Спектральные и кинетические проявления фотопроцессов на поверхности дисперсных оксидов металлов в газах и растворах. тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

□□3477338

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЕМЕЛИН Алексей Владимирович

СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ФОТОПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ В ГАЗАХ И РАСТВОРАХ.

-1 ОКТ 2009

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Сапкт-Петер бург 2009

003477938

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный консультант:

Доктор физико-математических наук,

профессор Короткое Валентин Иванович

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

профессор Агекян Вадим Фадеевич

Доктор физико-математических наук,

профессор Бенеманская Галина Вадимовна

Доктор физико-математических наук,

профессор Тюрин Юрий Иванович

Ведущая организация:

Институт Катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии паук, Новосибирск

Защита состоится с^г^о^Л* 2009 г. в // час. на заседании

совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете но адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, конференц-зал НИИ Физики им. В.А.Фока

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М.Горького СПбГУ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан ¡3

2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор А.В.Лезов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Фотофизические и фотохимические процессы, протекающие в гетерогенных системах широко и интенсивно исследуются на протяжении многих десятилетий, начиная с 30-х годов прошлого столетия. Причина такого интереса достаточно проста: наш мир - это мир поверхностей, находящихся под воздействием солнечного или искусственного света. Вследствие этого многочисленные фотостимулированные процессы в различных природных и искусственных гетерогенных системах играют важную роль в нашей повседневной жизни. Исследования фотостимулированных процессов в гетерогенных системах являются важными областями современной фундаментальной и прикладной науки, связанными с управлением ими, созданием новых технологий преобразования и запасения солнечной энергии, детоксификации водных и атмосферных экосистем, фотохимического производства новых материалов и покрытий и т.д. [1 - 3]. Одним из важных направлений исследований фотостимулированных гетерогенных процессов является увеличение необходимого отклика системы на фотовозбуждение. Это достигается, в частности, за счет создания новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов с целью достижения более высокой активности в фотостимулированных гетерогенных процессах. Соответственно возникает проблема количественной характеризации активности различных дисперсных твердых тел в фотостимулированных гетерогенных процессах. Это в свою очередь требует подробного изучения механизмов таких процессов и выявления общих закономерностей фотоактивации различных дисперсных твердых тел в различных гетерогенных системах.

Цель и задачи работы.

Целью работы является выявление общих закономерностей механизмов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело-газ и твердое тело-жидкость и их проявлений в виде специфических особенностей возбуждения твердого тела в различных гетерогенных системах, приводящих к молекулярным превращениям на границе раздела фаз.

Для достижения цели работы решались следующие основные задачи:

1. Установление типов и механизмов фотостимулированных гетерогенных процессов на основе экспериментального определения числа реакционных циклов и эффекта влияния молекулярных фотопроцессов на дефектообразование в твердом теле.

2. Выявление и измерение кинетическими, спектральными, люминесцентными методами параметров, характеризующих процессы возбуждения и релаксации твердого тела в результате вторичных процессов на поверхности твердого тела с участием радикалов.

3. Сравнительное исследование спектральных зависимостей квантовых выходов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое

тело-газ и твердое тело-раствор для дисперсных твердых тел одного химического состава.

4. Определение влияния величины дисперсности твердых тел на эффективность фотостимулированных молекулярных процессов, протекающих на их поверхности.

5. Разработка модели для описания спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности твердого тела.

Научная новизна работы.

Предложены способы определения числа реакционных циклов (циклов молекулярной трансформации) на поверхностном активном центре, усредненного по распределению активности центров и установления типа фотостимулированнош гетерогенного процесса с оценкой числа активных центров по: 1) спектрам диффузного отражения центров постадсорбции, 2) по количеству постадсорбированных или фотоадсорбированных молекул, определенных из спектров термодесорбции, 3) но количеству фотоадсорбированных молекул, определенных из барограмм фотостимулированной адсорбции.

Разработана методика определения типа фотостимулированного поверхностного процесса - каталитического или стехиометрического - по характеру влияния поверхностного фотопроцесса на дефектообразование. Экспериментально продемонстрировано, что в случае каталитического фотопроцесса предельный уровень дефектообразования стремится к уровню, наблюдаемому в вакууме. В случае стехиометрического поверхностного фотопроцесса наблюдается отклонение от вакуумного уровня дефектообразования в зависимости от механизма фотопроцесса (знака носителей заряда, дополнительно локализующихся в ходе процесса).

Обнаружено, что вторичные процессы релаксации гетерогенной системы с участием фотоиндуцированных радикалов, образующихся при диссоциативной адсорбции водород-содержащих молекул, приводят к хемостимулированному возбуждению твердого тела с последующей излучательной релаксацией - фотоиндуцированной адсорболюминесценцией, и образованием поверхностных электронных активных центров.

Разработана модель фотовозбуждения твердого тела в области собственного и несобственного поглощения, приводящего к образованию поверхностных активных центров, в которой рассматривается пространственно неоднородная функция генерации носителей заряда, и в которой учитывается диффузиошю-дрейфовый транспорт носителей к поверхности,. Модель устанавливает связь между спектральными зависимостями квантового выхода поверхностных фотопроцессов и спектром поглощения твердого тела.

Создан метод измерения квантового выхода фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело - жидкость с использованием реактора типа «абсолютно черное тело». Измерены спектральные зависимости

квантовых выходов фотопроцессов в гетерогенных системах твердое тело -жидкость.

Измерена спектральная зависимость эффективности трансформации поверхности диоксида титана в су пер гидрофильное состояние, указывающая на электронный механизм фотовозбуждения.

Обнаружен эффект спектральной зависимости селективности поверхности твердых тел в фотостимулированных гетерогенных процессах. Показано, что данный эффект обусловлен двумя причинами: изменением соотношения поверхностных концентраций фотоэлектронов и фотодырок и изменением механизма фотовозбуждения твердого тела, приводящего к образованию различных типов поверхностных активных центров.

Разработан метод определения структуры спектра фотоакгивного несобственного поглощения твердого тела и типа механизма фотовозбуждения на основашш сопоставления спектральных зависимостей квантового выхода фотопроцесса (отражающих спектральные изменения в механизме фотовозбуждения) и селективности поверхности (отражающих спектральные изменения механизма релаксации твердого тела).

Практическая значимость работы.

Установление типа гетерогенного фотопроцесса - каталитического или стехиометрического - по предложенным методикам определения числа реакционных циклов и по влиянию поверхностного фотопроцесса на фотостимулированное дефектообразование может быть использовано при тестировании новых фотоактивных материалов и разработке промышленных фото каталитических устройств.

Механизм фотоиндуцированной адсорболюмииесценции и генерации активных поверхностных центров при вторичных радикальных процессах следует учитывать при разработке люминесцентных сенсоров для анализа состава газовой атмосферы.

Знания о спектральных зависимостях квантовых выходов и полученных на их основе механизмах фотовозбуждения позволяют оптимизировать области фотовозбуждения гетерогенных систем, процессы модификации фотоактивных твердых тел при создании собственных дефектов и внесении контролируемых примесей при легировании.

Сведения о спектральной селективности твердых тел позволяют целенаправленно изменять реакционный путь фотопроцесса при изменении области фотовозбуждешш.

Сопоставление спектральных зависимостей квантовых выходов и селективности позволяет выявлять спектральные особенности и тип фотовозбуждения в исходно неразрешенных (или неизвестных) спектрах поглощения дисперсных твердых тел.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Спектральные и кинетические проявления различий фото стимул иро ванных молекулярных процессов в гетерогенных системах двух типов: каталитического или стехиометрического.

2. Механизмы вторичных процессов на поверхности твердых тел с участием фотоиндуцйрованных радикалов и связанной с ними фотоиндуцированной адсорболюминесценции при адсорбции водород-содержащих молекул.

3. Модель диффузионно-дрейфового транспорта электронных возбуждений к поверхности твердого тела при фотовозбуждении в области сильного и слабого поглощения и интерпретация на ее основе результатов экспериментальных исследований спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах.

4. Модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел в области собственного и несобственного поглощения. Метод проверки модели путем исследования спектральных зависимостей селективности поверхности твердого тела в фотостимулированных молекулярных процессах.

5. Метод анализа спектров фотоактивного поглощения твердого тела, приводящего к фотостимулированным молекулярным процессам в гетерогенных системах, на основе сопоставления спектральных зависимостей активности и селективности твердого тела.

Апробация работы.

Результаты и основные положения работы представлены на 23 всероссийских и международных семинарах и конференциях: Всесоюзная конференция «Оптические материалы» (Саранск, 1989); Четвертое Всесоюзное совещание по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1991); Международная конференции по фотохимии (Киев, Украина, 1992); Международная конференция по радиацио1Шым гетерогенным процессам, «РГП-6» (Кемерово, 1995); 216-th ACS National Meeting (Boston, USA, 1998); Inter. Chem. Congress of Pacific Basin Societies, Pacifchem 2000 (Honolulu, Hawaii, USA 2000); International Conference of Photoenergy (Cairo, Egypt, 2001); Второй Всероссийский семинар «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов, 2001); 203rd Meeting of the Electrochemical Society, (Paris, France, 2003); 39-th IUPAC Congress & 86th Conference of the Canadian Society for Chemistry (Ottawa, Canada, 2003); XVI Inter. School-Seminar " Spectroscopy of molecules and crystals" (Sebastopol, Ukraine, 2003); NIMSIC-II (Shonan Village Center, Japan, 2004); ISSS-4, Inter. Symposium on Surface Science and Nanotechnology (Saitama, Japan, 2005); 15th Symposium by Photofunctionalized Materials Society in Japan (Kawasaki, Japan, 2008); «International Conference on TÍO2 Photocatalysis: Fundamentals & Applications»: 8th (Montreal, Canada, 2003); 12-th (Niagara Falls, USA, 2007); «Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy: «IPS-11», (Bangalore, India, 1996); «IPS-12», (Berlin, Germany, 1998), «IPS-13» (Snowmass, Colorado, USA, 2000); «IPS-16» (Uppsala, Sweden, 2006); «IPS-17» (Sydney, Australia, 2008); International Conference on Semiconductor Photochemistry: SP-1 (Glasgow, UK, 2001) и SP-2, (Aberdeen, UK, 2007).

Материалы диссертации были также представлены в двух лекциях по приглашению в Sophia University (Токио) и в Tokyo University of Science.

Публикации.

Основные результаты работы опубликованы в 37 статьях, из них в реферируемых отечественных журналах - 5, в зарубежных - 32, и в главе серии «Photoconversion of solar energy» издательства Imperial College. Список работ (Д1 Д38) приведен ниже.

Личный вклад автора.

Автору принадлежит постановка всех научных задач, разработка, подготовка и непосредственное участие в проведении всех экспериментов. Автором разработана и создана экспериментальная установка для измерения спектральных зависимостей квантового выхода в гетерогенных системах твердое тело - раствор. Он также принимал непосредственное участие в теоретическом анализе большинства экспериментальных данных. Автору принадлежит основная часть принципиальных объяснений наблюдаемых физических процессов и построение моделей.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из Введения, Заключения, 5 глав, списка цитированной литературы из 274 наименований. Объем диссертации - 294 страницы, включая 158 рисунков, 4 схемы и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введеппи обоснована актуальность темы диссертации, и сформулированы цель и основные задачи диссертации. Обсуждены основные направления развития фундаментальных и прикладных исследований в области фотостимулированных процессов в гетерогенных системах. Обозначены проблемы в данной области, на решение которых направлены результаты диссертации. Приведены положения, выносимые на защшу.

В главе 1 (обзор литературы) рассмотрены основные представления о типах и механизмах фотостимулированных процессов в гетерогенных системах, относящихся к тематике и результатам диссертации. В частности, приведена общая классификация механизмов гетерогенных фотопроцессов, выделяющая два типа механизмов поверхностных фотопроцессов: Лэнгмюра-Хиншельвуда и Илли-Ридила. Рассмотрены отличительные черты каталитических и стехиометрических гетерогенных фотопроцессов. Обсуждены основные параметры, такие как число реакционных циклов, позволяющие различать один тип фотопроцесса от другого и используемые в работе. Показаны основные трудности в задаче определения числа реакционных циклов, связанные с неопределенностью числа поверхностных активных центров. На решение этой задачи направлены исследования, представленные в диссертации. Определения соответствующих терминов и параметров приведены в соответствии с "Glossary of terms in heterogeneous photocatalysis

and radiocatalysis" (проект IUPAC, 2000 - 2007), в работе над которым автор принимал активное участие.

Также рассмотрены спектральные области и соответствующие им основные типы фотовозбуждения твердого тела, приводящие к фотостимулировапным молекулярным процессам на границе раздела фаз. Приведен анализ работ, посвященных спектральной сенсибилизации фотоактивных твердых тел при их легировании металлами и неметаллами, и интерпретации механизмов фотовозбуждения, связанного с введением контролируемых примесей. Отмечены существующие в литературе противоречия, связанные с неоднозначностью типов центров поглощения света - примесными состояниями или собственными дефектами, компенсирующими избыточный заряд вводимых примесей, - локальными или делокализованными состояниями.

Затрагивая электронную подсистему твердого тела, поверхностные фотопроцессы оказывают существенное влияние на процессы в твердом теле, в том числе на фотостимулированное дефектообразовапие. В работах [4, 5] описан эффект влияния простейшего фотопроцесса - фотостимулированной адсорбции газов, на дефектообразовапие в оксидах металлов и дана интерпретация эффекта на основе закона сохранения заряда. Вместе с тем влияние более сложных поверхностных фотопроцессов, в том числе каталитических, на дефектообразование практически не исследовалось.

Другим проявлением взаимосвязи между поверхностными фотопроцессами и процессами, происходящими в твердом теле является эффект фотоиндуцированной адсорболюминесценции (ФИАЛ), сопровождающий диссоциативную адсорбцию водород-содержащих молекул на фотоиндуцированных дырочных активных центрах типа OY По своей природе данный эффект может быть сопоставим с хемиадсорболюминесценцией или радикало-рекомбинационной люминесценцией [6, 7]. Вместе с тем, отличительной чертой ФИАЛ является то, что этот тип люминесценции наблюдается только при адсорбции водород-содержащих молекул и только на предварительно фотоактивированной поверхности оксидов металлов. Следует отметить, что ко времени начала исследований, представленных в диссертации, механизм ФИАЛ оставался неизвестен, а большинство результатов сводилось к наблюдению самого эффекта. Единственный результат, указывающий на взаимосвязь поверхностных процессов и процессов в твердом теле был спектр ФИАЛ, полученный при адсорбции на водорода на у-А1203 [8], качественно совпадающий со спектром фотолюминесценции оксида.

Исследование механизмов гетерогенных фотопроцессов, модификация известных фотоактивных твердых тел и создание новых с целью повышения эффективности гетерогенных фотосистем, их спектральная сенсибилизация требует количественной оценки эффективности гетерогенных фотопроцессов. В качестве физически строгого параметра, характеризующего эффективность гетерогенной фотосистемы, выступает квантовый выход, определенный как

отношение числа молекул повлеченных или образованных п фотопроцессе к числу фотонов поглощенных гетерогенной системой (твердым телом):

Характерной особенностью квантового выхода гетерогенных фотопроцессов является зависимость этого параметра от длины волны возбуждающего света, т.е. его спектральная зависимость. К моменту начала представленных в данной работе исследований лишь в нескольких работах [9 - 13] сообщалось о наблюдении спектральных зависимостей квантового выхода поверхностных фотопроцессов преимущественно с участием простых молекул. Отмечено, что, в некоторых случаях спектральные зависимости квантового выхода были произвольным образом соотнесены авторами работ с видоизмененными спектрами поглощения твердого тела из-за совпадения основных спектральных особенностей в соответствующих спектрах.

В главе 2 описаны техника и методики экспериментов. В работе исследовались коммерческие микро- и нанодисперсные образцы номинально чистых и модифицированных легарованием металлами и неметаллами оксидов металлов.

Основными методами исследования гетерогенных систем твердое тело -газ являлись манометрический и масс-спектрометрический методы в сочетании со спектроскопией диффузного отражения (СДО) и люминесценции in situ, что позволяло в одном опыте получать информацию о состоянии газовой фазы и о фотопроцессах в приповерхностной области и на поверхности оксидов металлов.

Для очистки поверхности оксидов проводились многочасовые прогревы образцов в кислороде (Т = 800 950 К, р(02) ~ 100 Па). Критериями чистоты и воспроизводимого состояния поверхности оксидов, были: 1) полнота (с точностью до 5 %) выделения фотоадсорбированного кислорода в молекулярной форме при отсутствии выделения СО и С02 при нагреве до максимальной температуры прогрева; 2) воспроизводимость термодесорбционного спектра фотоадсорбированного кислорода; 3) воспроизводимость кинетических параметров фотопроцессов и спектров СДО и фотолюминесценции. Образцы помещались в кварцевые кюветы с плоскими окнами, которые составляли часть реакторного объема высоковакуумных установок (сорбционные и магнито-разрядные насосы, предельное разряжение ~ 10"6 - 10"7 Па). Давление в реакторном объеме (20 + 100 см ) измерялось манометром типа Пирани лабораторного изготовления с чувствительностью по кислороду ~ 20 мВ/Па. Диапазон измеряемых давлений от ~ 1х10"3Па до 10 Па при дрейфе нуля ~ 1x10"3 Па/час. Минимальные измеряемые покрытия поверхности адсорбированными молекулами составляли величину ~ lxlO"6 монослоя. Для измерения парциальных давлений и анализа состава газов в

О)

реакторном объеме и регистрации термодесорбционных спектров применялись монопольные масс-спектрометры: АПДМ-1 (диапазон масс 1 400 а.е.м., чувствительность ~ 10"2 А/Па по азоту, разрешающая способность 300 в области а.е.м. 30) и модернизированный масс-спектрометр МХ-7301 (диапазон масс 1 200 а.е.м., разрешающая способность ~200).

Спектры диффузного отражения в диапазоне 250 - 900 нм регистрировались спектрофотометром Specord М-40 (Karl Zeiss, Jena) с интегрирующей сферой (эталон BaS04). В этом случае плоская кювета с образцом диаметром 25 мм и расстоянием между стенками 5 мм плотно прилегала к окну сферы в режиме измерения спектров, а положение всей высоковакуумной установки фиксировалось с высокой точностью. Воспроизводимость измерений коэффициентов отражения, связанная с неточностью установки образца на окне сферы (0,0001), соответствовала паспортной для спектрофотометра. Термообработка и облучение образца производилось в другом положении установки, когда кювета удалялась от интегрирующей сферы. Спектры фотолюминесценции образцов, кривые термовысвечивания и спектры термостимулированной люминесценции и ФИАЛ регистрировались комплексом КСВУ-12 (ЛОМО) с модернизированной системой регистрации на базе ПК. При проведении низкотемпературных измерений использовался кварцевый криостат и система линейного нагрева от 100 до 300 К лабораторного изготовления.

Для измерения квантовых выходов гетерогенных фотопроцессов в системах твердое тело - газ использовался реактор типа «абсолютно черное тело», разработанный Ю.П. Солоницыным и Л.Л. Басовым [14]. Основной особенностью реактора является то, что в нем для гетерогенной системы выполняется условие практически полного поглощения падающего света независимо от длины волны. Таким образом, измерение квантового выхода сводится к определению отношения скорости гетерогенного фотопроцесса и интенсивности падающего света.

Основным методом исследования фотопроцессов в гетерогенных системах твердое тело - раствор являлся мониторинг кинетики изменения концентраций исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов в растворе методом жидкостной хроматографии (HPLC), в процессе фотооблучения гетерогенной системы, содержащей микро- или наночастицы оксидов металлов. Для приготовления раствора использовалась ультрачистая вода Mili-Q. Состав раствора анализировался методом жидкостной хроматографии на хроматографах Waters 501 или Shimadzu LC2010C с хроматографической колонкой С18. В качестве мобильной фазы использовался раствор метанол-вода в соотношении 1:1. Величина стандартного отклонения для стандартных растворов не превышала 3 %.

Спектры поглощения растворов, не содержащих частиц оксидов металлов, а также спектры диффузного отражения и экстинкции гетерогенных систем измерялись с помощью спектрометра Shimadzu 2650 и Shimadzu 2040. Для измерения спектров диффузного отражения и экстинкции использовалась стандартная интегрирующая сфера (Shimadzu). Геометрия сферы позволяла

10

производить измерения как диффузно отраженного от системы, так и прошедшего через систему света. Измерения изменений поглощения и фотолюминесценции с временным разрешением во временном интервале 0 -6,5 не проводились с помощью детектора Hamamatsu Streak Camera с временным разрешением 10 пс. Фотовозбуждение системы проводилось 20 пс импульсом Nd-YAG лазера на длине волны 355 нм (3 гармоника).

Для фотоэлектрохимических исследований применялась стандартная фотоэлектрохимическая ячейка с трехэлектродной схемой (стандартный каломельный электрод использовался в качестве электрода сравнения) и кварцевым окном для освещения фотоанода, изготовленного из тестируемого образца. Раствор электролита (0,1 М КС1) приготовлен на основе ультрачистой воды Mili-Q. Измерения проводились с помощью потенциостата Hokuto Denko HZ-5000, позволяющего проводить циклическую вольтамперометрию, стационарные потенциометрию и амдерометрию.

Для измерения угла смачивания использовался Contact Angle Meter FACE CA-X с CCD камерой, измеряющий величину угла на основе полученного изображения капли. Оценка поверхностной энергии осуществлялась по методу Овенса-Вендта по данным о величинах угла смачивания покрытий водой и дийодметаном (СНДг) с использованием программного обеспечения FACE.

В главе описана авторская разработка реактора типа «абсолютно черное тело», позволяющая проводить измерение квантового выхода в гетерогенной системе твердое тело - раствор. Схематическое изображение реактора представлено на рисунке ]. Реактор представляет собой цилиндрическую емкость с исследуемой гетерогенной системой. Для избежания диффузионных ограничений транспорта реагента и осаждения дисперсного образца твердого тела на стенках реактора использовалось постоянное перемешивание магнитной мешалкой. Внутрь реактора вводилась полость, стенки которой выполнены из оптического кварца.

Свет в полость поступал через кварцевое оптическое волокно диаметром 2 мм. Соотношение площади сечения оптоволокна к площади поверхности полости не превышает 3,5*10", т.е. потерями света на обратное отражение в

3

Рис. 1. Схематическое изображение реактора типа «абсолютно черное тело»; / - раствор с взвесью тестируемого образца, 2 - полость, 3 -оптическое волокно.

оптоволокно можно пренебречь и полагать, что весь поступающий свет воздействует на гетерогетгую систему.

Для реализации принципа «абсолютно черное тело» необходимо чтобы весь поступающий свет поглощался гетерогешюй системой (дисперсным образцом твердого тела). В работе использовался реактор фиксированного объема (500 мл) с расстоянием между стенками полости и реактора > 2 см. Необходимое условие практически полного поглощения света выполнялось за счет увеличения содержания дисперсного образца в растворе до величины, предотвращающей пропускание света через систему. Было показано, что при концентрации дисперсного поминально чистого образца ТЮ2 10 г л"1 доля света, прошедшего через систему, содержащую исследуемые дисперсные оксиды металлов, не превышает 5 % от интенсивности падающего света на всех длинах волн в диапазоне 250 нм - 600 нм. Таким образом, для определения квантового выхода фотопроцесса в гетерогенной системе твердое тело -раствор необходимо измерить скорость процесса и интенсивность света, выходящего из оптического волокна в реактор. В главе представлены результаты тестирования методики и сравнения полученных результатов с независимыми данными из литературных источников, подтверждающие достоверность предложенного метода измерения квантового выхода.

В главе 3 представлены результаты экспериментальных исследований механизмов фотостимулированных процессов, направленных на установление типа процесса: каталитический или стехиометрический.

В предварительных исследованиях была установлена общая для различных гетерогенных систем твердое тело - раствор и твердое тело - газ зависимость, устанавливающая взаимозависимость от концентрации реагента С и интенсивности возбуждающего света р вида:

где а, р и у - параметры, независимые от интенсивности света и концентрации реагента. Показано, что данная зависимость получается при реализации любого последовательного механизма вида: А«-»В С

где прямая и обратная стадии первого процесса линейно зависят от интенсивности света. Такими стадиями могут быть фотогенерация и фотодеструкция поверхностных активных центров. Отметим, что такого рода зависимость наблюдалась в данной работе также для эффекта фотоиндуцированной трансформации поверхности ТЮ2 в супергидрофилыюе состояние. Как следует из уравнения 2, максимальная эффективность гетерогенных фотопроцессов достигается при Рр « уС. Выполнение данного условия обеспечивает независимость скорости фотопроцесса от концентрации реагента и линейную зависимость от уровня фотовозбуждения системы, т.е. максимальную утилизацию фотовозбуждения твердого тела в поверхностном

(2)

фотопроцессе. Соответственно, все последующие эксперименты проводились при выполнении данного условия.

Установление типа поверхностного молекулярного фотопроцесса, т.е. является ли процесс каталитическим или стехиометрическим, требует знаний о механизме поведения поверхностных активных центров в ходе процесса. Среди различных параметров, характеризующих активность поверхности в фотопроцессе, только число циклов реакции (TON) позволяет достоверно определить является ли данный поверхностный активный центр каталитическим или нет. Если активный центр каталитический, то он способен провести более одного цикла реакции. Соответственно всегда можно выбрать такой достаточно долгий промежуток времени, при котором измеренный TON > 1. Если же активный центр заведомо некаталитический, то на нем произойдет не более одного реакционного цикла за бесконечно большое время, т.е. TON < 1. Примером некаталитического процесса является фотоадсорбция молекул. На практике TON определяется, как отношение числа молекул вступивших во взаимодействие с активными центрами к числу активных центров. При этом основной проблемой является определение числа активных центров на поверхности твердого тела.

В качестве тестовой гетерогенной фотореакции был выбран процесс фотоокисления водорода кислородом на поверхности дисперсного диоксида циркония. Результаты исследования показывают, что фотоадсорбция кислорода является первой и необходимой стадией фотопроцесса, а наиболее активной формой фотоадсорбировапного кислорода является низкотемпературная форма в спектрах термодесорбции, которая образуется при адсорбции кислорода на центрах типа Zr3+. Данная форма практически не накапливается на поверхности в ходе фотопроцесса, тогда как остальные менее активные формы накапливаются в значительном количестве (см. рис. 2 и 3).

О 100 200 300 400

temperature, С

Рис. 2. ТД спектры кислорода, адсорбированного на поверхности диоксида циркония в ходе фотостимулированной адсорбции (1) и при взаимодействии кислорода и водорода (2) за 30 сек облучения.

temperature, С

Рис. 3. ТД спектры кислорода, адсорбированного на поверхности диоксида циркония в ходе фотостимулированной адсорбции (7) и при взаимодействии кислорода и водорода (2) за 6000 сек облучения.

Таким образом, число активных центров процесса фотоокисления можно

положить равным числу центров фотоадсорбции кислорода, которое определяется по максимально достижимому (предельному) числу адсорбированных молекул кислорода за длительное («бесконечное») время облучения.

В работе предложено три различных метода определения данного числа. Первый основан на определении числа центров пост-адсорбции кислорода по их спектру диффузного отражения на основании калибровки, сделанной в работе [15]. Учитывая, что при бесконечном времени облучения коэффициент памяти [16] поверхности Zr02 составляет 0,1, получена оценка числа центров адсорбции кислорода 1,0 х 1016. Второй способ, основашгай па определении числа молекул пост-адсорбированного кислорода по спектрам термодесорбции, дает оценку числа активных центров 9,4 х 1015. И третий способ, основанный на определении предела накопления фотоадсорбированного кислорода за бесконечное время облучения по спектрам термодесорбции, дает оценку числа активных центров 8.8 х 1015. Таким образом, все три оценки совпадают между собой в пределах ошибки измерений. При усредненном значении числа активных центров 9.4 х 1015 усредненное по центрам различного типа значение ТОЫ = 6,6 > 1 для кислорода и ТСМ = 14,5 > 1 для водорода за 6000 сек протекания фотопроцесса. Аналогичные эксперименты были проведены для нанодисперсного '¿Ю2. Значения ТОЙ составили 2,3 по кислороду и 4,8 по водороду. Таким образом, процесс фотоокисления водорода кислородом на поверхности '¿Ю2 является каталитическим процессом.

В общем случае, условием протекания стационарного каталитического фотопроцесса при возбуждении твердого тела, сопровождающегося генерацией свободных носителей заряда, подчиняется условию Геришера [17]:

ед = Ьс, (3)

т.е. количество повлеченных в фотопроцесс электронов еА равно количеству вовлеченных в него дырок Ьо- В противном случае нарушение данного равенства приводит к накоплению носителей заряда определенного типа в твердом теле и, тем самым, к изменению его состояния. Примером такого нарушения является процесс фотостимулированной адсорбции молекул на поверхности твердого тела, приводящий к изменению состояния твердого тела, в частности к изменению числа фотоиндуцированных центров окраски [4]. В отсутствие поверхностного молекулярного процесса (в вакууме) из закона сохранения заряда следует, что число захваченных соответствующими дефектами электронов (Р) равно число захваченных дефектами дырок (V), т.е. Б = V. Вместе с тем, поверхностный фотопроцесс оказывает влияние на состояние электронной системы твердого тела, и тем самым, на фотостимулированное дефсктообразование. В работе показано, что в обобщенном виде условие электронейтральности для случая поверхностного фотопроцесса выражается как: Р + сА = V + Ь0. Таким образом, в случае каталитического процесса на поверхности твердого тела, т.е. когда с,\ = Ьо, для центров окраски выполняется то же соотношение, что и в вакууме: Б = V. Если поверхностный фотопроцесс не является каталитическим, т.е. еА * Ъп, то и для

фотоидуцированных центров окраски Р Ф V, что наблюдается при фотоадсорбции газов. При этом фотоадсорбция электрон-до норных молекул приводит к увеличению числа электронных центров окраски, а фотоадсорбция электрон-акцепторных молекул - к увеличению числа дырочных центров окраски. На рис. 4 представлена кинетика' накопления электронных центров окраски Б типа в нанодисперсном диоксиде циркония при его облучении в вакууме в ходе фотоадсорбции кислорода и водорода и в ходе каталитического процесса окисления водорода кислородом. Рис.5 представляет вид разностных спектров диффузного отражения, соответствующих поглощению фотоиндуцированных центров окраски в нанодисперсном ЪЮ2, образованных в ходе соответствующих процессов. Видно, что в ходе каталитического процесса фотоокисления водорода кислородом на поверхности 7гСЬ предельный уровень окрашивания стремится к вакуумному. При этом спектр центров окраски подобен спектру, полученному при облучении в вакууме, в то время как предельные уровни окрашивания и спектры центров окраски, образованных в ходе стехиометрических процессов фотоадсорбции кислорода и водорода отличаются от полученных при облучении в вакууме.

0,04-1

о,ю - . ■*'

% 0,02-

time, s

Рис. 4. Кинетика накопления электронных центров окраски F-типа при облучении нанодисперсного Zr02 в вакууме (7), в кислороде (2), в водороде (3) и в смеси кислорода и водорода (4).

X, nm

Рис. 5. Разностные спектры диффузного отражения фотоиндуцированных центров окраски при облучении нанодисперсного 2гО* в вакууме (/), в кислороде (2), в водороде (3) и в смеси кислорода и водорода {4).

Таким образом, на основании экспериментальных исследований кинетики фотостимулированного окрашивания в ходе поверхностного фотопроцесса с учетом закона сохранения заряда можно сделать вывод о каталитическом или стехиометрическом характере гетерогенного фотопроцесса. Аналогичные результаты были получены для микродисперсного диоксида циркония. На основании сделанного вывода о влиянии типа поверхностного фотопроцесса на фотостимулированное дефсктообразование по кинетике окрашивания и на основании спектров наведенного поглощения было установлено, что фотолиз

аммиака, адсорбированного на поверхности диоксида циркония и алюмо-магниевой шпинели, являющийся стехиометрическим процессом. По характеру влияния на фото стимулированное окрашивание установлено, что фотолиз аммиака происходит при взаимодействии с дырочными поверхностными состояниями, аналогично фотоадсорбции водорода. Такое же поведение демонстрирует адсорбированный С02.

В работе впервые показано, что влияние поверхностного фотопроцесса на фотостимулировашюе дефектообразовагате характерно и для гетерогенной системы твердое тело - раствор. В частности, взаимодействие метанола с поверхностными дырочными состояниями приводит к образованию электронных центров окраски в коллоидном Zr02.

В главе представлены результаты изучения фотостимулированпого дефектообразования вакууме и в ходе фотоадсорбции кислорода и водорода в оксидах металлов, легированных анионами неметаллов (Ы-ТЮг и Р-7г02). Показано, что легирование неметаллами не приводит к появлению новых типов фотоиндущфованных центров окраски, но изменяет количество центров окраски, характерных для номинально чистых оксидов металлов. В частности, легирование диоксида титана анионами азота приводит к стабилизации центров окраски типа Тл3"1", а легирование диоксида циркония анионами фтора приводит к увеличению числа катионных вакансий и повышению эффективности рекомбинации носителей заряда на них. В результате подавления рекомбинации при фотоадсорбции водорода на Р^Ю2 существенно возрастает число электронных центров окраски Р типа по сравнению с номинально чистым диоксидом циркония.

В главе 4 представлены результаты экспериментальных исследований и моделирования вторичных процессов с участием радикалов, образующихся при диссоциативной адсорбции водород-содержащих молекул (Н2, СН4, ЬГНз) на поверхностных дырочных активных центрах типа 0"5. В работе исследовались радикальные процессы и эффект ФИАЛ на алюмо-магниевой шпинели (АМШ), у-ЛЬОз и 7г02. Взаимодействие водород-содержащих молекул с фотоактивированной поверхностью оксидов металлов приводит к гемолитической диссоциативной адсорбции с образованием радикалов (Н\ СН3", ЬГПг"). Рекомбинация радикалов на поверхности приводит к появлению промежуточных продуктов (этапа, гидразина). Финальным продуктом взаимодействия аммиака с фотоактивированной поверхностью оксидов металлов является азот, выделяющийся в газовую фазу. При облучении АМШ с адсорбированным на поверхности аммиаком и в присутствии метана в газовой фазе методом НК-спектроскопии было обнаружено образование на поверхности гетероатомных анионов СЫ", как результат взаимодействия фотоиндуцированных радикалов СН3* и КНг*. Помимо рекомбинации радикалов также происходит взаимодействие радикалов с фотоинду цированными активными центрами:

Н* + 0\ он; (4)

СНз* + е8(&) СНз" — Б (5)

и низкокоордшшрованными анионами кислорода с образованием свободных электронов:

Н" + 02"(ьс)а ОН"5 + е (6)

СН3- + 02"аС)3 -> (СН3 - О2!, + е (7)

Диссоциативная адсорбция водород-содержащих молекул сопровождается вспышкой ФИАЛ. Спектр свечения ФИАЛ для всех трех оксидов металлов аналогичен спектрам свечения фото- и термолюминесценции и фосфоресценции (в случае 2т02), что указывает на возбуждение и последующую излучательную релаксацию твердого тела.

Рис. 6. Кинетика свечения ФИАЛ при впуске 1Ь на фотоактивированную в вакууме поверхность '¿г02. На вставке спектр стечения ФИАЛ.

При этом образуются новые электронные активные центры адсорбции кислорода. Источником возбуждения твердого тела могут служить вторичные процессы с участием радикалов (ур-я 4, 5), в том числе рекомбинация радикалов, в которых происходит выделение энергии связи, сопоставимой по величине с энергией фотонов, приводящих к фотовозбуждению твердых тел. Доказательством участия радикалов в возбуждении ФИАЛ служит эксперимент, в котором фотоактивировалась лишь часть поверхности образца, та которой происходила диссоциативная адсорбция водорода. Вместе с тем ФИАЛ наблюдалась также и на не активированной поверхности, куда проникал атомарный водород, образующийся при диссоциации молекулярного водорода на фотоиндуцированных дырочных центрах. Показано, что лимитирующей стадией радикальных процессов и ФИАЛ является диссоциативная адсорбция водород-содержащих молекул - при регистрации свечения ФИАЛ в потоке газа кинетика ФИАЛ соответствует кинетике постсорбции.

Исследования температурных зависимостей адсорбции водорода и метана и свечения ФИАЛ показывают что при температуре жидкого азота лишь часть дырочных активных центров способна активировать диссоциацию молекул, что приводит к температурному тушению ФИАЛ. Для ZЮl оценка энергии активации диссоциации молекул составила 41 кДж моль"1 (0,43 эВ) для

водорода и Еа = 46 кДж моль"1 (0,48 эВ) для метана. Совпадение оценок указывает на температурную активацию центров адсорбции. Другой причиной тушения ФИАЛ при понижении температуры является захват генерируемых (за счет радикальных процессов) электронов мелкими ловушками, что препятствует их захвату глубокими ловушками - центрами свечения. На это же указывает соответствие между температурными зависимостями параметров кинетики свечения ФИАЛ и кривыми термовысвечивания УФ-облученных оксидов металлов.

Интенсивность ФИАЛ существенно снижается при пост-адсорбции кислорода или в присутствии кислорода в газовой фазе. При этом в ходе процесса наблюдается адсорбция кислорода из газовой фазы, что связано с тем, что адсорбирующийся кислород перехватывает поверхностные электроны и препятствует их захвату центрами свечения. В то же время предварительная активация поверхности оксидов металлов в кислороде , т.е. при его фотоадсорбции, приводит к существенному росту интенсивности свечения ФИАЛ, так как фотоадсорбция кислорода увеличивает число дырочных активных центров диссоциативной адсорбции водород-содержащих молекул. Установлена линейная зависимость между числом фотоиндуцированных дырочных активных центров и светосуммой ФИАЛ. Вместе с тем, экспериментально показана сублинейная зависимость светосуммы ФИАЛ и числа адсорбированных молекул от давления водорода при одном и том же начальном количестве поверхностных активных центров диссоциативной адсорбции, что указывает на их дезактивацию в ходе вторичных радикальных процессов.

В работе предложена многостадийная модель вторичных процессов с участием радикалов, образующихся при диссоциации водород-содержащих молекул па поверхностных дырочных активных центрах типа 0"5, в которой рассматривается генерация свободных электронов при взаимодействии радикалов с низкокоординированпыми кислородными анионами поверхности за счет энергии, выделяющейся при рекомбинации радикалов. Захват электронов центрами свечения приводит к ФИАЛ. Кроме того, рассматриваются стадии дезактивации поверхностных дырочных активных центров при взаимодействии с радикалами и при рекомбинации со свободными электронами. Численное моделирование кинетики многостадийного процесса дает качествегаюе согласие со всеми полученными экспериментальными зависимостями.

В главе 5 представлены результаты экспериментальных исследований спектральных зависимостей активности и селективности поверхности фотоактивных дисперсных твердых тел и предложена одномерная модель фотовозбуждения частицы твердого тела, позволяющая интерпретировать полученные экспериментальные зависимости.

Активность (эффективность) твердого тела при преобразовании фотовозбуждения в поверхностную фотостимулироваиную трансформацию молекул газовой или жидкой фазы характеризуется квантовым выходом

18

гетерогенного фотопроцесса (см. ур-е 1). Характерной особенностью квантового выхода гетерогенного фотопроцесса является его зависимость от длины волны возбуждающего света, т.е. спектральная зависимость.

Для выяснения связи между спектром поглощения твердого тела и спектральными зависимостями квантового выхода фотостимулированных поверхностных процессов были проведены экспериментальные измерения квантовых выходов простых фотопроцессов - фотоадсорбции и фото десорбции простых молекул (Ог, Н2, СО), в модельных гетерогенных системах при возбуждении твердого тела в полосах поглощения известных фотоиндуцированных центров окраски электронного и дырочного типа в КВг, Zт02 и 8с203. Экспериментально показано, что в пределах элементарной полосы поглощения (при учете только фотоактивиого поглощения центров окраски) квантовый выход остается постоянным. В то же время, при учете полного спектра поглощения твердого тела, образующегося при перекрывании полосы активного поглощения центров окраски и неактивного фонового поглощения, спектральная зависимость квантового выхода приобретает вид полосы, качественно повторяя вид элементарной полосы поглощения центров окраски. В случае перекрывания двух элементарных полос активного поглощения центров окраски двух различных типов (например, центров Р+ и Р типа), отличающихся эффективностью их фотоионизации (внутренним квантовым выходом) спектральная зависимость квантового выхода гетерогенных фотопроцессов приобретает ступенчатый вид с постоянным значением квантового выхода фотопроцесса в областях преимущественного поглощения одной или другой элементарной полосы поглощения и переходной областью от одного значения квантового выхода к другому в области максимального перекрывания элементарных полос поглощения. Эти два вида спектральной зависимости (в виде полосы и ступени) являются наиболее типичными в известных экспериментальных спектральных зависимостях квантового выхода различных гетерогенных фотопроцессов.

Для интерпретации спектральных зависимостей квантового выхода гетерогенных фотопроцессов была предложена одномерная модель частицы фотоактивного твердого тела в виде бесконечной пластины толщиной с1 равномерно освещенной с двух сторон (см. рис. 7) и неоднородной функцией генерации носителей заряда, О(х), в объеме пластины, отражающей экспоненциальное затухание света в глубине твердого тела в зависимости от расстояния от поверхности. При этом рассматривается дффузионный или диффузионно-дрейфовый транспорт носителей заряда к поверхности в зависимости от отсутствия или наличия приповерхностного поля.

В обобщенно-упрощенном виде поверхностный фотостимулированный процесс можно отобразить как: е~ {Ь+} + Б

где 8 - поверхностный активный центр или адсорбированная молекула.

Рис.7. Схематическое представление одномерной модели твердого тела в виде бесконечной пластины толщиной d, освещенной с обоих сторон. G(x) - функция фотогенерации носителей заряда, п(х) - пространственное распределение концентрации носителей заряда при фиксированных значениях коэффициента поглощения а и длины диффузии носителей заряда L (1/а > L).

Тогда выражение для скорости процесса можно записать как: dS (В)

где ns - концентрация фотоносителей на поверхности твердого тела. Тогда согласно определению квантового выхода гетерогешюго фотопроцесса (см. ур-е 1) квантовый выход можно выразить как:

к, nsS (9)

Ф =

Ар

где А - доля поглощенного света, р - интенсивность падающего света. Таким образом, из уравнения 9 очевидно, что при прочих равных условиях изменение величины квантового выхода, в том числе связанное с изменением длины волны возбуждающего света, может быть связано с изменением поверхностной концентрации фотоносителей заряда.

Для определения простраиствешюго распределения концентрации фотоносителей, в том числе на поверхности пластины твердого тела, решается уравнение непрерывности для случая квазистационарного приближения по отношению к изменению концентрации носителей заряда, соответствующего стационарному фотовозбуждению твердого тела:

_ 8п(х,1)

dt дх

- + g(.M) = 0 (Ю)

где п - концентрация фотоносителей в области с координатой х, у -диффузионный ток носителей из области с координатой х, т - время жизни свободных фотоносителей заряда, g - функция фотогенерации носителей заряда

в области с координатой х. В соответствии с рассматриваемой моделью функция фотогенерации носителей заряда определяется выражением:

8(х) = харе-^Се«* +<?"**) = 2уаре'аа со^Ыах)

где х - внутренний квантовый выход, а - коэффициент поглощения твердого тела. Учитывая граничные условия, ] = ±.чп где 5 - скорость поверхностной рекомбинации, из решения уравнения непрерывности

можно определить квазистационарную поверхностную концентрацию носителей заряда, и подставив ее значение в уравнение 9, получить общее выражение для квантового выхода поверхностного фотопроцесса, которое для случая диффузионного транспорта выражается уравнением:

) (12)

где И - коэффициент диффузии носителей заряда. При проведении анализа выражений для квантового выхода исходили из неизменности механизма фотовозбуждения твердого тела в пределах элементарной полосы поглощения, т.е. полагали, что внутренний квантовый выход (/), подвижность и время жизни фотоносителей остаются постоянными. Показано, что основной причиной спектрального изменения квантового выхода поверхностного фотопроцесса является спектральная зависимость коэффициента поглощения твердого тела, а. Анализ полученных решений (12) показывает, что вид спектральной зависимости квантового выхода поверхностного фотопроцесса определяется не столько спектральными изменениями коэффициента поглощения а, сколько спектральными изменениями безразмерных соотношений: ас1, схХ, Ыс1 Наиболее явно зависимость квантового выхода от спектрального изменения коэффициента поглощения проявляется на краю фундаментального поглощения твердого тела, когда а изменяется на несколько порядков. Физически это отражает переход к сильной неоднородности функции генерации, т.е. к спектральной зависимости глубины генерации носителей заряда от поверхности, что приводит к спектрально зависимому изменению эффективности выхода носителей заряда на поверхность. В области несобственного (слабого) поглощения при конечной толщине пластины (в уравнении 12 ай 0) функция генерации носителей заряда становится однородной, а квантовый выход поверхностного фотопроцесса спектрально независимым в пределах элементарной полосы поглощения в соответствии с экспериментальными результатами, полученными при возбуждении центров окраски (см. выше). Анализ решения уравнения непрерывности для случая приповерхностного поля (появляется еще два параметра с размерностью длины: 8 - глубина области приповерхностного заряда, и 1 - длина дрейфа носителя заряда) показывает, что наличие приповерхностного поля не приводит к качественным изменениям спектральных зависимостей квантового выхода рассматриваемых фотопроцессов.

Независимость квантового выхода от длины волны возбуждающего света также характерна для случая поверхностного поглощения. В этих случаях, спектральная зависимость квантового выхода наблюдается только при формировании спектра поглощения твердого тела в результате перекрывания различных элементарных полос поглощения, соответствующих разным механизмам фотовозбуждения твердого тела, в частности при различии значений внутреннего квантового выхода для каждой элементарной полосы.

Показано, что в этом случае выражение для квантового выхода поверхностного фотопроцесса можно представить как:

ф =---=-!--(13)

где Я, - скорость поверхностного поглощения при возбуждении в г-той элементарной полосе поглощения А(к)ь х< - внутренний квантовый выход для соответствующей элементарной полосы.

На рис. 8 и 9 представлены спектральные зависимости квантовых выходов, полученные в соответствии с уравнением 13, для случаев перекрывания элементарной полосы активного поглощения с неактивным фоновым поглощением и перекрывания двух полос активного поглощения с различными значениями

Рис. 8. Модельный спектр поглощения твердого тела (I), сформированный при перекрывании элементарной полосы фотоактнвного поглощения (2) и неактивного фонового поглощения (3). Модельные спектральные зависимости 4 и 5 квантового выхода поверхностного фотопроцесса, определены по отношению к полному поглощению (спектр I) и только к фотоактивному поглощению (спектр 2).

Рис. 9. Спектральная зависимость квантового выхода поверхностного фотопроцесса (кривая 4) в пределах сложной полосы поглощения (спектр

образованной при перекрывании двух элементарных фотоактивных полос (2 и 5) поглощения с различными значениями внутреннего квантового выхода фотоэффекта, % (уг >Хз)-

Таким образом, модельные зависимости качественно соответствуют экспериментальным зависимостям квантовых выходов, измеренным при фотовозбуждении центров окраски и демонстрируют появление спектральных зависимостей квантовых выходов в виде полос и ступеней. Именно такие, качественно соответствующие модельным, зависимости квантовых выходов различных фотопроцессов (фотоадсорбция, фотореакции) получены в данной работе экспериментально.

В работе представлены измеренные автором спектральные зависимости квантовых выходов различных фотопроцессов в различных гетерогенных системах содержащих микро- и нанодисперсные образцы номинально чистых и легированных оксидов металлов: 1. твердое тело - газ; (микро^Ю2

- 02; Н2, (нано)гЮ2 - 02; Н2, (напо)Р-гг02 - 02; Н2, 8с2Оэ - 02; Н2, ТЮ2(рутил)

- (32; Н2, ТЮ2(анатаз) - 02; Н2, М-ТЮ2(анатаз) - 02; Н2, 2. твердое тело - раствор; (нано^Ю2 - фенол, ТЮ2(анатаз) - фенол; 4-хлор-фенол, Н-ТЮ2(анатаз) -фенол; 4-хлор-фенол, Р1-ТЮ2(рутил) - фенол, Ре-ТЮ2(рутил) - фенол. Интерпретации этих спектральных зависимостей, а также спектральной зависимости, измеренной ранее Д. Пуревдоржем [10] для системы ZnO - 02> даны на основе предложенных в работе модельных представлений. Показано, что легирование оксидов металлов неметаллами не приводит к появлению новых типов центров поглощения. Оно изменяет (увеличивает) концентрацию собственных дефектов компенсирующих избыточный заряд вводимой примеси, что приводит с одной стороны к спектральной сенсибилизации оксида, а с другой стороны - к увеличению эффективности рекомбинации и снижению квантового выхода гетерогенного фотопроцесса в зависимости от типа собственных дефектов. Модифицирование поверхности оксида титана кластерами платины и железа существенно увеличивает эффективность фотопроцесса за счет переноса электронов из оксида в кластеры металлов и, как следствие, приводит к уменьшению скорости рекомбинации, т.е. к увеличению квантового выхода и кажущейся спектральной сенсибилизации оксидов. В то же время легирование оксида титана катионами №> приводит к возрастанию рекомбинации и проявлению вырождения диоксида титана, проявляющегося в коротковолновом сдвиге оптической ширины запрещенной зоны (эффект Бурштейна-Мосса).

В работе также впервые измерена спектральная зависимость эффективности фотоиндуцированного перехода поверхности диоксида титана в супергидрофильное состояние. Сходство полученной зависимости со спектральными зависимостями квантовых выходов гетерогенных фотопроцессов указывает на общность первичных стадий фотовозбуждения и поверхностных процессов как для фотоиндуцированной супергидрофильности, так и для гетерогенных фотореакций.

В работе впервые измерены и интерпретированы спектральные зависимости селективности поверхности по отношению к образованию промежуточных продуктов фотопроцессов. Селективность процесса (£,) определяется, как отношение числа молекул данного продукта (Щ

гетерогенного фотопроцесса к числу молекул реагента (Д.) претерпевших трансформацию в ходе фотопроцесса в единицу времени.

В качестве модельных процессов были выбраны фоторазложение фенола и 4-хлор-фенола. Такой выбор обусловлен тем, что основным каналом поверхностного фоторазложения молекул фенола является их взаимодействие с поверхностными дырочными состояниями (например, ОН-радикалами) с образованием трех основных промежуточных продуктов: гидрохинона, катехола и бензохинона, тогда как деградация молекул 4-хлор-фенола происходит как при взаимодействии с дырочными состояниями, образуя гидрохинон и 4-хлор-катехол, так и при взаимодействии с поверхностными электронными состояниями с появлением бензохинона и гидрохинона в качестве продуктов [18, 19]. На основании экспериментальных спектральных зависимостей селективности, полученных для гетерогенных систем (нано)2г02 - фенол, ТЮ2(апатаз) - фенол; 4-хлор-фенол, М-'ПС^аггатаз) - фенол; 4-хлор-фенол, Р1-ТЮ2(рутил) - фенол, Ре-ТЮ2(рутил) - фенол, показано, что существует две основных причины, определяющих спектральные зависимости селективности поверхности в фотопроцессе. Первая причина связана с образованием различных типов поверхностных активных центров, проявляющих различную селективность, при изменении длины волны фотовозбуждения твердого тела. Такого рода селективность наиболее ярко проявляется для фото процессов с участием фенола (см. рис. 10).

0,070,06

ш

2 0,05 &

0

1 0,04 &

2 одо Ъ 0,02 М 0,01 0,00

о.пги 0.004

| од» ~ ода ЩИ

240 260 280 300 320 340 360 380 400 X, п т

Рис. 10. Спектральная зависимость селективности фотоактивировапной поверхности Хг02 по отношению к образованию бензохинона при фотодеградации фенола.

На основании кинетических представлений можно показать, что в этом случае селективность поверхности определяется соотношением констант соответствующих процессов:

кие{ОЩ[РЬОЩ _ k№

\PWHj

кк

: d[PhOH]/ ~ Yk,[OH][PhOH] у\к,

/А t , (15)

с _ /Л

»-> ЯП —

dlPhOH]/ у к

У* ' (17)

Спектральное изменение селективности указывает на изменение соотношения констант поверхностных вторичных процессов, что возможно только при изменении типа активного поверхностного центра. Ход спектральной зависимости селективности (рис. 10) указывает на то, что поверхностные активные состояния, образующиеся при фотовозбуждении Zr02 в области 250 - 280 нм и в области 300 - 400 нм проявляют различную селективность по отношению к образованию контролируемых промежуточных продуктов фотопроцесса, т.е. являются активными состояниями различных типов. Отметим, что спектральные особенности в этих же областях наблюдаются в спектральной зависимости квантового выхода фоторазложения фенола на поверхности ZrOz, что указывает на изменение механизма фотовозбуждения. В свою очередь, изменение механизма фотовозбуждения приводит к образованию различных типов поверхностных активных центров, что возможно только при локализованном характере фотовозбуждения. Таким образом, сопоставление спектральных зависимостей квантовых выходов фото процесса и селективности позволяют делать вывод о характере фотовозбуждения.

Вторая причина проявления спектральной селективности характерна для фото процессов с участием молекул, взаимодействующих как с поверхностными электронными, так и с дырочными состояниями, такими как 4-хлорфенол. В этом случае селективность выражается уравнениями:

(кт [ОН] + к'т e)[ClPhOH] _ кт + кт j^j

$во -

" ¡¡{стонут [^Kiom+^k^icwhoH] » J

(k\2e)[ClPhOH]

d[ClPhOHJ/^ к, [ОН] + £ kjej [ClPhOII] « j

СkacAOH])lClPhOH] к ласit

' 4ОРИОН]

(18)

(19)

(20)

Как видно из представленных уравнений (18 - 20) в этом случае селективность определяется не только возможным изменением отношения констант скоростей соответствующих процессов, но и спектральным изменением отношения

25

поверхностных концентраций электронов и дырок {е/Л}, в том числе при постоянстве констант скоростей. Такого рода зависимости селективности наблюдаются для фоторазложения 4-хлорфенола в области фундаментального поглощения, где изменение отношения концентраций поверхностных электронов и дырок связано со спектральным изменением глубины генерации носителей и различной эффективностью их выхода на поверхность. Заметим, что в этом случае селективность поверхности при фоторазложении фенола остается спектрально постояшюй, поскольку она не зависит от соотношения {е/Щ.

В Заключении приведены основные результаты работы и выводы:

1. Разработан метод определения числа циклов молекулярных превращений для фотостимулированных процессов на поверхности дисперсных твердых тел, основанный на оценке числа поверхностных активных центров по параметрам фотостимулированной адсорбции тестовых молекул. Для молекулярных фотопроцессов, для которых фотостимулированная адсорбция является первой стадией цикла молекулярных превращений предельное число фотоадсорбированных молекул является оценкой числа поверхностных активных центров.

2. Предложен способ определения типа молекулярного фотопроцесса, циклический (каталитический) или стехиометрический, по характеру изменения числа фотоиндуцированных центров окраски в приповерхностной области дисперсных твердых тел. При протекании циклического фотопроцесса уровень насыщения количества фотоиндуцированных центров окраски стремиться к уровню фотоокративания, достигаемого при облучении твердого тела в вакууме, поскольку циклический поверхностный фотопроцесс молекулярной трансформации является аналогом рекомбинационной релаксации фотовозбужденного твердого тела.

3. Обнаружено, что диссоциативная адсорбция водород-содержащих молекул НН на фотоиндуцированных центрах с локализованной дыркой приводит к 1) к появлению радикалов активных К, вступающих во взаимодействие с адсорбированными молекулами, 2) к вторичным процессам рекомбинации радикалов, приводящих к образованию более сложных молекул, 3) к образованию новых поверхностных активных центров, аналогичных фотоиндуцированным активным центрам, 4) к вторичной хемостимулированной генерации носителей заряда, захват которых дефектами сопровождается излучением - фотоиндуцированной адсорболюминесценцией.

4. Предложен и применен метод измерения квантовых выходов молекулярных фотопроцессов в гетерогенных системах дисперсное твердое тело - раствор, основанный на концепции фотореактора типа «абсолютно черное тело». Основной принцип метода заключается в том, что за счет геометрии

26

фотореактора и достижения высокой оптической плотности раствора при увеличении содержания в нем дисперсного твердого тела практически выполняется условие полного поглощения света в гетерогенной системе для всех длин волн в УФ и видимой спектральных областях.

5. Разработана модель частицы фотоактивного твердого тела, позволяющая систематизировать и анализировать спектральные зависимости квантовых выходов первичных молекулярных фотопроцессов на поверхности частицы. На основе модели установлена связь между спектром поглощения твердого тела и спектральными характеристиками эффективности поверхностных фотопроцессов, определяемая, в том числе, размерами частицы, глубиной генерации, подвижностью и временем жизни фотоносителей заряда.

6. Выявлено, что в области несобственного поглощения квантовый выход фотопроцесса не зависит от длины волны фотовозбуждения в пределах элементарной полосы поглощения. Спектральные зависимости квантовых выходов фотопроцессов с участием тестовых молекул и их отношений позволяет разделить сложный спектр поглощения в несобственной области на составляющие и определить доминирующий тип активных центров поглощения света.

7. Установлен эффект спектралыюй селективности фотоактивированной поверхности, проявляющийся как изменение эффективности образования первичных продуктов фотостимулировашшх молекулярных процессов, объясняемый моделью частицы фотоактивного твердого тела. Спектральная селективность поверхности твердого тела определяется двумя причинами: 1) спектральной зависимостью отношения поверхностных концентраций фотоэлектронов и фотодырок и 2) спектральными зависимостями эффективности фотогенерации поверхностных активных центров различного типа.

8. Разработан метод определения структуры спектра поглощения и типа фотовозбуждения в твердом теле при сопоставлении спектральных зависимостей квантовых выходов и селективности в фотопроцессах с участием тестовых молекул.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Д1. Емелин A.B., Кузьмин Г.Н., Пуревдорж Д., Шендерович И.Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотосорбции газов на дисперсном диоксиде титана.//Кинетика и катализ. 1997. -Т.38.- Вып.З. -С. 446 -450.

Д2. Емелин A.B., Рябчук В.К. Спектроскопическое изучение центров фотосорбции кислорода на дисперсной алюмо-магниевой шпинели MgA^C^. // Журн.физич.химии. 1998. -Т. 72,- №.3,- С. 512 - 516.

27

ДЗ. EmelineА.К, KataevaG.V., LitkeA.S., RudakovaA.V., Ryabchuk V.K., Ser-pone N. Photochemical and photophysical processes on the surface of wide band gap insulating materials: Powdered and colloidal ZrCb Sols. // Langmuir.- 1998.- Vol. 14. -P. 5011 -5022.

Д4. Emeline A. V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Spectral Dependencies of the Quantum Yield of Photochemical Processes on the Surface of Nano/Micro-Particulates of Wide Band Gap Metal Oxides: I. Theoretical Approach.// J. Phys. Chem. B. - 1999. -Vol.

103.-N 8.-P. 1316 - 1324.

Д5. Emeline A.V., Lobyntseva E.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Spectral Dependencies of the Quantum Yield of Photochemical Processes on the Surface of Wide Bandgap Metal Oxides: II.Gas/Solid System Involving Scandia (Sc203) Particles.// J. Phys. Chem. В.,-1999.-Vol. 103. N8.-P. 1325 - 1331. Д6. Емелин A.B., Рябчук В.К. Спектральные зависимости квантовых выходов молекулярных фотопроцессов на поверхности твердых тел// Вестник СПбГУ. -

1999. - Сер. 4. Физика, химия. - Вып.1(№ 4). - С. 32 - 39.

Д7. Худнев В.А., Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектральная зависимость квантового выхода фотодесорбции кислорода с поверхности УФ-окрашенного Zr02 // ВестпикСПбГУ,- 1999,- Сер. 4. Физика, химия,-Вып.3(№ 18) - С. 23 -32. Д8. Salinaro A., Emeline A.V., Zhao J., Hidaka H., Ryabchuk V.K., Serpone N. Terminology, Relative Photonic Efficiencies and Quantum Yields in Heterogeneous Photocatalysis. Part II: Experimental determination of Quantum Yields.// Pure & Applied Chemistry. -1999. -Vol. 71 (N2). -P. 321 -335.

Д9. Serpone N.. Salinaro A., Emeline A.V., Ryabchuk V.K. Turnovers and Photocatalysis. A Mathematical Description. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem, -

2000. -Vol. 130. -P. 83 - 94.

Д10. Andreev N.S., Emeline A. V., VA Khudnev V.A., Polikhova S.A., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced chesoluminescence (PhlCL) from radical processes on Zr02surfaces.//Chem. Phys. Letters.- 2000.- Vol. 325,- Issue 1 - 3. - P. 288-292. Д11. Emeline A.V., Kuzmin G.N., Purevdorj D., Ryabchuk V.K., Serpone N. Spectral Dependencies of the Quantum Yield of Photochemical Processes on the Surface of Wide Band-gap Solids: III. Gas/Solid Systems.// J. Phys. Chem. B. -2000. -Vol.

104. -N 14. -P. 2989 - 2999.

Д12. EmelineA.V., Ryabchuk V.K, Serpone N. Factors Affecting the Efficiency of a Photocatalyzed Process in Aqueous Metal-Oxide Dispersions. Prospect for Distinguishing between the Two Kinetic Models.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2000. -Vol. 133. -P. 89 - 97.

Д13. Serpone N., Texlier I., Emeline A.V., Pichat P., Hidaka #., Zhao J. PostIrradiation Effect and Reductive Dechlorination of Chlorophenols at Oxygen-Free Ti02/Water Interfaces in the Presence of Prominent Hole Scavengers.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2000. -Vol. 136. -P. 145 - 155.

Д14. Emeline A.V., Salinaro A., Serpone N. Spectral Dependence and Wavelength Selectivity in Heterogeneous Photocatalysis. I. Experimental Evidence from the Photocatalyzed Transformation of Phenols.// J. Phys. Chem. B. - 2000. - Vol. 104. -P. 11202 - 11210.

Д15. Еиелип А.В., Фролов А.С., Рябчук В.К. Квантовый выход фотореакций на поверхности и спектральная селективность твердотельных фотокатализаторов.// Вестник СПбГУ. - 2001. -Сер. 4. Физика, химия. -Вып.З (N 20). -С. 39-47. Д16. Emeline A.V., Ryabchuk V.K., Salinaro A., Serpone N. Photoinduced Processes in Heterogeneous Nanosystems. From Photoexcitation to Interfacial Chemical Transformations. // Intern. J. Photoenergy. - 2001. -Vol. 3. -P. 1 - 16. Д17. Emeline A.V., Serpone N. Relaxation Dynamics of Processes in Colloidal Zirconia Nanosols Dependence on Excitation Energy and Temperature.// Chem. Phys. Letters. -2001. -Vol. 345. -P. 105 -110.

Д18. Emeline A.V., Serpone N. Suggested Terms and Definitions in Photocatalysis and Radiocatalysis.//Intern. J. Photoenergy. -2002. -Vol. 4. -P. 91 -132. Д19. Emeline A.V., Smirnova L.G., Kuzmin G.N., Basov L.L., Serpone N. Spectral Dependence of Quantum Yields in Gas/Solid Heterogeneous Photosystems. Influence of Anatase/Rutile Content on the Photostimulated Adsorption of Dioxygen and Dihydrogen on Titania.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2002. -Vol. 148. -P. 99- 104.

Д20. Emeline A.V., Polikhova S.V., Andreev N.S., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced Processes in Heterogeneous Gas-Solid Systems. Temperature Dependence (100-600 K) and Modeling of a Surface Chemical Reaction on Zirconia that Triggers Photophysical Events in the Solid.// J. Phys. Chem. B. -2002. -Vol.

106.-P. 5956 -5966.

Д21. Emeline A.V., Serpone N. Spectral Selectivity of Photocatalyzed Reactions on the Surface of Titanium Dioxide Nanoparticles.// J. Phys. Chem. B. -2002. -Vol. 106. -P. 12221 - 12226.

Д22. Emeline A.V., Frolov A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Spectral Dependencies of the Quantum Yield of Photochemical Processes on the Surface of Nano/Micro-Particulates of Wide Bandgap Metal Oxides. IV. Theoretical Modeling of the Activity and Selectivity of Semiconductor Photocatalysts with Inclusion of subSurface Electric Fields in the Space Charge Region.// J. Phys. Chem. B. -2003. -Vol.

107.-P. 7109-7119.

Д23. Andreev N.S., Emeline A.V., Polikhova S.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced Adsorption of Hydrogen and Methane on y-Alumina. The PhlCL Effect.//Langmuir. -2004. -Vol. 20. -P. 129 - 135.

Д24. Emeline A.V., Panasuk A.V., Sheremetyeva N., Serpone N. Mechanistic studies of the formation of different states of oxygen on irradiated Zr02 and the photocatalytic nature of photoprocesses from determination of turnover numbers.// J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol. 109. -P. 2785 - 2792.

Д25. Emeline A.V., Kataeva G.V., Panasuk A. V., Ryabchuk V.K., Sheremetyeva N., Serpone, N. Effect of surface photoreactions on the photocoloration of a wide band gap metal oxide: probing whether surface reactions are photocatalytic.// J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol. 109. -P. 5175 -5185.

Д26. Emeline A.V., Kuzmin G.N., Basov L.L., Serpone N. Photoactivity and photoselectivity of dielectric metal-oxide photocatalysts (Zr02) probed by

photoinduced reduction of oxygen and oxidation of hydrogen// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2005. - Vol. 174. - P. 214 - 221.

Д27. Serpone N., Emeline A.V. Modeling Heterogeneous Photocatalysis by Metal-Oxide Nanostructured Semiconductor and Insulator Materials. Factors that Affects the Activity and Selectivity of Photocatalysts.// Res. Chem. Intermediates. -2005. -Vol. 31.-P. 391 -432.

Д28. Emeline A.V., Ryabchak V.K., Serpone N. Dogmas and misconceptions in heterogeneous photocatalysis. Some enlightened reflections// J. Phys. Chem. B. - 2005. -Vol.109.-P. 18515 - 18521.

Д29. Emeline A. V., Furubayashi Y., Zhang X., Jin M., Murakami Т., Fujishima A. Photoelectrochemical behavior of Nb-doped Ti02 electrodes.// J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol. 109. -P. 24441 - 24444.

Д30. Emeline A.V., ZhangX., Jin M., Murakami Т., Fujishima A. Application of the "black body like" reactor for the measurements of the quantum yield of photochemical reactions in heterogeneous systems.// J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110.-P. 7409 -7413.

Д31. Zhang X., Fujishima A., Jin M., Emeline A.V., Murakami T. Double-Layered Ti02-Si02 Nanostructured Films with Self-Cleaning and Antireflective Properties.// J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110. -P. 25142 - 25148.

Д32. Emeline A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoreactions Occurring On Metal-Oxide Surfaces Are Not All Photocatalytic. A Description of Criteria and Conditions for Processes to be Photocatalytic.// Catalysis Today. -2007. -Vol. 122. -P. 91 -100. ДЗЗ. Emeline A. V., Sheremetyeva N. V., Khomchenko N. V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced formation of defects and nitrogen-stabilization of color centers in N-doped titanium dioxide.// J.Phys.Chem. C. - 2007. -Vol. 111. -P. 11456 - 11462. Д34. Emeline A. V., Kuzmin G.N., Serpone N. Quantum Yields and their Wavelength-Dependence in the Photoreduction of 02 and Photooxidation of H2 on a Visible-Light-Active N-doped ТЮ2 System.//Chem. Phys. Letters. -2008. -Vol. 454. -P. 279 -283.

Д35. Serpone N., Emeline A.V., Kuznetsov V.N., Rybchuk V.K. Visible-Light-Active Titania Photocatalysts. The case of N-doped Ti02s - properties and some fundamental issues.// Inter. J. Photoenergy. -2008. -Vol. 1. -P. 1-19. Д36. Serpone N„ Emeline A.V. Fundamentals in metal-oxide heterogeneous photocatalysis/ Chapter 5. Photoconversion of solar energy/ —Vol. III. Solar photon conversion in nanostractured and photoelectrochemical. Eds. M. D. Archer, A. J. Nozik. Imperial College. -2008. -P. 275 - 392.

Д37. Emeline A.V., Zhang X., Jin M., Murakami Т., Fujishima A. Spectral Dependences of the Activity and Selectivity of N-doped Ti02 in Photodegradation of Phenols.// J. Photochem. Photobiol. A:Chem. -2009. ASAP.

Д38. Emeline A.V., Sheremetyeva N.V., Khomchenko N.V., Kuzmin G.N., Ryabchuk V.K., Teoh W.Y., Amal R. Spectroscopic Studies of Pristine and Fluorinated Nano-Zr02 in Photostimulated Heterogeneous Processes.// J. Phys. Chem. C. -2009. -Vol. 113 (N 11). -P. 4566-4583.

Список цитирование» литературы:

1. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы: Сб. научных трудов / По д. ред. К.И.Замараева и В.Н.Пармопа. - Новосибирск: Наука, 1991.358 с.

2. Photocatalysis. Fundamentals and Applications. / N.Serpone, E. Pelizzetti (Eds) -New York: John Wiley & Sons, 1989. - 650 c.

3. Fujishima A., Zhang X., Tryk D.A. Ti02 photocatalysis and related surface phenomena. // Surface Science Reports. -2008. -Vol. 63. -P. 515 - 582.

4. Рябчук В.К, Бурукина Г.Б. Фотофизические процессы возбуждения ион-ных кристаллов при фотосорбции и фотокатализе // Журн. физич. химии. - 1991. - Т. 65. -№6. -С. 1621 - 1633.

5. Рябчук В.К. Фотостимулированное дефектообразоваиие и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов. Дисс... док. физ.-мат. наук. -СПбГУ. Санкт-Петербург. -2008. - 343 с.

6. Волъкенштейн Ф.Ф., Горбанъ А.Н., Соколов В.А. Радикало-рекомбинационная люминесценция полупроводников. - М.: Наука. -1976. -278 с.

7. Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Неравновесные хемоэффекты на поверхности твердых тел. -М.: Энергоатомиздат, 2003. - 507 с.

8. Андреев Н.С., Котельников В.А. Фотоипдуцированная адсорболюминесценция на окиси алюминия //Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15. -N6. -С. 1612-1613.

9. Кузнецов В.Н., Лисаченко A.A. Спектральные проявления собственных дефектов широкозонных оксидов в фотостимулироватгых поверхностных реакциях//Журн. физич. химии. -1991. -T.65.-N6. -С.1568- 1574.

10. Кузьмин Г.Н., Пуревдорж Д., Шендерович И.Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотоадсорбции простых газов на дисперсном оксиде цинка // Кинетика и катализ. -1995.- Т.36,- Вып. 5. - С. 790 - 794.

11. Пуревдорж Д. Спектральные и температурные зависисимости квантовых выходов фотоадсорбции простых молекул на окислах. Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: НИИ Физики ЛГУ, 1996. 16 с.

12. Захарепко B.C., Черкаишп А.Е., Кейер Н.П., Кощеев С.В.Спектральные зависимости фогоадсорбции кислорода и фотокаталитического окисления окиси углерода на окиси цинка и ее твердых растворах с окислами лития и алюминия. //Кинетика и катализ. - 1976. -Т.16. -Вып 1. - С. 182 - 189.

13. Солоницын Ю.П., Кузьмин Г.Н., Шурыгин А.Л., Юркин В.М. Квантовый выход фотосорбции, фото- и рентгеносорбционная емкость двуокиси титана по отношению к водороду и метану // Кинетика и катализ. -1976. -Т. 7- Вып. 5. -С. 1267- 1372.

14. Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Прудников ИМ., Солоницын Ю.П. Фотосорбционные процессы на окислах// Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. - Л.: ЛГУ, 1976,- Вып. 6. С. 82 -120.

31

15. Бурукина Г.В., Внтковский Г.Э., Рябчук В.К. Оценка квантового выхода образования центров окраски в дисперсном диоксиде циркония под действием УФ-света. - Вестн.ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. - 1990. - Вып. 4 (№ 25). - С. 92 -95.

16. Солоницын Ю.П., Прудников И.М., Юркин В.М. Исследование фотоадсорбционного эффекта памяти на окисных адсорбентах // Журн. физич. химии. -1982. -Т.57. - №8. - С. 2028 - 2030.

. 17. Gerihcher Н. Photocatalysis in aqueous solution with small ТЮ2particles and the dependence of the quantum yield on particle size and light intensity// Electrochimica Acta. -1995. - Vol. 40. -N 10. -P. 1277- 1281

18. Stafford U„ Gray K. A., Kamat P.V. Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol: The Effects of Varying Ti02Concentration and Light Wavelength // J. Catal. -1997. -Vol. 167. -Iss. 1. -P. 25 - 32.

19. Theurich J., Lindner A/., Bahnemann D.IV. Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol in Aerated Aqueous Titanium Dioxide Suspensions: A Kinetic and Mechanistic Study // Langmuir. -1996. -Vol. 12. -Iss. 26. - P. 6368 - 6376.

Отпечатано копировально-множительным з'частком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 03.06.09 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л.2. Тираж 120 экз., Заказ № 978/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

ВВЕДЕНИЕ

1 ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ И НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ (литературный обзор).

1.1. Типы и механизмы фотостимулированных процессов в гетерогенных системах.

1.2. Спектральные области и механизмы фотовозбуждения, приводящие к фотостимулированным молекулярным процессам на границе раздела фаз.

1.3. Фотостимулированное дефектообразование в оксидах металлов и влияние фотостимулированной адсорбции на дефектообразование.

1.4. Фотостимулированные процессы на поверхности дисперсных оксидов металлов с участием радикалов. Эффект фотоиндуцированной адсорболюминесценции.

1.5. Квантовый выход фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах. Спектральные зависимости квантового выхода.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ. 41 2.1 Техника и экспериментальные методы исследования фотостимулированных процессов в гетерогенных системах газ - твердое тело.

2.1.1 Экспериментальные установки

2.1.2 Вакуумная система

2.1.3 Система получения и напуска газов

2.1.4 Система измерения давления 44 2Л.5 Вакуумные кюветы 45 2.1.6 Осветительная система 46 2 Л .7 Система нагрева 46 2.1.8 Измерение спектров диффузного отражения (СДО)

2.1.9 Люминесцентные измерения

2.1.10 Измерение квантового выхода

2.1.11 Очистка поверхности образцов

2.2 Техника и экспериментальные методы исследования фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело -жидкость.

2.2.1 Фотореактор

2.2.2 Осветительные устройства

2.2.3 Жидкостная хроматография

2.2.4 Спектроскопические измерения

2.2.5 Фотоэлектрохимические измерения

2.2.6 Экспериментальное определение квантового выхода фотостимулированных процессов в гетерогенной системе твердое тело -раствор

2.3 Метод измерения поверхностной гидрофильности твердого тела

2.4 Методы численныхрассчепюв и компьютерного моделирования

2.5 Характеристика исследованных образцов 63 3. МЕХАНИЗМЫ ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ и их СВЯЗЬ с ФОТОПРОЦЕССАМИ В ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДАХ МЕТАЛЛОВ.

3.1 Взаимозависимое влияние концентрации молекул в газовой или жидкой фазе и интенсивности фотовозбуждения твердого тела на скорость поверхностного фотостимулированного молекулярного процесса.

3.2 Примеры исследования зависимости эффективности фотопроцессов от интенсивности света и концентрации реагента в других гетерогенных системах. 84 3.2.1 Зависимость скорости фотостимулированной адсорбции кислорода и водорода от давления на номинально чистом и легированнолг фтором нанодисперсных Zr02.

3.2.2 Влияние интенсивности фотовозбулсдения па эффективность трансформации в супергидрофильное состояние поверхности ТЮ

3.3 Активность поверхностных центров в гетерогенных фотохимических процессах. Параметры, характеризую1цие активность поверхностных центров, TOF, TON.

3.3.1 Исследование активности форм фотоадсорбированного кислорода в процессе фот о окисления водорода.

3.3.2 Определение параметров TON и TOF реакции фотоокисления водорода на поверхности диоксида циркония.

3.3.3 Фотокаталитическое окисление водорода кислородом на поверхности нанодисперсного диоксида циркония.

3.4 Влияние поверхностных фотохимических процессов на фотостимулированное дефект ообразование в оксидах металлов. Установление типа поверхностного фотопроцесса методом спектроскопии диффузного отражения

3.4.1. Фотостимулированное дефектообразование в ходе фотоокисления водорода кислородом на поверхности диоксида циркония.

3.4.2. Эффект фотолиза аммиака на фотостимулированное дефектообразование.

3.4.3. Эффект адсорбированного диоксида углерода на фотостимулированное дефектообразование в Zr02■

3.4.4. Фотостимулированное дефектообразование в ходе фотостимулированных процессов на поверхности диоксида циркония в гетерогенной системе твердое тело - раствор.

3.5 Определение типа фотоиндуцированных центров окраски в оксидах металлов, легированных ионами неметаллов, при фотостимулированной адсорбции тестовых молекул. 130 3.5.1. Фотоиндуцированные дефекты в диоксиде титана, легированном азотом.

3.5.2. Фотоиндуцированные дефекты в диоксиде циркония, легированном фтором.

4. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ ПОВЕРХНОСТНЫХ РАДИКАЛОВ.

4.1. Фотоиндуцированные процессы с участием поверхностных радикалов на алюмо-магниевой шпинели.

4.2. Фотоиндуцированные процессы с участием поверхностных радикалов на у-оксиде алюминия.

4.3. Фотоиндуцированные процессы с участием поверхностных радикалов на микродисперсном диоксиде циркония.

4.3.1. Влияние ФИАЛ на люминесценцию диоксида циркония.

4.3.2. Температурные зависимости кинетических параметров ФИАЛ и постадсорбции водорода.

4.3.3. Зависимость кинетики ФИАЛ от времени предварительного облучения Zr02 и от начального давления водорода.

4.3.4. Фотостимулированные радикальные процессы с участием аммиака

4.3.5. Моделирование эффекта ФИАЛ при пост-адсорбции водорода на Zr

5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ АКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ 182 5.1 Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулированных гетерогенных процессов

5.1.1 Экспериментальное исследование спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных поверхностных процессов в модельных гетерогенных системах

5.1.2 Модельные представления о спектральных зависимостях квантового выхода фотостимулированных поверхностных процессов в гетерогенных системах

5.1.3. Случай сильного поглощения света твердым телом.

5.1.4. Случай слабого поглощения света твердым телом. 201 5.1.5 Случай поверхностного поглощения твердого тела.

5.1.6. Анализ зависимостей величины квантового выхода поверхностного фотопроцесса от коэффициента поглощения и приповерхностного поля.

5.1.7. Спектральные зависимости квантового выхода поверхностных фотопроцессов при перекрывании различных полос поглощения.

5.2 Анализ экспериментальных зависимостей квантового выхода межфазных ф от о cm имул up ованных молекулярных процессов.

5.2.1. Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности номинально чистых оксиде металлов.

5.2.2. Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности оксидов металлов, легированных неметаллами.

5.2.3. Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности оксидов металлов с нанесенными кластерами металлов.

5.2.4. Спектральные зависимости других фотостимулированных процессов на поверхности оксидов металлов.

5.3 Спектральные зависимости селективности в фотостимулированных молекулярных поверхностных процессах.

5.3.1. Спектральные зависимости селективности номинально чистых нано-дисперсных оксидов металлов.

5.3.2. Спектральные зависимости селективности нано-дисперсных оксидов металлов, модифицированных легированием металлами и неметаллами. 252 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Фотофизические и фотохимические процессы протекающие в гетерогенных системах широко и интенсивно исследуются на протяжении многих десятилетий, начиная с пионерских работ Теренина и Де Бура 30-х годов прошлого столетия [1,2]. Причина такого интереса достаточно проста: наш мир - это мир поверхностей, находящихся под воздействием солнечного или искусственного света. Вследствие этого многочисленные фотостимулированные процессы в различных природных и искусственных гетерогенных системах играют важную роль в нашей повседневной жизни, начиная от проблемы происхождения жизни [3 - 5], химии атмосферы [6, 7] и воспроизводства биомассы в природном фотосинтезе и заканчивая решением проблем создания современных фоточувствительных и фотоустойчивых материалов [8, 9], самоочищающихся покрытий [10] и защиты окружающей среды [11,12].

Исследование фотостимулированных процессов в гетерогенных системах являются важными областями современной фундаментальной и прикладной науки XXI века, связанными с изучением механизмов таких фотопроцессов и управлением ими, созданием новых технологий преобразования и запасания солнечной энергии [13, 14, 15], детоксификации водных и атмосферных экосистем [11- 17], фотохимического производства новых материалов и покрытий и т.д. Одним из важных направлений исследований фотостимулированных гетерогенных процессов является увеличение желаемого отклика системы на фотовозбуждение. Это достигается за счет оптимизации как условий фотовозбуждения, так и самой гетерогенной системы: масс-транспорта в системе, кислотно-основных параметров, концентраций реагентов и фотоактивного дисперсного твердого тела и др., так и за счет создания новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов [18 - 20] с целью достижения более высокой активности в фотостимулированных гетерогенных процессах. 8

Можно выделить три основных направления разработки высокоактивных материалов. Первое связано с оптимизацией физических свойств твердых тел, таких как уменьшение дефектности и аморфности объемной фазы, что приводит к уменьшению скорости рекомбинации носителей заряда в объеме и увеличению эффективности их выхода на поверхность, а также переход к наноразмерным частицам, что увеличивает долю поверхностных состояний и эффективность их фотовозбуждения. Второе направление связано с расширением спектральной области фотоактивного поглощения твердого тела, т.е. со спектральной сенсибилизацией, за счет целенаправленного легирования и формирования дефектных структур, поглощающих свет, в частицах твердого тела. Третий подход направлен на модификацию поверхностных состояний за счет формирования новых типов активных центров и поверхностных активных кластеров. В то же время в последние десятилетия активно развиваются направления создания композитных гетероструктурных фотоактивных твердотельных систем, способствующих как разделению заряда, так и спектральной сенсибилизации. В результате возникает вопрос количественной характеризации активности различных дисперсных твердых тел в фотостимулированных гетерогенных процессах [21 - 23]. Это в свою очередь требует подробного изучения механизмов таких процессов и выявления общих закономерностей фотоактивации различных дисперсных твердых тел и в различных гетерогенных системах. В связи с этим была сформулирована цель настоящей работы.

Целью работы является выявление общих закономерностей механизмов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело-газ и твердое тело-жидкость и их проявлений в виде специфических особенностей возбуждения твердого тела в различных гетерогенных системах, приводящих к молекулярной трансформации на границе раздела фаз.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение типов и механизмов фотостимулированных гетерогенных процессов на основе экспериментального определения числа реакционных циклов и эффекта влияния молекулярных фотопроцессов на дефектообразование в твердом теле.

2. Выявление и измерение кинетическими, спектральными, люминесцентными методами исследования параметров, характеризующих процессы возбуждения и релаксации твердого тела в результате вторичных процессов на поверхности твердого тела с участием радикалов.

3. Сравнительное исследование спектральных зависимостей квантовых выходов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело-газ и твердое тело-раствор для дисперсных твердых тел одного химического состава.

4. Определение влияния величины дисперсности твердых тел на эффективность фотостимулированных молекулярных процессов, протекающих на их поверхности.

5. Разработка модели описания спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности твердого тела.

Структура работы.

В главе 1 проведен анализ литературных данных, посвященных исследованиям фотостимулированных процессов в гетерогенных системах с участием широкозонных твердых тел. Указан ряд противоречий и разногласий в интерпретации экспериментальных результатов, которые учитывались при выборе цели и постановке задач данной работы.

В главе 2 описаны экспериментальные методики и установки использованные в данной работе и способы приготовления и очистки поверхности микро - и нанодисперсных твердых тел. Представлена авторская разработка реактора типа «абсолютно черное тело» для измерения квантовых ю выходов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело - раствор.

В главе 3 приведены результаты исследования механизмов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело - газ и твердое тело - раствор, найдены оптимальные экспериментальные условия, соответствующие максимальной активности твердого тела, определены типы фотостимулированных процессов - стехиометрические или каталитические на основе кинетических и спектроскопических данных.

В главе 4 представлены результаты исследования механизма вторичных поверхностных процессов с участием радикалов и связанной с ними фотоиндуцированной адсорболюминесценции.

В главе 5 приводятся результаты экспериментальных исследований спектральных зависимостей активности (квантового выхода) и селективности различных микро и нано-дисперсных фотоактивных твердых тел в различных гетерогенных системах твердое тело - газ и твердое тело - раствор. Предлагается модель диффузионно-дрейфового транспорта электронных возбуждений к поверхности твердого тела при фотовозбуждении в области сильного и слабого поглощения для интерпретации на ее основе результатов экспериментальных исследований. Предложена методика анализа спектров фотоактивного поглощения твердого тела, приводящего к фотостимулированным молекулярным процессам в гетерогенных системах, на основе сопоставления спектральных зависимостей активности и селективности твердого тела.

На защиту выносятся:

1. Спектральные и кинетические проявления различий фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах двух типов: каталитического или стехиометрического.

2. Механизмы вторичных процессов на поверхности твердых тел с участием фотоиндуцированных радикалов и связанной с ними фотоиндуцированной адсорболюминесценции при адсорбции водород-содержащих молекул.

3. Модель диффузионно-дрейфового транспорта электронных возбуждений к поверхности твердого тела при фотовозбуждении в области сильного и слабого поглощения и интерпретация на ее основе результатов экспериментальных исследований спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах.

4. Модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел в области собственного и несобственного поглощения. Метод проверки модели путем исследования спектральных зависимостей селективности поверхности твердого тела в фотостимулированных молекулярных процессах.

5. Метод анализа спектров фотоактивного поглощения твердого тела, приводящего к фотостимулированным молекулярным процессам в гетерогенных системах, на основе сопоставления спектральных зависимостей активности и селективности твердого тела.

Список литературы.

1. Теренин А.Н. Фотохимические реакции адсорбированных молекул иода//Журн.физич. химии,- 1935. - Том 6. - Вып. - 2-3. -С. 189 - 202.

2.Де-БурД.Х. Электронная эмиссия и явления адсорбции. М.-Л.:ОНТИ, 1936. -315 с.

3. Теренин А.Н. Фотосинтез в сверхкоротких ультрафиолетовых лучах// В кн. Возникновение жизни на Земле. - М.: Из-во АН СССР, 1959. - С. 149-152.

4. Hubbard J.S., Hardy J.P., Horowitz N.H. Photocatalytic production of organic compounds from CO and H20 in simulated Martian atmosphere. // Proc. Nat. cad. Sci. USA. -1974. - Vol. 68,- P. 574-578.

5. Отрощенко В.А., Алексеев В.А., Рябчук В.К. Неравновесные процессы синтеза органического вещества в межзвездных газо-пылевых облаках //Успехи биологич. химии. - 2002. - Т.42.-С. 295 - 320.

6. Zamaraev K.I., Khramov M.L, Parmon V.N. Possible impact of heterogeneous photo catalysis on the global chemistry of the Earth's Atmosphere// Catal.Rev.-Sci.Eng. - 1994.- Vol. 36. - N 4,- P. 617-644.

7. Parmon V.N., Zakharenko V.S. Photocatalysis and photosorption in the Earth's Atmosphere // CatTech. - 2001. - Vol. 5. - P. 96 - 108.

8. Harada J., Mel I R.J. Inorganic thermal control coatings // Rev. AIAA Papers. -1983 -.N74.-P. 1-8.

9. Defects and Impurity Centers in Ionic Crystals: Optical and Magnetic Properties, Part I.II Special Issue J. Phys. Chem. Solids. -1990. -Vol. 51 -N 7.

10. Fujishima A., Zhang X.T., Tryk D.A. Ti02 photocatalysis and related surface phenomena. // Surf Sci. Reports. -Vol. 63. -Iss. 12. -P. 515-582.

11. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe Т. ТЮ2 photocatalysis : fundamentals and applications. / Tokyo, Japan : BKC, 1999. -142 p.

12. Photocatalysis. Fundamentals and Applications. / N.Serpone, E. Pelizzetti (Eds) - New York: John Wiley & Sons, 1989. - 650 c.

13. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. - 1972. - No. 238.- P. 37-38.

14. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа:/ Под ред. М.Гретцеля; Пер. с англ.; Под ред. А.Е. Шилова и К.И.Замараева. - М.: Мир, 1986.-468 с.

15. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы: Сб. научных трудов / Под.ред. К.И.Замараева и В.Н.Пармона. - Новосибирск: Наука, 1991.-358 с.

16. Peral J., Domenech X., Ollis D.F. Heterogeneous photocatalysis for purification, decontamination and deodorization of air // J. Chemical technology and biotechnology. - 1997- Vol. 70,- Issue 2. - P. 117-140.

13

17. Hoffmann M.R, Martin S.T., Choi W., Bahnemann D. Environmental applications of semiconductor photocatalysis 11 Chemical Reviews. - 1996. -Vol.95.-No 1,-P. 69-96.

18. X.Chen, S.SMao. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications and applications.//Chemical Rev. -2007.- Vol. 107. - No 7. - P. 2891 -2959.

19. Serpone N. Is the Band Gap of Pristine Ti02 Narrowed by Anion- and Cation-Doping of Titanium Dioxide in Second-Generation Photocatalysts? // J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. J10 (N 48). -P. 24287-24293

20. Serpone N., Emeline A. V, Kuznetsov V.N., Rybchuk V.K. Visible-Light-Active Titania Photocatalysts. The case of N-doped Ti02s - properties and some fundamental issues.// Inter. J. Photoenergy. -2008. -Vol. 1. -P. 1 - 19.

21. Parmon V.N. Photocatalysis. Aspects of terminology // Catal.Today. -1997. -Vol. 39,- Issue 3. - P. 137 - 144.

22. Emeline A.V., Serpone N. Suggested Terms and Definitions in Photocatalysis and Radiocatalysis.// Int. J. Photoenergy. - 2002. - Vol. 4 - Issue 1 - P. 91- 131.

23. Serpone N., Salinaro A., Emeline A.V., Ryabchuk V.K Turnovers and Photocatalysis. A Mathematical Description.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2000.-Vol. 130.-P. 83 -94.

Выводы к главе 5.

1. Спектральная зависимость квантового выхода наблюдается при условии изменения пространственно-неоднородной функции фотогенерации свободных носителей заряда. Данное условие выполняется, как правило, для области фундаментального поглощения твердого тела.

2. В области несобственного (слабого) поглощения твердого тела квантовый выход остается постоянным в пределах элементарной полосы поглощения при условии термализации фотогенерированных носителей заряда.

260

3. Спектральные изменения квантового выхода наблюдаются в случае перекрывания элементарных полос поглощения и определяется значением величин элементарных квантовых выходов и степенью перекрывания элементарных полос поглощения. В случае несобственного поглощения основной вклад вносит различие в значениях внутреннего квантового выхода X для каждой элементарной полосы поглощения.

4. Проявление спектральных изменений квантового выхода указывает на составной характер спектра поглощения твердого тела. Анализ спектральной зависимости квантового выхода на основе модельных представлений позволяет выделить спектральные области, соответствующие элементарным полосам поглощения для сложного неразрешенного спектра поглощения твердого тела.

5. Использование тестовых молекул позволяет определить направление межфазного переноса заряда в данной спектральной области фотовозбуждения для установления типа фотовозбуждения твердого тела (фотогенерация только электронов или только дырок или генерация носителей заряда обоих знаков).

5. Отношения квантовых выходов фотопроцессов с участием тестовых молекул, взаимодействующих с фотоиндуцированными электронными и дырочными поверхностными состояниями, позволяют оценить изменения отношения поверхностных концентраций электронов и дырок при изменении длины волны возбуждающего света.

6. Анализ экспериментальных спектральных зависимостей селективности может быть использован, как способ установления типа активных возбужденных состояний - локализованных или делокализованных.

7. Сравнение спектральных зависимостей квантовых выходов и селективностей для номинально чистых и модифицированных (например, легированием) твердых тел позволяет установить характер изменений, вызванных модификацией твердого тела, таких как изменение спектра фотоактивного поглощения и типа поверхностных активных центров.

261

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гетерогенные системы под воздействием фотовозбуждения являются открытыми системами и по определению находятся в состоянии неравновесия. Более того, значительная часть фотостимулированных процессов в таких системах, включая процессы молекулярной трансформации на поверхности твердого тела, являются нестационарными. В связи с этим применение кинетических методов исследования таких систем и фотостимулированных гетерогенных процессов в них является вполне оправданным. В свою очередь, сочетание кинетических методов исследования со спектральным варьированием фотовозбуждения позволяет исследовать спектральные изменения механизма фотовзбуждения и соответсвующего отклика системы, приводящих к молекулярным фотостимулированным процессам на границе раздела фаз. Более того, использование соответсвующих тестовых молекул (электрон-донорных или электрон-акцепторных) в спектрально-кинетических исследованиях дает возможность отслеживать эффективность образования дырочных и/или электронных поверхностных состояний, инициирующих молекулярные трансформации на поверхности твердого тела, в зависимости от длины волны света, воздействующего на гетерогенную систему. С другой стороны, сочетание спектрально-кинетических методик с физическими методами (например, спектроскопия, люминесценция твердого тела) исследования процессов в твердом теле и на его поверхности позволяет установить существующие взаимосвязи между поверхностными фотостимулированными процессами молекулярной трансформации, их механизмами и типами таких процессов и фотофизическими процессами в твердом теле. Это, в свою очередь, позволяет, осуществляя наблюдение за физическими процессами и изменениями их протекания, связанными с молекулярными поверхностными реакциями, судить об их механизмах и типах (каталитический или стехиометрический), об относительной активности поверхности по отношению к молекулярной трансформации. Результаты исследований,

262 представленных в данной работе, направлены на установление таких взаимосвязей между фотофизическими процессами в товердом теле и фотохимическими процессами на его поверхности.

На основании представленных данных и их интерпретации можно сделать следующие выводы:

1. Разработан и опробован метод определения числа циклов молекулярных превращений для фотостимулированных процессов на поверхности дисперсных твердых тел, основанный на оценке числа поверхностных активных центров по параметрам фотостимулированной адсорбции тестовых молекул. Для молеклярных фотопроцессов, для которых фотостимулированная адсорбция является первой стадией цикла молекулярных превращений предельное число фотоадсорбированных молекул является оценкой числа поверхностных активных центров.

2. Предложен способ определения типа молекулярного фотопроцесса, циклический (каталитический) или стехиометрический, по характеру изменения числа фотоиндуцированных центров окраски в приповерхностной области дисперсных твердых тел. При протекании циклического фотопроцесса уровень насыщения количества фотоиндуцированных центров окраски стремиться к уровню фотоокрашивания, достигаемого при облучении твердого тела в вакууме, поскольку циклический поверхностный фотопроцесс молекулярной трансформации является аналогом рекомбинационной релаксации фотовозбужденного твердого тела.

3. Обнаружено, что диссоциативная адсорбция водород-содержащих молекул RH на фотоиндуцированных центрах с локализованной дыркой приводит к 1) к появлению радикалов активных R, вступающих во взаимодействие с адсорбированными молекулами, 2) к вторичным процессам рекомбинации радикалов, приводящих к образованию более сложных молекул, 3) к образованию новых поверхностных активных центров, аналогичных фотоиндуцированным активным центрам, 4) к вторичной хемостимулированной генерации носителей заряда, захват которых

263 дефектами сопровождается излучением - фотоиндуцированной адсорболюминесценцией.

4. Предложен и опробирован метод измерения квантовых выходов молекулярных фотопроцессов в гетерогенных системах^ дисперсное твердое тело - раствор, основанный» на концепции фотореактора типа «абсолютно черное тело». Основной принцип метода заключается1 в том, что за счет геометрии фотореактора и достижения высокой оптической плотности раствора при увеличении содержания в! нем дисперсного твердого тела практически выполняется условие полного поглощения света в гетерогенной системе для всех ддин-волн в УФ и видимой спектральных областях.

5. Разработана модель частицы фотоактивного твердого тела, позволяющая систематизировать и анализировать» спектральные зависимости квантовых выходов первичных молекулярных фотопроцессов на поверхности частицы. На основе модели установлена связь между спектром поглощения твердого тела и спектральными характеристиками* эффективности поверхностных фотопроцессов, определяемая, в том числе, размерами частицы, глубиной генерации; подвижностью и временем жизни фотоносителей заряда.

6. Выявлено, что в области несобственного поглощения квантовый выход фотопроцесса не зависит от длины волны фотовозбуждения в» пределах элементарной полосы поглощения. Спектральные зависимости квантовых выходов- фотопроцессов с участием тестовых молекул и их отношений позволяет разделить сложный спектр поглощения в несобственной области на составляющие и определить доминирующий, тип активных центров поглощения света.

7. Установлен эффект спектральной* селективности фотоактивированной поверхности, проявляющийся как изменение эффективности образования' первичных продуктов фотостимулированных молекулярных процессов, объясняемый моделью частицы фотоактивного твердого тела. Спектральная селективность поверхности твердого тела определяется двумя причинами: 1) спектральной зависимостью отношения поверхностных концентраций

264 фотоэлектронов и фотодырок и 2) спектральными зависимостями эффективности фотогенерации поверхностных активных центров различного типа.

8. Разработан метод определения структуры спектра поглощения и типа фотовозбуждения в твердом теле при сопоставлении спектральных зависимостей квантовых выходов и селективности в фотопроцессах с участием тестовых молекул.

1. Теренин А.Н. Фотохимические реакции адсорбированных молекул иода // Журн.физич. химии.- 1935. Том 6. - Вып. - 2-3. -С. 189 - 202.

2. Де-Бур Д.Х. Электронная эмиссия и явления адсорбции. М.-Л.:ОНТИ, 1936. -315 с.

3. Fujishima A., Honda К. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. 1972. - No. 238.- P. 37-38.

4. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа:/ Под ред. М.Гретцеля; Пер. с англ.; Под ред. А.Е. Шилова и ТСИ.Замараева. М.: Мир, 1986.-468 с.

5. Photocatalysis. Fundamentals and Applications. / N.Serpone, E. Pelizzetti (Eds) New York: John Wiley & Sons, 1989. - 650 c.

6. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы: Сб. научных трудов / Под.ред. К.И.Замараева и В.Н.Пармона. Новосибирск: Наука,1991.-358 с.

7. Fujishima A., Hashimoto К., Watanabe Т. ТЮ2 photocatalysis : fundamentals and applications. / Tokyo, Japan : BKC, 1999. -142 p.

8. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии, М.: Химия, 1990. -176 с.

9. Gratzel М. Dye-sensitized solar cells // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. -2003. -Vol. 4. -P. 145-153.

10. Solar photon conversion in nanostructured and photoelectrochemical systems. / Eds. M. D. Archer, A. J. Nozik. -Imperial College. -2008. 592 p.

11. Parmon V.N. Photocatalysis. Aspects of terminology // Catal.Today. -1997. -Vol. 39.- Issue 3,-P. 137- 144.

12. Рябчук В.К. Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов, дис. док. физ.-мат. наук. -СПбГУ. Санкт-Петербург. -2008. -343 с.

13. Emeline A.V., Serpone N. Suggested Terms and Definitions in Photocatalysis and Radiocatalysis.// Int. J. Photoenergy. 2002. - Vol. 4 - Issue 1 - P. 91- 131.

14. Serpone N., Salinaro A., Emeline A.V., Ryabchuk V.K. Turnovers and Photocatalysis. A Mathematical Description.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2000. -Vol. 130. -P. 83 94.

15. Al-Ekabi H., Serpone N. in Photocatalysis. Fundamentals and Applications./ Eds. Serpone N., Pelizzetti E. John Wiley & Sons, New York. -1989. -P. 457.

16. Ollis D.F., Pelizzetti E., Serpone N., in Photocatalysis. Fundamentals and Applications./ Eds. N., Serpone N., Pelizzetti E. John Wiley & Sons, New York. -1989. -P. 639.

17. Turchi C.S., Ollis D.F. Photocatalytic degradation of organic water contamination: mechanism involving hydroxyl radical attack // J. Catalysis. 1990. -Vol. 122.-No. 1.-P. 178- 192.

18. Рапопорт В.Л., Антипенко Б.М., Малкин В.Г. Фотосорбция водорода и метана на двуокиси титана//Кинетика и катализ. -1969. Т. 9. - Вып. 6. - С. 1306- 1314.

19. Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Фотосорбционные процессы на окислах// Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. Л.: ЛГУ, 1976.- Вып. 6. С. 82 -120.

20. Емелин А.В., Рябчук В.К. Фотостимулированная адсорбция кислорода и водорода на дисперсной алюмо-магниевой шпинели MgAbCX // Журн.физич.химии. 1997. - Т. 71. - №.11. - С. 2085 2088.

21. Володин A.M. Фотопроцессы в области поверхностного поглощения оксидов: разделение зарядов и образование стабилизированных на поверхности электронных и дырочных центров. //Вестник ЛГУ. Сер.4: Физика, химия,- 1990. Вып. 2. -№. 11. - С. 4 - 9.

22. Boudart M., Djega-Mariadassou G. Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions./ Princeton University Press. -1984. -P.6 8.

23. Boudart M. Turnover Rates in Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. -1995. -Vol. 95. -Iss. 3. -P. 661 666.

24. Mohd-Zabidi N.A., TappD., Thomas T.F. Kinetics of the Rapid Dark Reaction between Methanol and Oxygen in the Presence of a "Photocatalyst" // J. Phys. Chem., -1995. -Vol. 99. -Iss. 40. -P. 14733 14737.

25. Fox M.-A., Dulay M.T. Heterogeneous Photocatalysis. // Chem Rev. -1993,-Vol. 93.-Iss. l.P. 341 -357.

26. Lisebigler A., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on the Ti02 surfaces: principles, mechanisms and selected results . // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - N 3,-P. 735-758.

27. Mills A., Le Hunte S. An overview of heterogeneous photocatalysis. // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. - Vol. 108. -Iss. 1. - P. 1 - 35.

28. Fujishima A., Tata N. Rao, Tryk D.A. Titanium dioxide photocatalysis. 11 J. Photochem. Photobiol. C. 2000. - Vol.1, -Iss. 1. - P. 1 - 21.

29. Fujishima A., Zhang X., Tryk D.A. Ti02 photocatalysis and related surface phenomena. // Surface Science Reports. -2008. -Vol. 63. -P. 515 582.

30. Рябчук B.K., Басов JI.JJ., Солоницын Ю.П. Зависимость фотосорбционных и фотокаталитических свойств щелочно-галоидных кристаллов от спектральной области возбуждения //Химическая физика. -1989. -Т. 8. № 11. - С. 1475-1482.

31. Рябчук В.К., Бурукина Г.В. Фотофизические процессы возбуждения ионных кристаллов при фотосорбции и фотокатализе // Журн. физ. химии. -1991. Т. 65. - № 6. - С. 1621 - 1633.

32. Kamat P. Photochemistry on nonreactive and reactive (semiconductor) surfaces. // Chem. Rev. -1993. Vol. 93. - P. 207-300.

33. KombhtL., Ignatiev A. Photodesorption threshold energies in semiconductors. // Surf. Sci. 1984. - Vol.136. - L57 - L62.

34. Котельников В.А., Теренин А.Н. Фотохимические реакции на поверхности окиси алюминия // ДАН СССР. 1967.- Т. 174.- N 6,- С. 1366 -1369.

35. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А. Спектральные проявления собственных дефектов широкозонных оксидов в, фотостимулированных поверхностных реакциях//Журн. физич. химии. -1991'. -Т.65.- N 6. С.1568 - 1574'.

36. Emetine A.V., Kataeva G.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photostimulated Generation» of Defects and Surface Reactions on a Series of Wide Band-Gap Metal-Oxide Solids. // J. Phys. Chem. B. -1999. -Vol. 103. -P. 9190 9199.

37. Кузьмин Г.Н., Пуревдорж Д., Шендерович И.Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотоадсорбции простых газов на дисперсном оксиде цинка // Кинетика и катализ. -1995,- Т.36.- Вып. 5.-С. 790-794.

38. Пуревдорж Д. Спектральные и температурные зависисимости квантовых выходов фотоадсорбции простых молекул на окислах. Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Л.: НИИ Физики ЛГУ, 1996. 16 с.

39. Volodin A.M. Photoinduced phenomena on the surface of wideband-gap oxide catalysts.//J.Catal. -2000. Vol. 58. - No. 2-3. - P. 103 -114.

40. Солоницын ЮЛ., Басов JI.JI., Рябчук В.К Фотосорбционные и фотокаталитические свойства окислов и щелочно-галоидных кристаллов. // Журн. физич. химии.-1980. Т. 54. - №.10. - С. 2624 - 2628.

41. Garrone Е., Zecchuna A., Stone F.S. An experimental and theoretical evolution of surface states in MgO and other alkaline earth oxides // Philosophical Magazine. B. 1980. - Vol. 42,- No. 5 - P. 683 - 703.

42. Sushko P. V., Shluger A.L. Electronic structure of excited states at low-coordinated surface sites of MgO// Surface Sci. 1999. -Vol. 421. - LI 57 - 165.

43. Peter V. Sushko P.V., Gavartin J.L., Shluger A.L. Electronic Properties of Structural Defects at the MgO (001) Surface.// J. Phys. Chem. В.- 2002. -Vol. 106. -P. 2269 2276.

44. Sterrer M., Diwald O. , Knozinger E., Sushko P.V., Shluger A.L. Energies and dynamics of photoinduced electron and hole processes on MgO powders. // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol.106. -P. 12478 - 12482.

45. ChangS., DoongR. Characterization of Zr-Doped Ti02 Nanocrystals Prepared by a Nonhydrolytic Sol-Gel Method at High Temperatures. // J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110. -P. 20808 20814.

46. Asahi R., Morikawa Т., Ohwaki Т., Aoki K., Taga Y. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. 11 Science. -2001,- Vol. 293. P. 269-271.

47. AnpoM, TakeuchiM. The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation. // Journal of Catalysis. 2003. - Vol. - 216. - P. 505-516.

48. Li F. В., Li X. Z, Нои M. F., Cheah K. W., Choy W. С. H. Enhancedyyphotocatalytic activity of Ce -TiCb for 2-mercaptobenzothiazole degradation in aqueous suspension for odour control. // Appl. Catal. A. -2005. -Vol. 285. -Iss. 1 -2.-P. 181 189.

49. Morikawa Т., Asahi R., Ohwaki Т., Aoki A., Taga Y. Band-Gap Narrowing of Titanium Dioxide by Nitrogen Doping. // Jpn. J. Appl. Phys. Part 2. -2001. -Vol. 40.-N6A. -P. L561 -L563.

50. Irie H., Watanabe, Y., Hashimoto K. Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of Ti02.rNx Powders // J. Phys. Chem. B. -2003. -Vol. 107. -Iss. 23.-P. 5483 -5486.

51. Diwald O., Thompson T. L., Zubkov Т., Goralski E. G., Walck S. D., Yates J. Т., Jr. Photochemical Activity of Nitrogen-Doped Rutile Ti02(110) in Visible Light// J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -Iss. 19. -P. 6004 6008.

52. Yang S. IV., Gao L. New Method to Prepare Nitrogen-Doped Titanium Dioxide and Its Photocatalytic Activities Irradiated by Visible Light// J. Am. Ceram. Soc. -2004. -Vol. 87. -Iss. 9. -P. 1803 1805.

53. Di Valentin C., Pacchioni G., SelloniA. Origin of the different photoactivity of N-doped anatase and rutile Ti02 // Phys. Rev. B. -2004. -Vol. 70. -Iss. 8. -P. 085116-085119.

54. Sakthivel S., Kisch H. Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide // Angew. Chem. -2003. -Vol. 42. -Iss. 40. -P. 4908-4911.

55. Khan S. U. M., Al-Shahry M., Ingler W. В. Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-Ti02 I I Science. -2002. -Vol. 297. -Iss. 5590.-P. 2243 -2245.

56. Irie H., Watanabe Y., Hashimoto K. Carbon-doped Anatase Ti02 Powders as a Visible-light Sensitive Photocatalyst // Chem. Lett. -2003. -Vol. 32. -N 8. -P. 772 -774.

57. Noworyta K., Augustynski J. Spectral Photoresponses of Carbon-Doped Ti02 Film Electrodes. //Electrochem. Solid-State. Lett. -2004. -Vol. 7. -Iss. 6. -P. E31-езз:

58. Umebayashi Т., Yamaki Т., Itoh H., Asai K. Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping. // Appl. Phys. Lett. -2002. -Vol. 8Г. -Iss. 3. -P. 454 -457.

59. Sakthivel S., Janczarek M., Kisch H. Visible Light Activity and Photoelectrochemical Properties of Nitrogen-Doped Ti02 // J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -Iss. 50. -P. 19384 19387.

60. Nakamura R., Tanaka Т., Nakato Y. Mechanism for Visible Light Responses in Anodic Photocurrents at N-Doped Ti02 Film Electrodes // J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -Iss. 30. -P. 10617 10620.

61. Kuznetsov V. N., Serpone N. Visible Light Absorption by Various Titanium Dioxide Specimens. // J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110. -P. 25203 25209.

62. Serpone N. Is the Band Gap of Pristine Ti02 Narrowed by Anion- and Cation-Doping of Titanium Dioxide in Second-Generation Photocatalysts? // J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110. -P. 24287-24293.

63. Булярский С.В., Фистулъ В.И. Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в полупроводниках . -М.: Наука. -Физматлит. -1997. -352 с.

64. Винецкий B.JI., Холодаръ Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках.- Киев: Наукова думка, 1969. 188 с.

65. Herrmann J.-M., Disdier J., Pichat P. Effect of chromium doping on the electrical and catalytic properties of powder titania under UV and visible illumination// Chem. Phys. Lett. -1984. -Vol. 108. -Iss. 6. -P. 618 622.

66. Hermann J.-M., Mozzanega M. N., Pichat P. Oxidation of oxalic acid in aqueous suspensions of semiconductors illuminated with UV or visible light // J. Photochem. -1983. -Vol. 22. -Iss. 4. -P. 333 343.

67. Pichat P., Herrmann J. M., Disdier J., Mozzanega M.N., Courbon H. Effect of metal cation doping on the catalytic properties of powder titania under UV and visible illumination // Stud. Surf. Sci. Catal. -1984. -Vol. 19. -P. 319 334.

68. Serpone N., Lawless D., Disdier J., Herrmann J.-M. Spectroscopic; Photoconductivity, and Photocatalytic Studies of Ti02 Colloids: Naked and with the Lattice Doped with Cr3+, Fe3+, and V5+ Cations. // Langmuir. -1994. -Vol. 10. -Iss. 3. -P: 643 652.

69. Torres G. R., Lindgren Т., Lu J., Granqvist C.-G., Lindquist S.-E. Photoelectrochemical Study of Nitrogen-Doped Titanium Dioxide for Water Oxidation. // J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -Iss. 19. -P. 5995 6003.

70. Mrowetz M., Balcerski W., Colussi A. J., Hoffmann M. R. Oxidative Power of Nitrogen-Doped Ti02 Photocatalysts under Visible Illumination I I J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -Iss. 45. -P. 17269 17273.

71. Бурукина Г.В., Витковский Г.Э., Рябчук В.К. Оценка квантового выходаIобразования центров окраски в дисперсном диоксиде циркония под действием УФ-света. Вестн.ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. - 1990. - Вып. 4 (№ 25).-С. 92-95.

72. Бурукина Г.В., Емелин А.В., Рябчук В.К. Сдвиг красной спектральной границы фотосорбции кислорода на оксидах металлов при их фотохимическом окрашивании. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Физика, химия. Вып.1 - 1995. (№ 4). -С.104-108.

73. Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектроскопическое изучение центров фотосорбции кислорода на дисперсной алюмо-магниевой шпинели MgAl204

74. Журн.физич.химии. 1998. -Т. 72.- №.3.- С. 512 516.

75. Ryabchuk V.K. Photoreactions of small molecules at the surface of alkali metal halides// Catalysis Today. 2000. -Vol. 58 - N, 2-3. - P. 89 -102.

76. Ryabchuk V.K. Photophysical processes related to photoadsorption and photocatalysis on wide band gap solids: A review// Int.J. of Photoenergy. 2004.-Vol. 6. - P. 95-113.

77. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. Новосибирск: Наука, 1989! - 263 с.

78. Клингер М.И., Лущик Ч.Б., Машовец Т.В. и др. Создание дефектов в твердых телах при распаде электронных возбуждений // УФН. 1985. -Т. 147.-№3.- С. 523 -558.

79. Вавилов B.C., Кие А.Е., Ниязова О.Р. Механизмы образования и миграции» дефектов в полупроводниках. М.: Наука, 1981. -368 с.

80. Боич-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика5 полупроводников. М.: Наука, 1990.- . 450 с.

81. Силинъ А.Р., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02.- Рига: Зинатне, 1985. 244'с.

82. Бару В.Г., Волъкенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. М:: Наука, 1978. - 288 с.

83. Киселев В.Ф;, Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках,- М.:Наука, 1979. 234 с.

84. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Сравнительные исследования фотосорбции кислорода и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окислах металлов//Кинетика и катализ. -1973.- Т. 14.-Вып. 3. С. 735 - 740.

85. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Исследование влияния адсорбции водорода на фотоиндуцированные сигналы ЭПР// Кинетика и катализ. -1973. Т.14. - Вып. 5. - С. 1335 - 1337.

86. Володин А.М. Радикальные и ион-радикальные интермедиаты в фотостимулированных процессах на поверхности оксидных систем, дисс. д. хим. наук. Институт Катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск. -1996:-232 с.

87. Кузнецов В.Н., Лнсаченко А.А., Скалецкая Т.К. Фотоактивированные реакции кислорода и оксидов азота на ВеО и их спектральные проявления // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 24. -Вып. 2. - С. 368 - 372.

88. Кузнецов В.Н., Клгшовский А.О., Лисаченко А.А. О природе оптического поглощения, наведенного УФ-активированной адсорбцией простых молекул на MgO // Кинетика и катализ. -1990,- Т. 31. Вып. 3. - С. 659 - 665.

89. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А. Фотосорбционные и фотокаталитические свойства окиси бериллия// Успехи фотоники. -Под ред. Ф.И.Вилесова. JL: ЛГУ, 1980. - Вып. 7 - С. 48 - 85.

90. Климовский А.О., Лисаченко А.А. Особенности взаимодействия простых молекул с фотоиндуцированными центрами □ -А120з // Химическая физика. -1987. -Т. 6,- Вып. 4,- С. 466 472.

91. Климовский А.О., Лисаченко А.А. Определение кинетических параметров фотодесорбции и фотоадсорбции кислорода на оксиде цинка // Кинетика и катализ. -1991.- Т.32,- Вып. 2.- С. 423 427.

92. Крутицкая Т.К., Прудников И.М. Радиоспектроскопическое исследование поверхностных центров окраски оксида бериллия // Вестник ЛГУ. Сер.4: Физика, химия. 1992. -Вып. 2. -N 11. - С. 14 - 16.

93. Солоницын Ю.П., Прудников И.М., Юркин В.М. Исследование фотоадсорбционного эффекта памяти на окисных адсорбентах // Журн. физич. химии. 1982. - Т.57. -N 8. - С. 2028 - 2030.

94. Volodin А.М., Cherkasin А.Е. ESR Spectrum of methyl radicals on ZnO Surface //React.Kinet.Catal. Letters. 1981. - Vol.18. -N 1-2. - P. 243 - 246.

95. Андреев H.C., Котельников B.A. Фотоиндуцированная адсорболюминесценция на окиси алюминия // Кинетика и катализ. -1974. Т. 15.-N6.-С. 1612-1613.

96. Che М., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on Oxide Surfaces 11 Advanses in Catalysis. 1982. - Vol. 31. - P. 77 -133.

97. Che M, Tench A J. Characterization and Reactivity of Molecular Oxygen Species on Oxide Surfaces //Advances in-Catalysis, 1983. Vol. 32. -P. 1 - 148.

98. Kaliaguine S.L., Shelimov B.N., Kazansky V.B. Reactions of methane and ethane with hole centers O- on Ti02 // J. Catalysis. -1978.- Vol. 55,- P. 384 393.

99. Kuzmin G.N., Knat'ko M.V., Kurganov S.V. Light and X-rays induced chemistry of methane on ТЮ2 // React. Kinet. Catal. Letters. -1983. Vol. 3. - N. 3-4. -P. 313-318.

100. Крылов O.B. Катализаторы и механизм окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. -1993. -Т.34.- Вып. 1. С. 13 - 18.

101. Артемьев Ю.М., Кузьмин Г.Н. Фотостимулированные реакции метана в гетерогенных системах //Вестник СПбГУ. Сер.4: Физика, химия. 1996. -Вып.З. -N 18. - С. 50 - 59.

102. Polikhova S.A., Andreev N.S., Emeline A.V., Ryabchuk V., Serpone N. Modeling and experimental studies of the Solonitsyn memory effect on the surface of wide bandgap metal oxides. // J. Phys. Chem. B. -2004. Vol: 108. - P. 2354 -2361.

103. Басов JI.JI., Котельников B.A., Солоницын Ю.П. Спектроскопия превращений в молекулах. Ред. А.А. Красновский, Ленинград. «Наука». -1977.-С. 228-238.

104. Котова О.Б. Исследование фотопроцессов в приповерхностной об ласти полупроводников и диэлектриков с участием простых молекул газовой фазы. дисс. канд. физ.-мат. наук. ЛГУ. Ленинград. -1986. -156 с.

105. Бурукина Г.В. Исследование фотостимулированных адсорбционных процессов и связанного с ним дефектообразования в оксидах металлов дисс. канд. физ.-мат. наук. ЛГУ. Ленинград. -1990. 163 с.

106. Волькенштейн Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В.А. Радикало-рекомбинационная люминесценция полупроводников. М.: Наука. -1976. - 278 с.

107. Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Неравновесные хемоэффекты на поверхности твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 2003. - 507 с.277

108. X.Chen, S.S.Mao. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications and applications. // Chem. Rev. -2007.- Vol. 107. N 7. - P. 2891 -2959.

109. Serpone N., Salinaro A. Terminology, relative photonic efficiency and quantum yields in heterogeneous photocatalysis. Part I: suggested protocol. // Pure & Appl. Chem. -1999. -Vol. 71. N2. -P. 303-320.

110. Ollis D.F. Kinetics of Liquid Phase Photocatalyzed Reactions: An Illuminating Approach. // J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol. 109. -P. 2439-2444.

111. Xu Y., Langford C. J. Variation of Langmuir adsorption constant determined for Ti02-photocatalyzed degradation of acetophenone under different light intensity//Photochem. Photobiol. A, Chem. -2000. -Vol. 133. -Iss. 1 2. -P. 67 -71.

112. BergerT., SterrerM., Diwald O., Knolzinger E., Panayotov D., Thompson T. L., Yates J. Т., Jr. Light-Induced Charge Separation in Anatase ТЮ2 Particles. // J. Phys. Chem. B. -2005'. -Vol. 109. -P. 6061 6068.

113. Hurum D.C., Agrios A.G., Gray K.A., Tijana Rajh Т., Thiimauer PLC. Explaining the Enhanced Photocatalytic Activity of Degussa P25 Mixed-Phase Ti02 Using EPR. // J. Phys. Chem. B. -2003. -Vol. 107. -P. 4545 4549.

114. Hurum D.C., Gray K.A., Tijana Rajh Т., Thurnauer M.C. Photoinitiated Reactions of 2,4,6 TCP on Degussa P25 Formulation Ti02: Wavelength-Sensitive Decomposition. //J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -P. 16483-16487.278

115. Brusa M.A., Grela M.A. Photon Flux and Wavelength Effects on the Selectivity and Product Yields of the Photocatalytic Air Oxidation of Neat Cyclohexane on Ti02 Particles. // J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol. 109. -P. 19141918

116. Zacheis GA., Gray K.A., Kamat P.V. Radiation Induced Catalytic Dechlorination of Hexachlorobenzene on Oxide Surfaces. // J. Phys. Chem. B. -2001. -Vol. 105. -P. 4715 4720.

117. Corboz M., Alxneit I., Stoll G., Tschudi H.R. On the Determination of Quantum Efficiencies in Heterogeneous Photocatalysis. // J. Phys. Chem. B. -2000. -Vol. 104. -P. 10569 10577.

118. Murzin D.Yu. On Langmuir kinetics and zero order reactions. 11 Catal.Commun. -2008. -Vol. 9. -P. 1815 1816.j

119. Braslavsky S.E. Glossary of terms used in photochemistry. 3 edition. Pure & Appl. Chem. -2007. -Vol. 79: N 3. -P. 293 465.

120. Emeline A. V., Zhang X., Jin M., Murakami Т., Fujishima A. Application of the "black body like" reactor for the measurements of the quantum yield of photochemical reactions in heterogeneous systems.// J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110.-P. 7409-7413.

121. Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектральные зависимости квантовых выходов молекулярных фотопроцессов на поверхности твердых тел// Вестник СПбГУ. 1999. - Сер. 4. Физика, химия. - Вып.1(№ 4). - С. 32 - 39.

122. Худнев В.А., Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектральная зависимость квантового выхода фотодесорбции кислорода с поверхности УФ-окрашенного Zr02 // Вестник СПбГУ,- 1999,- Сер. 4. Физика, химия.-Вып.3(№ 18).-С. 23-32.

123. Емелин А.В., Кузьмин Г.Н., Пуревдорэю Д., Шендерович П.Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотосорбции газов на дисперсном диоксиде титана.// Кинетика и катализ. 1997. -Т.38,- Вып.З. -С. 446 450.

124. Захаренко B.C., Черкашин А.Е., Кейер Н.П. II Доклады АН СССР. -1973. -Т. 211.-С. 628.

125. Солоницын Ю.П., Кузьмин Г.Н., Шурыгии А.Л., Юркин В.М. Квантовый выход фотосорбции, фото- и рентгеносорбционная емкость двуокиси титана по отношению к водороду и метану // Кинетика и катализ. -1976. Т. 7- Вып. 5.-С. 1267 - 1372.

126. Volodin A.M., Bolshov V.A., Konovalova Т.A. Photostimulated formation of radicals on oxide surfaces. I I Molecular Engineering. -1994. Vol. 4. - P. 201 -226.

127. Володин A. M. Исследование методом ЭПР "in situ" механизма образования фотоиндуцированных центров на поверхности MgO в присутствии молекул N20 и 02 // Хим. физика. -1992. -Т. 11. -N 8. -С. 1054 -1063.

128. Soriano, V., Galland D. Photosensitivity of the EPR spectrum of the F+ center in ZnO// Phys. Status Solidi B. -1976. -Vol. 77. -Iss. 2. -P. 739 743.

129. Smith I. M., Vehse W. E. ESR of electron irradiated ZnO confirmation of the F+ center//Phys. Lett. A. -1970. -Vol. 31. -Iss. 3. -P. 147 148.

130. Володин A.M., Черкашин A.E. Поверхностные связи на окиси цинка и их роль в процессах фотоадсорбции и окислительногофотокатализа // Кинетика и катализ. -1981. -Т. 22. -N 3. -С. 598 606.

131. Hermann J.-M., Pichat P. Heterogeneous photocatalysis. Oxidation of halide ions by oxygen in ultraviolet irradiated aqueous suspension of titanium dioxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1980. -Vol. 76. -P. 1138 1143.

132. Gerischer H. Photoelectrochemical catalysis of the oxidation of organic molecules by oxygen on small semiconductor particles with Ti02 as an example // Electrochim. Acta. -1993. -Vol. 38. -Iss. 1. -P. 3 9.

133. Martin S. Т., Morrison C. L., Hoffmann M. R. Photochemical Mechanism of Size-Quantized Vanadium-Doped ТЮ2 Particles // J. Phys. Chem. -1994. -Vol. 98.-Iss. 51.-P. 13695 13704.

134. Upadhya S., Oil is D. F. Simple Photocatalysis Model for Photoefficiency Enhancement via Controlled, Periodic Illumination // J. Phys. Chem. B. -1997. -Vol. 101. -Iss. 14. -P. 2625 2631.

135. Colombo D. Ph., Jr., Bowman R. M. Does Interfacial Charge Transfer Compete with Charge Carrier Recombination? A Femtosecond Diffuse Reflectance Investigation of Ti02 Nanoparticles // J. Phys. Chem. -1996. -Vol. 100. -Iss. 47. -P. 18445 18449.

136. Gerisher H., Heller A. The role of oxygen in photooxidation of organic molecules on semiconductor particles I I J. Phys. Chem. -1991. -Vol. 95. -Iss. 13. -P. 5261 -5267.

137. Albery W. J., Bartlett P. N. The transport and kinetics of photogenerated carriers in colloidal semiconductor lectrode particles // J. Electrochem. Soc. -1984. -Vol. 31. N 2. -P. 315 325.

138. Curran J. S., Lamouche D. Transport and kinetics in photoelectrolysis by semiconductor in suspension//J. Phys. Chem. -1983. -Vol. 87. -P. 5405 5411.

139. Груздков Ю.А., Савинов Е.П., Парлюн B.H. Формальная кинетика гибели неосновных носителей заряда, фотогенерированных в малых полупроводниковых частицах // Химическая физика. -1988. -Т. 7. N 1. -С. 44 -50.

140. DeVore Н.В. Spectral distribution of photoconductivity //Phys.Rev. -1956. -Vol. 102. N1.-P. 86-95.

141. Долгих Ю.К., Басов JI.JI., Сшюненко А.Ф., Рябчук В.К., Гренишин С.Г. Манометрическое исследование фотолиза кристаллов бромистого серебра // Кинетика и катализ. -1978. Т. 19. - Вып. 3. - С. 556 - 560.

142. Pleskov Yu. V., Gurevich Yu. Ya. Semiconductor Photoelectrochemistry. Consultant Bureau, N-Y, -1986. 276 c.

143. Рапопорт КВ. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Химия,-1970. 210 с.

144. Басов JI.JI., Солоницын Ю.П. Авторское свидетельство N 387730, Бюллютень Комитета по изобретениям СССР. -1973. N 28.

145. Басов JI.JI., Котельников В.А., Лисаченко А.А. и др. Фотосорбция простых газов и фотодиссоциативная адсорбция молекул на окисных адсорбентах. // Успехи фотоники. под ред. Ф.И.Вилесова. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. -1969. -Вып. 1. -С. 78 111.

146. Stark W.J., Maciejewski М., Madler L., Pratsinis S.E., Baiker A. Flame-made nanocrystalline ceria/zirconia: structural properties and dynamic oxygen exchange capacity // J. Catal. -2003. -Vol. 220. -Iss. 1. -P. 35 -43.

147. Jossen R., Heine M., Pratsinis S.E., Akhtar M.K. Thermal Stability of Flame-Made Zirconia-Based Mixed Oxides // Chem. Vap. Deposition, -2006. -Vol. 12 -Iss. 10.-P. 614-619.

148. Park H., Choi W. Effects of Ti02 Surface Fluorination on Pliotocatalytic Reactions and Photoelectrochemical Behaviors // J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108.-Iss. 13.-P. 4086-4093.

149. Furubayashi Y., Hitosugi Т., Yamamoto Y., Inaba K., Kinoda G., Hirose Y., Shimada Т., Hasegawa T. A transparent metal: Nb-doped anatase Ti02 // Appl. Phys. Letters. -2005. -Vol. 86. -Iss. 25. -P. 252101. 1 3.

150. Mills A., Wang J., Ollis D.F. Kinetics of Liquid Phase Semiconductor Photoassisted Reactions: Supporting Observations for a Pseudo-Steady-State Model // J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110. -P. 14386 14390.

151. Torimoto Т., Nakamura N., Ikedaab S., Ohtam B. Discrimination of the active crystalline phases in anatase-rutile mixed" titanium(IV) oxide photocatalysts through action spectrum analyses. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. -Vol. 4. -P. 5910-5914.

152. Суздалев И.П. Нанотехнология: физика-химия нанокггастеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. -592 с.

153. Wang R., Hashimoto К., Fujishtma A., Chikum М, Kojima Е., Kitamura А., Shimohigoshi М., Watanabe Т. Light-induced amphiphilic surfaces. // Nature. -1997. -Vol. 388. -P. 431 432.

154. Wang R., Hashimoto K., Fujishima A., Chikuni M., Kojima E., Kitamura A., Shimohigoshi M., Watanabe T. Photogeneration of Highly Amphiphilic Ti02 Surfaces. //Adv. Mater. -1998. -Vol. 10. N 2. -P. 135 138.

155. Sakai N., Fujishima A., Watanabe Т., Hashimoto K. Quantitative Evaluation of the Photoinduced Hydrophilic Conversion Properties of Ti02 Thin Film Surfaces by the Reciprocal of Contact Angle. // J. Phys. Chem. B. -2003. -Vol. 107.-P. 1028- 1035.

156. Miyauchi M., Nakajima A., Fujishima A., Hashimoto K. Watanabe T. Photoinduced Surface Reactions on Ti02 and SrTi03 Films: Photocatalytic Oxidation and Photoinduced Hydrophilicity. // Chem. Mater. -2000. -Vol. 12. -P. 3-5.

157. Sakai N., Fujishima A., Watanabe Т., Hashimoto K. Enhancement of the Photoinduced Hydrophilic Conversion Rate of Ti02 Fihn Electrode Surfaces by Anodic Polarization. // J. Phys. Chem. B. -2001. -Vol. 105. -P. 3023 3026.283

158. Wang R., Sakai N., Fujishima, A., Watanabe Т., Hashimoto K. Studies of Surface Wettability Conversion on ТЮ2 Single-Crystal Surfaces. // J. Phys. Chem. B.-1999.-Vol. 103.-P. 2188-2194.

159. Nakajima A., Koizumi S., Watanabe Т., Hashimoto K. Photoinduced Amphiphilic Surface on Polycrystalline Anatase Ti02 Thin Films. // Langmuir. -2000. -Vol. 16; -P. 7048 7050.

160. Sakai N., Wang R., Fujishima A., Watanabe Т., Hashimoto K. Effect of Ultrasonic Treatment on Highly Hydrophilic ТЮ2 Surfaces. // Langmuir. -1998. -Vol. 14.-P. 5918-5920.

161. Бурукина Г.В., Басов JUL, Кузьмин Г.Н., Рябчук В.К. Роль фотохимических реакций на поверхности в образовании центров окраски дисперсного Zr02> //Вестник ЛГУ. Сер.4. -1990. -Вып. 3. N 3. -С. 32 36.

162. Pichat, P., Herrman, J.-M., Disdier, J. Mozzanega, M.-N. Photocatalytic oxidation of propene over various oxides at 320 K. Selectivity // J. Phys. Chem. -1979. -Vol. 83. -Iss. 24. -P. 3122 3126.

163. Басов JI.JI., Ефимов Ю.П., Солоницын Ю.П. Поисковые эксперименты по фотолизу воды в адсорбированном состоянии. // Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. Л.: ЛГУ, 1974. -Вып. 4. С. 12 -18.

164. Sayama К, Arakawa Н. Effect of carbonate addition on the photocatalytic decompisition of liquid water over a Zr02 catalyst. // J. Photochem. Photobiol. A:Chem. -1994. -Vol. 94. Iss.l. -P. 67 - 76.

165. Kohno Y., Tanaka Т., Funabiki Т., Yoshida S. Photoreduction of carbon dioxide with hydrogen over Zr02 // Chem. Commun.-1997. P. 841 - 842.

166. Kohno Y., Tanaka Т., Funabiki Т., Yoshida S. Photoreduction of C02 with H2 over Zr02. A study on interaction of hydrogen with photoexcited C02. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2000. -Vol. 2. -P. 2635 2639.

167. Филимонов B.H. Исследование фотостимулированных реакций на поверхности окислов методом ИК-спектроскопии // Труды Ин-та Катализа СО АН СССР. Под ред. А.Е.Черкашина. -Новосибирск: 1974:- Вып. 4. - С.20 -31.

168. Herrmann J.-M., DisdierJ., Pichat P. Oxygen species ionosorbed studies on powder oxides from room-temperature photoconductivity as a function of oxygen pressure // J.Chem. Soc., Faraday Trans. I. -1981. Vol. 77. - P. 2815 - 2826.

169. Moon S.-C., Hieida Т., Yamashita H., Anpo M. The photocatalytic izomerization of 2-butenes on Zr02 catalyst with low coordinated surface sites. I I Chem. Letters. 1995. -P. 447 - 448.

170. Wu C., Zhao X., Ren Y., Yue Y, Hua IV., Cao Y., Tang Y., Gao Z. Gas-phase photo-oxidations of organic compounds over different forms of zirconia. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2005. -Vol. 229 -P. 233 239.

171. Zhao O., Wang X., Cai T. The study of surface properties of Zr02 // Applied Surface Science. -2004. -Vol. 225. -P. 7-13.

172. Morterra C., Giamello E., Orio L., Volante M. Formation and reactivity of Zr3+ centers at the surface of vacuum activated monoclinic zirconia // J. Phys. Chem. -1990,- Vol. 94. No 7. - P. 3111-3116.

173. Morterra C., Giamello E., Orio L., Volante M. Paramagnetic electron traps in reduced zirconia//Phys.Rev.B. -1995. -Vol.52.-N. 9. P. 6150 - 6153.

174. Frolova F. V, Ivanovskaya M.I. The origine of defects formation in nanosized zirconia 11 Material Science and Engineerig. C. -2006. -Vol. 26. P. 1106 - 1110.

175. Serato G., Bordiga S., Barbera S., Mortera C. A surface study of monoclinic zirconia (m-Zr02) // Surface Science. -1997. Vol. 377-379. - P. 50 - 55.

176. Михайлов M.M., Дворецкий М.И., Кузнецов Н.Я. Окрашивание поликристаллического Zr02, облученного ультрафиолетовым светом и электронами. // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. - 1984.- Т. 20.- № 3. -С. 449-453.

177. Liu, Н, Feng, L., Zhang, X., Хие, О. ESR Characterization of Zr02 Nanopowder// J. Phys. Chem. -1995. -Vol. 99. -Iss. 1. -P. 332 334.

178. Martm, D.; Duprez, D. Mobility of Surface Species on Oxides. 2. Isotopic Exchange of D2 with H of Si02, A1203, Zr02, MgO, and Ce02: Activation by Rhodium and Effect of Chlorine // J. Phys. Chem. B. -1997. -Vol. 101. -Iss. 22. -P. 4428-4436.

179. Che M., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Molecular Oxygen Species on Oxide Surfaces //Advances in Catalysis, -1983. Vol.32. - P. 1 -148.

180. Михайлов M.M. Ультрафиолетовая и видимая като до люминесценция диоксида циркония // Журн. прикл.спектроскопии.-1984. -Т. 41,- N 1. С. 58 -64.

181. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я, Рябчикова Л.В. Влияние термообработки на оптические свойства поликристаллического Zr02 // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы,- 1985. Т. 21.- N 2. - С. 265 - 268.

182. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я Образование центров окраски в порошках Zr02 при прессовании и последующем облучении // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы,- 1988. -Т. 24. N 7. -С. 785 - 789.

183. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я, Рябчикова Л.В. Влияние размеров зерен и удельной поверхности на оптические свойства поликристалллического Zr02 // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы.- 1988. Т. 21. - N 7. - С. 1136 - 1140.

184. Кортов B.C., Полежаев Ю.М., Гаприндашвили А.И., Шаляпин A.JI. Экзолектронная эмиссия анионо-дефектной двуокиси циркония // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1975.- Т. 11.- N 2.- С. 257 - 260.

185. Кортов B.C., Шифрин И.П. Экзоэлектронная спектрометрия как метод определения энергетической глубины уровней поверхностных электронных центров // ФТТ. 1975. - Т. 14. -Вып. 7. - С. 2134 - 2135.

186. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Мишневич М.В., Гаприндашвили А.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокислов Ti и Zr // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1975. - Т. 11. - N 3. - С. 486 -490.

187. Гезалов Г.Б., Гарибов А.А., Касумов Р.Д. Радиационные дефекты в у-облученном диоксиде циркония // Химия высоких энергий. -1990. Т. 23. -N 5.-С. 472-473.

188. Cutrufello М. G., Ferino Z, Monaci R., Rombi E., Solinas V. Acid-Base Properties of Zirconium, Cerium and Lanthanum Oxides by Calorimetric and Catalytic Investigation // Top. Catal. -2002. -Vol. 19. -N 3 4. -P. 225.286

189. Pokrovski К., Jung K.T., Bell A.T. Investigation of CO and C02 Adsorption on Tetragonal and Monoclinic Zirconia // Langmuir. -2001. -Vol. 17. -Iss. 14. -P. 4297-4303.

190. He M.-J. Ekerdt J. G. Temperature-programmed studies of the adsorption of synthesis gas on zirconium dioxide // J. Catal. -1984. -Vol. 87. -Iss. 1. -P. 238 -254.

191. Bachiller-Baeza В., Rodriguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. Interaction of Carbon Dioxide with the Surface of Zirconia Polymorphs // Langmuir. -1998. -Vol. 14. -Iss. 13. -P. 3556 3564.

192. Tsuji H., Okamura-Yoshida A., Shishido Т., Hattori H. Dynamic Behavior of Carbonate Species on Metal Oxide Surface: Oxygen Scrambling between Adsorbed Carbon Dioxide and Oxide Surface // Langmuir. -2003. -Vol. 19. -Iss. 23.-P. 8793 8800.

193. Volodin A. M, Cherkashin A. E., Zakharenko V. S. ESR studies of photoinduced centers on weakly reduced anatase // React. Kinet. Catal. Lett. -1979. -Vol. 11. -N. 3. -P. 221. 224.

194. Kohno Y., Tanaka Т., Funabiki Т., Yoshida S. Photoreduction of C02 with H2 over Zr02. A study on interaction of hydrogen with photoexcited C02 // Phys. Chem. Chem. Phys. -2000. -Vol. 2. -Iss. 11. -P. 2635 2641.

195. Sekiya Т., Ichimura K., Igarashi M., Kurita S. Absorption spectra of anatase Ti02 single crystals heat-treated under oxygen atmosphere // J. Phys. Chem. Solids. -2000. -Vol. 61. -Iss. 8. -P. 1237 1242.

196. Lu T.-C., Wu S.-Y., Lin L.-B., Zheng W.-C. Defects in the reduced mtile single crystal //PhysicaB. -2001. -Vol. 304. -Iss. 1 4. -P. 147 - 151.

197. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R., Pelizzetti E. Subnanosecond Relaxation Dynamics in Ti02 Colloidal Sols (Particle Sizes Rp = 1.0-13.4 nm). Relevance to Heterogeneous Photocatalysis// J. Phys. Chem. -1995. -Vol. 99. -Iss. 45.-P. 16655- 16661.

198. Sahyun M. R. V., Serpone N. Primary Events in the Photocatalytic Deposition of Silver on Nanoparticulate ТЮ2 // Langmuir. -1997. -Vol. 13. -Iss. 19. -P. 5082 5088.

199. Colombo D. F., Bowman R. M. Does Interfacial Charge Transfer Compete with Charge Carrier Recombination? A Femtosecond Diffuse Reflectance Investigation of ТЮ2 Nanoparticles // J. Phys. Chem. -1996. -Vol. 100. -Iss. 47. -P. 18445 -18449.

200. Bahnemann D. W., Henglein A., Lilie J., Spanhel L. Flash photolysis observation of the absorption spectra of trapped positive holes and electrons in colloidal titanium dioxide // J. Phys. Chem. -1984. -Vol. 88. -Iss. 4. -P. 709 711.

201. Komaguchi K., Nakano H., Araki A., Harima Y. Photoinduced electron transfer from anatase to rutile in partially reduced Ti02 (P-25) nanoparticles: An ESR study // Chem. Phys. Lett. -2006. -Vol. 428. -Iss. 4-6. -P. 338 342.

202. Khoruzhii V. D., Tyurin Yu. I., Styrov V. V., Sivov Yu. A. Dynamics of the Luminescence Spectra of ZnS-Cu and ZnS-Ag Crystalline Phosphors in Atomic Hydrogen // Bulletin of the Russian academy of Science: Physics. -2008. -Vol. 72. -No. 7.-P. 925-928.

203. Styrova V.V., Tyutyunnikova V.I., Sergeevb O.T., Oyac Y., Okuno K. Chemical reactions of atomic hydrogen at SiC surface and heterogeneous chemiluminescence //J. Phys. Chem. Solids. -2005. -Vol. 66. -P. 513-520.

204. Юркин B.M. Исследование эффекта памяти при фотосорбции простых молекул на окислах. Автореф.дис. . канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1984. 16 с.

205. Емелин А.В. Экспериментальное исследование и моделирование процессов создания центров фотостимулированной адсорбции на поверхности широкощелевых оксидов, дисс. канд. физ.-мат. наук. СПбГУ. Санкт-Петербург. -1995. -200 с.

206. FLertl W. Surface chemistry of zirconia polymorphs I I Langmuir. -1989. -Vol. 5.-Iss. l.-P. 96.

207. Summers G.F., White G.S., Lee K.H., Crawford J.H. Radiation damage in MgAl204 // Phys. Rev. B. 1980- Vol. 23. - N 6. - P. 2578 - 2584.288

208. Грицына В.Т., Кобяков В.А., Миронова Н.А., Скворцова В.Н., Дамбург Н.А. Оптические свойства марганца в магний-алюминиевой шпинели //Известия АН Латвийской ССР. Сер. физич. и техн. наук. 1983. - Вып. 5. -С. 26-31.

209. Woosley J.D., Wood С. Photoelectric effects in magnesium aluminum spinel // Phys.Rev.B. 1980. -Vol. 22. -N2. - P. 1066 - 1072.

210. White G.S., Jones R.V., Crawford J.H. Optical spectra of MgAl204 exposed to ionizing radiation //J.Appl.Phys. 1982. -Vol. 53. N 1. - P. 265 - 270.

211. Ibarra A., Mariani F., Serna R. , Molla J., De Castro M.J. Thermoluminescence in MgAl204 above 300 К // Rad. Eff. -1991.- Vol.119 121. - P. 63 - 68.

212. Lorincz A., Puma M., James F.J., Crawford J.H. Thermally stimulated processes involving defects in x-irradiated spinel (MgAl204)// J. Appl. Phys. -1982. Vol. 53. - N 2. - P. 927- 932.

213. Andreev N.S., Emetine A.V., Polikhova S.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced Adsorption of Hydrogen and Methane on y-Alumina. The PhlCL Effect. //Langmuir -2004. -Vol. 20. -P. 129 135.

214. Llopis J. Luminescence of MgO and CaO Stabilized Zr02 Crystals // Phys. Stat. Sol. A. -1990. -Vol. 119. -Iss. 2. -P. 661 667.

215. Arsenev P.A., Bagdasarov Kli.S., Niklas A., Ryazantsev A.D. X-ray and thermostimulated luminescence of 0.9 Zr02-0.1 Y203 Single Crystals // Phys. Stat. Sol. A.-1980. -Vol. 62. -Iss. 2. -P. 395 398.

216. Tyurin Yu.I., Styrov V.V. Nonequilibrium electron effects on surfaces of semiconductor crystals subjected to chemical excitation. I. // Sov. Phys. Semicond. -1977. -Vol. 11. -Iss. 11. -P. 1267 1270.

217. Styrov V.V., Tyurin Yu.I., Kabanskii A.E. Nonequilibrium electron effects on surfaces of semiconductor crystals subjected to chemical excitation. П. // Sov. Phys. Semicond. -1977. -Vol. 11. -Iss. 11. -P. 1271 1275.

218. Spesivtsev V.V., Spesivtsev A.V., Styrov V.V., Tyurin Yu.I., Chernook V.M. Kinetic Luminescence Measurements on the Interaction of Oxygen with Oxide surfaces. // React. Kinet. Catal. Lett. -1985. -Vol. 28. -N 2. -P. 317 323.

219. Spesivtsev V.V., Styrov V.V., Tyurin Yu.I., Chernook V.M. Heterogeneous luminescence of oxides in impact recombination of oxygen atoms. // React. Kinet. Catal. Lett. -1985. -Vol. 28. -N 2. -P. 311 315.

220. Driessen M.D., Grassian V.H. Photooxidation of Trichloroethylene on Pt/Ti02 // J. Phys. Chem. B.-1998. -Vol. 102. -Iss. 8. -P. 1418-1423.

221. GrelaM. A., Colussi A. J. Photon Energy and Photon Inteimittence Effects on the Quantum Efficiency of Photoinduced Oxidations in Crystalline and Metastable Ti02 Colloidal Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. -1999. -Vol. 103. -Iss. 14. -P. 2614-2619.

222. Noguchi H., Ohtani В., Uosaki K. Effect of Excitation Wavelength on Ultrafast Electron-Hole Recombination in Titanium(IV) Oxide Powders Irradiated by Femtosecond Laser Pulses. // Chemistry Letters. -2005. -Vol. 34. -N 5. -P. 694 -699.

223. Torimoto Т., Aburakawa Y., Kawahara Y., Iked a S., Ohtani В. Light intensity dependence of the action spectra of photocatalytic reactions with anatase titanium(IV) oxide. // Chem. Phys. Letters. -2004. -Vol. 392. -Iss. 1-3. -P. 220 -224.

224. Crandlle R.W. Mikkor R. Photoconductivity of KBr containing F centers. // Phys.Rev. -1965. Vol. 138. -N 7A. -P. 1246 - 1249.

225. Fowler B. W. Electronic states and optical transitions of color centers. // Ed. B.W. Fowler. NY - London: Academic Press, 1968. - P. 54 - 181.

226. Ho W. Mechanism for photodissotiation and photodesorption of molecules adsorbed on solid surfaces// Comments Cond. Mat. Phys. -1988. -Vol. 13. -N 6. -P. 297 397.

227. Lu G. O., Linsebigler A., Yates J. Т., Jr. The adsorption and photodesorption of oxygen on the Ti02(110) surface // J. Chem. Phys. -1995. -Vol. 102. -P. 4657 -4662.

228. Rusu C. N. Yates J. Т., Jr. Defect Sites on ТЮ2(110). Detection by 02 Photodesorption //Langmuir. -1997. -Vol. 13. -P. 4311 4316.

229. Lu G. Q., Linsebigler A., Yates J. Т., Jr. The photochemical identification of two chemisorption states for molecular oxygen on Ti02(110) // J. Chem. Phys. -1995. -Vol. 102. -P. 3005 3008.

230. Perkins C. L., Henderson M. A. Photodesorption and Trapping of Molecular Oxygen at the Ti02(110)-Water Ice Interface // J. Phys. Chem. B. -2001. -Vol. 105.-P. 3856 -3863.

231. Thompson T.L., Yates J.T., Jr. Surface Science Studies of the Photoactivation of Ti02s New Photochemical Processes. // Chem. Rev. -2006. -Vol. 106. -P. 44284453.

232. Yamakata A., Lshibashi Т., Onishi H. Time-resolved infrared absorption spectroscopy of photogenerated electrons in platinized Ti02 particles // Chem. Phys. Lett. -2001. -Vol. 333. -P. 271 277.

233. Rothenberger G., Moser J., Gratzel M., Serpone N., Sharma D.K. Charge carrier trapping and recombination dynamics in small semiconductor particles 11 J. Am. Chem. Soc. -1985. -Vol. 107. -P. 8054 8059.

234. Соты C. J. G., Colussi A. J., Hoffmann M. R. Quantum Yields of the Photocatalytic Oxidation of Formate in Aqueous Ti02 Suspensions under Continuous and Periodic Illumination // J. Phys. Chem. B. -2001. -Vol. 105. -P. 1351 1354.

235. Schwarzburg K., Willig F. Influence of trap filling on photocurrent transients in polycrystalline Ti02 // Appl. Phys. Lett. -1991. -Vol. 58. -P. 2520 2522.

236. J.H Crawford, Jr. Defects and defect processes in ionic oxides: Where do we stand today? //Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. -1984. -Vol. 1. Iss. 2 - 3. -P. 159- 165.

237. Monge M.A., Gonzales R., Munoz-Santiuste J.E., Pareja R., Chen Y., Kotomin E.A., Popov A.I. Photoconversion of F+ centers in-neutron-irradiated MgO //Nucl. Instrum. Metiiods Phys. Res. B. -2000. -Vol. 166-167. -P. 220 224.

238. Lapraz D., Boutayeb S., Iacconi P., Bindi R., Rostaing P. Photoinduced Thermostimulated Electrical Conductivity of an a-Al203 Monocrystal // Phys. Stat. Sol. (a). -1993. -Vol. 136. -Iss. 2. -P. 497 507.

239. Kotomin E.A., Popov A.I., Stashans A. A novel model for F+ to F photoconversion in corundum crystals // J. Phys.: Condens. Matter. -1994. -Vol. 6. -N38. -P. L569 -L573.

240. Goossens A., Vazquez M., Macdonald D.D. The nature of electronic states in anodic zirconium oxide films. Part 2: photoelectrochemical characterization. // Electrochem. Acta. -1996. -Vol. 41. -N 1. -P. 41 55.

241. DaudeN., Gout C., Jouanin C. Electronic band structure of titanium dioxide // Phys. Rev. B. -1977. -Vol. 15. -Iss. 6. -P. 3229 3235.

242. Pascual J., Camassel J., Mathieu H. Fine structure in the intrinsic absorption edge of Ti02 //Phys. Rev. B. -1978. -Vol 18. -Iss. 10. -P. 5606 5614.

243. Glassford KM., Chelikowsky J.R. Optical properties of titanium dioxide in the rutHe1 structure // Phys. Rev. B. -1992. -Vol. 45. -Iss. 7. -P. 3874 3877.

244. Tang H.,Prasad K., Sanjines R., Schmid P. E., Levy F. J. Electrical and optical properties of Ti02 anatase thin films// J. Appl. Phys. -1994. -Vol. 75. -Iss. 4. -P. 2042 2047.

245. Sun В., Vorontsov A.V., Smirniotis P.G. Role of Platinum Deposited on Ti02 in Phenol Photocatalytic Oxidation // Langmuir. -2003. -Vol. 19. -P. 3151-3156.

246. Mills A., Wang J., Olhs D.F. Dependence of the kinetics of liquid-phase photocatalyzed reactions on oxygen concentration and light intensity // J. Catal. -2006. -Vol. 243. -Iss. 1. -P: 1 6. j

247. Stafford U., Gray K. A., Kamat P.V. Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol: The Effects of Varying Ti02Concentration and Light Wavelength //

248. J. Catal. -1997. -Vol. 167. -Iss. 1. -P. 25 32.i

249. Theurich J., LindnerM., Bahnemann D.W. Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol in Aerated Aqueous Titanium Dioxide Suspensions: A Kinetic and Mechanistic Study //Langmuir. -1996. -Vol. 12. -Iss 26. -P. 6368 6376.

250. Mattews R.W., Sangster D.F. Measurement by Benzoate Radiolytic Decarboxylation of Relative Rate Constants for Hydroxyl Radical Reactions //

251. J.Phys.Chem. -1965. -Vol. 69. -Iss. 6. -P. 1938 1946.

252. Burstein E. Anomalous Optical Absorption Limit in InSb // Phys. Rev. -1954. -Vol. 93. -Iss. 3. -P. 632 633.

253. Moss T.S. Optical properties of semi-conductors (Semi-conductor monographs). // London Butterworths Scientific Publications. London. -1959. 2791. P- !i i