Фотостимулированные процессы на поверхностных дефектах широкозонных полупроводников тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

, Н «№

На правах рукописи

Клюев Виктор Григорьевич

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТНЫХ ДЕФЕКТАХ ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Воронеж 1998

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского государственного университет а. ,

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор А.Н. Латышев

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ ,

действительный член МАНВШ, доктор химических наук, профессор Я.А. Угай

Доктор физико-математических наук, профессор В.И. Белявский

Доктор физико-математических наук, профессор Ю.П. Хухрянский

Ведущая организация: Институт химической физики в

Черноголовке РАН.

Защита диссертации состоится ОсаЬ^Я 199 £ г. в /часов 1

заседании диссертационного совета Д.063.48.06. при Воронежскс государственном университете по адресу: 394063, Вороне Университетская пл.1, ВГУ, конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГУ.

Автореферат разослан " ^ " 199& г. ..

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук,

доцент //, у В.К. Маршак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с интенсивным развитием информационных технологий одной из важнейших задач оптики твердого тела становится совершенствование систем регистрации оптического изображения. А требования к повышению плотности записи информации и повышения скорости ее обработки выдвигают на первый план задачу создания оптической памяти, где в качестве ячейки заманчиво использовать дефект имеющий глубокий электронный уровень и возникающий под действием излучения. Ряд данных для галогенидов серебра [1,2,3] говорит о том, что активную роль в процессе взаимодействия света с кристаллом играют поверхностные дефекты, связанные с адсорбированными атомами серебра, которым соответствуют глубокие электронные уровни.

Еще в работах Мейкляра П.В. и Чибисова К.В., которые заложили основы теории фотостимулированных процессов в фоточувствительных кристаллах галогенидов серебра, указывалась особая роль серебряных малоатомных частиц в процессах образования проявляемых устойчивых серебряных кластеров. При этом указывалась важная роль поверхности кристаллов в этих процессах.

Данная работа посвящена изучению природы и закономерностей фотостимулированных процессов в таких широкозонных полупроводниках, как сульфиды цинка и кадмия, галогениды серебра, влиянию на эти процессы состояния поверхности и роль поверхностных дефектов в фотостимули-рованном образовании центров обладающих электронно-акцепторными свойствами.

Важную роль играет решение вопроса об устойчивости таких центров к воздействию излучения и температуры.

Практическую ценность представляет изучение возможности применения процессов образования центров с глубокими электронными уровнями для создания реверсивной системы записи оптической информации.

Цели работы:

1. Изучение закономерностей взаимодействия излучения разной интенсивности из ультрафиолетовой и инфракрасной областей спектра с широкозонными кристаллами и фотостимулированных процессов в AgCl, AgBr, ZnS, CdS.

2. Исследование состояния поверхности и роли адсорбированных частиц металла (Меп) в фотостимулированном образовании дефектов с глубокими электронными уровнями.

3. Выяснение природы и механизма фотостимулированного процесса формирования малоатомных частиц металла на поверхности кристалла.

4. Создание методики исследования параметров дефектов, обладающих электронно-акцепторными свойствами, на основе использования люминесцентных свойств кристаллов.

5. Разработка принципов и способов создания реверсивного способа записи оптической информации, использующего оптические свойства кристалла и глубоких электронных ловушек.

Научная новизна работы заключается в том, что :

1. Впервые экспериментально доказана универсальность явления миграция атомов по поверхности кристаллов со смешанным типом связи при наличии свободных носителей заряда, создаваемых внешним излучением, энергия квантов которого больше ширины запрещенной зоны кристалла.

Впервые на примере галогенидов серебра и сульфидов цинка и кадмия выявлены общие закономерности такого процесса:

а) необходимость смешанного типа связи;

б) низкие энергии активации;

в) участие адсорбированных атомов металла;

неустойчивость к воздействию температуры и длинноволнового излученш образующихся малоатомных частиц металла.

2. Впервые обнаружено участие атомов металла, находящихся на гранях i изломах ступенек поверхности кристалла, в фотостимулированном процес се образования неустойчивых частиц металла. Предложен механизм такогс

роцесса, а также способ обогащения поверхности кристалла ионами ме-шла за счет фотостимулированного разрушения ступенек. , Впервые обнаружено увеличение квантового выхода люминесценции эисталлов CdS при адсорбции малых количеств атомов металла. Проведено кинетическое моделирование а) процесса фотостимулирован-эй миграции , позволившее учесть параметры кристалла и атомов, участвующих в ней, при обосновании модели миграции; б) фотостимулирован-зй вспышки люминесценции, что позволило предложить новый метод из-ерения энергетической глубины мелких электронных ловушек. Предложен метод оценки отношения эффективных сечений металличе-;их частиц, образующихся в непроводящей среде в результате облучения, пределены условия, которые позволяют оценить отношение числа атомов таких частицах.

Впервые обнаружена фотостимулированная вспышка люминесценции хя микрокристаллов AgBr(l) и использована для изучения процессов кри--аллизации и химической сенсибилизации высокочувствительных фото-юев.

Обнаружена зависимость интенсивности антистоксовой люминесценции оптически сенсибилизированных микрокристаллах АяВг(1) от степени ;спонирования при комнатных температурах. Предложен способ люми-;сцентного считывания оптической информации, записанной в виде расселения Адп центров, образованных в результате экспонирования. Показана возможность осуществления позитивного люминесцентного этопроцесса на композиционных фотоматериалах, включающих неорга-1ческий кристаллофосфор ZnS ( или СёБ ) и галогенид серебра в качестве еточувствительной компоненты. Установлено, что диффузия фотолити-:ского серебра в решетку крисгаллофосфора приводит к появлению полос оминесценции в видимой области спектра.

Разработан реверсивный способ записи оптической информации, исполь-тощий явление поверхностной фотостимулированной миграции в широ->зонных полупроводниках со смешанным типом связи.

Практическая ценность работы состоит в том, что выявленны закономерности фотостимулированных процессов в галогенидах серебра сульфидах цинка и кадмия составляют основу количественной теории прс цесса фотостимулированной миграции атомов по поверхности широкого! ных полупроводников со сметанным типом связи.

Выявлены возможности применения метода фотостимулированно вспышки люминесценции для исследования мелких и глубоких электрот ных ловушек в реальных кристаллофосфорах, имеющих широкий спект дефектов, обладающих как рекомбинационными, так и электронно акцепторными свойствами. Этот метод может применяться для изучени процессов роста металлических частиц в непроводящей среде, если имеютс условия для наблюдения вспышки люминесценции.

Фотосгимулированная вспышка люминесценции может применятьс для люминесцентного считывания информации, представляющей собо распределение электронов на глубоких электронных ловушках. Для счить вания такой информации в оптически сенсибилизированном хлориде с( ребра может применяться и антистоксова люминесценция.

Явление увеличения квантового выхода люминесценции при адсорс ции атомов металла может быть использовано для увеличения яркостны характеристик люминофоров.

Разработан реверсивный способ записи оптической информации, и< пользующий явление фотостимулированной миграции атомов металла, а^ сорбированных на поверхности широкозонного полупроводника со см( шанным типом связи для создания неустойчивых металлических части! представляющих собой ячейки памяти. В качестве сред для реализации т; кого способа записи при комнатных температурах предложено использс вать пористые монокристаллы сульфида цинка, активированные медью содержащие микрополости, а также пленки твердых растворов ZnxCd|-x5 полученные распылением на нагретую подложку.

Основные положения выносимые на защиту:

Эффект фотостимулированной миграции адсорбированных атомов раз-шых металлов, универсальный для широкозонных полупроводников со ;шанным типом связи.

Физическая модель фотостимулированной миграции адатомов. )ффект увеличения квантового выхода люминесценции, связанный с ре-лбинацией адсорбирующихся ионов металла с поверхностными катион-ми вакансиями, являющимися центрами тушения люминесценции. 5анее неизвестное явление фотостимулированной вспышки люминесцен-I на йодо-бромиде серебра при температурах выше 77 К. впервые установленная корреляция между интенсивностью антистоксо-I люминесценции и формированием металлических малоатомных кла-ров на поверхности оптически сенсибилизированного йодо-бромида се->ра.

Човый метод - фотостимулированная вспышка люминесценции, позво-ощий определять в кристаллофосфорах изменение концентрации и сече-I примесных дефектов, которым соответствуют глубокие электронные тояния.

1ринципиально новый реверсивный способ записи оптической инфор-ции использующие люминесцентное считывание, защищенный а.с. СССР изобретение.

Личный вклад автора.

Все включенные в диссертацию данные получены автором лично или I непосредственном его участии. Автором осуществлено методическое основание и проведение всех экспериментальных исследований, проведе-кинетическое моделирование исследуемых процессов, разработаны финские модели, проведена интерпретация экспериментальных результа->. Сформулированы основные выводы и научные положения.

Апробация работы.

Результаты и научные положения диссертации докладывались и о суждались на международных конгрессах : Кельн, ФРГ (1986), Пекин, Кит; (1990), Rochester, USA (1994), Antwerp, Belgium (1998); на международнь симпозиумах: Тбилиси, СССР (1984), Дрезден, ГДР (1989), Moscow, Rusi (1997) и на международных конференциях: Москва, Россия (1994), Кемеров Россия (1995), С.-Петербург, Россия (1996), Воронеж, Россия (1996), Кемер во, Россия (1998), Санкт-Петербург, Россия (1998), а также на всесоюзных всероссийских конференциях и совещаниях.

Публикации.

Всего по теме диссертации опубликовано 98 работ. Основные из н, приведены в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, содержаще основные результаты и выводы , и списка литературы, включающего 2 наименования. Она содержит 346 страниц печатного текста, включая 1 рисунка и 6 таблиц.

Основное содержание диссертации.

Во введении показана актуальность темы, сформулированы ochobhi цели и задачи работы, обоснована научная и практическая ценность исс; дований поверхностных фотостимулированных процессов в широкозонн1 полупроводниках со смешанным типом связи, изложены основные полой ния выносимые на защиту.

В первой главе, обзорной по характеру, рассмотрены известные дг ные о фотостимулированных процессах в хлориде серебра, приводящие появлению глубоких электронных ловушек в результате экспонирования.

Из анализа данных сделан вывод о применимости метода фотости\ лированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) для неразрушающего hccj дования свойств глубоких электронных ловушек в широкозонных кристг лах, имеющих люминесценцию в видимой области спектра.

Рассмотрены способы записи оптической информации, использующие войства глубоких электронных ловушек хранить ее в виде локализованных лектронов. Отмечены положительные свойства таких способов, исполь-ующих люминесцентное считывание, а так же недостатки.

Сделаны выводы в виде общего направления работ в следующем ви-

е:

. Явление усталости люминесценции галогенидов серебра и механизм по-ерхностной фотостимулированной диффузии [1,3], предложенный для его бъяснения, должны быть справедливы в принцмпе для любых кристалло о смешанным типом связи, например, для таких веществ как и СёБ, и то необходимо экспериментально доказать, сам механизм нуждается в альнейшей разработке с точки зрения учета свойств кристалла и парамен-ров излучения в описанной фотостимулированной миграции. . Особенно важно изучение природы, электронных свойств, устойчивости ;ектров, образующихся в результате ПФМ как с целью: 1) обоснования и бобщения результатов исследований нового направления в физике по-ерхностных явлений: фотостимулированные процессы в ионо-овалентных кристаллах, связанные с адсорбированными малоатомными истицами металла; 2) разработки новых и в первую очередь реверсивных истем записи оптической информации.

. Для решения этих проблем необходимо исследование глубоких элек-ронных состояний, связанных с частицами металла атомно-молекулярной тепени дисперности, и с малоатомными кластерами металла адсорбиро-анными на поверхности кристаллов.

■. Неразрушающими и наиболее чувствительными методами для изучения тлых изменений, происходящих в кристаллах под действием излучения, вляются: 1) метод измерения спектров люминесценции; 2) метод ФСВЛ, ;ающий информацию об изменениях в распределении глубоких примесных остояний в запрещенной зоне широкозонного полупроводника и их эф-)ективных сечений. Однако, последний нуждается в более строгом обосно-¡ании.

Последующие главы данной работы посвящены решению вопросов проблем, перечисленных выше.

Во второй главе приведены результаты рассмотрения кинетически моделей с целью обоснования метода ФСВЛ.

В первом параграфе рассмотрено кинетическая модель кристалл! фосфора имеющего один тип дырочных ловушек - центров люминесценци и произвольное распределение глубоких ловушек в запрещенной зоне, чт соответствует экспериментально исследуемым широкозонным полупрово; пикам. Показано, что как в случае малого, так и в случае почти полнот заполнения уровней электронами отношение амплитуды начальной инте! сивности ФСВЛ /0 к полной светосумме 5 - так называемый коэффициет кинетики ФСВЛ Кк пропорционален эффективному сечению захвата фот<

нов глубокой ловушкой, т.е. К к = ~ & • Условием такой пропорщк

нальности является отсутствие сильного повторного захвата на лопушь при фотостимуляции люминесценции. Это условие в эксперименте обесп чивается достаточной интенсивностью высвечивающего излучения, энерп кванта которого равна оптической глубине электронного уровня. При это светосумма пропорциональна количеству дефектов, являющимися глуб кими ловушками: 5 ~ N.

Во втором параграфе рассмотрена кинетика ФСВЛ при наличии ме ких ловушек. Влияние мелких электронных ловушек на параметры ФСВ рассмотрено в рамках кинетической модели с одним типом центров люм несценции, одним мелким и одним глубоким электронными уровням Данная задача отличается от случая рассмотрения термостимулированнс люминесценции (ТСЛ) тем, что во-первых, начальное заполнение ловуш перед измерением зависит от температуры (Т), а, во-вторых, использован: стационарных уравнений приводит к зависимости от Т времени разгор ния, что затрудняет сравнение с экспериментом, который обычно пров дится при фиксированных временах УФ возбуждении и темновой пауз1 Показано, что после выключения УФ возбуждения на этапе затухания с

гствует термовысвечивание электронов с мелких ловушек, интенсивность ■тор о го зависит от температуры немонотонно.. Этот поток складываясь с (током электронов с глубоких электронных ловушек во время ФСВЛ, :азывает существенное влияние на измеряемую величину /0, особенно при геньшении интенсивности ИК высвечивания. Исследование кинетических авнений, описывающих процесс термовысвечивания при разных темпе-турах Т с помощью ЭВМ показало, что кривые зависимости интенсивно-и люминесценции ЦТ) в этом случае достаточно хорошо описываются >рмулами Урбаха и Лущика, полученными из анализа ТСЛ. Показано, о в случае больших концентраций мелких ловушек (этот случай соответ-вует большим концентрациям собственных дефектов в эмульсионных ¡крокристаллах

»На!) построение начальных участков кривых затухания ФСВЛ при раз-

(

1/

, (О

кТ

ш7<'>

IXтемпературах Т в координатах : у- 1п

1п

/о /

е ^-постоянная Больцмана, позволяет оценить энергетическую глубину лких ловушек. Здесь 10 - начальная интенсивность ФСВЛ, 1(1) - ее интен-вность в процессе затухания. Для хлорида серебра методом ТСЛ наблю-лась группа мелких электронных ловушек с энергией ионизации ~38мэВ. ¡учено влияние этих ловушек на начальную интенсивность при разных мпературах. В диапазоне от 40-70 К термовысвечивание с этих ловушек идет на /„. На рис. 1 показана нормированная кривая, полученная из горения 10 при 40К<Т<70К и соответствующая термовысвечиванию с лову-:к глубиной 38±5 мэВ (кривая 1). Кривая 2 рассчитана на основе решения нетических уравнений для ловушек с Е=38мэВ. Из рис. 2, на котором по-эоены начальные участки кривых затухания ФСВЛ в координатах (1). жученное значение Е=38 мэВ. На основании этих данных выбраны тем-ратурные границы для исследования свойств глубоких электронных ло-

в ушек, при которых мелкие ловушки не влияют на параметры ФСВЛ: щи АдС1 Т~77К.. для АёВг(1) Т»20К.

Рис.1. Рис.2.

В третьем параграфе рассмотрена кинетическая модель при наличи]

двух центров рекомбинации, что соответствует, например, наличию дву центров люминесценции у ZnS с >и=4б0нм иаи=510нм или появлению цел тров безызлучательной рекомбинации в процессе усталости люминесцен ции и т.д. Показано, что во-первых, и в случае двух центров рекомбинаци имеет место выражение: Кк ~ сг, а, во-вторых, при изменении количеств одного из центров рекомбинации относительная светосумма ФСВЛ дл всех /г V стимулирующего излучения остается постоянной. Неизменным о* тается и коэффициент кинетики Кк. До такого анализа любое измен«»: зависимости Б(ку) - спектра стимуляции ФСВЛ трактовалось как измет нле концентрации соответствующих глубоких уровней, а это спраЕледлив далеко не всегда.

В четвертом параграфе рассмотрена кинетическая модель ФСВЛ пр разном времени возбуждения. Показано, что при малых временах возбуа дения на процесс заполнения электронных ловушек влияет и эффективнс сечение захвата электрона д. При малых изменениях в концентрации ца тров, возникающих под действием излучения ( например, при освещен! бромида серебра в соответствии с линейным участком характеристическс кривой), параметры ФСВЛ практически не меняются при больших врем

ах возбуждения, когда степень заполнения уровней электронами не зави-ит от 8. Однако при малых временах возбуждения такие изменения могут

ыть обнаружены благодаря влиянию 8 на параметр Кк. В этом случае: \

г -Ь,

■ У=1

(2)

де N - концентрация электронных ловушек, / - квантовая интенсивность тимулирующего ФСВЛ излучения, /-1 соответствует ловушкам собствен-:ой природы, 1-2 соответствует центрам, образующимся в результате воз-;ействия на кристалл (облучения, обработки поверхности...). 5 случае измерения ФСВЛ при больших временах возбуждения имеем

С* = <гсг1 (3),

» N.

где сг (4)

[меет смысл среднего сечения захвата фотонов при полном заполнении ло-.ушек. Выражение (4) справедливо для любых т.

В третьей главе рассматривается процесс образования глубоких элек-ронных состояний при адсорбции атомов металла на исследуемых кри-таллах.

Методом ФСВЛ определено распределение глубоких электронных остояний в запрещенной зоне кристаллов в диапазоне 0,6-2,0 эВ от дна зо-[ы проводимости. На рис. 3 приведены плотности электронных состояний [ относительных единицах для А§С1 (1), AgBr (2), ХпБ (3), Сс18 (4). а - члене микрокрист'аллы, Ъ - микрокристаллы с адсорбированными атомами :еребра, цинка и кадмия соответственно.

Изучение процесса адсорбции показало, что в начальной стадии ад-:орбции или, если количество адсорбирующихся атомов МО-МО-6 от атомов кристалла с размером ~ 1мкм, происходит уменьшение поверхностных сатионных вакансий вследствие их рекомбинации с адсорбирующимися

ионами металла. Это приводит к увеличению квантового выхода люминес ценции кристалла (рис. 4). В дальнейшем подавляющим становится ироцесч

Рис. 3. Рис. 4.

формирования квазимолекулярных частиц , где п>2, которые являются пп

бокими электронными ловушками и частиц с л>10, которые, проявляя м£

талдические свойства, являются центрами безызлучательной рекомбиш

цни и создают конкуренцию центрам люминесценции. В таблице 1 прив*

дены данные расчетов энергий оптических переходов, соответствуют!

атомам и ионам металла в разных положениях адсорбции и сравнение

данными экспериментов согласно рис.3. Энергии приведены в электроне

польг их.

Расчеты для и СсЗБ проведены в рамках полуэмпирического ква! тово-механического метода в приближении точечных ионов аналогичн работам [1,2], из которых взяты данные для АдС1 и А§Вг. На рис. 5 прнв дена зависимость относительных светосумм и коэффициентов кинетики с количества адсорбированных атомов серебра на хлориде серебра.

Равенство отношения единице для количества адсорбированнь

/ Кк

атомов — Ю-8 - 106 от атомов образца, что соответствует не более 0,1 моц слоя, я рост отношения светосумм доказывает, что в состоянии адсорбщ методом ФСВЛ наблюдаются именно атомы А§.

Четвертая глава состоит из двух частей. В первой части приводятся

Таблица 1

эисгалл Адсорбируемый Т е о р и я Эксперимент

металл Е, Е, Е,

эВ эВ эВ

над катионом над анионом

АЬ'С1 Ай 2,0 2,3 5,9

АдВт Аё 1,7 2,0 1,6

гп 2,7 2,0 2,0; 1.0

СёБ Сё 1,8 1,0 1,7; 1,3

Рис. 5.

¡ЦП!

Рнс.8. ХК и зависимость (кривая 2)

от степени экспонирования для Микрат-200 и для А£С1 (кр1шая 3). Ьф= 0,1с в соответствие с тшейным участком кривой раз-горания дли полной светосуммы. Еж=1,6эВ.

зультаты исследования фотостимулированного образования и устой чисти дефектов, имеющих глубокие электронные состояния и центров ре-мбинации при комнатных температурах. В первом и втором параграфах 1едставлены результаты исследований свойств глубоких электронных ло-шек в модельных АдС1 микрокрпсталлах и фотоматериалах, содержащих тВг(1) - микрокристаллы (Микрат-200), Микрат-300, Фото-64. Показано,

что в хлориде серебра при экспонировании в пределах линейного участка характеристической кривой (ХК), возникают глубокие ловушки, имеющие большие эффективные сечения и связанные с центрами скрытого изображения (ДСП). Корреляция оптической плотности фотоэмульсии и отношения параметров ФСВЛ А',=¡,/5 положена в основу кинетической модели, примененной для описания наблюдаемых зависимостей. Определены условия, позволяющие применить результаты решения системы кинетических уравнений для описания процесса роста фотолитнческих серебряных частиц, возникающих в .\gHal при экспонировании. Решение имеет вид:

Г„ _ ¿Л , ¿гК С72 /;' ¿д+г'.лг, с^+^.л', сг,

1г=1 <6)

где ¿'„сг, - эффективные сечения захвата электронов и фотонов глубокими ловушками собственной природы, существующие в кристалле до экспонирования, /V, - их концентрация: д2,<?: -соответственно эффективные сеченш глубоких ловушек, образующихся при экспонировании. ЛЛ - их концентра ция. Индексом "ЦСИ" обозначены параметры ФСВЛ при наличии ЦСИ, ; индексом "О"- в их отсутствие для исходной фотоэмульсии.

Выражения (5) и (6) получены при условии малых уровней УФ возбу ждения, которым соответствуют линейные участки на кривых разгорани: для 5 (рис. 6). Критерий равенства светосумм (6) позволяет указать экспе риментадьные условия, при которых возможно применять выражение (5 для изучения ловушек, соответствующих ЦСИ. Для рнс.6 этому соответст вует 1уф=Зс.

Данные, представленные на рис. 7, иллюстрируют процесс преобразс вания глубоких центров при экспонировании (уменьшение 5 и /0) пр; 0,7эВ<Е„к<1,2эВирост 10/5~<т при 1,ЗэВ<Е„к<1,9эВ). На основании эти:

з

4

*

?l—,—,--—i—,—i—,—,—,—,—,——

- 0.1 0.9 2.J 1.3 l.i 1.7 l.ü

Рис. 6. Зависимость светосуммы от Рис. 7. Зависимость параметров уф для AgCl: I - неэкспонированная ФСВЛ для AgCl от энергии кван-¡ютоэмульспя ("Н"), 2- тов ИК излучения для tyn>=3c.

жспонированная с Н=500лк с, что юответствует переходу ХК в насыще-ше ("Э").

инных для параметров ФСВЛ предположено, что при экспонировании фонсходит преобразование глубоких центров с увеличением ci, Зг, N2. Ес-1и считать ловушки "Nf первичными центрами по Чибисову, являющими-:я малоатомными металлическими частицами, то на основе теории Ми ложно показать, что для малоатомных металлических частиц в непрово-1ящей среде выполняются соотношения:

де па8 - число атомов в таких частицах.

Выражение (7) соответствует (5) при условии З^К'г^Ми Это неравен-тво выполняется все более строго с ростом экспозиции для AgCi в соответ-твии с ХК. При этом для АдС1 в пределах линейного участка ХК число томов в фотолигической серебряной частице возрастает не более, чем в 10 >аз. При дальнейшем увеличении Н на порядок, на порядок возрастает и 1Тношение (7). Для А§Вг(1) фотоэмульсий экспонирование в пределах лисиного участка ХК не приводит к изменению параметров ФСВЛ. Это зна-:ит, что в бромиде серебра при нормальных экспозициях большого числа

(7)

крупных частиц, являющихся глубокими электронными ловушками не образуется.

Рис.9. Характеристическая кривая (1), за- Рис.10. Зависимость светосуммы от Ь\ висимость логарифмов отношений интен- ФСВЛ деформированного 2пБ:Си с мик аганосгсй антистоксовой люминесценции ропорамн: 1- исходный монокристалл. 1 (2) и коэффициентов кинетики ФСВЛ при МН облучен светом с Ьу=3.6зВ, 3- МН по ц,=0Лс (3) от времени экспонирования ^ облучения прогрет до-ЮО^С. Микрат-200.

При Н>900 лкс. соответствующей значительному переэкспонирова нию бромиодосеребрянок фотоэмульсии наблюдается рост отношенш

¡«■■л

(рис.8). Это свидетельствует о том, что начинается процесс увеличе

ь

пия числа и эффективного сечения частиц центров, соответствующих фо толитическим частицам в соответствии с неравенством озМг^Мк Количе ственно этот процесс соответствует образованию ЦСИ в малочувствитель ной эмульсии хлорида серебра при аналогичных экспозициях.

В третьем параграфе описывается связь интенсивности антистоксово; люминесценции в оптически сенсибилизированных МК AgBr(I) с центрам скрытого изображения

В четвертом параграфе приведены экспериментальные данные свиде тельегзующие о том, что в моно- и микро- кристаллах сульфидов цинка кадмия при 300К под действием излучения с квантовой интенсивностью !021 кеант/(сс.\г) протекает фотостимулированный процесс, связанный адсорбированными частицами металлов.

о

1

3 4 51д<Я+1)

0.6 1Л 1.4 1.8

Оказалось, что при облучении МК и Сс1Б как чистых, так и содержащих на поверхности адсорбированные ионы Сс12+, для С(13 и 2г.Б соответственно и Си2+ и для тех и других, наблюдается уменьшение интенсивности стационарной люминесценции. При этом появления дополнительной полосы в спектре люминесценции в видимой области не наблюдается. Нанесение на поверхность кристалла ионов металла значительно увеличивает интенсивность процесса усталости люминесценции. Наиболее интенсивно процесс идет при адсорбции ионов серебра. Наблюдаемое при этом уменьшение светосуммы и увеличение коэффициентов кинетики свидетельствует об укрупнении частиц металла при фо го процессе. Воздействие И К света приводит к частичному , а прогрев до 400°С - к полному восстановлению параметров люминесценции я ФСВЛ. Наблюдаемое изменение люминесцентных характеристик МК СаБ и практически полностью аналогично изменению люминесцентных параметров хлорида серебра ¡три облучении его при Т<200К.

В первом параграфе приведены изменения люминесцентных характеристик монокристаллов 2п5, активированных медью и содержащих мик-рополостп, аналогичные описанным выше. В отличие от неактивированных микрокристаллов, о которых говорилось в предыдущем параграфе, МН ZnS'.Cu имеет очень интенсивную полосу люминесценции, связанную с медью. Это позволяет с большой точностью фиксировать даже небольшие изменения в параметрах глубоких электронных ловушек.

Особенностью фотопроцесса в таких монокристаллах (МН) оказалось го, что усталость люминесценции наблюдается только после деформации полученных МН. При нагревании до 400°С люминесцентные характеристики восстанавливаются (рис. 10).Повышение фотоактивностл деформиро-занного 7пЗ:Си с микропорами объясняется выносом на поверхность мик-зопор примесных атомов меди за счет медленного движения дислокаций к товерхности при деформации. В результате поверхность микропор обога-цается атомами меди, которые при освещении перемещаются по повсрхно-

сти пор и образуют частицы Сип-неустойчивые центры конкурирующей ре комбинации.

Во второй части четвертой главы приведены результаты исследова ний фотостимулированных процессов в исследуемых кристаллах, протс кающих при температурах от 4,5-ЗООК. В первом параграфе процесс обрг зования центров безызлучательной рекомбинации - центров усталости концентрацией и эффективным сечением 8У, описан в рамках модел внешнего тушения люминесценции. Получены выражения, связывающи параметры образующихся центров Ыу и 85 с экспериментально измеряемь ми величинами:

где /"-интенсивность люминесценции до, а 1 - после создания центров уст; лости: о! и N1 - эффективное сечение и концентрация глубоких ловуик собстеенной природы. со| и ¡3 - вероятность освобождения с них электроне и вероятность захвата их на центры люминесценции. Показано, что выпо. нение соотношений

/„/5 = /; 5"' = с«/ (9)

является критерием применимости данной модели. Здесь индексом "у" л мечены параметры ФСВЛ, измеренные после создания центров усталости, без индекса - параметры в отсутствие этих центров. Из (8) следует, что д: изучения процесса усталости, в результате которого меняется лишь чис; образующихся центров N5-, а 8У практически не меняется, можно ввести к эффициеит усталости пропорциональный Му в виде:

кг = (Г -1)! ~ N у (Ю)

Если изменяются обе величины !ЧУ и 5>- , то следует пользоваться коэфф циеном в виде:

ку={1°-1)!41~1~муду (II)

Во втором параграфе изложены результаты исследований фотопро-(ессов в хлориде серебра, протекающих под воздействием ультрафиолето-юго (УФ) излучения с интенсивностью ~ 1021 квант/(см2с) . Наблюдалось ща процесса. Первый ФХП существует в диапазоне 55 К < Т < 110 К и име-гг энергию активации Е| = 0,01 эВ. В результате такого ФХП образуются 1,ентры безызлучательной рекомбинации, которые и распадаются при на-реванни кристалла выше 120К. При этом свойства AgCl полностью вос-танавливаются. Второй процесс наблюдается при 130 К < Т < 200 К и [меют энергию активации Е; « 0,06 эВ. центры, образующиеся при этом 1меют свойства, отличные от свойств центров, появляющихся в первом лучае.

Оба процесса имеют общие свойства: . Для их протекания необходимы высокие уровни УФ возбуждения, то есть галичие свободных электронов и дырок.

!. В результате обоих процессов образуются центры рекомбинации, что фоявляется в уменьшении интенсивности наблюдаемой люминесценции. >. При последующем нагреве кристалла А§С1 до комнатных температур штенсивность люминесценции восстанавливается. Однако имеются и существенные различия:

. Первый процесс не наблюдается после очистки кристалла AgCl от меж-(оузельных и адсорбированных ионов серебра электрическим полем, а вто-)ОЙ наблюдается.

'.. Параметры ФСВЛ изменяются неодинаково для обоих процессов.

I В результате первого процесса оптическая плотность образца не изменятся, что свидетельсьвует о разрушении центров усталости первого типа юсле прогрева. Для второго процесса имеет место заметное изменение оп-■ической плотности как в процессе создания усталости, так и после прогре-При этом в спектре поглощения появляется полоса, соответствующая гоглощению коллоидными частицами серебра.

■з-

ЕгО.ОбЭВ Ег=0.01э£

1000

5 10 15 20 Т

■■1

77 ' 110 Т,К ПО 230 290 т,

Piic.ll. Зависимость коэффициен- Рис.12. Завиашость интшатносш томинесценци га усталости люминесценции (I) и отношения параметров ФСВЛ тфи создали А иО от тсм! гературы. усталосш в AgQ при 77К (а) и при 170К (б) и поел

дующем нагревании.

На рис. 11 для обоих процессов построены кривые для коэффициент усталости вычисленного по формуле (10)- кривые (а) и по формуле (11) кривые (б). Совпадение вычислений для процесса с Е1=0,01эВ (рис.11) и сс ответствие кривой 2 для отношения 1,/Б на рис.12 (а) критерию (9) свид< тельствуег о том. что данная модель хорошо описывает процесс усталости диапазоне 55-110К. В работах Латышева [1] данный процесс рассматривг ется с точки зрения образования малоатомных неустойчивых Ag - класп ров в результате поверхностной фотостимулированной диффузии адате мов. При этом энергия активации 0,01эВ соответствует преодолению двт жущимися ионами серебра поверхностных энергетических барьеров, соот ветствующим разным состояниям адсорбции над анионами и катионамт Сравнение кривых 2(а) и 2(6) на рнс.11 полученных по формулам (10) и (11 для второго процесса, а так же немонотонное поведение отношения /,/ (рис. 12 (б), кривая 2 ) для процесса с Е2"-0,06эВ, а так же тот факт, что прс цесс с Е| на рнс.11 не наблюдается после очистки кристалла А^С1 от межу зельных и адсорбированных ионов серебра электрическим полем, не позве ляет интерпретировать второй процесс в рамках указанной модели. На ос нове полученных данных предложена модель для этого процесса. Считает

ся, что в фотопроцессе протекающем с энергией активации 0,06эВ принимают участие ионы серебра, находящиеся на внешних гранях ступенек поверхности - Ags+ (рис.13).

Поле, очищающее кристалл от межузельных и адсорбированных ионов на них не действует. Захватывая электрон такой ион может выйти из узла, перейти в состояние адсорбции и участвовать в фотостимулирован-ном

движении вдоль ступеньки, преодолеваемые при этом потенциальные барьеры можно сопоставить с энергией 0,06эВ. освободившиеся места могут служить либо центрами электронно-дырочной рекомбинации, либо местами инжекции межузельных ионов серебра на поверхность кристалла. Линейная миграция ионов серебра вдоль ступенек способствует образования крупных устойчивых Ag-клacтepoв. При нагревании восстановление люминесцентных свойств происходит за счет заполнения вакантных мест в ступеньках межузельными объемными ионами серебра, выходящими на поверхность.

Изучено влияние состояния поверхности на процесс фотостимулиро-ванной миграции (ПФМ) адсорбированных атомов серебра при облучении хлорида серебра. Оказалось, что если МК А§С1 синтезированы с избытком

Рис.13.

0.5 1 1.5 2 2.5 1д(В-10Ьф Рис.14. Зависимость оптической плотности почернения 0(1) и коэффициента усталости от степени экспонирования А§С1 при

300К.

хлора или если в результате обработки в НЫОз , КгРе(СЬ0б количеств* адсорбированного серебра уменьшено до минимума, то при облучении М1 АеС1 при 77К вместо уменьшения (усталости) люминесценции наблюдаете ее возрастание (антиусталость). Это явление объяснено уменьшением числ поверхностных катионных вакансий за счет фотостимулированного выход; междоузельных ионов Ау" из приповерхностной области кристалла и ре комбинации их с катионными вакансиями - центрами конкурирующей ре комбинации.

Важным аргументом в пользу того, что в процессе усталости люми кесценшш участвуют атомы серебра являются результаты приведенные н; рис. 14. Из противоположного хода кривых 1 и 2 следует, что чем больш образуется центров скрытого изображения (ЦСИ), представляющих собо1 устойчивые серебряные центры Ад а (п>4), тем меньше образуется неустои чивых центров усталости ЬК и при насыщении оптической плотности ош уже не образуются. С другой стороны, эти результаты подтверждают мо дель Латышева, согласно которой ЦСИ в малочувствительных фотослоя образуются за . счет фотостимулированной диффузии адсорбированны атомов серебра. '

В рамках этой модели этот результат объясняется следующим обра хом. По мере образования ЦСИ, с одной стороны, уменьшается количеств! адатомов, а с другой ЦСИ образуются на реакционно-способных места? уменьшая их количество. Поэтому в процессе образования центров уста лссти уменьшается как " сырье"- адатомы, так и места для их образования дефекты поверхности -глубокие потенциальные ямы (например, дислока цин).

В третьем параграфе описано явление усталости люминесценции об наруженное в плоских МК (ПМК) АцВг(1) при 77К и влияние на него вре меня- химической сернисто-серебряной сенсибилизации (ХС). Из данны рис.!б получены значения энергии активации процесса усталости люминес ценции Ел. Для 1К= 0 мин. Ел= 0,034 эВ, для 1*с= 20 мин.( максимум светс

увствительности ) Еа= 0,012 эВ, для tK= 150 мин. ( интенсивный рост вуа-и) Еа= 0,021 эВ.

Для чистого кристалла процесс усталости идет в основном за счет ио-ов серебра, принадлежащих ступенькам поверхности по механизму, опи-знному в первом параграфе этой части. Во время сенсибилизации идет

нс.15. Зависимость Ку от времени Рис.16. Зависимость логарифма К,, от элучения ПМК AgBr(I) УФ излу- обратной температуры для ПМК гнием высокой интенсивности при AgBr(I) при времени ХС равном 0 7К(1) и от времени выдержки при мин. (1), 90 мин. (2), 150 мин. (3). 30К в темноте (2).

богащение поверхности кристалла ионами золота и серебра и энергия ак-звации процесса миграции их по поверхности уменьшается. В этом случае идет по механизму, описанному в третьем параграфе пятой главы, о такому механизму идет ПФМ в хлориде серебра с энергией активации а= 0,01 ЭВ).

В четвертом параграфе приведены результаты измерения энергии ак-шацин процесса усталости люминесценции для МК CdS и ZnS чистых и с внесенными на поверхность ионами Cd2+, Zn2+, Cu+, Ag+.

Результаты, полученные при измерениях в диапазоне температур от 7 К до 200 К приведены в таблице 2.

Из сравнения энергий активации процесса усталости люминесцен-;ш, приведенных в таблице 2 и аналогичных данных об энергии активации inoro процесса для хлорида серебра ( Еа® 0,01 эВ ) и для бромида серебра

26 Таблица 2.

Вид адсорбированного энергия активации, эВ

атома для СсЗБ ' для ЪъЪ

поверхность чистая 0,020 ±0,004 0,023 ±0,004

Сс! на СёБ, Хп на 7.пБ 0,018 + 0,004 0,021 ±0,004

Ав 0,016±0,004 0,013± 0,004

Си 0,14±0,004 0,011+0,004

(Еа» 0,02 эВ) сделан вывод о том: что такие фотостимулированные процессы должны идти по одному и тому же физическому механизму. Это использовано для обоснования универсальности механизма фотостимулирован-ной миграции атомов металла по поверхности кристалла со смешенным типом связи.

В пятой главе приведены предлагаемые автором модели и механизм для описания процесса поверхностной фотостимулированной миграции атомов металла в шнрокозонных кристаллах со смешенным типом связи при наличии неравновесных носителей заряда.

В первом параграфе излагается кинетическая модель процесса ПФМ адсорбированных атомов металла на примере хлорида серебра.

В третьей главе было указано, что серебро на поверхности АдС1 в состояниях адсорбции над катионом в виде атома ( состояние "А") и над анионом в виде пока ( состояние "И" ) образует устойчивую связь с кристаллом, ковалентную в случае "А" и кулоновскую в случае "И". При наличии излучения, генерирующего электроны и дырки, происходит поочередный захват электрона (е-) серебром находящимся в состоянии "И" и дырки (11+) - в состоянии "А". При этом энергия связи с кристаллом резко уменьшается и адатом серебра переходит в соседнее состояние адсорбции "А" по схеме "А" + "И"-» "И"+ е--)- "А"->...

Наглядно такой процесс изображен на рис.17.

Составлена полная система кинетических уравнений. Она состоит и: восьми нелинейных дифференциальных уравнений первого порядка и урав-

нения, выражающего закон сохранения заряда. Для простейшего случая, предусматривающего наличие минимально необходимого для процесса ПФМ количества электронных переходов ( рис.18 ) получены аналитические решения, описывающие зависимости от времени числа центров в состояниях "А" и "И", а также состояние динамического равновесия ( "А" о "И" ). Показано, что условием , необходимым для Г1ФМ является :

Еа2>Еа1 ,

где Еа1 - энергия активации "прямого" перехода "А" -> "И", а Еа2 -

'А'

А§

'А'

•А*

А;

х +е,—ч ^ Аа ——.+(

МГ Ч V >

,+ СГ

Д8+ С1- Ад+ СГ

+ - + - +

УОЬиМЕ + - +

№

Рис.17 Рис.18

"обратного" перехода "И" —> "А". Из решения следует, что на начальных

этапах возбуждения и релаксации ( после выключения возбуждающего ПФМ изучения ) процесс ПФМ определяется энергией активации Еа1, а состояние динамического равновесия - энергией активации Еаг.

В процессе ПФМ адатомов металла они могут образовывать кластеры ( заряженные или нейтральные ) Меп с п > 2 вблизи дефектов поверхности (выходов дислокаций, изгибов ступенек...), с которыми они могут обра-ювывать сильные кулоновские или ковалентные связи. Такие кластеры для I < п < 8 * 10 являются неустойчивыми к нагреванию и к воздействию ггшнноволнового излучения. Они проявляют как электроноакцепторные, гак и рекомбинационные свойства. Эти кластеры могут представлять интерес с точки зрения использования их в качестве ячеек для оптической памяти (глава7).

В связи с этим во втором параграфе рассмотрена модель преобразс вания центров друг в друга (Л',«-*Л',). Центры первого типа - это адатом металла. Центры ЛГ, - неустойчивые центры усталости. Причем проце* М1 --¿А'-, идет с энергией активации Еа1,а процесс Л^-^М, с энергией актив; ции Еа2. В отличии от [1] в данной модели предусмотрен конкретный мех; низм распада центров число мест адсорбции и мест образования це] тров Л7, считается ограниченным как и в реальном кристалле. Получение выражение для N,(0 достаточно сложно. Однако в пределе (начальнь этап процесса усталости во времени) получается простое выражение:

где А - константа.

Отсюда следует, что энергию образования центров усталости следу определять для начальных линейных участков кривой 1 на рис. 15. Этот В1 вод использовался для вычисления энергии активации образования центр» усталости для всех исследуемых кристаллов.

В третьем параграфе обсуждаются общие закономерности фотост мулированных процессов в галогенидах серебра и сульфидах цинка и ка мия. В диапазоне температур 50К-200К во всех кристаллах протекает фот стимулированный процесс образования центров рекомбинации заряде Этот процесс протекает с малыми энергиями активации, значения котор! приведены в таблице 3.

Тот факт, что фотосгимулированные процессы протекают с энерп ми активации одного порядка свидетельствует о том, что процессы идут сходным механизмам. Обогащение поверхности кристаллов ионами метг ла в количестве не более одного монослоя активизирует этот процесс, наоборот, очистка поверхности от адсорбированных атомов металла щ водит к отсутствию такого процесса.

Центры появляющиеся в результате ФХП проявляют еще одно оби свойство: они являются центрами эффективной электронно-дырочной ]

(12)

комбинации. Так же такие центры неустойчивы и разрушаются при нагре-зании или воздействии длинноволнового излучения.

Таблица 3.

Кристалл энергия активации в эВ

образование цапров рекомбинации термическое разрушите

AgCl 0,0 Ю± 0,003 0,110 ± 0,005

0,060±0,003 0,450±0,005

А8Вг 0,013± 0,003 0,300 ±0,005

Сс18 0,020±0,003 0,700±0,005

гпБ 0,023±0,003 0,850 ±0,005

Полученные экспериментальные результаты в главах 3 и 4, а так же юоснование их интерпретации с помощью кинетического моделирования п. 5.1 и 5.2) подтверждают универсальность для кристаллов со смешанным ипом связи следующего механизма поверхностного фотостимулироваино-о процесса.

Находясь в устойчивом положении адсорбции над анионом поверх-гости ( рис.17) ион Ag+ может захватить свободный электрон и оказаться состоянии слабой связи . В этом состоянии электрон этого атома уже меет большую вероятность быть затянутым на свободную орбиталь од-:ого из окружающих соседних ионов серебра поверхности кристалла. Более ого, состоянию адсорбции атома над катионом поверхности соответству-г сильная ковалентная связь. Поэтому атом переходит в соседнее положе-ие адсорбции, преодолевая небольшой потенциальный барьер, опреде-яемый слабыми силами типа Ван-дер-Ваальса. Атом находится в этом стойчивом состоянии до тех пор пока он не захватит свободную дырку, [ри этом возникают кулоновские силы отталкивания, которые обеспечи-еиот переход уже иона Ag+ в положение над одним из соседних ионов хло-а, возвращая ситуацию к исходной позиции. Последовательное чередоза-ие таких переходов в условиях постоянно поддерживаемой концентрации еравиовесных электронов и дырок кристалла приводит к хаотической

миграции адатома серебра по поверхности кристалла В отличие от термической диффузии принципиально необходимым для этого условием является наличие свободных зарядов.

В процессе миграции такие адатомы могут образовывать различные частицы типа Agn+ , Agn0 (п > 1), особенно вблизи дефектов поверхности заряженных отрицательно, которые притягивают мигрирующие ионы. В результате образуются как неустойчивые, так и устойчивые частицы Agn.

В последней части третьего параграфа описывается предложенный автором механизм, ответственный за фотопроцесс, протекающий в АдС1 с энергией активации равной 0,06 эВ ( см. стр. 17).

В шестой главе приведены результаты исследования процессов кристаллизации и химической сенсибилизации плоских микрокристаллов (ПМК) AgBr(I). Методом ФСВЛ для таких ПМК вспышка люминесценции при температуре жидкого азота впервые была зафиксирована. На последних стадиях кристализации и начальной стадии химического созревания наповерхности ПМК АдВг([) возникают частицы Адп п= 1,2...<8, которые проявляют электронно-акцепторные свойства и электронные уровни которых расположены на глубин 1,0 2,0 эВ от дна зоны проводимости. Такие частицы способствуют формированию центров светочувствительности, Однако сами таковыми не являются. При больших временах ХС возрастает количество частиц Адп с п > 10 , которые играют роль центров вуали. Корреляция зависимости Кк коэффициента кинетики ФСВЛ и светочувсгви тельности от времени химического созревания, а также зависимости свето суммы ФСВЛ и плотности вуали позволяет применить метод ФСВЛ дш контроля процесса роста ПМК и формирования чувствительности.

В седьмой главе описаны рекомендации по практическому использо ванию результатов исследований. В первом параграфе излагаются предда гаемые способы записи оптической информации с люминесцентным считы ванием. Первым изложен принцип записи оптической информации, ис пользующий фотоактивацшо люминесценции неорганических люминофс ров. В таких широкозонных полупроводниках, как Ъх& или СсШ, атом!

серебра при диффузии в решетку создают центры люминесценции, которым соответствуют полосы свечегия в видимой области спектра, для ZnS А.та*=4б0нм для С<15 Ата<=750нм. При этом концентрация серебра составляет приблизительно 10-3% от основного люминофора. Создан коспозицион-ный фотоматериал, представляющий собой колисцированные мшсрокри-сталлы ZnS(CdS) и А§С1(АдВг), в котором галогенид серебра играет роль светочувствительной компоненты, после экспонирования такой Среды, удаления неразложившегося галогенида серебра и отжига при температурах ~ 900°С для и ~ 750°С для CdS в нейтральной атмосфере, фотоли-тические атомы серебра диффундируя в решетку люминофора образуют центры люминесценции, концентрация которых (и, следовательно, интенсивность люминесценции) пропорциональна экспонированию фотоматериала. При этом реализуется позитивный люминесцентный фотопроцесс (ПЛФП). Аналогичный результат получен для многослойных пленочных структур, на кварцевые подложки напылялись последовательно слои сульфида цинка (или кадмия) и галогенида серебра методом лазерного напыления. Термический оьжиг проводился в соответствующих люминофорночи-стых порошках, это обеспечивало образование центров 'серебряной' природы при сохранении стехиометрии пленок и СёБ. Изучение описанного процесса записи на твердых растворах 2пБ1-х CdxS:Ag показало, что при этом можно получать цвет изображения от "голубого" до "красного". Показано, что для получения максимальной контрасности изображения, необходимо использовать более коротковолновое УФ излучение при считывании. В случае пленок это может быть ртутная лампа, линия с Х=330нм.

В качестве второго способа предложено информацию, хранящуюся в кристалле в виде центров скрытого изображения, представляющих собой частицы Адп (п = 4,5...), которым соответствуют глубокие электронные ловушки, считывать методом ФСВЛ по вспышке люминесценции. Если кристалл оптически сенсибилизирован, то эту информацию можно считывать при помощи антистоксовой люминесценции, интенсивность которой про-

порциональна плотности почернения. Способ защищен авторским свидетельством.

Третьим описан реверсивный способ записи оптической информации исследование процесса усталости люминесценции в мелкозернистых фотоэмульсиях хлорида серебра при 77К показало, что в этом случае изменение отношения параметров ФСВЛ 1/5 коррелирует со степенью УФ облучения . при создании центров усталости. В этом случае образуются глубокие элек тронные ловушки, имеющие большие эффективные сечения. Записанная информация представляет собой распределение концентрации таких цен тров по поверхности записывающей среды. Перед считыванием эти ловуш ки заполняются электронами при помощи слабой УФ подсветки и при по следующей фотостимуляции ИК излучения наблюдается свечение томи несценции в соответствии с распределением ловушек. В отличие от спосо бов записи, в которых информация представляет собой распределение кон центрации локазизованных электронов на глубоких ловушках, существую щих в кристалле постояноо, и в которых при считывании происходит од повременно и ее стирание, в данном способе считывание может осуществ ляться многократно, стираетсяч информация при нагревании среды до тем пературы выше 160К. При этом центры усталости разрушаются и дюми несцентные свойства восстанавливаются. Этим обеспечивается реверсив ность процесса записи. Способ защищен авторским свидетельством.

В качестве среды для реализации описанного выше реверсивного спс соба записи при комнатных температурах предложено два материала.

Первый представляет собой активированный медью монокристал сульфида цинка содержащий микропоры. Положительным свойством те кой среды для записи информации является наличие микропор в объем монокристалла, изолированных от контакта с атмосферой. Фотостимул! рованный процесс образования неустойчивых центров рекомбинации прс текает за счет фогостимулированной миграции атомов меди адсорбирс ванных на поверхности микропор. Получено положительное решение я заявку на изобретение.

В качестве второго материала предложено использовать тонкие пленки твердых растворов гпхСсЬ-хЭ, полученных распылением на нагретую подложку. Такие пленки имеют достаточно высокий квантовый выход люминесценции при достаточно простой и доступной технологии их получения. Для процесса усталости люминесценции, лежащего в основе записи информации, характерно:

- во-первых, он протекает при комнатной температуре ;

- во-вторых, скорость этого процесса более, чем на порядок больше скорости аналогичного процесса для хлорида серебра ;

- в-третьих, в отличие от хлорида серебра для пленок 2пхСс1|.т5 характерна полная реверсивность процесса.

Во втором параграфе описываются рекомендации по повышению светоотдачи люминофоров на основе микрокристаллов 2пБ, Сс15, используемых в цветных кинескопах. Основным элементом, снижающим яркость гпоминофоров является хром, входящий в один из технологических компонентов. Адсорбируясь на микропорах люминофора он, с одной стороны, ;оздает центры безызлучательной рекомбинации, а, с другой , под действием энергии электронного луча и излучений порождаемых диссипацией этой энергии в микрокристалле адатомы хрома могут мигрировать по поверхно-ттн МК с образованием дополнительного количества частиц хрома, облагающих свойством безызлучательной рекомбинации. Сделаны рекомендации по уменьшению количества хрома, используемого в производстве люминофоров.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в дассертации и рекомендации их использования.

1. Совокупность новых фактов, полученных из экспериментальных 1сследований фотостимулированных процессов в широкозонных кристал-шх АдС1, AgBr(I), Сс!5, гпБ и их соединениях , а также сформулированные га основе этих фактов физические модели таких процессов являются новым :ущественным вкладом в развитие нового направления - физики поверхно-

стных фотостимулированных процессов в широкозонных полупроводниках со смешенным типом связи.

2. Экспериментально доказано, что явление миграции атомов металла по поверхности кристаллов при наличии свободных носителей заряда, создаваемых излучением, энергия квантов которого больше ширины запрещенной зоны кристалла, является универсальным для широкозонных полупроводников со смешенным типом связи.

Из сравнения результатов экспериментов для галогенидов серебра и сульфидов цинка и кадмия выявлены общие закономерности такого явления:

а) участие адсорбированных атомов металла ;

б) необходимость смешенного типа связи, обеспечивающей сильную связь с кристаллом как в положении адсорбции над анионом (кулоновская связь ), так и в положении над катионом (ковалентная связь);

в) низкие значения энергии активации, обеспечивающие фотостимулиро-ванное движение атомов при обычных и низких температурах ;

г) неустойчивость образующихся частиц к воздействию температуры и длинноволнового излучения .

3. Предложена физическая модель, объясняющая процесс усталости люминесценции хлорида серебра, протекающий с энергией активации равной 0,06 эВ участием в нем ионов серебра, принадлежащих внешним граням МК, ступенек и изломам ступенек поверхности МК. Захватывая электрон, такой ион переходит в состояние адсорбции и далее участвует в фото-сгимулированной миграции по поверхности.

4. Явление усталости люминесценции проанализировано с помощью следующих кинетических моделей.

а). Явление усталости люминесценции, в результате которого образуются центры рекомбинации, рассмотрено как процесс внешнего тушения люминесценции. Это позволило получить связь количества образующихся центров рекомбинации с экспериментально определяемым параметром - коэффициентом усталости.

б). Явление поверхностной фотостимулированной миграции адсорбированных атомов металла рассмотрено как процесс преобразования центров друг в друга. Это позволило связать экспериментально определяемый параметр - энергию активации процесса с энергией связи частицы данного типа ( адсорбированный ион, атом или кластер Мепс п >2) с кристаллом в месте адсорбции.

5. Установлен эффект увеличения квантового выхода люминесценции, связанный с рекомбинацией адсорбирующихся ионов металла с поверхностными катионными вакансиями, являющимися центрами тушения люминесценции.

6. Анализ следующих кинетических моделей кристалла в условиях наблюдения фотостимулированной вспышки люминесценции:

а) кристалл, имеющий квазинепрерывный спектр электронных состояний в запрещенной зоне;

б) кристалл с двумя центрами люминесценции, и одним центром - глубокой электронной ловушкой;

в) кристалл с двумя типами глубоких электронных ловушек, имеющих одинаковую энергетическую глубину, но разные эффективные сечения,

а так же анализ поведения параметров вспышки в модели в) для начального периода процесса разгорания люминесценции и периода описывающего стационарную люминесценцию, позволили установить, что во всех перечисленных случаях, более точно отражающих реальный кристалл, можно обеспечить выполнение таких условий эксперимента, при которых экспериментальный параметр - коэффициент кинетики фотостимулированной вспышки люминесценции пропорционален эффективному сечению дефекта, то есть Кк ~ст.

На основе такого моделирования предложены: а) метод определения энергетической глубины мелких электронных ловушек, основанный на измерении параметров вспышки люминесценции при фиксированной температуре;

б) метод оценки отношения числа атомов в металлических частицах, образующихся в кристалле в результате воздействия на кристалл.

7. На основе обнаруженной связи между интенсивностью обычной и антистоксовой люминесценции и параметров фотостимулированной вспышки люминесценции от степени экспонирования хлорида серебра при комнатной температуре предложен способ люминесцентного считывания информации, записанной в виде центров скрытого изображения.

8. Обнаруженное наличие фотостимулированной вспышки люминесценции для микрокристаллов AgBr(í).

9. Предложен люминесцентный способ записи оптического изображения на композиционном материале , включающем твердый раствор7пхС(11-х8 и

• галогенид серебра в качестве светочувствительной компоненты.

10. Разработан реверсивный способ записи оптической информации использующий явление образования неустойчивых дефектов в широкозонных полупроводниках со смешанным типом связи в результате поверхност ного фотостимулированного процесса миграции адсорбированных атомо! металла.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Клюев В.Г., Кушнир М.А., Латышев А.Н., Волошина Т.В. Исследованш усталости люминесценции AgCl при низких температурах// ЖПС.-1984. т.41, N3, с.425-429.

2. Клюев В.Г., Латышев А.Н., Гренишин С.Г., Кушнир М.А., Бокарев В.В. Волошина Т.В., Малая Л.Я.Люминесцентный фотографический процеа на основе фотоактивности// Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1986 т.31. N 5. с.379-381.

3. Клюев В.Г., Кушнир М.А., Латышев А.Н., Малая Л.Я., Волошина Т.В. Бокарев В.В. Фоточувствительные томинесцирующие многослойные плен ки для записи оптической информации, полученные методом лазерной напыления// Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1986. т.31. N 6 с.462-464.

4. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Деревянно Е., Кушнир М.А., Малая Л .Я. Получение люминесцентных пленок сульфида цинка распылением растворов на нагретую подложку// Изв.АН СССР, сер.неорг.материалы, 1987, Т.23, N2, С.202-205. '

5. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Кушнир М.А. Люминесцентные свойства пленок CdSiAg, полученных распылением раствора на нагретую подложку// Электронная техника, сер.б."Материалы" 1987, вып.2 (223) С.77-79.

6. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Кушнир М.А. Светочувствительные люми-несцирующие пленки сульфида кадмия, полученные химическим осаждением//ЖНиПФиК, 1987, Т.32, N 4, С.303-305.

7. Клюев В.Г., Кушнир М.А., Семенов В.Н., Шамшеева ИЛ. Получение люминесцентных пленок сульфида кадмия распылением растворов на нагретую подложку// Электронная техника, сер."Материалы", 1988, С.81-84.

8. Клюев В.Г., Кушнир М.А., Латышев А.Н. Об оценке размеров фотоли-гических частиц в галогенидах серебра// ЖНиПФиК, 1989, Т.34, вып.5, С.386-389.

9. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Кушнир М.А., Марков A.B. Люминесцентные свойства тонких пленок ZnS CdS, полученных методом распыления растворов на нагретую подложку// Поверхность, 1989, N12, С.168-169.

10. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Кушнир М.А., Бабаев Т.Ш. Люминесцентные свойства пленок ZnSiCu, полученных распылением растворов на нагретую подложку// Электронная техника, сер.6 "Материалы" зып.З (240), 1989, С.68-70.

11. Клюев В.Г., Кушнир М.А, Латышев А.Н., Марков A.B. Фотостимули-эованное образование кластеров серебра на поверхности микрокристаллов :ульфида кадмия// ЖПС, 1990, Т.52, N 3, С.503-506.

12. Клюев В.Г., Латышев А.Н., Волошина Т.В., Малая Л.Я., Леонова П.Ю. Зависимость фотостимулированной вспышки люминесценции от температуры протекания фотохимического процесса в хлориде серебра// ЖНиПФиК, 1990, Т.35, N 4, С.296-299.

13. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Кушнир М.А., Сушкова ТЛ.Получение t люминесцентные свойства легированных пленок к сульфида цинка // По верхность, 1991, N 7, С.153-155.

14. Kluev V.G., Latyshev A.N., Voloshina Т.У., Kushnir M.A., Malaya L.Y. Markov A.V. Luminescent Studies of Photographic Process Initial Stage// Ir papers of Intern. Congr. of Photographic Science. 1990 (ICPS 90), Beijing, BP 05, P.175-177.

15. Kluev V.G., Voloshina T.V., Latyshev A.N., Kaplun L.Y., Silayev E.A. Suhotin L.M.Correlation of Sensitometric and Luminescent characteristic o: AgBr(I)-Emulsions with flat Microcrystals.// In papers of Intem.Congress о Photographic Science.Beijing, 1990, CP-11, P.277-279.

16. Клюев В.Г., Латышев А.Н., Волошина Т.В., Каплун Л.Я., Кушни} М.А., Малая Л.Я., Марков А.В., Силаев Е.А. Фотохимически активны! поверхностные центры галогеносеребряных микрокристаллов// Ж. физ химии, 1991. т.65. N 6. с. 1491-1497.

17. Клюев В.Г., Латышев А.Н., Волошина Т.В., Кушнир М.А., Малая Л.Я. Марков А.В. Стационарная и фотостимулированная люминесценция нон но-ковалентных кристаллов с адсорбированными малоатомными класте рами серебра и меди// Ж. прикл. спектроскопии, 1991, т.55. N 5, С.763-767.

18. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Сушкова ТЛ., Кушнир М.А., Марков А.В. Люминес цетные свойства плаюк CdS, легированного медью, полученных раот. растворов н натр, подложку// ИзвАН СССР.сер. Неорг.магер, 1993, Т.29, N 3, С..323-326.

19. Клюев В.Г., Кулаков М.П., Кушнир М.А., Латышев А.Н.Малая ЛЯ., Шмура С.З.Влияние сильных световых потоков на люмлюнокрисгаллов сульфида цинка микрополами//ЖПС, 1993, Аннотация в Т.59, N 34, C.93-94.N 1620-1393.

20. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Кушнир М.А., Санина Т.А., Малая Л.Я Спектрально-люминесцентные свойства пленок, полученных распыление? растворов тиомочевинных комплексов кадмия на нагретую подложку, ЖПС, 1993, Т.59, N 1-2, С.114-119.

21. Клюев В.Г., Латышев А.Н., Малая Л.Я., ЛеоноваЛ.Ю., Кустов А.К Люминесцентные исследования фотостимулированных процессов и их ис

тьзование для записи и люминесцентного считывания оптической ии-рмашш // ЖПС, т.62, N3 с.232-234.

Клюев В.Г., Малая Л.Я., ЛеоноваЛ.Ю. Эффект тушения люминесцен-i монокристалического, активированного медью сульфида цинка сочащего микрополосги // ЖПС, 1996, т.63, N1, с.96-97. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Сушкова Т.Л., Люминесцентные свойства •ированных пленок CdSxZni.* II Пверхность, 1994, N7 с.60-64. Kluev V.G., Latyshev A.N. Surface processes, stimulating by UV-radiatiori \gHal, Zns and CdS // J. of Information Recording, 1996. Kluev V.G., Kustov A.I., Latyshev A.N., Malaya L.Ya., Semenov V.N. tostimulated formation of information storage centers and photoluminescent dout // Proceedings of SPIE. - 1998. - Vol.3347. - P. 355-357. Kluev V.G., Kustov A.I., Latyshev A.N., Malaya L.Ya., Semenov V.N. :chanism of fotostimulated transformation of adsorbed metallic centers and linescent read-out// Proceedings of ICPS'98. - 1998. - Vol. 1. - P. 437-440. Клюев В.Г., Семенов B.H., Деревянко E., Кушнир M.A. Получение минесцентных пленок сульфида цинка, полученных распылением рас->ров на нагретую подложку // Электронная техника, сер. 6, "Материалы 986, вып.6 (217), - С.26-28.

Цитируемая литература. 1атышев А.Н. Оптические и электронные свойства серебряных центров и

роль в начальной стадии фотохимического процесса в галогенидах се-

¡ра:Дис...докт.физ.-мат. наук.-Воронеж, 1983. -313 с.

Молоцкий М.И. Устойчивость мельчайших серебряных частиц в галоге-

iax серебра: Дис... канд. физ.-мат. наук.-Воронеж, 1971.-150 с.

Сушнир М.А. Исследование люминесценции гдлоге^идо(р/серебра: Дис...

щ. физ.-мат. наук.-Воронеж, 1982. -Î90 с.

Заказ Na 36£ от &. H 1G98 г. Тир. /Оо экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ



■ 1 / Л. У

о

ай /газ зз- ¿из

О о о

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

< Президиум ВАК России

; (решение от''"

\ присудил ученую степ-г-= ДО'^

На правах рукописи

- и/.

Клюев --В-ик-вд-Р" Ррйгдрь|ёвич

) д^аальни* упраал-^н'ия РА К ;\)ГСИ>

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТНЫХ ДЕФЕКТАХ ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

/7) и

1 /

/ / // /

Диссертация на соискание ученой степени . / ',1 ^

доктора физико-математических наук

/

Научный консультант - доктор физико - математических наук,

профессор Латышев А. Н.

Воронеж 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ............................................................................................................................................7

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ......................................................................................8

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................. 10

ГЛАВА 1. ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ГЛУБОКИМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ СОСТОЯНИЯМИ , И ИХ УЧАСТИЕ В ФОТСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРОЦЕССАХ В КРИСТАЛЛО-ФОСФОРАХ............................................................................................... 18

1.1. Фотостимулированные процессы в ионно-ковалентных полупроводниках............................................................................................................................................................................................18

1.1.1. Механизмы фотостимулированного дефектообразова-ния ...............................................................................!............................... 18

1.1.2. Фотостимулированные процессы в галогенидах серебра..........................................................................................................................................................................................................................22

1.2. Центры рекомбинации и локализации зарядов в галогенидах серебра и сульфидах цинка и кадмия..............................................................................................................27

1.3. Методы изучения локальных электронных состояний в широкозонных кристаллах..................................................................................................................................................................38

1.3.1. Фотостимулированная вспышка люминесценции.............. 38

1.3.2. Полуэмпирические методы квантово-механических расчетов хемосорбционных связей на поверхности ионно-ковалентных полупроводников............................................................................................41

1.4. Запись оптической информации с использованием люминесцентного считывания..................................................................................................................................................................46

1.4.1. Композиционные материалы на основе галогенидов серебра и позитивный люминесцентный фотографический процесс (ПЛФП)........................................................................................................ 46

1.4.2. Запись информации с использованием люминесцентных свойств глубоких электронных ловушек кристаллофосфоров............. 50

Выводы к главе 1........................................................................................ 53

ГЛАВА 2. ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ ВСПЫШКА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ - МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ЛОКАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ........................................................... 55

2.1. Параметры ФСВЛ при исследовании широкозонных полупроводников с произвольным распределением глубоких электронных состояний в запрещенной зоне................................................. 55

2.2. Кинетика ФСВЛ при наличии мелких электронных ловушек...... 60

2.2.1. Влияние температуры на кинетику ФСВЛ........................... 60

2.2.2. Зависимость параметров ФСВЛ хлорида серебра от температуры................................................................................................................................................................73

2.2.3. Термостимулированная люминесценция хлорида серебра............................................................................................................................................................................................................................78

2.3. ФСВЛ при наличии двух уровней рекомбинации.......................... 82

2.4. Параметры ФСВЛ при разном времени возбуждения широкозонного полупроводника............................................................................................................................................88

2.5. Параметры ФСВЛ в случае рекомбинации по механизму Лэмба -

Клика..................................................................................................................................................................................................................96

Выводы к главе 2........................................................................................ 101

ГЛАВА 3. ГЛУБОКИЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ДЕФЕКТОВ В ГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА И СУЛЬФИДАХ ЦИНКА И КАДМИЯ..................................................... 104

3.1. Локальные электронные состояния в хлориде серебра.................. 105

3.2. Локальные электронные состояния в бромиде серебра................. 113

3.3. Локальные электронные состояния в сульфиде кадмия.................. 113

3.4. Локальные электронные состояния в сульфиде цинка.................... 119

3.5. Природа глубоких электронных состояний, связанных с адсорбцией частиц металла на кристаллах со смешанным типом связи................................................................................................................... 122

Выводы к главе 3........................................................................................ 127

ГЛАВА 4. ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ДЕФЕКТОВ В ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ........................................................................................128

4.1. Фотостимулированное образование и устойчивость центров, имеющих глубокие электронные состояния, и центров рекомбинации

при комнатных температурах........................................................................................................................128

4.1.1. Хлорид серебра....................................................................... 128

4.1.2. Бромид серебра....................................................................... 135

4.1.3. Антистоксова люминесценция бромиодсеребряных микрокристаллов..............................................................................................................................................................................................141

4.1.4. Сульфиды кадмия и цинка..................................................... 149

4.1.5. Монокристаллический сульфид кадмия с микропорами.................................................................................................................. 158

4.2. Фотостимулированное образование при низких температурах и устойчивость центров, имеющих глубокие электронные состояния.... 168

4.2.1. Усталость люминесценции как процесс внешнего тушения второго порядка....................................................................................................................................................................169

4.2.2. Низкотемпературные фотостимулированные процессы в хлориде серебра.......................................................................................... 174

4.2.2.1. ФСП в AgCl при 5 К< Т <300 К................................ 174

4.2.2.2. Роль состояния поверхности в низкотемпературном ФСП............................................................................................................................................................................................................181

4.2.2.3. Низкотемпературный ФСП в AgCl при наличии на поверхности малоатомных частиц серебра..............................................................................185

4.2.3. Низкотемпературный фотостимулированный процесс в бромиде серебра......................................................................................... 192

4.2.4. Низкотемпературный фотостимулированный процесс в

сульфидах кадмия и цинка........................................................................ 194

Выводы к главе 4........................................................................................ 195

Глава 5. МОДЕЛИ И МЕХАНИЗМЫ ФОТОСТИМУЛИРОВАН-

НЫХ ПРОЦЕССОВ.................................................................................. 200

5.1. Кинетическая модель процесса поверхностной фотостимулиро-ванной миграции адсорбированных атомов.......................................... 200

5.1.1. Виды адсорбции в кристалле в равновесном состоянии... 200

5.1.2. Поведение адсорбированных ионов и атомов в условиях фотогенерации свободных электронов и дырок.................................... 201

5.1.3. Система кинетических уравнений для ПФМ....................... 205

5.1.4. Анализ системы уравнений для ПФМ в частных случаях................................................................................................................... 207

5.2. Кинетическая модель взаимного преобразования центров ................................................................................................................................................................................................................215

5.3. Общие закономерности фотостимулированных поверхностных процессов в галогенидах серебра и сульфидах цинка и кадмия.......... 222

5.3.1. Энергия активации фотообразования и термического разрушения поверхностных центров....................................................... 222

5.3.2. Механизм поверхностного фотостимулированного процесса, создающего неустойчивые центры рекомбинации................................................................................................................ 225

5.3.3. Механизм процесса усталости люминесценции в AgCl,

протекающий с энергией активации 0,06 эВ........................................... 230

Выводы к главе 5........................................................................................ 233

ГЛАВА 6. ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА ФОТОАКТИВНЫХ ЦЕНРОВ В ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ БРОМОЙОДСЕ-РЕБРЯНЫХ МИКРОКРИСТАЛЛАХ.................................................... 23 5

6.1. Синтез AgBr(J) плоских микрокристаллов...................................... 235

6.2. Глубокие электронные состояния в плоских AgBr(J) микрокристаллах......................................................................................................................................................................................................235

6.2.1. Влияние условий кристаллизации на формирование глубоких примесных центров......................................................................... 237

6.2.2. Формирование глубоких электронных состояний в процес-

се химической сенсибилизации......................................................................................................................241

6.3. Формирование и свойства глубоких электронных состояний в высокочувствительных изометрических микрокристаллах А§Вг(1)

микрокристаллах........................................................................................ 249

Выводы к главе 6........................................................................................ 253

ГЛАВА 7. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ В ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ.................. 254

7.1. Запись оптической информации........................................................ 254

7.1.1. Запись информации на неорганических люминофорах..... 254

7.1.1.1. Композиционные материалы на основе галогени-дов серебра и позитивный люминесцентный фотографический процесс ( ПЛФП )....................................................................................... 254

7.1.1.2. Способ изготовления и активации фоточувствительного материала на основе Сс18 и AgHal.................................. 258

7.1.1.3. Принцип записи оптической информации на неорганических кристаллофосфорах....................................................................................................................261

7.1.2. Считывание информации при помощи антистоксовой люминесценции......................................................................................................................................................................................265

7.1.3. Реверсивный способ записи на хлориде серебра................ 267

7.1.4. Реверсивный способ записи на 2п8 с микропорами.......... 271

7.1.5. Реверсивный способ записи на легированных пленочных структурах Сс1х, 2п1_х8.....................................................................................................................................272

7.2. Повышение светоотдачи люминофоров........................................... 276

7.2.1. Факторы, влияющие на светоотдачу люминофоров.......... 277

7.2.2. Способы повышения светоотдачи люминофоров.............. 286

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................... 290

ЛИТЕРАТУРА............................................................................................ 294

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

УФ - ультрафиолетовое излучение; ИК - инфракрасное излучение;

АСЛ - антистоксова люминесценция; ТСЛ - термостимулированная люминесценция; ФСВЛ - фотостимулированная вспышка люминесценции; ФСП - фотостимулированный процесс; ФХП - фотохимический процесс;

ПФМ - поверхностная фотостимулированная миграция;

МН - монокристалл; МК - микрокристалл; ПМК - плоские микрокристаллы; ГЛЭС - глубокие локальные электронные состояния;

СИ - скрытое изображение; ЦЧ - центр чувствительности; ЦСИ - центр скрытого изображения;

ХК - характеристическая кривая;

ВС - восстановительная сенсибилизация;

СС - сернистая сенсибилизация;

СЗС - сернистозолотая сенсибилизация.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Ес - уровень энергии, соответствующий дну зоны проводимости; Еу- уровень энергии, соответствующий потолку валентной зоны;

, N - концентрация свободных электронов;

+ +

, N - концентрация свободных дырок; И, - концентрация примесных центров;

п , гц , п.! - концентрация локализованных электронов;

+

гц , гц - концентрация локализованных дырок;

+

е , Ь - свободные электрон и дырка соответственно; а , ^ - коэффициент генерации свободных зарядов, пропорциональный

интенсивности поглощаемого (УФ) излучения; |3 , р! - коэффициент рекомбинации свободных зарядов с локализованными;

8 - вероятность захвата свободных зарядов на локальные уровни;

со - вероятность освобождения локализованных зарядов; У; - вероятность перехода адсорбированного атома из одного положения адсорбции в другое; ст - эффективное сечение захвата фотонов электроном в локализованном состоянии; 11V - энергия кванта УФ или ИК излучения; Е| - энергетическая глубина электронной ловушки, Еа - энергия активации фотостимулированного процесса; Еау - энергия активации образования центров усталости; Еахр - энергия активации термического разрушения центров; Ус - катионная вакансия;

- межузельный ион серебра; и - квантовая интенсивность УФ излучения; I - квантовая интенсивность ИК излучения;

1,1(1) - интенсивность излучения люминесценции; А, 10,1(0) - начальная интенсивность ФСВЛ; Б - светосумма ФСВЛ; Кк = А/8 - коэффициент кинетики ФСВЛ; Кг - коэффициент усталости люминесценции; - коэффициент усталости светосуммы ФСВЛ.

ВВЕДЕНИЕ.

Последние десятилетия двадцатого века характеризуются бурным развитием информационных технологий. Особенно велико значение оптической информации, так как более 80 % информации содержится в виде оптических образов и изображений. Процесс регистрации изображения включает в себя следующие стадии : регистрация изображения, его обработка, хранение, воспроизведение [1] .

Грандиозные успехи, достигнутые в развитии и микроминиатюризации цифровой техники, а также в области компьютерных систем, позволили наряду с классической галогенсеребряной фотографией развить электронные способы записи оптической информации. Интенсивно развивается новая отрасль обработки информации - цифровая фотография [2,3], которая по основным физико-сенситометрическим параметрам : светочувствительности и разрешающей способности, имеет показатели такие же как и у галогеносеребряной эмульсии и даже выше. Однако, для галогенсеребряных систем еще не достигнуты предельные параметры и как минимум несколько последующих десятилетий они будут оставаться в числе ведущих в информационных технологиях, наряду с электронными, гибридными (электронные плюс химические) [1] технологиями.

Бурно развиваются оптоэлектронные системы, являющиеся основой для принципиально нового поколения цифровой техники - оптических компьютеров, создание которых позволит достичь предельно высоких показателей в скорости обработки информации, четкости ее записи и т.д. [4]. Наиболее ответственной частью оптического компьютера будет память, при обращении к которой запись и считывание информации будет происходить с помощью излучения, т.е. оптически. В качестве физической ячейки такой памяти может служить дефект атомно-молекулярного состава способный хранить заряд в качестве единицы информации, а следовательно,

имеющий глубокий электронный уровень. Успехи, достигнутые в нанотехнологиях, позволяют прогнозировать, что наиболее перспективными в вышеуказанном смысле будут структуры кластерного или тонкопленочного типа, имеющие развитую поверхность. А поверхность твердого тела является , с одной стороны, наиболее реакционноактивной при воздействии на кристалл как излучением, так и частицами атомной и молекулярной природы, и в процессах участвуют в первую очередь поверхностные примесные дефекты как собственного так и примесного типа, а с другой - эти дефекты как раз, и имеют глубокие электронные уровни в запрещенной зоне .

Еще в работах Мейкляра П.В. и Чибисова К.В., которые заложили основы теории фотостимулированных процессов в фоточувствительных кристаллах галогенидов серебра, указывалась особая роль серебряных малоатомных частиц в процессах образования проявляемых устойчивых серебряных кластеров. При этом указывалась важная роль поверхности кристаллов в этих процессах.

Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью проведения исследований, связанных с изучением природы и свойств поверхностных фотоактивных дефектов в широкозонных полупроводниках, способных излучать в видимой области спектра. Необходимо также изучить возможности и разработать принципы создания нетрадиционных систем записи оптической информации, в особенности, обладающих реверсивными свойствами.

Данная работа посвящена изучению природы и закономерностей фотостимулированных процессов в таких широкозонных полупроводниках, как сульфиды цинка и кадмия, галогениды серебра, влиянию на эти процессы состояния поверхности и роль поверхностных дефектов в фотостимулированном образовании центров ^ обладающих электронно-акцепторными свойствами.

Ряд данных для галогенидов серебра [5] говорит о том, что активную роль в процессе взаимодействия света с кристаллом играют поверхностные дефекты, связанные с адсорбированными атомами серебра, которым соответствуют глубокие электронные уровни.

Важную роль играет решение вопроса об устойчивости таких центров к воздействию излучения и температуры.

Практическую ценность представляет изучение возможности применения процессов образования центров с глубокими электронны�