ПВС^пО-ВЮз под действием УФ-излучения. Установлено модификация как органической (матрицы ПВС), так и неорганической (хлорид висмута) составляющей композиции. Показана принципиальная; возможность создания* светочувствительной композиции, процессы прямого почернения в которой протекают с одновременной модификацей как органической, так и неорганической составляющих композиции. Роль отдельных компонентов светочувствительной композиции, такова. Оксид цинка возбуждается; поглощая УФ-излучение и генерирует фотоэлектроны, и фоторырки, необходимые для последующих стадий фотостимулированных превращений. При этом целый ряд фотостимулированных реакций (например, описанных реакциями на рис. 4.13) протекаем на поверхности светочувствительной композиции (формируя видимое изменение окраски поверхности, рис. 4.16) -на значительном расстоянии (до 0,1 мм, [117]) от оксида цинка. Это означает, что на примере светочувствительной композиции ПВС-^пО-В1С1з можно не только изучать сложные фотостимулированные реакции, но и наблюдать перенос энергии из области возбуждения (частицы оксида цинка) в область протекания фотостимулированных реакций (поверхность светочувствительной композиции).

Показано, что фотографические свойства светочувствительной композиции, состоящей из поливинилового спирта с диспергированным с него оксидом цинка и сенсибилизированного хлоридом висмута, зависят от концентрации ионов хлора в растворе сенсибилизатора. При этом наибольшая оптическая плотность почернения поверхности композиции наблюдается при доминировании в растворе сенсибилизатора комплекса [В1С14]\

Установлено, что под действием УФ-излучения на поверхности светочувствительной композиции формируются три полосы поглощения, положение которых и скорость их роста определяется спектральным составом экспонирующего излучения. Доказано, что данные полосы поглощения обусловлены полиеновыми структурами в ПВС, образующимися в ходе процессов прямого почернения. При этом, более коротковолновое излучение вызывает образование более протяженных полиеновых структур. I

Доказано, что в ходе процессов прямого почернения протекают многостадийные фотохимические превращения, заключающиеся в одновременной модификации поливинилового спирта и хлорида висмута вследствие фотовозбуждения оксида цинка, конечными продуктами которых являются: о полиеновые структуры и межмолекулярные сшивки в ПВС; о металлический висмут; о оксид висмута.

При этом все перечисленные продукты являются*окрашенными, то есть вносят свой вклад в формирующееся видимое почернение.

Полученные результаты говорят о том, что; видимое изображение на поверхности композиции»формируется в ходе процессов прямого почернения-как за счет образования металлического висмута и оксида висмута, так и за счет образования в ПВС полиеновых структур. Это также является нетипичным для систем подобного класса. Все это делает светочувствительную композицию ПВС^пО-В1С1з уникальной и перспективной для дальнейшего исследования. В частности, наиболее перспективным представляется вопрос об измерении электронной проводимости поверхностного слоя композиции после УФ-излучения. Подобные исследования могут открыть новые области применения светочувствительных композиций подобного класса.

121

1. Baruah S. Hydro thermal growth of ZnO nanostructures / S. Baruah, J.

2. Dutta // Science and Technology of Advanced Materials. 2009. - Vol. 10.-P. 1-18.

3. BuE H., Kuhn H., Mann В., МоЁ D., Szentpoly L., Tillmann P. // Photogr. Sci. Eng. 1967. Vol. 233 (11).

4. Cha Y.S. Photomodification of polymer surfaces: Photoreaction of thiocyanato group-bearing polymers / Y.S. Cha, M. Tsunooka, M. Tanaka, H. Konishi // Journal of Applied Polymer Science: 1984. -Vol. 29. - Issue 9. - P. 2941-2947.

5. Cobb R.J. Photocatalysed decomposition of potassium permanganate solution / R.J. Cobb, M.A. Malati // Reactions Kinetics and Katalisis Letter. 1982. - Vol. 21. - № 3i - P. 397-401.

6. Crist V. B. Handbook of Monochromatic XPS Spectra, Polymers and Polymers Damaged by X-Rays. New York: John Wiley,,2000. 454 p.1'. Crist V. B. Handbook of Monochromatic XPS Spectra, the Elements of

7. Domenech J. Photoelectrochemical reduction of Cu (II) ions in illuminated aqueous suspensions of ZnO / J. Domenech, A. Prieto // Electrochemica Acta. 1986. - Vol. 31. - № 10, - P. 1317-1320.

8. Domenech J. Photoinduced oxygen uptake in aqueous suspension of; ZnO / J. Domenech, M. Andress, J: Munoz // Electrochemica Acta. -1987. Vol. 32. - № 5. - P; 773-775.

9. Dorr F., Sheibe G.,;'Wiss Z. // Photdgr. Photophys. Photochem. 1961.1. Vol. 133 (55).

10. Feofilov P.P. Cooperative Luminescence of Solids / P.P. Feofilov, V.V. Ovsyankin // Journal of Applied Optics. 1967.-Vol. 6.- P. 828-835. .

11. Finch C.A. Polyvinyl Alcohol; Properties and application. New York-John Wiley, 1973; - 622 p.

12. Hailand G. Electronic processes in zinc oxide / G. Hailand, E. Mollwo, E. Stokhmann // Solid State Physics. 1959. - Vol: 8. - P. 191-323. 1

13. Holleman A. F. Inorganic Chemistry / A. F. Holleman, E Wiberg. San Diego: Academic Press, 2001". - 1248 p. .

14. Itoh M; Photomodification of polymer films: azobenzene-containing polyurethanes / M, Itoh, K.; Harada, H. Matsuda, S. Ohnishi, A. Parlenov, N: Tamaoki, T. Yatagai II Journal of Physics D: Applied Physics. 1998. - Vol. 31. - P. 463-471.

15. Jacobs J.H. Lead Iodide Emulsion Photosistem / J.H. Jacobs, R.A.; Corrigan // Non-silver Photographic Processes. Ed. R.J. Cox. London — New York - San Francisco: Academic Press, 1975. - P. 287-308.

16. Jakobson K.I. Imaging system / K.I. Jakobson, R.E. Jakobson. London: Focal Press, 1976.-317 p.

17. Kihara K. Anharmonic thermal vibrations in ZnO / K. Kihara, G. Donnay // The Canadian Mineralogist. 1985. - Vol. 23. - P. 647-654.

18. Lagowski J. Charge transfer in ZnO surfaces in the presence, of photosensitizing dyes / J. Lagowski, H.C. Gatos // Journal of Applied Physics. 1978. - Vol. 49(5). - P. 2821-2826.

19. Lowry T.H. Mechanism and Theory in Organic Chemistry. 3rd Ed. / T.H. Lowry, K.S. Richardson. New York: Harper & Row, 1987. -1090 p.

20. Patnaik P. Handbook of Inorganic Chemicals / P. Patnaik. — New York: McGraw-Hill Professionalf 2003. — 1086 p.i

21. Pillai P.K.C. Space-Charge polarization in ZnO photoconductiors / P.K.C. Pillai, C.K. Pillai, R.G. Mendiratta // Journal of Physics D: Applied Physics. 1997. - Vol. 1-2. - P. 961-968.

22. Shtarev D.S. Photographic materials with direct blackening based on polymer;- semiconductor compositions / D.S. Shtarev, K.S. Makarevich, V.N. Brui, I.Yu. Prosanov // Proceedings;of SPIE. 2005. - Vol: 5851. -P. 405-407.

23. Shtarev D.S. Research of photoprocesses in compositions of the polymer-semiconductor / D.S. Shtarev, I:Ju. Prosanov, A.A. Tsiganenko // Proceedings of SPIE. -2007. Vol. 6595. - P. 659518.

24. Sykes P. Guidebook to Mechanism.in Organic Chemistry. 6th Ed. / P. Sykes. New York: John Willey, 1996. - 269 p.

25. Tsuji M. Bond Alternation in Long Polyenes / M. Tsuji, S. Huzinaga, T. Hasino // Reviews of Modern Physics. 1960. Vol. 32. - P: 425-427.

26. Акимов И.А. // Успехи научной фотографии. 1976. — Том 17.

27. Акимов И.А. Теренин А.Н. // Журнал научной и прикладной фото-и кинематографии. 1961. - Том 8. - № 6. С. - 108-111

28. Артемьев Ю.М. Введение в* гетерогенный фотокатализ / IO.M. Артемьев, В;К. Рябчук. СН6-: Издательство Санкт-Нётербургского университета, 1999. - 303 с.t

29. Бабин Hi А. Спектры поглощения и природа! комплексов в системе поливиниловый спирт хлорид никеля (II) / П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, Л.А. Трофимова // Журнал прикладной спектроскопии: -2006. - Том 73. - № 1. - С. 136-138.

30. Ьеллами Л.Дж. Инфракрасные спектры сложных молекул: пер; с англ. / Л.Дж. Беллами; под ред. Ю. А. Нентина. М:: Изд-вог-.'

31. Иностранной литературы, 1963. 592 с.

32. Бойко В.В. Синтез поливинилового спирта' в водно-спиртовых средах: дис. канд. хим. наук: 02.00.06: Mi, 2004112 с.

33. Большая советская энциклопедия в 30-ти томах; гл. ред. А.М'. Прохоров; — М.: Советская энциклопедия. 1969—1978.

34. Бордовский F.A. Новые полупроводниковые материалы с позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки /! Е.А. Бордовский // Соросовский образовательный журнал. 1996. - № 4. -С. 106-113.

35. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. Пер. с англ. / Р. Бьюб; -Mi: Изд. иностранной литературы, 1962.-558 с.

36. Гоулдстейн Дж. Практическая растровая электронная микроскопия: Перге, англ. / Дж. Гоулдстейн, X. Яковиц. Мл Мир, 1978. 656 с.

37. Гоулдстейн Дж: Растровая» электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Пер. с англ: / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эглин и др. М.: Мир, 1984. 406 с.

38. Гренишин С.Г. Несеребряная фотография // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 1989. - Том 34. - № 6. - С. 417-427.

39. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса / Т.Х. Джеймс. Л.: Химия, 1980. 672 с.

40. Емелин А.В. Квантовый выход фотореакций на поверхности и спектральная селективность твердотельных фотокатализаторов / А.В. Емелин, А.С. Фролов, В.К. Рябчук // Вестник СПбГУ. 2001. -Сер. 4. Физика, химия. - Вып. 3 (№ 20). - С. 39-47.

41. Емелин А.В! Спектральные зависимости квантовых выходов: молекулярных фотопроцессов, на поверхности,, твердых тел / А.В.

42. Емелин, В.К. Рябчук // Вестник СПбГУ. 1999. - Сер.4. Физика, . химия.,- Вып. 1 (№4). - С. - 32-39.

43. Жовинский А.Н. Porta не только для портретов / А.Н. Жовинский // Журнал «Фото Магазин». 2001. - № 5. - С. 36-40.

44. Жовинский А.Н. Porta не только для портретов / А.Н. Жовинский // Журнал «Фото Магазин». 2001. - № 6. - С. 36-38.

45. Жовинский А.Н. Для всего и для портретов / А.Н. Жовинский, Д.В.t

46. Сергиенко // Журнал «Фото Магазин». 2003. - № 4'. - С. 40-43.

47. Казицына Ji.A. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической'химии / JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: МГУ,I1979.-237 с:

48. Калианасундарам К. Полупроводниковые дисперсные системы для. фотокатализа и фотосинтеза:, обзор1 // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер с англ. / Под ред. А.Е. Шилова, К.И. Замарева. М.: Мир, 1986. С. 241-287.

49. Келби С. Цифровая фотография / С. Келби. М.: Вильяме; 2007. — 224 с.

50. Кинг Дж. А. Цифровая фотография для "чайников". — 5-е изд. / Дж. А. Кинг. — М.: Диалектика, 2007. — 384 с.

51. Кортюм Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного (Отражения / Г. Кортюм, В. Браун, Г. Герцог // Успехи физических наук. — 1965. — Том* 85. — Вып. 2. — С. 385-393.

52. Костенко М.И. Влияние дефектного состава органической матрицы на кинетику образования фотоактивных центров / М.И. Костенко, Е.Ю. Римлянд. Хабаровск: ХГПУ, 1997. - 82 с.

53. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, пер. с англ. Ю. А. Пентина / А.Кросс. М.: ИЛ, 1961. - 112 с.

54. Кузьмина И.П. Окись цинка. Получение и оптические свойства И.П. Кузьмина, В.А. Никитенко. М.: Наука, 1984 г. - 165 с.

55. Кунцевич Н.И. Влияние условий приготовления оксида цинка на его фотографическую' чувствительность / Н.И. Кунцевич, С.П.

56. Уточкина, Н.И. Зотов и др. // Весщ АН БССР. Сер. XiM. Н. 1982. -№3. - С. 30-36.

57. Лампа разрядная высокого давления типа ДРТ 125-1. Руководство по эксплуатации ИЖШЦ.675612.001 РЭ. С. 4.

58. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений: в 2-х частях. Часть 1 / Э. Ливер. М: Мир, 1987. - 483 с.

59. Лидин Р. А. Константы неорганических веществ: справочник / Под редакцией'проф. Р. А. Лидина. — 2-е изд., перераб. и доп. // P.A. Лидин, Л.Л. Андреева, В .А. Молочко. — М.: Дрофа, 2006. — 396 с.

60. Линдерман М. Полимеризация виниловых мономеров, пер. с англ. / М. Линдерман. — М.: Химия, 1973. 5-112"с.

61. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии // Издание 6-е / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1989. - 446 с.

62. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения / П.В. Мейкляр. М.: Наука, 1972. -400 с.

63. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л^ Миронов. М.: Техносфера, 2005. - 140 с.

64. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. М.: Мир; 1965. - 219 с.

65. Несеребряные фотографические процессы / Под ред. A.JI. Картужанского. JL: Химия, 1984. - 376 с.

66. Пагубко А.Б. Исследование оптических и. фотохимических свойств систем ПВС-ZnO и nBC-ZnO-CuHal2: Автореф. . канд. физ.-мат. Наук. Хабаровск.:: Дальневосточная; государственная академия; путей сообщения, 1997. - 17 с:

67. Пагубко А.Б; Фоточувствительность состемы поливиниловый спирт оксид цинка / А.Б: Пагубко; В:F. Плеханов, П:А. Бабин// Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. - 1993. - Том 38. -№6.-С. 52-55. .

68. Писаренко. А.П. Курс: коллоидной, химии / А.П. Писаренко, К.А. Поспелова, А.Г. Яковлев. М.: Высшая школа, 1969: - 346 с.

69. Шюснин В:Ф;, Бажин НМ:.А.с. № 481015 (СССР). Опубл. в Б.И., 1975, №30,

70. Поликанин A.M. Исследование процессов фотолиза хлоридных комплексов висмута в поливиниловом спирте / A.M. Поликанин,

71. Б.А. Будкевич, В.А. Пилипович, Н.Я. Петроченко // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 1984. - Том 29, № 6. - С. 445-449.

72. Поликанин A.M. Применение хлоридных комплексов висмута для записи оптической информации // A.M. Поликанин, Б.А. Будкевич, В.А. Пилипович // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 1982. - Том 27, № 2. - С. 104-107.

73. Пришивалко А.П. Отражение света от поглощающих сред / А.П. Пришывалко. Минск: Изд-во АН БССР, 1963. - 432 с.

74. Просанов И.Ю. Влияние вакуумного прогрева на фотографические и люминесцентные свойства материалов на основе композиции ПВС-ZnO / И.Ю. Просанов // Журнал научной и прикладной фото-и кинематографии. 1999. - Том 44. - № 2. - С. 70-71.

75. Просанов И.Ю. Влияние вакуумного прогрева на фотографические ' и люминесцентные свойства материалов на основе композиции ПВС-ZnO / И.Ю. Просанов // Журнал научной и прикладной, фотографии. 2001. - Том 46. - № 2. - С. 70-72.

76. Просанов И.Ю. Исследование люминесценции и прямогопочернения в композиции nBC-ZnO-Pb(CH3COO)2 / И.Ю. Просанов // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 2004. — Том 48. - № 1.-С. 67-69.

77. Просанов И.Ю. ' Исследование спектров отражения светочувствительных композиций ПВС^пО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)2 / И.Ю. Просанов // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 2001. - Том 46. - № 6. - С. 51-55.

78. Просанов И.Ю. Микроскопическое изучение светочувствительной композиции nBC-ZnO-Pb(CH3COO)2 / И.Ю. Просанов, В.Н. Землянухин // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 2000. - Том 45. - № 5. - С. 1-5.

79. Просанов И.Ю. Микроскопическое изучение светочувствительных композиций nBC-Zn0/Ti02-Pb(CH3C00)2. II / И.Ю. Просанов // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. — 2001. -Том 46. № 4. - С. 52-58.

80. Просанов И.Ю. Рентгенофазовый анализ фоточувствительных композиций nBC-Zn0/Ti02-Pb(Ac)2 / И.Ю. Просанов, В.Н. Бруй, П. А. Бабин // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 1999. - Том 44. - № 2. - С. 69-71.

81. Просанов И.Ю. Старение композиции IIBG-ZnO-Pb(CH3COO)2 и регрессия полученного на ней изображения / И.Ю. Просанов, П.А. Бабин // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. -1999. Том 44. - № 5. - С. 62-64.

82. Просанов И.Ю. Фотопроцессы в гетерогенных композициях ПВС-Zn0/Ti02. Спец. 01.04.07 физика конденсированного состояния: Диссертация д.ф.-м.н. / И.Ю. Просанов; ДВГУПС; Науч. коне. В.И. Строганов. - Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2004. - С. 313.

83. Римлянд Е.Ю: Оптические свойства системы поливиниловый спирт хлоридные комплексы меди. Спец. 02.00.04 - физическая химия: Диссертация к.ф.-м.н. / Е.Ю. Римлянд; ХГПИ; Науч. рук. М.И. Костенко. - Кемерово: Изд-во КГУ, 1994. - 208 с. - б.ц.

84. Рувинский М.А. О механизмах отрицательной фотопроводимости оксида цинка / Ml А. Рувинский // Украинский физический журнал. 1978. - Т. 23. - № 12. С. 2000-2002.

85. Рыбкин С.М. Обзор работ, доложенных на заседаниях секции «Фотоэлектрические явления в; полупроводниках» / С.М. Рывкин // УФН. 1956. Т. XL, вып. 2. - С. 221 - 248.

86. Серков I1.B. Особенности оптической1 записи на основе продуктов; гидролиза висмута / Н:В. Серков,. В:К. Журавлев, Э.11. Суровой, М.А. Шустов. // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 198Г.-Том 26. - №2. - С. 118-120.

87. Синдо Д. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия У Д. Синдо, Т. Оикава. М.: Техносфера, 2006. 256 с.

88. Сирец О.Ф. Термические превращения в пленках поливинилового спирта, содержащих хлориды железа III и меди II / О.Ф. Сирец, В.В. Свиридов, B.F. Гуслевич, и др. // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 1985: Том 30. - №2. - С. 408-412.

89. Скачков М.П. Длинноволновая фотопроводимость окиси цинка / М.П. Трухан, Э.М. Трухан // Труды МФТИ. Серия Общая и молекулярная физика. 1977. - № 9. - С. 213-219.

90. Смирнов JT.B. Изменение цвета поливинилового спирта при термообработке (дегидратация и образование полиеновых участков)/ JI.B. Смирнов, Н.В. Платонов, K.P. Попов // Журнал прикладной спектроскопии. 1967. - № 1. - С. 94.

91. Смит А.Л. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение / A.JI. Смит. М.: Мир, 1982. 328 с.

92. Состав для светочувствительного слоя фотоматериалов: П. 2269810. Ru / Просанов И.Ю., Штарев Д.С., Макаревич К.С., Анисичкин С.В: / Опубл. Бюллетень изобретений № 4. 2006. - С. 12.

93. Сперанская Т.А. Оптические свойства полимеров / Т.А. Сперанская, Л.И. Тарутина. Л.: Химия, 1976. - 136 с.

94. Стоянова И. Г. Физические основы методов просвечивающей электронной микроскопии / И.Г. Стоянова, И.Ф. Анаскин. М.: Наука, 1972. 371 с.

95. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л.: Химия, 1986. 248 с.

96. Терней А. Современная органическая химия. Т. 1-2. / А. Терней. М.: Мир, 1981.-654 с.

97. Трофимова Л.А., Бабин П.А., Каткова Э.И., Федорова А.П. Спектры поглощения пленок поливинилового спирта в области вакуумного ультрафиолета // Бюллетень научных сообщений № 6. /Под ред. В.И. Строганова. Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2001. С. 4-6.

98. Фатеев В.Н. Закономерности фотовосстановления ионов; металлов на поверхности окиси цинка / В.Н. Фатеев, В.А. Кондратьев^ В.П. Пахомов // Журнал научной и.прикладной фото- и кинематографии. 1982.-Том 27. -№ 4. -С. 284-289.

99. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной? химии. Поверхностные явления1 и дисперсные системы: Учебник для; вузов. — 2-е изд:, перераб. и доп. / Ю.Г. Фролов. — М.: Химия, 1988. — 464 с.

100. Харрик Н., Спектроскопия внутреннего отражения, пер. с англ. / Н: Харрик. М.: Мир, 1970. - 325 с.

101. Шапиро Б.И. Химические проблемы инфракрасной сенсибилизации фотографических материалов / Б.И. Шапиро // Успехи химии. -1997. Том;66. - № 3: - С. 278-304.

102. Штарев Д.С. Исследование фотопроцессов в композиции ПВС^пО-В1С13 / Д.С. Штарев, И:Ю. Просанов // Материалы XII Всероссийской научной конференции студентов физиков; аспирантов и молодых ученых. «ВНКСФ-12». Новосибирск, 2006 -С. 489-490.

103. Петербург, 2008 С. 236-237.

104. Штарев Д.С. Определение фоточувствительности различных: химических форм висмута в светочувствительной композиции; ПВС-2пО-ШС1з / Д:С. Штарев, К.С. Макаревич, В.И. Иванов // Тезисы региональной конференции по физике. Владивосток, 2004 -, С. 25-27. 'Г''

105. Штарев Д.С. Особенности протекания фотостимулированных процессов в гетерогенных композициях полимер полупроводник -соль металла / Д.С. Штарев // Материалы XI краевого конкурса Н34 молодых ученых «Наука - Хабаровскому краю», 2009 - С. 176-185.

106. Штарев Д.С. Сравнение основных фотографических характеристик светочувствительных композиций на основе солей висмута / Д.С. Штарев, C.B. Анисичкин, К.С. Макаревич, В.И. Иванов // Тезисы региональной^ конференции по физике. Владивосток, 2003 С. 5152.

107. Штарев Д.С. Фотостимулированные превращения в композиции поливиниловый спирт оксид цинка - хлорид висмута / Д.С. Штарев // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. - 2009.- Т.6(148). - С. 7-17.

108. Штарев Д.С. Фоточувствительная композиция на основе поливинилового спирта / Д.С. Штарев, A.B. Сюй // Оптика и спектроскопия. 2011. - Том 110. - С. 232-234.

109. Щукин Е. Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов, Е.А. Амелина. М.: Высшая школа, 2004. - 444 с.

110. Энциклопедия полимеров. Т. 2 / Гл.ред. В.А. Кабанов. М.: Советская энциклопедия, 1974. 1032 с.

111. Юхин Ю.М. Химия висмутовых соединений и материалов / Ю.М. Юхин, Ю.И. Михайлов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. 185 с.