Особенности формирования и свойства малых частиц серебра в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ргб од

«ппЕалорусскиП государстившшй университет

_ й ШМ ШЗ

с ) -

УДК 54 1.13 544 82 535.343.2 Й41.1Н.; 544.Ь4 Й35:Ь46 5451.163 77.01 539.18/.18

РОГАЧ Андрей Леонидович

ОО ЦЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ II свойства ПАЛЫХ ЧАСТИЦ СЙРЁВРА I) РАЗЛИЧНЫХ СГ'ИДАХ

<02.40.04 •• фпаичоская химия)

Автореферат

диссертации ча соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск-1895 г.

('вычтя исполнена в НИИ физико-химических проблем Белгосунигюрситета

Научний руководитель:

Официальны* оппоненты:

академик АН Бшшруси,

«ОКТОр ХИМИЧЕСКИХ НПУК,

профессор СВИРИДОВ ПИ.

доктор химических наук, Профессор БАШКИРОВ Л.А.

доктор химических наук, профессор ВО/ШАРЬ И. В.

Оппонирующая организация! Институт физико-органической

химии Академии наук Беларуси

Защита диссертации состоится ___199Ь г. в

часов

на заседании специализированного Совета Л 058.03.0-1 при Белорусском государственном унинерситотм (22Й0О0, Минск, просп. Ф.Скорини, 4, Белорусский государственный университет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан 1996 г.

Учений секретарь специализированного Соьо.та, доктор химических наук С \ //'/, / Я Г1. Кру/н-

Ж

ОНЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАКОТЦ

Актуальность теми. В коллективах Института фнэнко-химических проол^-м и ка^одри неорганической химии Белорусского государственного университета в точение ряда лат ведутся исследования в области химии фотографических процессов, в частности фотографического проявления, а т<дкж» процессов» избирательного химического и электрохимического осаждения, важную роль в которых играют малые частицы серебра.

В последнее время здесь начали выполняться работы, связанные с изученном иллих ччптиц серебра !( его соединения как об ъвктов химии наноструктурированних систем. Интерес к этому классу систем связан в значительной мере с наличием у них ряда особых, отличных от их массивных аналогов свойств, обусловленных малым размером и накладываемыми им ограничениями на передвижение в предела« таких частиц носителей заряда. Особые свойства проявляется при уменьшении частиц, в большинстве случаев, до нанометровых размеров. Распространен подход к описанию свойств нанораэмерных частиц, основанный на представлении о них как о переходных от молекулярных кластеров, состоящих из десятков и сотен атомов, к массивному металлу или полупроводнику с присущими им свойствами. Отличие от массивных аналогов проявляется прежде всего в оптических, а также электрохимических, каталитических п других свойствах квантовораэмерных частиц. Кроме особенностей, шзнанних малым размером, на свойства кластеров значительное влияние окнэивают условия формирования, природа матрицы и стабилизаторов, состояние поверхности. Все это в совокупности и обусловило проявляемый в последние годы интерес к химии нанораэмерных частиц.

Цель работы заключалась в изучении особенностей формирования малых частиц серебра и их свойств, причем значительное внимание уде лвно изучению и рассмотрению тех свойств малых частиц серебра, которые имеют отношение к фотографическому проявлению. При этом использование идей и методов, накопленных химией фотографических процессов, оказывается важным и весьма плодотворным для развития химик наноструктурированных систем на о'снове серебра. В работе приводятся данные исследований малых частиц серебра, образующихся в результате реакций в растворе, полимерной матрице, формирования частиц серебра из частиц твердой фазы галогенида серебра, а также электрохимического осаждения малых частиц Ав на поверхность электропроводящей подложки. Кроме того, рассмотрены особенности формирования малых частиц сульфида серебра в коллоидных растворах и полимерной матрице.

Научная новизна работы состоит в том, что в ее рамках с примене-

пнем методов оптической спектроскопии, электронной микроскопии, квантовой химии и электрохимии, РФЭС, а также математического моделирования с использованием компьютерной техники обобщены существующие и получены новые сведения о процессах образования, стабилизации и оптических свойствах коллоидных систем малых частиц серебра и его соединений в растворах и пленках; о роли сернистосеребряных кластеров и фотографических системах на основе галогепидов серебра в качество центров чувствительности и центров скрытого изображения; о закономерностях формирования серебряных агрегатов в процессе проявления галогенсеребряных фотоматериалов; О специфике свойств электрохимически осажденных в неравновесных условиях малых количеств серебра. На основании проведенного исследования предложены концепции единства механизмов физического и химическо.го проявления, а также сферического И нитевидного роста серебряных агрегатов при проявлении черно-белых галогенсеребряных фотоматериалов. Показана возможность управления каталитическими свойствами малых частиц серебра, электрохимически осажденных в неравновесных условиях на поверхность проводящей подложки, путем направленного изменения состава поверхности частнс hi адсорбцией из водных растворов Hal -ионов различных концентраций. Предложен механизм процесса усиления изображения в системе микро-галъюанических пар серебро-галогенид серебра, обусловленного перераспределением серебра, формирующего изображение, в результате протекания сопряженных реакций окисления-восстановления.

Практическая ценность результатов проведенного исследования заключается в установлении условий формирования и стабилизации нано-размерних частиц серебра и его соединений в растворах, пленках и т проводящих подложках. Разработаны условия получения устойчивых к седиментации высокодисперсных золей Ag и Ag2S. Получены системы, содержащие малые частицы серебра в полимерной пленке поливиниловогс спирта, и показана возможность их использования в качестве модельниз при исследовании оптических свойств систем частиц металла в полимерных матрицах. Разработаны принципы управления каталитической актив иостью малых частиц серебра на проводящих подложках, перспективны; для создания наноэлектронных устройств, путем модифицирования поверхности последних галогенид-ионами.

Па защиту выносятся:

1. Результаты исследования закономерностей формирования, стабилиза ции и оптических свойств малых частиц серебра и сули^ида серосра коллоидных растворах и пленках.

2. Анализ закономерностей формирования и математическая модель рост

серебряных агрегатов при проявлении черно-белых галогонсеребряных фотоэмульсий.

3. Данные исследования каталитической активности малых частиц copeG-ра, катодио сформированных в неравновесных условиях и моднфицщч. нан -них галогонпд-иопами.

4. Результаты гюлуэмпиричиокого кпантовохимического расчета кластеров счixjf.pa с хемосорбирооанными атомами сори.

Аддх>5ацин 1 «¡боты. Основные результаты работы обобщены в в научных статьях и В тезисах докладов на научных конференциях. Материалы диссертации доклядытмлиоь на Республиканских конференциях молодых ученых (Минск, 1Э91, 1994); ежегодных научных конференциях Белгос-университета (1991-1993 гг); Европейском конгрессе науки о поверхности (ECOSS'14, Leipzig, Германия, 1094); международной конференции по микро- и наноэлект1Юнике (HNE'94, Davos, Швейцария, 1994); международном конгрессе электрохимического общества (186th Meeting of Electrochemical Society, Miami-Beach, Florida, США, 1994).

Структура и об!«« диссертации. Диссертационная работа содержит 152 страницы машинописного текста, о том число 256 наименований литературных источников, 2» рисунков и 7 таблиц. Текст диссертации состоит из введения, шести глав, в которых Щчэдставлены обзор литературы, методика укп«}|'Пиинта, экспериментальные результаты и их обсуждение, а также ааключония, выводов и списка использованных источников.

об:юр литиратуры

Поведен аналн-j литоратурних данных о методах получения, стабилизации и свойствах кластерной и малых частиц с-ечхэбра в растворах. Отмечено, что к образованию в водном растворе относительно стабильных малоатомпых серебряных кластеров, отклоняющихся по ряду свойств от массивных аналогов, приводит прежде всего использование метода импульсного радиоли'-с-» диаэрированных растворов солей серебра, содир жащих стабилизирующие доеаики. Э(1<;>октивными стабилизаторами ипляютсн полианиони органической и неорганической прщюды, образующие кольцо-вые и цепочечные структуры, в полостях которых располагаются метал лическиа кластеры. При химическом восстановлении солей серебра малоатомные образования болео склонны к агрегации, возможно, из-эа наличия в растворе посторонних ионов, способствующих коагуляции.

Обсуждена теория оптических свойств малых частиц металлов (теория Ми). Проанализировано влияние ряда факторов: размера частиц,

расстояния между ними, диэлектрических постоянных матрицы на оптическое поглощение систем коллоидных частиц металлов. Отмечено, что оптические свойства коллоидных частиц металлов меняются при образовании на их поверхности оболочек с диэлектрическими постоянными, отличными от таковых у металлического ядра.

Проведан анализ литературных данных о кластерах серебра в роли центров чувствительности и центров скрытого изображения (ЦСИ) галогенсеребряных фотографических систем. Высказан ряд соображений о строении, составе и минимальном размере ЦСИ. Данные анализа свидетельствуют в пользу смешанного строения ЦСИ, включающих в себя, наряду с атомами и ионами серебра, также золото и (или) серу в том или ином состоянии. Отмечено, что минимальный размер ЦСИ в значительной мере зависит от условий его определения (потенциала проявляющего вещества, свойств матрицы галогенида серебра, наличия желатины).

Проанализированы данные квантовохимических расчетов электронной структуры кластеров серебра, полученные с применением неэмпирических и полуэмпирических методов. Рассмотрен более подробно расширенный метод Хюккеля (РМХ), используемый в дальнейшем для расчета энергетической структуры кластеров серебра с координированными атомами сери. Приведены данные квантовохимических расчетов начальных стадия роста кластеров серебра - центров скрытого изображения галогенсеребряных фотослоев, свидетельствующие в пользу представлений о минимальном размере ЦСИ как о 4-атомном агрегате.

Рассмотрены особенности процессов формирования и роста малых частиц серебра при действии восстановителей в фотографических слоях. Представлены литературные данные по электрохимической теории фотографического проявления и базирующимся на ее основе механизмам и математическим моделям роста серебряных агрегатов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования в данной работе являлись водные вьгсоко-дисперсныо золи Ай I. Лй^З; пленки ПВС с распределенными в них малыми частицами Ан и ; электрохимически сформированные клас/еры Ай на

поверхности ЗпО^.

При выполнении исследований в работе использовались методы оптической УФ и видимой спектроскопии (спектрофотометр "иУ-У13 £РЕСО!Ш К40"), электронной микроскопии (электронный микроскоп ЭМВ-100ЛМ), рентгенографии (дифрактометр ДРОН-З), РФЭС (спектрометр ЕБ 2401),о также методы электрохимии с использованием потенциостата П-5827М.

Квантовохимические расчеты и построение математической модели проявления осуществлялись на персональной ЭВМ РС АТ-386.

ИССЛКДОПЛПКК ШЮЦНССОВ ФОРМИГОВА1 '.ИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ КЛАСТЕРОВ И МЛЛ1ЛС ЧАСТИЦ СЕРКПРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ В РАСТВОРАХ И Ш1ЕИКЛХ

С использованием методов электронной микроскопии и оптической спектроскопии показано, что восстановление разбавленных растворов АйКОд (10*'-10 ноль/л) борогидридом НаВН^, являющимся наиболее активным в ряду использованных восстановителей (гидразина, гидроксил-амина, формальдегида и глюкозы), приводит к образованию в водном растворе монодисперсных частиц Ag со средним размером 8^1нм. Частицы таких размеров характеризуются полосой поглощения в области 390 нм; возрастание размеров частиц золей Аё, полученных с использованием менее активных восстановителей, сопровождается смещением полосы поглощения частиц в длинноволновую область. Уменьшение размеров образующихся при восстановлении борогидридом ЫаВН^ частиц Ай до 3-5 нм и стабилизация формирующихся золей достигается введением в раствор соли серебра стабилизирующих добавок - триметафосфата натрия (ТМФ), поливинилового спирта (ПВС) и ряда аэот- и серусодержащйх ПАВ. При этом полоса поглощения частиц Ад несколько смещается в длинноволновую область с одновременным ее уширением, что может быть вызвано образованием на поверхности частиц серебра адсорбционной оболочки с диэлектрическими постоянными, отличными от таковых для металлического ядра. Проделанный с использованием теории Ми расчет спектров поглощения частиц Ай с оболочкой различной толщины, сформированной ОН-группами, подтверждает это предположение.

Процесс автокаталитического восстановления Ай сравнивается с процессом формирования частиц труднорастворимых соединений Ай на примере Ай„3. Золи, содержащие частицы высокодисперсного Ай-Б, получали реакцией химического осаждения из разбавленных (10~ -10 моль/л) растворов Аё''газообразным Н^Э. ЭМ исследование золей показало, что в водном коллоидном растворе образуются агрегаты частиц со средним размером 30 нм неправильной близкой к сферической формы с широким распределенном по размерам, вплоть до образования цепочечных структур. В растворе иэопропанола распределение частиц по размерам более узкое, средний размер частиц составляет 15-2 нм. При наличии в растворах стабилизирующих добавок ТМФ и ПВС образуются изолированные сферические частицы со средним размером 8-1 нм и 5^1 нм соответственно.

Характер спектроп поглощения золей Ag2S в значительной степени зависит от природы растворителя и наличия стабилизаторов, сказывающихся на распределении частиц по размерам. В области концентраций, в которой происходит формирование устойчивых коллоидных растворов, для всех исследованных систем наблюдается сдвиг края поглощения в видимую область по сравнению с массивным сульфидом серебра, поглощающим в ближней инфракрасной области. Это может быть вызвано рассеянием света дисперсной средой, что подтверждается расчетом спектра поглощения частиц Л£2$ размером менее 40 нм по теории Ми. Пологий характер спектров может быть обусловлен как полидисперсностью образцов, так и возможностью проявления у сульфида серебра, характеризующегося сложный энергетическим рельефом зон, непрямых переходов, которые обычно приводят к размытым спектрам поглощения. Наличие в коротковолновой области приведенных спектров слабо выраженных полос может быть отнесено к образованию экситонов в малых частицах сульфида серебра. Полосы плохо разрешены ввиду полндисперсности сульфида.

Исследование формирования высокодисгюрсного Аб в водных растворах показало, что в спектрах поглощения таких коллоидных систем отсутствуют полосы в коротковолновой области спектра, которые можно било бы отнести к малоатомным кластерам серебра. Образования малоатомных кластеров Ац можно ожидать в условиях стабилизации последних инертной матрицей. С этой целью были исследованы возможности

формирования и оптические свойства частиц Ай, полученных химическим восстановлением ионов Ай+ в пленке ПВС борогидридом НаВН.. Восстановление Ай в пленке ПВС проводилось насыщением последней 10 М раст-

-2

вором АеН03 с высушиванием и' последующим восстановлением в 10 М растворе КаВН^. Спектр поглощения полученной системы, в отличие от таковых для исследованных нами водных золей серебра, характеризуется, наряду с характерной для коллоидного Ай полосой при 420 нм, дополнительной полосой в коротковолновой области (280 нм). По данным ЭМ исследования, в указанных условиях в полимерной матрице формируется значительное число частиц с размером 1-2 нм. С учетом характера распределения частиц Аб по размерам - высокой концентрации минималь них наблюдаемых частиц можно полагать, что в системе имеются и частицы размером менее 1 нм, которым соответствует коротковолновая полоса поглощения в спектре. Матрица ПВС, таким образом, выполняет двоякую роль, препятствуя агрегации кластеров, образующихся па на-, чальпых стадиях, восстановления, и частично стабилизируя их от окисления.

Рассмотрен также метод формирования малых частиц серебра г

■ленке ИБС с использованием восстановителя, работающего в услопиих [ебольшого перенапряжения - муравьиной кислоты. Реакция восстани-иле-1ия мураььшюй кислотой ионон Аё*', связанных в аммиачный комплекс, в >аотьоро яиллотси кинетически затормэженн^й и протекает с заметной ¡коростью 114 Мире икихании пленок, политых из риетиора, содержащего юны Аь'+, к/етаногитель к Г1ВС. В результате коллоидные частицы Ля ».•рмируилея в цл>.:кко, аналогично гюсстановлени» предварительно насы-¡енней ионами Ай' пленки Г!ВС Сорогидридом Ян. В отличие от восстановления борогидридом, процесс восстановления муравьиной кислотой про-*>нает ии{« ымлииииш пленки, то петь гораздо м«ллйннеа, в результате чего формируются частицы Ай больших размеров.

В исследуемой системе Ag/ПBC, в которой в качестве восстанови-'еля используется муравьиная кислота, был обнаружен эффект светочув-твительности. После высыхания в темноте образцы Ай/ПВС характериэу-тся полосой поглощения с максимумом в области 420 нм. При хранении браэцов на свету с течением времени наблюдается сдвиг максимума по-осы поглощения коллоидного серебра в коротковолновую область вплоть до ЗУ5 нм через 24 часа) с одновременным возрастанием интен-ивности. Оолучение образцов УФ излучением приводит к значительному скорению протекания в пленке пгоцессов, сопровождающихся коротко-олноиым сдвигом полосы поглощения частиц Ай; максимум полосы погло-ения смещается в область 385 нм через 30 минут после начала облуче-ия. Такой .-^»Нжт не описывался ранее в литературе.

ЗМ исследование образцов Ай/ПВС показало, что непосредственно осло высыхания пленок в темноте в системе присутствуют частицы Ай ферической формы. После облучения образцов наблюдается переход от ф<*ричоскнх частиц к нитевидным структурам, вплоть до образования амкнутых колец. Связывать однозначно наблюдаемый в результате облу-ания коротковолновой сдвиг полосы поглощения в системе Аа/пвс с иэ-анением формы частиц Ай и переходом от сферических частиц к ните-идным, однако, не следует, поскольку литературные данные о поглоще-;ш аналогичных структур в фотослоях свидетельствуют о их "сером" зектре поглощения без выраженных полос, в котором представлены вое айны волн видимого диапазона. Обсуждена возможность формирования па эверхности частиц Ай оболочки, изменяющей определенным образом погашение двуслойной частицы.

Кратко рассмотрены принципы управления размерами частиц Ай, определенных в полимерных слоях, посредством их доращивания в результате реакций химического осаждения серебра из растворов серебря-ix физических проявителей. Варьированием концентрации растворов ФП

и времени обработки можно получать системы, содержащие частицы Ag 1 различным распределением по размерам. Полученные таким образом слои содержащие частицы Ag возрастающих размеров, представляют co6oi удобные модельные объекты для различного рода оптических расчетов связанных с моделированием влияния размеров частиц Ag на их оптичес кие свойства, поскольку на изменяется объемная концентрация частиц ; слое, их локализация и взаимное расположение, а меняется лишь рас пределение частиц по размерам.

Обработкой слоев Ag/ПВС в растворах . галогенид-ионов, сульфид ионов в присутствии кислорода, а также в растворах несеребряных фи зических проявителей можно целенаправленно изменять состав части путем конвертирования их в соединения серебра, например в Agi ил Ag2S> а также получать различного рода частицы типа "Ag ядро/оболоч ка другого металла", "Ag ядро/оболочка соединения серебра", вплот до создания многослойных частиц.

Стабилизация пленкой ПВС частиц Ag,S, полученных выдерживание -4

последней в 10 M растворе AgNOg с последующей промывкой, высушива нием в течение суток и выдерживанием в эксикаторе, насыщенном HjS, течение часа при комнатной температуре, приводит к формированию сис темы частиц преимущественно сферической формы со средним размеро 12-1 нм. В спектре поглощения системы имеется хорошо выраженный мак симум в коротковолновой области, наличие которого у полупроводнико вых соединений малого размера связывают с экситонным поглощение квантоворазмерных частиц.

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СЕРЕБРЯНЫХ АГРЕГАТОВ ПРИ ПРОЯВЛЕНИИ ГАЛОГЕН СЕРЕБРЯНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ

Проведен сравнительный анализ процессов осаждения Ag из раствс ров физических проявителей и формирования серебряных агрегатов r,f восстановлении галогенида серебра, который представляет интерес ка для химии фотографических процессов, так и для химии наноструктура рованных систем и способствует пониманию закономерностей формирова ния продуктов реакций восстановления растворимых и ьорастворимъ соединений металлов в растворах. Для осуществления такого анализа ь представлялось необходимым получение каких-либо дополнительных экс периментальных данных, поскольку достаточно было имеющихся в литерг туре по проявлению галогенсеребряных фотослоев. Область применен! полученных при этом результатов, однако, не ограничивается лишь фс тографическими слоями, но проливает свет на закономерности роста me

таллических агрегатов в целом.

Обсуждены понятия физического (ФП) и химического (ХП) проявления и отмечено, что в том и в другом случав существенной является стадия переноса ионов через раствор. При ФП формируются преимущественно сферические серебряные агрегаты, тогда как при ХП - нитевидные. Отмечено, что вопрос о причинах протекания того или иного типа проявления следует увязывать о причинами, сказывающимися на направленности роста частиц серебра. Разницу между сферическим и нитевидным ростом следует выводить из условия материального баланса реакции проявления по ионам серебра. Превышение "предложения" над " спросом", то ость скорости поступления нонов серебра над скоростью их восстановления, как это имеет место при использовании физического проявляющего раствора, должно приводить к равномерному пространственному отложению серебра по поверхности центров проявления и образованию сферических агломератов. Обратное соотношение скоростей восстановления ионов серебра и их подвода к месту реакции можот сопровождаться отложением серебра лишь в определенном, обусловленном конкретными условиями направлении, то есть образованием нитей. Анализ имеющихся в литературе данных подтверждает этот вывод.

Предложена концепция роста нитевидных агрегатов при растворении твердой фазы галогенида серебра и переходе в раствор некоторого количества ионов серебра, которые.восстанавливаются на конце растущей нити. Рост нити происходит в результате конкуренции двух факторов: увеличения скорости восстановления и, следовательно, доли ХП при возрастании концентрации проявляющего вещества (ПВ) и разности ре-доке-потенциалов металлического серебра и ПВ и, с другой стороны, увеличения доли ФП при повышении концентрации Ай+. С использованием предложенной концепции проанализировано воздействие веществ проявляющих растворов на форму растущих серебряных агрегатов. Представлена математическая модель сферического и нитевидного роста серебряных агрегатов при проявлении индивидуального микрокристалла галогенсе-ребряной фотоэмульсии, основанная на электрохимической теории проявления и включающая математическое описание процессов диффузии компонентов проявляющего раствора, растворения МК АйНа 1 и связи изменения массы растущего серебряного агрегата с формой последнего. Использование модели позволяет описать кинетику роста и форму серебряного агрегата, рассчитать момент перехода от сферического к нитевидному росту в данных условиях проявления, а также открывает возможности регулирования формы проявленных серебряных агрегатов, а, следовательно, характеристик изображения путем варьирования параметров мо-

доли, учитывающих условия проявления и состав проявляющего раствора анализа их влияния на форму восстановленных частиц серебра и после дующей проверки и реализации выявленных закономерностей в практичес ких условиях.

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ МАЛЫХ ЧАСТИЦ СЕРКБРА ILA ЭЛККТРОШКЯЮДНГ^ИХ ПОДЛОЖКАХ И В ГАЛОГИ 1СМ1'1ЛП >iü 1UX ФОТОСЛОЯХ

Рассмотрены электрохимические эффекты активирования и ингибиро вания малых частиц Ag, сформированных на электропроводящих подложка Sn0o в неравновесных условиях (т.о. при значительном, порядка 0.5В более, отклонении от равновесного потенциала EAg4/дв>< ПРИ автоката литичсском восстановлении ионов Ag+ в водных растворах. Показан, возможность управления каталитической активностью частиц Ag модифи цированием состава их поверхности при обработке в раствора. Hal -ионов разных концентраций.

Адсорбция Hal -ионов приводит к уменьшению активности в те. случаях, когда частицы формировались вакуумным напылением на сте клянной подложке, но вызывает активацию частиц, сформированных н. электропроводящей подложке SnOj• Зависимость каталитической активно сти частиц Ag на SnO^ от концентрации раствора Hal -ионов носит экс трепальный характер, причем в случае ионов I , болое сильно влияющи. на потенциал частиц серебра, максимальное активирующее воздойствИ' наблюдается при меньших концентрациях, чем при адсорбции ионов дру гих Hal .

В результате электрического соединения немодифицированных и мо дпфицированиых частиц их дифференциация по активности заметно усили BciOTCii: наблюдается протекание тока от модифицированных частиц к не модифицированным и возрастание каталитической активности изначальн* более активных модифицированных частиц в контакте с менее активным! немодифицированными. Такое направление тока при помещении двухолект родной системы в раствор физического серебряно-мотолоиого прояшггел. имеет противоположное направление тому току, которого моу.но сило О ожидать на основании исходных потенциалов частиц (модифицировании', частицы в начале реакции имеют меньший потенциал и к ним же персте кают электроны в процессе восстановления ионов Ag+ из раствора ФП).

Предложен механизм усиления изображения в системе микрогальва нических пар Ag-AgHol в мотоловом физическом проявителе, обусловлен ний перераспределением серебра изображения в результате протекции сопряженных реакций окисления-восстановления:

ЛЙ44 g = Ag

» I!»]" = AgHal ♦ e

(1)

(2)

с учлсмк-и микрегалшапических пар, формирующихся г> ходе реакции вслод^трие микронеоднородности контактирующих с растверсм поверхностей. it •Д№{1ИЦ1«1ч.>шш(ыч частицы ri'je;:.j протекания coi ¡рл^лших реакций (1) и (2), результатом которых ьрляотся иосотан- ..f-nts*» н*Сол итого г. >лич.;с". оа и. .ног» Atj из раствора за счет п. -ц'-ход-ч адеог'ирогппних ttwuou Huí в химически спямпнно© состоя»;:«, становятся предпочтительными центрами локализации катодной реакции восстановления ионов Ag1' (i;. Если ь ¡p; пескам контакт« о ними находится пс^сгИ'фнЦ'.'-

рованные частицы, то на последних локализуется преимущественно анодная стадия процесса физического проявления - окисление метола, а на модифицированных частицах - катодная - восстановление ионов Ag+.

Рассмотрена возможность протекания аналогичных процессов на начальных стадиях проявления экспонированных микрокристаллов (МК) галогенсеребряных фотоэмульсий с участием ЦСИ. Процесс восстановления ионов Ag+ при фотографическом проявлении может происходить так-

к.in i' ь p,iciM.vrpoHuoíi оиете-ма на основе илектропрсводнщих пленок С.и0о, с той что ь j»;-ai;i!nn (1) восстанавливаются не свобод-

litó; ис-нм t,g , а комплексы, оора".ю»ашпл» нонами Ag с компонентами ¡:р ч1!>;*, i ели, или непосредственно ионы Ag из кристаллической рокь/т-г.;: г П-. скольку стандартный элоктродный потенциал системы AgBr/Ag in ;!!•• стандартного ыьж¡-родного потенциала систоми Ag+/Ag, то п со-• .ты-'! • >'| .yi'-щсй с-.-.чрлжь-нной j »¿акции, аналогичной реакции (2), в атом слу пели-:' участ1?оиэть из галогепид-ионов только I . Однако при проявлении AgBr инициирование катодного восстановления AgBr может "ш.чулп; '.an' я и хемосор-".ци1'й сульфид-ионов:

2Ag + 22" = Ag2S +25 (3)

. .ии.-л-м .:< ••!•■. >;-::х лпг.-т^тсп желатина и серусодержащиа компоненты и;.. •:. ..•:,». Л i ■.- »ультат« в процессе появления фотографических сло-еп, катализируемого серебряными центрами проявления, велика хюроят-.!. ч -J ь . -г ;;,1.-.чния микрогальиапических пар между центрами, имеющими разный состав и химическую природу. Перераспределение серебра в результате протекания в системе сопряженных реакций окисления-восстановления приводит к усилению каталитической активности одних центров за счет других, а также к возможности локального роста серебряных центров на МК AgHal в неблагоприятных термодинамических условиях.

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА

С КООРДИНИРОВАННЫМИ АТОМАМИ СЕРЫ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Представлены результаты квантовохимических расчетов энергетической структуры кластеров Ag с координированными атомами S расширенным методом Хюккеля. Расчеты проводились с целью моделирования влияния активных компонентов среди на состояние малых частиц Ag. Присоединение гетероатомов серы к кластерам Aßn с п=2-5 приводит к повышению энергии связи и понижению энергетических уровней ВЗМО и НСМО, что может быть связано с заселением делокализованными d-электронами серебра низколежащих орбиталей, локализованных на атомных орбиталях серы. При этом увеличивается электроноакцапторная способность кластеров, обусловленная понижением энергии НСМО и увеличением сродства к электрону, и с другой стороны - возрастает стабильность кластеров, в том числе устойчивость к окислению. Это согласуется с возможной ролью подобных кластеров в фотографических системах как достаточно стабильных и способных выступать в качестве эффективных ловушек фотоэлектронов центров светочувствительности.

Из ряда различных геометрических конфигураций кластеров более стабильными среди серусодержащих оказываются кластеры, обладающие большей симметрией.

Стабильность сернистосеребряных кластеров Ag„S_ и AgQS_ по

О п о D

сравнению с Agg и Agg понижается,, что, возможно, вызвано высокой симметрией исходных серебряных кластеров и дестабилизирующим несимметричным перераспределением электронной плотности в результате присоединения атомов серы.

вьшодц

1. Исследованы условия формирования малых частиц Ag при химическом восстановлении из водных растворов. Показано, что к образованию в водном растворе монодисперсных серебряных частиц с размером 8-Ihm приводит применение наиболее активного в ряду исследованных восстановителей - борогидрида NaBH4 . Эффективными стабилизаторами золей Ag, одновременно способствующими формированию частиц меньших размеров (3-5нм), являются ПВ1" и ряд N,S-содержащих ПАВ, образующие на поверхности частиц серебра защитный адсорбционный слой, который препятствует коагуляции" и агрегации частиц. С использованием теории Ми рассчитаны спектры поглощения систем Ag-ядро / диэлектрическая оболочка и предсказано длинноволновое смещение полосы по-

тз

глощения таких систем.

2. Исследованы условия формирования в растворах малых частиц Ag^S ° размером 5-30нм. Показано, что эффективным стабилизатором формирующихся золей является ПВС. Рассмотрены особенности спектров поглощения изученных систем, и сделан вывод о возможном проявлении эффектов размерного квантования в наноразмерных частицах Ag^S.

3. Показано, что матрица ПВС значительно стабилизи;/ет малые частицы Ag, препятствуя агрегации кластеров, образующихся fia начальных стадиях восстановления, стабилизируя их от коагуляции и частично от окисления, что позволило зафиксировать в спектре поглощения системы полосу, приписанную малоатомнцм A¡j-кластерам. Аналогичное действие пленки ПВС по отношению к частицам Ag2S привело к появлению в спектре поглощения системы зкситонного максимума, вызванного эффектами размерного квантования. Действием муравьиной кислоты на аммиачный комплекс ионов Ag+ в полимерной матрице ПВС получены ультрадисперсные частицы Ag,характеризующиеся полосой поглощения в области 420 нм, которая претерпевает коротковолновое смещение вплоть до 335 пм под действием УФ-излучения. Показана возможность регулирования размеров частиц Ag путем доращивания частиц слоев As/ПВС в растворах серебряных физических проявителей, а также про-водсния па слоях Ag/ПВС реакций конвертирования частиц Ag в частицы соединений серебра и двуслойные частицы типа ядро/оболочка.

. На основе анализа литературных данных по морфологии проявленного Ай галогонсеробряных фотослоев рассмотрены процессы физического и химического проявления. Предложена концепция роста агрегатов Ag при проявлении, основанная на соотношении скоростей восстановления ионов As* я их транспорта к месту реакции, в зависимости от которого наблюдается сферический либо нитевидный рост агрегатов. Па основании указанной концепции проанализировано влияние компонентов проявляющих растворов на форму агрегатов восстановленного серебра, Построена математическая модель проявления индивидуального микрокристалла галогепсеребряной фотоэмульсии, использование которой позволяет описать кинетику роста и предсказать форму серебряного агрегата.

5. Исследованы эффекты активирования и ингибирования частиц Ag по отношению к реакции автокаталитического.восстановления ионов Ag+, обусловленные электрическим взаимодействием между частицами, различающимися условиями химического модифицирования, величиной потенциала и каталитической активностью. Установлено, что в условиях, способствующих электрическому взаимодействию между частицами,

Т4

происходит дополнительное повышение активности более активных частиц, модифицированных галоген.'П-ионами, за счет менее активных ие-модифицированпых частиц, активность которых, вследствие электрического взаимодействия, понижается. Предложено объяснение наблюдаемого эффекта на основе образования в системе микрогальванических пар и протекания сопряженных реакций окисления-восстановления частиц. Рассмотрена возможность протекания процессов с аналогичным механизмом на начальных стадиях проявления экспонированных МК га-логенсеребряных фотоэмульсий с участием ЦСИ. G. Квантовохпмичоскими расчетами кластеров Aß с хемосорбированной серой показано, что такие кластеры, образование которых в фотографических системах весьма вероятно, оказываются более стабильными по сравнению с чисто серебряными и вместе с тем характеризуются повышенной электроноакцепторной способностью. Это позволяет считать обоснованной их возможную роль в качестве центров чувствительности и центров скрытого изображения галогенсеребряных фотослоев.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хвалюк В.Н., Рогач А.Л. К вопросу о морфологии проявленного серебра в галогенсеребряных эмульсиях. // Весц! АН РБ. сер. xiM. навук. - 1993. - № 3. - С.67-71.

2. Рогач А.Л., Хвалюк В.Н., Турин B.C. Образование высокодисперсного серебра при восстановлении ионов Ag+ в водных растворах. // Коллоидный журнал. - 1934. - т.56. К» 2. - С.276-278.

3. Гурин B.C., Рогач А.Л., Свиридов В.В. Получение наноразмерных частиц сульфида серебра в колоидных растворах и пленках. // Весц1 АН РБ. сер. xiM. навук. - 1994. - * 2. - С.38-42.

4. Коктыш Д.С., Рогач А.Л., Руткевич Д.Л., Беленков,В.В. , Корэун Г.М., Рахманов С.К. Электрохимическое исследование анодной стадии процесса модифицированного химического проявления. // Вести. Белорус, ун-та. Сер.2: Хим. Биол. Геогр. - 1994. - 2. - С.11-13.

5. Рогач А.Л., Хвалюк В.Н., Свиридов В.В. Математическое моделирование роста серебряного агрегата при проявлении индивидуального микрокристалла галогеясеребряной фотоэмульсии. // Весц1 АН РБ. сер. xiM. навук. - 1994. - * 4. - С.25-28.

6. Рогач А.Л., Рагойша Г.А., Свиридов В.В. Электрохимические эффекты активирования и ингибирования частиц Ag при автокаталитическом восстановлении ионов Ag+ из водных растворов. // Доклады АН РБ. - 1994.

- т.38. ft 5. - С.57-59.

7. Рогач Д.Л., Рагойша Г.Д., Свиридов В.В. О роли микрогальсапичес-ких пар в процессе фотографического проявления. // Жури,- научи, прикл. фотогр. - 1995. - т.40. fe 1. - Q-.i^-Ui.

С. Rsgoishn G.A., Rognch А.L. Electronic and catalytic properties of nenostruc tu r ed silver e lec t r odepos i ts ori gla:;sy carbon and 3n0o electrodes. // Interface - 1334. - И 3. - F.131.

9. Рогач Л.Л., Хвалкм: В.Н. Математическое моделирование процесса химического проявления фотографических материалов. // Актуальные воя-

росы современной химии. Тезисы докладов II республиканской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов. - Минск, 29-31 мая 1991. - С.55-56.

10. Коктиш Д.С., Рогач А.Л. Электрохимическое исследование анодной стадии процесса модифицированного химического проявления. // Тезисы докладов конференции молодых ученых БГУ. - Минск, июнь 1934. - С.85.

11. Рогач А.Л., Турин B.C. Проблема хемосорбции серы и кислорода на малых серебряных кластерах: квантовохимический расчет. // Тезисы докладов конференции молодых ученых БГУ. - Минск, июнь 1994. - C.9G.

12. Ragoinha G.A., Pogach A.L. Electronic nnd catalytic properties of n:iii"3t.rm:Uireil silver e lee t r cdepo s i t l; oil glacsy carbon and Sn0„ ..!t;ctro,l..s. // Extended Abstract!; of 13Cth Meeting of the Е1«.Чг.>.-Г|*а!оя1 Society. October 9-14, 1304. - Miaoi Beach, Florida. ■• V 94 ?. - I'. 549-550.

13. h A. I.. , Itagoioha G.A. The ha loger. ide effect on the autoca-talytie :'.i!ver particles grouth on conducting and isolating substrates. // AL-jtraet^ of 14th European Conf._-rer.ee on Surface Science. ГССПЯГ.-14. September 19-23, 1094. - Leipzig, Germany. - P. 131.

14 Г;.«.. U.ha S . A , Our in V.S., Rogach A. I. . Mnnostructur-'s celf-

аниешЬ 1 iiig froai iiuiiu'ju i 1 i!. r i un jilv.-r nanop!,a.-;e on conducting nop.-metallic substrates. // Abstracts of International Conference Hicro-and !! a n о >.* n g 3 n e e r i ri g MME'94, Sept.26-29. - Davos, Switzerland.

p '1;in

15. On г in V 0. , Rogach A.L. The problem of sulfur and oxygen ch.^Tii snrpt ion on small silver clusters. // Abstracts ot Uth Tut.-mat iunal Congress of Quantum Chemistry ICQC'3. June 13-23, 1994.- Prague, Chech.

10. Gurin V.S., Rogach A.L. Optical properties of ultrasmall Ag2s particles. // Abstracts of 7th International Symposium on Small Fa,-fieles and Inorganic Clusters ISSPIC 7. September 12-10, 1934. Kobe, Japan.

Тб

РЕЗЮМЕ

РОГАЧ Андрей Леонидович

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ и'СВОЙСТВА МАЛЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

Серебро, сульфид серебра, галогенид серебра, оптическая спектроскопия, электронная микроскопия, электрохимия, математическое моделирование, расширенный метод Хюккеля, коллоидный раствор, полимерная пленка, фотографический слой, наноструктурированная система.

Методами электронной микроскопии, оптической спектроскопии и электрохимии исследованы ообенности формирования и свойства малых частиц Ag и Ag£S в коллоидных растворах, полимерных пленках и на электропроводящих подложках. Установлено, что использование борогид-рида натрия в качестве восстановителя и триметафосфата натрия и поливинилового спирта (ПВС) в качестве стабилизаторов приводит к образованию золей, содержащих частицы Ag размером 3-10нм. Восстановлением борогидридом натрия ионов Ag+ в пленке ПВС получены частицы Ag размером Ihm и менее, поглощающие в коротковолновой области спектра. Сформированные в пленке ПВС частицы Ag2ä характеризуются коротковолновым сдвигом края полосы поглощения и наличием экситонного пика поглощения, что можно интерпретировать как проявление квантовораз-мерных эффектов. Для частиц Ag в пленке ПВС, полученных восстановлением муравьиной кислотой, обнаружен эффект коротковолнового смещения полосы поглощения частиц при облучении системы светом. Показана возможность управления размерами частиц Ag в полимерных матрицах и получения двуслойных частиц при использовании реакций химического осаждения, а также осуществления реакций конвертирования частиц Ag в частицы соединений Ag.

Проанализированы закономерности роста частиц металла при протекании реакций восстановления твердой фазы в полимерных матрицах. Представлены концепция роста агрегатов Ag нитевидной формы и математическая модель направленного роста частиц.

Установлена возможность управления каталитической активностью в реакциях химического осаждения частиц Ag, формируемых восстановлением ионов Ag+ в неравновесных условиях на поверхности электропроводящих подложек, путем их обработки в растворах Hai"-ионов. Предложено Объяснение наблюдаемого эффекта на основа образования в системе мик-

рогалъванических пар и протекания сопряженных реакций окисления-восстановления частиц Ая, различающихся состоянием поверхности. Аналогичный механизм может иметь место на начальных стадиях проявления галпгенсеробряпих фотослоев и обеспечивать избирательный рост центров скрытого изображения.

Расширенным методом Хюккеля проведен расчет энергетической структуры малоатомных кластеров Ag с коордипироьа:.. ^ми атомами сери, моделирукицих центры скрытого изображения гзлогснсереСряпых фотослоев. Такие кластеры оказываются более стабильными, чем чисто серебря-нно, и характеризуются повышенной электроноакцепторной способностью, что согласуется с их ролью в фотографических системах.

РЭЗЮМЕ РОГАЧ Андрэй .Пеан 1. дав 14

АСАВЛ1ВАСЦ1 ФАРМХ РАВАННЯ I УЛАСЦ1ВАСЦ1

МАЛЫХ ЧАСЦТНАК СРЭБРА У РОЗНЫМ АСЯР0ДЦ31

Сровра, суль+чд срэбра, галагопз.д срзбра, аптычная спектраскаШя, злеамна« Н1краскап1я, электрахгм1я. матэматычнае мадэл1 раеанне, паюирйьи м»-тпд Хк.коля, калоХдны раствор, палдмерная пленка, фатагра-ф)чны слои, папаетруктуравапая с1стэма.

Метсщам! электронна!"! м;. краскапН , аптычнай спектраскап11 1 •ал«ктпях1мП даследаваны асабл!васц1 фарм1равання 1 ^ласц1васц1 малых ча--.'И нак Ас 1 Л£„5 у кало1дных растворах, пал1м<зрных плёнках 1 на элек'1ч>апрг1Ьил«з>гшх асиоюах. Установлена, ото викаристашю бораг1дриду натрию У якаецх адноУн1ка 1 трыметафасфату натрыю 1 пол5.тш лавага сп!рту (ПВС) у якасц1 стаб!л1затараУ прыводз5.ць да птч IнI ясЛ я млючиюць часц1нк5 Ля памерам 3-10нм. АднаУ-

лопнм: натрию аонаУ Ад+ у плёнци ПВС атрыманы часгинкл

пам'-гам 1 им 1 меней, як!я паглынаюць у кароткахвалевай частци сп-кт{л-д. Сфлрм! раоаныл У пленцы ПВС часципи Аз^Э характарызуюццг кароткахвалевым зрухам краю паласы паглынанця 1 наяунасцю экс1тоннага п1ку паглынання, што можна злггзрпрзтаваць як праяУленно квантавапамерних эфектау. Для чаецхнак Аб у плёнцы ПВС, атрыманых аднаУлс-ннем мурашынай к1слатой, выявлены зфект кароткахпалевага зру-ху паласы паглынання при апраменьваннД схстэмы святлом. Пакаэана

магчымасць кхравашш памерамх часц!пак Ай у пал1мерных матрицах 1 атрымання двухслойных часцхнак пры $гжыванн1 рэакцый х1м!чнага аса-джэння, а таксама ажыццяУлення рэакцый канвертавання часц!нак Ай у часц1нк1 спалучэння^ Аё.

Праанал1заваны эаканамернасц! росту часц1нак металу пры прахо-джанн1 рэакцый адна^'лення цвердай фазы У пал!мерных матрыцах. Прыве-дзены канцзпцыя росту агрэгатаУ Ай н1ткападобнай формы 1 матэматыч-ная мадэль накхраванага рюсту часц!нак.

Установлена магчымасць рэгулявання катал1тычнай актыУнасц! у рэакцыях-х1м!чнага асаджэння часц1нак Ай, якхя фарм!руюцца адна^лен-нем !Онау Ag+y нера^наважных умовах на паверхн! электраправодзлчых асноУ шляхам 1х апрацо^к! У растворах На 1хонау. Прапанавана тлума-чэнне наз1раемага эфекту на аснова ^тварэння У с1стэме м1крагальва1пчных пар 1 праходжання спалучаных рэакцый ак1сле(шя-адна^лення часц1нак Ай з розным станам паверхн!. Аналаг1чны механ1зм можа мець месца на пачатковых ступенях праяУлення галагенсрэбраных фотаслаеу 1 забяспечваць выб!ральны рост цэнтрау латзятнага адлюст-равання.

Пашыраным метадам Хюкеля эроблен разл!к энергетычнай структуры малаатомных кластара^ Ай э каардынаваным! атамам1 серы, як1я мадзл1руюць цэнтры латэнтнага адлюстравання галагенсрэбраных фотаслаеу. Тайя кластеры з'яУляюцца больш стаб!льным1, чым срэбраныя, 1 характарызуюцца павышанай электронаакцэптарнай здольнасцю, што адпа-вядае 1х рол1 фатаграфхчных схстзмах.

ABSTRACT

ROGACH Andrey L.

Snail Silver Particles Formation and Properties in Different Media

Silver, silver sulfide, silver halide, optical spectroscopy, electron microscopy, electrochemistry, mathematic modeling, extended Huckel calculation, colloidal solution, polymer film, photographic layer, nanostructured system.

Small Ag and particles formation and properties in colloidal

solutions, polymer films and on the conductive supports have been

invet; l i йл t. c-d by means of electron microscopy, optics! spectroscopy nnd »■l^etroohemiatry. Atf sols with 3-10 пи particles неге formed by reduction with sodium borohydride . Sodium thrimethaphosphate arid POly-(vinyl alcohol) (ГУЛ) have been found to stabilize the sols. Silver particl'!* less then 1 nrn in diametnr uith absorption bnnd in short wave глпй«? were formed by reduction of Ag+ w.th <?odium boro-hydride in TVA films. Small Ag,,5 particles in PVA films are charac-* •• г i i by lilue shift of the absorption band edge and excitonic band, which may be interpreted аз quantum size effects. Short-wave shift of t h- .hsiirplioii bund ^Г 1Ъо Ag particle* in PVA films obtained by reduction with formic acid under light exposure were detected. The possibility of Ag particle size control and " obtaining core-shell particles by moans of electroles3 deposition, as well as conversion of Ag particles into silver compounds particles have been shown.

The regularities of metal particles growth during solid phase reduction in polymer matrix have been analyzed. Filament particles

growth conception and model wore described.

The possibility of the Ай particle catalytic activity control by tresliafiil with ll»l solutions has been established. Silver particlos «fir? I'l'r сп-l by Ag' reduction on the conducting supports at no»«"!" i ) ibrium c..»,llticnn. The explanation of the observed effect on Ui>- is .f m i с r К 4 1 van ic couples formation arid coupled redox rfts Miii i,Г the A* particles with different surface origin is rui!)!»h< «-1 . Similar mechanism may take place on the Initial stages of the Aglial materials photographic development.

The i'ii.'u[;' f. ! r no t.u i f of the Ag clusters with oo-orcHnated sulfur it.-idfl" "!' the latent .image centers in the silver halide materials have been calculated by extended Hucltel method. Silver-sulfur clusters are more stable compared with Ag clusters and are by increased electron affinity, which is in agreement wiMi the role of' s i lver - su If ur clusters in photographic systems.