Свойства и функции малых металлов в фотографических процессах с химическим усилением на иодиде свинца и галогенидах серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

1 4 ШОП 1Я97

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УДК 541.128:541.147:772.29:77.021.741

На правах рукописи

РАХМАНОВ Сергей Кимович

СВОЙСТВА И ФУНКЦИИ МАЛЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ В ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ С ХИМИЧЕСКИМ УСИЛЕНИЕМ НА ИОДИДЕ СВИНЦА И ГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Минск -1997

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физико-химических проблем и на кафедре неорганической химии Белгосуниверситета

Научный консультант - академик АН Беларуси, доктор химических наук, профессор Свиридов Вадим Васильевич

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент АН Беларуси, доктор химических наук, профессор Агабеков Владимир Енокович Доктор химических наук, профессор Шапиро Борис Исаакович Доктор химических наук, профессор Кокорин Александр Ильич

Оппонирующая организация - Центр фотохимии Российской АН

Защита состоится 1997 года в ч на заседании Совета по

защите диссертаций Д01.20.01 при Институте общей и неорганической химии АН Беларуси, ул. Сурганова, 9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии АН Беларуси

Автореферат разослан 1997

года

Ученый секретарь

Совета по защите диссертаций

Х.М.Александрович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Свойства и функции малых частиц металла в фотографических процессах в той или иной форме широко исследуются практически во всех ведущих странах мира на протяжении ряда десятилетий. Это определяется, с одной стороны, огромным практическим значением фотографии (особенно фотографии на галогенидах серебра) как способа регистрации оптической информации для важнейших областей жизни современного общества - медицины, гражданской и военной промышленности, космических исследований и др. С другой стороны, эта проблема исключительно важна в научном отношении. Последнее связано не только с тем, что основные свойства фотографических систем определяются мелкодисперсными сенсибилизирующими добавками, в т.ч. частицами металлов, но и с тем, что такого рода добавки несут ответственность за особые физические и химические свойства широкого круга систем, применяемых в оптике, катализе и др. областях, благодаря чему физическая химия ультрадисперсных систем превратилась в последние годы в одну из плодотворно и интенсивно развиваемых областей знаний.

Исследования по теме диссертационной работы проводились на протяжении двух десятков лет. В их рамках защищено и подготовлено 6 кандидатских диссертаций, выполненных под руководством автора. Необходимость проведения исследований по данной теме в интересах развития физической химии фотографических процессов определяется сказанным выше. В практическом плане рассматриваемая работа сориентирована на получение результатов, которые могли найти применение на предприятиях и в учреждениях Беларуси, включая создание технологий специальной обработки черно-белых галогенсеребряных материалов для целей совершенствования медицинской рентгенодиагностики, повышения эффективности процессов регистрации излучения т.н. "горячих частиц", распространившихся по территории Республики после аварии на ЧАЭС, совершенствования дефектоскопического контроля изделий и конструкций из металлов общего и специального назначения и др.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа выполнялась в рамках одного из утвержденных ГКНТ СССР и СМ БССР основных направлений научной деятельности НИИ физико-химических проблем Белгосуни-верситета "Исследование химического действ!« света на твердые тела с целью создания новых материалов для фотохимической записи информации" в непосредственной связи с крупными темами (№№ госрегистрации 81020409- 1981-1985 г.г., 81023609 - 1981-1986 г.г., 0180105445 - 1986-1990 г.г.), входившими в программы ГКНТ СССР, Координационные планы Минвуза СССР, Планы АН СССР и АН БССР. На завершающем этапе выполнения работа была связана с комплексными темами, выполняемыми в соответствии с Республиканскими и Межвузовскими программами фундаментальных исследований "Твердофазные реакции" (1991-1995 гг.) и "Химия наноструктурированных систем"

(1996-2000 гг.), а также с Государственной программой "Преодоления последствий в Республике Беларусь катастрофы на Чернобыльской АЭС".

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в физико-химическом обосновании и реализации новых научных подходов к решению проблемы формирования видимого изображения на гетерогенных слоях, содержащих галогениды серебра и иодид свинца, обеспечивающих изменение механизмов данных процессов, которое позволяет радикально улучшить функциональные возможности указанных слоев. Последнее предполагало решение следующих основных научных и прикладных задач:

- выяснение природы экспериментально обнаруженного с участием автора эффекта фотоактивирования (ЭФА) пленочных слоев "малые частицы металла - иодид свинца" в реакциях химического осаждения серебра и меди из водных растворов при воздействии на эти слои света при малых экспозиционных дозах;

- выявление основных закономерностей и природы процесса диспергирования (ДС) частиц серебра в результате окислительно-восстановительной обработки химически проявленного галогенсеребряиого фотоэмульсионного слоя, что приводит к существенному повышению оптической плотности (О) указанного изображения;

- выяснение сущности установленного в ходе выполнения работы эффекта повышения при фиксированной экспозиционной дозе величины О химически проявленного изображения на черно-белых галогенсеребряных материалах в результате вовлечения в процесс формирования указанного изображения дополнительного числа эмульсионных микрокристаллов А§На1 за счет направленного регулирования химическими методами уровня дискриминации процесса восстановления АцНа! на экспонированных и неэкспонированных участках эмульсионного слоя;

- обобщение накопленных экспериментальных результатов и обоснование новых принципов улучшения функциональных характеристик сред для фотографической регистрации информации, положенных в основу создания и внедрения в практику высокоэффективных технологий получения фотографического изображения на галогенсеребряных слоях.

Научная новизна полученных результатов. Практически все полученные в рамках работы результаты, включая экспериментальные данные и сделанные на их основе заключения, отвечают требованию новизны.

Обнаруженный и изученный в рамках работы эффект ЭФА пленочных слоев с физическим проявлением (ФП) на основе РЪЬ и реализованные на его основе способы получения негативных и позитивных изображений не имеют описанных в литературе аналогов как по механизму фотостимулированных процессов, ответственных за формирование скрытого изображения (СИ), так ч по эффективности соответствующих фотографических процессов, которая не менее чем на 3-4 порядка превышает соответствующий параметр других известных фотографических систем на основе галогенидов тяжелых металлов, отличных от галогенидов серебра.

Выявлены и детально изучены наиболее общие и важные с научной и практической точки зрения закономерности процесса окислительно-восстановительного ДС черно-белого изображения на галогенсеребряных эмульсионных слоях, позволившие не только выяснить природу этого процесса, но и разработать на его основе ряд не имеющих эффективных аналогов технологий усиливающей окислительно-восстановительной обработки указанного изображения.

Оригинальный характер имеет обоснованный и реализованный в рамках работы подход к повышению величины фотографического отклика галогенсеребряных материалов при фиксированной экспозиционной дозе за счет вовлечения в процесс селективного химического восстановления А^На! дополнительного числа эмульсионных микрокристаллов, содержащих малоатомные центры СИ, основанный на регулируемом и комплексном химическом воздействии на основные компоненты подвергающейся окислительно-восстановительным превращениям системы "центры СИ - AgIIal - восстанавливающий агент".

Практическая значимость полученных результатов. На основе результатов физико-химического исследования разработан ряд высокоэффективных технологий специальной обработки черно-белых галогенсеребряных материалов различного назначения (рентгеновских медицинских пленок, рентгенотехнических пленок и бумаг, любительских фотопленок и фотопленок специального назначения). Наиболее масштабным и значимым для Республики является внедрение в практику медицинской рентгенодиагностики технологии модифицированного химического проявления, обеспечивающей снижение до 10 раз экспозиционной дозы при проведении панорамного рентгеновского и флюорографического обследования пациентов, которое осуществляется с 1996 года и сопровождается организацией производства по выпуску компонентов модифицированного химического проявителя.

Уже до начала 90-х годов на ряде крупных машиностроительных и энергетических предприятий СССР с участием автора работы было осуществлено внедрение усовершенствованных технологий дефектоскопического контроля изделий и конструкций из металлов, основанных на использовании указанных выше подходов. В тог же период полный пакет созданных в рамках работы технологий усовершенствованной обработки черно-белых галогенсеребряных материалов был внедрен в практику работы Комитета государственной безопасности СССР.

Созданные в рамках работы технологии обработки высокочувствительных галогенсеребряных радиографических материалов, основанные на одновременном повышении кроющей способности (КС) серебра изображения и вовлечении в процесс проявления дополнительного числа эмульсионных микрокристаллов, использованы для радикального повышения эффективности процесса регистрации "горячих частиц", содержащих радионуклиды и локализованных в почвах и объектах биологического происхождения.

Экономическая значимость полученных результатов. Разработанные технологии специальной обработки черно-белых галогенсеребряных материалов являются импортозамещающими, обеспечивают уменьшение затрат и повышение качества работ в области дефектоскопического контроля изделий и конструкций из металлов, повышение эффективности медицинской рентгенодиагностики и могут быть использованы в виде коммерческого продукта для реализации за пределы Беларуси.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- физико-химическое обоснование условий реализации и природы обнаруженного в рамках работы эффекта повышения активности экспонированных участков пленочных слоев "малые частицы металла - иодид свинца" в реакциях химического осаждения серебра (меди) из водных растворов в области экспозиционных доз Ю М О-6 Дж ем 2, при которых фотохимическое разложение РЫг в обычных условиях не происходит. Научное обоснование предложенных в работе подходов к регулированию чувствительности указанных слоев к действию светового излучения;

- способы получения тонкопленочных фотографических слоев на основе иодида свинца и реализации не имеющих эффективных аналогов процессов получения на этих слоях негативных и позитивных фотографических изображений с использованием растворов серебряных и медных ФП;

- физико-химическое обоснование основных закономерностей и природы процесса радикального повышения степени дисперсности частиц серебра, формирующих изображение на галогенсеребряных эмульсионных материалах, в результате окислительно-восстановительной обработки химически проявленного эмульсионного слоя. Обоснование предложенных и реализованных в рамках работы подходов к регулированию в широких пределах эффективности процесса окислительно-восстановительного диспергирования серебра изображения;

- физико-химическое обоснование условий реализации и основных закономерностей процесса селективного твердофазного каталитического восстановления галогенида серебра в желатиновой матрице с использованием водных растворов, содержащих ли-ганды ионов гетероциклические и другие соединения, способные эффективно взаимодействовать с указанными ионами, продуктами фотостимулированных и окислительно-восстановительных процессов в эмульсионном слое и обеспечивать благодаря этому вовлечение в формирование визуально воспринимаемого изображения дополнительного числа микрокристашшв AgHaI;

- не имеющие эффективных аналогов способы и технологии получения на галогенсеребряных слоях изображений, основанные на повышении КС серебра и/или увеличении массы серебра в изображении при фиксированной экспозиционной дозе, и обеспечивающие значительное повышение чувствительности указанных слоев к действию светового и ионизирующего излучения при сохранении или улучшении других функциональных характеристик этих слоев.

Личный вклад соискателя. Участие автора диссертационной работы в исследованиях, результаты которых положены в ее основу, состояло в личном планировании большинства этих исследований, непосредственном участии в выполнении наиболее ответственного эксперимента, осмыслении и обобщении полученных данных, включая подготовку научных публикаций, заявок на авторские свидетельства, в проведении опытно-промышленных испытаний и в осуществлении внедрения наиболее важных результатов в практику. Участие основных соавторов в проведении исследований выражалось как в непосредственном проведении исследований по согласованной схеме (Г.А.Рагойша, В.Н.Хвалюк, В.С.Гурин, Г.М.Корзун, В.В.Беленков, А.В.Врублевский, Д.С.Коктыш), так и в обсуждении полученных результатов (В.В.Свиридов, Г.А.Браницкий).

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на следующих наиболее значительных научных совещаниях: Всесоюзных конференциях по бессеребряным и необычным фотографическим процессам в Кишиневе (1975 г.), Вильнюсе (1980 г.), Суздале (1984 и 1988 г.г.); Международных конгрессах по фотографической науке в Кембридже (1982 г.), Кельне (1986 г.) и Пекине (1990 г.); Всесоюзных совещаниях по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы в Москве (1976 г.), Кемерово (1979, 1982 и 1986 г.г.); Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле в Новосибирске (1977 г.), Алма-Ате (1986 г.), Черноголовке (1989 г.), Минске (1992 г.); III Всесоюзной конференции по голографии в Ульяновске (1976 г.); Всесоюзной конференции по предельным свойствам фотографических регистрирующих сред в Черноголовке (1979 г.); Международном симпозиуме по модельным исследованиям фотографического процесса и новых фоторегистрирующих систем в Варне (1980 г.); Всесоюзной конференции по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации в Минске (1981 г.); Международном симпозиуме по фундаментальным основам формирования скрытого изображения и фоточувствительных границ раздела в Лайк-Плэсиде (1981 г.); Всесоюзном совещании по фотохимии в Суздале (1985 г.); Всесоюзной конференции по физическим процессам в светочувствительных системах на основе солей серебра в Кемерово (1986 г.); Международном симпозиуме по системам записи изображения "150 лет фотографии" в Дрездене (1989 г.); ежегодных конференциях фотографического общества США в Вирджинии (1988 г.) и в Массачусетсе (1993 г.).

Опубликованность результатов. Результаты исследований, явившиеся основой диссертационной работы, опубликованы в 73 статьях в научных журналах и сборниках, 34 тезисах конференций, совещаний, симпозиумов, конгрессов, 30 авторских свидетельствах и патентах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает следующие основные разделы: введение, общую характеристику, три главы, выводы, список использованных источников и приложения. Обзор литературы и рассмотрение методиче-

ской части работы в предельно концентрированной форме проводятся по ходу изложения и анализа указанного материала в соответствующих главах.

Полный объем диссертации составляет 531 стр. При этом объем текста, занимаемый иллюстрациями, таблицами (в количестве 299 наименований) и списком использованных источников из 384 наименований, составляет 290 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

В первой главе рассматриваются экспериментальные данные, характеризующие закономерности и механизм процессов, ответственных за ЭФА пленочных слоев на основе иодида свинца с физическим проявлением, а также функциональные характеристики этих слоев при получении на них негативных и позитивных изображений.

ЭФА, выражающийся в повышении скорости химического осаждения серебра (меди) на экспонированные участки пленочных слоев металл (Си, Оа, йе, Р<1, Ag, 1п, Бп, Аи, РЬ)-РЫ2 после их экспонирования светом в области собственного поглощения РЬЬ, по своему внешнему проявлению подобен фотографическому эффекту, реализуемому на других светочувствительных слоях с химическим усилением действия света. Однако природа фотостимулированных процессов, ответственных за ЭФА, принципиальным образом отличается от природы процессов образования негативного СИ в других системах на основе галогенидов тяжелых неблагородных металлов (ГТНМ), что определяет способность рассматриваемых пленочных слоев к фотографическому отклику в области экспозиционных доз 10-М О-7 Дж ем 2. Последнее на 3-4 порядка меньше, чем для наиболее светочувствительных из указанных систем (табл. 1).

Экспериментальные данные, позволившие выявить закономерности и механизм фотоактивирования пленочных слоев на основе иодида свинца, получены в рамках работы с использованием методов сенситометрии, резольво- и структурометрии, спектро-сенситометрии, буферной редокс-обработки, вольтамперометрии, просвечивающей электронной микроскопии и контактной разности потенциалов. При этом сенситометрический метод здесь и в других разделах работы использовался не только для получения информации о фотографических характеристиках слоев, но и в еще большей степени для изучения закономерностей рассматриваемых процессов.

Без наличия в составе пленочных слоев иодида свинца малых (менее 0,1 нм) частиц металлов ЭФА не имеет места, однако круг металлов, обеспечивающих реализацию ЭФА рассматриваемых слоев, достаточно широк. Кроме этого, наибольшая и близкая по величине способность к фотографическому отклику достигается в случае целого ряда пленочных слоев, содержащих не только различающиеся по природе металлы (Си, Ag, 1п, 5п), но и сульфиды (сульфид меди и смешанный сульфид меди и золота). В наибольшей степени природа металла в случае подвергающихся фотоактивированию пленочных слоев металл-РЫ2 сказывается на величине эффективности фотостимулировая-ного разрушения центров негативного СИ при избыточном экспонировании слоев, уменьшаясь, в частности, в 100 и более раз при переходе от пленок Ац^п, РЬ)-РЬЬ к

пленкам Au-РЬЬ, и на устойчивости при хранении как самих слоев, так и получаемого на них СИ, приводя к их изменению в пределах 2-4 порядков величины. Замена РЬЬ другими ГТНМ (РЬВг2, РЬСЬ, TIC1, TIBr, T1I) даже в случае сохранения ЭФА приводит к радикальному уменьшению величины фотографического отклика. Концентрация функциональных центров СИ в рассматриваемых пленочных слоях достигает 1010 см 2, что, как установлено в работе, является достаточным для записи голограмм при пространственных частотах около 5000 мм '.

Указанные центры устойчивы при контакте с воздухом и водой (после удаления с подложки пленки иодида свинца или трансформации в пленку иодида серебра) в течение десятков часов и способны катализировать процесс химического восстановления серебра из Agi, а также подвергаться дополнительному фотоактивированию по отношению к процессу химического осаждения серебра (меди) из растворов ФП после повторного нанесения на них пленки РЬЬ и последующего экспонирования. При замене металла в составе рассматриваемых пленочных слоев на сульфид меди (I) и смешанный сульфид меди и золота не только сохраняется способность слоев к эффективному фотоактивированию, но и обеспечивается значительное (до 104 раз) повышение устойчивости при хранении как самих слоев, так и получаемого на них СИ. Последнее определяется тем фактом, что металл (сульфид металла), содержащийся в подвергающихся фотоактивированию пленочных слоях на основе иодида свинца, входит в состав центров СИ. За счет введения в состав рассматриваемых пленочных слоев дырочноакцепторных (ионы Си+> и электроноакцепторных (ионы Di3+) добавок при прочих равных условиях обеспечивается соответственно либо значительное (до 10 раз) снижение минимальной экспозиционной дозы, при которой наблюдается ЭФА, либо существенное уменьшение величины ЭФА вплоть до его полного подавления. На основании данных по кинетике химического осаждения серебра из растворов ФП на экспонированные участки пленочных слоев СиНаЬметалл-РЬЬ и анализа соответствующих характеристических кривых (ХК) установлен факт одновременной реализации на этих слоях в области разных экспозиционных доз ЭФА и фотографического процесса с ФП, имеющего фотолитичес-хую природу.

ЭФА и следующий за ним при избыточном экспонировании эффект фотодезактивации (ЭФД) центров негативного СИ имеют место при действии на рассматриваемые слои света из области собственного поглощения РЬЬ (1 < 520 нм), вызывающего генерацию в кристаллической решетке последнего электронно-дырочных пар. Однако достаточно высокая эффективность фотоактивирования достигается также в случае пленочных слоев Cu-металл-РЬЬ при действии на них света и из области примесного поглощения РЬЬ, когда генерация фотоэлектронов осуществляется с участием примесных центров. Таким же образом разрушение центров негативного СИ в подвергающихся фотоактивированию пленочных слоях на основе иодида свинца при действии на них света из области примесного поглощения РЬЬ (эффект Гершеяя) не может быть связано с химическим взаимодействием фотодырок с каталитически активными центрами СИ, а

определяется фотоинжекцией электронов с уровней энергии этих центров в зону проводимости РЫ2.

При исследовании редокс-устойчивости и устойчивости к электрохимическому окислению формирующихся в рассматриваемых слоях центров СИ и частиц напыленных металлов установлено, что по характеру отношения к действию буферных редокс-растворов и окисляющему воздействию в электрохимической ячейке указанные центры и частицы соответствующих напыленных металлов принципиально не различаются. Это относится, в частности, к значениям потенциалов, при которых происходит повышение и снижение активности рассматриваемых центров и частиц в реакции ФП, а также к зависимости параметров процесса их дезактивации от природы напыленного металла. В то же время особенностью центров негативного СИ в пленочных слоях на основе иодида свинца является зависимость их электрохимической и редокс-устойчивости не от концентрации напыленного металла, а от величины полученной пленочным слоем экспозиционной дозы. Установлено также, что в неэкспонированных пленочных слоях на основе иодида свинца отсутствуют какие-либо каталитически активные по отношению к процессу химического осаждения серебра (меди) из растворов ФП центры, подобные частицам напыленных металлов по их отношению как к действию буферных ре-докс-растворов, так и к электрохимическому окислению. Таким же образом природа напыленного металла и величина полученной пленочным слоем на основе РЫг экспозиционной дозы определяет и редокс-устойчивость образующихся при его контактировании с раствором ФП центров проявления (ЦП), величина которой при прочих равных условиях на 150-200 мВ превышает таковую для центров СИ. При этом существенно что процесс формирования ЦП в условиях такого контакта включает две стадии, первая из которых представляет собой быстропротекающий некаталитический процесс и осуществляется практически одинаковым образом вне зависимости от наличия в составе раствора восстанавливающего агента, вторая же стадия является обычным процессом автокаталитического осаждения металла из раствора ФП.

Как следует из результатов электронно-микроскопического исследования, процесс формирования центров вуали (ЦВ) и центров негативного СИ в пленочных слоях на основе РЫг при их контактировании с раствором серебряного ФП имеет качественно одинаковый характер и состоит в первоначальном образовании мелкодисперсных (размером около 4-8 нм) центров в концентрации свыше 10" см2, часть которых в дальнейшем увеличивается в размерах и несет ответственность за формирование видимого изображения. При этом отличие ЦВ и центров СИ состоит не только в более высокой скорости роста, но и в более значительной концентрации последних, которая в отличие от концентрации ЦВ, не превышающей 108-109 см 2, увеличивается по мере роста экспозиционной дозы и достигает значений более 10ш см 2. Избыточное экспонирование в условиях реализации ЭФД и хранение самих пленочных слоев и получаемого на них СИ в условиях снижения величины фотографического отклика приводит к закономерному уменьшению концентрации ЦП на экспонированных участках слоя. Обработ-

ка экспонированных пленочных слоев на основе ГЫ2 в буферных редокс-растворах в области значений редокс-потенциала, соответствующих повышению активности центров СИ в реакции ФП, при прочих равных условиях приводит к повышению скорости их роста в ходе указанной реакции при сохранении концентрации центров. При достаточно положительных значениях редокс-потенциала, соответствующих снижению активности центров СИ, по мере роста указанных значений имеет место не только уменьшение скорости роста этих центров, но и уменьшение их концентрации вплоть до нулевого значения.

При использовании метода контактной разности потенциалов с вибрирующим эталонным электродом установлено, что фотопотенциал, возникающий в пленочных слоях подложка (ЭпОг )-металл-РЫг и подложка (5пОг )-РЫгметалл в области экспозиционных доз, вызывающих ЭФА, имеет противоположный знак и в обоих случаях соответствует локализации генерированных в кристаллической решетке иодида свинца фотоэлектронов на той поверхности пленки РЫг, где находятся частицы напыленного металла. При том характер нарастания и длительность релаксации основной составляющей фотопотенциала, возникающего синхронно с появлением в подвергающемся фотоактивированию пленочном слое негативного СИ, при прочих равных условиях достаточно строго соответствует структуре слоя и сохранности последнего. В то же время показано, что при отсутствии в составе пленочного слоя частиц напыленного металла указанное соответствие закономерностей формирования в нем фотопотенциала и негативного СИ не имеет места. Полученные результаты являются прямым доказательством того, что движущей силой ЭФА являются фотоэлектроны, локализованные на образованных с участием напыленного металла центрах чувствительности (ЦЧ).

Показано, что основные функциональные характеристики пленочных слоев оптимального состава на основе РЫг, достигаемые при использовании серебряных (медных) растворов ФП, имеют следующие значения (табл. 1): пороговая чувствительность в видимой области спектра при получении негативных и позитивных изображений - соответственно 10-М О-1 лк'-с1, разность оптической плотности изображения и вуали до 1,2 (бумажная основа) и свыше 2,0 (прозрачная основа), разрешающая способность - свыше 1300 мм-' (при записи топографической решетки - около 5000 мм1), квантовая эффективность детектирования (КЭД) - Ю3 %, устойчивость при хранении в обычных условиях - свыше 12 месяцев. Эти характеристики в основном соответствуют таковым для высокоразрешающих галогенсеребряных материалов.

На основании полученных в работе экспериментальных данных и имеющейся в литературе информации о свойствах ГТНМ рассмотрен механизм процессов, лежащих в основе ЭФА. Доказано, в том числе путем прямых измерений соответствующих характеристик, что ЭФА пленочных сяоев на основе РМ2 определяется процессом фотовосстановления ионов различных металлов, включая напыленные, входящих в состав формирующихся в процессе приготовления этих слоев ЦЧ.

Таблица 1

Некоторые параметры реализованных в рамках работы процессов получения фотографических изображений на пленочных слоях "малые частицы металла - иодид свинца" с физическим проявлением

Тип процесса Тип фотослоя Светочувствительность, лк-'-с1 (Даг'-см2) Разрешающая способность, мм1

Получение негативных изображений при серебряном ФП Си-РЬЬ Ав-РЫ2 Бп-РЬЬ СиНа1-Си-РЫ2 СиаБ+Аи-РЫг 10 40-'(ЮМО7) 10-'-10-' (10М07) 10-2-10-'(Ю'-Ю7) более 10-' (-) 10-40-1 (ЮМ О7) более 1300

Получение негативных изображений при медном ФП Си-РЫг 10Ч01 (ЮМ07) более 1300

Получение позитивных изображений при серебряном ФП Аб-РЫ2 Бп-РЬЬ СиНа1-Си-РЬ1г ВНз-Си-РЬЬ (2-4)10-5 (-) (2-4>ЮЧ-) 1<Н (-) 10-М О"3 (-) -

Принципиальное отличие процесса формирования центров негативного СИ в рассматриваемых слоях от соответствующего процесса в других известных системах на основе ГТНМ состоит в отсутствии в первом случае ионной стадии при формировании СИ и связанных с этой стадией потерь поглощенной слоем световой энергии, что обусловлено предельно малой (менее Ю 20 см' В ' с1) подвижностью несущих ответственность за транспорт массы в кристаллической решетке РЬЬ анионных вакансий при комнатной температуре. Другая причина высокой эффективности процесса формирования негативного СИ в пленочных слоях на основе РЫг состоит в отсутствии в указанной кристаллической решетке глубоких ловушек фотоэлектронов и благоприятных условий для рекомбинации фотогенерированных носителей заряда, резко ограничивающих или исключающих участие фотоэлектронов в указанном процессе, как это имеет место, в частности, в пленках ВШ-металл- РЬЬ.

Полученные данные свидетельствуют также о наличии аналогий в фотографическом поведении рассматриваемых пленочных слоев и галогенсеребряных фотоматериалов, определяемых комплексом свойств содержащихся и образующихся в них при экспонировании мелкодисперсных частиц твердой фазы. Это относится к роли в фотографических процессах на обоих типах слоев мелкодисперсных частиц металлов и сульфидов металлов, включая содержащие золото, эффекту и механизму действия избыточного экспонирования (соляризации), эффекту Гершеля и его механизму, эффекту и меха-

низму оптической сенсибилизации. Принципиальное значение имеет здесь выявленная в работе аналогия функциональных характеристик пленочных слоев на основе иодида свинца и высокоразрешающих галогенсеребряных слоев.

Весь комплекс выявленных свойств подвергающихся фогоактивированию пленочных слоев на основе иодида свинца позволяет рассматривать их не только как важный в научном отношении аналог галогенсеребряных материалов, но и как функциональный материал, представляющий реальный интерес для записи изображения с мелкими элементами и для создания упорядоченных наноструктурированных систем.

Во второй главе рассматриваются экспериментальные данные, характеризующие закономерности и механизм процессов, ответственных за повышение степени дисперсности частиц серебра в желатиновой матрице, которое достигается в результате окис-лительно-восстановитальной обработки подвергнутого химическому проявлению гало-генсеребряного эмульсионного слоя, а также функциональные характеристики различных AgHal материалов, достигаемые при окислительно-восстановительном диспергировании формирующих изображение частиц серебра.

Физическая природа процессов окислительно-восстановительного диспергирования серебра в желатиновой матрице, разработанных при участии и под руководством автора, состоит в многократном (до 10а-10' раз) повышении степени дисперсности формирующих изображение частиц серебра в результате последовательного протекания реакций превращения серебра в галогенид и обратного восстановления серебра из га-логенида в виде обладающей высокой кроющей способностью (КС) мелкодисперсной фазы. В соответствии с этим принципиально важной составляющей рассматриваемых процессов является перенос в желатиновой матрице формирующей изображение твердой фазы при ее окислительно-восстановительных превращениях. Эти процессы являются неочевидной альтернативой широкому кругу известных методов усиления химически проявленного изображения, основанных на образовании с участием частиц серебра продуктов, природа которых не совпадает с природой участвующего в их формировании серебра.

Представленные результаты получены с использованием комплекса методов, включающего электронную и оптическую микроскопию, оптическую спектроскопию, вольтамперометрию, рентгенографическое исследование, сенситометрию, грануло-, резольво- и гравиметрию, измерения кинетических параметров, метод буферной ре-докс-обработки и микроденситометрию.

Установлено, что степень повышения оптической плотности (О) серебряного изображения (Ку) в процессах окислительно-восстановительного ДС достигает значений 10 и более и при прочих равных условиях является функцией полученной светочувствительным слоем экспозиционной дозы, которая может быть представлена суперпозицией пропорциональной, суб- и сверхпропорциональной зависимости Ку = Г(Оня) (Оисх - оптическая плотность исходного изображения) и существенным образом определяется основными параметрами указанного слоя. Она закономерно повышается, в час-

тности, с ростом среднего размера микрокристаллов АцНа1 и при уменьшении степени сшивки (жесткости) макромолекул желатины в полном соответствии с физической природой эффекта ДС. В связи с тем, что, как установлено в работе, перенос серебра в процессе окислительно-восстановительного диспергирования его частиц в желатиновой матрице осуществляется в виде соответствующих комплексных ионов, природа последних определяет эффективность процесса ДС и является, в свою очередь, функцией природы галогенида, образующегося при окислении серебра, а также природы и концентрации в восстанавливающем растворе лигандов ионов Ag+, участвующих в образовании указанных комплексов, от которых зависит, в частности, устойчивость последних и их способность диффундировать в объеме желатиновой матрицы.

Установлено, что к числу принципиальных условий реализации эффекта ДС относится такой баланс процессов комплексообразования в желатиновой матрице с участием ионов Ag+ из кристаллической решетки АцНа1 и химического восстановления этих ионов, при котором первый процесс предшествует второму. Это условие достаточно легко выполняется при последовательном применении растворов лигандов ионов Ag+ и восстанавливающих растворов в модельных экспериментах, обеспечивающих достижение максимальных значений Ку. Однако при использовании практически значимых растворов, содержащих указанные лиганды, названный баланс достигается лишь в глубине эмульсионного слоя при наличии достаточного диффузионного пути молекул (ионов) лиганда и восстановителя, благодаря которому обеспечивается дифференцированное поступление последних к месту нахождения микрокристаллов АдНа1. Таким же образом окислительно-восстановительное диспергирование серебра на стадии химического восстановления ионов Лg+ имеет место лишь при использовании агентов, способных быстро восстанавливать эти ионы в отсутствие каталитически активных центров.

С использованием методов просвечивающей электронной и оптической микроскопии, а также оптической спектроскопии установлено, что наиболее типичная картина процесса окислительно-восстановительного диспергирования серебра в желатиновой матрице состоит в образовании па конечной стадии двух фракций частиц серебра, радикально различающихся по размерам. Первая включает частицы с размерами, сопоставимыми с размерами исходных микрокрисгаллов AgHal, составляющими 0,21,5 мкм, которые формируются непосредственно в местах нахождения этих микрокристаллов по механизму, который не может отличаться от механизма гетерогенного твердофазного восстановления серебра на границе фазы AgHal. Вторые располагаются на некотором расстоянии от первых и имеют размеры от нескольких им до нескольких десятков нм. Их формирование связано с переносом серебра в объеме желатиновой матрицы и осуществляется по механизму гетерогенного химического восстановления серебра из комплексных ионов в объеме желатиновой матрицы. При этом эффективность процесса ДС в целом закономерно повышается по мере возрастания диффузионного пути комплексных ионов Ag+ в желатиновой матрице до момента их химического восстановления, максимальная величина которого в зависимости от природы соответст-

вующих лигандов составляет от нескольких мкм до нескольких десятков мкм. В полном соответствии с физической природой процесса ДС наличие пропорциональной, суб- и сверхпропорциональной зависимости Ку = определяется соответственно сохра-

нением, уменьшением и повышением степени дисперсности формирующих изображение частиц серебра по мере роста Би». При этом субпропорциоцальный характер такого рода зависимости определяется ограниченной способностью содержащихся в восстанавливающем растворе лигандов ионов Ау* образовывать соответствующие комплексные соединения. Наиболее типичный сверхпропорциональный характер рассматриваемой зависимости определяется двумя факторами - наличием коллективного эффекта при восстановлении серебра в виде мелкодисперсных частиц, обеспечивающего рост эффективности процесса окислительно-восстановительного диспергирования серебра с повышением концентрации формирующих химически проявленное изображение частиц серебра, а также наличием эффекта дифференциации верхних и нижних ярусов эмульсионного слоя по характеру структурной реорганизации формирующих изображение частиц серебра.

При исследовании кинетических закономерностей растворения и химического восстановления А§На1 в желатиновой матрице с использованием соответственно растворов лигандов ионов и восстанавливающих растворов путем прямых измерений установлено, что сколько-нибудь существенная эффективность процесса ДС достигается лишь в условиях, при которых скорость образования водорастворимых комплексов с участием ионов Ag+ превышает скорость химического восстановления галогенида серебра. Показано, что лимитирующей стадией процессов химического восстановления и растворения AgHal является диффузия восстанавливающего агента и лигандов ионов Ag+ от поверхности эмульсионного слоя в его глубину. При этом по мере увеличения диффузионного пути указанных агентов отношение скоростей процессов растворения и химического восстановления галогенида серебра закономерно повышается, что и приводит к отмеченной выше дифференциации верхних и нижних ярусов эмульсионного слоя по эффективности процесса ДС.

На основании полученных в работе экспериментальных данных и имеющейся в литературе информации рассматривается механизм процессов, ответственных за повышение степени дисперсности формирующих изображение частиц серебра в желатиновой матрице в результате соответствующих окислительно-восстановительных превращений. Указанный механизм дифференцируется по нескольким направлениям в зависимости от условий проведения названных процессов, обеспечивающих различный характер и эффективность формирования мелкодисперсных частиц серебра на стадии химического восстановления AgHa!: (1) высокоэффективное некаталитическое восстановление; протекающее в объеме желатиновой магрицы без участия каталитически активных центров; (2) малоэффективное некаталитическое восстановление, протекающее без участия каталитически активных центров на границе раздела галогенид серебра-серебро или в непосредственной близости от исходных микрокрисгаллов АдПа! и (3) малоэффе-

пивное каталитическое восстановление, протекающее при участии каталитически активных центров на указанной границе раздела. Во всех случаях имеются одинаковые ключевые стадии, к числу которых относится окисление серебра, формирование комплексных соединений с участием ионов Agv и диффузия этих соединений в объеме желатиновой матрицы с последующим химическим восстановлением в виде мелкодисперсных частиц твердой фазы. Однако наиболее общий характер и, соответственно, наиболее важное значение имеет совокупность следующих процессов, протекающих при высокоэффективном некаталитическом восстановлении AgHal:

(1) диффузия лигандов ионов с поверхности в объем эмульсионного слоя до мест

расположения частиц Ад11а1

Ь"-(ж.)(р-р)—> Ь"(ж.)(А8На1);

(2) диффузия восстанавливающего агента с поверхности в объем эмульсионного слоя до мест расположения частиц AgHal

Яес1(ж.)(р-р)-> Ксс1(ж.)( АЕНа1);

(3) комплексообразоваиие с участием ионов Ац* из кристаллической решетки AgHaI

А8+(тв.)(А§На1) + --> Аци"'>(ж.) (АеШ1);

(4) диффузия комплексных соединений, содержащих ионы в объем эмульсионного слоя

А^-'Чж.) (А§На1)-> Ад[>»-(ж.);

(5) твердофазное некаталитическое химическое восстановление микрокристаллов

А§На1 в объеме эмульсионного слоя

11ес1(ж.)( AgHaI) + AgHaI(тв.)-> Ац(тв.) + Ох(ж.) + На1(ж.);

(6) гетерогенное некаталитическое восстановление ионов Ац' в составе комплексных соединений в объеме эмульсионного слоя в виде мелкодисперсных частиц на небольшом расстоянии от исходных микрокристаллов AgHal

ЯссЗ(ж.) + Айи-'^ж.)—» Ае(тв.) + Ох(ж.) + 1л(ж); конечный результат которых определяется соотношением массы продукта, получаемого на стадиях (5) и (6).

В работе рассмотрены возможности практического применения процессов ДС, включая разработку на их основе и внедрение в практику дефектоскопического контроля изделий и конструкций из металлов, а также изделий специального назначения, медицинской рентгенодиагностики, регистрации излучения содержащих радионуклиды "горячих частиц", технологий усиливающей обработки черно-белых галогенсеребря-ных материалов различного назначения. Некоторые функциональные характеристики указанных материалов, достигаемые при усиливающей окислительно-восстановительной обработке получаемого на них изображения, представлены в таблице 2.

В третьей главе рассматриваются экспериментальные данные, характеризующие закономерности и природу процессов, обеспечивающих вовлечение в процесс селективного химического восстановления АдНа! дополнительного количества микрокристал-

лов последнего в условиях сохранения структуры конечного изображения, а также функциональные характеристики различных галогенсеребряных материалов, достигаемые при использовании специальных условий их восстановления после экспонирования модулированным потоком светового излучения.

Как установлено в рамках работы, физическая сущность рассматриваемых процессов состоит в значительном (до 5 и более раз) увеличении концентрации химически восстановленных микрокрнсталлов AgHal в экспонированном эмульсионном слое при фиксированной экспозиционной дозе, не сопровождающемся укрупнением формирующих конечное изображение частиц серебра. В соответствии с каталитическим характером процесса селективного химического восстановления AgHal в желатиновой матрице указанный эффект определяется повышением способности формирующихся в светочувствительном слое продуктов фотостимулированных превращений выступать в качестве эффективно действующих центров СИ.

Представленные результаты получены с использованием комплекса методов, включающего электронную и оптическую микроскопию, вольтамперометрию, измерения кинетических параметров, сенситометрию, дифференциальное химическое восстановление микрокристаллов AgHal в эмульсионном слое, исследование закона взаимо-заместимости (ВЗ), грануло-, резольвометрию и др.

Установлено, что степень повышения И серебряного изображения при переходе от стандартных к специальным условиям химического восстановления AgHal (к модифицированному проявлению) в желатиновой матрице зависит от величины полученной светочувствительным слоем экспозиционной дозы и обычно достигает наибольших значений (до 5-10 и более раз) при экспозициях, соответствующих начальному и среднему участку ХК, когда образование малоатомных центров СИ является наиболее выраженным. При этом в состав восстанавливающего раствора вводится комплекс функциональных добавок, включающий 1-фенил-З-пирозалидон, лиганды ионов Ад"1", органические азотсодержащие соединения, полиэтиленгидроксиды, гидроксид-ионы и др. и обеспечивающий повышение величины супераддитивного эффекта при каталитическом восстановлении серебра из А§На1, изменение редокс-потенциала раствора, изменение способности центров СИ и вуали трансформироваться в центры каталитического восстановления серебра из А§На1.

При исследовании характера выполнения закона ВЗ для ряда черно-белых галогенсеребряных материалов установлено, что при переходе от стандартных к модифицированным условиям химического восстановления микрокристаллов AgHal в желатиновой матрице имеет место уменьшение угла наклона изоопаки Е1 = 1) (Е и С - соответственно интенсивность и длительность экспонирования) в области значений I, превышающих Ю-4 с, которое соответствует уменьшению минимального числа атомов серебра в проявляемом центре СИ.

На основании результатов исследования, выполненного с использованием методов просвечивающей электронной и оптической микроскопии, а также метода атомно-

Таблица 2

Некоторые параметры реализованных в рамках работы процессов получения изображений на серийно выпускаемых галогенсеребряных слоях (а - реализованный процесс, б - стандартный процесс)

Тип процесса Особенности природы процесса Тип слоя Светочувствительность, (ота. ед.) Разрешающая способность, (отн. ед.)

а б а б

Получение изображений при модифицированном химическом восстановлении А§На1 Активирование малоатомных ЦСИ Радиографический Фотопленка 3-6 5-10 1 1 1 1 1 1

Получение изображений при окисли-тельно-восста-новительной обработке слоя Повышение степени дисперсности формирующих изображение частиц серебра Радиографический Фотопленка 3-8 >10 1 1 1 1

Комбинирование модифицированного химического восстановления А%На\ и окис-лительно-вос-становитель-ной обработки слоя Активирование малоатомных ЦСИ и повышение степени дисперсности формирующих изображение частиц серебра Радиографический Фотопленка >20 >30 1 1 ¿1 51 1 1

абсорбционного анализа, установлено, что рассматриваемый сенситометрический эффект специальной восстановительной обработки экспонированного эмульсионного слоя определяется повышением массы серебра в изображении при фиксированной экспозиционной дозе в условиях полного сохранения размеров и характера распределения в объеме желатиновой матрицы формирующих изображение частиц серебра, а также массы серебра в изображении, соответствующей фиксированной величине О при следующем из сказанного постоянстве значений КС формирующего изображение серебра.

При исследовании кинетических закономерностей процесса модифицированного химического проявления ряда черно-белых галогенсеребряных материалов установлено, что скорость этого процесса определяется скоростью реакции химического восста-

новления А§На1 и описывается уравнением Аррениуса. Показано также, что значительное повышение селективности процесса химического восстановления АдНа1 на экспонированных участках эмульсионного слоя при переходе от стандартного к модифицированному проявлению, определяемой как разность значений Б изображения и вуали и как отношение скоростей химического восстановления Ац11а1 на экспонированных и неэкспонированных участках эмульсионного слоя, достигается лишь при введении в состав восстанавливающего раствора всего комплекса указанных выше добавок. При этом основной вклад в повышение селективности рассматриваемого процесса вносит фактор снижения энергии активации химического восстановления AgHal на экспонированных участках слоя.

С использованием метода дифференциального химического восстановления микрокристаллов AgHal в эмульсионном слое, включающего окисление центров СИ, локализованных в поверхностном слое указанных микрокристаллов, установлено, что при переходе от стандартного к модифицированному проявлению увеличивается доля вовлекаемых в процесс формирования не только глубинных, но и поверхностных центров СИ. Последнее свидетельствует о том, что эффект модифицированного проявления связан, главным образом, не с облегчением доступа восстанавливающего агента к глубинным центрам СИ, а с активированием по отношению к процессу химического восстановления AgHal малоатомных центров СИ как на поверхности, так и в глубине микрокристаллов AgHal.

При исследовании процессов анодного окисления восстанавливающих агентов, входящих в состав стандартных и модифицированных восстанавливающих растворов, а также катодного восстановления АцНа1 на соответствующих модельных электродах установлено, что действие содержащихся в модифицированных растворах функциональных добавок состоит в смещении соответствующих потенциалов окисления и восстановления в область более отрицательных значений, соответствующих повышенной эффективности химического восстановления А§На1. Показано также, что это действие состоит в увеличении тока сопряжения процессов восстановления AgHal и окисления восстанавливающих агентов и в смещении соответствующего потенциала сопряжения в область более отрицательных значений, что соответствует вовлечению в процесс формирования изображения малоатомных центров СИ. Установлено, что введение желатины в состав соответствующих растворов электролитов приводит к существенному торможению процесса стандартного химического восстановления AgHal и практически не изменяет эффективность этого процесса в условиях модифицированного проявления. С использованием вращающегося дискового электрода показано, что процесс образования водорастворимых комплексов ионов А£+ в условиях модифицированного проявления выражен в меньшей степени, чем при стандартных условиях химического восстановления AgHal. Последнее свидетельствует об отсутствии существенной роли процесса восстановления А£На1 по механизму "физического проявления через раствор" в реализации эффекта вовлечения дополнительного числа микрокристаллов AgHal в формиро-

вание конечного изображения.

На основании представленных выше и других полученных в работе экспериментальных данных рассмотрена природа процессов, ответственных за вовлечение в процесс формирования изображения на галогенсеребряных слоях различного назначения дополнительного числа микрокристаллов AgHal, содержащих малоатомные центры СИ.

Рассмотрены также возможности практического применения процесса модифицированного проявления галогенсеребряных слоев, в том числе в комплексе с процессами ДС, включая разработку на их основе и внедрение в практику медицинской рентгенодиагностики, регистрации излучения "горячих частиц", а также дефектоскопического контроля изделий специального назначения. Основные параметры указанных процессов представлены в таблице 2.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности и предложен механизм процессов, ответственных за реализацию обнаруженного при участии автора эффекта фотоактивирования пленочных слоев "малые частицы металла - иодид свинца", который выражается в повышении скорости химического осаждения серебра (меди) из растворов физических проявителей на эти слои после воздействия на них светового излучения из области собственного поглощения РЬЬ при экспозиционных дозах менее Ю-4 Дж ем 2. Установлено, что неизвестная ранее для галогенидов тяжелых неблагородных металлов способность к эффективному фотографическому отклику определяется наличием в их составе функциональных добавок металлов Си, Ag, Бя, 1п и др., подвергающихся частичному окислению в процессе приготовления слоев, а также солей металлов (СигБ, СиНа1, СиНаЬ и др.) в виде малых частиц твердой фазы, и процесс формирования негативного СИ заключается здесь в фотовосстановлении содержащихся в этих частицах соответствующих ионов металлов, которое не включает ионную стадию, характерную для процессов фотолиза светочувствительных галогенидов металлов, включая галогениды серебра. Установлена возможность направленного регулирования эффективности фотоактивирования и следующей за ним при избыточном экспонировании фотодезактивации рассматриваемых слоев за счет введения в их состав дырочноакцепторных (ионы Си+) и электроноакцеп-торных (ионы ВР+) добавок. Установлен эффект повышения в ЮМ О4 раз устойчивости пленочных слоев "малые частицы металла - РЬЬ" и получаемого на них СИ за счет изменения природы входящих в состав указанных частиц компонентов. Показана возможность фотоактивирования пленочных слоев СиНа1-металл-РЬЬ при действии на них света из области примесного поглощения иодида свинца за счет фотоинжекции электронов с уровней энергии малых частиц металла.

2. Разработан ряд процессов получения серебряных и медных негативных изображений на подвергающихся фотоактивированию пленочных слоях металл (сульфид) -РЬЬ, соль металла-РЬЬ, СиНа1-металл-РЬЬ, обеспечивающих регистрацию модулиро-

ванного потока светового излучения при достижении пороговой чувствительности слоев на уровне ЮМО7 Дж-'-смг (10-М О-' лк-'с1), что на 3-4 порядка величины превышает соответствующий параметр фотослоев на основе иодида свинца (пленок, дисперсий в полимерной матрице) с фотолитическим механизмом формирования СИ, и значений оптической плотности изображения на уровне 1,0 и более. Максимальная разрешающая способность указанных слоев достаточна дом записи на них голограмм при пространственных частотах около 5000 мм-'. На основе эффекта фотодезактивации при физическом проявлении разработаны также процессы получения позитивных изображений на пленочных слоях металл-РЫ2 и ВНз-металл-РЫг в условиях достижения пороговой светочувствительности слоев на уровне 10М04 Дж'см2 (10МО5 лк-' с1).

3. Проведен сопоставительный анализ основных закономерностей и представлений о механизме фотосгимулированных превращений в сенсибилизированных галоген-серебряных эмульсионных слоях и в подвергающихся фотоактивированню при физическом проявлении пленочных слоях "малые частицы металл - иодид свинца", результаты которого свидетельствуют о наличии выраженных аналогий в фотографическом поведении этих систем, определяемом комплексом свойств содержащихся и образующихся в них при экспонировании малых частиц твердой фазы. Это включает эффекты типа восстановительной, сернистой и золото-сернистой сенсибилизации, оптической сенсибилизации ультрадисперсными частицами металлов, эффект Гершеля, общий уровень и соотношение светочувствительности, разрешающей способности и квантовой эффективности детектирования.

4. Выявлены закономерности и предложен механизм процессов, ответственных за повышение степени дисперсности частиц серебра в желатиновой матрице в результате структурной реорганизации формирующейся при химическом восстановлении А§На1 в эмульсионном слое твердой фазы в ходе окислительно-восстановительной обработки указанного слоя. Установлено, что основным фактором, определяющим степень повышения кроющей способности серебра является здесь, главным образом, доминирование процесса комплексообразования с участием ионов из кристаллической решетки АцНа! над процессом некаталитического химического восстановления этих ионов в эмульсионном слое, которое обеспечивается на стадии химического восстановления серебра из окисленного состояния. В то же время в определенных пределах степень повышения дисперсности формирующих изображение частиц твердой фазы может регулироваться на стадии окисления формирующих химически проявленное изображение частиц серебра. В обоих случаях необходимым условием реализации эффекта диспергирования формирующей изображение твердой фазы является диффузия ионов Ау+ в виде соответствующих комплексных соединений в объеме желатиновой матрицы в процессе трансформации серебра в галогенид и AgHal в серебро.

5. На основе анализа полученных в работе экспериментальных данных для широкого круга галогенсеребряных слоев, различающихся содержанием серебра, структурой и средним размером микрокристаллов А£На1, толщиной слоя желатиновой матри-

цы, установлено, что процессы окислительно-восстановительного диспергирования серебра в полимерной среде имеют достаточно универсальный характер, что позволяет рассматривать их как реальный инструмент в химии твердого тела для решения проблемы регулируемой структурной реорганизации частиц твердой фазы.

6. Обнаружен эффект значительного (до 5-8 и более раз) повышения оптической плотности химически проявленного изображения за счет вовлечения в процесс селективного химического восстановления дополнительного числа микрокристаллов, содержащих малоатомные поверхностные и глубинные центры скрытого изображения, обеспечиваемого за счет комплексного действия ряда вводимых в состав восстанавливающего раствора дополнительных функциональных компонентов (восстанавливающих агентов, лигандов ионов Ag+, гидроксид-ионов, полимеров и азотсодержащих соединений, способных эффективно взаимодействовать с частицами серебра и с поверхностью микрокристаллов AgHal), которое имеет неаддитивный характер. Установлено, что максимальная величина указанного эффекта имеет место при экспозиционных дозах, соответствующих начальному участку характеристической кривой на начальных этапах контактирования экспонированного слоя с восстанавливающим раствором, а его природа определяется, главным образом, преимущественным снижением энергии активации указанного процесса на экспонированных участках слоя, связанным с созданием благоприятных условий для передачи электронов от молекул (ионов) восстанавливающего агента в зону реакции восстановления АдНа1, катализируемой центрами скрытого изображения. Показано, что величина данного эффекта в 2-5 раз превосходит известный из литературы уровень повышения фотографической чувствительности галогенсе-ребряных слоев, который достигается благодаря изменению состава восстанавливающих растворов.

7. Разработан пакет технологий модифицированного химического проявления и усиливающей окислительно-восстановительной обработки химически проявленного изображения серийно выпускаемых на галогснсеребряных слоях различного назначения (рентгенотехнических пленках и бумагах, рентгеновских медицинских пленках, любительских и специальных фотопленках), обеспечивающих при прочих равных условиях повышение их чувствительности к действию светового (ионизирующего) излучения в 320 и более раз в зависимости от практической задачи в условиях сохранения на требуемом уровне других функциональных характеристик этих слоев, в т.ч. определяющих информативности изображения, а также возможность снижения в 2-4 раза и более содержания серебра в эмульсионном слое без ухудшения его способности к регистрации информации, передаваемой модулированным потоком указанного излучения. Ряд названных технологий внедрен в практику дефектоскопического контроля, медицинской рентгенодиагностики, регистрации излучения содержащих радионуклиды "горячих частиц" и др.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ

ДИССЕРТАЦИИ

1. Браницкий Г.А., Рахманов С.К., Рагойша Г.А., Свиридов В.В. О фотографическом процессе с физическим проявлением на напыленных слоях металл-полупроводник // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1977. - Т. 22. - С. 457-459.

2. Рахманов С.К., Михайлов В.П., Браницкий Г.А., Свиридов В.В. Запись голограмм на напыленных слоях Cu-Pbh с использованием физического серебряного проявления // Письма в журн. техн. физики. - 1977. - Т. 3. - С.599-602.

3. Рахманов С.К., Рагойша Г.А., Браницкий Г.А., Свиридов В.В. О фотографическом процессе с физическим проявлением на напыленных слоях иодида свинца Ц Вестн. Белорус, ун-та. Сер. 2. - 1977. - № 3. - С. 58-60.

4. Рахманов С.К., Рагойша Г.А., Браницкий Г.А., Свиридов В.В. О фотографическом процессе с физическим проявлением на напыленных слоях металл-иодид свинца // Там же. - С. 60-62.

5. Рахманов С.К., Рагойша Г.А., Браницкий Г.А., Свиридов В.В. Исследование фотохимического активирования пленочных структур медь(серебро) - иоднд свинца // Журн. физ. химии. - 19S0. - Т. 54, № 10. - С. 2565-2569.

6. Свиридов В.В., Браницкий Г.А., Рахманов С.К., Рагойша Г.А. Эффект фотостиму-лированного активирования пленочных гетероструктур металл-галогенид и фотографический процесс с физическим проявлением на его основе // 2-nd Intern, symp. on model investigations of the photogr. process and new photoregistering systems. Papers. -Varna, 1980.-P. 97-100.

7. Рахманов C.K., Браницкий Г.А., Баран Г.М. О фотоактивировании пленочных слоев соль металла - РЬЬ при их физическом проявлении // Вестн. Белорус, ун-та. Сер. 2. -1981, №2. -С. 11-13.

8. Rakhmanov S.К., Khvaluyk V.N., Branitsky G.A. Possibilities and conditions of producing of direct-positive and negative photographic images by physical development of film layers based on heavy non-noble metal halides II Intern. Congress of Photographic Science. Cambridge. Papers. - London, 1982. - P. 237-240.

9. Хвалюк B.H., Рахманов C.K., Браницкий Г.А. О стабилизации фотографической чувствительности напыленных пленочных слоев на основе иодида свинца с физическим проявлением // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1983. - Т. 28, № 1.-С. 35-37.

10. Рахманов С.К., Хвалюк В.Н., Браницкий Г.А., Корзун Г.М. О фотографической чувствительности пленочных слоев галогенид-галогенид и галогенид-металл-галогенид при их физическом проявлении // Там же. - С. 73-76.

11. Свиридов В.В., Браницкий Г.А., Рахманов С.К., Хвалюк В.Н. О возможности получения позитивных изображений при физическом проявлении напыленных пленочных слоев на основе галогенидов тяжелых металлов II Там же. - № 2. - С. 142-144.

12. Рахманов С.К., Хвалюк В.Н., Гаевская Т.В., Браницкий Г.А. Медное физическое проявление пленочных фотослоев, содержащих иодид свинца // Там же. ■ № 5. • С. 321-326.

13. Корзун Г.М., Рахманов С.К., Тявловский К.Л., Хвалюк В.Н., Яржембицкий В.Б. Поверхностный фотопотенциал и скрытое изображение в пленочных слоях медь-иодид свинца И Там же. -1984. - Т. 29, № 5. - С. 363-366.

14. Хвалюк В.Н., Рахманов А.К., Корзун Г.М., Рахманов С.К. О спектральной чувствительности пленочных фотослоев CuHal-металл-РЫг с физическим проявлением // Там же. - 1985. - Т. 30, № 1. - С. 63-65.

15. Рахманов С.К., Хвалюк В.Н. Тонкопленочные слои на основе иодида свинца как носитель светочувствительности в фотографическом процессе с физическим проявлением / Минск, 1984. - 15 с. - Деп. БелНИИНТИ , № 874 Бе-Д84.

16. Свиридов В.В., Браницкий Г.А., Рахманов С.К., Хвалюк В.Н. Фотографические процессы с физическим проявлением на пленочных слоях на основе галогенидов тяжелых металлов неблагородных металлов И J. Inf. Ree. Mater. - 1985. - Vol. 13, № 1 - P. 11-27.

17. Рахманов C.K., Браницкий Г.А., Свиридов B.B. Природа фотографической чувствительности тонкопленочных слоев на основе иодида свинца с физическим проявлением // Научно-практическая конференция. Секция фотохимии и технологии неорганических материалов. Материалы конф. - Томск, 1985. - С. 17-21. - Деп. в НИИТЭХИМ № 887 ХП-85 ДЕП.

18. Сташонок В.Д., Рогач Л.П., Браницкий Г.А., Рахманов С.К. Фотографические процессы на галогенидах серебра, основанные на усилении серебряного изображения // Там же. - С. 22-26.

19. Браницкий Г.А., Корзун Г.М., Рахманов С.К., Рогач Л.П. и др. Усиление серебряного изображения на галогенсеребряных рентгенотехнических пленках методом диспергирования серебра/УВесщ АН БССР. Сер. xîm. навук. - 1986. -№ 1. - С, 102-107.

20. Браницкий Г.А., Рахманов С.К., Хвалюк В.Н., Турин B.C. Эффект фотоактивирования тонкопленочных слоев металл-иодид свинца при их физическом проявлении: роль природы и концентрации напыленного металла // Журн. научн. и прикл. фо-тогр. и кинематогр. - 1986. - Т. 31, № 4. - С. 257-264.

21. Sviridov V.V., Rakhmanov S.K., Khvaluyk V.N., Branitsky G.A. et al. Investigation of photographic phenomenon nature on metal-lead iodide thin film lauers with physical development // Intern. Congress of Photogr. Science. Proceedings. - Köln, 1986. -P. 519-522.

22. Branitsky G.A., Korzun G.M., Rakhmanov S.K., Rogatch L.P. et al. Silver image intensification by means of silver covering power increase // Там же. - P. 481 -484.

23. Гурии B.C., Рахманов С.К., Хвалюк В.H. Эффект фотоактивирования тонкопленочных слоев металл-иодид свинца при их физическом проявлении: влияние послеэкс-позиционной обработки в буферных редокс-растворах // Журн. научн. и прикл. фо-тогр. и кинематогр. - 1987. - Т. 32, № 5. - С. 347-352.

24. Беленков В.В., Рахманов С.К., Кузьмичев A.A., Хвалюк В.Н. Разрешающая способность тонких пленочных слоев медь-иодид свинца с физическим проявлением // Там же.-№4.-С. 277-281.

25. Беленков В.В., Маркварде М.М., Кушнеров А.И., Рахманов С.К. и др. Информативность рентгеновского изображения при уменьшенной экспозиционной дозе // Здравоохранение Белоруссии. - 1987. - № 3. - С. 27-29.

26. Биктимиров P.C., Капустин В.И., Корзун Г.М., Круссер Т.Б., Кудрявцев М.Ф., Рахманов С.К. и др. Усиление серебряного изображения на радиографических пленках технического назначения методом диспергирования серебра // Дефектоскопия. -1987. -№ 8. -С. 11-16.

27. Браницкий Г.А., Сташонок В.Д., Рогач Л.П., Рахманов С.К. и др. Принципы усиления серебряного изображения, основанные на диспергировании частиц серебра и его осаждении из проявляюще-фиксирующих растворов / Деп. ВИНИТИ. - 1987. -25 с.-№8944-В87.

28. Корзун Г.М., Рахманов С.К., Григоренко В.И. Электронно-микроскопическое исследование процесса усиления радиографического изображения методом диспергирования серебра II Вести. Белорус, ун-та. Сер. 2. - 1988. - № 1. - С. 20-24.

29. Корзун Г.М., Беленков В.В., Рахманов С.К., Биктимиров P.C. и др. О возможности уменьшения содержания серебра в галогенсеребряных радиографических пленках за счет усиления изображения по методу диспергирования серебра//Там же,- С. 18-22.

30. Rakhmanov S.K., Branitsky G.A., Stashonok V.D. Photographic process based on dispersity regulation of image forming silver // SPSEs 41st Annual conference. - Virginia. - 1988.-P. 21-24.

31. Беленков B.B., Капустин В.И., Корзун Г.М., Круссер Т.Б., Кузьмичев A.A., Рахманов С.К. и др. Качественные характеристики серебряного радиографического изображения, усиленного методом диспергирования серебра //Дефектоскопия. - 1988. -№ 11. - С. 22-27.

32. Корзун Г.М., Рахманов С.К., Кузьмичев A.A., Свиридов В.В. Микроскопическое исследование процесса усиления радиографического изображения методом диспергирования серебра // Весш АН БССР. - Сер. xi'm. навук. - 1988. - № 6. - С. 96-102.

33. Турин B.C., Рахманов С.К. Фотовосстановительная природа процесса формирования скрытого изображения в пленочных слоях металл-иодид свинца // Вести. Белорус. ун-та. Сер. 2. - 1989, № 1. - С. 3-7.

34. Врублевский A.B., Хвалюк В.Н., Рахманов С.К. Усиление серебряного изображения на радиографической бумаге методом диспергирования серебра // Там же. - № 2. -С. 17-20.

35. Турин B.C., Рахманов С.К., Сешшинов А.Ю. Эффект фотоактивирования тонкопленочных слоев металл-иодид свинца при их физическом проявлении: редокс-устойчивость центров проявления // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. -1989.-Т. 34,№ 1.-С. 15-21.

36. Хвалюк В.Н., Беленков В.В., Рахманов С.К., Кузьмичев A.A. Квантовая эффективность детектирования пленочных фотографических слоев медь-иодид свинца с физическим проявлением // Там же. - С. 53-55.

37. Беленков В.В., Гурвич A.M., Леонова Н.И., Рахманов С.К. и др. Усиление изображения на медицинских радиографических пленках методом диспергирования серебра // Там же. - № 2. - С. 125-129.

38. Sviridov V."V., Rakhmanov S.K., Khvaluyk Y.N., Branitsky G.A. et al. Investigation of photographic phenomenon nature on metal-lead iodide thin film layers with physical development // J. Inf. Ree. Mater. - 1989. - Vol. 17, № 3. - P. 223-228.

39. Branitsky G.A., Korzun G.M., Rakhmanov S.K., Rogatch L.P. et al. Silver image intensification by silver covering power increase // Там же. - P. 197-202.

40. Корзун Г.М., Рахманов C.K., Шишко Г.В., Сидоров Ю.Д. Влияние жесткости желатинового эмульсионного слоя на эффективность усиления радиографического изображения методом диспергирования серебра II Вестн. Белорус, ун-та. Сер. 2. - 1989. -№3.-С. 18-22.

41. Корзун Г.М., Степанова Л.И., Рахманов С.К. Сохранность радиографического изображения, усиленного по методу диспергирования серебра //Там же. - 1990. -№ 1. - С. 15-18.

42. Корзун Г.М., Рахманов С.К., Кузьмичев A.A., Хвалюк В.II. Зависимость эффективности процесса усиления по методу диспергирования серебра от оптической плотности исходного изображения // Там же. - № 2. - С. 19-22.

43. Гурин B.C., Бачило Л.С., Рахманов С.К. Применение "изобретающей машины" для управления процессом усиления серебряного изображения методом диспергирования серебра // Там же. - № 3. - С. 15-19.

44. Врублевский A.B., Хвалюк В.Н., Рахманов С.К., Кисель Л.Ф. Совершенствование дефектоскопического контроля с использованием технических бумаг для радиографии II Дефектоскопия. - 1990. - № 7. - С. 84-89.

45. Рахманов С.К., Свиридов В.В., Гурин B.C., Хвалюк В.Н. Природа эффекта фотоактивирования тонкопленочных фотослоев металл-иодид свинца // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. - 1990, № 4. - С. 11-17.

46. Свиридов В.В., Шевченко Г.П., Афанасьева З.М., Потапенко Л.Т., Рахманов С.К. Исследование редокс-пар металлов переменной валентности в процессах усиления радиографического изображения по методу диспергирования серебра // Там же. -№ 6. - С. 93-97.

47. Rakhmanov S.K., Sviridov V.V., Khvaluyk V.N., Gurin V.S. The nature of image formation process in thin film layers based on lead iodide // Intern. Congress of Photogr. Sci. Papers. - Beijing, 1990. - P. 275-276.

48. Sviridov V.V., Korzun G.M., Rakhmanov S.K. The nature of image formation process by the image intensification // Там же. - P 280-281.

49. Branitsky G.A., Stashonok V.D., Rakhmanov S.K., Rogatch L.P. et al. Utilization efficiency increase of silver contained in emulsion layer under image formation // Там же. - P. 275-276.

50. Корзун Г.М., Рахманов C.K., Шишко Г.В. Влияние химического проявления на эффективность усиления радиографического изображения методом диспергирования серебра // Becui АН БССР. Сер. xiM. навук. - 1991. - № !. - С. 96-99.

51. Рахманов С.К. Усиление черно-белого серебряного изображения при окислительно-восстановительной обработке. I. Общие особенности // Журн. научн. и прикл. фо-тогр. и кинематогр. - 1991. - Т. 36, № 2. - С. 131-137.

52. Рахманов С.К., Сташонок В.Д. Процессы модифицированного химического проявления черно-белых галогенсеребряных регистрирующих материалов // Там же. -№ 4. - С. 282-287.

53. Корзун Г.М., Рахманов С.К., Беленков В.В., Хвалюк В.Н. и др. Усиление черно-белого серебряного изображения при окислительно восстановительной обработке. II. Сенситометрический эффект // Гам же. - № 5. - С. 366-372.

54. Корзун Г.М., Врублевский А.В., Рахманов С.К. Расширение функциональных возможностей галогенсеребряных радиографических материалов за счет совершенствования их химико-фотографической обработки // Заводская лаборатория. - 1991. -Т. 57, № 3. - С. 25-26.

55. Врублевский А.В., Хвалюк В.Н., Кисель Л.Ф., Бесько О.И., Рахманов С.К. Влияние условий химико-фотографической обработки радиографических бумаг на качество изображения//Becui АН БССР. Сер. xiM. навук,- 1991.-№3. -С. 102-106.

56. Корзун Г.М., Беленков В.В., Гурин B.C., Рахманов С.К. Влияние природы противо-иона тиоцианаг-аниона на эффективность процесса окислительно-восстановительного диспергирования серебра, формирующего фотографическое изображение // Вестн. Белорус, ун-та. Сер. 2. - 1991. - № 2. - С. 14-18.

57. Свиридов В.В., Сергеева О.В., Рогач Л.П., Сташонок В.Д., Браницкий Г.А., Рахманов С.К. Процессы получения серебряного изображения на галогенсеребряных фотослоях с уменьшенным содержанием серебра//Там же. -№ 3. - С. 3-13.

58. Хвалюк В.Н., Врублевский А.В., Кисель Л.Ф., Рахманов С.К. и др. Радиографический контроль с усилением снимков по методу диспергирования серебра // Техническая диагностика и неразрушаклций контроль. - 1991. - № 2. - С. 90-92.

59. Кисель Л.Ф., Врублевский А.В., Ковалева А.Л., Хвалюк В.Н., Рахманов С.К. Использование технических фотобумаг при просвечивании металлоизделий мало-

габаритными импульсными рентгеновскими аппаратами // Дефектоскопия. - 1992. -№ 2. - С. 33-36.

60. Врублевский А.В., Кисель Л.Ф., Хвалюк В.Н., Рахманов С.К. Модифицированное химическое проявление технических бумаг дом радиографии // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1992. - Т. 37, № 1. - С. 8-13.

61. Belenkov V.V., Gurin V.S., Rakhmanov S.K. The effect of ligand nature in a reducing solution upon image intensification by the method of oxidizing-reducing dispergation H J. Inf. Rec. Mater. - 1992. - Vol. 20. - P. 287-300.

62. Belenkov V.V., Gurin V.S., Rakhmanov S.K. The effect of silver transfer process upon image quality under its intensification by the method of oxidizing-reducing dispergation // Там же. - P. 389-399.

63. Branitsky G.A., Sviridov V.V., Rakhmanov S.K., Stashonok V.D. et al. The control of the developed silver dispersity by redox treatment // ISTs 46th Annual Conference. -Massachusetts. - 1993. - P. 261-263.

64. Кисель Л.Ф., Врублевский A.B., Рахманов C.K., Хвалюк В.Н. и др. О роли поверхностных и глубинных центров скрытого изображения при проявлении радиографических слоев // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.. - 1993. - Т. 38, № 1. -С. 3-7.

65. Беленков В.В., Корзун Г.М., Рахманов С.К. Усиление черно-белого серебряного изображения при окислительно-восстановительной обработке. III. Качество изображения // Там же. - № 6. - С. 8-13.

66. Коктыш Д.С., Рогач А.Л., Руткевич Д.Л., Беленков В.В., Корзун Г.М., Рахманов С.К. Электрохимическое исследование анодной стадии процесса модифицированного химического проявления // Вестн. Белорус, ун-та. Сер. 2. - 1994. - № 2. -С. 11-13.

67. Коктыш Д.С., Корзун Г.М., Рахманов С.К., Беленков В.В. О характере выполнения закона взаимозаместимости при стандартном и модифицированном проявлении га-логенсеребряных фотографических материалов И Там же. - 1995. - № 3. - С. 16-18.

68. Корзун Г.М., Рахманов С.К., Коктыш Д.С. Особенности диспергирования серебра при окислительно-восстановительном усилении фотографических изображений II Весщ АН Беларусь Сер. xiM. навук. - 1995. - № 3. - С. 48-51.

69. Коктыш Д.С., Рогач А.Л., Беленков В.В., Корзун Г.М., Рахманов С.К. Влияние добавок в проявляющих растворах на окислительно-восстановительиый потенциал центров скрытого изображения // Там же. - № 4. - С. 64-68.

70. Беленков В.В., Рахманов С.К., Коктыш Д.С., Мамедов А.А. Модифицированное химическое проявление рентгеновских медицинских пленок // Там же. - №2,-С. 94-99.

71. Коктыш Д.С., Мамедов А.А., Корзун Г.М., Беленков В.В., Рахманов С.К. Эффективность действия антивуалентов при модифицированном химическом проявлении И Там же. - 1996. - № 3. - С. 108-111.

72. Коктыш Д.С., Рогач Л.П., Беленков В.В., Шифрина А.Л., Рахманов С.К. Проявление микрокристаллов галогенсеребряных фотоэмульсий как сопряженный окислительно-восстановительный процесс с участием наногальванических пар // Там же. -1996. -№3. - С. 60-63.

73. Рахманов С.К. Мелкодисперсные частицы металлов в фотографических процессах регистрации информации / Научн. конф., посвященная 75-летию Белгосуниверсите-та. Сб. "Актуальные проблемы социально-гуманитарных и естественных наук". -1996.-Т. 1.-С. 198-200.

74. A.c. 599246 СССР, МКИ G 03 С 5/24. Фотографический материал / Г.А.Браницкий, С.К.Рахманов, В.В.Свиридов, В.Г.Соколов (СССР). - № 2404480; Заявлено 21.09.76; Опубл. 25.03.78, Бюл. № 11. - 4 с.

75. A.c. 730125 СССР, МКИ G 03 С 1/72. Способ получения фотографических изображений / Г.А.Браницкий, В.В.Свиридов, С.К.Рахманов, А.Л.Комаров, Г.А.Рагойша (СССР). - № 2300458; Заявлено 17.12.75; Опубл. 06.11.82, Бюл. № 23. - 10 с.

76. A.c. 959023 СССР, МКИ G 03 С 1/72. Фотографический материал / В.В.Свиридов,

B.Н.Хвалюк, С.К.Рахманов, Г.А.Браницкий (СССР). - № 3238203; Заявлено 12.12.80; Опубл. 15.09.82, Бюл. № 34.-14 с.

77. A.c. 964567 СССР, МКИ G 03 С 5/50. Способ получения негалоидосеребряного позитивного фотографического материала / С.К.Рахманов, Г.А.Рагойша, Г.А.Браницкий, В.В.Свиридов (СССР). - № 2848446; Заявлено 10.12.79; Опубл. 07.10.82, Бюл. №37.-4 с.

78. A.c. 1050396 СССР, МКИ G 03 С 1/72. Бессеребряный негативный светочувствительный фотографический материал / С.К.Рахманов, В.Н.Хвалюк, Г.М.Корзун, Г.А.Браницкий (СССР). - Мэ 3357809; Заявлено 20.11.81; Для служебного пользования.

79. A.c. 1233673 СССР, МКИ G 03 С 1/72. Способ изготовления фотографического материала / В.Н.Хвалюк, С.К.Рахманов, Г.М.Корзун, А.К.Рахманов, Г.А.Браницкий (СССР). - № 3545088; Заявлено 21.01.83; Для служебного пользования.

80. A.c. 1294151 СССР, МКИ G03C 1/72. Способ получения изображения на светочувствительном материале / Г.А.Браницкий, С.К.Рахмаиов, В.Н.Хвалюк, В.С.Гурин (СССР). - № 3860841; Заявлено 21.02.85; Для служебного пользования.

81. A.c. 1364054 СССР, МКИ G 03 С 1/72. Способ получения негативного фотографического изображения на светочувствительном материале / В.С.Гурин, В.Н.Хвалюк,

C.К.Рахманов (СССР). - № 4025688; Заявлено 20.02.86; Для служебного пользования.

82. A.c. 173896 СССР, МКИ G 03 С 1/72. Способ изготовления фотографического светочувствительного материала / В.Н.Хвалюк, С.К.Рахмаиов, Г.А.Браницкий (СССР). - №3424127; Заявлено 11.02.82; Для служебного пользования.

83. A.c. 1261480 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Способ усиления серебряного изображения на галогенсеребряной радиографической пленке / В.П. Аксенов, Р.С.Биктимиров,

Г.А.Браницкий, В.И.Капустин, Г.М.Корзун, Г.П.Крупнов, В.В.Лапшина, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 3773378; Заявлено 25.07.84; Для служебного пользования.

84. A.c. 1343385 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Раствор для усиления серебряного фотографического изображения / В.В.Беленков, Г.А.Браницкий, В.И.Капустин, Г.М.Корзун, Т.Б.Круссер, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 4040104; Заявлено 13.02.86; Опубл. 07.10.87, Бюл. № 27. - В с.

85. A.c. 1364055 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Раствор для усиления изображений на радиографических галогенсеребряных фотоматериалах / В.В.Беленков, Г.А.Браницкий, Г.М.Корзун, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 4064631; Заявлено 11.05.86; Для служебного пользования.

86. A.c. 1403838 СССР, МКИ G 03 С 5/40. Способ химико-фотографической обработки черно-белых экспонированных галогенсеребряных фотоматериалов /Г.М.Корзун, Н.К.Николов, Т.С.Плясунова, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 4150222; Заявлено 17.11.86; Для служебного пользования.

87. A.c. 1499547 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Раствор для усиления черно-белого серебряного радиографического изображения / Г.А.Браницкий, В.С.Гурин, В.И.Капустин, Г.М.Корзун, Т.Б.Круссер, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 4367765 ; Заявлено 18.01.88; Для служебного пользования.

88. A.c. 1508795 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Способ усиления изображения на черно-белой галогенсеребряной радиографической пленке / М.М.Гнедин, В.Н.Жабыко, Г.М.Корзун, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 4342745; Заявлено 03.11.87; Для служебного пользования.

89. A.c. 1519407 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Способ усиления серебряного изображения на радиографической бумаге / А.В.Врублевский, С.К.Рахманов, Г.М.Корзун, Н.Г.Белый и др. (СССР). - № 4387315; Заявлено 01.03.88; Для служебного пользования.

90. A.c. 1519408 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Способ обработки серебряного изображения на медицинской рентгеновской пленке / В.В.Беленков, А.М.Гурвич, Г.М.Корзун, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 4391159; Заявлено 16.02.88; Для служебного пользования.

91. A.c. 1572519 СССР, МКИ G 03 В 6/00. Способ получения рентгеновского изображения / В.В.Беленков, Г.А.Браницкий, Г.М.Корзун, А.И.Кушнеров, М.М.Маркварде, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 4117454; Заявлено 16.09.86; Опубл. 23.06.90, Бюл. № 23. - 6 с.

92. A.c. 1566970 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Способ обработки изображения на галоген-серебряной радиографической пленке / В.С.Гурин, В.Н.Хвалюк, С.К.Рахманов, Г.М.Корзун и др. (СССР). - № 4433674; Заявлено 25.04.88; Для служебного пользования.

93. A.c. 1578690 СССР, МКИ G 03 В 6/00. Способ усиления серебряного фотографи-

ческого изображения / Г.А.Браницкий, А.В.Врублевский, И.В.Корчевская, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 4481097; Заявлено 09.09.88; Опубл. 15.07.90, Бюл. № 26. - 8 с.

94. A.c. 1593442 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Способ химико-фотографической обработки галогенсеребряных фотографических материалов / А.В:Врублевский,

A.В.Капариха, Г.М.Корзун, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 4432289; Заявлено 30.05.88; Для служебного пользования.

95. A.c. 1618155 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Химический проявитель для обработки черно-белых радиографических бумаг / Г.А.Браницкий, А.В.Врублевский, С.К.Рахманов, Л.П.Рогач и др. (СССР). - № 4627006; Заявлено 27.12.88; Для служебного пользования.

96. A.c. 1684773 СССР, МКИ G 03 В 5/44. Раствор для отбеливания серебряного изображения перед усилением по методу диспергирования серебра / Л.Ф.Кисель,

B.В.Лапшина, С.К.Рахманов, Л.П.Рогач и др. (СССР). - № 4732385; Заявлено 21.06.89; Опубл. 15.10.91, Бюл. № 38. - 8 с.

97. A.c. 1686404 СССР, МКИ G 03 В 5/30. Способ получения обращенных изображений на галогенсеребряных фотоматериалах / В.В.Лапшина, С.К.Рахманов, Л.П.Рогач, В.Д.Сташонок (СССР). - № 4781190; Заявлено 04.12.89; Опубл. 23.10.91, Бюл. №39.-4 с.

98. A.c. 1728844 СССР, МКИ G 03 В 5/42. Способ химико-фотографической обработки черно-белой галогенсеребряной радиографической пленки / С.К.Рахманов, Г.М.Корзун, Г.В.Шишко, Э.А.Катюшин и др. (СССР). - № 4792460; Заявлено 22.12.89; Опубл. 23.04.92, Бюл. № 15. - 12 с.

99. A.c. 1732326 СССР, МКИ G 03 В 5/30. Химический проявитель для обработки мелкозернистой контрастной радиографической пленки / Г.М.Корзун,

C.к:Рахманов, Л.П.Рогач, Г.В.Шишко, (СССР). - № 4801930; Заявлено 16.01.90; Опубл. 07.05.92, Бюл. № 17. - 8 с.

100. A.c. 1779168 СССР, МКИ G 03 С 5/42. Способ химико-фотографической обработки экспонированного галогенсеребряного материала / А.В.Врублевский, С.А.Губенков, В.С.Гурин, Л.Ф.Кисель, С.Э.Кулагми, В.М.Попов, С.К.Рахманов и др. (СССР). - № 4833728; Заявлено 01.06.90; Для служебного пользования.

101. A.c. 1817055 СССР, МКИ G 03 В 5/40. Способ преобразования серебряного изображения / С.А.Губенков, С.Э.Кулагин, В.В.Лапшина, С.К.Рахманов и др. (СССР). -№4911946; Заявлено 18.02.91; Опубл. 23.05.93, Бюл. № 19. -6 с.

102. Патент Российской федерации 2012914, МКИ G 03 В 5/30. Химический проявитель для обработки мелкозернистой радиографической пленки / Г.М.Корзун, С.К.Рахманов, Г.В.Шишко, Г.А.Браницкий (Рэспублжа Беларусь). - № 4925039; Заявлено 03.04.91; Опубл. 15.05.94, Бюл. № 9. - 10 с.

103. Сведчанне Рэспублм Беларусь 1261, МКИ G 03 С 5/30. Химический проявитель для обработки радиографических медицинских пленок / В.В.Беленков,

С.К.Рахманов, Г.М.Корзун, Д.С.Коктыш и др. (Рэспублка Беларусь). - № 2418; Заявлено 24.08.94; Опубл. 16.09.96. - 8 с.

104. Свиридов В.В., Корзун Г.М., Рахманов С.К. и др. Процесс окислительно-восстановительного диспергирования серебра при получении фотографических изображений // Кинетика и механизм хим. реакций в тв. теле. Тез. докл. X Всесо-юзн. совещ. - Черноголовка, 1989. - Т. 1. - С. 49-51.

105. Сергеева О.В., Сташонок В.Д., Корзун Г.М., Рахманов С.К. Окислительно-восстановительное диспергирование серебра фотографического изображения // Кинетика и механизм хим. реакций в тв. теле. Тез. докл. XI Всесоюзн. совещ. -Минск, 1992. - С. 261-263.

106. Sviridov V.V., Branitsky G.A., Rakhmanov S.K., Stashonok V.D. et al. Silver halide photographic layers as a nanostructured system // Bundestagung 1997. Darmstadt 8-10 Mai. Physikalisch-chemische Eigenschaften nanostrukturierter Systeme. - P. A55.

107. Свиридов B.B., Рахманов C.K., Браницкий Г.А. Фотохимические процессы в пленочных структурах на основе иодида свинца и их использование в фотографическом процессе с химическим усилением // Кинетика и механизм реакций в твердом теле. Тез. докл. совещ. - Новосибирск, 1977. - С. 121-123.

108. Рахманов С.К., Браницкий Г.А., Свиридов В.В., Рагойша Г.А., Григоренко В.И., Хвалюк В.Н. Фотографический процесс с физическим проявлением на напыленных пленках металл-галогенид металла // III Всесоюзн. конф. по бессеребряным и необычным фотографическим процессам. Тез. докл. - Вильнюс, 1980. - С. 169-171.

109. Рахманов С.К., Хвалюк В.Н., Гаевская Т.В., Браницкий Г.А. Физическое проявление пленочных фотослоев на основе гетерогенных структур, содержащих иодид свинца // Всесоюзн. конф. по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации. Тез. докл. - Минск, 1981. - С. 258-259.

110. Рахманов С.К., Хвалюк В.Н., Браницкий Г.А. Использование реакций химического осаждения металлов для изучения гетерогенных пленочных систем металл-галогенид и процессов, протекающих в них под действием света // III Всесоюзн. совещ. по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. Тез. докл. - Кемерово , 1982. - С. 134-135.

111. Хвалюк В.Н., Рахманов С.К., Браницкий Г.А., Гурин B.C. О природе эффекта фотохимической помяти в тонкопленочных структурах металл-иодид свинца II IX Всесоюзн. совещ. по кинетике и механизму хим. реакций в тв. теле. Тез. докл. -Алма-Ата, 1986. - Т. 2. - С. 86-87.

112. Рахманов С.К., Браницкий Г.А., Хвалюк В.Н., Свиридов В.В. Фотографические слои с физическим проявлением на основе напыленных пленок иодида свинца // IV Всесоюзн. конф. по бессеребряным и необычным фотографическим процессам. Тез. докл. - Суздаль, 1984. - С. 84-85.

РЕЗЮМЕ

РАХМАНОВ СЕРГЕЙ КИМОВИЧ

СВОЙСТВА И ФУНКЦИИ МАЛЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛА В ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ С ХИМИЧЕСКИМ УСИЛЕНИЕМ НА ИОДИДЕ СВИНЦА И ГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: иодид свинца, физическое проявление, фотоактивирование, оптическая плотность, галогенид серебра, химическое восстановление, диспергирование, селективность, модифицированное проявление

Цель работы заключалась в физико-химическом обосновании и реализации новых подходов к проведению фотографических процессов с химическим усилением на иодидосвинцовых и галогенсеребряных слоях, обеспечивающих значительное улучшение их функциональных характеристик. Использован комплекс физико-химических методов исследования, включающий электронную и оптическую микроскопию, оптическую спектроскопию, электрохимические измерения, метод контактной разности потенциалов, сенситометрию, спектросенситометрию, измерения кинетических параметров, микроденситометрию и др. Изучены закономерности и механизм процессов, лежащих в основе обнаруженного при участии автора эффекта фотоактивирования (ЭФА) пленочных слоев на основе иодида свинца с физическим проявлением. На основе ЭФА реализован ряд не имеющих аналогов по эффективности процессов получения негативных и позитивных изображений.

Разработан новый универсальный подход к повышению эффективности фотографического процесса на галогенсеребряных слоях за счет окислительно-восстановительного диспергирования частиц формирующего изображение серебра. Изучен механизм процессов, ответственных за повышение степени дисперсности серебра в желатиновой матрице. Установлена возможность многократного повышения оптической плотности изображения на галогенсеребряных слоях при фиксированной экспозиционной дозе за счет вовлечения в фотографический процесс дополнительного числа микрокристаллов АзНа1 и соответствующего повышения селективности процесса химического восстановления серебра из галогенида, изучена природа эффекта. Разработан и внедрен в практику дефектоскопического контроля, медицинской рентгенодиагностики и др. ряд технологий модифицированного проявления и усиливающей обработки галогенсеребряных слоев, обеспечивающих повышение до 5-10 и более раз их чувствительности к действию светового (ионизирующего) излучения.

SUMMARY RAKHMANOV SERGEI KIMOVICH

PROPERTIES AND FUNCTIONS OF SMALL METAL PARTICLES IN PHOTOGRAPHIC PROCESSES WITH CHEMICAL INTENSIFICATION ON LEAD IODIDE AND SILVER HALIDES

KEY WORDS: lead iodide, physical development, photoactivation, optical density, silver

halides, chemical reduction, dispergation, selectivity, modified development

The purpose of the work consisted in physical-chemical motivation and realisation of new approaches in performance of photographic processes with chemical intensification on lead iodide and silver halides layers resulting the significant improvement of their functional characteristics. A set of physical-chemical investigation methods was used, including electron and optical microscopy, optical spectroscopy, electrochemical measurements, the contact potential difference method, sensitometry, spectrosensitometry, measurements of kinetic parameters, microdensitometry, etc. Regularities and mechanism of the processes which are the basis of a photoactivation effect (PAE) on lead iodide film layers with physical development were studied. PAE was discovered with the author's participation. A series of negative and positive image production processes was realised which have no analogs in efficiency.

A novel universal approach is developed to the increase of photographic process efficiency on silver halides layers due to oxidative-reducing dispergation of silver particles from which the photographic image was formed. A mechanism of processes responsible for increase of silver dispersity in gelatine matrix is studied. It was indicated a possibility of multiple increase of image optical density on silver halides layers under a fixed exposure through involvement of additional AgHal microcrystals together with the corresponding increase of the halide-to-silver chemical reduction selectivity. The nature of this effect was studied. A series of techniques of the modified development and intensifying treatment of silver halides layers was developed and brought in the practice of defectoscopic control and medical X-ray diagnostics. They provide the 5-10 times (and more) increase of their sensitivity with respect to light (and ionising) radiation.

РЭЗЮМЕ

РАХМАНАЗ? СЯРГЕЙ К1МАВ1Ч

УЛАСЦ1ВАСЦ11ФУНКЦЫ1 МАЛЫХ ЧАСЦ1НАК МЕТАЛУ У ФОТАГРАФ1ЧНЫХ

ПРАЦЭСАХ 3 Х1М1ЧНЫМ УЗМАЦНЕННЕМ НА 1ЯДЫДЗЕ СВ1НЦУI ГАЛАГЕН1ДАХ СЕРАБРА

КЛЮЧАВЫЯ СЛОВЫ: ¡ядыд свжцу, фЫчнае праяуленне, фотаактываванне, аптычная шчыльнасць, галагенад серабра, Х1м1чнае аднауленне, дыс-перправанне, селектыунасць, мадыфкаванае праяуленне

Мэта работы заюпочалася у ф1з1ка-х1м1чным абгрунтавант 1 рэал1зацьн новых падыходау да правядзення фотаграф!чных працэсау з хш1чным узмацненнем на ¡ядыдсвшцовых \ галагенсерэбраных слаях, як5я забяспечваюць значнае паляпшзнне ¡х функцыянальных характарыстык. Скарыстован комплекс фшка-хш!чных метадау дас-ледавання, яи уюпочае электронную "1 аптычную мкраскашю, электрах1М1чныя вымя-рэнш, метад кантактнай разнасщ патэнцыялау, сенатаметрыю, спектра-сенатаметрыю, вымярэнш юнетычных параметрау, мжрадзнЫгамегрыю 1 ¡ншыя. Вывучаны заканаме-рнасш 1 мехашзм працэсау, як1я ляжаць у аснове выяуленага пры удзеле аутара эфекту фотаактьтвавання (ЭФА) плёначных слаёу на основе ¡ядыда свшцу з фЫчным пряуленнем. На аснове ЭФА рэалпавани шэраг не ¡меючых аналагау па эфектыунасш працэсау атрымання негатыуиых 1 паз1гыуных адлюстраванняу.

Распрацаваны новы универсальны падыход да павышэння эфектыунасщ фотаг-раф1чнага працэсу на галагенсерэбраных слаях за кошт аюсляльна-аднауленчага дыс-перправання часщнак фарм1руючага адлюстраванне серабра. Вывучаны мехашзм працэсау, якм адказваюць за павялпзнне ступеш дыслерснасщ серабра у жэлащнавзй матрицы. Установлена магчымасць шматразовага павышэння аптычнай шчыльнасщ ад-люстравання на галагенсерэбраных слаях пры ф1кс1раванай экспазшыйнай дозе за кошт далучэння у фотаграф1чны працэс дадатковай колькасщ мпсракрышталяу AgHal 1 адпа-веднага павышэння селектыунасщ працэсу хш1чнага аднаулення серабра з галатешду, вывучана прырода эфекту. Распрацавана 1 укаранена у практыцы дэфектаскашчнага кантролю, медыцынскай рэнтгенадыягностыю \ ¡нш. значная колькасць тэхналопй ма-дыфжаванага праяулення 1 узмацмяючай апрацоуи галагенсерэбраных слаёу, як!я забяспечваюць павышэнне да 5-Ю и больш разоу ¡х адчувальнасць да уздзеяння светавога (¡атзуючага) выпраменьвання.