Оптические свойства систем на основе поливинилового спирта, содержащих галогениды серебра и щелочных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СУЧКОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИДЫ СЕРЕБРА И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

01 04 07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

иил 162

Хабаровск - 2007

003175162

Работа выполнена в Дальневосточном государственном гуманитарном университете

Научный руководитель доктор физ-мат наук, профессор

Костенко Михаил Иванович

Официальные оппоненты доктор физ-мат наук, профессор

Дробот Юрии Борисович

кандидат физ -мат наук, доцент Макснменко Виталий Александрович

Ведущая организация Тихоокеанский государственный университет

Защита состоится 14 ноября 2007 года в 13-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 218 003 01 при Дальневосточном государственном университете путей сообщения по адресу 680021, г Хабаровск, ул Серышева, 47, конференцзал второго учебного корпуса

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета путей сообщения

Автореферат разослан И октября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук

Шабалина Т Н

Общая характеристика работы

Актуальность исследований

Развитие современных технологий требует создания новых материалов с контролируемыми оптическими свойствами Системы на основе галогени-дов серебра обладают высокой фоточувствительностью и разрешающей способностью и являются основными материалами для фотографической записи информации, но они не всегда удовле1воряют требованиям новой техники В настоящее время перспективными материалами считаются композиции, сочетающие свойства полимера и комплексных соединений переходных металлов Такие системы имеют ряд преимуществ по сравнению с кристаллами и могут являться основой для создания новых сред для записи оптической информации, преобразователей излучения и носителей для записи голограмм Однако системы, содержащие комплексные соединения серебра в полимерной матрице, практически не исследованы

В случае комплексных соединений необходимым условием является правильный выбор матрицы, так как состав и свойства среды могут изменить свойства комплексных соединений Матрица поливинилового спирта (ПВС) позволяет получать светочувствительные системы, так как усиливает эффект воздействия света, а также вступает во взаимодействие с продуктами фотолиза галогенидных комплексов металла Взаимодействие полимера с неорганическими соединениями (солями щелочных и переходных металлов или оксидами) в процессе перехода в конденсированное состояние приводит к формированию гомо- и гетерогенных систем, обладающих новыми спектральными характеристиками и некоторыми другими физико-химическими свойствами Микроструктура полученных композиций зависит от состава исходной смеси и условий синтеза образцов

В системах, содержащих галогениды серебра и щелочных металлов, в матрице ПВС происходит образование как комплексных соединений серебра, стабилизированных молекулами полимера, так и мелкокристаллической фазы галогенидов серебра и щелочных металлов, активированных серебром Данные системы представляют интерес, так как с одной стороны сочетают в себе физико-химические и оптические свойства полимеров и неорганических соединений, а с другой - приобретают новые свойства, зависящие от процессов кристаллизации и активации Исследования спектральных свойств и фото- и термоактивированных процессов в таких композициях являются актуальными и позволяют определять условия для получения сред с необходимыми оптическими свойствами

Цель работы

Исследование оптических свойств гомо- и гетерогенных систем, содержащих галогениды серебра и щелочных металлов в матрице ПВС, изучение фото- и термоактивированных процессов и выявление особенностей комплексообразования и кристаллизации в вышеупомянутых системах

Задачи исследований

1 Исследовать абсорбционные свойства систем ПВС - МеНа1 - А§На1 (Ме = Ыа, К, На1=С1, Вг, I)

2 Исследовать спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС -МеНа1 и ПВС- МеНа1 - АёНа1 (Ме = Ыа, К, На1=С1, Вг, I)

3 Изучить влияние температуры, УФ и рентгеновского излучения на оптические и структурные свойства исследуемых композиций

4 Установить особенности комплексообразования и формирования кристаллической фазы в системах ПВС- МеНа1 - А§На1 на основе результатов исследования спектральных свойств, рентгеноструктурного и комплексного термического анализов

Методы исследований

Основными методами исследования являлись абсорбционная и люминесцентная спектроскопия Дополнительно применялись методы комплексного термического и рентгеноструктурного анализов

Научная новизна.

1 Впервые получены и исследованы электронные спектры поглощения комлексных соединений серебра типа [А§С1„] (п'1)\ [А§Вг|п](п'1)', [А§(520з)]\ [А£1п] (|И)" в матрице ПВС

2 Проведено исследование изменений электронных спектров поглощения водного раствора ПВС-ЫаС1-А£С1 при переходе его в твердую фазу Установлено, что в пленках ПВС-ЫаС1 -AgCl существуют преимущественно комплексы типа [^^СЦ]3"

3 Проведено исследование фото- и термоактивированных процессов в пленках ПВС, содержащих комплексные соединения серебра Установлено, что УФ облучение и термообработка пленок ПВС-ЫаВг-А§В1 приводит к разложению бромидных комплексов серебра и образованию органических хромофорных групп типа К-(СН=СН)2-СО-К, где Я - (СН2-СНОН)п, СН3, Н или ОН, в молекулах ПВС

4 Найдены константы скорости разложения бромидного комплекса серебра и образования карбонильных групп и полиеновых участков с п=2 в процессе УФ облучения интегральным светом лампы ДРШ-250 пленок ПВС-NaBr-AgBl Сделана оценка энергии активации разложения комплекса [AgBr4]3" и образования полиеновых участков в процессе термообработки ПВС-№Вг^Вг

5 Исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС-МеНа1 (Ме = К, На1=С1, Вг, I) Получены значения энергии активации температурного тушения для синего свечения пленок ПВС, ПВС-КС1 и ПВС-ИаС1

6 Впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС- МеНа! -А§На1

Практическая значимость.

Получены новые сведения о фото- и термостимулированных процессах в системах на основе ПВС, содержащих галогениды серебра и щелочных металлов, которые могут быть полезными для создания теории фото- и термостимулированных превращений фоточувствительных мелкодисперсных систем Результаты исследований оптических свойств систем ПВС- MeHal и ПВС- MeHal - AgHal (Me = Na, К Hal=Cl, Br, I) могут быть использованы при разработке новых фоточувствительных и лазерных сред, преобразователей рентгеновского излучения в оптическое

Основные защищаемые положения

1 Спектры поглощения систе л ПВС-MeHal-AgHal в УФ области являются суперпозицией полос, которые обусловлены переходами 4d'°- 4d95s в комплексных ионах серебра типа [AgCln]<nl)~, [AgBr„] (n"l)~, [Agin]1"'"-

2 Конечными продуктами фото- и термоактивированных процессов в системе ПБС-NaBr-AgBr являются атомы серебра, а также карбонильные группы и полиеновые участки типа R-(CH=CH)2-CO-R, где R - (СН2-СНОН)п, СНз, Н или ОН, в молекулах ПВС Константы скорости разложения бромидных комплексов серебра и образования полиеновых участков в молекулах ПВС при экспонировании систем ПБС-NaBr-AgBr интегральным светом лампы ДРШ-250 равны 0,0043 с'1 и 0,0038 с"1, соответственно

3 Экспериментальные результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств систем ПВС - MeHal (Me = Na, К, Hal=Cl, Br, I) Рост яркости свечения систем ПВС-Nad, ПВС-КС1, ПБС-NaBi и ПВС-КВг по сравнению с пленками ПВС обусловлен дополнительным образованием функциональных групп, содержащих ненасыщенные связи в молекулах ПВС при их адсорбции на микрокристаллах соли

4 Экспериментальные результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств систем ПВС - MeHal - AgHal (Me = Na, К, Hal=Cl, Br, I) и влияния ионизирующего излучения на преобразование центров свечения В данных системах происходит формирование мелкокристаллической фазы галогенидов щелочных металлов, активированных серебром

Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались на конференциях

1 На II региональной научной конференции «Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование» Хабаровск, 2001 г

2 На 40-й - 53-й итоговых научных конференциях ХГПУ (ДВГГУ) Хабаровск, 1994-2007г

3 На научно-технической конференции «Повышение эффективности работы ж/д транспорта ДВ региона» Хабаровск, 1995 г

4 На международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Вторые Самсоновские чтения) 4-6 ноября 2002 г Хабаровск, 2002 г

5 На региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике Владивосток, 2005 г

Публикации и личный вклад автора.

По результатам исследований в соавторстве и лично автором опубликовано 16 научных работ Большая часть экспериментов и расчетов выполнена автором самостоятельно

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 158 наименований Работа изложена на 152 страницах, содержит 5 таблиц и 70 рисунков

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы, отмечены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные защищаемые положения

В первой главе приведен обзор литературы по оптическим свойствам растворов щелочногалоидных солей, содержащих серебро, галогенидов серебра и щелочногалоидных кристаллов, активированных металлами подгруппы меди Рассмотрены особенности встройки ионов тяжелых металлов в щелочногалоидные кристаллы Описаны некоторые физико-химические и спектральные свойства поливинилового спирта и полимерно-солевых композиций на его основе

Во второй главе описаны методика приготовления образцов, методика и техника эксперимента, представлены блок-схемы экспериментальных установок

Объектами исследования в настоящей работе служили водные растворы и пленки ПВС, содержащие галогениды щелочных металлов, соляную кислоту, тиосульфат натрия и галогениды серебра В качестве матрицы использовался поливиниловый спирт марок 11/2, 16/1 и 105

Галогениды серебра AgCl, AgBr и Agi получали смешиванием эквимолярных растворов азотнокислого серебра и соответствующего галогенида щелочного металла Полученный осадок галогенида серебра тщательно промывали в дистиллированной воде, отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре

Засветка образцов проводилась интегральным излучением лампы ДРШ-250 Энергия излучения ртутной лампы ДРШ-250 приходится на спектральный диапазон с Х>230 нм, световой поток - 12500 лм

Спектры поглощения в области 200 - 560 нм измерены на спектрофотометре СФ-26, в области 180-200 нм - на установке, основной частью которой является монохроматор ВМ - 1, источником УФ излучения -дейтериевая лампа ЛД (Д) Математическая обработка некоторых спектров поглощения была проведена методом Аленцева-Фока

Для изучения люминесцентных свойств исследуемых систем использовалась установка, позволяющая измерять спектры возбуждения в интервале 205 - 400 нм и свечения - в интервале 230 - 850 нм Для возбуждения спектров свечения использовались УРС-55 с трубкой ECB - 2Си и лампа ЛД (Д) Конструкция криостата позволяла проводить люминесцентные измерения в интервале температур 80 — 500 К

Для анализа полученных результатов в качестве дополнительных методов исследования привлекались методы комплексного термического и рентгеноструктурного анализов Рентгенограммы образцов снимались на дифрактометре ДРОН-2 при комнатной температуре Комплексный термический анализ был проведен на дериватографе типа Q-1500D в интервале температур 25 — 220° С

В третьей главе изложены результаты исследований абсорбционных свойств комплексных соединений серебра в водных растворах щелочногалоидных солей, тиосульфата натрия, аммиака, соляной кислоты, а также в водных растворах полимера и пленках ПВС

Полосы поглощения в УФ области спектра комплексных ионов серебра типа [AgHalm]"\ [Ag(S203)]\ [Ag(NH3)2]+ в водных растворах с учетом данных работ [1, 2] соотнесены с переходами 4d'°- 4d 5s в ионах серебра

Для водного раствора ПВС-NaCl-AgCl исследовано изменение электронных спектров поглощения по мере высушивания (рис 1) Рост полос поглощения с Хтоах=225 и 233 нм в течение первых двух суток сопоставлен с появлением ионов Ag+ и С13" в водном растворе ПВС Уменьшение оптической плотности поглощения в указанных полосах с течением времени свидетельствует об уменыпениии количества ионов Ag+ и СЬ" в растворе и присоединении ионов хлора к иону серебра Рост полосы с Х1Т1ах=233 нм после высушивания образцов в течение месяца связан нами с образованием функциональных групп, содержащих связи С=С в молекулах ПВС Полосы с A.ma^=219 и 216 нм соотнесены образованием комплексных ионов [AgCb]" и [AgCb]2" Анализ кинетики оптической плотности поглощения раствора ПВС-NaCl-AgCl позволяет считать, что в процессе перехода его в твердую фазу происходит изменение равновесных концентраций галогенидных комплексов в сторону увеличения координационного числа

Сравнение спектров поглощения хлоридных комплексов серебра в пленках ПВС-NaCl-AgCl с их спектрами в водных растворах NaCl показывает, что для комплексов типа [AgCln]ln'"' в жидкой и твердой матрицах максимумы полос совпадают и приходятся на 219 (п=2), 216 (п=3) и 213 (п=4) нм В твердом растворе существует преимущественно наиболее координированный комплекс [AgCl4]3", стабилизированный молекулами

ПВС. Вероятно,

замещение лигам до в (ионов хлора)

фрагментами молекул ПВС оказывается менее выгодным

энергетически ввиду сравнительно малой полярности молекул спирта.

В системах ПВС-NaBr-AgBr максимумы полос поглощения приходятся на 222 и 230 им. Спектры поглощения пленок смсщсны в коротковолновую область по сравнению со спектрами водных растворов NaBt■-AgBr приблизительно на 5 им (0,15 зВ). Этот факт можно связать с взаимодействием комплексного иона [А§Вг^]3" с молекулами ПВС, которое вызывает искажение электронных орбиталей иона серебра и гипсохромный сдвиг его полос поглощения.

УФ облучение пленок ПВС-ЫаВг-АвВг приводит к уменьшению поглощения в области 220-240 нм. Наличие горизонтальных участков в области 205-233 нм в спектрах отношений оптических плотностей поглощения "0„Ял/1) позволило применить метод Алспцева-Фока для разложения спектра иа индивидуальные составляющие. В процессе математической обработки результирующих кривых этим методом были выявлены полосы с Хр1ах=210, 214, 222, 230, 248 и 260 нм. Наличие экстремумов на графиках свидетельствует о появлении после облучения новых центров, поглощающих в области 214, 248 и 260 им. На основании данных [3] полосу поглощения с ^,¡»¡=214 нм мы связали с возбуждением карбонильных групп участков -СН=СН-СО- в молекулах ПВС, полосу с А|]щх=248 нм молено сопоставить с появлением менее координированных комплексов серебра, а поглощение в области 260 нм - с образованием полиеновых участков типа К-(СН-СН)2-СО-Ж., где К - (СН2-СНОН)п, СН?, Н или ОН в молекулах ПВС [4].

Скорость изменения оптической плотности со временем УФ облучения (сГО/сК) не является постоянной величиной. Зависимость сЮ/сЙ. от времени для полос поглощения с Х,шх=222 и 260 нм приведена на рис. 2. По графикам (рис. 2) определены константы скорости фотоакти вир о ванного разложения комплекса [А^г^]3" в ПВС (в полосе с Х1ТШ1=222 нм) и образования полиеновых участков (в полосе с А,1МХ=260 нм) в системах ПBC-NaBr-AgBl'. Константы скорости разложения бромиды ых комплексов серебра и образования полиеновых участков в течение первых 5 минут облучения

о,отн. ед.

0

190 200 210 220 230 240 250 260 А,нм

Рис.1. Спектры поглощения водного раотворз ПВС-МаС1-АдС1 $ процессе высушивания: 1 ■ после приготовления; после хракения в течение: 2 - 1 сут.; 3-2 сут,; Л - 13 сут.; 5 - 30 сут.; Б -1 года.

интегральным светом лампы ДРШ-250 пленок 1ГОС-ЫаВг-АЁВг получились равными 0,0043 с"1 и 0,0038 с"1, соответственно.

Термообработка кленок ПВС-№Вг-АцВг при Т>60°С также приводит к разложению бромидных комплексов серебра, которое обнаруживается по уменьшению поглощения в полосе с ?Ч1ШХ=222 им. Оптическая плотность в полосе с л.тщ= 232 нм при этом не уменьшается, как это было в случае УФ облучения, а наоборот, наблюдается ее рост, особенно заметный при увеличении времени прогрева. Вероятно, наряду с разрушением комплекса [ЛёВг4]\ термообработка пленок ПВС-КаВг-Ае.Вг приводит к образованию участков типа 11-СН=СН-СО-11, которые поглощают излучение в области 232-235 нм. Так как с увеличением времени прогрева наибольший рост оптической плотности поглощения наблюдается в полосе 260 нм, которую мы связали с полистовыми |п участками с п=2

макромолекул ПВС, можно считать, что в результате термообработки такие

участки образуются наиболее активно.

Следует отметить, что дополнительное возникновение

ненасыщенных связей в молекулах полимера

происходит только в результате окислительно-восстановительных реакций, в результате которых должны образовываться атомы серебра.

1. По формуле [5]: Еа = Т,Т2 ('Г,-''ГгУ^п 0]/02' к ,

где Т | и Т> - температуры отжига, О, и О, - оптические плотности в полосах поглощения исследуемых центров при температурах Т ] и Т2, к -постоянная Больцмана, были получены значения энергии термической активации разложения бромид ных. комплексов серебра, поглощающих в спектральной области Х=220-225 нм, и образования участков типа 1\-(СН=СГГь-СО-1\, поглощающих в области /.=260-265 нм, в системе ПВС-ЫаВг-АЁВг. Анализ численных величин Еа показал, что она растет с увеличением времени термообработки пленок.

Полосы с 1„мх=186 и 213 нм в спектрах электронного поглощения системы ПВС-К1 соотнесены нами с переносом заряда с ионов I" на фрагменты молекул воды или ПВС. Гипсохромный сдвиг полос поглощения Г в пленках ПВС по сравнению с полосами а к вати р о в а нны х ионов обусловлен более сильным влиянием твердой матрицы на энергию основного и возбужденного состояний I" по сравнению с Вг" и СГ,

Поглощение иодидных комплексов серебра в пленках ПВС-К1-АЁ1 и ПВС-К'а1-Ац1 находится в той же спектральной области (250-255 нм), что и в

0 40 00 120 160 200 240 2801 =

-6

Вю. 2. Зависимость скорости изменения огтгической плотности от времени облучения ГВОМэВг-АдВг 1 - Л-222 им 2 - Л=260нм.

водных растворах, поэтому его можно соотнести с переходами в ионах серебра, экранированных ионами иода от молекул полимера

В спектрах электронного поглощения пленок ПBC-Na2S20з-AgCl наблюдались полосы с ^^=193 и 200 нм, которые сопоставлены нами с переходами 4сГ- 4с195з в комплексном ионе [А§(820з)] в матрице ПВС Полоса с Х1лах=206 нм соотнесена с переносом заряда с тиосульфат-иона на фрагменты молекул ПВС В водном растворе с переносом заряда с иона (БгОз)2 на молекулы воды связывают полосу с А.|ШХ=216 нм Гипсохромный сдвиг этой полосы в спектре ПBC-Na2S20з-AgCl обусловлен взаимодействием молекул полимера с электронной оболочкой иона (БгОз)2*

Изменения спектров поглощения пленок ПBC-Na2S20з-AgCl после облучения УФ светом и термообработки при температуре 100° в течение 2030 минут оказались незначительны Это свидетельствует о большей стабильности в ПВС комплексных ионов [у^БгОз)]* по сравнению бромидными комплексами серебра

Экспериментальные данные о положении полос поглощения комплексных ионов серебра в различных матрицах сведены в табл

Таблица Максимумы полос поглощения комплексных ионов серебра

Растворитель АнионьГ~\_ Водный раствор МеНа1 Водный раствор ПВС- МеНа1 Пленка ПВС

АеС1*" 219нм 216 нм 219 нм 216 нм

214 нм 214 нм 213 нм

А8ВГ-АёВг]- 248, 252 нм 240, 246 нм 227, 235 нм 222,230 нм

Аё(мн3); 226 нм - -226 нм

АВ(820з)' 205 нм - 193,200 нм

Аё1„(" 252 нм 252 нм 252 нм

В четвертой главе изложены результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств пленок ПВС и ПВС - МеНа1, комплексного термического и рентгеноструктурного анализов

Исследование спектров фотолюминесценции пленок ПВС марок 11/2, 16/1 и 105 показало, что они имеют как некоторую аналогию, так и различия При комнатной температуре наблюдается слабое свечение в области 340-550 нм при возбуждении светом >^=230-260 нм и 300-340 нм При понижении

температуры до 85 К яркость свечения увеличивается в 3-5 раз. ß спектрах возбуждения люминесценции в области 350-500 нм растут полосы с Хптах=235 им и 250-255 нм, полоса в области 300-310 им изменяется незначительно. Длительный отжиг пленок ПВС всех указанных марок при комнатной температуре приводит к возрастанию яркости свечения; в спектрах возбуждения синего свечения появляются полосы в области 300-340 нм. Полоса с А.1ШХ=235 им в спектрах возбуждения сопоставлена нами с участками типа R- СН=СН-СО- R, а с А1Ш,=255 нм - с участками R-(CH=CII)2-CO-R (R -(СН2-СНОН)„, СН3, Н или ОН) в молекулах ПВС. Учитывая, что поглощение в области 300-340 нм в спектрах возбуждения свечения появляется после длительного отжига пленок, оно связано с возбуждением продуктов окисления (карбонильных групп и поп неновых участков с п=3) молекул ПВС. Различия в спектрах свсчения пленок ПВС разных марок можно объяснить неодинаковым количеством в них хромофорных функциональных групп.

Спектры фотолюминесценции систем ПВС - MeHal находятся в той же спектральной области, что и пленок ПВС без добавок и состоят из нескольких перекрывающихся полос. Заедешь солеи KCl или NaCl (от 20 до 500 мг) в ПВС вызывает увеличение яркости свечения уже при комнатной температуре, в спектрах возбуждения синего свечения свежеприготовленных пленок появляются полосы в области 300-340 им, которые не наблюдались в спектрах пленок ПВС без добавок. Вероятно, введение указанных солей приводит к дополнительному появлению продуктов окисления (карбонильных групп и пол неновых участков с л=3) в молекулах полимера.

При понижении температуры яркость свечения ПВС - Mellal возрастает. Величина (I0 - I)/Iu для синего свечения кленок ПВС, ПВС-КС1 и ПВС - NaCi в полулогарифмических координатах пропорциональна 1/Т. На рис. 3 приведена зависимость ln(Iu — 1)ЛС, от 1/Т (А^ = 420 нм, Х„=255 нм) для р системы ПВС-КС1. Полученные

.35 39 4з 1/т х1 оооо, 1/к зависимости позволяют считать,

постоянная Больцмана.

Рассчитанные значения энергии активации температурного тушения свечения /.=400-440 нм пленок ПВС без добавок, ПВС-КС1 и ПВС-]\аС1 равны 0,15, 0, 33 и 0,25 эВ соответственно. Следует отметить, что полученные нами значения энергий Еа, необходимые для возникновения без и з л у ч ат е л ьн ых переходов, оказались примерно равными энергиям

.4 5 1ч tlD-L V (D.

lo-1 = lo exp (-Ea/kT),

Fue. 3. Зависимость 1Л* свечения ' им

при возбуждении светом Л=255 нм ПВС11/2-КС1 (500 мг)

где Еа - энергия активации безызлучатепьного перехода, Т -абсолютная температура, к

валентных колебаний связей С-С, С-0 С=С, С=0 и ОН Этот факт позволяет предположить, что в возбужденной молекуле при увеличении температуры происходит конверсия электронной энергии в колебательную

После нагрева пленки ПВС-КС1 до комнатной температуры яркость свечения 1=420 нм при возбуждении светом А.=255 нм убывает со временем по экспоненциальному закону Уменьшение яркости свечения можно объяснить преобразованием полиеновых участков с п=2 молекул полимера Константа скорости распада полиеновых участков в системе ПВС-КС1, определенная по графику зависимости яркости синего свечения от времени, равна 0,0014 с"1

Для пленок ПВС( 16/1 )-МеНа1 (Ме = Ыа, К, На1=С1, Вг, I) исследовано влияние различных катионов и анионов на спектральные свойства ГГВС Спектры фотолюминесценции всех указанных систем расположены в одной области, положения максимумов элементарных составляющих при комнатной температуре приблизительно одинаковы (375, 400, 430 и 510 нм) Яркость свечения оказалась максимальной для пленок, содержащих соли натрия В спектрах возбуждения люминесценции в области 375-450 нм для всех исследуемых образцов наблюдаются полосы в областях 240-260 нм и 300-340 нм, которые соотнесены с карбонильными группами и полиеновыми участками Анализ экспериментальных результатов позволяет сделать вывод, что в системах ПВС - МеНа1 при адсорбции полимера на микрокристаллах соли происходит дополнительное образование функциональных групп и полиеновых участков, которые являются центрами свечения в ПВС Свечение с Хпих=440 и 460 нм системы ПВС-К1 наблюдается уже при малых количествах иодида калия (0,4 вес % относительно сухой навески ПВС) и возбуждается в полосах А,=260 и 284 нм На основании данных [7] оно сопоставлено нами с возбуждением релаксированных и нерелаксированных свободных экситонов йодного центра

Комплексный термический анализ показал, что основным процессом при нагревании исследуемых систем является дегидратация, а добавки МеНа1 и МеНа1 - AgHal мало изменяют свойства ПВС Анализ дериватограмм подтвердил сведения об отсутствии молекул воды в первой координационной сфере комплексов серебра

В системах ПВС - МеНа1 и ПВС - МеНа! - А%Ш (Ме = №, К, На1=С1, Вг) методом рентгенофазового анализа обнаружены кристаллические фазы МеНа1 и ПВС На рентгенограммах пленок ПBC-MeI-AgI (Ме = Ыа, К) с малым количеством Ме1 был обнаружен только один пик, совпадающий по положению с пиком на рентгенограммах ПВС и, вероятно, связанный с кристаллической структурой полимера На основании результатов исследования абсорбционных свойств и рентгенофазового анализа пленок ПBC-MeI-AgI, содержащих небольшое количество №1 или К1 (0, 4 вес % относительно сухой навески ПВС), сделано предположение о молекулярно-дисперсном распределении ионов серебра и иода в таких системах (в виде комплексных соединений)

I

"1

ИЗ:

Б пятой главе приведены результаты исследования люминесцентных свойств гетерогенных систем ПВС - МеНа1 - AgHal при их возбуждении УФ и ионизирующим излучением и сравнение их со спектральными свойствами щелочи о галоидных кристаллов и галогепидов ссрсбра.

В исследуемых трсхкомпонснтных системах обнаружены фото- и рентгенолюминесценция, спектральный состав которой частично совпадает со спектральным составом свечения щелочногалоидных кристаллов, активированных серебром и галогенидов серебра. Сделаны соотнесения некоторых полос в спектрах фотолюминесценции с центрами свечения в микрокристаллах галогенидов ссрсбра и щелочных металлов, сформированных в полимерной матрице.

В пленках ПВС-ЫаС1-АоС! обнаружено свечение с \,„м=248 им при возбуждении светом Х~218 нм (рис. 4) или рентгеновским излучением, яркость которого уменьшается при понижении температуры до Т=85 К. В спектрах возбуждения этого свечения наблюдаются полосы с Х,,ж=210 и 218 нм. Положение полос в спектрах рентгенолюминесцеиции, фотолюминесценции и возбуждения свечения систем ПВС-ЫаС1-АйС1 хорошо совпадает с положением полос в спектрах монокристаллов NaC1-Ag. Полосу в спектре свечения монокристаллов NaCUAg с \„и;(=248 нм в литературе сопоставляют с электронной рекомбинационной люминесценцией. На основании полученных результатов и данных [8] сделано предположение о формировании в исследуемых системах микрокристаллов хлорида натрия, активировапиых серебром, в матрице ПВС.

Наблюдается также сходство спектральных свойств плепок ПВС-КС1-AgCl и соответствующих кристаллов. Полосу в спектре фотолюминесценции ГIBC-KCl-AgCl с Х,,мх=276 нм при возбуждении светом А=228 им или

рентгеновским излучением на основании ее поведения при изменении температуры и известных данных о свечении монокристаллов KCl-Ag мы сопоставили

с электронной

рекомбинационной люминесценцией в

микрокристаллах КС1-А§ в матрице ПВС. Полоса с ?чш.ч=282 нм в спектре возбуждения синего свечения с учетом ее появления (или возрастания) после воздействия рентгеновским излучением сопоставлена нами с переходом 5б2 ('8п) - 5э5р (3Р|) в ионах Ае," (В- центрах) микрокристаллов KCl-Ag в матрице ПВС.

I, огней.

Рис. 4. Спектры фжпоминесцемции пря еаабундении светом А=218 нм; 1 -ИаОАд; 2-пленка ПВО- МаС1-АдС1.

Для свежеприготовленных пленок ГШС-NaBr-AgBr спектральные свойства, характерные для кристаллов, активированных серебром, выражены более слабо Свечение при Т=85 К в области 540 нм, которое исчезает после рентгенизации пленки можно связать с наличием примеси иода в бромиде натрия Длительный отжиг при комнатной температуре приводит к смещению наблюдаемого максимума спектров свечения с 420 на 440 нм при возбуждении излучением À,=260-270 нм Полосу с максимумом Х=260 нм в спектре возбуждения синего свечения можно сопоставить с бромидными комплексами серебра или образовавшимся в пленке во время отжига бромидом серебра Если соотнести возбуждение в спектральной области 300330 нм с карбонильными группами и полиеновыми участками в молекулах ПВС, то можно отметить, что с течением времени в системах ПБС-NaBr-AgBi их образуется значительно меньше, чем в ITBC-KCl-AgCl Причиной замедления окислительных процессов в системах ПБС-NaBr-AgBi, возможно, является стабилизация комплексов серебра молекулами ПВС Анализ абсорбционных и люминесцентных свойств пленок ПБС-NaBr-AgBr позволяет сделать вывод, что в них комплексные соединения серебра наиболее стабильны

Синее свечение пленок ПВС-KI и ПВС-KI-AgI, возбуждаемое светом 260 и 270 нм, соответственно, с учетом данных [7], связано нами с переходами релаксированных свободных экситонов йодного центра в невозбужденное состояние Рентгенолюминесценцию вышеупомянутых систем в полосе с А.тах=540 нм, которая наблюдается при Т=85 К и яркость которой уменьшается с ростом температуры, можно соотнести с переходами электронов с релаксированного возбужденного уровня йодного центра Голубое свечение ПВС-KI-AgI при возбуждении светом Х=308-320 нм, яркость которого растет при понижении температуры, после длительного отжига при комнатной температуре и после рентгенизации пленок обусловлена появлением в системе Ag -центров

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии были исследованы гомо- и гетерогенные системы на основе ПВС, содержащие галогениды серебра и щелочных металлов

1 Исследованы абсорбционные свойства галогенидных и тиосульфатных комплексов серебра в водных растворах, а также в водных растворах полимера и пленках ПВС Спектры электронного поглощения указанных комплексов расположены в УФ области и являются суперпозицией полос, которые сопоставлены с переходами 4d10- 4d95s в комплексных ионах типа [AgCl„](n""', [AgBrn] (л"|)\ [Agln](п""' и [Ag(S203)]' В пленках ПВС наиболее стабильны бромидные и тиосульфатные комплексы серебра

2 Исследовано влияние УФ облучения и термообработки на абсорбционные свойства пленок ПВС, содержащих бромидные и

тиосульфатные комплексы серебра Найдены константы скорости разложения бромидного комплекса серебра и образования карбонильных групп и полиеновых участков с п =2 в молекулах ПВС в результате УФ облучения пленок ПBC-NaBr-AgBr Значения данных параметров составляют 0,0043 с"' и 0,0038 с"1, соответственно Сделана оценка энергии активации разложения комплекса [AgBr4]3" и образования полиеновых участков в процессе термической обработки пленок ПBC-NaBl-AgBr

3 Исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС МеНа1 Получены значения энергии активации температурного тушения свечения ^=400-440 нм пленок ПВС без добавок, ПВС-КС1 и ПВС-№С1, равные 0,15, 0, 33 и 0,25 эВ, соответственно Сделан вывод, что в системах ПВС - МеНа1 дополнительное образование функциональных групп и полиеновых участков в молекулах ПВС при адсорбции полимера на микрокристаллах соли происходит за счет взаимодействия вакансионных дефектов мелкокристаллической фазы МеНа1 с молекулами полимера

4 Исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС-MeHal-AgHal Сравнение экспериментальных результатов с литературными данными позволяют считать, что фотолюминесценция пленок ПВС-ЫаО-AgCl с ^1,ач=248 нм и ПBC-KCl-AgCl с ^пшх=276 нм при возбуждении светом А.=218 и 228 нм, соответственно, или рентгеновским излучением появляется в результате электронной рекомбинационной люминесценции в микрокристаллах NaCl-Ag и KCl-Ag в матрице ПВС Полоса с >чгах=282 нм в спектре возбуждения синего свечения сопоставлена с переходом 5з2 ('Бо) -5э5р (3Р|) в ионах Ag" (В- центрах) микрокристаллов KCl-Ag в матрице ПВС

5 Голубое свечение ПBC-KI-AgI при возбуждении светом Х,=308-320 нм можно связать с А§°-центрами, рекомбинирующими на катионных вакансиях Рентгенолюминесценция пленок ПBC-KI-AgI в полосе с А.тах=540 нм обусловлена наличием ионов иода

6 Проведенное исследование злияния воздействий ионизирующего излучения и различных температурных режимов на спектрально-люминесцентные свойства пленок ПBC-MeHal-AgHal и результаты рентгеноструктурного анализа позволяют сделать вывод о формировании в данных системах мелкокристаллической фазы щелочных галогенидов, активированных серебром, а в некоторых случаях - галогенидов серебра

Список основных публикаций

1 Сучкова Е Н Электронные спектры поглощения растворов щелочно-гапоидных солей, содержащих примеси галогенидов серебра / Е Н Сучкова // Материалы 40-й итоговой научной конференции - Хабаровск Изд-во ХГПУ, 1994 - С 15-16

2 Бабин П А Электронные спектры поглощения комплексов, содержащих ионы серебра в различных матрицах /ПА Бабин, Е Н Сучкова, А В Гаврилов//Материалы 41-й научной конференции ВЗч - Хабаровск Изд-во ХГПУ, 1995 - ч 2 - С 34-35

3 Гаврилов А В Спектры поглощения галогенидных комплексов серебра в водных растворах и поливиниловом спирте / А В Гаврилов, Е Н Сучкова// Повышение эффективности работы ж/д транспорта ДВ региона Тезисы докладов научно-технической конференции - Хабаровск Изд-во ДВГАПС, 1995 -С 189

4 Бабин ПА Экспериментальная установка для измерения спектров поглощения в коротковолновой УФ области /ПА Бабин, А В Гаврилов, Е Н Сучкова, Э И Каткова// Бюллетень научных сообщений №1/ Под ред В И Строганова - Хабаровск Изд-во ДВГАПС, 1996 - С 5-8

5 Бабин П А Рентгенолюминесценция пленок ПВС-ЫаО, содержащих хлориды N1, Со, /ПА Бабин, А Г Гаврилов, Е Н Сучкова// Бюллетень научных сообщений №1/ Под ред В И Строганова - Хабаровск Изд-во ДВГАПС, 1996 - С 8-10

6 Бабин П А Спектры поглощения водных растворов солей N1, Со, Си /ПА Бабин, А В Гаврилов, Е Н Сучкова //Бюллетень научных сообщений №1/Под ред В И Строганова -Хабаровск Изд-во ДВГАПС, 1996 - С 4-5

7 Бабин П А Термические свойства систем состава поливиниловый спирт - неорганические добавки //ПА Бабин, А В Гаврилов, Е Н Сучкова //Бюллетень научных сообщений №1/ Под ред В И Строганова - Хабаровск Изд-во ДВГАПС, 1996 - С 32-35

8 Бабин П А Электронные спектры поглощения комплексов серебра/ П А Бабин, Е Н Сучкова // Материалы 42-й научной конференции В 3 ч -Хабаровск Изд-во ХГПУ, 1996 С 6-7

9 Сучкова Е Н Электронные спектры поглощения галогенидов серебра в водном растворе аммиака / Е Н Сучкова // Бюллетень научных сообщений №3/Под ред В И Строганова - Хабаровск Изд-во ДВГАПС, 1996 - С 10-11

10 Сучкова Е Н Люминесценция щелочно-галоидных солей с примесью серебра в композиции с поливиниловым спиртом / Е Н Сучкова // Физика и технологии ее изучения Сб науч статей Серия Математическое моделирование -Хабаровск Изд-во ХГПУ, 2001 -С 31-33

11 Сучкова Е Н Фотолюминесценция поливинилового спирта с добавками щелочно-галоидных солей /Е Н Сучкова// Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование Вторая региональная научная конференция Тезисы докладов - Хабаровск Изд-во ХГТУ, 2001 - С 43-44

12 Сучкова Е Н Влияние щелочно-галоидных солей и циркона на оптические свойства поливинилового спирта/ Е Н Сучкова // Сб Принципы и процессы создания неорганических материалов Международный симпозиум (Вторые Самсоновские чтения) 4-6 ноября 2002г Хабаровск, 2002 С 74-75

13 Сучкова EH Оптические свойства комплексных соединений серебра в различных матрицах/ Е Н Сучкова, Д В Мерзлов // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике Тезисы докладов - Владивосток Изд-во ДВГУ, 2005 - С 53-55

14 Сычева ТМ Спектрально-люминесцентные свойства пленок поливинилового спирта / Т М Сычева, Е Н Сучкова //Сборник статей аспирантов и студентов Дальневосточного государственного гуманитарного университета - Хабаровск Изд-во ДВГГУ, 2006 - С 45-52

15 Бабин П А Влияние фото- и термовоздействий на спектральные свойства поливинилового спирта /ПА Бабин, Е Н Сучкова, А С Стукалова и др // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем [электронный ресурс] - Электронный журнал — Режим доступа http //www kubstu iu/fh/fams

16 Сучкова E H Влияние фото- и термовоздействий на абсорбционные свойства пленок ПВС, содержащих комплексный бромид серебра / Е Н Сучкова // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем [электронный ресурс] - Электронный журнал -Режим доступа http //www kubstu ru/fh/fams

Цитируемая литература

1 Иванова Н И О центрах люминесценции щелочногалоидных фосфоров, активированных серебром /НИ Иванова, И С Бобкова // Успехи фотоники -Л Изд-во ЛГУ, 1977 - №6-С 143-165

2 Теренин А Н Спектры поглощения растворов электролитов /АН Теренин//Успехи физич наук -Т17 -№1 - 1937 - С 1-54

3 Тарутина Л И, Спектральный анализ полимеров /ЛИ Тарутина, Ф О Позднякова// Л Химия, 1986 -247с

4 Попов К Р Спектроскопические исследования поливинилена / К Р Попов, Л В Смирнов//Оптика и спектроскопия - 1963 -Т14 - №6 - С 787-791

5 Эммануэль Н М Курс химической кинетики / Н М Эммануэль, Д Г Кнорре//М Высшая школа, 1984 -463 с, ил

6 Мотт Н , Электронные процессы в ионных кристаллах / Н Мотт, Р Герни // М ИЛ, 1950 - 304 с ил

7 Авдонина Е Д Активаторная люминесценция кристаллов AgBr-I / Е Д Авдонина, А Л Картужанский, Т Э Кехва, Б Т Плаченов // Оптика и спектроскопия -Т 44 - № 5 - 1978 -С 947-951

8 Парфианович И А О центрах окраски и рекомбинационной люминесценции щелочногалоидных фосфоров / И А Парфианович, Е И Шуралева//Изв АН СССР Сер Физ - 1965 -Т XXIX - №1 С -19-26

9 Лобанов Б Д Механизм преоб, азования наведенных активаторных центров в щелочногалоидных кристаллах, содержащих серебро/ БД Лобанов, Э Э Пензина, Е И Шуралева, И А Парфианович // Изв АН СССР, сер Физ -1971 -Т 35 - №7 -С 1391-1394

Сучкова Елена Николаевна

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИДЫ СЕРЕБРА И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 9 Ю 07 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Печать RISO Гарнитура «Тайме» Уел печ л 1,16 Тираж 100 экз Заказ № 122

Издательство Дальневосточного государственного гуманитарного университета 680000 г Хабаровск, ул К Маркса, 68

Отдел оперативной полиграфии Дальневосточного государственного гуманитарного университета 680000 г Хабаровск, ул Лермонтова, 50

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Оптические свойства растворов, активированных серебром.

1.2. Особенности встройки ионов тяжелых металлов в ЩГК.

1.3. Спектральные свойства ЩГК, активированных металлами подгруппы меди.

1.4. Спектральные свойства галогенидов серебра. Электронные возбуждения

1.5. Физико-химические и оптические свойства поливинилового ! спирта.

1.6. Особенности распределения примеси в полимерно-солевых композициях

Глава 2. Методика приготовления образцов. Техника эксперимента

2.1. Методика приготовления образцов.

2.2. Методика и техника эксперимента.

2.2.1. Техника абсорбционных измерений.

2.2.2 Техника люминесцентных измерений.

2.2.3. Техника рентгенофазового и комплексного термического анализов.

2.3. Оценка ошибки измерений.

Глава 3. Абсорбционные свойства комплексных соединений серебра.

3.1. Абсорбционные свойства галогенидных комплексов серебра в водных растворах.

3.2. Абсорбционные свойства аммиачных и тиосульфатных комплексов серебра в водных растворах.

3.3. Абсорбционные свойства галогенидных комплексов серебра в водных растворах полимера и пленках ПВС.

3.3.1. Изменение спектров поглощения хлоридных комплексов серебра в водном растворе ПВС в процессе перехода в твердую фазу.

3.3.2. Влияние УФ облучения и термообработки на спектры поглощения пленок ПВС, содержащих бромидные комплексы серебра.

3.3.3. A6cop6ijuoHHbie свойства водных растворов и пленок ПВС, содержащих йодидные комплексы серебра.

3.4. Абсорбционные свойства аммиачных и тиосульфатных комплексов серебра в водных растворах и пленках ПВС.

Актуальность исследований. Развитие современных технологий требует создания новых материалов с контролируемыми свойствами. Системы, сочетающие свойства полимера и различных неорганических соединений, являются перспективными с этой точки зрения и имеют ряд преимуществ по сравнению с кристаллами. Изучение поведения примеси и влияния ее на опJ тические свойства твердого тела является важной прикладной задачей, т.к. оптически прозрачные системы используются как люминесцирующие кристаллы, лазерные материалы и материалы для записи оптической информации. В зависимости от вводимых в полимер соединений можно получать го-мо- и гетерогенные системы, обладающие необходимыми свойствами. Микроструктура полученных композиций зависит от состава исходной смеси и условий синтеза образцов [1]. В настоящее время успешно разрабатывается фотофизика и фотохимия сложных органических систем, состоящих из нескольких компонент, одним из которых является полимер [2]. Фотохимические реакции, протекающие в твердом полимерном слое между компонентами, реализующие донорно-акцепторные взаимодействия, приводят к появлению новых спектральных характеристик и некоторых других физико-химических свойств.

Исследования воздействия света на вещество, возбужденных состояний и путей их релаксации дают важные сведения о природе и роли взаимодействий в твердом теле и позволяют прогнозировать поведение материалов в различных условиях. Использование процессов фотолиза в технологии требует изучения механизмов взаимодействия света с веществом. Отсутствие систематических исследований часто не позволяет повысить в необходимой мере качество существующих материалов, а также решать проблему поиска новых технологических материалов.

В настоящее время продолжается изучение систем на основе галогени-дов серебра [3, 4]. Такие системы обладают высокими параметрами и являются основными материалами для фотографической записи информации, но не всегда удовлетворяют требованиям новой техники. Проблема создания бессеребряных и малосеребряных фог1'очувствительных материалов остается актуальной также с целью сохранения запасов серебра. В связи с большой фоточувствительностью в широком спектральном интервале, длительной сохранностью изображения и отработанной технологией массового выпуска серебряных материалов поиск конкурентоспособных материалов является непростой задачей. Для ее решения необходимы детальные исследования процессов фотостимулированного разложения различных соединений и композиций.

Среди различных несеребряных материалов, предлагаемых для записи оптической информации, обширную группу представляют системы, включающие комплексные соединения металлов. В некоторых комплексных соединениях металлов возбуждение электронной оболочки осуществляется квантами сравнительно малой энергии, а разложение комплекса с понижением степени окисления металла может сопровождаться образованием металлических частиц [5]. Это позволяет считать перспективным использование комплексных соединений металлов в новых средах записи информации. Однако системы, содержащие комплексные соединения серебра в полимерной матрице, практически не исследованы.

Устойчивость фоточувствительных соединений и эффективность процесса фотостимулированного разложения зависит от окружающей среды. В традиционных галогенсеребряных материалах, представляющих собой микрокристаллы, распределенные в желатине, матрица выполняет разнообразные функции [6]. В случае комплексных соединений выбор матрицы является особенно существенным, так как состав и свойства среды могут изменить свойства комплексных соединений за счет протекания химических реакций, например, реакций замещения [7]. Характер фотохимических превращений комплексных соединений обсуждался во многих работах, однако в качестве объектов исследования обычно использовались их растворы [7, 8]. Фотолиз комплексных соединений металлов в твердой матрице изучен сравнительно мало. Данных о первичных и вторичных фотостимулированных реакциях в системе твердая матрица - комплексное соединение металла имеется недостаточно. Известны работы Крюкова по фотохимии хлоридных комплексов соединений железа, титана и ванадия в замороженных растворах [8], работы по исследованию фотохимических процессов в системах ПВС - хлоридные комплексы железа (III), меди, никеля и висмута [9-12]. В [8] было показано, что фотоинициированный перенос электрона в комплексных соединениях может приводить к различным реакциям в органической матрице. Пленки ПВС - галогениды тяжелых металлов были предложены в качестве бессеребряных фоточувствительных сред, имеющих сравнительно хорошие фотографические характеристики [13]. Фотопроцессы в композициях nBC-Zn0/Ti02 рассматривались в [14]. Однако чувствительность этих бессеребряных материалов значительно уступает галогенсеребряным.

На основании работ [8 - 15] можно предположить активную роль матрицы в процессе разложения системы. В работах [10, 15] показано, что ПВС является интересной и перспективной матрицей, т.к. вступает во взаимодействие с продуктами фотолиза галогенидных комплексов металла, а также усиливает эффект воздействия света. Кроме того, ПВС является удобной матрицей для технологии изготовления фотоматериалов [16]. Выбор матрицы определяет ряд требований к фоточувствительному компоненту. Основным требованием является устойчивость галогенидного комплекса и конечных продуктов его разложения в ПВС.

Цель работы

Исследование оптических свойств гомо- и гетерогенных систем, содержащих галогениды серебра и щелочных металлов в матрице ПВС, изучение фото- и термоактивированных процессов и выявление особенностей комплексообразования в вышеупомянутых системах.

Задачи исследований

1. Исследовать абсорбционные свойства систем ПВС - МеНа1 - AgHal (Ме = N3, К, На1=С1, Вг, I).

2. Исследовать спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС -МеНа1 и ПВС- МеНа1 - AgHal (Ме = На, К, На1=С1, Вг, I).

3. Изучить влияние температуры, УФ и рентгеновского излучения на оптические и структурные свойства исследуемых композиций.

4. Установить особенности комплексообразования и формирования кристаллической фазы в системах ПВС- МеНа1 — AgHal на основе результатов исследования спектральных свойств, рентгеноструктурного и комплексного термического анализов.

Основные защищаемые положения.

1. Спектры поглощения водных растворов и пленок ПBC-MeHal-AgHal в УФ области являются суперпозицией полос, которые обусловлены переходами 4с110- 4<195з в комплексных ионах серебра типа [А^СУ^", [А£Вгп](гь1)",

2. Конечными продуктами фото- и термоактивированных процессов в системе ПBC-NaBr-AgBr являются атомы серебра, а также карбонильные группы и полиеновые участки типа К-(СН=СН)2-СО-11, где Я - (СН2-СНОН)п, СНз, Н или ОН, в молекулах ПВС. Константы скорости разложения бромид-ных комплексов серебра и образования полиеновых участков в молекулах ПВС при экспонировании систем ПBC-NaBr-AgBr световым потоком 12500 лм равны 0,0043 с"1 и 0,0038 с"1, соответственно.

3. Экспериментальные результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств систем ПВС - МеНа1 (Ме = Ыа, К На1=С1, Вг, I). Рост яркости свечения систем ПВС-КаС1, ПВС-КС1, ПВС-КаВг и ПВС-КВг по сравнению с ПВС связан с дополнительным образованием функциональных групп в молекулах ПВС при их адсорбции на микрокристаллах соли.

4. Экспериментальные результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств систем ПВС - МеНа1 - AgHal (Ме = Иа, К; На1=С1, Вг, I) и влияния ионизирующего излучения на преобразование центров свечения. В данных системах происходит формирование мелкокристаллической фазы галогенидов щелочных металлов, активированных серебром.

Методы исследования. Основными методами исследования являлись абсорбционная и люминесцентная спектроскопия. Дополнительно применялись методы комплексного термического и рентгеноструктурного анализов.

Научная новизна.

1. Впервые получены и исследованы электронные спектры поглощения комлексных соединений серебра [А§С1П] (г>1)", [А^Вг^11"1^, [А§(82Оз)]~, [Аё1п] ^ в матрице ПВС.

2. Проведено исследование изменений электронных спектров поглощения водного раствора ПBC-NaCl-AgCl при переходе его в твердую фазу, на основании которого сделано соотнесение полос поглощения с хлоридными комплексами серебра в матрице ПВС. Установлено, что в пленках ПВС-ЫаС1 -АдС1 существуют преимущественно комплексы типа [AgCl4]3\

3. Проведено исследование фото- и термоактивированных процессов в пленках ПВС, содержащих комплексные соединения серебра. Установлено, что УФ облучение и термообработка пленок ПВС-ЫаВг-АдВг приводит к разложению высших бромидных комплексов серебра и образованию органических хромофорных групп типа К-(СН=СН)2-СО-11, где II - (СН2-СНОН)п, СН3, Н или ОН, в молекулах полимера.

4. Найдены константы скорости разложения бромидного комплекса серебра и образования карбонильных групп и полиеновых участков в процессе УФО пленок ПBC-NaBr-AgBr. Сделана оценка энергии активации разлоо жения комплекса [А^Вг4] " и образования полиеновых участков в процессе термообработки ПBC-NaBr-AgBr.

5. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС-MeHal (Ме = Na, К; Hal=Cl, Br, I). Получены значения энергии активации температурного тушения для синего свечения пленок ПВС, ПВС-КС1 и ПВС-NaCl.

6. Впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС - MeHal -AgHal.

Практическая значимость. Получены новые сведения о фото- и термостимулированных процессах в системах на основе ПВС, содержащих галогениды серебра и щелочных металлов, которые могут быть полезными для создания теории фото- и термостимулированных превращений фоточувствительных мелкодисперсных систем. Результаты исследований систем ПВС- MeHal и ПВС- MeHal - AgHal (Ме = Na, К Hal=Cl, Br, I) могут быть использованы при разработке новых фоточувствительных и лазерных сред, преобразователей рентгеновского излучения в оптическое.

Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре общей физики института математики физики и информационных технологий ДВГГУ в соответствии с планом НИР под руководством доктора физ.-мат. наук, профессора М.И. Костенко. Большая часть экспериментов и расчетов выполнена автором самостоятельно.

Апробация работы. Основные результаты научных исследований опубликованы в работах:

1. Сучкова E.H. Люминесцентные свойства композиций поливиниловый спирт-неорганическая соль / Е.Н.Сучкова, А.Б. Пагубко // Известия вузов. Физика. - 2008, № 6. - С. 74-77.

2. Сучкова E.H. Электронные спектры поглощения растворов щелочно-галоидных солей, содержащих примеси галогенидов серебра / Е.Н.Сучкова //

Материалы 40-й итоговой научной конференции. - Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1994.-С. 15-16.

3. Бабин П.А. Электронные спектры поглощения комплексов, содержащих ионы серебра в различных матрицах / П.А. Бабин, E.H. Сучкова, A.B. Гаврилов // Материалы 41-й научной конференции: В 3 ч. - Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1995. - ч.2. - С. 34-35.

4. Гаврилов A.B. Спектры поглощения галогенидных комплексов серебра в водных растворах и поливиниловом спирте / A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова// Повышение эффективности работы ж/д транспорта ДВ региона. Тезисы докладов научно-технической конференции. - Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1995.-С. 189.

5. Бабин П.А. Экспериментальная установка для измерения спектров поглощения в коротковолновой УФ области / П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова, Э.И. Каткова// Бюллетень научных сообщений №1/ Под ред. В.И.Строганова. - Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996. - С. 5-8.

6. Бабин П.А. Рентгенолюминесценция пленок ПВС-NaO, содержащих хлориды Ni, Со, Ag / П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова// Бюллетень научных сообщений №1/ Под ред. В.И.Строганова. - Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996. - С. 8-10.

7. Бабин П.А. Спектры поглощения водных растворов солей Ni, Со, Си / П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова // Бюллетень научных сообщений №1/ Под ред. В.И.Строганова. -Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996. - С. 4-5.

8. Бабин П.А Термические свойства систем состава поливиниловый спирт - неорганические добавки // П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова //Бюллетень научных сообщений №1 / Под ред. В.И.Строганова. - Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996.- С. 32-35.

9. Бабин П.А. Электронные спектры поглощения комплексов серебра/ П.А. Бабин, E.H. Сучкова// Материалы 42-й научной конференции: В 3 ч. -Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1996. С. 6-7.

10. Сучкова E.H. Электронные спектры поглощения галогенидов серебра в водном растворе аммиака / E.H. Сучкова // Бюллетень научных сообщений №3/ Под ред. В.И.Строганова. - Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996. -С. 10-11.

11. Сучкова E.H. Люминесценция щелочно-галоидных солей с примесью серебра в композиции с поливиниловым спиртом / Е.Н.Сучкова // Физика и технологии ее изучения: Сб.статей. СерияМатематическое моделирование. - Хабаровск: Изд-во ХГГТУ, 2001. - С. 31-33.

12. Сучкова Е.Н.Фотолюминесценция поливинилового спирта с добавками щелочно-галоидных солей /E.H. Сучкова// Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование. Вторая региональная научная конференция: Тезисы докладов. - Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 2001. - С. 43-44.

13. Сучкова E.H. Влияние щелочно-галоидных солей и циркона на оптические свойства поливинилового спирта / Е.Н.Сучкова // Сб.: Принципы и процессы создания неорганических материалов. Международный симпозиум (Вторые Самсоновские чтения) 4-6 ноября 2002г. Хабаровск, 2002. С. 74-75

14. Сучкова E.H. Оптические свойства комплексных соединений серебра в различных матрицах / E.H., Сучкова, Д.В. Мерзлов // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике: Тезисы докладов. - Владивосток: Изд-во ДВГУ, 2005. - С. 53-55

15. Сычева Т.М. Спектрально-люминесцентные свойства пленок поливинилового спирта / Т.М. Сычева, E.H. Сучкова //Сборник статей аспирантов и студентов Дальневосточного государственного гуманитарного университета. - Хабаровск: Изд-во ДВГТУ, 2006. - С. 45-52

16. Бабин П.А. Влияние фото- и термовоздействий на спектральные свойства поливинилового спирта./ П.А. Бабин, E.H. Сучкова, A.C. Стукалова и др.// Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем [электронный ресурс]. - Электронный журнал. - Режим доступа: http://www.kubstu.ru/fh/fams

17. Сучкова E.H. Влияние фото- и термовоздействий на абсорбционные свойства пленок ПВС, содержащих комплексный бромид серебра./ E.H.

Сучкова // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем [электронный ресурс]. - Электронный журнал. - Режим доступа: http://www.kubstu.ru/fh/fams

Основные результаты диссертации докладывались: на итоговых научных конференциях ДВГГУ (Хабаровск, 1994-2007); на научно-технической конференции «Повышение эффективности работы ж/д транспорта ДВ региона» (Хабаровск, 1995); на II региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2001); на международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002); на конференции «Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике» (Владивосток, 2005).

Список сокращений и обозначений

ПВС - поливиниловый спирт

ЩГК - щелочногалоидные кристаллы

УФ - ультрафиолетовый

РЖ - инфракрасный

ФЛ - фотолюминесценция

РЛ - рентгенолюминесценция

СГК - серебряногалоидные кристаллы

ФСВЛ — фотостимулированная вспышка люминесценции

МеНа1 - галогенид металла, (Ме=К, На1=С1, Вг, I)

А§На1 - галогенид серебра

Ус" - катионная вакансия

1С+ - междоузельный катион

ЭПР - электронный пармагнитный резонанс

Я - (СН2-СНОН)п, СН3, Н или ОН

КТА - комплексный термический анализ

ТГ - термогравиграмма

РСА - рентгеноструктурный анализ

РГ - рентгенограмма

Ag+i - междоузельный ион серебра

5. Результаты исследования влияния воздействий ионизирующего излучения и термообработки на спектрально-люминесцентные свойства пленок ПBC-MeHal-AgHal и рентгеноструктурного анализа позволяют сделать вывод о формировании в данных системах мелкокристаллической фазы щелоч-ногалоидных кристаллов, активированных серебром, а в некоторых случаях -микрокристаллов галогенидов серебра.

136

От автора

В заключении считаю своим приятным долгом поблагодарить П.А. Бабина за предложение темы и обсуждение результатов, М.И. Костенко за участие в обсуждении результатов диссертационной работы, A.B. Гаврилова, JI.A. Трофимову, A.C. Стукалову и С.Д. Антонова за помощь в проводимых научных экспериментах.

137

Заключение

Методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии были исследованы гомо- и гетерогенные системы на основе ПВС, содержащие гало-гениды серебра и щелочных металлов.

1. Исследованы абсорбционные свойства галогенидных и тиосульфат-ных комплексов серебра в водных растворах, а также в водных растворах и пленках ПВС. Спектры электронного поглощения указанных комплексов расположены в УФ области и являются суперпозицией полос, которые сопоставлены с переходами 4с110- 4ё95Б в комплексных ионах типа [А§С1п](п"1)", [А§Вгп](п1)", [А§1п](1>1)" и [А§(820з)]\ Сделан вывод о том, что в пленках ПВС наиболее стабильны бромидные и тиосульфатные комплексы серебра.

2. На основании изменений электронных спектров поглощения водного раствора ПВС-ЫаС1-А§С1 при переходе его в твердую фазу сделано соотнесение полос поглощения с хлоридными комплексами серебра в матрице ПВС. Выявлено, что в твердом состоянии в матрице ПВС существует преимущественно комплекс с наибольшим координационным числом (4).

3. Изучено влияние УФ облучения и термообработки на абсорбционные свойства пленок ПВС, содержащих бромидные и тиосульфатные комплексы серебра. Найдены константы скорости разложения бромидного комплекса серебра и образования карбонильных групп и полиеновых участков с п =2 в молекулах ПВС в результате УФ облучения пленок ПBC-NaBr-AgBr. Значения данных параметров при облучении интегральным светом лампы ДРШ-250 составляют 0,0043 с"1 и 0,0038 с"1, соответственно. Сделана оценка о энергии активации разложения комплекса [А^Вц] " и образования полиено-вых участков в процессе термической обработки пленок ПBC-NaBr-AgBr.

3. Изучено влияние неорганических солей, не образующих комплексных соединений, на спектрально-люминесцентные свойства ПВС. Обнаружено дополнительное образование функциональных групп и полиеновых участков в молекулах полимера в системах ПВС - МеНа1, которое может происходить за счет взаимодействия вакансионных дефектов мелкокристаллической фазы МеНа1 с молекулами ПВС.

4. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС-MeHal-AgHal. Обнаружено наличие спектральных свойств щелочногалоид-ных кристаллов, активированных серебром, а также свойств полимерной матрицы в исследуемых тройных системах. Рассмотрены процессы образования центров свечения.

1. Макаева Е.Е. Влияние микроструктуры полимерных гелей на процессы переноса энергии электронных возбуждений между органическими молекулами. / Е.Е.Макаева // Журн. прикл. спектр. - 2005. - Т.72. - №2. - С. 181-186.

2. Ванников A.B. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов/ A.B. Ванников, А.Д. Гришина // М: Наука, 1984. 261 е., ил.

3. Латышев А.Н. Механизм люминесценции кристаллофосфоров/

4. A.Н.Латышев, О.В.Овчинников, М.С. Смирнов // Журн. прикл. спектр. 2004. Т.71. - №2. - С.223-226.

5. Рабенок Е.В.Исследование начальных стадий фотолиза галогенидов серебра: элементарные реакции фотогенерированных носителей тока./ Е.В.Рабенок // Дисс.к.ф-м.н. 01.04.17. Хим. физика. Черноголовка, 2005. -155 с.

6. Сох.A. Photochemictry of transition-metal complexes/ A.Сох // Photochemistry. V.10: London, 1979. -P. 223-245.

7. Джеймс T.X. Теория фотографического процесса/ T.X. Джеймс// Л.: Химия, 1980. 672 е., ил.

8. Ленгфорд К. Процессы замещения лигандов / К. Ленгфорд, Г. Грей // М.: Мир, 1969, ил.

9. Крюков А.И. Фотохимия комплексов переходных металлов / А.И.Крюков, С.Я.Кучмий //Киев: Наукова думка, 1989. 238 е., ил.

10. Катенин С.Б. Природа скрытого изображения / С.Б.Катенин, А.В.Логинов, Н.Е.Степанов и др.// Журн. научной и прикл. фотографии и кинем. 1984. - Т.29. - №4. - С. 266-270.

11. Сырец О.Ф. Термическое превращение в пленках поливинилового спирта, содержащих хлориды железа (III) и меди (II) / О.Ф. Сырец, В.В. Свиридов,

12. B.Г. Гуслев и др.// Журн. научн. и прикл. фотографии и кинем. Т.З, №6, 1985.-С. 408-412.

13. Бабин П.А. Спектры поглощения и природа комплексов в системе поливиниловый спирт-хлорид никеля (II) / П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, JI.A. Трофимова // Журн. прикладной спектр. 2006. - Т. 73. - №1. - С. 136138.

14. Бажин Н.М. Применение реакций с фотопереносом электрона в фотографических процессах./ Н.М. Бажин. // В кн.: Успехи научной фотографии. -М.: Наука, 1980.- С. 105- 113.

15. Просанов И.Ю. О фотопроводимости слоев оксид цинка-поливиниловый спирт/ И.Ю. Просанов, П.А.Бабин.// Журн. научной и прикл. фотогр. Т. 43.-№3.- 1998. - С. 39-43.

16. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные./ С.Н.Ушаков// Москва Ленинград: АН СССР, 1960. - 790 с.

17. Пятницкий И.В. Аналитическая химия серебра/ И.В.Пятницкий, В.В. Сухан // М.: Наука, 1975. 270 е., ил.

18. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений/ А.А.Гринберг//Москва-Ленинград: Химия, 1966. 560 е., ил.

19. Шусторович Е.М. Химическая связь в координационных соединениях/ Е.М.Шусторович // М.: Знание, 1975. 420 е., ил.

20. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов/ Ф.Билиш // М.: Мир, 1969. с.л

21. Коттон Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкин-сон. М.: Мир. - Ч.З, 1969. - 416 с.:ил.

22. Татевский В.М. Строение молекул / В.М.Татевский. М.: Химия, 1976. -378 е.: ил.

23. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе / Я.Бьеррум. -М.: Химия, 1961. 308 е.: ил.

24. Фридман Я.Д. Устойчивость смешанных галоидных соединений в растворах / Я.Д.Фридман // Журн. неорг. химии. Т. 7. - №2. - 1962. - С. 305309.

25. Миронов В.Е. Радиохимическое исследование растворимости галогени-дов серебра и их аналогия с галогенидами одновалентного таллия / В.Е. Миронов// Радиохимия.-Т.5.-№1.- 1963.-С. 118-121.

26. Fromherz H. Optische Bezie hungen zwischen Alkali halogenidphosphoren und Komplex salzlosungen von Pb und Thallohalogeniden / H. Fromherz I. Menschick // Zs. Phys. Chem. Bd 68. -1931. - S. 233-235.

27. Papazian H.A. Color center analogs / H.A. Papazian // Phys. Stat. Sol. B. -V.59. № 2. - 1973. - P. 89-91.

28. Vacek K. UV absorbtion of AgCl in .solutions of NH4OH and HC1. / K. Vacek // Czech. J. Phys. V.15 - № 9. - 1965. - P. 696-697.

29. Иванова Н.И. О центрах люминесценции щелочногалоидных фосфоров, активированных серебром / Н.И. Иванова, И. С. Бобкова // Успехи фотоники. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. - №6 - С. 143-165.

30. Белый М.У. Спектральные свойства растворов щелочногалоидных солей, активированных серебром / М.У. Белый, Т.В. Зашивайло // Укр. физич. журнал. Т.13. - №8. - 1968. - С. 1267-1273

31. Теренин А. Н. Спектры поглощения растворов электролитов./ А.Н. Тере-нин // Успехи физич. наук. Т.17. - №1. - 1937. - С. 1-54

32. Fussgaenger К. UV- absorbtion of Ag+ dopped alkali crystals / K. Fussgaenger, W. Martienssen, H. BilzH.//Phys. Stat. Sol.- V.12. -№1. 1965.-P. 383-397.

33. Лущик Н.Е. Оптическая структура центров люминесценции в кристаллах, активированных благородными ионами./ Н.Е. Лущик, Т.А. Кукетаев.// Оптика и спектроскопия. Т.25. - №6. - 1968. - С. 889-891.

34. Лущик Н.Е. Спектроскопия центров люминесценции в ЩГК, активированных гомологическими рядами ионов./ Н.Е. Лущик, Ч.Б. Лущик. // Оптика и спектроскопия. Т.8. - №6. - 1960. - С. 839-846.

35. Кац М.А. О механизме селективного поглощения активатора в фосфорах KCl-Ag / М.А. Кац, В.К. Никольский //В кн: Материалы V совещания по люминесценции. Тарту. - 1957. - С. 63-68.

36. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер // М.: Мир,1969.-654 е.: ил.

37. Бокий Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий // М.: Наука, 1971. 420 е., ил.

38. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах / Е.С. Макаров.// М.: Атомиздат, 1973. 320 е., ил.

39. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости / В.С.Урусов // М.: Наука, 1977.-251 е.: ил.

40. Иванова Н.И. О природе центров люминесценции щелочногалоидных фосфоров./ Н.И. Иванова, Л.И. Тарасова // Успехи фотоники. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. - №3 - С. 128-158.

41. Хаав A.A. Рентгенографическое исследование твердых растворов КВг-TlBr. / A.A. Хаав // Кристаллография. Т. 13. - №6. -1968. - С. 1078-1079.

42. Радиохимия и химия ядерных процессов. / Под ред. Мурина А.Н., Нефедова В.Д. и Шведова В.П.// Л.: Госхимиздат, 1960. Гл.1, 2: ил.

43. Иванова Н.И. О центрах люминесценции щелочногалоидных фосфоров с примесью двухвалентных металлов./ Н.И. Иванова, А.П. Жуковский // Оптика и спектр. Т. 12 - №1. - 1962. - С. 114-116.

44. Глауберман А.Е. Квазиметаллические центры в ионных кристаллах / А.Е. Глауберман // Труды м/н конгресса по фотографической науке. Москва,1970.-С. 167-170.

45. Гиндина Р.И. О роли границ блоков и дислокаций в люминесценции активированных кристаллов / Р.И. Гиндина // Исследования по люминесценции. Тарту: Тр.ИФА АН ЭССР, 1961. -№14. -С. 168-187.

46. Амелинкс С.А. Методы прямого наблюдения дислокаций /С.А. Амелинкс //М.: Мир, 1968.-С. 343.

47. Цаль H.A. О роли анионных и катионных вакансий в образовании агрегатных центров в кристаллах KCl, активированных серебром и таллием / H.A. Цаль, М.В. Пашковский, Р.И. Дидых // Физика твердого тела. Т.8. -№7.-1966.-С. 2015-2027.

48. Парфианович И.А. Электронные центры окраски в ионных кристаллах / И.А. Парфианович, Э.Э. Пензина // Иркутск: Восточно-Сибирское книжное изд-во, 1977. 208 е., ил.

49. Иванова Н.И. О люминесценции KI-Agl./ Н.И. Иванова, И.В. Недзвецкая // Оптика и спектр. Т.25. - №6. - 1968. - С. 776-778.

50. Прингсхейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. / П. Прингсхейм. // М.: Изд-во иностр. литературы, 1951. 623 е., ил.

51. Seitz F. An Interpretation of Cristal Luminescence. / F. Seitz // France Faradey Soc. 1939.-V.35.-P. 74-100.

52. Lushchik Ch. Nature of the Luminescence Centers in Ionik Crystals / Ch. Lushchik, R. Gindina// Szechosl. J. Phys. 20 B. - №5. - 1971. - P. 585-604.

53. Потехина Н.Д. К теории люминесценции примесных кристаллофосфоров / Н.Д. Потехина // Оптика и спектроскопия. Т.VIII. -№6. — 1960. — С. 832839.

54. Forro М. Uber die NaCl- phosphore mit Cu- Zusatz. / M. Forro // Zs. Phys. -Bd 56.-1929.-S. 235-237.

55. Smakula A. Einige Absorbtionsspektra von Alkalihalogenidphosphoren mit Silber und Kupfer als wirksamen metallen. / A. Smakula // Zs. Phys. Bd 45. -1927.-S. 1-5.

56. Jimenes R.V. Paraelastic properties and reprientation behavior of <110> offcenter Ag+ defects in RbCl and RbBr. / R.V. Jimenes, F. Luty // Phys. Stat. Sol. -V.12.-№4.- 1975,- P. 1531-1545.

57. Matsugama Т. Optical absorbtion bands of off center Ag+ in CsCl // T. Matsu-gama, M. Saidoh, N. Iton // J. Phys. Soc. Jap. V.39. - №6. - 1975. - P. 14861491

58. Кукетаев Т.А. Фотосцинцилляции в щелочногалоидных кристаллах, активированных медью и серебром./ Т.А. Кукетаев, Н. Е. Лущик и др. // Оптика и спектроскопия. Т. 27. - №1. - 1969. - С. 83-89.

59. Kapphan S., Static and dinammic paraelectric behavior of <110> off-center Ag+ ions in RbCl and RbBr. / S. Kapphan, F. Luty // Phys. Rev. B: Sol.Stat. -V.6. -№4.- 1972.-P. 1537-1551.

60. Dreyb.roidt W. Interpretation of the temperature dependence of Ag+ dipole strengths in alkali halides. / W. Dreybroidt, K. Fussgaenger // Phys. Stat. Sol.-V.3. -№1.- 1966.-P. 133-144.

61. Knox R.S. The fine structure of absorbtion in NaCl-Ag./ R.S Knox.// J Phys. Soc. Jap.- V.18. Suppl. II. - 1963. - P. 266-274.

62. Martienssen W. Zur Deutung der ultravioletten Lichtabsorbtion in Ionenkristallen / W. Martienssen // Proc. Intern. Conf. On semiconductor Phys. Prague. 1960. - C.761-764.

63. Dultz W. Local parameters near an Ag+ point imperfection in alkali halide crystals determined from spectroscopic data with the help of an МО-model./ W. Dultz // Phys. Stat. Sol. V.45. - №2. - 1971. - P. 685-690.

64. Лущик Ч.Б. Релаксированные и нерелаксированные возбуждения в кристаллах типа NaCl./ Ч.Б. Лущик, Е.А. Васильченко и др.// Исследования по люминесценции. Тарту: Тр. ИФА АН ЭССР, 1972. - №39. - С.3-46.

65. Тора V. On the fundamental absorbtion edge in KI-Ag crystals containing B-, R-, M-, and N- centers./ V. Тора, M. Botez // Phys. Stat. Sol.-V.9. №2. -1965.- P. K123-K129.

66. Kojima K. Silver Greek band in alkali halide crystals./ K. Kojima, M. Sakura, T. Kojima // J. Phys. Chem Sol. V.24. - №2. - 1963. - P. 239-245.

67. Hilsch R. Alkalihal ogenidphosphore mit Schwermetalgehalt./ R. Hilsch // Phys. Zs. Bd 38. - 1937. - S. 1031-1034.

68. Топорец A.C. Спектры люминесценции фосфоров, активированных серебром./А.С. Топорец // Укр. Физич. Журн. Т.8.- №2. -1940. - С.161-165.

69. Лобанов Б.Д. Механизм преобразования наведенных активаторных центров в щелочногалоидных кристаллах, содержащих серебро./ Б.Д. Лобанов, Э.Э. Пензина, Е.И. Шуралева, И.А. Парфианович.// Изв. АН СССР, сер. Физ.- 1971.-Т. 35. №7. - С. 1391-1394.

70. Бобкова И.С. Исследование спектральных характеристик фосфора CsCl-Ag и соединений mCsCl- n AgCl./ И.С. Бобкова, Н.И. Иванова // Оптика и спектроскопия. Т.40. - №5. - 1976. - С. 933-935.

71. Бобкова И.С. О люминесценции фосфора RbCl-Ag и соединения Rb2AgCl3-/ И.С. Бобкова, Н.И. Иванова // Оптика и спектроскопия. Т.40. -№6.- 1976.-С. 1092-1094.

72. Ребане Л.А. О концентрационном тушении фосфора NaCl-Ag./ Л.А. Реба-не // Исследования по люминесценции. — Тарту: Тр. ИФА АН ЭССР, 1960. -№12.-С. 49-56.

73. Лушпа Р.Г. Концентрационное поведение спектров и выхода в щелочногалоидных фосфорах, активированных серебром./ Р.Г. Лушпа, Л.А., Ребане // Исследования по люминесценции. Тарту: Тр.ИФА АН ЭССР, 1961. -№14.-С. 87-110.

74. Бобкова И.С. Люминесценция активированных серебром щелочногало-идных солей, образующих комплексные соединения с галогенидами серебра./ И.С. Бобкова, Н.И. Иванова, И.В. Недзвецкая // Л.: Изд-во Ле-нингр. Гос. Ун-та, 1976. Деп. в ВИНИТИ. - № 1152-76.

75. Лобанов Б.Д. Анионозамещающие активаторные центры окраски в КС1-Ag / Б.Д. Лобанов, И.А. Парфианович // Физика твердого тела. Т. 15. -№8.- 1973. -С. 2323-2328.

76. Ильмас Э.Р./ Взаимные превращения электронных возбуждений в ионных кристаллах / Э.Р. Ильмас, P.A. Кинк, Ч.Б. Лущик и др.// Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1965. - Т. XXIX. - №1. С. -27-35.

77. Вале Г. К. Захват электронов и дырок центрами люминесценции в ЩГК, активированных ртутеподобными ионами / Г.К. Вале.// Исследования по люминесценции. Тарту: Тр. ИФА АН ЭССР, 1963. - №23. - С. 137-155.

78. Лущик Ч.Б. Физические процессы в люминесцирующих ионных кристаллах / Ч.Б. Лущик // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1965. - Т. XXIX. - №1. С.-10-18.

79. Белоус В. М. Электронные возбуждения, люминесценция и создание центров скрытого изображения в галогенидах серебра./ В. М. Белоус, Н. Г Барда, Э.А. Долбинова и др.// Журн. научной и прикл. фотографии и ки-немат. Т.23. - №6. - 1978. - С. 460-471.

80. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. / П.В. Мейкляр: М. Наука, 1972. - 400 с.

81. Е.Б. Козырева. Температурная зависимость люминесценции и фотопроводимости галогенидов серебра / Ь.Б. Козырева, В.Г. Власов, П.В. Мейкляр // Оптика и спектроскопия. Т.26. - № 5. - 1966. - С.843-844.

82. Рэнби Б. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров./ Б. Рэнби, Я. Рабек // М.: Мир, 1978. 675 с.

83. Тарутина Л.И., Спектральный анализ полимеров./ Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова// Л.: Химия, 1986. -247 с.

84. Селихова В.И. Влияние ионизирующего излучения на структуру и свойства полиэтилена различной молекулярной массы и надмолекулярной структуры./ В.И.Селихова // Высокомолекулярные соединения. Сер. Л -2001. Т.43. - №3. - С. 434-440.

85. Смирнов Л.В. Изменение цвета поливинилового спирта при термообработке./ Л.В. Смирнов, Н.В. Платонова, К.З. Попов // Журн. прикладной спектроскопии,- 1967. Т.7. - №1. - С. 94-98.

86. Савастенко Г.К. Действие УФ излучения на смесь ацетофталата или аце-тосукцината целлюлозы с ПВС./ Г.К. Савастенко, И.Н. Ермоленко // Изв. АН БССР. Сер. Химия. - 1980. - №5. - С. 44 - 48.

87. Майер Г.В. Спектроскопия сложных молекул / Г.В. Майер, А.И. Галеева // в кн.: Тезисы докладов Всесоюзного Съезда по спектроскопии. — Томск. -Ч.З.- 1983.-С. 189-190.

88. Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике / Я. Ра-бек// М.: Мир, 1985.-Т.1.-608 е., ил.

89. Rek Y. Influence of the physical state on the ultraviolet degradation of poly (vinyl alcogol) / Y. Rek, M. Bravar // Bulletin de la société Chemique Beograd.- 1982. V. 47. - №7. - P. 331-337.

90. Анели Дж. Кинетика гибели свободных радикалов в облученном ПВС при высоком давлении / Дж. Анели, М.И. Топчиашвили // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1985. - Т.27. - С. 309-311.

91. Криминская З.К. Структура свободных радикалов при низкотемпературном радиолизе ПВС./ З.К. Криминская // Хим. выс. Энергий. Т.27. - 1993.- №1. С. 37-40.

92. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. // О.В. Свердлова // Л.: Химия, 1985. 248 е., ил.

93. Matôumoto M. Ultraviolet spectra of Polyvinil Alcogol. / M. Matoumoto, K. Imai, Y. Kazuka.// J. polymer, sci. 1958. - V.28. - №117. - P. 426-428.

94. Червенко B.C. Фоторадикальные цепи в ПВС / В.С.Червенко, С.Я. Пше-жецкий // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1977. - Т. 19. - С. 783-785.

95. Сперанская Т.А. Оптические свойства полимеров / Т.А. Сперанская, Л.И. Тарутина // Л.: Химия, 1976. 136 е., ил.

96. Попов K.P. Спектроскопические исследования поливинилена / К.Р.Попов, Л.В.Смирнов // Оптика и спектроскопия. 1963. - Т.14. - №6. - С. 787791. ■

97. Gorlich R. Kinetic investigation of the degidration of Poly (vinyl alcohol) and model Compounds in aqueous solution / R. Gorlich, W. Schnabel // European Polymer J. 1972. - V 8. - P. 1087-1095.

98. Смирнов Л.В. ИК спектры поливинилового спирта / Л.В. Смирнов, Н.П. Куликова, Н.В. Платонова // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1972.-Т. IX. -№11.-С. 2515-2520.

99. Тоиров А. Исследование колебательных спектров поливинилового спирта в условиях одновременного действия температуры и УФ радиации /А. Тоиров, Д. Саидов и др.// Журнал прикл. спектроскопии. 1981.- Т.34. - С. 277-280.

100. Дехант Й. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Й. Дехант, Р. Данц, В. Киммер и др. // М.: Химия, 1976.'- 471 е.: ил.

101. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимера./А. Элиот// М.: Мир, 1972.- 159 е.: ил.

102. Ибраев Н.Х. Аннигиляционная замедленная флуоресценция эозина и родамина 6Ж в пленках ПВС / Н.Х. Ибраев, Г.А. Кецле, Л.В. Левшин и др.// Журн. прикл. спектроскопии. -1982.- Т.36. №5.- С.750 - 755.

103. Бабин П. А. Оптико-люминесцентные свойства поливинилового спирта./ П.А. Бабин, А. В. Гаврилов // Оптика: Межвуз. сб. науч. тр. Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1993. - С. 14 -17.

104. Бабин П. А. О люминесценции поливинилового спирта./ П.А. Бабин, А. В. Гаврилов, Т.М. Шинкоренко // Принципы и процессы создания неорганических материалов: Материалы симпозиума. Хабаровск: «Рио-тип», 2002. - С. 17-18.

105. Остроушко A.A. Полимерно-солевые композиции на основе неионо-генных водорастворимых полимеров и получение из них оксидных материалов/ A.A. Остроушко, Н.В. Вилкова // Российский химический журн. -1998. T.XLII. -В. 1-2. - С.123-130.

106. Остроушко A.A. Кристаллизация солевых компонентов в полимерных пленках при синтезе YBa2Cu307 / A.A. Остроушко // Журн. неорг. химии. -1992. Т.37. - №12. - С. 2629-2632.

107. Лаптий С. В. ИК спектроскопическое исследование ион-дипольных взаимодействий в полиуретановых иономерах и системах полиуретан-неорганическая соль. / С. В. Лаптий, Ю.Ю. Керча // Укр. Химический журнал. -1985. - Т. 51. - №8. - С. 879-881.

108. Valenti В. Bulk properties of syntetic polymer-inorganic salt systems./ B. Valenti, E. Bianchi J. , G. Greppi et al. // Phys. Chem. 1973. - V.77. - №3. -P. 389-395.

109. Лирова Б.И. Спектроскопическое исследование ион молекулярных взаимодействий в растворах полимеров./ Б.И. Лирова, А. Г. Смолянский, Л.А. Тагер и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 1975. -Т. 17. - №4. — С. 731-735.

110. Баранов П.Г. Кристаллы KCl с примесью Ag: от точечных дефектов к ориентированным микрокристаллам AgCl в кристаллической матрице / П.Г. Баранов, Н.Г.Романов и др.// Физика твердого тела. 2000. - Т. 42. -№12.-С. 2166-2170.

111. Гликина Ф.Б./ Химия комплексных соединений // Ф.Б. Гликина, Н.Г. Ключников // М.: «Просвещение», 1982. 160 е.: ил.

112. Вострикова Н.М. Термодинамический анализ процессов комплексооб-разования в аммиачных и сульфитных растворах / Н.М. Вострикова, Г.Н.Шифрин, Е.И.Павлова // Красноярск: Красноярский институт цв. металлов, 1989. Деп. в ВИНИТИ № 1123.

113. Смирнова И.И. Радиационно- и фотостимулированные фазовые превращения в пленках поливинилового спирта, содержащих хлоридные комплексы золота и меди./ Дисс. к. ф.-м н. Санкт-Петербург, 1992. -02.00.09 — радиационная химия. — 195 с.

114. Зайдель А.Н. Спектроскопия вакуумного ультрафиолета / А.Н Зайдель, Е.А.Шрейдер // М.: Наука, 1967. 471 е.: ил.

115. Бабин П.А. Установка для измерения спектров поглощения в УФ области./ Бабин П.А., Гаврилов A.B., Каткова Э.И., Сучкова E.H.// Бюллетень научных сообщений №1/Под ред. В.И.Строганова. Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996. - С. 5-8

116. Сайдов Г.В. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии / Г.В.Сайдов, О.В.Свердлова // Л: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. -135 с.

117. Лакович Д. Основы флуоресцентной спектроскопии / Д. Лакович // М.: Мир, 1986. е.: ил.

118. Моргенштерн З.Л. Спектральное распределение выхода и абсолютный выход люминесценции некоторых органических люминофоров / З.Л. Моргенштерн, В.Б. Неуструев, М.И. Эпштейн // Журнал прикладной спектроскопии. 1965. - Т.З. - №4. - С. 49-55.

119. Фок M.B. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева / М.В. Фок // Труды ФИАН СССР. Т.59, 1972. - С. 3-24.

120. Гиндина Р.И. Исследование микроструктуры центров люминесценции в фосфоре NaCl-Sn // Р.И. Гиндина, Г.К. Вале // Исследования по люминесценции. Тарту: Тр. ИФА АН ЭССР, 1962. - №21. - С. 30-60.

121. Драго Р. Физические методы в химии / Р. Драго // М: Мир, 1981.- Т.1. -457 е.: ил.

122. Егоров Н.Б. Фотолиз водных растворов комплексного тиосульфата свинца./ Н.Б. Егоров // Автореф. дисс. на соис. у. с. 02.00.04. Физ. химия. -Томск, 2003.- 24 с.

123. Ребане Л.А. О концентрационной зависимости выхода люминесценции в некоторых щелочногалоидных фосфорах, активированных серебром./ Л.А. Ребане // Исследования по люминесценции. Тарту: Тр. ИФА АН ЭССР, 1960. -№11.- С.193-196.

124. Эммануэль Н.М. Курс химической кинетики./ Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре // М.: Высшая школа, 1984. 463 е., ил.

125. Трофимова Л.А. Оптические свойства систем на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов щелочных и переходных металлов./ Л.А. Трофимова // Автор, дисс. на соис. у. с. к.ф.-м.н. 01.04.05. Оптика. -Хабаровск, 2006. - 14 с.

126. Сучкова E.H. Оптические свойства комплексных соединений серебра в различных матрицах./ E.H. Сучкова, Д.В Мерзлов. // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике: Тезисы докладов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 2005. С. 53-55.

127. Сучкова E.H. Электронные спектры поглощения растворов щелочно-галоидных солей, содержащих примеси галогенидов серебра./ E.H. Сучкова // Материалы 40-й научной конференции. Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1994.-С. 15-16.

128. Сучкова E.H. Электронные спектры поглощения комплексов, содержащих ионы серебра в различных матрицах./ E.H. Сучкова, П.А. Бабин, A.B. Гаврилов // Материалы 41-й научной конференции: ВЗ Ч. Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1995. - 4.2. - С. 34-35.

129. Бабин П.А. Электронные спектры поглощения комплексов серебра./ П.А. Бабин, E.H. Сучкова // Материалы 42-й научной конференции. Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1996. - Ч. 3. - С.6-7.

130. Бабин П.А. Термические свойства систем состава поливиниловый спирт неорганические добавки./ П.А.Бабин, A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова // Бюллетень научных сообщений / Под ред. В.И.Строганова - Хабаровск: ДВГАПС, 1996.-№1. - С.32-35.

131. Балабаева М. Д. Исследование методом ИК спектроскопии взаимодействия олигомера пиперилена с полиэтиленом // М.Д. Балабаева, В.Д. Ряс-ной.// Журнал прикл. спектроскопии. Т.48. - №4. -1988. - С. 605-608.

132. Сычева Т.М. Спектрально-люминесцентные свойства пленок поливинилового спирта./ Т.М. Сычева, Е.Н.Сучкова //Сборник статей аспирантов и студентов Дальневосточного государственного гуманитарного университета. Хабаровск: Изд-во ДВГГУ, 2006. С. 45-52.

133. Сучкова E.H. Люминесцентные свойства композиций поливиниловый спирт-неорганическая соль / Е.Н.Сучкова, А.Б. Пагубко // Известия вузов. Физика. 2008, №6. - С. 74-77.

134. Физика и химия твердого состояния органических соединений./ Под ред. Пентина Ю. А.// М.: Мир, 1967. 738 е.: ил.

135. Ванников A.B. Радиационные эффекты в полимерах./ A.B. Ванников, А.Д. Гришина // М.: Мир, 1982. 272 е.: ил.

136. Мотт Н., Электронные процессы в ионных кристаллах./ Н. Мотт, Р. Герни. // М.: ИЛ, 1950. 304 е.: ил.

137. Авдонина Е.Д. Активаторная люминесценция кристаллов AgBr-I / Е.Д. Авдонина, А.Л.Картужанский, Т.Э. Кехва, Б.Т. Плаченов // Оптика и спектроскопия. Т. 44. - № 5. - 1978. - С. 947-951.

138. Кинк P.A./ Некоторые особенности фотолюминесценции Nal-Tl и Nal-In // P.A. Кинк, Г.Г. Лийдья // Исследования по люминесценции. Тарту: Тр. ИФААНЭССР, 1963.-№23.-С. 109- 133.

139. Боганс Я.Р. Туннельная люминесценция кристаллов КС1-Т1 и NaCl-Ag/ Я.Р. Боганс, И.Ф. Лейнерте-Нейланде, У.К. Кандерс // Рига: Учен. зап. Латв. гос. ун-та, 1973. Т. 193. - В. 1. - С. 4-16.

140. Сучкова E.H. Люминесценция щелочно-галоидных солей с примесью серебра в композиции с поливиниловым спиртом./ E.H. Сучкова // Физика и технологии ее изучения: Сб. статей. Серия: Математическое моделирование. Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 2001.- С. 31-33.

141. Смирнов М.С. Механизм люминесценции и безизлучательных процессов в кристаллах галогенидов серебра./ М.С. Смирнов // Дисс. к. ф.-м н. 01.04.05. Оптика. Воронеж, 2005. - 203 с.

142. Бабин П.А. Рентгенолюминесценция пленок ПВС-NaCl, содержащих хлориды Ni, Со, Ag. / П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова // Бюллетень научных сообщений №1 / Под ред. В.И.Строганова. Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996. - С. 8-10.

143. Парфианович И.А. О центрах окраски и рекомбинационной люминесценции щелочногалоидных фосфоров / И.А. Парфианович, Е.И. Шуралева // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1965. - Т. XXIX. - №1. С. - 19-26.

144. Золотарев Г.К. О механизме люминесценции KCl-Ag / Г.К. Золотарев // Исслед. по люминесценции. Тарту: Тр. ИФА АН ЭССР, 1963. - №.23. -С. 175-189.

145. Timusk Т., Martienssen W. / Phys. Rev. -1962. V. 128. - P. 1656.

146. Marchetty A.P. Optical and optically detected magnetic resonance studies of AgBr: I" / Marchetty A.P., Burberry M. S. // Phys. Rev. В. V 28. - №4. -1983. P. 2130-2134.