Влияние ионов Cd(II) на кристаллизацию и свойства плоских микрокристаллов галогенидов серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

рг 6 оА

2 7 ОКТ 1538

ТИТОВ Федор Вадимович

(лияние ионов са(11) на кристаллизацию и свойства

плоских микрокристаллов галогеш1дов серебра

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ,

Кемерово 1998

Диссертация выполнена на кафедре неорганической химии Кемеровского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кагакин Евгений Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, чл.-корр. РАТН Москинов Виталий Алексеевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Утехин Александр Николаевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский институт юга о и телевидения, г. Санкт-Петербург

Защита состоится 12 октября 1998 г. в 10-00 на заседании Совета 1 защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном ун верситете. 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского гос> дарственного университета.

Автореферат разослан 10 сентября 1998 г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01,

кандидат химических наук, доцент

Сечкарев Б. А.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ СТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ: Галогенидосеребряные фотографические сериалы до настоящего времени сохраняют свои позиции как ¡превзойденные по совокупности потребительских свойств средс-¡а регистрации оптической информации. Одним из главных напылений является разработка новых типов эмульсионных микрок-юталлов галогенидов серебра, позволяющих повысить эффектив->сть использования падающего излучения за счет уменьшения teсеяния в эмульсионном слое, оптимизации процессов образова-[я скрытого изображения и увеличения эффективности процессов мико-фотографической обработки материалов.

С целью увеличения светочувствительности и эффективности ¡тестирования излучения предпринимаются попытки использования :крокристаллов различных структур, составов и форм. Наиболь-:й эффект достигнут при использовании плоских кристаллов южной структуры - Т-кристаллов с латеральными оболочками -L-кристаллов). С использованием таких микрокристаллов изго-влена самая высокочувствительная черно-белая фотопленка Ко-.к Т-Мах 3200. Светочувствительность этой пленки при соот-тствующей химико-фотографической обработке может достигать ООО ед ASA. Это достигается подбором составов различных :астков МК и их расположения, что обеспечивает увеличение зф-ктивности процесса концентрирования фотолитического серебра.

Однако простое варьирование галогенидного состава Ж не зволяет полностью использовать потенциальные возможности L-систем вследствие энергетических затруднений перехода фо-индуцированных носителей заряда из одной фазы в другую. Пре-оление этого препятствия позволило бы существенно повысить овень светочувствительности фотографических слоев. Одним из

возможных способов преодоления энергетического барьера являет ся допирование зоны гетероперехода примесными ионами. Изучен« процессов допирования Ж АяНа1 фотографических эмульсий раз личными ионами, в т.ч. ионами СсЦП), посвящен достаточно широ кий круг работ. Отмечено, что при введении ионов СсЦП) проис ходит изменение электрофизических и фотографических свойств К Но опубликованные результаты исследований не позволяю сделать однозначных выводов о влиянии ионов СсЦП) на свойсте МК А{£На1.

Настоящая работа посвящена изучению влияния ионов СсЦП на процесс кристаллизации и фотографические свойства эмульср онных слоев с Т-кристаллами АяНа1 и уточнению модели образовг ния и роста Т-кристаллов АяНа1.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Установить закономерности процесса кристалла зации МК А£На1 в присутствии ионов СйЦП), определить влияю: ионов С(1(11) на фотографические свойства МК и на основаш ■полученных результатов изыскать способы допирования Т-Ь-крис таллов, обеспечивающие лучшие фотографические характеристш получаемых материалов. Кроме того, целью работы являлось утос нение механизма формирования и роста Т-кристаллов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Показано влияние ионов СсЦП) на процессы кристаллизг ции МК АяНа1. Исследованы _закономерности процессов синте; Т-кристаллов АяНа1 в присутствии ионов СсЦП) способами кон: ролируемой двухструйной кристаллизации и физического созревг ния МК мелкозернистых эмульсий.

2. Изучено влияние локализации примесных ионов СсЦП) Т-Ь-кристаллах АяВг/Ая(Вг, I) на фотографические свойства. Ис<

едованы количественные закономерности влияния ионов СсЦП) на ютосвойства эмульсионных МК. Предложена феноменологическая одель механизма влияния примесных ионов на свойства гетеро-онтакта в системе АяВг/Ая(ВгЛ).

3. Установлено, что взаимодействие ионов Сй(II) с раство-ом АяВг приводит к образованию нерастворимого соединения, по-азана роль соединений кадмия на поверхности МК /^На1 в провесах формирования фотографического изображения.

4. На основании анализа результатов исследования процесса ристаллизации АяНа1 определены условия, необходимые для фор-ирования ПМК и предложена модель образования и роста Т-крис-аллов АнНа1, в соответствии с которой формирование Т-МК АяНа! роисходит по диффузионному и коалесцентному механизмам роста

преобладанием одного или другого, в зависимости от условий роведения процесса.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Закономерности процесса кристаллизации МК АяНа! в присутствии ионов СсЦП).

2. На основании результатов, полученных при изучении влия-ля ионов СсЦП) на процесс кристаллизации МК AgHal и на осно-шии исследования возможности создания хлсридосодержащих -кристаллов без применения модификаторов роста - механизм армирования и роста ПМК.

3. Установленный факт влияния локализации ионов СсЦП) на этографические свойства Т-кристаллов АяНа1 и результаты исс-здования влияния ионов СсЦП) на процессы формирования фотог-1фического изображения при экспонировании и химико-фотографи-зской обработке эмульсионных слоев.

- 6 -

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1. Изученные закономерности формирования Т-кристаллов в присутствии ионов Cd(II) при контролируемой двухструнной кристаллизации и перекристаллизации МЗЭ позволяют эффективно и в широком диапазоне управлять дисперсионными характеристиками эмульсионных ПМК, допированных.ионами Cd(II).

2. Предложенная феноменологическая модель образования и роста Т-кристаллов AgHal позволяет целенаправленно определять параметры процесса кристаллизации с целью получения ПМК с заданными гранулометрическими характеристиками.

3. Установлены закономерности соосаждения ионов Cd(II) и AgHal и влияние локализации ионов Cd(II) в Ж на процессы формирования скрытого изображения, что создает предпосылки для изготовления эмульсионных слоев для регистрации оптической информации, содержащих Т-кристаллы сложного строения и состава с повышенной эффективностью использования экспонирующего излучения с уменьшенным содержанием серебра.

4. На основании результатов исследований разработан спосоС допирования плоских Ж AgHal сложного строения ионами Cd(II), обеспечивающий увеличение светочувствительности эмульсионных слоев в 1,5 - 2 раза.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: Основные результаты докладывались на научных семинарах кафедры неорганической химии, 6-й международной конференции "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995), IS&T's 49th Annual Conference, (Minneapolis, USA, 1996), International Symposium on Silver Halide Imaging: Recent Advances and Future Opportunities In Sliver Hallde Imaging (Vancouver, Canada, 1997), International Congress on Ima-

*

Ing Science, (Antverp, Belgium, 1998), международной конфе-енции "Физико-химические процессы в неорганических материа-ах", (Кемерово, 1998). По теме диссертации имеется 6 публика-ий.

ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, пяти лав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 101 зботу отечественных и зарубежных авторов. Содержит 128 стра-иц машинописного текста, 34 рисунка и 6 таблиц.

Первая глава содержит анализ научно-технической и патентной ятературы, освещающей основные направления совершенствования алогенидосеребряных фотоматериалов на основе Т-кристаллов.

В последнее время широкое распространение получили фотог-афические эмульсии с Т-кристаллами сложной структуры - Т-МК ЗВг с латеральными оболочками,содержащими Agi. Наличие иодида эребра позволяет существенно увеличить светочувствительность этоматериалов за счет уменьшения рекомбинации фотоиндуциро-шных носителей зарядов, а структурирование МК позволяет уп-1влять движением носителей зарядов и, тем самым, оптимизиро-иъ процессы концентрирования фотолитического серебра.

Однако простое варьирование галогенидного состава фаз таких { не позволяет полностью использовать возможные преимущества жих систем вследствие энергетических затруднений перехода нектронов и дырок из одной фазы в другую. Кроме того, наряду направленным переносом фотоэлектронов в фазу с меньшим по-энциалом дна зоны проводимости возможно усиление процессов ^комбинации электронов и дырок на границе раздела фаз. Эффектность этих процессов возрастает вследствие изгиба энергети-

ческих зон - повышение энергии дна зоны проводимости и потолка валентной зоны фазы, обогащенной иодидом, вблизи и на границе контакта фаз АяВг и АёВг(I).

Преодоление препятствий, создаваемых изгибом энергетических зон в месте контакта двух фаз, позволило бы существенно повысить уровень фотографической чувствительности галогенидо-серебряных фотографических эмульсионных слоев. Способом преодоления энергетического барьера может быть создание примесных дефектов в АвВг(1) для осуществления ретрансляции фотоэлектронов из АёВ."(1) б ДзВг чгрез неглубокие ловушки в А£Вг(1), создаваемые путем ХС. Для изменения же кинетики процесса рекомбинации фотоэлектронов и фотодырок на границе раздела фаз возможно создание дырочных ловушек в АяВг(1), эффективно удерживающих дырки. Для их создания могут быть использованы ионы некоторых металлов, например, ионы СсЦЩ, введенные в качестве примеси в катионную подрешетку.

В главе проанализированы результаты различных исследований влияния примесных ионов СсЦП) на процесс кристаллизации, физические и фотографические свойства МК АяНа1. Несмотря на достаточно большое число работ, посвященных влиянию примесных ионов металлов на различные стадии фотографического процесса, е настоящее время не существует единой точки зрения на механизь и результаты воздействия большинства примесных ионов.

Во второй главе приводятся описания методов и методик проведения экспериментов и измерений.

Для исследования влияния примесных ионов Сй(П) на процессы кристаллизации и на фотографические свойства МК А£На1 фотоэмульсии изготавливали на установке управляемого синтеза способами контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК) и фи-

ического созревания мелкозернистых эмульсий (ФС МЗЭ).

В настоящей работе были исследованы характеристики галоге-идосеребряных Т-кристаллов, полученных двумя способами.

1. Метод контролируемой двухструнной кристаллизации (КДК)

В реактор, содержащий водно-желатиновый раствор, при за-анной температуре и величине pAg вводили с равными скоростями квимолярные растворы нитрата серебра и галогенида калия или месь галогенидов (КВг + К1 с концентрацией иодада 4% мол.). роцесс кристаллизации проводили при увеличивающейся по линей-ому закону скорости введения реагентов.

После прекращения подачи растворов реагентов осаждали вердую фазу, осадок промывали и диспергировали в водно-жела-иновом растворе, устанавливая нужную концентрацию по желатину серебру. В процессе кристаллизации и после окончания его отирали пробы эмульсии для дисперсионного анализа.

2. Метод физического созревания мелкозернистых эмульсий

В реактор, содержащий требуемое количество водно-желатино-зй смеси, при заданной температуре (50-70 °С) и значении pAg зодили необходимое количество предварительно изготовленной элкозернистой эмульсии. Перекристаллизацию проводили до пол-эго исчезновения мелкодисперсных микрокристаллов.

По окончании процесса проводили те же операции, что и в эрвом случае: осаждение твердой фазы, промывка, диспергирова-1е.

Дисперсионные и гранулометрические характеристики микрок-юталлов - средний эквивалентный диаметр (<3, мкм), коэффици-1Т вариации МК по размерам (Су, %), кристаллографическая од-)родность (Бт, %) - определялись по электронно-микроскопичес-1м снимкам угольных реплик, полученных на электронном микрос-

копе УЭМВ-100, и микрофотографиям, полученных с помощью микроскопа "ЫеорЬо^гг'. Кроме того, средний размер Ж МЗЭ определяли турбидиметрическим методом.

Химическую сенсибилизацию (ХС) получаемых фотографических эмульсий проводили по общепринятой методике, заключающейся в выдерживании эмульсии при определенной температуре и перемешивании в присутствии специальных добавок. В качестве химических сенсибилизаторов и добавок использовали тиосульфат натрия, зо-лотохлористоводородную кислоту, роданид калия, натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты (КФ-4026).

Сенситометрические исследования проводились по ГОСТ 10691-73. Образцы экспонировали на сенситометре ФСР-41. Цветовая температура источника излучения - 5500 К, время экспозиции - 0,05 сек.

Химико-фотографическую обработку сенситограмм осуществляла проявителем Д-19 при температуре 20 ± 0.5 °С. Оптическая плотность почернения проявленных сенситограмм измерялась на денситометре ДП-1М. Ошибка сенситометрических испытаний не превышала 10-15%.

Третья глава посвящена исследованию процесса кристаллизащ Ж AgHal в присутствии ионов Сй(П).

Известно, что ионы СсЦП) могут входить в состав кристаллов АёНа1 в виде примеси замещения в катионной подрешетке [1]. Поэтому прежде всего представляло интерес определение количественных закономерностей включения ионов СсЦП) в кристаллическую решетку А^На1 при синтезе фотографических эмульсий. Длí этого были синтезированы эмульсии АиВг в присутствии различны) количеств соли СсКГГОзЬ- Количество кадмия, вошедшего в состаЕ кристаллов, определялось как разность между количеством вве-

- и -

знного при кристаллизации и количеством адсорбированного на шерхности кристаллов и определенного■в эмульсии после крис-шшзации. Установлено, что количество кадмия, входящего в )став кристаллов А§Вг пропорционально количеству соли, вводи-)й при кристаллизации.

Полученные результаты показывают, что ионы кадмия могут сазывать влияние на результаты процесса кристаллизации как за ¡ет изменения внутренней структуры, так и за счет изменения ютояния поверхности кристаллов.

Для исследования влияния ионов кадмия на габитус получаек в их присутствии кристаллов АяВг были синтезированы фо-¡графические эмульсии при рВг = 3,2 и рВг = 2,4 и концентра-га вводимой соли СсКЯОз)г от 1*10~6 до 1 *10~3 моль/л. Резуль-1ТЫ этих экспериментов приведены в таблице 1.

Табл. 1 Влияние соли кадмия на габитус кристаллов АяВг

Но рВг [СсЗ], м/л Размер Ж, мкм Габитус Бт, %

1 3.2 - 0.3 (100 ) -

2 3.2 1*1СГб 0.2 (100)+(111) -

3 3.2 1*10~5 1.5 т-мк 88

4 3.2 1*1СГ4 1.6 -//- 92

5 3.2 1*1(Г3 1.6 92

6 2.4 1*1СГ6 1.2 Т-МК+(111) 60

7 2.4 1*10~5 1.8 т-ж 94

8 2.4 1*10"1 2.0 -//- 98

9 2.4 1*10~3 2.0 96

Установлено, что введение соли кадмия при кристаллизации Вг оказывает сильное влияние на формирование габитуса крис-ллов. При рВг =3,2 кристаллы чистого AgBr имеют кубическую

огранку. Введение же 1*10*6 моль /л Cd(N03)2 приводит к формированию кристаллов кубооктаэдрической огранки с фактором габитуса около 50%. Увеличение концентрации соли кадмия свыше 1*10"5 моль/л вызывает образование плоских кристаллов. При pBi = 2,4 плоские кристаллы образуются уже при концентрации cojd кадмия,равной 1*10"6 моль/л.

Изменение габитуса кристаллов AgBr в сторону октаэдрическо-го связано, по-видимому, с изменением внутренней структур! кристаллов. Замещение в катионной подрешетке ионов серебра ионами кадмия вызывает изменение количественного ионного баланс; кристалла, что приводит к облегчению формирования гране; (111). Адсорбция же ионов кадмия на гранях (100) более прочназ [2], и при отсутствии ионов кадмия в кристаллической решетк( AgBr это вызывает торможение роста граней (100) и формировании октаэдрической огранки кристалла. Полученные результаты показывают, что фактор изменения структуры кристалла играет боле< важную роль в формировании габитуса кристалла, нежели факто] изменения состояния поверхности.

Неожиданным результатом данной работы явилось формирована плоских кристаллов AgBr при высоких значениях рВг. В настояще] работе рассмотрен механизм образования и роста плоских кристаллов AgHal, одним из основных положений которого являете: необходимость наличия у микрокристаллов, формирующих зароды плоского кристалла, октаэдрической огранки или граней, ограни ченных иными кристаллографическими плоскостями, по составу : структуре поверхности аналогичных грани (111) кристалла AgBr Учитывая влияние примесных ионов Cd(II) в AgBr на формировали октаэдрической огранки и решающую роль такой огранки при фор мировании и росте плоских кристаллов, становится понятным об

газование таких кристаллов при высоких значениях рВг процесса фисталлизации.

Четвертая глава включает описание механизма образования и зоста плоских микрокристаллов.

Коалесценция двух изометрических МК в агрегат-зародыши 1лоского Ж возможна при составе поверхностей этих Ж, соот-зетствующих кристаллографической плоскости (111), но разнои-«енно заряженных. Разноименно заряженные поверхности МК образуются при взаимодействии по Оствальду зерен дисперсионно-^однородных эмульсий.

При сближении разноименно заряженных граней возможно )лектростатическое притягивание Ж и их объединение в одну истицу без образования структурного внутреннего дефекта -шоскости двойникования. Но при взаимодействии по такому типу )бразуется так называемая "входящая структура" или "входящий тол", по которому и происходит интенсивный анизотропный рост IK. (Рис. 1)

Дальнейший рост образовавшегося Т-кристалла может протесать преимущественно по коалесцентному (аналогичному образова-[ию первичного зародыша) или ионно-диффузионному механизмам, ¡озможны так же их комбинации с той или иной долей участия ¡тих механизмов.

Для подтверждения положения о необходимости наличия у за-юдышевых Ж поверхности, соответствующей кристаллографической шоскости (111), были проведены эксперименты по получению хло-ждосодержащих Т-кристаллов.

Считается, что получение Т-Ж AgCl возможно только с при-[енением специфических модификаторов роста, т.к. хлорид сереб-ia в обычных условиях синтеза образует кубические Ж, не коа-

лесцирующие с образованием Т-кристаллов. С целью получения у МК AgCl состава поверхности, обеспечивающего коалесценцию, был использован бромид серебра.

Рис.1. Схема образования агрегата-зародыша Т-кристалла, плоскости коалесценции и структура входящего угла

Для экспериментов использовались два типа мелкодисперсных Ж - с гомогенным распределением галогенид ионов с концентрацией бромида в AgCl от 30 до 70% мол. и с раздельными фазами AgCl и AgBr с содержанием бромида от 20 до 50%.

Установлено, что чем выше концентрация бромида, тем более эффективно образование огранки (111), предпочтительной для коалесценции. В случае наращивания оболочки бромида на хлоридное

ipo также очевидно, что чем больше масса бромида в оболочке, !м более поверхность Ж приближается к октаэдрической.

Такие МЗЭ подвергались физическому созреванию и определясь гранулометрические и дисперсионные характеристики итого-к эмульсий.

Установлено, что увеличение концентрации бромида в составе С мелкозернистой эмульсии AgCl(Br) или увеличение толщины на-щиваемой бромидосеребряной оболочки на хлоридосеребряное яд) приводит к увеличению эффективности образования Т-Ж соот-зтствующего галогенидного состава.

Таким образом, учитывая результаты, полученные при исследо-шии влияния ионов Cd(II) на кристаллизацию Ж AgHal, и ре-щ>таты экспериментов по получению хлоридосодержащих Ж, мож-) сделать вьюод о необходимости наличия у зародышевых МК сос-ша поверхности, соответствующего кристаллографической плос-зсти (111).

В пятой главе приведены результаты исследований фотографи-зских свойств фотоэмульсионных Т- и T-L-кристаллов AgHal, до-фованных ионами Cd(II). Предложена феноменологическая модель эханизма влияния примесных ионов на свойства гетероконтакта в «теме AgBr/AgBr(I).

Для экспериментов использовали эмульсии со следующими дис-зрсионными характеристиками: средний эквивалентный диаметр ,2-2,4 мкм, коэффициент вариации по размерам 50-55%, коэффи-ieHT кристаллографической однородности 94-95%. Концентрация водимого Cd(II) составляла 1*10"3 моль/моль AgHal.

Фотоэмульсионные слои экпонировали, проявляли в проявителе -19 и определяли сенситометрические характеристики. Основные ззультаты этих исследований представлены в табл. 2.

Таблица 2. Сенситометрические характеристики фотоэмульсионных микрокристаллов

N0 Тип Т-кристалла ^отн . Ошах К

■1 AgBr 100 0,15 3,2 2,6

2 Ав(Сс2)Вг 120 0,12 3,3 2,8

3 АвВг/^Вг(1) 250 0,12 2,5 1,8

4 АЯ(Сс1)Вг/АеВг(1) 200 0,12 2,5 2,0

5 AgBr/Ag(Cd)Br(I) 400 0,12 4,0 3,2

Эмульсии 1-2 - Т-кристаллы АяВг, эмульсии 3-5 - Т-кристал-лы с латеральными оболочками (ядро АяВг, оболочка АяВг(1). I эмульсии 4 и 5 соль кадмия вводилась в процессе кристаллизации ядра (4) и оболочки (5).

Установлено, что эффект введения Сб(П) зависит от состава, строения Ж и места локализации в матрице АяНаХ. Так, наличие Сй(П) в АиВг Т-кристаллах не оказывает значительногс влияния на фотографические свойства таких эмульсий.

МК с гетеропереходом AgBr/AgBr(I) очень чувствительны * локализации ионов СсЦП) в матрице. Наилучший результат бы: получен при введении С<3(П) в зону гетероконтакта и в фазз АяВг(1). Введение ионов Сй(П) в ядро AgBr приводит к уменьшению чувствительности. Такое различие в эффективности действш ионов Сй(П) в зависимости от их локализации в матрице Ж можно объяснить, рассмотрев зонную диаграмму для Т-Ь-кристаллг AgBr/AgBr(I) (рис. 2),

В отсутствие ионов СсЦП) в Т-Ь-кристалле фотоэлектроны, генерируемые в фазе AgBr(I), перемещаются в фазу AgBr с более глубокими ловушками через гетероконтакт. В зоне гетероконтакта возможна эффективная рекомбинация фотоэлектронов с фотодырка-

1, которые также двигаются в зону гетероконтакта. Поэтому шствительность Т-Ь-кристаллов ограничена процессами рекомби-щии. Наличие ионов СсЗ.(II) в зоне гетероконтакта или в фазе ?Вг(1) приводит к образованию примесных уровней в запрещенной ше и образованию дырочных ловушек (за счет образования катимых вакансий в кристаллической решетке [2]), что уменьшает здвижность фотодырок и снижает эффективность рекомбинации, зеличивая эффективность передачи электронов в фазу АиВг и об-13ования там скрытого изображения. Таким образом, введение шов Сс1(П) оказывает влияние на кинетику электронно-дырочных эоцессов в Ж, увеличивая количество фотоэлектронов, принима-цих участие в образовании центров скрытого изображения.

А§ Вг

ЗП

%

вз

-1Г

->

А§Вг(1)(С^

Б

ЗП

вз

Рис.2. Зонная схема гетероконтакта АвВг/АяВг(I)

Очевидно, что изменение концентрации примесных ионов так э влияет на процессы формирования ЦСИ. Для оценки влияния энцентрации ионов СсКП) на фотографические характеристики Ж или синтезированы эмульсии с Т-Ь-кристаллами А^а1, содержании примесные ионы в различных концентрациях в фазе АиВг(1).

5(0.85) 3 400300200100-

у

.А

1 I' I I I I I I I 1 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I

3 6 9 12

С(С«0*10Е+3 М/М Ад

Рис.3. Влияние концентрации ионов кадмия на светочувствительность

Установлено, что концентрация ионов Сй(II) в матрице МК н( оказывает влияния на кинетику процесса сенсибилизации - максимальный уровень светочувствительности достигается во всех случаях в одно и то же время. Однако концентрация введенных ионов СсЦЩ существенно влияет на величину светочувствительности (рис. 3). В исследованном интервале концентраций светочувствительность увеличивается пропорционально количеству ионо! Сй(II) в матрице МК. Особо следует отметить тот факт, что щи введении ионов СсЦП) изменяется вид характеристической кривой. В области больших экспозиций для эмульсий, синтезированных в присутствии соли кадмия, отсутствует эффект соляризации, что является следствием изменения кинетики электронно-дырочныз процессов в МК АяНа1.

- 19 -ВЫВОДЫ

1. Присутствие в системе ионов Cd(II) в процессе кристал-■1зации галогенидов серебра даже в количестве 1*10"6 М/л при-эдит к формированию октаэдрической огранки или образованию носких микрокристаллов при условиях, обеспечивающих, в от-утствие ионов Cd(II), получение изометрических микрокристал-зв.

2. Предложен механизм формирования плоских микрокристаллов ?На1, заключающийся в образовании зародышей Т-кристаллов при зиентированной агрегации мелкодисперсных изометрических мик-зкристаллов с образованием плоскости коалесценции, инициирую-зй анизотропный рост агрегатов по ионно-диффузионному меха-гаму, обеспечивающих ориентированную латеральную коалесценцию злкодисперсных изометрических кристаллов.

3. Установлено, что введение ионов Cd(II) в матрицу AgHal )жет вызывать как увеличение светочувствительности, так и де-шсибилизацию, в зависимости от локализации примесных ионов в гтероконтактных кристаллах AgHal.

4. Предложено объяснение влияния ионов Cd(II) на фотогра-неские свойства гетероконтактных кристаллов AgBr/AgBr(I), шлючающееся в предположении образования ионами Cd(II) дыроч-■IX ловушек в фазе AgBr(I), что снижает эффективность процес-)в рекомбинации в зоне гетероконтакта, увеличивая эффектив-)сть образования скрытого изображения.

5. Показано, что при введении в фотографическую эмульсию )ли кадмия на поверхности микрокристаллов AgHal возможно ¡разование малорастворимого комплексного соединения, анало-[чного образующейся в растворе комплексной соли Cd[AgBr2]2 с юизведением растворимости, меньшим ПР AgHal, что приводит к

ингибированию процесса проявления и десенсибилизации эмульсионного слоя.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кагакин Е.И.. Титов Ф.В. Плоские кристаллы AgBr(Cl) фотографических эмульсий/ VI междунар. конф. "Радиационные гетерогенные процессы", Кемерово, 1995.

2. KagakinE.I., Ananyna М.А., Larichev Т.А., Tltov F.V. Or the Mechanlzm of Sliver Halldes Photographic Emulsions Development. - IS&T 49th Annual Conference, 1996, Minneapolis, p.148-151.

3. Kagakln E., Prosvlrklna E., Larichev Т., Tltov F. Influence of Cd(II) Ions on Photoprocess Efficiency In Photoemul-slon Heterocontact AgHal Crystals. - Int. Symp. on Silvei Hallde Imaging. 1997, Vancouver, p. 57.

4. Kagakln E.I., Tltov F.V. Crystallization of Sliver Chlorb-romlde T-crystals.- Int. Symp. on Silver Hallde Imaging, 1997, Vancouver, p.64-66.

5. E. Kagakln, E. Prosvlrklna, F. Tltov, N. Martynova, Y. Glebova. Influence of Hallde Composition and Morphology o: Crystals of Photographic Emylslons on Processes of thf Image Formation. - Int. Congr. on Imag. Scl. ICPS'98 Congress on Exploring New Tracks In Imaging, 1998, Antwerp.

6. E. Kagakln, F. Tltov, T. Larichev, E. Prosvlrklna. Crystallizations of AgHal at the Presence of Cd(II) Ions. -Int. Congr. on Imag. Scl. ICPS'98 Congress on Exploring New Tracks In Imaging, 1998, Antwerp.

ЛИТЕРАТУРА

1. Толстобров В.И.. Нижнер Д.Г., Суворин В.В., Белоус В.М. Влияние поливалентных катионов на огранку и фотографические свойства эмульсионных микрокристаллов // ЖНиПФиК, 1981. Т. 26. N5. С. 338-343. I. Горяев М.А. Полупроводниковые свойства фотоматериалов// Успехи научной фотографии. 1986. Т. 24. С. 109-119.

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ТИТОВ Федор Вадимович

ВЛИЯНИЕ ИОНОВ С<1(И) НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ И СВОЙСТВА ПЛОСКИХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель кандидат химических наук КАГАКИН Е. И.

Кемерово - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...... ...... ..............................6

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. . . . .............................. .11

1.1 Основные направления .совершенствования галогенидосе-ребряных фотоматериалов на основе Т-кристаллов........11

1.2 Современные способы получения фотографических эмульсий с Т-кристаллами и механизм формирования ПМК..19

1.3 Влияние примесных ионов металлов на свойства галогенидов серебра...................................24

1.3.1 Влияние ионов Сй (II) на физические свойства МК А^а1.26

1.3.2 Влияние примесных ионов металлов на фотографические свойства галогенидов серебра..........29

1.3.2.1 Ионы металлов на стадии получения галогенидосеребря-ных фотоэмульсий.....................................29

1.3.2.2 Примесные ионы металлов на стадии экспонирования......31

1.3.2.3 Примесные ионы металлов и процесс химико-фотографической обработки......................................33

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ И ЭКСПЕРИМЕНТОВ.................35

2.1 Методы изготовления галогенидосеребряных эмульсий.....35

2.1.1 Изготовление мелкозернистых галогенидосеребряных эмульсий..............................................35

2.1.2 Методика синтеза фотографических эмульсий

с Т- и Т-Ь-кристаллами................................36

2.2 Методы исследования микрокристаллов. AgHal.............38

2.2.1 Турбидиметрический метод определения размера мелкодисперсных микрокристаллов.......................38

2.2.2 Электронная микроскопия и дисперсионный анализ........40

2. 2. 3 Оптическая микроскопия...............".................41

2.3 Химическая сенсибилизация.............................42

2.4 Сенситометрические исследования...................... ,-42

2.5 Потенциометрический метод определения содержания кадмия.................................................43

2.6 Химические вещества и реактивы........................44

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ

СОЛЕЙ КАДМИЯ..........................................46

3.1 Содержание ионов кадмия в эмульсионных МК.............46

3.2 Взаимодействие соли кадмия с насыщенным раствором галогенидов серебра...................................50

3.3 Модификация габитуса микрокристаллов AgBr в присутствии ионов Сй (II)....................................52

3.4 Влияние ионов Сс1(П) на дисперсионные и гранулометрические характеристики Т-кристаллов....................59

3.4.1 Влияние ионов СсЦП) на формирование Т-Ьп-кристаллов при двухструйной кристаллизации.......................59

3.4.2 Влияние ионов С(Щ1) на формирование Т-Ьп-кристаллов методом физического созревания мелкозернистых эмульсий..............................................62

3.5 Влияние анионов на процесс кристаллизации МК А£На1....65 ГЛАВА 4 ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ Т-КРИСТАЛЛОВ

AgHal.................................................68

4.1 Получение хлоридосодержащих Т-кристаллов...............69

4.1.1 Синтез мелкодисперсных МК AgBr(Cl)....................69

4.1.2 Получение Т-кристаллов AgBr(Cl).......................74

4.2 Феноменологическая модель образования и роста плоских кристаллов галогенидов серебра........................78

ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ ИОНОВ КАДМИЯ НА ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Т-КРИСТАЛЛОВ ....................................95

5.1 Фотографические свойства плоских микрокристаллов AgHal, дотированных ионами Cd(II) и влияние локализации при-

месных ионов..........................................95

5.2 Влияние анионов на фотографические свойства МК AgHal.105

5.3 Влияние ионов Cd(II) на фотопроцесс в гетероконтактных МК AgHal..............................................107

5.4 Влияние ионов Cd(II) на процессы химико-фотографической обработки.........................................113

6 ВЫВОДЫ................................................117

7 ЛИТЕРАТУРА............................................119

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

МК - микрокристалл

КДК - контролируемая двухструйная кристаллизация

ФС - физическое созревание

МЗЭ - мелкозернистая эмульсия

ХС - химическая сенсибилизация

СИ - скрытое изображение

ЦСИ - центр скрытого изображения

ХФО - химико-фотографическая обработка

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ: Галогенидосеребряные фотографические материалы до настоящего времени сохраняют свои позиции как непревзойденные по совокупности потребительских свойств средства регистрации оптической информации. Одним из главных направлений является разработка новых типов эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра, позволяющих повысить эффективность использования падающего излучения за счет уменьшения рассеяния в эмульсионном слое, оптимизации процессов образования скрытого изображения и увеличения эффективности процессов химико-фотографической обработки материалов.

С целью увеличения светочувствительности и эффективности детектирования излучения предпринимаются попытки использования микрокристаллов различных структур, составов и форм. Наибольший эффект достигнут при использовании плоских кристаллов сложной структуры - Т-кристаллов с латеральными оболочками (T-L-кристаллов). С использованием таких микрокристаллов изготовлена самая высокочувствительная черно-белая фотопленка Kodak Т-Мах 3200. Светочувствительность этой пленки при соответствующей химико-фотографической обработке может достигать 50000 ед ASA. Это достигается подбором составов различных участков МК и их расположения, что обеспечивает увеличение эффективности процесса концентрирования фотолитического серебра.

Однако простое варьирование галогенидного состава МК не позволяет полностью использовать потенциальные возможности T-L-систем вследствие энергетических затруднений перехода фо-тоиндуцированных носителей заряда из одной фазы в другую. Пре-

одоление этого препятствия позволило бы существенно повысить уровень светочувствительности фотографических слоев. Одним из возможных способов преодоления энергетического барьера является допирование зоны гетероперехода примесными ионами. Изучению процессов допирования МК AgHal фотографических эмульсий различными ионами, в т.ч. ионами СсЦП) посвящен достаточно широкий круг работ. Отмечено, что при введении ионов СсЦП) происходит изменение электрофизических и фотографических свойств МК АёНа1. Но опубликованные результаты исследований не позволяют сделать однозначных выводов о влиянии ионов СсЦП) на свойства МК АвНа1.

Настоящая работа посвящена изучению влияния ионов СсЦП) на процесс кристаллизации и фотографические свойства эмульсионных слоев с Т-кристаллами AgHal и уточнению модели образования и роста Т-кристаллов

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Установить закономерности процесса кристаллизации МК AgHal в присутствии ионов ей(II), определить влияние ионов СсЦП) на фотографические свойства МК, и на основании полученных результатов изыскать способы допирования Т-Ь-крис-таллов, обеспечивающие лучшие фотографические характеристики получаемых материалов. Кроме того, целью работы являлось уточнение механизма формирования и роста Т-кристаллов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Показано влияние ионов СсЦП) на процессы кристаллизации МК Исследованы закономерности процессов синтеза Т-кристаллов AgHal в присутствии ионов Сс1(П) способами контролируемой двухструйной кристаллизации и физического созревания МК мелкозернистых эмульсий.

2. Изучено влияние локализации примесных ионов СсЦП) в Т-Ь-кристаллах ^Вг/^(Вг,1) на фотографические свойства. Исследованы количественные закономерности влияния ионов СсЦП) на фотосвойства эмульсионных МК. Предложена феноменологическая модель механизма влияния примесных ионов на свойства гетеро-контакта в системе AgBr/Ag(Br, I).

3. Установлено, что взаимодействие ионов СсЦП) с раствором AgBr приводит к образованию нерастворимого соединения, показана роль соединений кадмия на поверхности МК AgHal в процессах формирования фотографического изображения.

4. На основании анализа результатов исследования процесса кристаллизации AgHal определены условия, необходимые для формирования ПМК и предложена модель образования и роста Т-кристаллов ^На1, в соответствии с которой формирование Т-МК AgHal происходит по диффузионному и коалесцентному механизмам роста с преобладанием одного или другого, в зависимости от условий проведения процесса.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Закономерности процесса кристаллизации МК AgHal в присутствии ионов С(3(П).

2. На основании результатов, полученных при изучении влияния ионов Сс1 (II) на процесс кристаллизации МК AgHal и на основании исследования возможности создания хлоридосодержащих Т-кристаллов без применения модификаторов роста - механизм формирования и роста ПМК.

3. Установленный факт влияния локализации ионов Сс1(П) на фотографические свойства Т-кристаллов AgHal и результаты исследования влияния ионов СсЦП) на процессы формирования фотографического изображения при экспонировании и химико-фотографической обработке эмульсионных слоев.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1. Изученные закономерности формирования Т-кристаллов в присутствии ионов Сб(П) при контролируемой двухструнной кристаллизации и перекристаллизации МЗЭ позволяют эффективно и в широком диапазоне управлять дисперсионными характеристиками эмульсионных ПМК, допированных ионами СсЦП).

2. Предложенная феноменологическая модель образования и роста Т-кристаллов AgHal позволяет целенаправленно определять параметры процесса кристаллизации с целью получения ПМК с заданными гранулометрическими характеристиками.

3. Установлены закономерности соосаждения ионов СсЦП) и AgHal и влияние локализации ионов СсЦП) в МК на процессы формирования скрытого изображения, что создает предпосылки для изготовления эмульсионных слоев для регистрации оптической информации содержащих Т-кристаллы сложного строения и состава с повышенной эффективностью использования экспонирующего излучения с уменьшенным содержанием серебра.

4. На основании результатов исследований разработан способ допирования плоских МК АяНа! сложного строения ионами СсЦП), обеспечивающий увеличение светочувствительности эмульсионных слоев в 1.5 - 2 раза.

- и -

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные направления совершенствования галогенидосеребряных фотоматериалов на основе Т-кристаллов

Совершенствование фотографических систем регистрации оптической информации в последнее время происходит при все более широком использовании в светочувствительных слоях плоских (таблитчатых) микрокристаллов галогенидов серебра (Т- кристаллов) [1].

Т-кристаллы обладают рядом уникальных свойств, которые определяют их преимущества по сравнению с изометрическими [2-7]. К ним относятся: малое рассеяние света, высокая кроющая способность, большая удельная поверхность плоских МК, позволяющая адсорбировать большее количество спектрального сенсибилизатора. Плоские МК обладают пониженной чувствительностью в области собственного поглощения галогенида серебра, что позволяет создавать цветные фотоматериалы без фильтровых слоев. Установлено, что плоские МК отличаются невысокой чувствительностью к ионизирующему излучению, поэтому для них характерен низкий уровень вуалеобразования за счет естественного радиоактивного фона.

Однако, существует ряд нерешенных проблем, мешающих реализовать преимущества Т-кристаллов. Так, установлено, что при спектральной сенсибилизации, несмотря на большую удельную' поверхность Т-кристаллов, оптимальные концентрации красителей на единицу массы галогенида серебра остаются примерно такими же, как и для объемных МК.

Другой недостаток Т-кристаллов состоит в том, что начиная со сравнительно небольших размеров Т-кристаллов (1.5 - 2.0 мкм) дальнейшее увеличение их линейного размера приводит к уменьшению светочувствительности, что иллюстрируется рис. 1.1 [8].

3 зоо

-1 —>

-4

200-1 н

ШОН н

1

1

и 1 < ! ! I I I I I I | '{ ( I ; I ; ; ; ; - { I > ; ; ■;

0 12 3 4 5

с!} ткт

Рис. 1.1 Зависимость светочувствительности от линейного размера МК изометрической формы - (1) и Т-кристаллов - (2)

Максимальная светочувствительность Т-кристаллов наблюдается для средних линейных размеров -1.5 мкм. На основании работ [9, 10] можно предположить, что уменьшение светочувствительности Т-кристаллов для 3 более 1.5 мкм связано с ограничением пробега фотоэлектронов и, в связи с этим, невозможностью концентрирования скрытого изображения в одном центре. По данным,

/

/

/

2

¿У'

у

приведенным в работе [9], длина пробега электронов в изометрических МК составляет примерно 0.7 мкм.

Гранзер [11] пытался установить длину свободного пробега фотоэлектронов для Т-кристаллов. Он установил, что светочувствительность начинает уменьшаться, когда размер Т-кристалла превышает 2 мкм. Гранзер считает, что средняя предельная длина пробега фотоэлектронов для Т-кристаллов составляет 1 мкм.

В работах [И, 12] было высказано предположение, что длину свободного пробега фотоэлектронов в AgHal можно увеличить, применив гетероконтактные системы специально организованных структур. Такими системами являются Т-кристаллы типа "ядро -оболочка" (Т-Ь-кристаллы), где ядро и оболочка различаются по галогенидному составу.

Солберг, Пигин и Вилгус [14, 15] указывают, что Т-кристаллы с латеральными оболочками дают неожиданно высокую светочувствительность, очень высокий эффект спектральной сенсибилизации в синей области спектра и увеличение выхода красителя изображения, при цветном проявлении, в случае применения этих кристаллов в фотографических слоях с цветными компонентами.

Ранее, в работе [13] было предположено, что Т-кристаллы с латеральными оболочками с увеличивающейся концентрацией иодида от центра к периферии могут обладать повышенной светочувствительностью, вследствие концентрирования фотоэлектронов и скрытого изображения на ядре таких Т-кристаллов, что обеспечивается специфической зонной структурой таких систем (см. рис. 1.2).

О

р

е

Ор'

Г о

р"

Ор+

^Вг А§Вгх11-х AgBryI1_y А§Вг211_2

Рис. 1.2 Зонная схема гетероконтактной структуры AgBr/AgBrxIl-x

Согласно энергетическим диаграммам Берри [16] - рис. 1.3, (см. также Бандо и Мацузака [17]), полученным им в предположении механического контакта монокристаллов AgBr, AgBrxIl-x Фотодырки транслируются из области обедненной иодидом, в область, обогащенную иодидом, где они захватываются. Поведение электронов по этим диаграммам неопределенно. Они могут транслироваться по зоне проводимости всей гетероконтактной системы и захватываться электроноакцепторн-ыми ловушками в любом месте, т.к. дно зоны проводимости у чистого бромида серебра и броми-диодида серебра находятся на одном уровне. Таким образом, согласно этой схеме, не должно происходить концентрирование фотоэлектронов и скрытого изображения в областях, обедненных иодидом.

е

е

ЬУ

НО

\

, 1 1

г

Ч Су

AgBr

АвВГхП-х

Рис. 1.3 Энергетические диаграммы AgBr и AgBrxI1-(по Берри)

Как следствие этого, не должно наблюдаться селективное проявление областей обедненных иодидом. Таким образом, высказанные в работах [11 и 16] предположения противоречат друг другу и требуют дальнейшего экспериментального исследования.

Гранзер [18] приводит зонные схемы межфазных границ, разделяющих различные галогениды серебра. Для построения электронных зонных схем межфазных границ AgBr/AgI и AgBr/AgCl он использовал концепцию построения зонных схем для полупроводников.

о

AgBr

Ef Ey

Agi

h+ o—

-0

Ее Ер

Ey

Рис. 1.4 Энергетическая диаграмма AgBr/AgI (по Гранзеру)

Схема, изображенная на рисунке 1.4, по мнению Гранзера, определяет фотографический эффект межфазной границы. Электронно-дырочные пары генерируются в обеих фазах. Благодаря изгибу валентной зоны и зоны проводимости, электроны и дырки пространственно разделены в каждой из этих фаз. Электроны, образованные под действием актиничкого излучения в фазах AgBr и Agi будут притягиваться межфазной границей. При прохождении электронов из фазы Agi в фазу AgBr энергия электронов понижается, и их движению в обратном направлении препятствует энергетический барьер.

Чтобы повысить светочувствительность Т-кристаллов, необходимо ограничить число центров скрытого изображения и увеличить, таким образом, квантовую эффективность фотопроцесса.

Поиск путей дальнейшего повышения светочувствительности

Т-кристаллов привел Маскаски [19] к идее создания Т-кристаллов бромида серебра с эпитаксиальными наростами хлорида серебра. Для того, чтобы создать Т-кристаллы с угловыми эпитаксиальными наростами, Маскаски нашел способы управления эпитаксией. Он обнаружил, что локализация эпитаксиальных наростов контролируется некоторыми веществами, которые, адсорбируясь на основных (111) гранях Т-кристаллов, тормозят на последних эпитаксиаль-ный рост. В присутствии этих веществ наиболее активный эпитак-сиальный рост происходит на углах Т-кристаллов [19-21].

Каким же образом эпитаксы AgCl могут контролировать локализацию скрытого изображения в Т-кристаллах AgBr или А^Вг(I)? Расчеты показывают [16], что фотоэлектроны, генерированные в бромиде или бромидиодиде (до 4 мол. % иодида) серебра, не мо�