Свойства и закономерности формирования полихромного фотографического изображения на галогенсеребряных фотослоях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕШ В.И. ЛЕНИНА

На правах рукописи

АРТЕМЬЕВ Михаил Валентинович

СВОЙСТВА И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАЛИ ПОЛИХРОМНОГО ФОТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ НА ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯШ1Х ФОТОСЛОЯХ

( 02.00.04 - физическая химия )

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МИНСК 1990

Работа выполнено в Белорусском ордена Трудового Красного Знамени государственном уштерситете имени В.И.Ленина

Научный руководитель:

академик АН БССР, доктор химических наук, профессор Свиридов В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Шапиро Б.И.

кандидат Физико-математических наук ЛоИко В.Л.

Ведущая организация: Институт ([изико-органпческой

химии АН БССР

Защита диссертации состоится "18 " 1990 года

в 10 часов на заседании специализированного совета Д 056.03.04 при Белорусском государственном университете имени В.И.Ленина . (220080, Минск, Ленинский проспект, 4, Белорусский государственный университет), аудитория 206.

С диссертацией мотаю ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан " 16.." ¡ыяУ/л 1990 года

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент ( - Тыворский В.И.

. Актуальность проблемы. Полнхромные изобракешш представляют собой новый класс фотографических изосфажений, характеризующихся начитаем участков различного цвета. Иолпхромное изображение может быть получено на галогенеоробрлных фотосгоях с малым содержанием серебра посредством обработки в проявляюще-фпксирующцх (монован-новых ) растворах на основе роданида калия. Впервые процесс получения полихромных фотографических изображешШ был реализован в Белгосуииверситето им. В.И. Ленина.

Полихромные изображения формируются частицами серебра, имеющим! форму, близкую к сферической. Размер частиц зависит в первую очередь от величины экспозиции участков изображения и ь-эжет варьироваться в пределах 20 - 400 и более им. Такие частицы характеризуются нзбишгельным поглощенном и рисеянием света с различной длиной волны, что и обусловливает наличие окраски у участков изображения как в проходящем, так и в отраженном свете. Поскольку цвет участков полихромного изображения не связан с цветом фотографируемого объекта, а только с градацией участков по яркости,'¿о полихромные изображения не могут заменить цветные изображения там, где необходима реальная цветопередача. Являясь в некотором роде промежуточными между цветными и черно-белыми изображениями, полихромные' изображения могут представлять интерес в тех областях науки и техники, где желательно кодирование участков изображения в различные условные цвета для облегчения последумего его дешифрирования ( астрономия, картография и др.), В этом случав процесс получения полихромного изображения обладает рядом преимуществ перед цветной фотографией: быстротой химико-фотографической обработки ( одьа ванна), высокой стойкостью цветов ( частицы серебра вместо красителей), отсутствием дефицитных реактивов в проявителе, простой технологаей изготовления фотоматериала для полихронион фотографии.

Значимость работ в этом направлении не ограничивается только фотографическими аспектами. Полихрошое фотографическое изображение - это удобный объект для исследования процессов формирования высокодисперсных частиц металла при гетерогенно-каталити-ческом восстановлении его ионов из раствора на поверхности частиц. Знание сущности и механизмов этих процессов позволит определять пути формирования внсокодисперсной фазы серебра и других ,благородных металлов с необходимыми спектральными, каталитическими и другими ф51зцко-ли.лчоск:п.а1 свойствами.

Цель работы заключалась в исследовании процесса формирования полихрошшх фотографических изображений, взаимосвязи их оптических, колориметрических и морфологических свойств, а также зависимости этих свойств от эмульсионных параметров фотослоя.

Научная новизна работы состоит в установлении закономерностей формирования частиц серебра полихромного изображения на фотослоях с различными эмульсионными параметрами. Систематическое изучение • влияния на форму и размер частиц серебра полихромного изображения величины и концентрации в слое эмульсионных шкрокристаллов Л^Вх позволило выявить условия, при которых происходит формирование частиц серебра, имеющих форму, близкую к сферической, параллеле-пииедной, эллипсоидальной или множественного двошшковагош. По-лученше данные даяи возможность с общих позиций рассмотреть • процесс гетерогенно-каталитического восстановления серебряно-ро-данидшх комплексов на различных гранях формирующихся частиц серебра полихромного изображения.

Хорошее качественное согласие между результатами проведенных в диссертации теоретических расчетов спектральных и колориметрических свойств модельной системы сферических монодисперсных час-' тиц серебра и экспериментальными данными, об аналогичных свойствах реальных полихрошых изображений позволило сдолагь вывод о возможности использования теоретических расчетов для прогнозирования характеров спектров поглощения и отражения, а таюко цветовых координат участков полихромного изображения, которое может быть получено при варьировании эмульсионных параметров фотослоя.

Детальное изучение зависимости величины насыщенности цветов, цветового охвата, цветового контраста полихромного изображегшя от среднего размера эмульсионных микрокристаллов Л9В1 , концои-трации химических сенсибилюаторов и акцептора фотолитических атомов галогена дало возможность определять направление изменения эмульсионных параметров фотослоя для целей получения полихрошых изображений с необходимыми колориметрическими параметрами .

Применение статистической модели формирования частиц серо-бра полихромного изображения для анализа распределения по размерам частиц серебра изображения позволило связать значения концентрации компонентов проявителя и доли проявленных микрокристаллов, что дает возможеность прогнозировать объемную концентрацию в слое формирующихся частиц серебра полихромного изображения и их конечный размор.

Практическая ценность результатов данной работы заключается в обосновании подходов к прогнозированию спектральных и колориметрических свойств полихрошого изображения исходя из эмульсионных параметров фотослоя, режимо; ого экспонирования и химико-фотографическои обработки. Результаты исследования определяют пути осуществления регулирования спектральных и колориметрических свойств полихрошого изображения посредством варьирования среднего размера эмульсионных шкрокрисгаллов JyBi , их объемной концентрации в слое, степени химической сенсибилизации, введения в слой специальшх добавок.

Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 6 .научных статей, 2 тоэиса докладов. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции по проблемам создания современных цвотных кинофотоматериалов ( Черноголовка, 1987 г.) и конференции "Закономерности химических роакцип с участием твердых тел" ( Шнек, 1900 г.).

Объем работы. Диссертационная работа содержит IC5 страниц, в том числа 31 рисунок, 6 таблиц, 120 наименовании литературных источников.

В первой главе проведен анализ литературных данных о свойствах и методах получения и исследовашш полихромных изображений, а также спектральных свойств коллоидных частиц серебра различной природы. Здесь же рассматриваются физико-химические аспекты формирования частиц серебра при химико-фотографической обработке экспошфованных (фотослоев. Во второй главе приведены характеристики исследовавшихся в работе образцов фотоплешш í'TM, методики их экспонирования, проявления, метода изучения спектральных и колориметрических свойств полученных полихрошых изображений, а также морфологии частиц серебра, составляющих изображение. В третьей главе изложены результаты исследования влияния эмульсионных параметров фотослоя и состава проявляюще-фиксирующего раствора на форму, размер и концентрацию частиц серебра полихрошого изображения. Предложена модель формирования частиц серебра различной формы. В четвертой главе рассмотрена взаимосвязь морфологии частиц серебра полихрошого изображения и его спектральных свойств. Проведены теоретические расчеты спектров поглощения и отражения коллоидных частиц серебра различного размера и намочены пути управления спектральными свойствами участков поли-хромного 'изображения иосродством изменения морфологии частиц соребра.

В пятой главе рассмотрено влияние эмульсионных.параметров фотослоя на колориметрические свойства полихромного изображения. Рассматриваются пути улучшения этих свойств путем изменения среднего размера эмульсионных микрокристаллов, степени их химической сенсибилизации, введения в слой акцептора фотолитического галогена, а также использования тонирующей обработки готового полих-ромного изображения. В шестой главе проводится статистический анализ процесса формирования частиц серебра полихромного изображения и анализируется возможность определения доли проявленных микрокристаллов, объемной концентрации формирующихся частиц серебра и прогнозирования их среднего размора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

I. Формирование частиц сереира патохромного изображения на фотослоях с различными эмульсионными параглетрш.т.

В работе использовался полихромии!; фотослой типа ФШ лабораторного полива, который представлял собой нанесенный на прозрачную триацетатную основу эмульсионный слой толщиной 3 мкм, содержащий мпкрокристаллы (Ш)ЛуВ1 в желатине в качество связующего. Средний размер МК в различных образцах фотослоев изменялся в диапазоне 60-300 нм, содержание серебра в эмульсионном слое - в диапазоне 0,5-5 г/м2. Поверх эмульсионного слоя наносился защитный слой из желатины толщиной 0,5 мкм. Для получения полихромного изображения в отраженном свете использовалась триацетатная основа с нанесенным на обратную сторону слоем черного непрозрачного лака. Синтез и полив фотографических эмульсий для полихромных фотослоев осуществлялся автором в КазНШтехфотопроокте.

После экспонирования за ступенчатым фотографическим клином фотослой обрабатывался в монованне следующего состава, г/л: метол - 0,4-8, N«^05-60,^^0,-80, трилон Б-12, ККЫ -52. Методика - проявления полихромных фотослоев была предложена в работах , выполненных ранее в ШИ физико-химических проблем. Время проявления полихромного фотослоя составляло 2 минуты. В течение этого вре менп в фотослое формировалось фотографическое изображение, состоящее из коллоидных частиц серебра, средний раз г.юр которых зависел-от величины экспозиции участка фотоедоа--

С учетом результатов наблюдений автора за характером формирования полихромных фотографических изображений при разлпчшх условиях экспонирования и проявления, а также результатов работ, ранее выполненых в лаборатории, в которой проводилось данное исследование, в диссертации сущность процессов, приводящих к образованию полихромного изображения рассматривается следующим образом. Проявление начинается с диффузии компонентов моновашш в эмульсионный слой. Наличие в растворе К5СЛ1 приводит к рас-Творешяэ МК с образованием сервбряно-роданпдных комплексов {СРК) различного состава в зависимости от соотношения концентрации 5СЫ~ и V : ,. [^»Ша!1", 1Ц (Н*),]-. В присутствии проявляющего вещества (ПВ), например метола, происходит физическое проявление сфоршровавишхся в МК в процессе экспонирования центров проявления (ЦП). Оно заключается в гетеро-геняо-катататическом восстановлении СРК до металла на поверхности формирующихся частиц серебра полихромного пзображештя. Пошило расходования СРК в процессе роста частиц серебра, наблюдается также диффузия СРК из эмульсионного слоя в объом моновашш. Конечный размер частиц серебра полихромного изображения зависит от соотношешш скоростей этих процессов. Малая концентрация ПВ в монованне приводит .к тому, что только небольшая часть СРК участвует в формировании частиц серебра полихромного изображения и 01ш будут иметь малые размеры. С другой стороны, при одинаковы* условиях монованнового проявления конечный размер частиц серебра будет определяться в первую очередь величиной экспозиции участка полихромного изображения. Рост частиц серебра полихромного изображения происходит по-видимому, в диффузионно-лимитируемом режиме. Наблюдающееся экспериментально умениеше объемной концентрации ЦП ъ слое при уменьшешщ экспозиции обусловливает увеличение доли. СРК, участвующих в физическом проявлении, в ре-зултате уменьшения конкуренции между частицами. Различный средний размер частиц серебра полихромного изображения на участках с разной'экспозицией приводит к наблюдающимся различиям в спектральных и колориметрических свойствах между этими участками. • Электронно-микроскопическое исследование .структуры частиц . серебра-полихромного изображения указало на то, что в большинстве случаев частицы серебра имеют форму, близкую к сферической, а размер частиц находится в диапазоне 20-400 и реже до 1000 нм. На участках фотослоев со средним размером <1 ср ЫКЛдВс равным СО шл, проявлении:; в монованне с концентрацией метола 0,5 г/л

и менее у сферических частиц- серебра, составляющих изображение в процессе элоктронно-гдисроскопичоских наблюдений наличие возможной огранки не обнаруживается ддао прп больших увеличениях. С увеличенном clv эмульсионных Ж с GO до 300 им наблюдается формирование частиц серебра параллелепипедной и неправильной формы при концентрации ыотола болео 2 г/л. Элоктронно-микрос- ' конические наблюдения показывают также,«что полихромное изображение, полученное на фотослое с сЦмк равным 160 нм и содержа-Ш1ем 5 r/i.r серебра, проявленное в монованне с концентрацией метола более 2 г/л, состоит из частиц серебра преимущественно эллипсоидальной формы. Поскольку с увеличением размеров и объемной концентрации в слое эмульсионных МК )l<jBi наблюдается уве-личокие-времени их полного растворения, в работо предполагается, что это обусловливает наличие в течение длительного периода времени высокой концентрации СРК вокруг растущей частицы соребра. На основании анализа литературных данных о зависимости'вида СРК от соотношения концентрации Ау* и JtN" в растворе, предполага-.ется, что при этом изменяется соотношение между различным СРК в сторону увеличения доли комплексов с координационным числом 3 и 2. Принимая во внимание дашшо об неодинаковой величине адсорбции из водных растворов различных ионов на поверхности разных кристаллографических граней серебра, в диссертации делается вывод о возможности различия в скорости восстановления таких серебряно-роданидных комплексов на различных гранях соребра, что объясняет 'наблюдаемое экспериментально образование частиц серебра параллелешшедной формы на фотослоях с dtp Ш большим 100 нм и эллипсоидальной формы на фотослоях с содержанием серебра 5 г/м2.

Анализ уишрения линий на дафрактограммах частиц серебра полихромного изображения сферической, параллелепипедной и эллипсоидальной формы позволил сделать вывод, что минимальные линейные размеры частиц параллелепипедной и эллипсоидальной формы соответствуют кристаллографическому направлению серебра.

Таким образом, требование получения полихромных изображений, содержащих сферические частицы серебра диктует необходимость использования фотослоев с dip МК ЛуВг менее 100 нм и наличия низкой концентрации ПВ в монованне, например в случае использования метола - менее 0,5-1 г/л. С другой стороны, получение полихромных изображений, состоящих из эллипсоидальных частиц б •

серебра требует использования фотослоев с небольшими no pas iepy МК JfyBt , с большим содержанием copo6p.iMi высокой концентрацией проявляющего вещества в минование.

2. Связь морфологии частиц серебра полихрогдого изображения и ого спектральных и колориметрических свойств.

В спектрах поглощения и отражения в видимой области участков П0лихр0мн070 изображения, состоящих из частиц серебра диаметром меное 100 ны, наблюдается один максимум, который сдвигаотся от 420 до 600 нм при увеличении с!ц, частиц от 40 до 150 нм. Дальнейшее увеличенно dcp частиц приводит к появлению второго максимума в области длин bo.wií 450-500 нм, смещающегося вслед за первым. Сдчиг максимумов в сторону болъошх длин волн сопровождается уменьшенном их амплитуды. Поскольку цвет участков изображения в проходящем или отраженном свете непосредственно связан с положением по оси длин волн максимумов в споктрах поглощения и отражения, то отсюда следует, что изменение цвета участков полихрошюго изображения с уменьшением экспозиции и связано с указанным поведением спектров при увеличении dip частиц серебра. На рисунке I представлена зависимость от dip частиц серебра значений длины волны света, соответствующей максимумам в спектрах поглощения и отражения участков полихромного изображения, полученного на фотослоях с МК ЛуВг равным 100 нм.

Для тех случаов, когда частицы серебра полихромного изображения имеют форму, близкую к сфорической (в некоторых случаях к сферическим упрощенно были отнесены и частицы, имевшие замет-. Нуга огранку), существует возможность сравнеоя с экспериментальными данными спектров поглощения и отражения, рассчитанных теоретически для модельной системы сферических монодисперсных частиц серебра. Такой расчет был проведен автором с использованием имевшихся в литературе методов и прикладных компьютерных программ. В основе о тих методов лежит теория Ми поглощения и рассеяшм света одиночной частицей сферической формы, состоящей из любого материала и находящейся в прозрачной среде с' известным показателем преломления. Размор частиц может бить произвольным, но при увеличении размера возрастает сложность расчетов и время, необходимое для их проводония на ЭВМ. Хотя теория Ш является точней,

получаемые при расчетах данные обычно являются в достаточной поре црпближешшш, что связано в -первую очередь с необходимостью

использовать в расчетах оптические константы среда и материала частиц, определяемые экспериментально.

Существуют таюсо отдельные теории и метода расчета спектральных свойств систем, состоящих из частиц эллипсоидальной фора., имеющих различный эксцентриситет." Здесь также справедливы все замечания, которые изложены выше относительно теории Ми. Для частиц произвольной форш и. структуры точной теории спектральных свойств в настоящее время не существует.

Входными параметрами в этих расчетах являются диаметр■частиц серебра, длина веяны излучения, комплексные показатели преломления вещества частицы и окружающей среды. Исходная компьютерная, программа, написанная на языко ФОРТРАН была модифицирована автором с целью .одновременного расчета цветовых координат участков' модельной систеш с определенным d частиц серебра.

На рис. I представлены теоретические и экспериментальные зависимости значения длины волны Л максимумов в спектрах поглощения и отражения от cí частиц серебра. Из рисунка слодует, что сдвиг в длинноволновую область теоретических максимумов идет быстрее, чем экспериментальных. Такое различие связано, по-видимому, с неточностью использовавшихся в расчетах литературных данных по оптическим константам серебра, ,а.также полидиспорсностью частиц серебра реального полихрошого изображения.

Цвет участков полихрошого изображения в проходящем и отраженном свете может быть Описан с помощью цветовых координат: цветового тона Лц.т. , насыщенности р и светлоты L .. Основным параметром является цветовой тон участка, характеризующий его цветовой оттенок. На рисушсе 2 представлены теоретические и экспериментальные зависимости от dtp частиц серобра Ац.т. в проходящем и отраженном свете участков полихрошого изображения и модельной систеш сферических моиодисперсных частиц серебра.

Сравнение полученных результатов показало, что имеется качественное согласие между теоретическими и экспериментальными зависимостями Лц.г. -dtp частиц серебра. Обращает на себя внимание наличие у модельной систеш в отраженном свете пурпурных оттенков (Ант. =495'- 570*), отсутствующих у реальных полихромных'изображений. Это несоответствие, по-видимому, „имеет те же причины, что и различие в теоретических и экспериментальных спектрах поглощения и отражения участков полихрошого изображения и модельной систеш, то' есть неточность использовавшихся в. расчетах оптических коисталт. Автором сделан вывод, что увеличение 8.

»оо-

А.н«

ЙОО-boo J

чов wo Л, ИМ

ьои 500 400

too

100

300 чПо dtp,

Hfl

Рис. I. Значение длины всшш Л расчетных и экспорнмонталыш:: максимумов поглощения (I) и отражения (II) в соответствующих спектрах участков полихромного пзоброжошш (штриховые кривые) и теоретической модольной системы (сплошшо крпвыо) , содержащих частицы серебра с различным сродним диаметром dtp .

Moo + sio'

A tvT.

400

dip, Htl

Рис. 2. Экспериментальная (I, 2) и теоретическая (I, 2) зависимости цветового тона Ачх от среднего диаметра dtp частиц серебра 'полихромного пзображвпт в проходящем (I/ i) и отраженном (2, 2)

свете.

от слэш; монодиспорс^остп частиц серебра полихромного изображения можот способствовать получению в отраженном свото участков с пурпурными и синима оттенками.

Сравнение спектре-, поглощения и отражения участков полихром-' кого изображения, по-ученных на фотослоях с различным ¿<,р МКА)01 показало, что наличие частиц соребра параллелепипедной формы в поли;.ри.'шом изображении, полученном на фотослоях с с1ф МКА^бг равным 300 гад, обуславливает заметное сглаживание максимумов в спектрах поглощения и отражения, и ухудшение насыщенности цвета. Исходя из этого автором сделал вывод, что отклонение формы частиц соребра от сфернчоской является нежелательным по отношению к спектральным и калорипетрпчосюш свойствам полихромного изображения. Ксютчаипе составляют частицы соребра эллипсоидальной Форш. Проведенные в работо теоретические расчеты спектров поглощения и цветовых координат в проходящем свате участков модельной системы содержащей эллипсоидальные частицы серебра различного эксцентриситета, показали, что насыщенность пурпурных и синих цветов на участках модельной системы- значительно превышает наблюдаемую у реальных полихромных изображении.

Обнаружено что возможно модифицирование споктралышх и колориметрических свойств проявленного полихромного изображения посредством обработки растворами НЛиач и Н1Ро(си . В процессе обработки полихромных иг -«брожений с с1<Р частиц с ер обра равнш 50 нм, наблюдается сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область и визуальное появление насыщенного пурпурного и синего цветов. Электронно-микроскопические наблюдения показали, что , происходит трансформация сферических частиц серебра в пустотелые частицы со сферической серебряной обсяо'..:ой, заполненные Яд С/ , на поверхности котгрых форшруются ультраднсперсш-Э чао-тица Ли или Р4. . Процесс заканчивается полным исчезновением серебряной фазы.

3. Влияние эмульсионных параметив фотослоя на колориметрические свойства полихромного изображения.

Наиболее важными колориметричоскимй свойствами полихромного изображения являются цветовой охват изображения, то есть диапазон цветов, существующих у изображения, а также цветовой контраст (скорость изменения цветового тона при уменьшении экспозиции на единицу) и насыщенность цветов. В диссертации изучалось

шшшшо эмульсионных параметров фотослоя на указанные свойства с целью опредолешш путой получения лсшихромшх изображений с заданными цветовыми свойствами. Обнаружено, что наибольший вклад в увеличение цветового охвата полихромного изображения вносит измените значения цветового тона учаогка изображения с максимальной экспозицнэй. Уменьшите. сЦ MKJfyGt с ЗСЗ до 60 ILM приводит к уменьшению Ац.г. в отраженном своте на этом участке с 578 до 496 шл, что заметнш образом расширяет цветовой охват всего изображения. Аналогичное влияние оказывает увеличение концентрации WuisvOj и fUnCfM в прицессв химической сенсибилизации эмульсионных Ш, введение в слой акцептора фотгтати-ческого галогена (ацетонсешкарбазон).

Электронно-микроскопическое исследование морфологии частиц серебра полихромного изображения показало, что указанные выше действия приводят к уменьшению частиц серебра благодаря уьеличешио объемной концентрации в слое Щ и соответственно, формирующихся частиц серебра.- При снижении dtf Ж JfyOt наблюдается также формирование полихромного изображения, )одержацего большую долю частиц серебра сферической формы. Обнаружено, что полихромные изображения, состоящие Из таких частиц серебра имоют большую насыщенность цветов как в проходящем, гак и в отраженном своте, по сравнению с изображениями, состоящими из частиц параллелепипедной и поправильней (Торг,и. Это объясняется тем, что как отмечалось уже в параграфе 2, отклонение формы частиц серебра от сферической приводит к сглаживанию максимумов в спектрах поглощения и отражения участков полихромного изображения.

В тех случаях, когда наблюдалось расширение цветового охвата полихромного изображения, происходило увеличение и его цветового контраста. Уменьшение dip MK.fyßt с 300 до 60 нм приводит к повышению контраста с 3 до III им/(ffII, а увеличением 10 раз концентрации химического сенсибилизатора thiSiO) . - увеличению-цветового контраста с 20 до 50 шд/^Н. Полученные результаты согласуются с литературными данными об увеличении коэффициента контрастности черно-белых фотослоев при уменьшают размеров эмульсионных Mi и увеличении степони их химической сенсибилизацпи.

Исследование показало, что увеличение содержания серебра в фотослое.с I до 5 г/м2 однозначно ухудшает цветовой охват и насыщенность цвотов полихромного изображения в отраженном свете, что связано по-видимому, с наличием в изображении частиц серебра

несферической формы, в основном эллипсоидальной. Согласно литературным данным, частицы cepoöpa эллипсоидальной форш обладают меньшой солоктивностыо отражения света. .С другой стороны, как показали теоретические расчеты, результаты которых.изложены выше, изображение, состоящее из эллипсоидалышх частиц серебра должно обладать большей насыщенностью цвета в проходящем свете, по сравнению о изображениями, имеющими сферические частицы. Однако, ввиду большой концентрации частиц серебра, участки полихромного' язображенпл, полученного на фотослое с содержанием серебра 5 v/i?, являются практически непрозрачными, ч^о делает невозможным изучение их споктральных и колориметрических свойств. Уменьшение содержшшя серебра ниже I г/г.г приводит к формнровашпо изображения'с недостаточно!! концентрацией частпц серебра, вследствие чего изображения имеют малую насыщонность цвета, а в отраженном свето - и низкую светлоту.

4. Статистический анализ процесса ."юршгоования частиц серебра

п олихр омног о 113 о*раже;ш я.

Процесс формирования центров скрытого изображения (ЦСИ) во время экспонирования эмульсионных Г.К является случайным относительно распределения центров по размерам. Этот процесс является приблизительно пуассоно: зклм. Известно также, что для конкретного состава прояоителя л режимов про/хвлония существует минимальный размер ЦСИ, 'гаже которого omi не инициируют процесс проявлении (не реализуются * ак ЦП) и предположительно разрушаются. В работе сделана попытка установления взаимосвязи между концентрациями компонентов моноваш'Ч и долей проявленных Mi, поскольку такие данные могут позволить прогнозировать конечный размер частиц серебра.пытхромного изображения. .

IIa основании обобщения литературных данных автором рассмотрена статистическая модель форшрования ЦСИ в эмульсионных ЫК в процессе их экспонирования. Установлено, что характер теоретической зависимости доли проявленных Ж от воличины экспозиции • оказывает влияние на значение критического размера ЦП. Автором, проведены эксперименты, в которых изучалось влияние условий проявления фотослоев с различными эмульсионными параметрами'на долю проявленных Mi. Знание этой величины позволило на основании рассматриваемой модели образования ЦСИ определять критический размер ЦП в полихромном уотослое.

12.

Экспериментально установлено,-что увеличение концентрации метала и МСМ в монованне приводит соответственно, к увеличению и уменьшению критического размера ЦП. Это противоречит литературным данным.об уменьшении критического размера ЦП при увеличении отрицательного значения редокс-потенцаала д Е проявителя ( -аЕиЛ* монованны соответственно увеличивается и уменьшается при увеличении концентрации метала и к¡сы ). Автором делается вывод, что в данном случае основным (фактором, влияющим на критический размер ЦП, являются не термодинамические, ( й ЕгеЛ-е, проявителя), а кинетические и адсорбционные параметры. Проведенное изучение влияния на долю проявленных МК эмульлюнных параметров фотослоя,'таких, как концентрация химическ"х сенсиби-лиеаторов, было основано на положении, что при одинаковых условиях монованнового проявления величина критического размера ЦП остается постоянной.

Экспериментально обнаружено, что увеличение концентрации N«1 о3 в процессе химической сенсибилизации МК Л^ приводит к увеличению доли проявленных МК при постоянной величине критического размера ЦП в фотослое.

Статистический анализ процесса формирования частиц серебра полихромного изображения во время монованнового проявления закй лючался в построении математической -модели изменения во времени вида распределения по размерам частиц серебра изображения. Формирование частиц серебра полихромного изображения происходит за счет восстановления СРК сначала на поверхности ЦП, а затем -растущей частицы. Согласно литературным данным, скорость роста сферической частицы зависит от ее текущего размера: она пропорциональна квадрату диаметра в процессе, лимитируемом реакцией на поверхности, и диаметру при диффуэионно-лиштирувмом механиз-' ме. Установлено, что в обоих случаях происходит трансформация симметричного нормального распределения по размерам ЦП в асимметричное распределение частиц серебра проявленного Изображения. Сделан вывод, что степень асимметрии распределения по размерам частиц серебра зависит от соотношения величин критического и среднего размера'ЦП в фотослое. Когда критический размер ЦП • меньше или больше среднего размера, коэффициент асимметрии кривой распределения будет соответственно, положительным и отрицательным.

На основании большого количества электронно-микроскопических

снимков частиц серэбра полихромного изображения автором бшш построони гистограммы распределения по размерам частиц серебрь Анализ степени асимметрии распределения по размерам частиц серебра полихромного изоораження, полученного при проявлении в монованне с различной концентрацией метола позволил теоретически определить критический размер ЦП при произвольно выбранном среднем размере ЦП. Одела!.' вывод об увеличении критического размера ЦП при увеличении концентрации метола. Данные результаты получены в рамиах модели, учитывающей кинетическоо лимитирование процесса роста частиц серебра. Анализ распределен:й по размерам частиц серебра полихромного изображения на основе модели диффу-зионко-лвштпруемого процесса затруднен ввиду наличия большого количества, подгоночных параметров.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что форма, размер и концентрация частиц серебра полихромного изображения существе!шо зависят от эмульсиошшх параметров фот ос: оя. Снижение среднего размера эмульсиошшх микрокристаллов, ^леличение концентрации химических сенсибилизаторов введение в слой акцептора фотолитичоского галогена приводит к сходным результатам: увеличению объемной концентрации и уменьшению среднего размера частиц серебра проявленного изображения. Частицы соребра полихромного изображения, полученного на фотослоях со средним размером микрокристаллов бпее 100 нм, характеризуются от: юнением формы от сферической и налившем заметной огранки. Обнаружено также, что. на ф тослоях с высокой объемной концентрацией микр'окристаллов Л^г. формируются частицы серебра эллипсоидальной формы. Сделан выво", что основной вклад в процесс формирования частиц серебра несферическсй формы делают серебряно-роданидные комплексы с координационным числом 3 и 2.

2. Проведены расчеты спектральных и колориметрических свойств модельных систем сферических монодиспёрсных частиц серебра в диапазоне размеров 20-400 нм. Сделано сравнешш полученных результатов ^экспериментальными данными и обнаружено хорошее качественное согласие между зависимостями от. диаметра частиц; серебра положения максимумов в спектрах поглощения и отражения а также значений цветовых координат. Сделан вывод, что причины

In ' " ' ' ' '

количественных различий кроится в несферичности и полидисперсности частиц серебра полихромного изображения. Установлена теоретическая возможность увеличения более чем в два раза насыщенности пурпурных п синих цветов полихромного изображения при наличии в ном частиц серебра эллипсоидальной формы или плотноупакованшх слоев со сферическими частицами. Предложены пути формирования таких изображений путом использования фотослоов с высокой объемной концентрацией микрокристаллов или содержащих плоские микрокристаллы.

3. Установлен характер влияния эмульсионных параметров фотослоя на спектральные и колориметрические свойства полихрпмных изображений. ¡Увеличение среднего размера эмульсионных микрокристаллов на участках с одинаковой экспозицией приводит к сдвигу максимумов в спектрах поглощения и отражения и цветового тона изображения в область больших длин волн. Это обусловливает уменышше цветового охвата полихромного изображения. Увеличение концентрации хишческих сенсибилизаторов, а также введение в слой акцегг-тора галогена дает противоположны!'! результат. Отклонение Форш частиц серебра от сферической на фотослоях со средним размером эмульсионных микрокристаллов, равны!,5 300 нм приводит к сглаживают пиков в спектрах и закономерному уменьшению насыщенности цветов в 1,5-2 раза.

4. Обработка готового полихромного изображешш В растворах НЛиСЛ, и приводит к модифицированию спектральных свойств и цветовых координат участков изображения. В процессе обработки наблюдается появлоние насыщенных пурпурных и синих цветов в проходящем свете, а компактные монокристалличоские частицы серебра превращаются в полые частицы с серебряной оболочкой, на поверхности которой формируются ультрадисперсныо частицы Ли или Р«(- .

5. Предложены статистические методы определения и прогнозирования доли проявленных микрокристаллов и концентрации в фотослое формирующихся частиц серебра полихромного изображения при различных условиях проведения процессов экспонирования и проявления. Данные методы основаны на описании процесса образования центров скрытого изображения в микрокристаллах при экспонировании и процесса формирования частиц серебра при проявлении как случайных относительно размеров центров скрытого изображения и проявленных частиц.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

15

работах:

1. Сташонок , 'Сергеева О.В., Браницкий Г.А., Рогач Л.П., Артемьев М.З., Свиридов В.В. О полихромшх изображениях на фо-

тоолоях с различным размером емульсионных аерец// Весц! All БССР. -Сер. х1м. навук.-1987. -]'6. -С. 94-99.

2. Свиридов В.В., Сташонок В.Д., Сергеева О.В., Артемьев М.В., Браницкий Г.А., Рогач Л.П. Получение полихромшх и монохромных изображений при однорастворной оо^аботке галогенсеребряных фотографических слоев/Всееогазн. конфер. по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов: Тез. докл.-Черноголовка. -1987.-С.168-169.

3. Свиридов В.В., Браницкий Г.А., Сергеева О.В., Сташонок В.Д., Артемьев 1Л.В., Рогач Л.П. Получение полихромных изображений

на фотографических пленках с малым содержанием серебра// Жури, научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.-1988.-т.33.-И.-С.71-76.

4. Артемьев М.В., Биктимиров P.C., Бранищшй Г.А., Калентьев В.К., Рогач Л.П., Свиридов В.В., Сташонок В.Д. Калориметрическое исследование полихоомных серебряных иаображбний на фотослоях

о различи..,ш эмульсионными Параметрами// Весц( АН БССР.-Сер. х1м^ навук.- 1988,- J53.-C.9Q-94.

5. Артемьев М.В. Структура и колориметрические свойства ере-• браного полихромного изображешш/Закономерности химических

. реакций с участием тве;дых тел: Тез. докл.-Шнск.-198в.-С.57.

6. Артемьев М.В. Прогнозирование спектральных и колориметрических свойств полихрошшх изображений: Деп. ВЩШТИ.-1988. -.«¡7396-В 68.-27 с.

'7. Артемьев М.В., ^аШвдкий Г.А., Сташонок В.Д. Морфологические . изменения коллоидных частиц сереора при окислительной обработке в растворах золота и лалладия//Весц1 АН БССР.-Сер. х.м. навук. -1990.-Ä3.-С.33-37.

8. Сташонок В.Д., Сергеева О.В., Артемьев М.В., Григоренко В.И. О взаимосвязи цветности и структуры полихромного серебряного изображения со спектром поглощь.аш формирующего его серебра// Журн. научн. И йрикл. фотогр. и кшематогр.-1990.-т.35.-)'4.-С.280-284.

Jtr^

Подписано в печать II.II.90 г. Формат 60x84 1/16. Бумага типографская №1. Усл.-печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ № 344. Бесплатно

Отпечатано на ротапринте Института тепло- и массообмена

им. A.B. Лыкова АН БССР, 220728, Минск, ГСП, ул. П. Бровки, 15.