Оптические свойства систем на основе поливинилового спирта, содержащих галогениды серебра и щелочных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СУЧКОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИДЫ СЕРЕБРА И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 3 О КГ 2008

Хабаровск - 2008

Работа выполнена в Дальневосточном государственном гуманитарном университете.

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор

Костенко Михаил Иванович

Официальные оппоненты: доктор техн. наук, профессор

Дробот Юрий Борисович

кандидат физ.-мат. наук, доцент Максименко Виталий Александрович

Ведущая организация: Тихоокеанский государственный университет

Защита состоится 12 ноября 2008 года в 18-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 218.003.01 при Дальневосточном государственном университете путей сообщения по адресу: 680021, г. Хабаровск, ул. Серышева, 47, конференцзал второго учебного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета путей сообщения.

Автореферат разослан 9 октября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Шабалина Т.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность исследований

Развитие современных технологий требует создания новых материалов с контролируемыми оптическими свойствами. Системы на основе галогени-дов серебра обладают высокой фоточувствительностью и разрешающей способностью и являются основными материалами для фотографической записи информации, но они не всегда удовлетворяют требованиям новой техники. В настоящее время перспективными материалами считаются композиции, сочетающие свойства полимера и комплексных соединений переходных металлов. Такие системы имеют ряд преимуществ по сравнению с кристаллами и могут являться основой для создания новых сред для записи оптической информации, преобразователей излучения и носителей для записи голограмм. Однако системы, содержащие комплексные соединения серебра в полимерной матрице, практически не исследованы.

В случае комплексных соединений необходимым условием является правильный выбор матрицы, так как состав и свойства среды могут изменить свойства комплексных соединений. Матрица поливинилового спирта (ПВС) позволяет получать светочувствительные системы, так как усиливает эффект воздействия света, а также вступает во взаимодействие с продуктами фотолиза галогенидных комплексов металла. Взаимодействие полимера с неорганическими соединениями (солями щелочных и переходных металлов или оксидами) в процессе перехода в конденсированное состояние приводит к формированию гомо- и гетерогенных систем, обладающих новыми спектральными характеристиками и некоторыми другими физико-химическими свойствами. Микроструктура полученных композиций зависит от состава исходной смеси и условий синтеза образцов.

В системах, содержащих галогениды серебра и щелочных металлов, в матрице ПВС происходит образование как комплексных соединений серебра, стабилизированных молекулами полимера, так и мелкокристаллической фазы галогенидов серебра и щелочных металлов, активированных серебром. Данные системы представляют интерес, так как с одной стороны сочетают в себе физико-химические и оптические свойства полимеров и неорганических соединений, а с другой - приобретают новые свойства, зависящие от процессов кристаллизации и активации. Исследования спектральных свойств и фото- и термоактивированных процессов в таких композициях являются актуальными и позволяют определять условия для получения сред с необходимыми оптическими свойствами.

Цель работы

Исследование оптических свойств гомо- и гетерогенных систем, содержащих галогениды серебра и щелочных металлов в матрице ПВС, изучение фото- и термоактивированных процессов и выявление особенностей комплексообразования и кристаллизации в вышеупомянутых системах.

Задачи исследований

1. Исследовать абсорбционные свойства систем ПВС - MeHal - AgHal (Me = Na, К, Hal=Cl, Br, I).

2. Исследовать спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС -MeHal и ПВС- MeHal - AgHal (Me = Na, К, Hal=Cl, Br, I).

3. Изучить влияние температуры, УФ и рентгеновского излучения на оптические и структурные свойства исследуемых композиций.

4. Установить особенности комплексообразования и формирования кристаллической фазы в системах ПВС- MeHal - AgHal на основе результатов исследования спектральных свойств, рентгеноструктурного и комплексного термического анализов.

Методы исследований

Основными методами исследования являлись абсорбционная и люминесцентная спектроскопия. Дополнительно применялись методы комплексного термического и рентгеноструктурного анализов.

Научная новизна.

1. Впервые получены и исследованы электронные спектры поглощения комлексных соединений серебра типа [AgCln] (n'l)', [AgBr„]<"~'>, [Ag(S203)]", [Agln] (п"1)' в матрице ПВС.

2. Проведено исследование изменений электронных спектров поглощения водного раствора ПВС-NaCl-AgCl при переходе его в твердую фазу. Установлено, что в пленках ПВС-Nad -AgCl существуют преимущественно комплексы типа [AgCU]3".

3. Проведено исследование фото- и термоактивированных процессов в пленках ПВС, содержащих комплексные соединения серебра. Установлено, что УФ облучение и термообработка пленок ПБС-NaBr-AgBr приводит к разложению бромидных комплексов серебра и образованию органических хромофорных групп типа R-(CH=CH)2-CO-R, где R - (СН2-СНОН)„, СН3, Н или ОН, в молекулах ПВС.

4. Найдены константы скорости разложения бромидного комплекса серебра и образования карбонильных групп и полиеновых участков с п=2 в процессе УФ облучения интегральным светом лампы ДРШ-250 пленок ПВС-NaBr-AgBr. Сделана оценка энергии активации разложения комплекса [AgBr4]3' и образования полиеновых участков в процессе термообработки ПБС-NaBr-AgBr.

5. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС-MeHal (Me = Na, К; Hal=Cl, Br, I). Получены значения энергии активации температурного тушения для синего свечения пленок ПВС, ПВС-КС1 и ПВС-NaCl.

6. Впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС- MeHal -AgHal.

Практическая значимость.

Получены новые сведения о фото- и термостимулированных процессах в системах на основе ПВС, содержащие галогениды серебра и щелочных металлов, которые могут быть полезными для создания теории фото- и термостимулированных превращений фоточувствительных мелкодисперсных систем. Результаты исследований оптических свойств систем ПВС- МеНа1 и ПВС- МеНа! - AgHal (Ме = К На1=С1, Вг, I) могут быть использованы при разработке новых фоточувствительных и лазерных сред, преобразователей рентгеновского излучения в оптическое.

Основные защищаемые положения

1. Спектры поглощения систем ПBC-MeHal-AgHal в УФ области являются суперпозицией полос, которые обусловлены переходами 4с110- 4с195з в комплексных ионах серебра типа [А8СУ0Я)\ [АёВгп](п-'\ [Аё1„](п-'\

2. Конечными продуктами фото- и термоактивированных процессов в системе ПВС-НаВг-А§Вг являются атомы серебра, а также карбонильные группы и полиеновые участки типа К-(СН=СН)2-СО-К, где К - (СН2-СНОН)п, СН3, Н или ОН, в молекулах ПВС. Константы скорости разложения бромидных комплексов серебра и образования полиеновых участков в молекулах ПВС при экспонировании систем ПBC-NaBr-AgBr интегральным светом лампы ДРШ-250 равны 0,0043 с"1 и 0,003 В с"1, соответственно.

3. Экспериментальные результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств систем ПВС - МеНа1 (Ме = К; На1=С1, Вг, I). Рост яркости свечения систем ПВС-ЫаС1, ПВС-КС1, ПВС-КаВг и ПВС-КВг по сравнению с пленками ПВС обусловлен дополнительным образованием функциональных групп, содержащих ненасыщенные связи в молекулах ПВС при их адсорбции на микрокристаллах соли.

4. Экспериментальные результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств систем ПВС - МеНа1 - AgHal (Ме = Ыа, К; На1=С1, Вг, I) и влияния ионизирующего излучения на преобразование центров свечения. В данных системах происходит формирование мелкокристаллической фазы галогенидов щелочных металлов, активированных серебром.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конференциях.

1. На II региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». Хабаровск, 2001 г.

2. На 40-й - 54-й итоговых научных конференциях ХГПУ (ДВГГУ). Хабаровск, 1994-2008 г.

3. На научно-технической конференции «Повышение эффективности работы ж/д транспорта ДВ региона». Хабаровск, 1995 г.

4. На международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов». (Вторые Самсоновские чтения) 4-6 ноября 2002 г. Хабаровск, 2002 г.

5. На региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. Владивосток, 2005 г.

Публикации и личный вклад автора.

По результатам исследований в соавторстве и лично автором опубликовано 17 научных работ. Большая часть экспериментов и расчетов выполнена автором самостоятельно.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 158 наименований. Работа изложена на 152 страницах, содержит 5 таблиц и 70 рисунков.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы, отмечены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные защищаемые положения.

В первой главе приведен обзор литературы по оптическим свойствам растворов щелочногалоидных солей, содержащих серебро, галогенидов серебра и щелочногалоидных кристаллов, активированных металлами подгруппы меди. Рассмотрены особенности встройки ионов тяжелых металлов в щелочногалоидные кристаллы. Описаны некоторые физико-химические и спектральные свойства поливинилового спирта и полимерно-солевых композиций на его основе.

Во второй главе описаны методика приготовления образцов, методика и техника эксперимента, представлены блок-схемы экспериментальных установок.

Объектами исследования в настоящей работе служили водные растворы и пленки ПВС, содержащие галогениды щелочных металлов, соляную кислоту, тиосульфат натрия и галогениды серебра. В качестве матрицы использовался поливиниловый спирт марок 11/2, 16/1 и 105.

Галогениды серебра AgCl, AgBr и Agi получали смешиванием эквимолярных растворов азотнокислого серебра и соответствующего галогенида щелочного металла. Полученный осадок галогенида серебра тщательно промывали в дистиллированной воде, отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Засветка образцов проводилась интегральным излучением лампы ДРШ-250. Энергия излучения ртутной лампы ДРШ-250 приходится на спектральный диапазон с А>230 нм, световой поток - 12500 лм.

Спектры поглощения в области 200 - 560 нм измерены на спектрофотометре СФ-26, в области 180-200 нм - на установке, основной частью которой является монохроматор ВМ - 1, источником УФ излучения -дейтериевая лампа ЛД (Д). Математическая обработка некоторых спектров поглощения была проведена методом Аленцева-Фока.

Для изучения люминесцентных свойств исследуемых систем использовалась установка, позволяющая измерять спектры возбуждения в интервале 205 - 400 нм и свечения - в интервале 230 - 850 нм. Для возбуждения спектров свечения использовались УРС-55 с трубкой БСВ - 2Си и лампа ЛД (Д). Конструкция криостата позволяла проводить люминесцентные измерения в интервале температур 80 - 500 К.

Для анализа полученных результатов в качестве дополнительных методов исследования привлекались методы комплексного термического и рентгеноструктурного анализов. Рентгенограммы образцов снимались на дифрактометре ДРОН-2 при комнатной температуре. Комплексный термический анализ был проведен на дериватографе типа Q-1500D в интервале температур 25 - 220° С.

В третьей главе изложены результаты исследований абсорбционных свойств комплексных соединений серебра в водных растворах щелочногалоидных солей, тиосульфата натрия, аммиака, соляной кислоты, а также в водных растворах полимера и пленках ПВС.

Полосы поглощения в УФ области спектра комплексных ионов серебра типа [AgHalm]n", [Ag(S2C>3)]", [Ag(NH3)2]+ в водных растворах с учетом данных работ [1, 2] соотнесены с переходами 4d10- 4d95s в ионах серебра.

Для водного раствора ПВС-NaCl-AgCl исследовано изменение электронных спектров поглощения по мере высушивания (рис.1). Рост полос поглощения с X™ax=225 и 233 нм в течение первых двух суток сопоставлен с появлением ионов Ag+ и С13" в водном растворе ПВС. Уменьшение оптической плотности поглощения в указанных полосах с течением времени свидетельствует об уменьшении количества ионов Ag+ и С13" в растворе и присоединении ионов хлора к иону серебра. Рост полосы с Хтах=233 нм после высушивания образцов в течение месяца связан нами с образованием функциональных групп, содержащих связи С=С в молекулах ПВС. Полосы с Xmax=219 и 216 нм соотнесены образованием комплексных ионов [AgCl2]" и [AgCl3]2". Анализ кинетики оптической плотности поглощения раствора ПВС-NaCl-AgCl позволяет считать, что в процессе перехода его в твердую фазу происходит изменение равновесных концентраций галогенидных комплексов в сторону увеличения координационного числа.

Сравнение спектров поглощения хлоридных комплексов серебра в пленках ПВС-NaCl-AgCl с их спектрами в водных растворах NaCl показывает, что для комплексов типа [AgCl,,]'""0" в жидкой и твердой матрицах максимумы полос совпадают и приходятся на 219 (п=2), 216 (п=3) и 213 (п=4) нм. В твердом растворе существует преимущественно наиболее координированный комплекс [AgCl4]3", стабилизированный молекулами ПВС.

Вероятно, замещение

лигандов (ионов хлора) фрагментами молекул ПВС оказывается менее

выгодным энергетически ввиду сравнительно малой полярности молекул спирта.

В системах ПВС-NaBr-AgBr максимумы полос поглощения

приходятся на 222 и 230 нм. Спектры поглощения

пленок смещены в коротковолновую область по сравнению со спектрами водных растворов NaBr-AgBr приблизительно на 5 нм (0,15 эВ). Этот факт можно связать с взаимодействием комплексного иона [AgBr4]3" с молекулами ПВС, которое вызывает искажение электронных орбиталей иона серебра и гипсохромный сдвиг его полос поглощения.

УФ облучение пленок ПБС-NaBr-AgBr приводит к уменьшению поглощения в области 220-240 нм. Наличие горизонтальных участков в области 205-233 нм в спектрах отношений оптических плотностей поглощения Do6n./D позволило применить метод Аленцева-Фока для разложения спектра на индивидуальные составляющие. В процессе математической обработки результирующих кривых этим методом были выявлены полосы с )4nax=210, 214, 222, 230, 248 и 260 нм. Наличие экстремумов на графиках свидетельствует о появлении после облучения новых центров, поглощающих в области 214, 248 и 260 нм. На основании данных [3] полосу поглощения с Атоах=214 нм мы связали с возбуждением карбонильных групп участков -СН=СН-СО- в молекулах ПВС, полосу с Атоах=248 нм можно сопоставить с появлением менее координированных комплексов серебра, а поглощение в области 260 нм - с образованием полиеновых участков типа R-(CH=CH)2-CO-R, где R - (CH2-CHOH)n, СН3, Н или ОН в молекулах ПВС [4].

Скорость изменения оптической плотности со временем УФ облучения (dD/dt) не является постоянной величиной. Зависимость dD/dt от времени для полос поглощения с Атаах=222 и 260 нм приведена на рис. 2. По графикам (рис. 2) определены константы скорости фотоактивированного разложения комплекса [AgBr4]3" в ПВС (в полосе с Хтах=222 нм) и образования полиеновых участков (в полосе с Хтах=260 нм) в системах ПБС-NaBr-AgBr. Константы скорости разложения бромидных комплексов серебра и образования полиеновых участков в течение первых 5 минут облучения

Рис.1. Спектры поглощения водного раствора ПВС-№С1-АдС! в процессе высушивания: 1 - после приготовления; после хранения в течение: 2 - 1 сут.; 3 - 2 сут.; 4-13 сут.; 5 - 30 сут.; 6 -1 года.

интегральным светом лампы ДРШ-250 пленок ПВС-ЫаВг-А§Вг получились равными 0,0043 с"1 и 0,0038 с"1, соответственно.

Термообработка |П аом

пленок ПВС-№Вг-А§Вг при Т>60°С также приводит к разложению бромидных комплексов серебра,

которое обнаруживается по уменьшению поглощения в полосе с 1тах=222 нм. Оптическая плотность в полосе с Хтах= 232 нм при этом не уменьшается, как это было в случае УФ облучения, а наоборот, наблюдается ее рост, особенно заметный при увеличении времени прогрева. Вероятно, наряду с разрушением комплекса [А§Вг4]3", термообработка пленок ПВС-ЫаВгч^Вг приводит к образованию участков типа Л-СН=СН-СО-И, которые поглощают излучение в области 232-235 нм. Так как с увеличением времени прогрева наибольший рост оптической плотности поглощения наблюдается в полосе 260 нм, которую мы связали с полиеновыми участками с п=2 макромолекул ПВО, можно считатг, что в результате термообработки такие участки образуются наиболее активно.

Следует отметить, что дополнительное возникновение ненасыщенных связей в молекулах полимера происходит только в результате окислительно-восстановительных реакций, в результате которых должны образовываться атомы серебра.

По формуле [5]: Еа = Т,Т2 (Т,-Т2)"'1п 0,/02' к ,

где Т | и Т2 - температуры отжига, О] и Б2 - оптические плотности в полосах поглощения исследуемых центров при температурах Т 1 и Т2, к -постоянная Больцмана, были получены значения энергии термической активации разложения бромидных комплексов серебра, поглощающих в спектральной области 1=220-225 нм, и образования участков типа II-(СН=СН)2-СО-11, поглощающих в области 1=260-265 нм, в системе ПВС-NaBr-AgBr. Анализ численных величин Еа показал, что она растет с увеличением времени термообработки пленок.

Полосы с 1птах=186 и 213 нм в спектрах электронного поглощения системы ПВС-К1 соотнесены нами с переносом заряда с ионов I" на фрагменты молекул воды или ПВС. Гипсохромный сдвиг полос поглощения Г в пленках ПВС по сравнению с полосами акватированных ионов обусловлен более сильным влиянием твердой матрицы на энергию основного и возбужденного состояний Г по сравнению с Вг" и СГ.

Поглощение иодидных комплексов серебра в пленках ПBC-KI-AgI и ПBC-NaI-AgI находится в той же спектральной области (250-255 нм), что и в

0 40 80 120 160 200 240 280 4, с

НМ, 2 - А=260 НМ

водных растворах, поэтому его можно соотнести с переходами в ионах серебра, экранированных ионами иода от молекул полимера.

В спектрах электронного поглощения пленок ПBC-Na2S20з-AgC] наблюдались полосы с Я^^^З и 200 нм, которые сопоставлены нами с переходами 4(1'°- 4сЕ95з в комплексном ионе [А^^гОз)] в матрице ПВС. Полоса с Хтах=206 нм соотнесена с переносом заряда с тиосульфат-иона на фрагменты молекул ПВС. В водном растворе с переносом заряда с иона (ЭгОз) " на молекулы воды связывают полосу с нм. Гипсохромный

сдвиг этой полосы в спектре ПBC-Na2S20з-AgCl обусловлен взаимодействием молекул полимера с электронной оболочкой иона (8203)2".

Изменения спектров поглощения пленок ПBC-Na2S20з-AgCl после облучения УФ светом и термообработки при температуре 100° в течение 2030 минут оказались незначительны. Это свидетельствует о большей стабильности в ПВС комплексных ионов |^£(820з)]" по сравнению бромидными комплексами серебра.

Экспериментальные данные о положении полос поглощения комплексных ионов серебра в различных матрицах сведены в табл.

Таблица. Максимумы полос поглощения комплексных ионов серебра

"^-^Растворитель АнионьГ\_^ Водный раствор МеНа! Водный раствор ПВС- МеНа] Пленка ПВС

АёС1Г 219нм 216 нм 219 нм 216 нм

АёС134" 214 нм 214 нм 213 нм

А8Вг; АвВг?" АвВг2- 248,252 нм 240,246 нм 227, 235 нм 222, 230 нм

А8(ННз); 226 нм - ~226 нм

Аё(8203)" 205 нм - 193,200 нм

252 нм 252 нм 252 нм

В четвертой главе изложены результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств пленок ПВС и ПВС - МеНа1, комплексного термического и рентгеноструктурного анализов.

Исследование спектров фотолюминесценции пленок ПВС марок 11/2, 16/1 и 105 показало, что они имеют как некоторую аналогию, так и различия. При комнатной температуре наблюдается слабое свечение в области 340-550 нм при возбуждении светом Х=230-260 нм и 300-340 нм. При понижении

35

39

43

-1,5

-3

-4,5

ЧЯхЮООО, 1/К

1п По -1 у 10.

Рис. 3. Зависимость 1п (10 - 1)/1о от 1 Л" свечения Л.=420 нм при возбулщении светом Л=255 нм ПВС 11/2-КС1 (500 мг)

температуры до 85 К яркость свечения увеличивается в 3-5 раз. В спектрах возбуждения люминесценции в области 350-500 нм растут полосы с Хтах=235 нм и 250-255 нм, полоса в области 300-310 нм изменяется незначительно. Длительный отжиг пленок ПВС всех указанных марок при комнатной температуре приводит к возрастанию яркости свечения; в спектрах возбуждения синего свечения появляются полосы в области 300-340 нм. Полоса с Хтоах=235 нм в спектрах возбуждения сопоставлена нами с участками типа 11-СН=СН-СО-11, а с \пш=255 нм - с участками К-(СН=СН)2-СО-Я (К -(СН2-СНОН)„, СН3, Н или ОН) в молекулах ПВС. Учитывая, что поглощение

в области 300-340 нм в спектрах возбуждения свечения появляется после длительного отжига пленок, оно связано с возбуждением продуктов окисления

(карбонильных групп и полиеновых участков с п=3) молекул ПВС. Различия в спектрах свечения пленок ПВС разных марок можно объяснить неодинаковым

количеством в них хромофорных функциональных групп.

Спектры фотолюминесценции систем ПВС - МеНа1 находятся в той же спектральной области, что и пленок ПВС без добавок и состоят из нескольких перекрывающихся полос. Введение солей КС1 или №С1 (от 20 до 500 мг) в ПВС вызывает увеличение яркости свечения уже при комнатной температуре, в спектрах возбуждения синего свечения свежеприготовленных пленок появляются полосы в области 300-340 нм, которые не наблюдались в спектрах пленок ПВС без добавок. Вероятно, введение указанных солей приводит к дополнительному появлению продуктов окисления (карбонильных групп и полиеновых участков с п=3) в молекулах полимера.

При понижении температуры яркость свечения ПВС - МеНа1 возрастает. Величина (10 - 1)/10 Для синего свечения пленок ПВС, ПВС-КС1 и ПВС - ЫаС1 в полулогарифмических координатах пропорциональна 1/Т. На рис. 3 приведена зависимость 1п(10 - 1)/10 от 1/Т (Хск = 420 нм, Хв=255 нм) для системы ПВС-КС1. Полученные зависимости позволяют считать, что вероятность безызлучательных переходов в данных системах зависит от температуры по закону Больцмана и справедлива формула [6]:

10-1 = 10ехр(-Еа/кТ), где Еа - энергия активации безызлучательного перехода, Т - абсолютная температура, к - постоянная Больцмана.

Рассчитанные значения энергии активации температурного тушения свечения ¿.=400-440 нм пленок ПВС без добавок, ПВС-КС1 и ПВС-ЫаС1 равны 0,15, 0,33 и 0,25 эВ соответственно. Следует отметить, что полученные нами значения энергий Еа, необходимые для возникновения

безизлучательных переходов, оказались примерно равными энергиям валентных колебаний связей С-С, С-0 С-С, С=0 и ОН. Этот факт позволяет предположить, что в возбужденной молекуле при увеличении температуры происходит конверсия электронной энергии в колебательную.

После нагрева пленки ПВС-КС1 до комнатной температуры яркость свечения 1=420 нм при возбуждении светом 1=255 нм убывает со временем по экспоненциальному закону. Уменьшение яркости свечения можно объяснить преобразованием полиеновых участков с п=2 молекул полимера. Константа скорости распада полиеновых участков в системе ПВС-КС1, определенная по графику зависимости яркости синего свечения от времени, равна 0,0014 с"1.

Для пленок ПВС(16/1)-МеНа1 (Me = Na, К; Hal=Cl, Br, I) исследовано влияние различных катионов и анионов на спектральные свойства ПВС. Спектры фотолюминесценции всех указанных систем расположены в одной области, положения максимумов элементарных составляющих при комнатной температуре приблизительно одинаковы (375, 400, 430 и 510 нм). Яркость свечения оказалась максимальной для пленок, содержащих соли натрия. В спектрах возбуждения люминесценции в области 375-450 нм для всех исследуемых образцов наблюдаются полосы в областях 240-260 нм и 300-340 нм, которые соотнесены с карбонильными группами и полиеновыми участками. Анализ экспериментальных результатов позволяет сделать вывод, что в системах ПВС - MeHal при адсорбции полимера на микрокристаллах соли происходит дополнительное образование функциональных групп и полиеновых участков, которые являются центрами свечения в ПВС. Свечение с А.тах=440 и 460 нм системы ПВС-KI наблюдается уже при малых количествах иодида калия (0,4 вес.% относительно сухой навески ПВС) и возбуждается в полосах Х=260 и 284 нм. На основании данных [7] оно сопоставлено нами с возбуждением свободных экситонов йодного центра.

Комплексный термический анализ показал, что основным процессом при нагревании исследуемых систем является дегидратация, а добавки MeHal и MeHal - AgHal мало изменяют свойства ПВС. Анализ дериватограмм подтвердил сведения об отсутствии молекул воды в первой координационной сфере комплексов серебра.

В системах ПВС - MeHal и ПВС - MeHal - AgHal (Me = Na, К; Hal=Cl, Br) методом рентгенофазового анализа обнаружены кристаллические фазы MeHal и ПВС. На рентгенограммах пленок ПВС-MeI-AgI (Me = Na, К) с малым количеством Mel был обнаружен только один пик, совпадающий по положению с пиком на рентгенограммах ПВС и, вероятно, связанный с кристаллической структурой полимера. На основании результатов исследования абсорбционных свойств и рентгенофазового анализа пленок ПВС-Mel-AgI, содержащих небольшое количество Nal или KI, сделано предположение о молекулярно-дисперсном распределении ионов серебра и иода в таких системах (в виде комплексных соединений).

В пятой главе приведены результаты исследования люминесцентных свойств гетерогенных систем ПВС - МеНа1 - АцНа1 при их возбуждении УФ и ионизирующим излучением и сравнение их со спектральными свойствами щелочногалоидных кристаллов и галогенидов серебра.

В исследуемых трехкомпонентных системах обнаружены фото- и рентгенолюминесценция, спектральный состав которой частично совпадает со спектральным составом свечения щелочногалоидных кристаллов, активированных серебром и галогенидов серебра. Сделаны соотнесения некоторых полос в спектрах фотолюминесценции с центрами свечения в микрокристаллах галогенидов серебра и щелочных металлов, сформированных в полимерной матрице.

В пленках ПBC-NaCl-AgCl обнаружено свечение с )Чпах=248 нм при возбуждении светом 1=218 нм (рис. 4) или рентгеновским излучением, яркость которого уменьшается при понижении температуры до Т=85 К. В спектрах возбуждения этого свечения наблюдаются полосы с 10 и 218

нм. Положение полос в спектрах рентгенолюминесценции, фотолюминесценции и возбуждения свечения систем ПВС-№С1-А£С1 хорошо совпадает с положением полос в спектрах монокристаллов NaCl-Ag. Полосу в спектре свечения монокристаллов NaCl-Ag с 1тах=248 нм в литературе сопоставляют с электронной рекомбинационной люминесценцией. На основании полученных результатов и данных [8] сделано предположение о формировании в исследуемых системах микрокристаллов хлорида натрия, активированных серебром, в матрице ПВС.

Наблюдается также сходство спектральных свойств пленок ПВС-КС1-AgCl и соответствующих кристаллов. Полосу в спектре фотолюминесценции ПBC-KCl-AgCl с 1^=276 нм при возбуждении светом 1=228 нм или

рентгеновским излучением на I, отн ед основании ее поведения при

изменении температуры и известных данных о свечении монокристаллов KCl-Ag мы сопоставили

с электронной

рекомбинационной люминесценцией

микрокристаллов KCl-Ag в

гГ^Т

I I I

ззо 380 430 480 530 к нм матрице ПВС. Полоса с

Рис 4. Спектры фотолюминесценции при возбуиздении светом 1шах=282 НМ В спектре

а=218 нм. 1 - ЫаС1-Ад, 2 - пленка пвс- №С1-АдС1. возбуждения синего свечения

с учетом ее появления (или возрастания) после воздействия рентгеновским излучением сопоставлена нами с переходом 5э2 ('Бо) - 5э5р (3Р0 в ионах Ag" (В- центрах) микрокристаллов KCl-Ag в матрице ПВС.

Для свежеприготовленных пленок ITBC-NaBr-AgBr спектральные свойства, характерные для кристаллов, активированных серебром, выражены более слабо. Свечение при Т=85 К в области 540 нм, которое исчезает после рентгенизации пленки можно связать с наличием примеси иода в бромиде натрия. Длительный отжиг при комнатной температуре приводит к смещению наблюдаемого максимума спектров свечения с 420 на 440 нм при возбуждении излучением ^=260-270 нм. Полосу с максимумом ¡\,=260 нм в спектре возбуждения синего свечения можно сопоставить с бромидными комплексами серебра или образовавшимся в пленке во время отжига бромидом серебра. Если соотнести возбуждение в спектральной области 300330 нм с карбонильными группами и полиеновыми участками в молекулах ПВС, то можно отметить, что с течением времени в системах nBC-NaBr-AgBr их образуется значительно меньше, чем в ПВС-KCl-AgCl. Причиной замедления окислительных процессов в системах ГШС-NaBr-AgBr, возможно, является стабилизация комплексов серебра молекулами ПВС. Анализ абсорбционных и люминесцентных свойств пленок ПБС-NaBr-AgBr позволяет сделать вывод, что в них комплексные соединения серебра наиболее стабильны.

Синее свечение пленок ПВС-KI и ПВС-KI-AgI, возбуждаемое светом 260 и 270 нм, соответственно, с учетом данных [7], связано нами с переходами релаксированных свободных экситонов йодного центра в невозбужденное состояние. Рентгенолюминесценцию вышеупомянутых систем в полосе с Хтах=540 нм, которая наблюдается при Т=85 К и яркость которой уменьшается с ростом температуры, можно соотнести с переходами электронов с релаксированного возбужденного уровня йодного центра. Голубое свечение ПВС-KI-AgI при возбуждении светом А,=308-320 нм, яркость которого растет при понижении температуры, после длительного отжига при комнатной температуре и после рентгенизации пленок можно сопоставить появлением в системе Ag°-ueHTpoB.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии были исследованы гомо- и гетерогенные системы на основе ПВС, содержащие галогениды серебра и щелочных металлов.

1. Исследованы абсорбционные свойства галогенидных и тиосульфатных комплексов серебра в водных растворах, а также в водных растворах полимера и пленках ПВС. Спектры электронного поглощения указанных комплексов расположены в УФ области и являются суперпозицией полос, которые сопоставлены с переходами 4d10- 4d95s в комплексных ионах типа [AgClnf-1'-, [AgBrn] (n"1)-, [Agl„] ^ и [Ag(S203)]-. В пленках ПВС наиболее стабильны бромидные и тиосульфатные комплексы серебра.

2. Исследовано влияние УФ облучения и термообработки на абсорбционные свойства пленок ПВС, содержащих бромидные и

тиосульфатные комплексы серебра. Найдены константы скорости разложения бромидного комплекса серебра и образования карбонильных групп и полиеновых участков с п =2 в молекулах ПВС в результате УФ облучения пленок ПВС-NaBr-AgBr. Значения данных параметров составляют

0.0043.с"1 и 0,0038 с"1, соответственно. Сделана оценка энергии активации разложения комплекса [AgBr4]3" и образования полиеновых участков в процессе термической обработки пленок ГШС-NaBr-AgBr.

3. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС MeHal. Получены значения энергии активации температурного тушения свечения ^=400-440 нм пленок ПВС без добавок, ПВС-КС1 и ITBC-NaCl, равные 0,15; 0, 33 и 0,25 эВ, соответственно. Сделан вывод, что в системах ПВС - MeHal дополнительное образование функциональных групп и полиеновых участков в молекулах ПВС при адсорбции полимера на микрокристаллах соли происходит за счет взаимодействия вакансионных дефектов мелкокристаллической фазы MeHal с молекулами полимера.

4. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства систем ПВС-MeHal-AgHal. Сравнение экспериментальных результатов с литературными данными позволяют считать, что фотолюминесценция пленок ПВС-Nad-AgClс ^ ах—248 нм и ПВС-KCl-AgCl с ?ч1МХ—276 нм при возбуждении светом 1=218 и 228 нм, соответственно, или рентгеновским излучением появляется в результате электронной рекомбинщионной люминесценции в микрокристаллах NaCl-Ag и KCl-Ag в матрице ПВС. Полоса с Х„тх=282 нм в спектре возбуждения синего свечения сопоставлена с переходом 5s2 ('So) -5s5p ( Pi) в ионах Ag* (В- центрах) микрокристаллов KCl-Ag в матрице ПВС.

5. Голубое свечение ПВС-KI-AgI при возбуждении светом А,=308-320 нм можно связать с Ag°-ueHTpaMii, рекомбинирующими на катионных вакансиях. Рентгенолюминесценция пленок ПВС-KI-AgI в полосе с \тах=540 нм обусловлена наличием ионов иода.

6. Проведенное исследование влияния воздействий ионизирующего излучения и различных температурных режимов на спектрально-люминесцентные свойства пленок ПВС-MeHal-AgHal и результаты рентгеноструктурного анализа позволяют сделать вывод о формировании в данных системах мелкокристаллической фазы щелочных галогенидов, активированных серебром, а в некоторых случаях - галогенидов серебра.

Список основных публикаций

1. Сучкова E.H. Люминесцентные свойства композиций поливиниловый спирт - неорганическая соль. / E.H. Сучкова, А.Б. Пагубко // Известия вузов. Физика.-2008.-№6.-С. 74-77.

2. Сучкова E.H. Электронные спектры поглощения растворов щелочно-галоидных солей, содержащих примеси галогенидов серебра / Е.Н.Сучкова // Материалы 40-й итоговой научной конференции. - Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1994.-С. 15-16.

3. Бабин П. А. Электронные спектры поглощения комплексов, содержащих ионы серебра в различных матрицах / П. А. Бабин, E.H. Сучкова,

A.B. Гаврилов // Материалы 41-й научной конференции: В 3 ч. - Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1995. - ч.2. - С. 34-35.

4. Гаврилов A.B. Спектры поглощения галогенидных комплексов серебра в водных растворах и поливиниловом спирте / A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова// Повышение эффективности работы ж/д транспорта ДВ региона. Тезисы докладов научно-технической конференции. - Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1995.-С.189.

5. Бабин П.А. Экспериментальная установка для измерения спектров поглощения в коротковолновой УФ области / П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова, Э.И. Каткова// Бюллетень научных сообщений №1/ Под ред.

B.И.Строганова. - Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996. - С. 5-8.

6. Бабин П.А. Рентгенолюминесценция пленок IIBC-NaC], содержащих хлориды Ni, Со, Ag / П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова// Бюллетень научных сообщений №1/ Под ред. В.И.Строганова. - Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996. - С. 8-10.

7. Бабин П.А. Спектры поглощения водных растворов солей Ni, Со, Си / П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова //Бюллетень научных сообщений №1/Под ред. В.И.Строганова. -Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996. - С. 4-5.

8. Бабин П.А Термические свойства систем состава поливиниловый спирт - неорганические добавки И П.А. Бабин, A.B. Гаврилов, E.H. Сучкова //Бюллетень научных сообщений №1/ Под ред. В.И.Строганова. - Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996.- С. 32-35.

9. Бабин П.А. Электронные спектры поглощения комплексов серебра/ П.А. Бабин, E.H. Сучкова // Материалы 42-й научной конференции: В 3 ч. -Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1996. С. 6-7.

10. Сучкова E.H. Электронные спектры поглощения галогенидов серебра в водном растворе аммиака / E.H. Сучкова // Бюллетень научных сообщений №3/ Под ред. В.И.Строганова. - Хабаровск: Изд-во ДВГАПС, 1996.-С. 10-11.

11. Сучкова E.H. Люминесценция щелочно-галоидных солей с примесью серебра в композиции с поливиниловым спиртом / E.H. Сучкова // Физика и технологии ее изучения: Сб. науч. статей. Серия: Математическое моделирование. - Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 2001. - С. 31-33.

12. Сучкова E.H. Фотолюминесценция поливинилового спирта с добавками щелочно-галоидных солей /E.H. Сучкова// Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование. Вторая региональная научная конференция: Тезисы докладов. - Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 2001.-С. 43-44.

13. Сучкова E.H. Влияние щелочно-галоидных солей и циркона на оптические свойства поливинилового спирта/ E.H.Сучкова // Сб.: Принципы и процессы создания неорганических материалов. Международный симпозиум (Вторые Самсоновские чтения) 4-6 ноября 2002г. Хабаровск, 2002. С. 74-75

14. Сучкова E.H. Оптические свойства комплексных соединений серебра в различных матрицах/ E.H. Сучкова, Д.В. Мерзлов // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике: Тезисы докладов. - Владивосток: Изд-во ДВГУ, 2005. - С. 53-55

15. Сычева Т.М. Спектрально-люминесцентные свойства пленок поливинилового спирта / Т.М. Сычева, E.H. Сучкова //Сборник статей аспирантов и студентов Дальневосточного государственного гуманитарного университета. - Хабаровск: Изд-во ДВГГУ, 2006. - С. 45-52

16. Бабин П.А. Влияние фото- и термовоздействий на спектральные свойства поливинилового спирта./ П.А. Бабин, E.H. Сучкова, A.C. Стукалова и др.// Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем [электронный ресурс]. - Электронный журнал. - Режим доступа: http -J!w w w. kubstu .ш/th/fams

17. Сучкова E.H. Влияние фото- и термовоздействий на абсорбционные свойства пленок ПВС, содержащих комплексный бромид серебра./ E.H. Сучкова // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем [электронный ресурс]. - Электронный журнал. - Режим доступа: http://www.kubstu.ru/fh/fams

Цитируемая литература

1. Иванова Н.И. О центрах люминесценции щелочногалоидных фосфоров, активированных серебром / Н.И. Иванова, И. С. Бобкова // Успехи фотоники. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. - №6 - С. 143-165.

2. Теренин А. Н. Спектры поглощения растворов электролитов./ А.Н. Теренин // Успехи физич. наук. - Т.17. - №1. - 1937. - С. 1-54

3. Тарутина Л.И., Спектральный анализ полимеров./ Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова // Л.: Химия, 1986. - 247 с.

4. Попов K.P. Спектроскопические исследования поливинилена / К.Р.Попов, Л.В.Смирнов // Оптика и спектроскопия. - 1963. - Т. 14. - №6. - С. 787-791.

5. Эммануэль Н.М. Курс химической кинетики./Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре//М.: Высшая школа, 1984.-463 е., ил.

6. Мотт Н., Электронные процессы в ионных кристаллах./ Н. Мотт, Р. Герни. // М.: ИЛ, 1950. - 304 е.: ил.

7. Авдонина Е.Д. Активаторная люминесценция кристаллов AgBr-I / Е.Д. Авдонина, А.Л.Картужанский, Т.Э. Кехва, Б.Т. Плаченов // Оптика и спектроскопия. - Т. 44. - № 5. - 1978. - С. 947-951.

8. Парфианович И. А. О центрах окраски и рекомбинационной люминесценции щелочногалоидных фосфоров / И.А. Парфианович, Е.И. Шуралева // Изв. АН СССР. Сер. Физ. - 1965. - Т. XXIX. - №1. С. - 19-26.

Сучкова Елена Николаевна

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИДЫ СЕРЕБРА И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать ИМ'Ш. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать RISO. Гарнитура «Тайме». Усл.печ.л. 0.93. Тираж 100 экз. Заказ №

Издательство Дальневосточного государственного гуманитарного университета. 680000 г. Хабаровск, ул. К. Маркса, 68.

Отдел оперативной полиграфии Дальневосточного государственного гуманитарного университета. 680000 г. Хабаровск, ул. Лермонтова, 50.