Фотостимулированные преобразования серебряных и других центров в ионно-ковалентных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Татьянина Елена Павловна

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СЕРЕБРЯНЫХ И ДРУГИХ ЦЕНТРОВ В ИОННО-КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛАХ

Специальности 01.04.05-оптика 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж-2004

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Латышев Анатолий Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Новиков Геннадий Федорович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Чернышев Вадим Викторович

доктор физико-математических наук, профессор Хухрянский Юрий Петрович

Ведущая организация:

Кемеровский государственный университет

Защита диссертации состоится " ¿Р " 2004г. в /V на

заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу 394006 г. Воронеж Университетская пл.1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан " •/ " ^МСО-рт-О. 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Природа уникальной светочувствительности, которой обладают кристаллы галоидного серебра, до сих пор детально не изучена. Под действием актиничного света, вызывающего переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, эти кристаллы разлагаются, выделяя при этом металлическое мелкодисперсное серебро и галоген в виде газа. В то же время эти же микрокристаллы становятся проявляемыми задолго до того, как из-за фотолиза в них становятся заметными какие-либо изменения. В связи с этим остается не ясным, является ли начальная стадия фотолиза одновременно и началом фотографического процесса, или фотографическая светочувствительность определяется каким-либо другим механизмом. Существует множество предположений о природе центров светочувствительности фотографических слоев и начальной стадии фотографического процесса, которые часто противоречат друг другу и многим экспериментальным фактам. В частности, не совсем ясно, какую роль играют выделяющиеся при фотохимическом процессе атомы и ионы серебра. Не ясно так же, как осуществляется концентрирование фотоэлектронов у одного центра светочувствительности в высокочувствительных микрокристаллах. Эти вопросы относятся к самым начальным стадиям взаимодействия света с микрокристаллами фотографических эмульсий. Ответ на них даст сведение о том, как отличаются механизмы фотолиза и начальной стадии фотографического процесса.

Решать эту задачу трудно, так как экспонирование фотографических слоев в обычных условиях производиться в весьма короткие времена, и изменения в микрокристаллах так малы, что применение большинства методов исследования начальной стадии фотографического процесса не дает необходимых результатов. Так, например, попытка применения низких температур при использовании очень светочувствительной люминесцентной методики привела лишь к открытию нового вида фотохимических процессов -поверхностных, при которых образуются термически неустойчивые серебряные центры, распадающиеся уже при температурах 140-160 К. Применение методов, позволяющих при комнатных температурах проводить исследование взаимодействия света с этими кристаллами (например, СВЧ-фотопроводимости) дают лишь сведения о вероятности захвата фотоэлектронов ловушками, оставляя вопрос о природе этих ловушек, их структуре не совсем ясным.

Сказанное указывает на актуальность проведения дополнительных исследований, которые могут пролить свет на процессы, идущие под влиянием света в галогенидах серебра при комнатных температурах. Прежде всего, надо изучить состояние поверхности после стадии физического созревания микрокристаллов, т.е. их роста в условиях, приближенных к технологическому процессу изготовления фотографических эмульсий. Необходимо также выяснить, что происходит на поверхности при наличии в окружении микрокристаллов ионов серы, как создаются сернисто-серебряные центры, и что происходит при взаимодействии их с

БИБЛИОТЕКА 1 С.П«тер«ург .у, ]

03 ТОО7акт/7 Л*/ ■ *'

при воздействии света. Для решения этих задач важно также уточнить

методики изучения, а главное провести комплексные измерения методами,

которые с одной стороны, фиксируют электронную стадию фотопроцесса, а с

другой ионную стадию.

Цели работы:

1. Исследование поверхностных состояний микрокристаллов AgCl, приготовленных в условиях, приближенных к технологическому процессу кристаллизации и физическому созреванию фотографических эмульсий.

2. Исследование изменений поверхностных примесных состояний при взаимодействии с ионами серы.

3. Исследование преобразований примесных центров на поверхности микрокристаллов AgCl при взаимодействии со световыми потоками в начальной стадии фотолиза.

4. Выявление возможности комплексного исследования галогенидов серебра с помощью методов фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) и СВЧ-фотопроводимости.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

1. Исследование природы и структуры поверхностных центров микрокристаллов хлористого серебра, биографического характера;

2. Разработка методики создания на поверхности контролируемых концентраций адсорбированных ионов серебра;

3. Изучение процесса распада сернисто-серебряных кластеров, образованных при взаимодействии ионов серы с ионами серебра биографического характера;

4. Уточнение методики измерения распределения плотности состояний примесных центров в запрещенной зоне;

5. Проведение сравнительных исследований начальной стадии фотолиза микрокристаллов хлористого серебра с различными состояниями поверхности методами ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

1. Показано, что при изготовлении микрокристаллов хлористого серебра в условиях, приближенных к технологическим, на поверхности в основном присутствуют ионы серебра;

2. Показано, что энергетическим состояниям адсорбированных атомов серебра соответствуют уровни в запрещенной зоне при 1,8-2,0 эВ;

3. Обнаружено, что при увеличении концентрации адсорбированных ионов серебра по сравнению с концентрацией биографических ионов, возникают слабосвязанные с кристаллом кластеры серебра, энергетические состояния которых расположены при 1,4-1,6 эВ;

4. Исследованы кинетика образования сернисто-серебряных кластеров на поверхности микрокристаллов AgCl, содержащих биографические ионы серебра. Показано, что сначала возникают мелкие сернисто-серебряные центры, сильно связанные с кристаллом и вносящие примесные состояния, а впоследствии образуются более крупные кластеры, слабо связанные с кристаллом;

5. Показано, что сернисто-серебряные центры, образованные при взаимодействии с биографическими ионами серебра, при экспонировании распадаются на отдельные адсорбированные мономолекулярные сернистые центры и малоатомные кластеры серебра;

6. Фотолиз микрокристаллов хлористого серебра, содержащего различное количество адсорбированных ионов серебра идет немонотонно и заключается сначала в превращении их в адсорбированные атомы серебра и объединении их с высокой скоростью в малоатомные кластеры, затем в выделении новых атомов серебра, приводящих к дальнейшему укрупнению серебряных частиц.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Получены сведения о присутствии на поверхности микрокристаллов хлористого серебра, приготовленных в условиях приближенных к технологическим, преимущественно адсорбированных ионов серебра, что может быть использовано при контролируемом создании центров светочувствительности промышленных эмульсий.

2. Спектр ионизации адсорбированного атома серебра МК AgCl, который может быть использован при исследовании взаимодействий адсорбированного атома с реальным кристаллом.

3. Разработанная методика нанесения малых концентраций ионов серебра на поверхность микрокристаллов также может быть использована в научных работах и на практике;

4. Методика ФСВЛ может быть использована при исследовании плотности состояний примесных центров и контролировании этих состояний при малых концентрациях с разрешением 0,3 эВ.

5. Разработанная методика совместных исследований микрокристаллов галогенидов серебра с помощью ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости, которая может применяться при сравнительных исследований этими двумя методами.

6. Данная работа создает основу для разработки физически обоснованной теории начальной стадии фотохимического процесса.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика определения спектра ионизации отдельных адсорбированных атомов и малоатомных кластеров серебра на поверхности кристаллов хлористого серебра. Впервые определенный спектр ионизации адсорбированных на AgCl атомов серебра, имеющий максимум при 1,8 эВ и полуширину 0,3 эВ.

2. Комплексная методика исследования состояний поверхности микрокристаллов галогенидов серебра, приготовленных в условиях приближенных к технологическим процессам, и начальной стадии фотолиза при комнатных температурах методами ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости

3. Немонотонный характер процесса фотолиза AgCl при комнатных температурах и малой концентрации адсорбированных ионов серебра.

4. Экспериментальные результаты о состоянии поверхности микрокристаллов AgQ, связанные с адсорбированными серебряными и сернисто-серебряными центрами, и их преобразовании под действием УФ-излучения.

Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского государственного университета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры по единому заказ-наряду Министерства образования РФ (номер гос. регистрации №01.999.000066.42) и в соответствии с планом научных исследований совместной с ИПХФ РАН Лабораторией «Фотостимулированные процессы в кристаллах». Определение задач исследования и остановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялся под непосредственным руководством научных руководителей, доктора физико-математических наук, профессора Латышева Анатолия Николаевич и доктора физико-математических наук, профессора Новикова Геннадия Федоровича. Работа выполнена при финансовой поддержке фонда «Университеты России» №УР.0б.01.018.

Все, включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференции «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века» (г. Черноголовка, 2001 г), на Международной конференции по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (г. Москва, 2001), на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2001), на Международном симпозиуме «Фотография в XXI века» (г. Санкт-Петербург, 2002), на международном конгрессе International Congress of Imaging Science. (Tokyo, 2002), на I Всероссийской конференции «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002»» (г. Воронеж, 2002), на Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры - 2002». МИРЭА (ТУ) (г. Москва, 2002).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 работ, перечень которых приведен в конце автореферата, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 195 наименований. Работа содержит 182 страницы, включая 4 таблицы и 44 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели, задачи, указаны положения, выносимые на защиту. Определена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Даны сведения о публикациях и апробации работы.

В первой главе показана неоднозначность в суждении о природе центров светочувствительности и их роли в фотографическом процессе. Сделан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию

адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов

серебряных частиц. Описаны люминесцентные свойства галогенидов серебра с адсорбированными сернисто-серебряными комплексами. А также сделан обзор работ, посвященных исследованию начальной стадии взаимодействия оптического излучения со светочувствительными кристаллами методом микроволновой фотопроводимости. Делается вывод о том, что исследование механизма фотохимического процесса двумя методами: микроволновой фотопроводимости и люминесцентным методом, в комплексе, позволит получить дополнительную информацию.

Анализ имеющихся литературных данных позволил сформулировать конкретные задачи данной диссертационной работы.

Во второй главе проведен подробный анализ методик ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости, с точки зрения возможности их использования для исследования фотостимулированных преобразований серебряных и других нанокластеров в ионно-ковалентных кристаллах. Описана имевшаяся и разработанная экспериментальная техника для проведения исследований начальной стадии фотолиза в ионно-ковалентных кристаллах. Показывается связь экспериментально измеряемых параметров с параметрами центров, характеризующих состояние поверхности ионно-ковалентных кристаллов. Проводится выбор экспериментальных условий.

Метод ФСВЛ заключается в следующем. После возбуждения кристалла УФ-светом, когда устанавливается динамическое равновесие между процессами разделения электронов и дырок и их рекомбинации, свечение становится стационарным, не меняющимся по интенсивности. При этом часть электронов и дырок оказываются локализованными на соответствующих ловушках. Некоторое время кристалл находится в возбужденном состоянии, так как часть электронов на глубоких уровнях имеют малую вероятность теплового возбуждения. Если в это время облучить кристалл инфракрасным светом, эти электроны окажутся свободными и смогут прорекомбинировать с дырками локализованными на центрах свечения (механизм Шена-Класенса). Это приведет к возникновению вспышки люминесценции (рис. 1). При этом регистрируются энергия оптической ионизации исследуемых во вспышке электронных ловушек Е, полная высвеченная светосумма 8, пропорциональная концентрации этих ловушек, и коэффициент кинетики К, равный отношению амплитуды вспышки к полной светосумме и пропорциональный эффективному сечению поглощения стимулирующего излучения данными ловушками. Поскольку известно, что адсорбция атомов и кластеров на поверхности кристалла приводит к образованию глубоких электронных состояний, то. методом ФСВЛ принципиально возможно исследовать поведение и свойства таких частиц. Данная

Зона Про*оЛимости ■

щтпттпЛ! шн

УФ

юс

Ь* центра локализации мектроно*

центр сгеченшг

/77777777777777777777777

Валентная Зона

Рис.1. Зонная схема кристаллофосфора для ФСВЛ в случае механизма Шена-Класенса.

методика привлекает внимание, в первую очередь, уникальной чувствительностью. Впервые дополнительно экспериментами показано, что спектр фотостимуляции ФСВЛ измеряется с разрешением 0,3 эВ.

Метод микроволновой

фотопроводимости основан на регистрации фотооклика - изменения отраженной мощности СВЧ-волны, вызванное изменением проводимости образца, помещенного в резонатор, под действием лазерного импульса. Принципиальная схема резонаторного метода показана на рис. 2. СВЧ-волна от генератора направляется

циркулятором на резонатор с образцом. Непоглощенная, отраженная от резонатора волна направляется циркулятором на СВЧ-детектор и далее на усилитель и регистрирующее устройство (осциллограф). Метод микроволновой фотопроводимости благодаря малому дрейфовому смещению электронов в используемых СВЧ-полях, дает возможность регистрировать в микродисперсных образцах очень важную характеристику — время жизни электрона в зоне проводимости. Это означает, что можно получать информацию о первичных актах фотохимического процесса — рождении фотоэлектрона и его гибели. Применение обоих методов для исследования одних и тех же образцов дали возможность получать информацию об электронной (метод СВЧ-фотопроводимости) и ионной (метод ФСВЛ) стадии фотолиза.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований взаимодействия поверхностных серебряных центров с серой методами стационарной люминесценции и фотостимулированной вспышки люминесценции. Известно, что в начальной стадии фотографического процесса особую роль играют малоатомные серебряные частицы. Однако известно также, что наибольшую светочувствительность микрокристаллов галоидного серебра в фотографических эмульсиях приобретают при обработке их серосодержащими веществами. Однако до сих пор остается окончательно невыясненной роль в фотографическом процессе тех и других центров, неизвестна их связь с кристаллом и друг с другом. Поэтому было важно исследовать преобразования биографических атомов и ионов серебра, которые всегда присутствуют в номинально чистом галогениде серебра, в сернисто-серебряные центры.

В данной работе впервые показано, что на поверхности микрокристаллов хлористого серебра, полученных при условиях, близких к условиям технологического процесса приготовления фотографических слоев (рС1=7), всегда имеются адсорбированные частицы серебра, которые представляют собой в основном адсорбированные ионы серебра. Эти частицы сильно связаны с кристаллом и имеют энергетические состояния в области 0,6-2,0 эВ. При этом

наибольшая концентрация наблюдается тех центров, которые

отвечают за уровни 1,8-2,0 эВ. Полученный спектр стимуляции биографических серебряных центров и ионов образованных при обработке растворами, содержащими малое количество ионов серебра, совпадают со спектрами, полученными для монокристалла AgQ с напыленными на поверхность масс-спектрометрическим методом ионами серебра. Это доказывает, что, по крайней мере, большая часть адсорбированных частиц серебряной природы представляют собой ионы серебра, которые в исследованиях методом ФСВЛ при низких температурах захватывают фотоэлектроны и превращаются в атомы серебра. Действительно, поскольку атомы серебра неустойчивы и при комнатных температурах долго не живут в адсорбированном состоянии, следует считать, что после обработки растворами серебряные частицы представляют собой адсорбированные ионы.

Примененная методика обработки галогенидов серебра серосодержащими растворами позволила тонко модифицировать поверхность микрокристаллов, переводя адсорбированные ионы серебра в их соединение с серой. Нам удалось так подобрать условия обработки микрокристаллов хлористого серебра, когда ионов серебра как биографического, так и полученных при дополнительной обработки растворов, содержащих ионы серебра, на поверхности не остается. Все они соединяются с ионами серы и входят в состав сернисто-серебряных центров, адсорбированных на поверхности микрокристаллов. При этом в образцах должны отсутствовать сравнительно крупные сернисто-серебряными кластеры, которые могут образовываться в результате сложных процессов химического созревания эмульсии и быть расположенными не только на поверхности микрокристаллов, но и вблизи них, диспергируясь в желатине. Тем самым можно выделить для исследования только адсорбированные сернисто-серебряные частицы, которые в этом случае будут играть роль примеси на поверхности микрокристаллов. Таким образом, следует считать доказанным, что адсорбция серы при малых концентрациях ионов идет по пути их взаимодействия с адсорбированными на поверхности микрокристаллов частицами серебра атомно-молекулярной

дисперсности. Это взаимодействие фактически приводит к очистке поверхности кристалла от атомов и ионов серебра. После адсорбции остаются лишь сернисто-серебряные центры. Можно предположить, что этот процесс идет при созревании эмульсии, представляющей собой взвесь микрокристаллов галогенида серебра в желатине, которая содержит лабильную серу. Поэтому полученные результаты свидетельствуют в пользу сернисто-серебряной природы центров светочувствительности.

Рис. 3 Спектр ФСВЛ МК АвС1 (1), МК AgCl, обработанных в растворе N2H.CS (КГ6 моль/л) до (2) и после (3) УФ облучения (лампа ДРШ-100 - 10 квант/(см2 сек)). 1эксп=30 мин, Т=77 К.

Одним из интересных вопросов в теории фотохимического процесса является - как сернисто-серебряные центры светочувствительности превращаются в серебряные центры проявления, и почему не существует конкуренции между этими центрами за захват фотоэлектрона. Это в принципе объясняется неустойчивостью сернито-серебряных кластеров при наличии неравновесных носителей заряда. Действительно, при захвате сернисто -серебряным центром, например, фотодырки, выделяющиеся при этом безизлучательно энергии достаточно для разрушения адсорбированного кластера. Оказывается, энергетически выгодно ионам серы оказаться в непосредственной связи с поверхностными ионами серебра, а атомам серебра объединиться в малоатомный кластер. Если в этом кластере окажется три или четыре атома серебра, то такой центр уже может быть проявлен. И конкуренции не будет, так необходимо захватить только одну дырку и превратиться в центр проявления может любой сернисто-серебряный кластер. Исследование распада адсорбированных сернисто-серебряных центров ранее проводилось с помощью метода стационарной фотолюминесценции. В данной работе для образцов, образованных в условиях, максимально приближенных к технологическому процессу, был подтвержден вывод о том, что сернисто-серебряные частицы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов хлористого серебра, при облучении ультрафиолетовым светом распадаются на адсорбированные мономолекулярные сернистые центры и серебряные частицы (рис.3).

В четвертой главе приведены результаты экспериментов по выявлению места локализации начальной стадии фотохимического процесса в случае микрокристаллов хлористого серебра путем сравнения результатов воздействия обработки их серебросодержащим раствором и облучении светом, при

комнатной температуре и температуре 77К. А также результаты исследований фотохимического

процесса образования серебряных кластеров на поверхности сульфидов кадмия и цинка. Исследования проводились с помощью метода ФСВЛ.

Вопрос о локализации ФХП имеет важнейшее значение в выяснении его природы и механизма. Поверхность является доступной различным химически воздействиям. Воздействие растворов, содержащих ионы серебра, или молекул окислителя приводит к резкому изменению времени индукционного периода при проявлении, характеристической

кривой и величины светочувствительности фотопластинок. Это,

Рис. 4 Зависимость светосуммы вспышки люминесценции от энергии

стимулирующих квантов для порошка AgCl ничем не обработанного (1), обработанного АвКСЬ (2) и облученного лампой накаливания (3) при комнатной температуре. Кривая 4 — спектр, облученного образца после обработки в К3Ре(СМ)в.

безусловно, указывает на то, что ФХП идет в основном на поверхности с участием адсорбированных атомов и ионов серебра. В связи со сказанным были проведены эксперименты по выявлению места локализации начальной стадии фотохимического процесса в случае микрокристаллов хлористого серебра.

На рис.4 представлены результаты исследования ФХП для хлористого серебра протекающего при комнатной температуре. Из рисунка видно, что обработка МК AgQ серебросодержащим раствором приводит к увеличению числа уровней в диапазоне энергий 1,6-2,0 эВ (кривая 2). В то же время в области 1,2-1,5 эВ кривая 2 идет ниже кривой 1. Такой результат указывает на образование серебряных малых кластеров. Спектр стимуляции, полученный после засветки МК AgQ (кривая 3) проходит очень близко относительно кривой 2. Другими словами, спектры стимуляции в обоих случаях практически совпадают. Обработка окислителем серебра (кривая 4) приводит к уничтожению поверхностных серебряных центров. Все это доказывает, что фотохимический процесс в хлористом серебре при комнатной температуре идет на поверхности. Однако, в этом случае при комнатной температуре возможен выход межузельных ионов серебра на поверхность. Это значительно усложняет механизм фотохимического процесса. Поэтому ' для более полного доказательства локализации этого процесса был проведен эксперимент с использованием кристаллов сульфида кадмия и цинка, который подтвердил сделанные выше выводы.

В ФХП при низких температурах участвуют все центры, адсорбированные на поверхности микрокристаллов. Среди них могут быть частицы атомной и молекулярной дисперсности. С целью выявления роли адсорбированных атомов был специально проведен эксперимент с нанесением их в вакууме на очищенную от центров биографического характера поверхность монокристалла хлористого серебра. На рис.5, представлены спектры стимуляции вспышки люминесценции для монокристалла AgQ до, и после воздействия потока ионов серебра в вакууме в течение 20 секунд. Поведение кривых указывает на значительное увеличение светосуммы в области 1,8-1,9 эВ после напыления серебряных частиц (кривые 1 и 2), что свидетельствует об увеличении концентрации адсорбированных атомов серебра. После этого образец подвергался облучению УФ светом лампы ДРК-120 при температуре 77 К. В результате наблюдалась усталость люминесценции и ее вспышки. Причем, снижение светосуммы в области 1,8 и 1,9 эВ сопровождалось ее ростом при энергии стимуляции 1,6-1,7 эВ (кривая 3). Это доказывает, что под действием УФ-света на поверхности AgQ происходит фотостимулированный процесс объединения адсорбированных атомов в

к 15 17 1JS 1$ 2Л Е,»[

Рис.5 Зависимость светосуммы ФСВЛ от энергии квантов стимулирующего излучения для монокристалл. AgCl до (1) и после (2) напыления ионов серебра, после облучения кристалла мощным УФ-светом (3) и отогревом до 150 К (4).

малоатомные кластеры. Это подтверждается тем, что коэффициент кинетики для глубоких уровней после облучения монокристалла возрастает. Наблюдаемое при этом уменьшение интенсивности стационарной люминесценции говорит о том, что некоторые из этих кластеров (наиболее крупные) играют роль центров безызлучательной рекомбинации. При прогревании образца до температуры 150 К происходит разрушение этих центров (кривая 4). Таким образом, нами показано, что на монокристаллах хлорида серебра, с нанесенными в вакууме атомами серебра протекает фотостимулированный рост малоатомных кластеров серебра. Анализ полученных результатов позволил говорить о том, что как при комнатных, так и при низких температурах фотохимический процесс локализован на поверхности кристаллов и заключается в объединении адсорбированных ионов в малоатомные кластеры серебра. Образующиеся при низких температурах малоатомные кластеры серебра термически неустойчивы и распадаются уже при 150 К.

В пятой главе представлены результаты сравнительных исследований поверхностных состояний микрокристаллов хлористого серебра и фотостимулированного преобразования адсорбированных серебряных частиц на поверхности галогенидов серебра методами фотостимулированной вспышки люминесценции и микроволновой фотопроводимости. Обнаружена корреляция результатов, полученных при исследовании поверхностных состояний микрокристаллов хлористого серебра этими двумя методами.

В предыдущих главах было показано, что в качестве первичных центров выступают ионы и атомы серебра, адсорбированные на поверхности микрокристаллов. Ионы могут присутствовать во время хранения фотоматериалов, при этом они должны быть адсорбированы на анионах поверхности. Однако при захвате фотоэлектронов они превращаются в адсорбированные атомы, которые потом смещаются в энергетически более выгодное положение над катионом, где устанавливается ковалентное взаимодействие с кристаллом. В этом положении они могут быть исследованы методом ФСВЛ. Таким образом, люминесцентные методы не дают возможность изучать самую начальную фазу - захват фотоэлектронов. В то же время метод СВЧ-фотопроводимости как раз эту фазу и фиксирует. Поэтому проведены совместные исследования обоими методами начальной стадии фотолиза хлористого серебра. Результаты полученные в этой главе, подтверждают сделанное ранее предположение о существенной роли в фотохимическом процессе в галогенидах серебра при комнатных температурах адсорбированных атомов серебра, существенно дополняя экспериментальными данными и раскрывая конкретный механизм фотолиза.

Обнаружено, что на начальной стадии фотолиза наблюдается немонотонность поведения параметров, измеренных методом ФСВЛ и по СВЧ-фотопроводимости. Зависимость вида спектров стимуляции вспышки от дозы облучения во всех рассматриваемых случаях ведет себя немонотонно. Действительно, при малых световых потоках кривые S(E) проходят ниже полученных до экспонирования. При больших же дозах светосуммы начинают превосходить те, которые получены при малых потоках, а в ряде случаев даже

первоначальные для незасвеченных образцов. Такое поведение говорит о том, что в процессе фотолиза на начальной стадии скорость объединения атомов серебра в малоатомные кластеры превышает темп выделения новых атомов. Позднее происходит образование атомов серебра путем отделения их от мест излома ступенек поверхности. Фотопроводимость, при экспонировании образцов, для необработанных и обработанных последовательно феррицианидом калия и азотнокислым серебром медленная компонента уменьшается по величине монотонно. В случае же предварительной обработки образцов только феррицианидом калия наблюдается немонотонность поведения фотоотклика в зависимости от дозы экспонирования. Это согласуется с выше описанной немонотонностью в поведении спектров стимуляции вспышки. Полного совпадения между этими результатами быть не может, так как в отличии от светосуммы S(E) фотоотклик ДР определяется не только концентрацией примесных центров, но и их эффективными сечениями к захвату электронов проводимости (вероятность гибели электрона), а так же целым рядом других факторов. К этим факторам относится, например, соотношение глубоких и мелких ловушек для фотоэлектронов. В любом случае, проведенные исследования указывают на зависимость процесса фотолиза от концентрации адсорбированных ионов серебра на поверхности микрокристаллов и дают сведения о скорости прохождения его электронной стадии.

Под действием фотолиза меняется скорость и форма спадов регистрируемых фотоотликов. При этом у незасвеченного образца благодаря сравнительно большому характеристическому времени спада можно выделить две компоненты (рис. 6, кривая 1). По мере УФ-облучения, времена спадов быстрых компонент фотооткликов и их протяженность уменьшаются, так что на этих образцах надежно регистрируются только медленные компоненты (рис.6, кривые 2-4). В целом, по мере увеличения дозы облучения

уменьшаются характеристические

времена обеих компонент спадов фотопроводимости, что свидетельствует о большей эффективности процесса захвата электронов в облученных образцах. Эти данные так же хорошо согласуются с результатами

исследований фотолиза методом ФСВЛ. Они указывают на то, что по мере экспонирования и прохождения процесса фотолиза происходит постепенное увеличение скорости гибели

фотоэлектронов, а, следовательно, скорость фотолитического разложения кристаллов хлористого серебра. Этот результат подтверждает каталитическую активность нанокластеров серебра.

Таким образом, совместное применение методов ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости взаимно дополняют друг друга и могут быть использованы для дальнейшего исследования начальной стадии фотолиза. При этом метод ФСВЛ позволяет получить информацию о плотности состояний энергетических уровней в запрещенной зоне кристалла, а метод СВЧ-фотопроводимости о вероятности захвата фотоэлектрона примесными ловушками.

В заключении сформулированы следующие основные результаты и выводы. В результате проведенной работы получена новая информация о состоянии поверхности микрокристаллов хлористого серебра, приготовленных в условиях приближенных к технологии приготовления фотографических эмульсий. Показано, что на поверхности имеются серебряные частицы преимущественно в виде адсорбированных ионов серебра. Показано, что эти адсорбированные ионы серебра участвуют в фотохимическом процессе под воздействием экспонирования при комнатных температурах. Показано, что при сернистой сенсибилизации адсорбированные ионы серебра вступают во взаимодействие с ионами серы и образуют неустойчивые к световому излучению сернисто-серебряные кластеры, имеющие сильную связь с кристаллом. Показано, что эти кластеры, распадаясь в присутствии свободных носителей заряда, выделяют малоатомные кластеры серебра, играющие роль центров проявления в микрокристаллах фотографических эмульсиях. Обнаружена немонотонность поведения параметров фотостимулированной вспышки люминесценции и СВЧ-фотопроводимости на начальной стадии фотолиза. Показано, что эта немонотонность связана с различными скоростями процесса объединения адсорбированных атомов серебра и поступления новых за счет отделения их от изломов ступенек поверхности. Из полученной формы спектра ионизации адсорбированного атома серебра, максимум которого расположен вблизи 1,9 эВ, следует, что полуширина составляет 0,3 эВ, что определяет разрешение, с которым измеряется распределение энергетических состояний в запрещенной зоне с помощью вспышки люминесценции. Уточнена методика измерения спектров ионизации примесных состояний. Впервые проведены сравнительные исследования состояния поверхности микрокристаллов хлористого серебра и начальной стадии фотолиза на одних и тех же образцах двумя методами - фотостимулированной вспышки люминесценции и СВЧ-фотопроводимости. Получены сведения о скорости гибели электронов как до, так и после экспонирования на глубоких ловушках.

Выводы:

1. На поверхности микрокристаллов хлористого серебра, полученных при условиях близких к условиям технологического процесса приготовления фотографических слоев при комнатных температурах присутствует негалоидное серебра преимущественно в виде адсорбированных ионов серебра. При захвате ими электронов им соответствуют энергетические состояния локализованных электронов в запрещенной зоне кристалла с энергией оптической ионизации 1,8-2,0 эВ. При уменьшении pAg окружающей среды на поверхности микрокристаллов сначала число адсорбированных ионов серебра увеличивается, а затем они начинают объединяться, создавая сравнительно крупные, слабо связанные с

кристаллом кластеры серебра, энергетические состояния которых имеют энергию ионизации 1,4-1,6 эВ.

2. Обработка микрокристаллов хлористого серебра серосодержащими растворами при малых концентрациях (10"8-И0'7 моль/л) приводит к уменьшению числа «биографических» ионов серебра и образованию малых сернисто-серебряных кластеров плоского (эпитаксиального) строения. При более высоких концентрациях ионов серы в обрабатывающих растворах (10*5 моль/л) образуются крупные сернисто-серебряные кластеры объемной структуры, слабо связанные с кристаллом. Экспонирование образцов, имеющих на поверхности плоские сернисто-серебряные кластеры, приводит к распаду последних на отдельные адсорбированные ионы серы и сравнительно крупные серебряные центры, могущие играть роль центров проявления.

3. Фотолиз микрокристаллов хлористого серебра при комнатных температурах и низкотемпературный фотохимический процесс локализованы на поверхности и заключаются в захвате адсорбированными ионами серебра фотоэлектронов и объединении образующихся при этом атомов серебра в малоатомные кластеры. Образующиеся при низких температурах кластеры серебра неустойчивы и распадаются уже при 150 К. Обнаружено, что на начальной стадии фотолиза скорость объединения адсорбированных атомов в кластеры превышает скорость их выделения, что приводит к немонотонному поведению временных зависимостей параметров вспышки люминесценции и фототклика СВЧ-фотопроводимости. Скорость более поздних стадий фотолиза определяется темпом выделения на поверхности новых атомов серебра.

4. Методом фотостимулированной вспышки люминесценции можно изучать плотности примесных состояний в запрещенной зоне с разрешением 0,3 эВ.

5. Показана принципиальная возможность использования методов фотостимулированной вспышки люминесценции и СВЧ-фотопроводимости, как взаимно дополняющих друг друга для исследования начальной стадии фотолиза в светочувствительных средах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Примесные центры, образующиеся при моделировании сернистой сенсибилизации / Т.В. Волошина, А.Н. Латышев, Е.П. Татьянина Е.П и др. // Журн. научн. и прикл. фотогр. - 2001 г. - Т.46, №5. - С.68-72.

2. Фотоситмулированное образование и распад кластеров, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов / Латышев А.Н., Волошина Т.В., Татьянина Е.П. и др. // Твердотельная электроника и микроэлектроника: Сб. науч. тр. - Воронеж, 2001. - С. 19-27.

3. Татьянина Е.П. Исследование процесса фотолиза микродисперсного хлористого серебра методами СВЧ-фотопроводимости и люминесценции / Е.П. Татьянина, Овчинников О.В., М.С. Смирнов // Труды молодых ученых Воронежского государственного университета. - Воронеж, 2002. - В.2 -С.21-37.

16 Р-4290

4. Татьянина Е.П. Немонотонность поведения спектра поглощения наноклатеров на ранней стадии фотолиза AgCl / Е.П. Татьянина // Вестн. Воронеж, ун-та. Сер. Физика, математика. - 2002. — № 2. - С. 73-77.

5. Исследования фотолиза в хлориде серебра методами микроволновой фотопроводимости и фотостимулированной вспышки люминесценции / Татьянина Е.П., Латышев А.Н., Новиков Г.Ф., и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - Т.5,№4. - С.429-434.

6. О конкуренции за захват электрона дефектов решетки и примесных центров, создаваемых сернистой сенсибилизацией в порошкообразном хлориде серебра / Татьянина Е.П., Рабенок Е.В., Сермакашева Н.Л. и др.// Новые материалы и технологии. Инновации XXI века:. Тр. конф. «Научные исследования в наукоградах Московской области». — Черноголовка, 2001. — С. 115.

7. Люминесцентные исследования образования и распада сернисто-серебряных кластеров, адсорбированных на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра / Т.В. Волошина, М.А. Ефимова, Е.П. Татьянина и др. // Международная конференция по люминесценции, Москва, 17-19 окт. 2001г. : Тез. докл. - М., 2001. - С. 210.

8. Образование и распад сернисто-серебряных кластеров, адсорбированных на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра / Т.В Волошина, М.А. Ефимова, Е.П. Татьянина и др. // Физико-химические процессы в неорганических материалах: Тез. докл. Международн. конф., 9-12 октября 2001г., Кемерово. - Кемерово, 2001. - С. 216.

9. Электронные и оптические свойства сернисто-серебряных кластеров, адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCl/ Е.П. Татьянина, С.С. Охотников, Н.А. Тихонина и др. // Международный симпозиум "Фотография в XXI веке": Тезисы докладов. 12-14 июня 2002, С.-Петербург. - С.-Петергбург, 2002 - с.44.

10.Formation and Destruction of Sulphur-Silver Clusters Adsorbed on the Surface of Silver Chloride Microcrystals / T. Voloshina, M. Efimova, L. Leonova et al.// International Congress of Imaging Science, Tokyo, May 13-17,2002: Proceedings oflCIS.-Tokyo, 2002.-P. 188-189.

11.Исследования фотохимических преобразований кристаллов AgCl методами люминесцентной спектроскопии и СВЧ-фотопроводимости / Е.П. Татьянина, М.С. Смирнов, А.Н. Латышев - и др. //Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах («ФАГРАН-2002»): Материалы Всерос. конф., 11-15 ноября 2002 г., Воронеж. - Воронеж, 2002. -С.249-250.

12.Поверхностный фотохимический процесс в тонких пленках галогенидов серебра / А.Н. Латышев, Г.Ф. Новиков, Е.П. Татьянина и др. // Тонкие пленки и слоистые структуры: Материалы Международной научно-технической конференции «Пленки-2002» 26-30 ноября 2002 г., Москва, -Москва, 2002 - 4.2, - С. 23-25.

Заказ № 125 от 26.02. 2004 г. Тираж 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРИМЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ В ГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА И ИХ РОЛЬ В ФОТОХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ.

1.1 Механизмы светочувствительности в галогенидах серебра.

1.2 Оптические и электронные свойства серебряных частиц, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов.

1.3. Люминесцентные свойства микрокристаллов галогенидов серебра с адсорбированными сернисто-серебряными центрами.

1.4 Исследование кинетики первичных процессов взаимодействия оптического излучения с галогенидами серебра.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ

АППАРАТУРА.

2.1 Люминесцентный метод исследования примесных состояний.

2.1.1 Метод фотостимулированной вспышки люминесценции.

2.1.1.1 Механизм фотостимулированной вспышки люминесценции

2.1.1.2. Обоснование метода фотостимулированной вспышки люминесценции.

2.1.1.3. Автоматический спектральный комплекс для измерения стационарной люминесценции и параметров фотостимулированной вспышки люминесценции.

2.1.1.4 Условия измерения параметров ФСВЛ.

2.2 Метод С.В.Ч. - фотопроводимости.

2.2.1. Метод измерения фотопроводимости микродисперсных систем в СВЧ-диапазоне частот.

2.2.2 Разделение вкладов в фотоотклик от изменений добротности и резонансной частоты.

2.2.3. Анализ применимости метода С.В.Ч. фотопроводимости.

2.2.4 Учёт конечной ширины импульса возбуждения и переходной характеристики измерительного тракта.

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЕРЕБРЯНЫХ

ЦЕНТРОВ С СЕРОЙ.

3.1 Спектры люминесценции микрокристаллов хлористого серебра при сверхмалых концентрациях примеси серы.

3.1.1 Исследование влияния условий обработки серосодержащими растворами на люминесценцию МК хлорида серебра.

3.2 Изменение энергетических состояний микрокристаллов AgCl при адсорбции ионов серебра.

3.3 Образование серебряных центров при распаде сернисто-серебряных кластеров при наличии свободных носителей заряда.

Кристаллы галоидного серебра (AgCl, AgBr, AgJ) обладают уникальной светочувствительностью, благодаря чему они представляют основу фотографических слоев, которые в настоящее время не имеют себе равных по многим параметрам и успешно конкурируют даже с системами, применяемыми в цифровой записи оптического изображения. Однако природа такой светочувствительности до сих пор до конца не изучена. Под действием актиничного света, вызывающего переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, эти кристаллы разлагаются, выделяя при этом металлическое мелкодисперсное серебро и галоген в виде газа. В то же время эти же микрокристаллы становятся проявляемыми за долго до того, как из-за фотолиза в них становятся заметными какие-либо изменения. В связи с этим остается не ясным, является ли начальная стадия фотолиза одновременно и началом фотографического процесса, или фотографическая светочувствительность определяется каким-либо другим механизмом. В пользу последнего говорит то обстоятельство, что при изготовлении фотоэмульсии всегда проводится химическое созревание в присутствии серы. Другими словами, предполагается, что возникающие при такой обработке сернисто-серебряные центры являются центрами светочувствительности. В пользу этого говорит также тот факт, что после сенсибилизации серой резко на несколько порядков увеличивается светочувствительность. Но центрами проявления все же являются малоатомные кластеры серебра, содержащие четыре и несколько больше атомов. Кроме того, существует технологический процесс, при котором осуществляется, так называемая, восстановительная сенсибилизация, т.е. создаются условия для образования избытка серебряных частиц. Фотографические слои, приготавливаемые по этой методике, также являются светочувствительными, хотя и в меньшей степени.

Существует множество предположений о природе центров светочувствительности фотографических слоев и начальной стадии фотографического процесса [1-4], которые часто противоречат друг другу и многим экспериментальным фактам. В частности, не совсем ясно, какую роль играют выделяющиеся при фотохимическом процессе атомы и ионы серебра. Не ясно так же, как осуществляется концентрирование фотоэлектронов у одного центра светочувствительности в высокочувствительных микрокристаллах. Эти вопросы относятся к самым начальным стадиям взаимодействия света с микрокристаллами фотографических эмульсий. Ответ на них даст сведение о том, как отличаются механизмы фотолиза и начальной стадии фотографического процесса.

Решать эту задачу трудно, так как экспонирование фотографических слоев в обычных условиях производиться в весьма короткие времена, и изменения в микрокристаллах так малы, что применение большинства методов исследования начальной стадии фотографического процесса не дает необходимых результатов. Так, например, попытка применения низких температур при использовании светочувствительной люминесцентной методики привела лишь к открытию нового вида фотохимических процессов - поверхностных, при которых образуются термически неустойчивые серебряные центры, распадающиеся уже при температурах 140-160 К [5]. Применение методов, позволяющих при комнатных температурах проводить исследование взаимодействия света с этими кристаллами (например, СВЧ-фотопроводимости [6]) дают лишь сведения о вероятности захвата фотоэлектронов ловушками, оставляя вопрос о природе этих ловушек, их структуре не совсем ясным.

Сказанное указывает на актуальность проведения дополнительных исследований, которые могут пролить свет на процессы, идущие под влиянием света в галогенидах серебра при комнатных температурах. Прежде всего, надо изучить состояние поверхности после стадии физического созревания микрокристаллов, т.е. их роста в условиях, приближенных к технологическому процессу изготовления фотографических эмульсий. Необходимо также выяснить, что происходит на поверхности при наличии в окружении микрокристаллов ионов серы, как создаются сернисто-серебряные центры, и что происходит при взаимодействии их с носителями зарядов, возникающих при воздействии света. Для решения этих задач важно также уточнить методики изучения, а главное провести комплексные измерения методами, которые с одной стороны, фиксируют электронную стадию фотопроцесса, а с другой ионную стадию.

Настоящая работа посвящена исследованию состояния поверхности микрокристаллов, приготовленных в условиях, близких к условиям образования микрокристаллов фотографических эмульсий, изменений поверхностных примесных состояний при взаимодействии с ионами серы, а также взаимодействия поверхностных примесных центров со световыми потоками в начальной стадии фотолиза. Кроме того, исследованию возможности комплексного исследования этих объектов с помощью методов фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) и СВЧ-фотопроводимости.

Целью настоящей диссертации является исследование поверхностных состояний микрокристаллов AgCl, приготовленных в условиях, приближенных к технологическому процессу кристаллизации и физическому созреванию фотографических эмульсий, и их преобразование при фотолизе. Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

1) Исследование природы и структуры поверхностных центров микрокристаллов хлористого серебра, биографического характера;

2) Разработка методики создания на поверхности контролируемых концентраций адсорбированных ионов серебра;

3) Изучение процесса распада сернисто-серебряных кластеров, образованных при взаимодействии ионов серы с ионами серебра биографического характера;

4) Уточнение методики измерения распределения плотности состояний примесных центров в запрещенной зоне;

5) Проведение сравнительных исследований начальной стадии фотолиза микрокристаллов хлористого серебра с различными состояниями поверхности методами ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1) Показано, что при изготовлении микрокристаллов хлористого серебра в условиях, приближенных к технологическим, на поверхности в основном присутствуют ионы серебра;

2) Показано, что энергетическим состояниям адсорбированных атомов серебра соответствуют уровни в запрещенной зоне при 1,8-2,0 эВ;

3) Обнаружено, что при увеличении концентрации адсорбированных ионов серебра по сравнению с концентрацией биографических ионов, возникают слабосвязанные с кристаллом кластеры серебра, энергетические состояния которых расположены при 1,4-1,6 эВ;

4) Исследована кинетика образования сернисто-серебряных кластеров на поверхности микрокристаллов AgCl, содержащих биографические ионы серебра. Показано, что сначала возникают мелкие сернисто-серебряные центры, сильно связанные с кристаллом и вносящие примесные состояния; впоследствии образуются более крупные кластеры, слабо связанные с кристаллом;

5) Показано, что сернисто-серебряные центры, образованные при взаимодействии с биографическими ионами серебра, при экспонировании распадаются на отдельные адсорбированные мономолекулярные сернистые центры и малоатомные кластеры серебра;

6) Фотолиз микрокристаллов хлористого серебра, содержащего различное количество адсорбированных ионов серебра идет немонотонно и заключается сначала в превращении их в адсорбированные атомы серебра и объединении их с высокой скоростью в малоатомные кластеры, затем в выделении новых атомов серебра, приводящих к дальнейшему укрупнению серебряных частиц.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

- получены сведения о присутствии на поверхности микрокристаллов хлористого серебра, приготовленных в условиях приближенных к технологическим, преимущественно адсорбированных ионов серебра, что может быть использовано при контролируемом создании центров светочувствительности промышленных эмульсий;

- спектр ионизации адсорбированного атома серебра МК AgCl, который что может быть использован при исследовании взаимодействий адсорбированного атома с реальным кристаллом;

- разработанная методика нанесения малых концентраций ионов серебра на поверхность микрокристаллов также может быть использована в научных работах и на практике;

- методика ФСВЛ может быть использована при исследовании плотности состояний примесных центров и контролировании этих состояний при малых концентрациях с разрешением 0,3 эВ;

- разработанная методика совместных исследований микрокристаллов галогенидов серебра с помощью ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости, которая может применяться при сравнительных исследований этими двумя методами;

- Данная работа создает основу для разработки физически обоснованной теории начальной стадии фотохимического процесса.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика определения спектра ионизации отдельных адсорбированных атомов и малоатомных кластеров серебра на поверхности кристаллов хлористого серебра. Впервые определенный спектр ионизации адсорбированных на AgCl атомов серебра, имеющий максимум при 1,8 эВ и полуширину 0,3 эВ.

2. Комплексная методика исследования состояний поверхности микрокристаллов галогенидов серебра, приготовленных в условиях приближенных к технологическим процессам, и начальной стадии фотолиза при комнатных температурах методами ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости

3. Немонотонный характер процесса фотолиза AgCl при комнатных температурах и малой концентрации адсорбированных ионов серебра.

4. Экспериментальные результаты о состоянии поверхности микрокристаллов AgCl, связанные с адсорбированными серебряными и сернисто-серебряными центрами, и их преобразовании под действием УФ-излучения.

Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского государственного университета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры по единому заказ-наряду Министерства образования РФ (номер гос. регистрации №01.999.000066.42) и в соответствии с планом научных исследований совместной с ИПХФ РАН Лабораторией «Фотостимулированные процессы в кристаллах». Определение задач исследования и остановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялся под непосредственным руководством научных руководителей, доктора физико-математических наук, профессора Латышева Анатолия Николаевич и доктора физико-математических наук, профессора Новикова Геннадия Федоровича. Работа выполнена при финансовой поддержке фонда «Университеты России» №УР.06.01.018.

Все, включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям, профессору А.Н. Латышеву и профессору Г.Ф. Новикову, сотрудникам кафедры оптики и спектроскопии.

Апробация работы: Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференции «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века» (г. Черноголовка, 2001 г), на Международной конференции по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (г. Москва, 2001), на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2001), на Международном симпозиуме «Фотография в XXI века» (г. Санкт-Петербург, 2002), на международном конгрессе International Congress of Imaging Science. (Tokyo, 2002), на I Всероссийской конференции «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах

13

ФАГРАН-2002»» (г. Воронеж, 2002), на Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры - 2002». МИРЭА (ТУ) (г. Москва, 2002).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 148 страниц машинописного текста, 44 рисунка, 4 таблицы. Список литературы включает 195 наименований.

5.3 Основные результаты и выводы

Результаты и выводы этой главы хорошо согласуются с результатами третьей главы и по сути, представляют собой дополнительную информацию о поведении адсорбированных ионов серебра биографического характера и искусственно нанесенных на поверхность в условиях освещения кристаллов хлористого серебра актиничным излучением. Следует выделить основные из них:

Показано, что спектры стимуляции спектральной зависимости коэффициента кинетики вспышки люминесценции кристаллов хлористого серебра определяются количеством адсорбированных ионов серебра.

Обнаружено, что начальнбая стадия фотолиза кристаллов хлористого серебра заключается в объединении атомов серебра, возникающих при захвате фотоэлектронов адсорбированными ионами серебра

На начальной стадии фотолиза наблюдается немонотонность поведения параметров, измеренных методом ФСВЛ и по СВЧ-фотопроводимости.

Обнаружена хорошая корреляция результатов, полученных при исследовании поверхностных состояний микрокристаллов хлористого серебра двумя методами ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости. При этом метод ФСВЛ позволяет получить информацию о плотности состояний энергетических уровней в запрещенной зоне кристалла, а метод СВЧ-фотопроводимости о вероятности захвата фотоэлектрона примесными ловушками.

На поверхности микрокристаллов хлористого серебра, приготовленных в условиях, приближенных к технологическим, примесные состояния представляют собой преимущественно адсорбированные ионы серебра. При возбуждении кристаллов эти ионы серебра захватывают фотоэлектроны и становятся адсорбированными атомами серебра имеющие потенциалы ионизации, равные 1,9 эВ.

В процессе фотолиза на начальной стадии скорость объединения атомов серебра в малоатомные кластеры превышает темп выделения новых атомов. Позднее процесс определяется образованием атомов серебра путем отделения их от мест излома ступенек поверхности. полученные результаты подтверждают сделанное ранее предположение о существенной роли в фотохимическом процессе в галогенидах серебра при комнатных температурах адсорбированных атомов серебра, существенно дополняя экспериментальными данными и раскрывая конкретный механизм фотолиза.

Спектральная зависимость светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции с точностью до 0,3 эВ передает энергетическую зависимость плотности примесных состояний в запрещенной зоне кристалла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы получена новая информация о состоянии поверхности микрокристаллов хлористого серебра, приготовленных в условиях приближенных к технологии приготовления фотографических эмульсий. Показано, что на поверхности имеются серебряные частицы преимущественно в виде адсорбированных ионов серебра. Показано, что эти адсорбированные ионы серебра участвуют в фотохимическом процессе под воздействием экспонирования при комнатных температурах. Показано, что при сернистой сенсибилизации адсорбированные ионы серебра вступают во взаимодействие с ионами серы и образуют неустойчивые к световому излучению сернисто-серебряные кластеры, имеющие сильную связь с кристаллом. Показано, что эти кластеры, распадаясь в присутствии свободных носителей заряда, выделяют малоатомные кластеры серебра, играющие роль центров проявления в микрокристаллах фотографических эмульсиях.

Обнаружена немонотонность поведения параметров фотостимулированной вспышки люминесценции и СВЧ-фотопроводимости на начальной стадии фотолиза. Показано, что эта немонотонность связана с различными скоростями процесса объединения адсорбированных атомов серебра и поступления новых за счет отделения их от изломов ступенек поверхности. Из полученной формы спектра ионизации адсорбированного атома серебра, максимум которого расположен вблизи 1,9 эВ, следует, что полуширина составляет 0,3 эВ, что определяет разрешение, с которым измеряется распределение энергетических состояний в запрещенной зоне с помощью вспышки люминесценции. Уточнена методика измерения спектров ионизации примесных состояний. Впервые проведены сравнительные исследования состояния поверхности микрокристаллов хлористого серебра и начальной стадии фотолиза на одних и тех же образцах двумя методами -фотостимулированной вспышки люминесценции и СВЧ-фотопроводимости. Получены сведения о скорости гибели электронов как до, так и после экспонирования на глубоких ловушках.

В итоге можно сделать следующие выводы:

- На поверхности микрокристаллов хлористого серебра, полученных при условиях близких к условиям технологического процесса приготовления фотографических слоев при комнатных температурах присутствует негалоидное серебра преимущественно в виде адсорбированных атомов серебра. Им соответствуют энергетические состояния локализованных электронов в запрещенной зоне кристалла с энергией оптической ионизации 1,8-2,0 эВ.

- При уменьшении pAg окружающей среды на поверхности микрокристаллов сначала число адсорбированных ионов серебра увеличивается, а затем они начинают объединяться, создавая сравнительно крупные, слабо связанные с кристаллом кластеры серебра, энергетические состояния которых имеют энрегию ионизации 1,4-1,6 эВ.

- Обработка микрокристаллов хлористого серебра серосодержащими растворами при малых концентрациях (10"8-М0*7 моль/л) приводит к уменьшению числа «биографических» ионов серебра и образованию малых сернисто-серебряных кластеров плоского (эпитаксиального) строения. При более высоких концентрациях ионов серы в обрабатывающих растворах (10"5 моль/л) образуются крупные сернисто-серебряные кластеры объемной структуры, слабо связанные с кристаллом.

- Экспонирование образцов, имеющих на поверхности плоские сернисто-серебряные кластеры, приводит к распаду последних на отдельные адсорбированные ионы серы и сравнительно крупные серебряные центры, могущие играть роль центров проявления. Фотолиз микрокристаллов хлористого серебра при комнатных температурах и низкотемпературный фотохимический процесс локализованы на поверхности и заключаются в захвате адсорбированными ионами серебра фотоэлектронов и объединении образующихся при этом атомов серебра в малоатомные кластеры. Образующиеся при низких температурах кластеры серебра неустойчивы и распадаются уже при 150 К.

На начальной стадии фотолиза скорость объединения адсорбированных атомов в кластеры превышает скорость их выделения, что приводит к немонотонному поведению временных зависимостей параметров вспышки люминесценции и фототклика СВЧ-фотопроводимости. Скорость более поздних стадий фотолиза определяется темпом выделения на поверхности новых атомов серебра.

Методом фотостимулированной вспышки люминесценции можно изучать плотности примесных состояний в запрещенной зоне с разрешением 0,3 эВ.

Совместное применение методов фотостимулированной вспышки люминесценции и СВЧ-фотопроводимости взаимно дополняют друг друга и могут быть использованы для дальнейшего исследования начальной стадии фотолиза.

1. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса/ Т.Х. Джеймс. Л.: Химия, 1980.-672 с.

2. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения/ П.В. Мейкляр. М.: Наука, 1972. - 400с.

3. Чибисов К.В. Природа фотографической чувствительности / К.В. Чибисов. -М.: Наука, 1980.-403 с.

4. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса / Б.И. Шапиро. М.: Эдиториал , 2000. - 209с.

5. Латышев А.Н. Оптические и электронные свойства серебряных центров и их роль в начальной стадии фотохимического процесса в галогенидах серебра: Дис. . докт. физ.-мат. наук / А.Н. Латышев. Воронеж, 1983. -313с.

6. Новиков Г.Ф. Начальные стадии фото- и радиционно-химических процессов в твердых средах: Дис.докт. физ.-мат.наук / Г.Ф. Новиков. -Черноголовка, 1997.-531 с.

7. Е. Schopper, Baican В., Baumgardt H-G etc // Radiation Measurements. -1995. V.25, №1 -4.-P. 79-84.

8. Photocatalytic conversion of NO2 on AgCl/АЬОз catalyst / Y. Yamashita, N. Aoyama, N. Takezawa etc// J.of Molecular Catalysis -1999. V. 150 - P.233-239.

9. Тучин В.В. Лазеры и волоконная оптика в биомедицинских исследованиях / В.В. Тучин. Саратов.: Изд. Саратовского ГУ, 1998. - 384 с.

10. Лазерные кабели на основе кристаллических ИК-световодов / В.Г. Артюшенков, Е.М. Дианов, К.И. Калайджик и др. // Изв. РАН. Сер. Физ. -1990. Т.54, №8 - С.1574-1580.

11. I.Mott Н. Электронные процессы в ионных кристаллах/ Н. Мотт, Р. Герни. -М.: Изд-во иностр. лит., 1950. 304 с.

12. Митчелл Дж. Фотографическая чувствительность / Дж. Митчелл // Успехифизич. наук. 1959. - Т.67, №2. - С.293-337. 1 З.Митчелл Дж. Фотографическая чувствительность / Дж. Митчелл // Успехи физич. наук. - 1959. - Т.67, № 3. - С. 505-541.

13. Mitchell J.W. The concentration theory of latent image formation / J.W. Mitchell // Photogr. Sci. Eng. -1978. V.22, №5. - P.249-255.

14. Mitchell J.W. Ionic and Covalent Configurations in Silver Halide Systems / J.W. Mitchell // Photogr. Sci. Eng. -1982. V.26, №6. - P.270-279.

15. Mitchell J.W. The Formation of the Latent Image in Photographic Emulsion Grains / J.W. Mitchell // Photogr. Sci. Eng. -1981.- V.25, №5. P. 170-188.

16. Mitchell J.W. The trapping of Electrons in Crystals of Silver Halides / J.W. Mitchell // Photogr. Sci. Eng. -1983. V.27, №3. - P.96-102.

17. Hamilton J.F. In: Theory of the Photographic Process. 4th ed./edited by Т.Н. James / J.F. Hamilton . - New York: Macmillan. - 1977. Chap.4.

18. Hamilton J.F Mathematical Modeling of Latent-Image Formation / J.F. Hamilton // Photogr. Sci. Eng. -1974. V.18, №4. - P.371-378.

19. Hamilton J.F Physical Properties of Silver Halide/ J.F. Hamilton // Photogr. Sci. Eng. -1974. V. 18, № 18. - P.493-500.

20. Hamilton J.F Toward a Quantitative Latent-Image Theory/ J.F. Hamilton // Photogr. Sci. Eng. -1982. V.26, №6. - P.263-269.

21. Галашин E.A. Термодинамическая теория фотографического процесса. IV. О детальном механизме образования скрытого изображения / Е.А. Галашин, М.В. Фок // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1972. -Т. 17, №5. - С.359-366.

22. Галашин Е.А. К механизму образования скрытого изображения / Галашин, М.В. Фок // Природа фотографической чувствительности. Сб. материалов. Международн. конгр. по фотограф, науке. М.,1970. - С. 163166.

23. Moisar E. Formation, Nature, and Action of Sensitivity Centers and Latent Image Specks. Part I: Chemical Sensitization A Review / E. Moisar, F. Granzer// Photogr. Sci. Eng. - 1981. - V.25, №2. - P.45-46.

24. Moisar E., Granzer F. Formation, Nature, and Action of Sensitivity Centers and Latent Image Specks. Part II: Silver Nucleation, Fog, and the Relation Grain Size/Speed /Е. Moisar E, F. Granzer // Photogr. Sci. Eng. 1981. - V.26, №1. -P.1-14.

25. Baetzold R.C. Molecular orbital calculation of electronic properties of metal nuclei / R.C. Baetzold // Photogr. Sci. Eng. 1973. - V. 17, №1. - P.78-84.

26. Baetzold R.C. Calculated properties of metal aggregates. II. Silver and

27. Palladium Sensitivity / R.C. Baetzold // J. Chem. Phys. V.55, №9. - P.4363-4370.

28. Malinowski J. Contemporary Problems of the Theory of Photographic Sensitivity / J. Malinowski // Photogr. Sci. Eng. 1974. - V.18, №4. - P.363-370.

29. Буймистров B.M. Континуальная модель F-центра в AgBr / B.M. Буймистров В.М.//Физ. Твердого Тела. 1963.- Т.5,№ 11. - С.3264-3272.

30. Brandt R.C. Inducet infrared absorbtion due to bound charge in the silver halides / R.C. Brandt, F.C. Brown //Rhys. Rev. 1968. - V.181,№3. - P. 1241-1250.

31. Sakuragi S. Identification of shallow electron centers in silver halides / S.i

32. Sakuragi S., H. Kanzaki // Phys. Rev. Let. 1977. - V.38. - P. 1302-1305.

33. Молоцкий М.И. К устойчивости агрегатов F-центров в' бромиде серебра / М.И. Молоцкий, А.Н. Латышев // Журн. научн. и приют, фотографии, и кинематографии. 1969. - Т. 14, №5. - С.380-382.

34. Молоцкий М.И. Устойчивость мельчайших серебряных частиц в галогенидах серебра: Дис. . канд. физ.-мат. наук. / М.И. Молоцкий -Воронеж, 1971. 150с.

35. Molotskiy M.I. Silver atoms in the vicinity of dislocation in a silver halide / M.I Molotskiy, A.N. Latyshev, K.V. Chibisov // J. Phot.Sci. 1972. - V.20, №5. -P.201-204.

36. Молоцкий М.И. Квазимолекулярная модель атомов, адсорбированных на поверхности ионного кристалла / М.И Молоцкий, А.Н. Латышев, К.В. Чибисов // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 190, № 2. - С. 383-386.

37. Молоцкий М.И. Квазимолекулярная модель хемосорбции на поверхности ионного кристалла / М.И Молоцкий, А.Н. Латышев // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1971. - Т. 35, № 2. - С. 359-360.

38. Молоцкий М.И. Взаимодействие атомов серебра на поверхности галогенида /М.И. Молоцкий, А.Н. Латышев // Природа фотографической чувствительности.: Сб. матер. Межд. конгр. по фотогр. науке М ., 1970. -С.143-146.

39. Образование глубоких электронных ловушек при адсорбции серебра на поверхность хлорсеребряных кристаллов / М.А. Кушнир, А.Н. Латышев, К.В. Чибисов и др.// Докл. АН СССР. 1982. - Т. 263, № 2. - С. 364-366.

40. Акимов И.А. Сенсибилизированный фотоэффект / И.А. Акимов, Ю.А.Черкасов, М.И Черкашин. М.: Наука, 1980.-384 с.

41. Akimov I.A. Overall spectrum of Local Electronic Levels in ZnO and AgHal Sensitized Layers (PB) / I.A. Akimov, K.B. Demidov //International Congress of Photographic Science.: Prosidence of ICPS. Rochester, N.Y., USA. 1978. -P.59-60.

42. Бургиенко В.И. О фотоэлектретном состоянии в хлористом серебре / В.И. Бургиенко, В.М. Белоус // Физика тверд, тела. 1962. - Т. 4, № 6. - С. 14271429.

43. Бургиенко В.И. Спектральное распределение фотоэлектретного состояния в хлористом серебре / В.И. Бургиенко // Физика тверд, тела. 1964. - Т.6, № 5. - С. 1314-1319.

44. Латышев А.Н. Механизм начальной стадии поверхностного фотохимического процесса микрокристаллов малочувствительных фотографических слоев / А.Н. Латышев, К.В Чибисов // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1983. - Т. 28, № 3. - С. 209 - 212.

45. Luminescence of Silver Bromide Crystals / F. Moiser F, F.U. Urbach .// Phys.rev. 1957. - V.106, №5. - P.852-858.

46. Meyer R. Lumineszenzversuche an Photographischen hendelsschichten / R. Meyer//Z. Wiss. Phot. 1959. - V.53, №7-9. - P.141-156.

47. Mumaw C.I. luminescence effect of iodide addition to silver bromide emulsion / C.I. Mumaw // Phot. Sci. Eng. 1970. - V. 14, № 5. - P. 262-268.

48. Latyshev A.N. The Luminescence of Silver Chloride / A.N. Latyshev, M.A. Kushnir // Photogr. Sci. Eng. 1979. - V.23. - P.338-340.

49. Леонова Л.Ю. Фотостимулированные преобразования адсорбированных малоатомных кластеров на поверхности кристаллов с ионно-ковалентной связью: Дис. . канд. физ.-мат. наук / Л.Ю. Леонова. Воронеж, 1997. -194 с.

50. Клюев В.Г. Люминесцентные исследования фотохимических процессов в галогенидах серебра, сульфидах цинка и кадмия и фотоматериалов на их основе: Дис. . канд. физ.-мат. наук/В.Г. Клюев. Воронеж, 1986.- 171с.

51. Малая Л.Я. Глубокие электронные состояния и поверхностные фотостимулированные процессы в ионно-ковалентных крсталлах: Дис. . канд. физ.-мат. наук / Малая Л.Я. Воронеж, 1995. - 168с.

52. Кушнир М.А Люминесценция кристаллов хлорида серебра, засвеченных при низких температурах / М.А Кушнир, А.Н. Латышев, Я.А. Угай // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1977. - Т. 22, № 5. - С.380-382.

53. Усталость люминесценции кристаллов хлористого серебра / А.Н. Латышев, В.В. Бокарев, Т.В. Волошина и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 1982. - Т. 37, № 4. - С.580-585.

54. Исследование усталости люминесценции AgCl при низких температурах / В.Г Клюев., М.А. Кушнир, А.Н. Латышев и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 1984. - Т.41, № 3. - С. 425-429.

55. Latyshev A.N. The Low-Temperature Photochemical Process in Silver Chloride/ A.N. Latyshev, M.A. Kushnir // Papers from International Congress Photographic Science. Cambridge, 1982. - P.61-69.

56. Luminescence studies of Photographic Process and Initial Stage /A.N. Latyshev, T.V. Voloshina, V.G. Kluev etc // The Advancement of Imaging Science and Technology: Proced. of the Int. Congr.-Beijing, China, 1990 P.277-279.

57. Латышев А.Н. Поверхностный фотохимический процесс в галогенидах серебра / А.Н. Латышев В кн. Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра. - Кемерово, 1986. - С.55-64.

58. LatyshevA.N. Photostimulated instability of adsorbed clusters and the initial stage of the photographic process in silver halide grains / A.N. Latyshev // J. Inform. Record. Material. 1996. - V.22. - P.339-345.

59. Bierlain I.D. Photoconductivity and luminescence in AgBr (I) microcrystals / I.D.Bierlain // Phot. Sci. Eng. 1977. - V.21, №5. - P.241-245.

60. Hediger H. Photoluminescence in silver bromide / H. Hediger, P. Iunod // Phot. Sci. Eng. 1976. - V.20, №2. - P.50-53.

61. Латышев А.Н. Фотостимулированные преобразование поверхности ионно-ковалентных кристаллов / А.Н. Латышев // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т.1, №1. - С.80-86.

62. Berry C.R. Rate Processes in AgBr crystal growth /C.R. Berry // Photo. Sci.& Eng. 1974.-V.18,№l.-P.4-8.

63. Тимошенко Ю.К. О локальных уровнях, возникающих при адсорбции атома серебра на поверхностном катионе AgCl / Ю.К. Тимошенко, А.Н. Латышев, Э.П. Домашевская // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1987. - Т. 32, № 1. - С. 61 -62.

64. Тимошенко Ю.К. Электронная структура AgCl с адсорбированными ионами серебра / Ю.К. Тимошенко, В.А. Шунина, А.Н. Латышев // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1997. - Т. 61, № 2. - С. 961 -964.

65. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф.Ф. Волькенштейн. М.: Наука, 1987.-431 с.

66. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках / Ф.Ф. Волькенштейн. М.: Физматгиз, I960.-187с.

67. Клюев В.Г. Кинетика фотостимулированной миграции адсорбированных атомов серебра в кристаллах со смешанным типом связи / В.Г. Клюев, А.И. Кустов // Международн. конф. Радиационные гетерогенные процессы, Кемерово: Тез. докл. Кемерово, 1995. - С. 15.

68. Лидоренко Н.С. Кластеры молекул, адсорбированных на поверхности проводника / Н.С. Лидоренко, Э.Л. Нагаев // Письма в ЖЭТФ. 1981. - №9. - С.871-873.

69. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные уровни атомов, адсорбированных на поверхности кристалла / Ф.Ф. Волькенштейн // Журнал физич. химии. -1947. Т .21, № 11. - С. 1317-1334.

70. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводника при хемосорбции / Ф.Ф. Волькенштейн // Успехи физич. наук. 1966. - Т. 9, № 2. - С. 275-289.

71. Бонч-Бруевич B.JI. Методы расчета электронных уровней, адсорбированных на поверхности кристалла /B.JI. Бонч-Бруевич //Журнал физ. химии. 1953. - Т.27, №5. - С.662-673.

72. Levine I.D. Modal Hydrogenic Wave Functions of Donors of Semiconductor Surface / I.D. Levine // Phys. Rev. 1965. - V.140,. № 2. - P.586-589.

73. Mark P. Chemisorption States of Ionic Lattices / P. Mark // J. Phys. Chem. Sol. 1968. - V.29, №4. - P.689-697.

74. Levine I.D. Theory and Observation of Intrinsic Surface on Ionic Crystals / L.D. Levine, P. Mark//Phys. Rev. 1966. - V.144, №2. - P.751-763.

75. Глинчук М.Д. К теории локальных электронных центров вблизиповерхности полупроводника / М.Д. Глинчук, М.Ф. Дейген // Физика твердого тела. 1963. - Т.5, №2. - С.405-416.

76. Состояние электронов, локализованных у поверхностных зарядов / B.JI. Петухов, В.А. Покровский, А.В. Чаплик // Физика твердого тела.-1967. -Т.9,№1.-С.70-74.

77. Миз К. Теория фотографического процесса / К. Миз, Т.Х. Джеймс. Л.: Химия, 1973.-572 с.

78. Энергия связи адсорбированных атомов серебра с кристаллами галоидного серебра / А.Н. Латышев А.Н, В.А. Шунина В.А. и др; Вороенж. гос.ун-т. -Воронеж, 1982. 27с. -Деп. в ВИНИТИ 03.02.83, № 3039-83

79. Webb J.H. / J.H. Webb// J. Opt. Soc. Amer.-l 950.-V.40.-P.3,197.

80. Мейкляр П.В. О форме изоопаки фотографического слоя / П.В Мейкляр //

81. ДАН СССР. 1952. -Т .85. - С.1255-1258.

82. Hada Н. Measurement of the lifetime of silver atoms on silver bromide grain surfaces in photographic emulsion by the multiflash method / H. Hada, M. Kawasaki M//J. Appl. Phys.-1983. V.54,№3. - P. 1644-1645.

83. Kawasaki M. Lifetime of the photolytic silver atom in silver halide photographic emulsion / M. Kawasaki, H. Hada // J. Imag. Sci. 1985 - V.29, №4. - P. 132-137.

84. Kawasaki M. Oscillation of Photoionization Thresholds of Small Photolytie Silver Clusters on Silver Bromide grain Surface / M. Kawasaki, Y. Tsujimura and H. Hada // Phys.rev.lett. 1986. - V.57, №22. - P.2796-2799.

85. Latent-Image Generation by Deposition of Monodisperse Silver Clusters / P. Ffayet, F. Granzer, G. Hegenbart etc. // Phys.rev.lett. 1985. - V.55, №27. -P.3002-3004.

86. Белоус B.M. О влиянии инфракрасного света на люминесценцию хлористого серебра / В.М. Белоус, Н.Г. Дьяченко // Оптика и спектроскопия. 1961. - Т. 10, № 5. - С. 649-652.

87. Садыкова А.А. Вспышка люминесценции галогенидов серебра под действием ИК-излучения / А.А. Садыкова, JI.A. Ицкович, П.В. Мейкляр // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т. 30, № 1. - С. 103-105.

88. Белоус В.М. Фотоэмиссия с серебряных центров и явление вспышки люминесценции хлорида серебра / В.М. Белоус // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1964. -Т .9, № 5. - С. 363-368.

89. Белоус В.М. О природе уровней захвата электронов в кристаллах хлористого серебра / В.М. Белоус // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 13,№6.-С. 852-853.

90. Белоус В.М. К вопросу о механизме люминесценции хлористого серебра / В.М. Белоус//Оптика и спектроскопия. Сб.1. Люминесценция. JL: Изд-во АН СССР, 1963. - С. 193 - 198.

91. Белоус В.М. Некоторые особенности люминесценции фотографических эмульсий / В.М. Белоус // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1962.-Т. 9, № 7.-С. 386-388.

92. Латышев А.Н. Вспышка люминесценции центров скрытого изображения хлорсеребряной фотографической эмульсии / А.Н. Латышев, М.А. Кушнир, В.В Бокарев // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1981.-Т. 26, № 5.-С. 377-379.

93. Латышев А.Н. Спектры фотостимуляции вспышки люминесценции хлорида серебра / А.Н. Латышев, М.А. Кушнир, В.В Бокарев // Оптика и спектроскопия. 1982. - Т. 31, № 2. - С. 364-366.

94. Кюри Д. Люминесценция кристаллов / Д. Кюри М.: Изд. ин.лит, 1961.-199с.

95. Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров / М.В. Фок. М.: Наука, 1964. - 283 с.

96. Окисление поверхностных центров локализации электронов хлорсеребряных микрокристаллов / А.Н. Латышев, Т.В. Волошина, М.А. Кушнир и др. // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. -1982. Т. 27, № 5. - С.445-448.

97. Latyshev A.N. Development of Chibisov's ideas at Voronezh State University /

98. A.N. Latyshev // Sci. Appl. Photo. 1998, V. 40, № 4. - P.303-316.

99. Антаканова Л.Б. Влияние адсорбированных ионов серебра на люминесценцию эмульсионных микрокристаллов / Л.Б. Аитаканова, А.Н. Латышев, Я.А Угай // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1977. - Т. 22, № 3. - С. 225-227.

100. Стационарная и фотостимулированная люминесценция ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными малоатомными кластерами серебра и меди / А.Н. Латышев, Т.В. Волошина, В.Г. Клюев и др.// Журнал прикл. спектроскопии. 1991. - Т.55, №5.-С.763-767.

101. Белоус В.М. Люминесцентные исследования фотографического процесса в галогенидах серебра / В.М. Белоус, В.И. Толстобров, Н.А. Орловская //Изв. АН СССР, сер.физ. 1981. - Т.45, №2. - С.272-277.

102. Спектральные характеристики люминесценции галогенидов серебра /

103. B.М. Белоус, А.Я. Боровик, С.И. Голуб и др.// Вопросы физики твердого тела: Сб. научн. работ. Киев, 1976. - С.52-60.

104. Белоус В.М. Люминесценция галогенидов серебра в видимой и ближней инфракрасной областях спектра / В.М. Белоус, Н.А. Орловская,170

105. В.И. Толстобров // Журнал научн. и прикл. фотографии и кинематографии. 1979. - Т.24, №2. - С.272-277.

106. Исследование поверхностных состояний в галогенидах серебра и сульфидах цинка и кадмия / А.Н. Латышев, Л.Ю. Леонова, В.Г. Клюев и др.// Международн. конф. Радиационные гетерогенные процессы, Кемерово: Тез. докл. Кемерово, 1995. - С.78.

107. Mitchell J.W. The Stable Latent Image / J.W. Mitchell // Photgr.Sci.Eng. -1978. V.22, № 1. - P. 1 -5.

108. Саввин Н.И. Химико-физическая модель химической сенсибилизации / Н.И. Саввин // Журнал научн. и прикл. фотографии, и кинематографии. -1998. Т.ЗЗ, №2. - С. 141 -143.

109. Латышев А.Н. Химико-физическая модель сернисто-серебряных центров светочувствительности / А.Н. Латышев, Л.Ю. Леонова, Н.И. Саввин // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1995. - Т. 40, № 6. - С. 1822.

110. Природа центров вуали галогенидосеребряных фотографических слоев / В.М. Белоус, В.Ч. Толстобров, К.В. Чибисов и др. // Докл. АН СССР. -1977. Т. 236, № 3. - С. 645-648.

111. Люминесцентные исследования сернистой сенсибилизации однородных эмульсий при химическом созревании / В.М. Белоус, Ю.А. Бреслав, В.Ч.171

112. Толстобров и др.// Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1977. -Т.22, №6. - С. 452-455.

113. Mumaw С.Т. Sulfide-Related Luminescence of Ionic Silver Systems. Part I. Red-Infrared Luminescence of Ag2S Sols and Na2S203 Digested AgX Emulsions / C.T. Mumaw // Photogr.Sci.Eng. - 1980.- V.24, №2. - P.77-83.

114. Mumaw C.T. Sulfide-Related Luminescence of Ionic Silver Systems. Part1.. Infrared Luminescence of Primitive and AgNC>3 Digested AgX Emulsions / C.T. Mumaw // Photogr.Sci.Eng. - 1980.- V.24, №2. - P.84-86.

115. Mumaw C.T. Sulfide-Related Luminescence of Ionic Silver Systems. Part

116. I. Visible Luminescence of Silver Halide, AgNC>3 solution, and AgN03-Ag2S Systems Digested AgX Emulsions / C.T. Mumaw // Photogr.Sci.Eng. - 1980.-V.24, №2. - P.87-93.

117. Kanzaki H. Localized Electronic States in Chemically-Sensitized Photographic Grains of Silver Bromide / H. Kanzaki // J.Photogr.Sci. and Technol. Jap. 1990. - V.53, №2. - P.l60-161.

118. Волошина T.B. Фотофизические процессы формирования малоатомных серебряных и сернисто-серебряных кластеров, адсорбированных на кристаллах галогенидов серебра: Дис. . канд. физ.-мат. наук / Т.В. Волошина. Воронеж, 1994.- 193 с.

119. Рекомбинационно-акцепторные свойства центров чувствительности в фотоэмульсиях с плоскими микрокристаллами / В.Г. Клюев, Т.В. Волошина, А.Н. Латышев и др. // Радиационные гетерогенные процессы: Тез. докл. Кемерово, 1990. - Т.2. - С.73-74.

120. Чибисов К.В. Химия фотографических эмульсий / К.В. Чибисов. М.: Наука, 1975.-341 с.

121. Латышев А.Н. Фотостимулированный распад сернисто-серебряных центров, адсорбированных на микрокристаллах хлорида серебра / А.Н. Латышев, Л.Ю. Леонова, А.Г. Невежина // Поверхность. 1998. -№4.-С. 47-51.

122. Люминесцентные исследования процессов, определяющих фотографическую чувствительность галогенсеребряных эмульсий /В.М. Белоус, А.Ю. Ахмеров, С.А. Жуков и др. // Журн. науч. и прикл. фотогр. -1996. Т.41, №6. - С. 11 -27.

123. Баранов Э.В. Фотопроводимость фотографических слоев на частоте Ю10 Гц / Э.В. Баранов, И.К. Акимов // Докл. АН ССС.- 1964.- Т. 154, №1.-С.184.

124. Соколов Е.А. Измерение фотопроводимости полупроводников в диапазоне с.в.ч. / Е.А. Соколов, В.Х. Бринкенштейн, В.А. Бендерский // ПТЭ.- 1967.-№4.-С. 141-144.

125. Deri R.J. Fast photoelectron kinetics in silver bromide emulsions / R.J. Deri, J.P. Spoonhower// Photogr. Sci. and Eng. 1980. - V.28, №3. - P.92-98.

126. Spoonhower J.P. Microwave Photoconductive and Photodielectric Effects in Silver Halides / J.P. Spoonhower // Photogr. Sci. and Eng. 1980. - V.24, №3. - P. 130-132.

127. Deri R.J. Microwave cavity calculation for photoconductivity measurements / R.J. Deri, J.P. Spoonhower // Photogr. Sci. and Eng. 1981. - V.25, №3. -P.89-92.

128. Deri R.J. Microwave photodielectric effect in AgCl / R.J. Deri, J.P. Spoonhower// Phys. Rev. 1982. - V.25, №4. - P.2821-2827.

129. Г.Ф. Новиков. Вклад свободного электрона в СВЧ-поглощение, индуцированное импульсом света в плавленом бромиде серебра / Новиков Г.Ф., Грабчак С.Ю., Алфимов М.В. // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1990. -Т.35, №1. - С. 18-26.

130. Голованов Б.И. Определение дрейфовой подвижности электрона в микродисперсных AgBr и AgCl методом микроволновой фотопроводимости / Б.И. Голованов, Г.Ф. Новиков// Журн. науч. и прикл. фотогр. 1998.-Т.43,№1 - С. 18-21.

131. Новиков Г.Ф. Электрон-ионные процессы в микродисперсных галогенидах серебра. Противоречивость литературных данных / Г.Ф. Новиков //Журн. научн. и прикл. фотогр. 1997. - Т.42, N.6, - с.1-11.

132. Елизарова Т.Л. Электрон-ионные процессы в микродисперсных галогенидах серебра. ("Электронный" подход.) / Т.Л. Елизарова, Г.Ф. Новиков//Журнал науч. и прик. фотогр. 1998. - Т.43, N.1. - С. 11-17.

133. Голованов Б.И. Экспериментальное наблюдение рекомбинации свободных элетронов и дырок в порошкообразном бромиде серебра (ЗООК) /Б.И. Голованов, Г.Ф. Новиков Г.Ф., М.В. Алфимов // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1991. -Т.36, №4. - С.335-338.

134. Deri R.J., Spoonhower J.P. Fast photoelectron kinetics in silver bromide emulsions / R.J. Deri // Photogr. Sci. and Eng. 1984. - V.28, №3. - P.92-98.

135. Новиков Г.Ф. Константа скорости электрон-дырочной рекомбинации в бромиде серебра 295 К / Г.Ф. Новиков, Б.И. Голованов, М.В. Алфимов // Химия высоких энергий. 1995. - Т.29,№6 - С.429-434.

136. Б.И. Голованов. Изучение электрон-дырочной рекомбинации в хлориде серебра методом микроволновой фотопроводимости 295 К / Б.И. Голованов, Н.А. Тихонина, Г.Ф. Новиков// Журн. науч. и прикл. фотогр.-1996. Т.41, №3.- С. 56-58.

137. Новиков Г.Ф. Константа скорости электрон-дырочной рекомбинации в хлориде серебра 295 К / Г.Ф. Новиков, Б.И. Голованов, Н.А. Тихонина // Известия академии наук, серия химическая. 1996. - №9. - С.2234-2236.

138. Кириллов Е.А. Тонкая структура в спектре поглощения фотохимически окрашенного галоидного серебра / Е.А. Кириллов М.: Изд-во АН СССР, 1954. - 80 с.

139. Латышев А.Н. К вопросу о природе центров тонкой структуры спектров поглощения фотохимически окрашенного галоидного серебра: Дис. . канд. физ.-мат. наук / А.Н. Латышев Воронеж, 1964.-167 с.

140. Латышев А.Н. О структуре каллоидной полосы в спектре ослабления света серебряными частицами / А.Н. Латышев, С.Н. Латышева, Л.Л. Орехова// Оптика и спектроскопия. 1971. - Т.13, №3. - С.524-527.

141. Латышев А.Н. Некоторые вопросы получения слоев серебра с тонкой структурой в спектре поглощения / А.Н. Латышев // Журн. научн. и прикл. фотог. 1963. - Т.8, №6. - С.454-459.

142. Латышев А.Н. Спектральные свойства мелких серебряных частиц / А.Н. Латышев, М.И. Молоцкий // Международн. конгр. по фотограф, науке. 29 июля- 5 августа. 1970. Москва: Докл. М., 1970-С.147.

143. Латышев А.Н. Развитие идей К.В. Чибисова в Воронежском госуниверситете / А.Н. Латышев // Журн. научн. и прикл. фотогр. 1998. -Т.43, №4. -С. 11-12.

144. Наблюдение «одноатомных» кластеров на поверхности монокристаллов кремния / А.В. Юхневич, А.В. Паненко, О.П. Лосик и др. // Поверхность.-2001. №4. - С.53-56.

145. Ryan George W. Electronic states and surface structure of PdTe2 as probed by scanning tunneling microscopy and photoemission spectroscopy / George W. Ryan, Wayne L. Sheils.// The Amer. Phys. Soc. Phys. Rev. В.- 2000. -V.61, №12 P.8526-8530.

146. Effects of atomic collision cassades on Si02/Si interfaces studied by scanning tunneling microscopy / I.N Wilson., N.J. Zheng, U.Knipping etc// The Amer. Phys. Soc. Phys. Rev.B. 1998. -V.38, №12 - P.8444-8449.

147. Vertical Manipulation of Individual Atoms by Direct STM Tip-Surface contact on Ge(l 11) /G. DujardinO, A. Mayne A., O. Robert // Phys. Rev. Lett.-1998. V.80, №14. - P.3085-3088.

148. Житников. P.А. Парамагнитный резонанс свободных атомов серебра, образующихся в замороженных растворах его солей, облученных при 77°К/ Р.А. Житников, А.Л. Орбели // Физ.тв.тела.-1965.-Т.7, №.7. С. 19261943.

149. Житников Р.А. Атомы серебра, стабилизированные в неорганических стеклах / Р.А. Житников, Н.И. Мельников // Физ.тв.тела. 1968. -Т. 10, №.1. - С. 108-119.

150. Житников Р.А. Парамагнитный резонанс свободных атомов серебра, стабилизированных на твердых поверхностях / Р.А. Житников, А.П. Паугурт // Физика твердого тела. 1966.- Т.8, №6 - С. 1797-1806.

151. Житников Р.А. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса порошков AgBr и AgCl, облученных при 77° К / Р.А. Житников, В.Д. Липатов // Журн. науч. и прикл. фотогр. 1976. - Т.21, №3 - С.210-212.

152. Новиков Г.Ф. Изучение вторичных электрон-ионных процессов в напыленных слоях и порошках бромида серебра методом двухлазерноймикроволновой фотопроводимости / Б.И. Голованов, Н.А. Тихонина // Журн. науч. и прикл. фотографии.-1997. Т.42, №4. - С.1-7.

153. Исследование энергетического спектра электронных ловушек методом фракционного термовысвечивания / В.Г. Була, А.В. Ефименко, И.А. Тале и др. // Журн. прикл. спектроскопии. -1975. т.ХХШ, вып.4.-С.648-653.

154. Илич Б.М. Метод определения глубины ловушек / Б.М. Илич // Физика твердого тела. 1979. - Т.21, №11. - С.3258-3261.

155. Винокуров J1.A. Определение глубины электронных ловушек в фософорах на основе ZnS по вспышке под действием ИК-света / Л.А. Виноккуров, М.В Фок // Оптика и спектроскопия. 1961.- Т. 10, №3. -С.374-378.

156. Туницкая В.Ф. Стимуляция свечения неактивированных монокристаллов ИК-светом / В.Ф. Туницкая, JI.C. Лепнев // Журн. прикл. спектроскопии. 1977. -Т.26, №4. - С.706-711.

157. Фок М.В. Оценка параметров центров локализации дырок и электронов по тушащему и вспышечному действию ИК-света / М.В. Фок // Физика и техника полупроводников. 1970. - Т.4, №4. - С. 1009-1014.

158. Фотостимулированное образование и распад кластеров, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов / Т.В. Волошина, Е.П. Татьянина, В.Г Клюев и др. // Твердотельная электроника и микроэлектроника: Сб. науч. тр. Воронеж, 2001. - С. 19-27.

159. Термическая десорбция атомов серебра с поверхности монокристаллов AgCl / А.Н. Латышев, В.Г. Клюев В.Г, А.И. Кустов А.И. и др // Поверхность. 2001.- №11. - С.76-81.

160. Устойчивость атомов серебра, адсорбированных на кристаллах хлористого серебра / О.В. Овчинников, А.Н. Латышев, В.Г. Клюев В.Г и др. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2001. - Т. 46, № 5. - С.35-37.

161. Фотостимулированная вспышка люминесценции и механизм люминесценции в галогенидах серебра / М.А. Ефимова, В.Г. Клюев , А.Н.177

162. Латышев и др. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2001. - Т. 46, № 5. -С.13-17.

163. Овчинников О.В. Фотостимулированные процессы и адсорбция атомов серебра на поверхности кристаллов хлористого серебра: Дис. . канд. физ.-мат. наук / О.В Овчинников. Воронеж, 2001.-170с.

164. Кушнир М.А. Расчет кинетики затухания фотостимулированой вспышки люминесценции хлорида серебра / А.Н. Латышев, М.А. Кушнир, В.А. Шунина; Воронеж. Гос. Ун-т. Воронеж, 1982. - 36 с. - Деп. В ВИНИТИ №1, №848-82.

165. Киреев П.С. Физика полупроводников / П.С. Киреев. М.: Высшая школа, 1969.-290 с.

166. Кушнир М.А. Автоматизированный спектрофотометр для исследования кинетики слабых световых потоков / М.А. Кушнир // Всесоюзн. конф. Приборы и методы спектроскопии, Новосибирск: Тез. докл. -Новосибирск, 1979.-С. 122-124.

167. Кушнир М.А. Автоматический спектрофотометр для изучения слабой люминесценции / М.А. Кушнир, А.Н. Латышев / Радиоэлектроника: Сб. науч. тр. Воронеж, 1974. - С. 38 .

168. Белоус В.М. Об эффекте перераспределения электронов по уровням локализации у серебряно-галоидных фосфоров и высвечивающем действии возбуждающего света / В.М. Белоус // Оптика и спектроскопия. 1961.-Т. 11,№ 3. - С. 431-433.

169. Белоус В.М. О влиянии термической обработки на формирование уровней захвата у хлористого серебра / В.М. Белоус // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т.13, №.3.-С.412-415.

170. Белоус В.М. О природе и «взаимодействии» центров захвата в серебряно-галоидных фосфорах / В.М. Белоус // Журн. прикл. спектроскопии. 1966. - Т. 5, В. 2, № 5. - С. 210 - 215.

171. Коробкина Н.И. Процессы релаксации возбуждения кристалла хлорида серебра / Н.И. Коробкина, Охотников С.С., Овчинников О.В. и др.// Журн. науч. и прикл. фотографии.-2001. -Т. 46, № 5 С. 35-37.

172. Коробкина Н.И. Излучательная и безызлучательная релаксация электронных возбуждений в хлориде серебра / Н.И. Коробкина, С.С. Охотников, О.В. Овчинников // Труды молодых ученых Воронежского государственного университета. Воронеж, 2000. - В.2 -С.77-83.

173. Адирович Э.Н. Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов / Э.Н. Адирович М.: Гостехиздат, 1956. - 350 с.

174. Баскаков С.И. Радиотехнические цепи и сигналы / С.И. Баскаков М.: Высшая школа, 1998. - 184 с.

175. Латышев А.Н. Адсорбция атомно-молекулярных частиц и фотографический процесс / А.Н. Латышев // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2001. - Т. 46, № 5. - С. 3-12.

176. Berry С. Silver Halides. Art and Science of Growing Crystals / C. Berry C., W. West, F. Moser //NY.-1963, c.214-230.

177. Термические свойства атомов серебра, адсорбированных на микрокристаллах хлористого серебра / А.Н. Латышев, В.Г. Клюев, О.В.179

178. Овчинников и др.//Журн. науч. и прикл. фотографии. 1999.-Т. 44, №6.-С. 2-25.

179. Примесные центры, образующиеся при моделировании сернистой сенсибилизации / Т.В. Волошина, Е.П. Татьянина, А.Н. Латышев и др. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2001. - Т. 46, № 5. - С.68-72.

180. Латышев А.Н. Проблема процесса концентрирования и фотостимулировнная нестабильность адсорбированных Ag2S и других кластеров / А.Н. Латышев, Л.Ю. Леонова // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1995.-Т. 40, № 1.-С. 60-63.

181. Klyuev V.G Identical surface processes stimulated by UV-radiation in AgHal, ZnS and CdS / V.G. Klyuev, A.N. Latyshev //J. Inf. Recording. 1996. - V.23. - P.295-300.

182. Латышев А.Н. Влияние адсорбции атомов серебра на фотографические свойства эмульсии / А.Н. Латышев, К.В. Чибисов// Журн. науч. и прикл. фотографии. 1975. - Т. 2, № 35. - С. 373-374.

183. Влияние тиосульфата натрия на кинетику электрон-ионных процессов в порошкообразном хлориде серебра / Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков, Б.И. Голованов Б.И и др.// Журн. науч. и прикл. фотографии. 2003. - Т. 5, № 6-С. 27-28.

184. Татьянина Е.П. Немонотонность поведения спектра поглощения наноклатеров на ранней стадии фотолиза AgCl / Е.П. Татьянина // Вестн. Воронеж, ун-та. Сер. Физика, математика. 2002. - № 2. - С. 73-77.181

185. Иследования фотолиза в хлориде серебра методами микроволновой фотопроводимости и фотостимулированной вспышки люмиенсценции / Е.П. Татьянина, А.Н. Латышев, Г.Ф. Новиков и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т.5, №4 - С.429-434.