Исследование ионной проводимости микрокристаллов бромида серебра в зависимости от условий их приготовления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГо

ОД

2 5 ДЕК ?ПГ 1

ШАПОШНИКОВА Елена Валентиновна

ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ МИКРОКРИСТАЛЛОВ БРОМИДА СЕРЕБРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Специальность 02.00.04.-Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2000

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Кемеровского государственного университета

Научные руководители: д.ф.-м.н., профессор

Колесников Лев Васильевич к.ф.-м.н., доцеигг

Колесников Геннадий Иванович

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор

Войцеховский Александр Васильевич

к.х.н., доцент

Суровой Эдуард Павлович

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится 01 декабря 2000 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете, 650043, Кемерово, ул. Красная,6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан "25" ¿г/сп-с^-л 2000 г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01,

д.х.н., профессор / Сечкарев Б.А.

Л /"> л) /->> ]г~\ У/-. о '-> /-л

Актуальность темы. Использование галогенидов серебра в производстве фотографических материалов обусловлено сочетанием их уникальных физико-химических свойств. Одним из таких свойств, определяющих применение галогенидов серебра в качестве основного компонента светочувствительных материа-тов, является их высокая, по сравнению с другими ионными кристаллами, про-зодимость, которая связана с размерами и огранкой микрокристаллов (МК), их структурой, адсорбцией фотографически активных добавок, в том числе стабили-¡аторов созревания и вуали, а так же спектральных сенсибилизаторов. Одним из лироко распространенных методов исследования ионной проводимости в МК \gHal является метод диэлектрических потерь. Исследование температурно-шстотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости широко ^пользуется при изучении фазовой неоднородности диэлектриков, механизмов толяризации. Обычно принимается, что области дисперсии е"(ю,Т) связаны с 1роцессами релаксации дебаевского типа, связывающими ориентационную часть толяризации с частотой внешнего поля. В то же время, получено достаточное ко-шчество экспериментальных данных, свидетельствующих об ограниченности •гадели Дебая применительно к кристаллам, поскольку наблюдаются размытые :нектры диэлектрических потерь. Интерпретация таких спектров может вестись 1сходя из предположения о распределении релаксаторов по наиболее вероятно-:тным частотам на основании предположения о виде функции распределения ¡ремени релаксаторов.

Все перечисленные подходы, как правило, не связываются с моделями ре-тксации. Для разработки подходов к расчету спектров диэлектрических потерь ю структурным данным и другим физическим характеристикам кристаллов 1меющихся экспериментальных данных недостаточно. Это относится и к иссле-(оваиию диэлектрических потерь в микрокристаллах галогенидов серебра. Здесь 1 первую очередь необходимы дальнейшие исследования динамики изменения характеристик спектров диэлектрических потерь в зависимости от распределения

микрокристаллов по размерам, скорости кристаллизации, условий хранения и адсорбции стабилизаторов созревания и спектральных сенсибилизаторов в широкой области частот.

Практическое значение этих исследований заключается в установлении взаимосвязи между условиями приготовления эмульсии, спектрами диэлектрических потерь и фотографическими характеристиками светочувствительных материалов.

Цель работы. В рамках принятой в работе модели модификации поверхности микрокристаллов изучить влияние распределения МК по размерам и огранке, скорости кристаллизации и условий хранения, адсорбции стабилизаторов созревания и различных красителей (спектральных сенсибилизаторов) на характеристики спектров диэлектрических потерь; развить представления о механизме диэлектрической релаксации в МК А§На1 и взаимодействия стабилизаторов и красителей с поверхностью микрокристалла; проанализировать взаимосвязь полученных данных с фотографическими характеристиками исследуемых систем. Научная новизна работы

• Впервые показано раздельное и совместное влияние условий кристаллизации и условий последующего хранения на ионную проводимость (спектры диэлектрических потерь) в микрокристаллах галогенидов серебра;

• наличие двух максимумов в спектрах диэлектрических потерь микрокристаллов октаэдрическиго габитуса следует связать с формированием разу-порядоченной структуры в приповерхностном слое микрокристаллов;

• адсорбция исследованных стабилизаторов созревания на поверхности МК А£Вг приводит к смещению релаксационных максимумов (уменьшению ионной проводимости), исчезновению высокочастотного максимума в спектрах диэлектрических потерь микрокристаллов октаэдрического габитуса при всех используемых значениях рВг;

• адсорбция исследованных красителей при концентрации до 10"4 моль/ моль

Ag не оказывает заметного влияния на ионную проводимость микрокристаллов бромидов серебра.

Практическая значимость работы. Полученные данные по изменению юнной проводимости в МК AgBr кубического и октаэдрического габитуса на тадиях созревания и спектральной сенсибилизации могут быть использованы [ри разработке регламентов оптимизации фотографических материалов.

Личный вклад автора заключается в выполнении всех эксперименталь-[ых и расчетных работ, представленных в диссертации, в совместном с научным >уководителем обсуждении полученных результатов. В опубликованных работах втору принадлежат результаты по измерению ионной проводимости.

Защищаемые положения.

1. Ионная проводимость плоских микрокристаллов не зависит от их размеров, а для объемных микрокристаллов зависит от размеров и распределения микрокристаллов по размерам, что согласуется с моделью образования слоя пространственного заряда в бромиде серебра.

2. Ионная проводимость зависит от скорости кристаллизации и условий последующего хранения микрокристаллов, что связано с разупорядо-ченностью кристаллической решетки в объеме и приповерхностном слое, соответственно.

3. Адсорбция стабилизаторов созревания приводит к уменьшению энергии поверхности микрокристалла и уменьшению ионной проводимости. Адсорбция красителей носит преимущественно Ван-дер-Ваальсовский характер, что свидетельствует о возможности передачи энергии возбуждения от красителя в микрокристалл.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Междуна-одной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материа-ах". Кемерово, 1998 год, IS&T's 49th Annual Conference. 19-24 May 1996 у. -

Minneapolis, Minnesota; USA, Optical recording mechanizms and media. Moscow, Russia, 1997 y.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 147 страниц машинописного текста, 54 рисунка, 19 таблиц. Список литературы включает 122 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены модели, используемые для анализа диэлектрических потерь в кристаллических материалах. Наряду с подходом, разработанным Дебаем для ориентационной поляризации в жидкостях, представлены результаты по применению функций распределения времени релаксации различных видов. Отмечается, что все рассмотренные подходы не связаны с конкретным механизмом релаксации. Для микрокристаллов галогенидов серебра анализ различных спектров диэлектрических потерь обычно проводится с использованием модифицированных соотношений Дебая для наиболее вероятных частот релаксации. Вводимый параметр а может быть связан как с тепловым уширением спектров, так и с распределением релаксаторов по частотам. Наличие двух максимумов в спектрах диэлектрических потерь микрокристаллов AgBr (111) объясняется наличием второго канала релаксации и введением в зависимость е"(со,Т) второго дебаевского слагаемого. Однако сам механизм релаксации в микрокристаллах AgHal окончательно не установлен, а имеющиеся экспериментальные данные, несомненно, дополняя друг друга, не позволяют в настоящее время с единых позиций интерпретировать экспериментальные данные. Это касается результатов по изучению ионной проводимости в микрокристаллах галогенидов серебра на всех стадиях их синтеза и оптимизации в зависимости от размеров, состава, формы, структуры, ионного равновесия в растворе. В связи с этим в работе были сформулированы следующие цели:

- используя полученные экспериментальные данные развить представления о механизме проводимости в микрокристаллах AgBr ;

-получить данные, связывающие условия синтеза, характеристики спектров диэлектрических потерь, значения ионной проводимости и сенситометрические характеристики микрокристаллов.

Во второй главе приведено описание установки для изучения ионной про-юдимости методом диэлектрических потерь. Рассмотрен мостовой метод изменения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь. В этом случае измерения )снованы на компенсационном методе и используются при измерении в диапазо-!е низких частот 1 кГц-10 кГц. Для измерения на частотах 50 кГц-5 МГц исполь-ювался резонансный метод измерения добротности и емкости образца. Здесь же триведены ошибки измерения по емкости и tgS для обоих методов измерения.

Кратко представлена методика приготовления образцов с последующей их штимизацией. В экспериментах использовались образцы, полученные по двух-:труйной и одноструйной технологиям синтеза. Для измерений приготавливались >мульсионные слои толщиной до 0,2 мм поливом на фторопластовые подложки. 7риготовленные образцы выдерживались в вакууме в течение суток. Размеры и |юрма микрокристаллов определялись по данным электронно-микроскопического тализа. Полученные экспериментальные данные по ионной проводимости срав-швались с сенситометрическими характеристиками эмульсий.

В третьей главе рассмотрены экспериментальные данные по ионной про-юдимости микрокристаллов А§Вг, свидетельствующие в пользу объемного ха-эактера проводимости в микрокристаллах вследствие формирования ионного :лоя пространственного заряда. Эти представления в основном используются для )бъяснения динамики изменения релаксационных максимумов в спектрах ди-шектрических потерь. В настоящей работе принята модель, предложенная в [1], щя объяснения ионной проводимости в микрокристаллах AgHal.

В основе модели лежит положение о различии энергий образования дефектов Френкеля на поверхности и в объеме: Ай^ИЫ) < А01. Избыточная энергия ионов в узлах решетки на поверхности микрокристаллов приводит к генерации дополнительного числа дефектов, которые перераспределяются в приповерхностном слое вследствие различной подвижности междоузельных ионов Ag+¡ и кати-онных вакансий. В пределе значительное увеличение проводимости может сопровождаться структурной перестройкой приповерхностного слоя. В итоге отрицательный заряд поверхности будет соответствовать заряду малоподвижных ка-тионных вакансий.

Все полученные к настоящему времени результаты по исследованию ионной проводимости в микрокристаллах А§Вг находятся в согласии с предложенной моделью: поверхность в галогенидах серебра всегда заряжена отрицательно и приповерхностный слой на глубине Дебая обогащён междоузельными ионами серебра; проводимость микрокристаллов зависит от их размеров; поверхностный потенциал е<р5 является мерой генерационной активности поверхности и компенсирует избыточную энергию поверхности относительно объема [1].

Тем не менее, некоторые вопросы о механизме диэлектрической .релаксации в микрокристаллах А§На1 остаются открытыми. Это, в частности, относится и к природе двух максимумов в спектрах диэлектрических потерь для октаэдриче-ских микрокристаллов и Т-микрокристаллов. В связи с этим в данном разделе изучено влияние условий кристаллизации (скорости синтеза, pAg) и состава эмульсий на спектры диэлектрических потерь. На рис.1 показано, что микрокристаллы АцВг (100) с <1=0,7 мкм, синтезированные с разными скоростями, различаются по проводимости в 1,1-1,3 раза (в единицах ^/тах). Эти результаты могут свидетельствовать о формировании блочной структуры в объеме микрокристаллов AgBr (100) и большей удельной поверхности микрокристалла в случае синтеза с большими скоростями. С уменьшением размеров микрокристаллов А§Вг

6.40 -i

: lg ftnax

J ♦

! s,

6.00 —:

560

5.20 -|

V b

\

\

\

—<>3 6 «1=1

\

В 7si:l

Ал

23 1:2 m y-

000 0.40 0.80 1.20 160

d,MKM

Рис.1. Проводимость микрокристаллов AgBr в зависимости от огранки и условий синтеза. Приведены значения lgf„ax для следующих эмульсий: ♦ -микрокристаллы AgBr (111), синтезированные при рВг=1,6 и хранившиеся при

рВг=3,0. Время синтезаТ, Т=288К; Н-микрокристаллы AgBr (100), синтезированные при рВг=3,2 и хранившиеся

при рВг=3,0. Измерения при Т=288 К, время синтеза^; Д, □ - микрокристаллы AgBr (111) и (100), измеренные при рВг=3,0 без хранения. В том числе:

3-микрокристаллы AgBr(l 11), с)=1,13мкм, время синтеза 2Т; 5-микрокристаллы AgBr(l 11), с1=0,44мкм, время синтезам"; 2-микрокристаллы AgBr(100), d=0,7MKM, время синтеза 2С;

1-микрокристаллы AgBr (100), й=0,15мкм, время синтезаТ;

4-смесь МК AgBr (111) (0.44 мкм + 1,13 мкм) в соотношении 1:1;

6,7 Х-смесь МК AgBr (111) и (100) одинакового размера в соотношении 1:1; ffi-смеси МК AgBr (100) (0,15 мкм +0,7 мкм) в различных соотношениях; □-смеси МК AgBr (100) (0,7мкм +1,2мкм) в различных соотношениях.

(100) до d=0,15 мкм проводимость октаэдрических и кубических микрокристаллов может практически сравняться. Микрокристаллы AgBr (100) (точка 1, рис.1), синтезированные при низких температурах (~25°С - 30°С ) с с1=0,15мкм, имеют проводимость, сравнимую с проводимостью микрокристаллов AgBr (111) d=0,15 мкм, синтезированных при температуре ~45°С в одинаковых прочих условиях. Это еще раз подтверждает влияние условий синтеза на физические характеристики микрокристаллов. Таким образом, снижение температуры синтеза и увеличение скорости роста микрокристаллов способствуют формированию разупорядо-ченной структуры микрокристаллов, что и объясняет наблюдаемое увеличение проводимости в микрокристаллах AgBr (100). Для микрокристаллов AgBr (111) большее влияние на проводимость оказывают условия хранения, а не скорость синтеза. Так, при увеличении вдвое времени синтеза, с последующим хранением микрокристаллов AgBr (111) при pAgcmrr. и измерении при pAg=8,6, проводимость микрокристаллов AgBr (111) (точка 3, рис.1) с d= 1,13мкм совпадает с проводимостью микрокристаллов AgBr (111) (точка 5, рис.1) с с1-0,45мкм, которые хранились и измерялись при pAg=8,6. Следовательно, сравнение по проводимости микрокристаллов AgBr октаэдрического габитуса следует проводить только с учетом их размеров, значения pAg при синтезе, хранении и препарировании.

Анализ полученных результатов для смесей двух эмульсий с микрокристаллами AgBr (100) d=0,15 мкм и d=0,7 мкм показал, что асимметричный пик для микрокристаллов AgBr (ё=0,15мкм) при добавлении крупных микрокристаллов распадается на два пика при соотношении в смеси 1:1 и 1:2 (рис.2). Положение низкочастотного пика примерно соответствует среднему размеру микрокристаллов в смесевой эмульсии.

В спектрах смешанных эмульсий октаэдрического габитуса с размерами d=0,44 мкм и d=l,13 мкм при комнатной температуре для низкочастотного максимума наблюдаемое значение е тах и fmax также соответствует среднему размеру

0.20

■ е"

0.12 -

0.08 -

0 04 -

У

/ \ .у*'"!;-?,.;

440

5.20

5.60

(1:(2) 2: 1)

(1: 1)

- '100) 6(2)

6.00 6.40

1д/

Рис.2.Частотные зависимости фактора диэлектрических потерь е (со,Т) для смесевых эмульсий МК AgBr (100) с сЗ, ^0,15 мкм и МК AgBr (100) с ¿2 =0,7 мкм. .шкрокристаллов в смесевой эмульсии ( точка 4, рис.1). В смесевых эмульсиях, юдержаших микрокристаллы AgBr (100) с с! I =1,2 мкм и микрокристаллы AgBr 111) с с12 =1,13 мкм, наблюдались два максимума в спектрах диэлектрических потерь е (со,Т) ВЧ и НЧ (точка 6 и 7 рис.1). Это позволяет утверждать, что механизм фоводимости в области низкочастотного максимума в октаэдрических микро-сристаллах и единственного максимума в кубических микрокристаллах иденти-!ен.

Таким образом, проведенные исследования позволили обнаружить влияние жорости синтеза, времени выдерживания микрокристаллов при различных pAg т характеристики спектров е (со,Т). Определено предельное значение проводи-

мости для микрокристаллов AgBr (100) при уменьшении размеров до 0,15 мкм. Получены дополнительные данные, показывающие, что природа второго пика в спектрах диэлектрических потерь связана с проводимостью в разупорядоченном приповерхностном слое.

Изучение смесевых эмульсий показывает, что в исследованном температурном интервале для диэлектрической релаксации в микрокристаллах AgBr наблюдается как уширение набора времен релаксации, так и разделение релаксационных максимумов. Найденное значение поверхностного потенциала в микрокристаллах AgBr (111) равно 0,18 -г 0,2 эВ, а для микрокристаллов AgBr (100)-0,12-s-16 эВ.

В четвертой главе анализируется влияние линейных и двумерных дефектов в объеме микрокристалла на ионную проводимость. К таковым, прежде всего, следует отнести плоскости двойникования и дислокации, образующиеся при синтезе плоских и в ряде случаев объемных микрокристаллов.

В случае несовпадения межатомных расстояний на границе раздела двойниковых кристаллов размеры областей двойникования будут подчиняться критерию для решеток совпадающих узлов, разделенных дислокационными сетками. Для сформированных областей двойникования энергия образования дефектов, отличается от энергии образования дефектов в объеме микрокристалла AgBr на величину разности энергий связи ионов в узлах ГЦК-решетки и двойниковой границы, которая не превышает 5-10 ккал/моль. Поэтому увеличение концентрации дефектов по этой причине незначительно. Дислокации могут привести к увеличению концентрации междоузельных ионов в случае, если их концентрация будет достигать значения « 108см'2. Учитывая, что проводимость плоских микрокристаллов не зависит от их размера (при постоянной толщине), можно экспериментально выделить вклад плоскостей двойникования и дислокаций на изменение ионной проводимости. Из данных, приведенных в таблице 1, следует,

Таблица 1

Зависимость ^ (тах от размера (1 для Т-МК А§Вг и МК А§Вг(111)

Образец ^ Гтах/<1 ^[тах/с! ^[тах/Й

АёВг(Т-МК) 5,9/0,5 5,9/0,8 5,8/1 6,0/1,2 6,1/2,2

АёВг(111) 5,9/0,44 5.75/0,7 5,6/0,8 5,4/0,88 5,2/1,6

AgBr(T)+TAИ С=З.ЗЮ"3 мoль/мoльAg 4,83/0,5 4,7/0,8 4,8/1 5,0/1,2 4,9/2,2

AgBr(lll)+TAИ С=З.ЗЮ"3 мoль/мoльAg 4,7/0,44 4,5/0,7 4,6/0,8 4,8/0,88 4,9/1,6

что проводимость Т-МК слабо зависит от размеров и изменяется только при введении стабилизаторов созревания. В последнем случае в спектрах наблюдается только низкочастотный максимум, который смещается при изменении температуры, причем:

Д18 [тах(Т-МК+ТАИ)>Д1ё и(Т-МК+ФМТ).

Таким образом, влияние плоскостей двойникования и дислокаций на ст не обнаруживается. Различие в действии исследуемых стабилизаторов на физиче-:кие и фотографические свойства можно связывать с их строением и теплотой адсорбции на поверхности А§Вг и Agn-чacтицax. Теплота адсорбции составляет > мкал/м2 и 40 мкал/м2 для ТАИ и ФМТ соответственно. Поэтому ФМТ может образовывать на поверхности А§Вг фазу А£+ФМТ[2].

При больших концентрациях адсорбированного стабилизатора наблюдается плом на графике зависимости ^/тах — 1/Т, позволяющий выделить область собст-¡енной проводимости и примесной. Найденное значение Двг близко к объемному ;начению (рис.3).

6.00—,lg F(max)

+ T-MK(l)

450 -

400 -

5.50 -

5 00 -

-И— Т-МХЧАЙ1Э] ф Т-МК'ТАИ(4!

А Т-МК*ТАИ t 5)

3.50

3.10

3.40

3.50

1000/Т

Рис.3.Температурные зависимости проводимости: 1-Т-МК А£Вг d=0,7мкм (ТАИ вводился после созревания);

2-Т-МК А§Вг, С=6,610"3моль/моль Ag, d=l,2 мкм;

3-Т-МК А§Вг, С=3,310"2моль/моль й=1,2 мкм;

4-Т-МК AgBr, С=1,310'3моль/моль Ag, <1=1,2 мкм;

5-Т-МК А§Вг, С=6,610'3моль/моль Ag, (1=1,2 мкм-

Далее приводятся результаты по изучению влияния стабилизаторов созревания на ионную проводимость микрокристаллов AgBr (111) в кинетике созревания. Для микрокристаллов AgBr (111) получено, что добавление ТАИ после 2,5 часов созревания уменьшает значение ст в 1,5 раза. При созревании в присутствии ТАИ, ст уменьшается относительно исходного значения, независимо от времени созревания. Добавление ФМТ снижает проводимость в 1,2 раза (рис.4).

По данным сенситометрических испытаний увеличение чувствительности происходит только при добавлении стабилизаторов в конце созревания. При этом

(ТАИ вводился в процессе созревания).

5 20 5 60 6 00 6 40 6 60 7.20

1д ы

Рис.4. Частотные зависимости фактора диэлектрических потерь в"(ш,Т) для МК AgBr (111 )+ФМТ, AgBr (111)+ТАИ с с!=0,96мкм .

всегда концентрация вводимого стабилизатора была достаточной для образования н сии).

ния на поверхности микрокристалла монослойного покрытия (~1018см"3 эмуль-

Поскольку при адсорбции стабилизатора уменьшается ст, можно утверждать, что взаимодействие с поверхностью происходит с уменьшением ее заряда и энергии. На основе экспериментальных данных по значению еср5 определена плотность поверхностных состояний по соотношению [3]:

ер, =Шп[———],

скТщ

где п0 - концентрация дефектов Френкеля, в - диэлектрическая проницаемость.

Для исследуемых микрокристаллов AgBr с (1=0,96 мкм М3~1012см~2. Общая площадь микрокристаллов в 1 см 3 эмульсии 8~8*102см2, поэтому общее число эффективных мест на поверхности Б эмульсионных микрокристаллов равно 1014 (в расчете на 1 см3).

ФМТ.ТАИ

Вг"к Ag+|í Вг\ А5\

- + - + - +

+ - + - + -

Вг

ФМТ(ТАИ)->Н+

Вг\ Вгк Аё+к

- + - + - +

+ - + - + -

б) после адсорбции Рис.5. Состояние поверхности МК до адсорбции стабилизаторов (а), показано положение ионов Вг"к и Ag+k на изломе ступени поверхности (кинк). Знак поверхности формируется за счет Вг\, возникающих после генерации междоузельного иона А§\.; (б) - после адсорбции, активные группы стабилизаторов блокируют Ag+k в положении кинк и уменьшают заряд поверхности.

Поэтому вводимого стабилизатора достаточно для взаимодействия с ионами решетки на активных местах поверхности типа "кинк", где адсорбция, согласно значению константы Маделунга, более прочная. В то же время адсорбция

молекул ТАИ (ФМТ) на высококоординированных ионах на поверхности не будет препятствовать адсорбции других молекул (например, спектральные сенсибилизаторы).

В процессе созревания микрокристаллов AgBr (111) без введения серосодержащих добавок можно выделить следующие основные закономерности: при добавлении стабилизаторов созревания по завершению процесса созревания наблюдается меньшее сужение спектров диэлектрических потерь е"(со,Т) и увеличение параметра а по сравнению с созреванием в присутствии стабилизаторов созревания; с ростом температуры наблюдается меньшее уширение спектров диэлектрических потерь при добавлении стабилизаторов созревания по завершению процесса созревания; созревание в присутствии ФМТ показывает обычную зависимость Да ~ f(T), которая наблюдается и в отсутствии стабилизатора; значение е"гаах(со,Т) постоянно для эмульсий в присутствии ТАИ и ФМТ, а также при введении стабилизатора в конце созревания; энергия активации проводимости (и проводимость) увеличивается (уменьшается) при добавлении стабилизаторов, причем Еа (МК+ТАИ)> Еа (МК+ФМТ). Диапазон изменения проводимости зависит от режима созревания (например Alg/тах ~ 1,7 для ТАИ и AIg/max ~ 1,1 для ФМТ); добавление стабилизаторов приводит к уменьшению распределения релаксаторов по частотам, исчезновению одного из максимумов в спектрах диэлектрических потерь и сужению последних. С ростом температуры максимум в спектрах диэлектрических потерь сдвигается в высокочастотную область, что говорит о дебаевской природе релаксации в галогенидах серебра с наиболее вероятным временем т; изменение проводимости микрокристаллов AgBr зависит от количества вводимого стабилизатора, предельное уменьшение значения проводимости зависит также и от условий созревания (модификации поверхности). Для микрокристаллов AgBr (111) с d=0,96 мкм при соотношении 104 молекул ТАИ на один ион Ag+k на поверхности микрокристалла получено предельное уменьшение проводимости в 1,3 раза ( в единицах lg/max), по сравнению с исходной; различие во

влиянии на проводимость ТАИ и ФМТ, возможно, связано с образованием собственной фазы для стабилизатора с большей энергией связи с серебром; причины уменьшения числа релаксаторов и сужение спектров диэлектрических потерь при адсорбции с учетом изложенного выше связаны с уменьшением энергии поверхности. Изложенное позволяет предложить модель адсорбции ТАИ и ФМТ на поверхности микрокристалла AgBr (рис.5).

В пятой главе, проведено изучение влияния ряда спектральных сенсибилизаторов на ионную проводимость микрокристаллов AgBr (111) и AgBr (100). Рассмотрены основные модели, используемые для описания механизма спектральной сенсибилизации - передача энергии или носителей заряда. Влияние на проводимость микрокристалла AgBr (111) трех выбранных красителей: №1- 3,3'-диэтил-9 - метилтиокарбоцианиниодид, № 2 - 3,3' - диэтилтиокарбоционинио-дид, № 3 - 3,3'-диэтил-9-этил-4,5,4'5'-дибензотиокарбоцианинбромид сводится к следующему: для красителя № 2 наблюдается небольшое уменьшение проводимости с ростом концентрации от 10'5 моль/моль Ag до 10'4 моль/моль Ag; для красителя №1, отличающегося от красителя №2 наличием группы СН3 в мезополо-жении, не наблюдается заметного изменения ионной проводимости при всех используемых концентрациях красителя; для красителя №3 также не наблюдается заметного изменения ионной проводимости при варьировании концентрации красителя от 10"5 моль/моль Ag до 10'4моль/ моль Ag. Необходимо отметить, что при добавлении стабилизаторов в таких же концентрациях проводимость меняется не менее чем на порядок величины. Из анализа температурных зависимостей е" (ю,Т) следует (таблицы 2,3), что параметр а мало зависит от типа и концентрации красителей, и с увеличением температуры наблюдается его уменьшение, что происходит и в отсутствии красителей. Наблюдаемые небольшие изменения проводимости могут быть связаны только с изменением ионного равновесия в растворе при введении красителя, так как значение рВг изменяется при этом от 1,6 до 3.

0.20 —1

j

I

0.16 — 0.12 —

0.08 —

|

0.04 —

i

i |

0.00

i e'

i

5 20

5.60

6.00

6.40

6.80

7.20 lg W

-+— MX AgSr (111}

— xp N*1 OlOe-5 mol/mol Ag —О— C=5*10e-5 mol/mol Ag

-ф— кр №1 C=10e-4 mol/mol Ag кр К OlOe-5 mol/mol Ag

-Q— кр №2 C=5*10e-5 mol/mol Ag

-Я— KP C=10e-4 mol/mol Ag

—A— кр №3 C=10e-5 mol/r.ol Ag

-A— кр N"3 05* 10e-5 mol/mol Ag

-А— кр »3 C=10e-4 mol/mol Ag

Рис.6. Частотные зависимости фактора диэлектрических потерь е (и,Т) для МК AgBr(l 11) при добавлении трех красителей в разных концентрациях, Т= 283 К с с!= 96мкм.

Микрокристаллы AgBr (111) в этом случае при длительном выдерживании изменяют свою огранку, следовательно, проводимость их уменьшается и может сравняться с проводимостью микрокристаллов AgBr (100). Присутствие иодида и

0.40

0.30

0.20

0.10

¿^Х \

* У* М

0.00

5.20

5.60

6.00

6.40

6.80

—К- (юо)

—кр №1 С=10е-5 шо1/шо1 Ад

—О— кр №1 05*10е-5 то 2 /то1 Ад

—+— кр №1 С=10е-4 то1/то1 Ад

—¿5— кр №2 С=10е-5 хо1/пю1 Ад

—Д— кр №2 С=5«10е-5 по1/!Г.о1 Ад

—▲— кр Н'2 С=10е-4 то1/то1 Ад

—Л--- кр М С-5*10е-5то1/по1 Ад

—А— кр №3 ОЮе-4 то1/по1 Ад

7.20

1д w

Рис.7. Частотные зависимости фактора диэлектрических потерь е(со,Т) для МК А§Вг(100) при добавлении трех красителей в разных концентрациях, Т= 322 К с ё= 9бмкм.

сравнительно малое время выдержки эмульсии в упомянутых условиях может уменьшить рассматриваемый эффект, что подтверждается полученными результатами.

Изложенное позволяет сделать вывод о том, что взаимодействие с поверхностью (111) разных по составу и противоиону красителей не оказывает значительного влияния на состояние поверхности микрокристаллов AgBr (111). Наблюдаемые незначительные и в ряде случаев немонотонные изменения в спектрах е (со,Т) можно связать с уменьшением ст в связи с изменением ионного равновесия в растворе при адсорбции красителей (рис.6).

Определенное влияние на изменение ст может оказывать и изменение состояния красителя при адсорбции. Известно, что для всех исследованных красителей с повышением их концентрации наблюдается образование Н формы. Это означает, что наряду с взаимодействием с поверхностью происходит взаимодействие молекул красителя между собой, так что "эффективная" концентрация красителей, взаимодействующих с поверхностью микрокристалла может уменьшаться, что также объясняет наблюдаемые незначительные изменения проводимости. В пользу представлений о слабом характере взаимодействия красителей с поверхностью свидетельствует также и слабое влияние стерического фактора на величину проводимости. Относительно механизма адсорбции обычно предполагается, что симметричные карбоцианины связываются с поверхностью посредством Ns+ с Вг\ и полиметиновой цепочки хромофора с Ag s.

Все экспериментальные данные были получены без предварительного введения в эмульсию стабилизаторов. Поэтому можно было бы ожидать взаимодействия молекул красителя с ионами Br"s и Ag+S, находящихся в координационном положении типа "кинк", что сопровождалось бы резким уменьшением поверхностного потенциала и проводимости. Следовательно, наиболее вероятно, адсорбция происходит на высококоординированных ионах Br"s и Ag+S поверхности микрокристалла, где связь носит преимущественно Ван-дер-Ваальсовский характер. Отсюда можно сделать вывод о том, что влиянием красителей на проводимость микрокристаллов с предварительно адсорбированными стабилизаторами при исследованных концентрациях можно пренебречь.

Таблица 2

Результаты измерений диэлектрических потерь для МК ЛцВг (111) с с1=0,96мкм при постоянной температуре

и разных концентрациях красителей №1, №2, №3, С|=10"5 моль/моль Ag, С2=5' 10"5моль/моль Ag, Сз=10'4моль/моль Ag

темпера-ра/эмуль сия №1 с. №1 с2 №1 С3 №2 с, №2 с2 №2 С3 №3 с, №3 с2 №3 С3

Т=283К f шах Гц 765687 715778 569886 714526 412250 594336 314597 400085 406853 664161

■gfmax 5,88 5,86 5,76 5,85 5,61 5,77 5,49 5,602 5,609 5,82

а 0.556 0.61 0.38 0.53 0.598 0.66 0.681 0.604 0.459 0.509

£ шах 0.168 0.162 0.076 0.148 0.167 0.168 0.11 0.0522 0.063 0.108

ст • Ю'^ом^см"1 0.756 0.547 0.58 0.72 0.41 0.59 0.32 0.4 0.41 0.68

пшпв 2,18 2.03 2,14 2,09 2,17 2,28 2,2 2,18 2,22 2,24

п, T0I6,cm"j 9,5 8,9 7,1 1,1 5Д 7,4 3,9 5,0 5,1 8,3

П!*Т016,см_3 1,2 4,8 3,2 0,9 1,6 16 5,5 - 4,2 3,8 5,25

Еа.эВ 0.54 0.328 0.564 0.382 0.652 0.733 0.281 0.652 0.356 0.55

-еф5(1),эВ 0.036 0.25 0.012 0.198 0.072 0.103 0.299 0.072 0.224 0.03

-ecps(3) ,эВ 0.069 0.11 0.088 0.14 0.085 0.145 0.115 0.103 0.107 0.11

Таблица 3

Результаты измерений диэлектрических потерь для МК. /\gllr (100) с с!=0,96мкм при постоянной температуре

и разных концентрациях красителей №1, №2, №3, С1=10"5моль/моль Ag, С2=5" 10"5моль/моль Сз=10"4моль/моль А§

темпе-рату-ра/эмуль сия №1 с. №1 с2 №1 С3 №2 с, №2 с2 №2 С3 №3 с2 3№ С3

Т=322К (тах ' ГЦ 417120 292203 428401 451871 425576 454563 397986 447669 861598

^(тах 5.62 5.47 5.63 5.66 5.63 5.66 5.59 5.65 5.94

а 0.72 0.76 0.68 0.64 0.67 0.69 0.68 0.63 0.55

^ гг.ах 0.38 0.34 0.27 0.19 0.25 0.19 0.13 0.16 0.27

ст -10"4 ,ом''см"' 0.42 0.29 0.43 0.46 0.43 0.46 0.4 0.45 0.68

п(-Ю16,см"3 5.21 3.65 5.35 5.65 5.32 5.68 4.97 5.59 10.77

п,* -Ю^см-' 4,8 4,2 5,0 5,1 4,7 4.95 5.25 4,87 9,32

пшпв 1.92 1.76 2 2.2 2.32 2 1.95 2.16 2.5

Еа, эВ 0.587 0.435 0.486 0.532 0.538 0.508 0.41 0.508 0.532

-еф5(|), эВ 0.043 0.145 0.094 0.048 0.048 0.072 0.17 0.072 0.048

-еф8<3) , эВ 0.089 0.138 0.097 0.089 0.081 0.095 0.15 0.096 0.095

Для микрокристаллов А£Вг (100) с увеличением концентрации красителя значение сг либо не меняется, либо немного возрастает (рис.7). Эти результаты могут быть объяснены влиянием вводимых совместно с красителями противоио-нов Г и Вг" и последующей модификацией поверхности с образованием А§Г8 и увеличением концентрации Вг"5 на поверхности. Вариант адсорбции красителей совместно с противоионом также согласуется с полученными данными. Полученные данные дают основание считать, что взаимодействие в микрогетероконтактной системе "краситель-микрокристалл" носит Ван-дер-Ваальсовский характер, поэтому наряду с общепринятой моделью переноса электрона из красителя в микрокристалл не следует отрицать возможность передачи энергии от возбужденного красителя.

Выводы

1. Показано, что проводимость микрокристаллов АйВг увеличивается с ростом скорости кристаллизации и уменьшается с ростом величины рВг при последующем хранении.

2. Проводимость плоских микрокристаллов, а также смесей микрокристаллов различного размера и габитуса удовлетворительно согласуется с моделью формирования двойного слоя в микрокристаллах галогени-дов серебра и зависимостью проводимости микрокристаллов от их размеров. При этом проводимость плоских микрокристаллов не зависит от их размеров, а проводимость смесевых систем уменьшается с увеличением среднего размера микрокристалла.

3. Адсорбция стабилизаторов созревания (ФМТ и ТАИ) сопровождается уменьшением ионной проводимости, что связано с формированием прочной связи молекул стабилизаторов созревания с поверхностными ионами серебра и уменьшением энергии поверхности микрокристалла.

4. Адсорбция исследованных в работе спектральных сенсибилизаторов при концентрациях до 10"4 моль/моль Ag не влияет на величину ионной проводимости, что может свидетельствовать о Ван-дер-Ваальсовском характере их взаимодействия с поверхностью, независимо от их строения и противоиона.

Список цитируемой литературы

1. JI.B. Колесников. Свойства микрокристаллов AgHal и контактных систем на их основе: Дис.док. ф.-м.н. Кемерово, КемГу, 1997.

2. Wood H.W. The heats of adsorption of stabilizers ana the mechanizm of stabilization // The J. of Phot. Sci. 1966. - V.14. - P.72-78.

3. П.С. Киреев.Физика полупроводников. M.-.Высшая школа, 1976.

Список публикаций по работе

1. Sergeeva I.A., Kolesnikov L.V., Shaposhnikova E.V. The Dielectric Loss Spectra of Tabular Emulsion Grains // Proceed, of the IS&T's 49th Annual Conference. Minneapolis, Minnesota, 19-24 May 1996 y. USA. V. 1. P.- 139-141.

2. Bondarenko P.S., Shasposhnikova E.V., Zvidentsova N.S., Sergeeva I.A. The ionic conductivity reseach of the photoemulsion silver halide microcrystals by dielectric loss method. // Optical inform. Sci. @ technol. 1997 у., V l.P. - 347.

3. Сергеева И.А., Шапошникова E.B., Бондаренко П.С., Юдин А.А., Одинцова А.В. Влияние размеров ЭМК AgBr на спектры диэлектрических потерь/ Физико-химические процессы в неорганических материалах. ■ Кемерово, 1998. Тез.док. 4.2. G. 176.

4. Сергеева И.А., Шапошникова Е.В., Бондаренко П.С. Влияние спектральной сенсибилизации на ионную проводимость ЭМК AgBrjj Физико-химические процессы в неорганических материалах. Кемерово, 1998. Тез.док. 4.2. С. 178179.

5 Сергеева И.А., Колесников Л.В., Шапошникова Е.В. Применение метода диэлектрических потерь в исследовании фотографических материалов Ц Физико-химические процессы в неорганических материалах. Кемерово, 1998. Тез.док. 4.2. С.180-181.

6. Сергеева И.А., Шапошникова Е.В., Бондаренко С.П., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза на проводимость микрокристаллов галогенидов серебра// ЖНиПФиК. 2000.-Т. 45. №3.- С.23-30.

7. Колесникова И.Л., Звиденцова Н.С., Созинов С.А., Шапошникова Е.В., Колесников Л.В. Особенности созревания эмульсии с МК октаэдрического габитуса.

// ЖНиПФиК. 2000. -Т. 45. №4. - С. 17-21.

Подписано к печати 30.10.2000. Формат 60х84'/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,8. Тираж 100 экз. Заказ № 343.

Издательство «Кузбассвузиздаг». 650043 Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 23-34-48.

Введение

1 .Теория диэлектрической поляризации

1.1 Определение и виды поляризации

1.2. Модель диэлектрической релаксации в светочувствительных системах на основе галогенидов серебра

1.3. Влияние различных факторов на ионную проводимость микрокристаллов галогенидов серебра

5.2. Исследование ионной проводимости микрокристаллов октаэдрического габитуса до и после адсорбции красителя 122

5.3. Исследование ионной проводимости микрокристаллов кубического габитуса до и после адсорбции красителя 130 Основные результаты и выводы 139 Литература 140 4

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Использование галогенидов серебра в производстве фотографических материалов обусловлено сочетанием их уникальных физико-химических свойств. Одним из таких свойств, (определяющих применение галогенидов серебра в качестве основного компонента светочувствительных материалов), является их высокая, по сравнению с другими ионными кристаллами, проводимость, которая связана с размерами и огранкой микрокристаллов (МК), их структурой, адсорбцией фотографически активных добавок, в том числе стабилизаторов созревания и вуали, а так же спектральных сенсибилизаторов. Одним из широко распространенных методов исследования ионной проводимости в МК AgHal является метод диэлектрических потерь. Исследование температурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости широко используется при изучении как диэлектриков, так и механизмов поляризации. Обычно принимается, что области дисперсии в (со,Т) связаны с процессами релаксации дебаевского типа, связывающими ориентационную часть поляризации с частотой внешнего поля. В тоже время, получено достаточное количество экспериментальных данных, свидетельствующих об ограниченности модели Дебая применительно к микрокристаллам, поскольку наблюдаются различные спектры диэлектрических потерь. Интерпретация таких спектров может вестись, исходя из предположения о распределении релаксаторов по наиболее вероятностным частотам, либо на основе предположения о виде функции распределения времени релаксаторов.

Цель работы. В рамках принятой в работе модели модификации поверхности микрокристаллов, изучить влияние распределения МК по размерам и огранке, скорости кристаллизации и условий хранения, адсорбции стабилизаторов созревания и различных красителей (спектральных сенсибилизаторов) на характеристики спектров диэлектрических потерь; развить представления о механизме диэлектрической релаксации в микрокристаллах А§На1; рассмотреть взаимодействие стабилизаторов и красителей с поверхностью микрокристалла; проанализировать взаимосвязь полученных данных с фотографическими характеристиками исследуемых систем.

Научная новизна работы.

Впервые показано раздельное и совместное влияние кристаллизации и условий последующего хранения на ионную проводимость (спектры диэлектрических потерь) в микрокристаллах галогенидов серебра; наличие двух максимумов в спектрах диэлектрических потерь микрокристаллов октаэдрическОго габитуса следует связать с формированием разупорядоченной структуры в приповерхностном слое микрокристаллов; адсорбция исследованных стабилизаторов созревания на поверхности микрокристаллов AgBr приводит к смещению релаксационных максимумов (уменьшению ионной проводимости), исчезновению высокочастотного максимума в спектрах микрокристаллов октаэдрического габитуса при всех используемых значениях рВг; адсорбция исследованных красителей при концентрации до 10"4 моль/ моль не оказывает заметного влияния на ионную проводимость микрокристаллов бромидов серебра.

Практическая значимость работы. Полученные данные по изменению ионной проводимости в микрокристаллах А§Вг кубического и октаэдрического габитуса на стадиях созревания и спектральной сенсибилизации могут быть использованы при разработке регламентов оптимизации фотографических материалов.

Личный вклад автора заключается в выполнении всех экспериментальных и расчетных работ, представленных в диссертации, в совместном с научным руководителем обсуждении полученных результатов. В опубликованных работах автору принадлежат результаты по измерению ионной проводимости.

Защищаемые положения.

1. Ионная проводимость плоских микрокристаллов не за висит от их размеров, а для объемных микрокристаллов зависит от размеров и распределения микрокристаллов по размерам, что согласуется с моделью образования слоя пространственного заряда в бромиде серебра.

2. Ионная проводимость зависит от скорости кристаллизации и условий последующего хранения микрокристаллов, что связано с разупорядоченностью кристаллической решетки в объеме и приповерхностном слое, соответственно.

3. Адсорбция стабилизаторов созревания приводит к уменьшению энергии поверхности микрокристалла и уменьшению ионной проводимости. Адсорбция красителей носит преимущественно Ван-дер-Ваальсовский характер, что свидетельствует о возможности передачи энергии возбуждения от красителя в микрокристалл.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции. "Физико-химические процессы в неорганических материалах". Кемерово 1998 год, IS&T's 49th Annual Conference. 19-24 May 1996 у. - Minneapolis, Minnesota, USA; Optical recording mechanisms and media. Moscow, Russia, 1997 y.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 151 страниц машинопис ного текста, 54 рисунка , 19 таблиц. Список литературы включает 122 наименования.

Выводы

1. Показано, что проводимость микрокристаллов AgBr(l 11) увеличивается с ростом скорости кристаллизации и уменьшается с ростом величины рВг при последующем хранении.

2. Проводимость плоских микрокристаллов, а также смесей микрокристаллов различного размера и габитуса удовлетворительно согласуется с моделью формирования двойного слоя в микрокристаллах га-логенидов серебра и зависимости проводимости микрокристаллов от их размеров. При этом проводимость плоских микрокристаллов не зависит от их размеров, а проводимость смесевых систем уменьшается с увеличением среднего размера микрокристалла.

3. Адсорбция стабилизаторов созревания (ФМТ и ТАИ) сопровождается уменьшением ионной проводимости, что связано с формированием прочной связи молекул стабилизаторов созревания с поверхностными ионами серебра и уменьшением энергии поверхности микрокристалла

4. Адсорбция исследованных в работе спектральных сенсибилизаторов при концентрациях до 10"4 моль/моль не влияет на величину ионной проводимости, что может свидетельствовать о ван-дер-ваальсовском характере их взаимодействия с поверхностью, независимо от их строения и противоиона.

1. Губкин А.Н. Физика диэлектриков.М. :Высшая школа,-1971 С.-272

2. Губкин А.Н. Релаксационная поляризация диэлектриков //Известия ВУЗов.1979. №1.-С.56-73.

3. Фрелих Г. Теория диэлектриков.М.:ИЛ, 1961.-С. 250.

4. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов.М.:ИЛ,1962. -С. 192.

5. Ramassatra С. and Syamasundra Rao Y. Dielectric loss in sodium nitrate crystals//

6. J.Phys. C: Sol. St.Phys. 1980. -V.13. -P.887-898.

7. Мацонашвили Б.Н. Сканави Г.И. К вопросу о релаксационных диэлектри -ческих потерях в щелочно-галоидных кристаллах. //Физика диэлектриков, труды Второй Всес.конф., ноябрь, 1958 Изв. АН СССР, М. 1960. С.70-73.

8. Ботаки А.А., Воробьев А.А., Ульянов В.Л. Радиационная физика ионных кристаллов. М.: Атомиздат. 1980.-С. 207.

9. Cole K.S.,Cole R.H. Dispersion and absorption in dielectrics I -Alter-naiting current charateristics //J. Chem.Phys. 1941. -V.9. -P. 341- 351.

10. Van Beizen J. Maxwell-Wagner effect in silver bromide emulsions.// J. of Appl.Phys. 1970. -V. 41. № 5. -P. 1910-1914.

11. Максвелл Д.К. Избранные сочинения по теории электромагнитного поля. М.: ГосТех. 1952. -С. 685.

12. Wagner С., Beyir I. Uber die Nature der Fehlordnungs sershk in silberbromid // Z.Phys. Chem. 1936. V. B32. - P. 113-118.

13. Sillars R.W. The properties of a dielectric containing semiconducting particles of various shapes // J. Inst.Electr.Eng. 1937. -V.80 P.378-394.

14. Takada S. Исследование ионной проводимости и слоя пространственного заряда в зернах фотографической эмульсии. Связь между светочувствительностью и физическими свойствами галогенидов серебра // Нихон сясин гаккайси 1981.-С.81-95.-перевод И- 23476

15. Heieck J. and Granzer F. A Critical Examination of Models for the Interpretation of Dielectric Loss Measurements in Photography // IS&T"s 47th Annuai Conference/I CPS, 1994. -P. 47.

16. Takada S. Ionic conductin of silver bromide emulsion grains by the measurements dielectric-loss //Jap. J. of Appl. Phys.1973. -V.12 №2. -P. 190-195.

17. Callens F., Maenhout van der Vorst W. Edge Length dependence of the ionic conductivity and spase charge characteristics of AgBr emulsion grains. //Phys.Stat.Sol.(a).1980. -V.59. -P.453-460.

18. James T.X. Chemical sensitization,spectral sensitization and latent image formation in silver halides photogr // Adv.Photochem.1986.-v.13.-p.329-425.

19. Колесников JI.В.,Караченцев В.Г., Сергеева И.А., Свистунова В.В. Зависимость ионной проводимости ЭМК AgBr (100) от размеров AgBr // Физика диэлектриков: тез.докл.У1 Всесоюзн. конф. 16 ноября 1988г.-Томск,1988.-С.33-34.

20. Колесников Л.В., Сергеева И.А. Влияние галогенидного состава на ионную проводимость эмульсионных микрокристаллов AgHal.// ЖФХ.1994.-Т.68№1. -С.187-189.

21. Сергеева И.А. Исследование ионной проводимости эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра методом диэлектрических потерь: Дис. к.ф.-м.наук.:-Кемерово 1993.

22. Callens F., Vandenbroucke D., and all. Determination of the concentration of interstitial silver ions in silver halide emulsion grains by means of dielectric-loss measurements: difficulties of interpretation. //J. of Photogr.Science.1993.-V.41.

23. Callens F., Maenhout van der Vorst W. Theoretical treatment of activation energy for ionic conductivity in AgX microcrystals. // Phys. Stat.Sol.(a). 1979.-V.56. -P.60-71.

24. Hoffmon K. Measurement of the influence of temperature on the ionic conductivity of photographic emulsion grains // In 2nd Intern.Symp.On Model1.vestigation of Photogr.Proctss and New Photoregistr. System, Varna,Bulgaria, 1980.

25. Hamilton J.,Brady L.F. A model for the AgBr (111) surface based on the symmetry of nucleation sites for evaporated metal // Surf.Scl.1970. -V.23. -P. 389-402.

26. Peng Bi-Xian et all. Ionic conductivity of silver halide emulsion microcrystals. //J.Soc.Phot.Sci.Technol. Jap. 1964. -V.47 №1. -P.26-35.

27. Burt J.V. Effects of I' on interstitial silver ions in AgBr(I) microcrystals. // Phot. Soi. and Eng. 1977. -V.321 №5. -P.245-247.

28. Yamashita S., Ohshima N., Takada S. The ionic conductivity of emulsion grains with varying iodide //Preprint Book. Int.East-West Symp. on Factors Influence the efficiency of Photogr.Imaging,Oct.30,1988,Kopeng.Hl.

29. Колесников JI.B., Сергеева И.А. // Природа и разделение релаксационных максимумов в спектрах диэлектрических потерь монокристаллов галогени-дов серебра. // Журнал технической физики. 1994. Т. 64, № 4. -С.78-80.

30. Ohzekl К., Urabe S., and Tani Т. A Study of Properties of Tabular Silver Bromide Grains. // J. of Imaging Science. -V.34 № 4, July/August 1990.

31. Matejec R.,Meissner H.D.,Moisar E. Solid state chemistry of the silver halide surfaces // Progr.on surface and membran science. 1973. -V.6. -P. 1-69.

32. Callens F.,Moenhout-von der Vorst,Ketellapper L.W. The effects of the solution pAg and pH on the space charge characteristics of silver bromide emulsion grains // Phys.St.Sol.(a) 1982. -V.70 №1. -P. 189-195.

33. Wong S., Cui X., Wu N. The influence of pAg on grain sise,aspect ratio, distribution of iodide ios and ionic conductivity of tabular silver halides crystals//Phot. Sci.Photochem.1986. -V.31. -P.321-330.

34. Chen F.,Chang K.,Corben L.,Falxa M. Modification of ionic conductivity in silver halide grains by pAg adjustment as measured by dielectric loss and photocharge decay kinetics//Phot.sci.and Eng. 1982. -V.26 №1. -P. 15-22.

35. Takada S. Effect of emulsion pAg upon the ionic conductivity of silver halide grains //Prepr.book In 2nd Inter.Symp.ON Model Investig. of Phologr.Proct.and New Photoregistr.System,Bulgaria, 1980. -V. 1. -P.93-97.

36. Callens F.,Ketellapper L,W.,Maenhout van der Vorst W. The influence of the solution pAg on the interstitial concentration of silver halides. A semi-Quantitive Treatment //J. of Phot. Sci. 1985. -V.33. -P.100-104.

37. Harenburg J., Heieck J., Granzer F. and all // Dielectric loss measurements for studyihg the influence of spectral sensitizers and stabilizers on the ionic conductivity of AgX-microcrystals //Is &T"s 47th Annual Conference/ICPS 1994.-P. 134.

38. Callens F., Moenhout-van der Vorst W. The influence of triazadolisini on the ionic conductivity of AgBr emulsions grains. // Phot.Sci. and Eng. 1983. -V.27. №5. -P.202-204.

39. Джеймс T.X. Теория фотографического процесса. Л.:Химия, 1980.- С. 672.

40. Siegel J., Vandenbrouck D.// IS&T"s 47th Annuai Conference/ICPS, 1994.-P.133.

41. Heick J., Siegel J., Yung X.M., Granzer F. Correlation between ionic properties and light induced processes of spectrally sensitized AgBr-microcrystals and ther impact on photographic properties. // IS&T"s 47th Annuai Conference/ICPS, 1994.-PI 47.

42. Tani Т., Sano Y., Takada S., Sai M. Sensitization of photographic stabilizers as related to their influence upon ionic conductivity of silver bromide emulsion grains //J. Phoogr.Sci.1980. -V.28. -P.28-33.

43. Chibisov А. К. and Zakharova G.V. Flash-photolysis of transients in AgBr emulsions. //IS&T"s 47th Annual Conference/ICPS.1994. -P. 137-139.

44. Saunders V.J., Tyler R.W., West W. Space charge layer and chemical sentization, spectral sentization and latent image formation in silver halides photo-grafe.//Adv/Photochem 1986. -V.13. -P. 329-425.

45. James T.X. Surface sensitivity AgBr single crystals.//Phot.Sci. and Eng. 1968.-V.12.№2.-P. 90-97.

46. Тареев Б.М., Казарновский Д.М. Испытание электроизоляционных материалов и изделий.Л.:Энергия, 1980. С.298.

47. Браун В.Диэлектрики. М.: ИЛ, 1961. -С. 326.

48. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величин. М.: Наука, 1985.-С.112.

49. Бреслав Ю.А., Уксусова В.Ю. Однородные фотографические эмульсии // ЖНиПФиК. 1974.-Т.19. №4. -С.296-316.

50. Mitchell J.W. Chemical sensitization and latent image formation: A hictorical perspective.//J.Im.Sci.-1989. -V.33 №4. -P. 103-104.

51. Bowker A. An XPS investigation of the chloridation of AgBr(l 00) // J. of Electr. Spectr. and Rel. Phen. 1986. -V.37 №4. P. 319-327.

52. Furman B.K., Morrison G.H., Saunders V.I., Tan Y.T. Secondary ion mass spectrometry and ion scattering spectrometry determination of iodide distribution in Ag(Br,I) // J. Appl.Phys. 1980.-V.51.№ 10. P.5342-5343.

53. Furman B.K., Morrison G.H., Saunders V.I., Tan Y.T. Compositional and distributional analysis of silver halide materials by secondary ion mass spectrometry//Photogr. Sci.andEng. 1981. V.25. № 4 - P.121-127.

54. Lam W.K., Tan Y.T., Palmstrom С., Mayer J.W. Ruther-ford backscattering determination of iodide distribution in Ag(Br,I) sheet crystal // J. of Photogr. Sci. 1985. V.33. - P.219-220.

55. Baetzold R.C. Surface impurities in silver halide films // Appl. Phys. Lett. 1975 -V.26. № 12. P.709- 711.

56. Jianqi W., Wenhui W., Minxiu Z. and Hengyuan L.XPS-investigation of intermolecular charge transfer in polynitro-aminobenzenes//J. of Electr. Spectr. and Rel. Phen. 1988. V.46. - P.363-372.

57. Kelly T.M., Mason M.G. Halide composition profiles in silver halide microcrys-tals // J. of Appl. Phys. 1976. V.47 №11.- P.4721-4725.

58. Granzer F., Krisanowits R., Mossing Т.Н. Heterojunction in silver halide systems // Intern. Cong. Photogr. Sci. Cologne, 1986. - P. 273-280.

59. Maternaghan T.J., Chabala J.M., Levi-Setti R., Jackson A.M. Application of high-resolution imaging SIMS in photographic science // J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan 1990.-V.53.N2. P. 128-131.

60. Maternaghan T.J., Chabala J.M., Levi-Setti R., Jackson A.M. Elemental mapping of silver halide emulsion microcrystals by high resolution SIMS // J. of Imag. Sci. 1990. V.34. N 2. - P.58-65.

61. Картужанский А.Д., Борин А.В., Иванов В.И. Процессы старения и сохраняемость фотографических материалов.- Л.: Химия, 1976. с. 191.

62. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений,- М.: Химия, 1984. С.255.

63. Зигбан К., Нордлинг К. и др. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971.-С.493.

64. Baetzold R.C., Tan Y.T., Tasker P.W. A computational approach to silver halide surfaces //Surf. Sci.1988. -V.195. -P.579-593.

65. Jacobs P.W.M. Calculation of defect energies in silver halides //J.of Im. Sci. 1990.-V.34№3.-P.81-83.

66. Mitchell J.W. Ionic and covalent configuration in silver halide system // J. Soc. of Photogr. Sci. And Eng. 1982. -V.26 №6. -P.270-279.

67. Жуков Ю.В., Колесников JI.B., Полыгалов Ю.И. Стабилизация поверхности микрокристаллов AgBr в электростатическом приближении // Ж.Физ.Хим.-1990. -Т.64 №6. -С.1693-1995.

68. Moukhorst H.J., Schwalm W.A. //Phys. Rev. B.-1981. -V 23 №4. -P.1729-1743.

69. Sugimoto T. Stable crystal habits of general tetra-decahedral microcrystals and monodisperse AgBr particles //Sc. Publ.of the Fuji photo film Co. 1982. №30.-P.28-30.

70. Hamilton J., Baetzold R. The paradox of Ag2 centers of AgBr. Reduction sensitization and photolysis// Phot. Sci. Eng.-1981. -V.25. №5, -P. 187-197.

71. Granzer F. The physics of latent image formation in silver halides.//Proceed of international symp. Trieste, Italy, July 11-14. 1983. -P.277-295.

72. Tani T. //Phot. sci. Eng.-1972.- V.16. -P.35-39.

73. Jaeniche W. Electrochemcal properties of silver halides and their relation of photography //Croata chemica acta.-1972. -V.44. -P. 157-177.

74. Mitchell G.W. The trapping of electrons in crystals of silver halides //Phot.Sci.Eng.-1983.-V.27. №3. -P.96-102.

75. Латышев А.Н. Оптические и электронные свойства серебряных центров и их роль в начальной стадии фотохимического процесса в галогенидах серебра: Дис.д. ф.-м. наук. -Ленинград, 1984.

76. Yoshiasa A. EXAFS studies on local structures of the AgBr (I) solid-solutions

77. J. Soc. Photogr.Sci. Technol. Japan. 1990. -V.53. N 2. P. 132-134.

78. Szuos M. Kristalykepzodes es novekedes ezus-thalogenid fotogrsfiai emulziok-ban I Lecsapas, kepes hangtechnica // 1978, V 24. № 5, -P. 147-155.

79. Kliewer K.L. Space charge in ionic crystals. II. The electron affinity and impurity accumulation//Phys. Rev. 1965. V.140. № 4A. - P.1241-1246.

80. Зимкина E.A., Ключевич В.Ф. К вопросу об адсорбции желатины на бромиде серебра//ЖНиПФиК. 1979. Т 34. №3.-С.203-204.

81. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Бриггса Д. и Сиха М.П.-М.:Мир, 1987.- С.598.

82. Карлсон Т. Фотоэлектронная и Оже- спектроскопия.-JI.: Машиностроение, 1981.-С.431.

83. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверх -ности твердых тел. М.: Наука, 1983. - С.296.

84. Сергеева И.А. Шапошникова Е.В.,Бондаренко П.С.,,Юдин А.А., Одинцова А.В. Влияние размеров ЭМК AgBr на спектры диэлектрических потерь. //Междун.конф."Физико-химические процессы в неорганических материалах". Кемерово, 1998.Тез.док. 4.2. С. 176-178.

85. Френкель Я.И. Кинетическаятеорияжидкостей. -Л.:Наука,1975. С.592.

86. Wood H.W. The heats of adsorption of stabilizers and the mechanizm of stabilization // The J. of Phot. Sci. 1966. V.14. - P.72-78.

87. Callens F., Maenhout-van der Vorst W. The influence of triazaindolisini on the ionic conductivity of AgBr emulsions grains// Soc.of. Phot.Sci. and Eng. 1983.-V.27. №5. -P.202-204.

88. Peng Bi-Xian et all. Ionic conductivity of silver halide emulsion microcrystals //J.Soc.Phot.Sci. Technol. Jap. 1984. -V.47. №1. -P.26-35.

89. Sounders V.J., Tyler R.W., West W. Space charge layer and surface sensitivity AgBr single crystals //Phot. Sci.and Eng. 1968.-V.12. №2. -P.90-97.

90. Колесников Л.В. Свойства микрокристаллов AgHal и контактных систем на их основе. Дис. д.ф.-м.н. Кемерово КемГу. 1997.

91. Лещенко М.А., Поплавко Ю.М. Анализ размытых диэлектрических спектров. УФЖ 1992. Т. 37. №: 6. -С. 132-134.

92. Guzenko A.F., Kolesnikov L.V. The adsorption of photographically active materials on the surface of AgBr microcrystals // IS&T's 49th Intern. Conf. of Phot. Sci.: Proceed of Int. Conf. 19 -24 May 1996.- Minneapolis, Minnesota, USA, -P. 129-132.

93. Ch.Jenisch, O.Schroder, T.Musig and all. The influence of the surface potential on the life time photoelectrons in AgX emulsion grains.//IS&T"s 50th Annual Conference /ISPS. Belgiay, 1998.

94. Harry A., Hoyen Jr. Dielectric-loss measurements of interfacial polarization at silver halide insulator intersurfaces //Bulg.J.Phys.1985. -V.12. №2. -P. 177-189.

95. Колесников Л.В., Михайлова И.В., Звиденцова H.C., Сергеева И.А. Модификация поверхности микрокристаллов галогенидов серебра октаэдриче-ского габитуса в процессе созревания //ЖНиПФиК.1995. -Т.40. №4. -С. 1-8.

96. Сергеева И.А., Колесников Л.В, Шапошникова Е.В. Применение метода диэлектрических потерь в исследовании фотографических материалов. //Межд.конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах". Кемерово, 1998. Тез.док. 4.2. -С.180-181.

97. Sergeeva I.A., Kolesnikov L.V., Shaposhnikova E.V. The Dielectric Loss Spectra of Tabular Emulsion Grains // Proceed, of the IS&T's 49th Annual Conference. 19-24 May 1996 y. Minneapolis, Minnesota, USA. -P. 139-141.

98. Sergeeva I.A.,Kolesnikov L.V.,Shaposhnikova E.V.The ioniic conductivity research of the photoemulsion silver halide microcrystals by dielectric losses method. Optical recording mechanisms and media. Moscow, Russia, 1997.

99. Van Dorselaer M.K. Solid state Properties and Photographic Activity of Crystalline Ag2S- and (Ag, Au)2S-Specks at the Surface of Silver halide Crystals.

100. The Journ. Of Photogr. Sci. -1987.-V.35.-P.-42-54.

101. Колесников Л.В.,Милешин И.В.,Звиденцова H.C. Фотоэмиссионные свойства микрокристаллов AgBrJ^ и систем типа ядро-оболочка AgBrxIj. x/AgBr.//C6opHHK Университетов России. 1997.-№2.

102. Сергеева И.А., Федорова Н.М., Звиденцова Н.С. Влияние химической сенсибилизации на ионную проводимость эмульсионных микрокристаллов AgHal //Фотохимическиеи фотофизические процессы в галогенидах сереб-ра:Тез. докл.Всес. Симп. 25-27 мая, 1991. -С.77.

103. Колесников JI.B., Сергеева И.А. Изменение ионной проводимости при химической сенсибилизации микрокристаллов галогенидов серебра // ЖНиП-ФиК.1994. -Т.39. №1. -С.46-48.

104. Шапиро Б.И. Эффективность спектральной сенсибилизации негативных фотографических материалов. //Успехи научной фотографии. М.: Наука. 1982. №21. -С. 79-87.

105. Leubner I.H.- Phot.Sci.and Eng.,1976, V. 20, -P. 61-68; 1978, У. 22, -P. 270281.

106. Furuuchi H.,Tani Т. A study of effect of cyanine dyes on ionic conductivity of AgBr grains.//Journal of appliod physics. 2000.-V.87, № 3

107. Goerlitz Yv., Siegel J, Israel G. Investigation on mechanism of adsorption of complexing agents at silver halide crystal surfaces. //IS@T's 50th Annual Conference. Vashington, USA, 1997.-P. 96-99.

108. Акимов И.А. Современные представления о механизме спектральной сенсибилизации. //Успехи научной фотографии. М.:Наука.1976. № 17. -С. 43-54

109. Nani N., Kikuchi S. Rep.Inst.Sci.Univ.Tokyo,Ind.Chem.Sec., 1968. V. 18, -P.51

110. Кушнир M.A., Латышев A.H., Чибисов K.B., Ефимова М.А. // Докл. АН СССР . 1982. Т. 263.-С. 364-366.

111. Tani Т., Kikuchi S., Honda К. Photogr. Sei. And Eng., 1968, V.12, -P.- 80-89.

112. Tani T. Photogr. Sei. And Eng., 1970, V.14, -P. 237-247.

113. Tani Т.-Photogr. Sei. And Eng., 1975, V. 19, P. 356-363.

114. Tani Т., Kikuchi S., Rep. Inst. Industr. Sei. Univ. Tpkyo, 1968, V.18. -P. 58138.

115. Шапиро Б.И. Спектральная сенсибилизация: вчера, сегодня, завтра. //VI Симпозиум.Физика и химия полиметиновых красителей. М. 1996.-С. 107111.

116. Сухотин Л.М., Шапиро Б.И. Спектральная сенсибилизация фотографической эмульсии с плоскими микрокристаллами в синей области спектра. //VI Симпозиум. Физика и химия полиметиновых красителей. М. 1996.-С. 143146.

117. Сергеева И.А., Шапошникова Е.В., Бондаренко П.С., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза на проводимость МК галогенидов серебра.// ЖНиПФиК.2000.-Т.45. №3. С. 23-30.

118. Колесникова И.Л., Звиденцова Н.С., Созинов С.А., Шапошникова Е.В., Колесников Л.В. Особенности созревания эмульсиии с МК октаэдрического габитуса. //ЖНиПФиК.2000.-Т.45. №3. -С. 17-21.

119. Сергеева И.А., Шапошникова Е.В., Бондаренко П.С. Влияние спектральной сенсибилизации на ионную проводимость ЭМК AgBr.//. Межд.конф.151

120. Физико-химические процессы в неорганических материалах". Кемерово 1998. 4.2.- С. 178-179. 122. Шапиро Б.И. Химическая теория спектральной сенсибилизации галогени-дов серебра. //Успехи научной фотографии. М.:Наука.1984. № 24. -С. 69108.