Фотокаталитические свойства оксидных соединений ниобия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СЛПКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

1" Г о с д

УДК 541.128

2 9 ЛПР Ш6

АРТЕМЬЕВА Марина Анатольевна

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИОБИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Сапк-г-Пстсрбург 1996

Работа выполнена в отделе химии твердых веществ Научно-исследовательского института химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор

Алесковский В.Б.

Официальные оппоненты: д.х.п., профессор Михайлов М.Д.

д.х.н., профессор Пак В.Н.

Ведущая организация: Российский государственный

педагогический университет им. А.И.Герцена

Защита состоится 1996 г. в ' час. на заседании

диссертационного совета Д 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д.41/43, ауд. БХ.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан

./¿г

ШуС&Л-Р 1996 г.

Ученый секретарь -диссертационного совета ^ д.х.п. Белюстип А.А.

Актуальность темы. Фотокатализ является быстро развивающейся областью научных знаний. Устойчивый интерес в последние три десятилетия к фотостимулированным процессам вызван широким распространением их в природе и перспективами в практическом применении дня нужд энергетики, промышленности и экологической безопасности. В результате проведенных ранее исследовании выявлен круг объектов, представляющих интерес в качестве полупроводниковых фотокатализаторов: это - оксиды (глО, ТЮг, WOз, РегОз и др.) и халькогениды ^пБ, СйЯ, МоЗсг) переходных металлов и композиции на их основе с благородными металлами или их оксидами (Р1/ПО2, ЯиОг/ТЮг). Одним из наиболее изученных в связи с достаточно высокой активностью, проявляемой в различного рода гетерогенных фото стимулированных процессах является оксид титана(1У). Он обладает высокой фотокоррозионной устойчивостью в широком диапазоне значений рН растворов в отличие от халькогенидов и некоторых оксидов (ХпО). Несмотря.на некоторые успехи в области фотокатализа до сегодняшнего дня остается актуальным поиск фотокатализаторов различных процессов, имеющих достаточную активность и стабильность. Поглощение оксидами титана и ниобия света ближнего УФ-диапазона, схожесть химии поверхности оксидов, близость ионных радиусов ТИ* и ЫЪ5+ дают основание предполагать наличие фотокаталитической активности и у оксида ниобия. Поэтому закономерным является рассмотрение оксида ииобия(У) в качестве потенциального катализатора реакций, инициируемых светом, а также изучение влияния состава и строения поверхности на фотокаталитические свойства.

Цель работы состояла в исследовании фотокаталитической активности и сравнении фотокаталитических свойств различных форм оксидных соединений ниобия(\Г), а именно: объемных оксида и гид-роксида ниобия и нанесенного дисперсного оксида ниобия на поверхность инертного в отношении фотокатализа носителя - аэросилогеля в гетерогенных реакциях, протекающих в газовой фазе и в водном растворе.

Научная новизна. Впервые исследована реакция фотовыдсления серебра из водных растворов в суспензиях оксида, гидроксида и нанесенного на аэросилогсль дисперсного оксида ниобия(V). Показан фотокаталитический характер процесса на оксиде ниобия при воздействии светом с X > 320 нм. Установлены кинетические и адсорбци-

онныс константы, описывающие процесс, оценена нижняя граница квантового выхода реакции фоговыдсления серебра.

В интервале температур от комнатной до 95°С установлена фотокаталитическая активность оксида ниобия(V) при облучении светом с 1 > 320 нм в реакции окислительного разложения толуола, присутствующего в воздухе в концентрациях 30-345 мг ■ м-3.

Впервые исследован процесс потери фотокатализатором (оксидом ниобия(V)) активности на примере реакции окисления загрязнителя воздуха - толуола. Изучено влияние ряда факторов: диапазона используемого света, температуры, влажности воздуха, добавления в качестве дополнительного окислителя озона.

Навдены условия воспроизводимого синтеза ниобийсодержа-щего аэросилогеля, имеющего на поверхности металлоксидный компонент в дисперсном состоянии. Установлена возможность получения такого соединения взаимодействием этанольных растворов хлорида ниобия(У) с поверхностью аэросилогеля. Обнаружено, что в результате взаимодействия паров хлорида ниобия(У) с поверхностью аэросилогеля в температурном интервале 473-673 К ниобийсодержащие группы не образуются, а идет хлорирование поверхности.

Проведенные исследования показали, что кристаллический оксид ниобия проявляет в исследованных гетерогенных фотокаталитических реакциях большую активность, чем гидр оксид ниобия и нанесенный на аэросилогель дисперсный оксид ниобия.

Получены спектральные и температурные зависимости абсолютного квантового выхода фотоадсорбции метана и водорода на оксидных соединениях ниобия. Обнаружено отсутствие фотоадсорбции кислорода на всех изученных образцах.

Методом термо-программируемой поверхностной реакции этанола у оксида, гидроксида и нанесенного на аэросилогель оксида ниобия обнаружены кислотные центры, характеризующиеся одинаковой формой адсорбции этанола и дающие одни и те же продукты десорбции (этилен и воду).

Основные положения, выносимые на защиту. Наличие фотоката-лигической активности у оксида ниобия в газофазной реакции окислительного разложения толуола и в реакции выделения серебра из водных растворов его солей.

Протекание фотокаталнтической реакции восстановления серебра на оксиде ниобия через адсорбционную стадию по полупроводниковому механизму.

Эффективность введения при фотокаталитическом окислительном разложении толуола на оксиде ниобия дополнительного окислителя - озона.

Повышенная фотокаталитическая активность кристаллического оксида ниобия в исследованных реакциях по сравнению с аморфным гидроксидом и нанесенным на аэросилогель оксидом ниобия.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при разработке научных основ технологии фотокаталитической очистки воздуха от летучих органических загрязнителей и концентрирования благородных металлов и серебра из разбавленных растворов их солсй. Кроме того, результаты исследования фотоад-сорбциониых процессов на оксидных соединениях ниобия могут быть использованы при разработке новых подходов к активации молекулы метана с целью получения более цепных продуктов.

Связь с планом научно-исследовательских работ. Работа выполнена в рамках программ "Теоретическое и экспериментальное исследование, направленное на создание методов химико-информационного синтеза и получение структур с квантоворазмерными ограничениями (регистрСПбГУ 3.26.93.3), "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов" (проект № 2, 1.72.93) и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 95-03-09716а).

Объем и структура диссертациошюй работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были изложены и обсуждены на Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических веществ" (Ленинград, 1989); школе-семинаре по химии поверхности дисперсных твердых тел (Славское, 1989); III Всесоюзном совещании "Физико-химия взаимодействия ионного и фотонного излучения с поверхностью твердых тел" (Звенигород, 1991); Всесоюзной конференции по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1992); III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново,

управления качеством воздуха - "Воздух-95" (Санкт-Петербург, 1995); II конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (The Second Conference "Modem trends in chemical kinetics and catalysis)" (Новосибирск, 1995); VI Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 8 статей и 5 тезисов докладов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность выбранной темы, дана общая характеристика работы: сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту, рассматриваются области возможного применения полученных результатов.

Первая глава содержит обзор литературы. В его первом разделе содержится изложение современных представлений по проблеме фотокатализа и фотокатализаторов. В частности, в нем рассмотрены в рамках зонной теории процесс поглощения света полупроводниками, механизм фотокаталитических реакций на различных твердых веществах, примеры фотостимулированных процессов в системах на основе полупроводниковых оксидов и их суспензий. Следующая часть посвящена рассмотрению химии поверхности оксида и гидроксида ниобия и способов получения нанесенных на поверхность носителей соединений ниобия. Проанализированы имеющиеся данные по каталитическим и фотокаталитическим реакциям на оксидных соединениях ниобия.

Вторая глава содержит описание техники и методики эксперимента и способов приготовления исследуемых образцов. В работе исследовались следующие образцы: Nb2Os - оксид ниобия(У) марки "осч.8-2". Кристаллическая модификация - моноклинная, удельная поверхность - 3,5± 0,5 м2/г.

ИЪгОз • пШО - гидроксид ниобия(У), полученный гидролизом хлорида ниобия(У). Рентгеноаморфен, удельная поверхность- 370 м2 /г.

lNb/Si02 - оксид ниобия(У), нанесенный на поверхность кремнезема - аэросилогеля (содержание ниобия 0,29 ммоль Nb/r аэросилоге-ля). Получен в результате проведения одного цикла молекулярного наслаивания из этанольного раствора хлорэтилата ниобия.

2Nb/SiOi - оксид ниобия(У), нанесенный на поверхность аэросилогеля (содержание ниобия 0,60 ммоль Nb/r аэросилогеля). Получен в

результате нропедения двух циклов молекулярного наслаивания из этанолыюго раствора хлорэтилата ниобия.

МэгО^Юг - оксид ниобия(У), нанесенный на поверхность аэро-силогеля (содержание ниобия 0,47 ммоль №э/г аэроеилогеля) методом пропитки этанольным раствором хлорэтилата ниобия.

Для получения на поверхности аэроеилогеля дисперсного оксида ниобия была исследована возможность воспроизводимого синтеза двумя способами: взаимодействием поверхности аэроеилогеля 1) с парами хлорида ниобия(У) в токе осушенного гелия и 2) с растворами хлорида ниобия(V) в органических растворителях. Полученный нио-бийсодсржащий аэросилогсль нагревали в парах воды до полного удаления с поверхности хлорид-ионов, присутствующих в продуктах взаимодействия, для переведения хлорида ниобия в оксид.

Определение содержания ниобия в образцах проводилось спек-трофотометричсским методом с перекисью водорода на приборе "8реко1-21".

Снекгры диффузного отражения исследуемых образцов получены на приборе "Яресогс! М-40" относительно ВайО^.

Образцы №>205, ИЬгОз • пНгО и 1 N15/3102 были исследованы в реакции фотовыделения серебра из водных растворов нитрата серебра. Суспензию приготавливали перемешиванием навески исследуемого вещества в темноте в растворе нитрата серебра (чда) соответствующей концентрации (5-Ю-5 - 10-' М). Оптимальная концентрация оксида ниобия в суспензии (0,55-0,60 г/л) была определена в предварительных экспериментах. Источником света служил осветитель ОИ-18 ЛОМО с лампой ДРК-120. В экспериментах использовались светофильтры из стандартного набора и нейтральные светофильтры с различным све-топропуеканием. Скорости реакции фотовыделения серебра рассчитывались по кинетическим кривым на начальном участке.

Концентрацию ионов серебра в растворе определяли потенцио-метрическим титрованием стандартным раствором хлорида натрия или прямым потснциометрическим методом с сульфидссребряным электродом.

Исследование фотокаталитической реакции разложения толуола в газовой фазе проводили в проточной установке в реакторе с насадкой сотового типа в режиме импульсного отбора проб с хроматогра-фическим контролем и анализом продуктов на приборе "ЦВЕТ-100" с пламенно-ионизационным детектором.

Фотоадсорбциониые эксперименты выполняли на бсзмасляной вакуумной установке, позволяющей получать в рабочем объеме вакуум не хуже Ю-6 Па. Для измерения абсолютного квантового выхода использовали кювету - аналог абсолютно черного тела, во внутреннюю полость которой вводился возбуждающий свет. Его источниками служили ртутные лампы ДРШ-100-2, ДРК-120 и ксеноновая - ДКсШ-120. Для выделения определенной длины волны использовался светосильный (1:3,5) монохроматор МСД-1 на дифракционной решетке. Метан для фотоадсорбционных экспериментов применяли марки "хч" из баллона, кислород и водород получали термическим разложением перманганата калия и гидрида титана соответственно.

Эксперименты по термодесорбции осуществляли в хроматогра-фическом режиме при линейных скоростях подъема температуры 5-25 К/мин и объемной скорости газа-носителя 45 мл/мин.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.

Исследование взаимодействия аэросилогеля (в Н+ - и Mg2+-форме) с парами хлорида ниобия(V) в токе осушенного гелия в интервале температур 473-673 К показало, что при таких условиях ниобий-кислородные группы на поверхности аэросилогеля не образуются (или образуются в незначительном количестве по сравнению с концентрацией поверхностных гидроксильных групп - 0,50 ± 0,05 ммоль/г аэросилогеля), но идет хлорирование поверхности, причем степень хлорирования резко возрастает при повышении температуры и переходе от Н+- формы к М§2+- замещенному аэросилогелю.

В результате исследования взаимодействия поверхности аэросилогеля с растворами хлорида ниобия(У) в органических растворителях (метаноле, этаноле, изопропанола, н-бутаноле, н-гептаноле и диэтило-вом эфире) выявлено, что при увеличении разветвленное™ и длины углеводородной цепи в спиртах содержание ниобия в продуктах реакции уменьшается. При использовании метанола, этанола и диэтило-вого эфира наблюдается корреляция количества ниобия и гидроксильных групп на поверхности аэросилогеля. В дальнейших экспериментах в качестве растворителя применялся этанол. При растворении хлорида ниобия(V) в безводном этаноле образуется хлорэтилат ниобия, который взаимодействует с присутствующими на поверхности аэросилогеля гидроксильными группами и дает после удаления осушенным спиртом избытка реагента продукт с воспроизводимым со-

держанием ниобия (0,29 ±0,02 ммоль ЫЬ/г аэросилогеля). Схему реакции можно представить следующим образом:

в5ЮН + КЬС1,(С2Н50)5-х ^¡-О-МзСЦСзШОКх (I) + С2Ы5ОН х=1,2,3,4.

Полученный после гидролиза продукта (I) в парах воды оксид ниобия на поверхности аэросилогеля ОИЬЛЗЮг) находится в низкоразмерном состоянии, о чем свидетельствует сдвиг края полосы поглощения в коротковолновую область относительно оксида и гид-роксида ниобия на ~ 0,5 эВ в спектрах поглощения, вычисленных из спектров диффузного отражения.

Оксидные соединения ниобия: М)г05, М>г05 • пНгО и 1ЫЬЛ5Ю2 исследованы в реакции фотовыделения серебра из водных растворов нитрата серебра ири воздействии светом видимого и ближнего УФ-диапазона. В предварительных экспериментах при облучении суспензии оксида ниобия было установлено эквивалентное выделение Н+-ионов с уменьшением концентрации серебра в растворе, что соответствует протеканию реакции по формальному уравнению:

Ag+ + 1/2 Н20 + 1Г + 1/40г Эти результаты дали возможность определения скорости реакции в концентрированных растворах (Слв* > 5-ДО-4) прямым потенциомет-ричееким методом с использованием рН-метричсского электрода.

щю1 1,2

Рис. 1. Зависимость скорости фотокаталитического выделения серебра (моль- мин1) на оксиде ниобия от логарифма исходной концентрации нитрата серебра Концентрация КЫ03:

0,8

0,4

О

-4 -3 -2 -1 С,

а-О,

6-0,01 М, с-0,1 М.

о

Зависимость начальной скорости фотокаталитического выделения серебра (А. > 320 нм) на оксиде ниобия от логарифма исходной концентрации нитрата серебра (^Со) при различных содержаниях КЬГОз (рис.1) достаточно хорошо апроксимируется (в случае кривой а - при концентрациях меньших 5-10"3 М) уравнением Ленгмюра-Хиншсльвуда. Рассчитанные значения кинетической (К) и адсорбционной (Кадс) констант для светового потока 1017 квант-мин-'см-2 представлены в таблице I, где также указаны адсорбционные константы темновых процессов, вычисленные по уравнению Ленгмюра.

Таблица!.Параметры уравнения Ленгмюра и Ленгмюра-Хиншсльвуда

Концентрация КЫОз Адсорбционная кон- Кинетическая кон-

(М) станта Кадс -Ю-4 станта К-106

(лмоль-1) (мольл'мин1)

0 2,2 ± 0,4 5,8 ± 0,4

1,5 ±0,5 -

0,01 1,2 ±0,1 4,3 ±0,2

0,6 ± 0,2 3,6 ± 0,7

0,1 1,0 ±0,2 -

Соответствие значений адсорбционных констант темновых и фотопроцессов, снижение начальной скорости фотовыделения серебра и адсорбционных констант нри увеличении концентрации конкурирующих за адсорбционные центры ионов калия свидетельствует о протекание стимулированного светом выделения серебра на оксиде ниобия через адсорбционную стадию. Подтверждением этого может служить и факт наличия индукционного периода реакции при освещении неподготовленных предварительным перемешиванием в темноте суспензий. Заметное падение начальной скорости (\Уо) выделения серебра при концентрациях нитрата серебра (Со) больших 5-Ю"3 М в суспензиях, не содержащих нитрат калия, объясняется укрупнением оксидных частиц в результате коагулирующего действия нитрата калия.

Процесс выделения серебра имеет каталитический характер. Это следует из продолжительности его в течение десятков часов. За 30 часов непрерывного освещение на поверхности окецца ниобия серебро выделилось в количестве, определяемом весовым отношением Ag: КЬ205= 1:2.

Доказательством протекания процесса по полупроводниковому механизму является корреляция оценочного спектра действия света со спектром поглощения, рассчитанным из спектра диффузного отражения (рис.2). Каждая точка, обозначенная на кривой, имеет смысл нижней границы квантового выхода для определенного интервала длин волн. Нижняя граница квантового выхода реакции фотовосстановления серебра на оксиде ниобия при X = 365 им (для раствора, содержащего 0,001 М ЛцКОз и 0,1 М КЫОз) составила 0,02.

Рис. 2. Сравнение оценочного спектра действия (1) и спектра поглощения (2) КЪг05. (Ф - квантовый выход реакции, Код- коэффициент диффузного отражения). Применяемые светофильтры: а - БС-5, Ь- БС - 7, с - БС-8, й -ЖС-10.

Проведенные эксперименты пг» фотокаталитическому выделению серебра на гидроксиде ниобия показали, что такие образцы обладают в темновык условиях заметной сорбционной способностью в отношении ионов серебра (при концентрации нитрата серебра 7,5-Ю-4 М сорбируется 0,8 ммоль ЫЬ205 -пНгО и 0,01 ммоль А&+/г МЪгОз), в то же время скорость фотовыделения (X > 320 нм) в два раза меньше, чем на оксиде ниобия. Если учесть приблизительно в сто раз большую удельную поверхность гидроксида, то оказывается, что эффективность изучаемого химического превращения на нем на два порядка ниже по сравнению с оксидом ниобия.

На дисперсном нанесенном образце оксида ниобия (содержание ниобия - 0,29 ммоль/г аэросилогеля) при воздействии светом с А. > 290 нм скорость выделения серебра при начальной концентрации нитрата серебра в растворе - Ю-4 М была на порядок меньше, чем на оксиде ниобия. Принимая во внимание, что в случае нанесенного образца значительная часть активного компонента расположена на поверх-

300 350 400 450 А,пм

ности, доступной излучению, можно сделать вывод о менее эффективном использовании света для химической реакции по сравнению с объемным образцом оксида ниобия. Это объясняется тем, что отдельные ниобийсодержащие группы на поверхности аэросилогеля не создают возможности для пространственного разделения электрон-дырочной пары.

При исследовании окислительного разложения толуола (содержание в воздухе 32 - 345 мг/ м3) на оксиде ниобия(У) под воздействием света с длиной волны Х>320 нм, обнаружено, что оксид ниобия является фотокатализатором и проявляет активность в этой реакции уже при комнатной температуре. Степень превращения толуола со временем постепенно уменьшается и выходит на квазистационарную через I -1,5 ч. При начальной концентрации толуола в воздухе 100 мг/м3 при достижении квазистационарного состояния концентрация толуола на выходе из реактора становится менее 50 мг/м3 (т.е. менее ПДК по толуолу). Повышение температуры до 95°С резко увеличивает скорость разложения толуола, что объясняется возрастанием десорбции промежуточных продуктов, блокирующих активную поверхность фотокатализатора, а возрастание относительной влажности воздуха уменьшает скорость разложения толуола из-за конкурирующей адсорбции воды.

При исследовании влияния спектрального состава света на скорость превращения обнаружено симбатное снижение как максимальной, так и квазистационарной скоростей превращения толуола с увеличением длины волны действующего света от 320 до 415 нм. Заметная активность, которая наблюдалась при использовании длинноволнового света с к > 415 нм (полоса собственного поглощения оксида ниобия(У) лежит в более коротковолновой области), объясняется присутствием на поверхности оксида ниобия ионов ниобия в пониженной степени окисления.

В специальных экспериментах показана эффективность введения озона в реакционную зону, который значительно увеличивает степень превращения толуола (рис.3) и способствует очистке поверхности фотокатализатора от промежуточных продуктов, что связано с образованием под действием света на окевде ниобия продуктов распада озона, более реакционноспособных, чем он сам.

Хроматографическое и ИК- спектроскопическое in situ исследование образцов оксида ниобия, нанесенного на кремнезем, в качестве

фотокаталгаагоров окислительного разложения толуола показало отсутствие у них активности при облучении светом с 290 им < Я< 415 нм.

Рис.3. Влияние введения озона на степень превращения толуола (а) на оксиде ниобия под действием света с Х.>320 нм. Начальная концентрация толуола в воздухе 250 мг/м3. Стрелками обозначено: 1,3 - начало введения озона (концентрация 0,2 г/м3); 2 - прекращение введения, 4 - выключение освещения.

В фотоадсорбционных экспериментах участвовали следующие образцы: объемный оксид №205, нанесенные: 1М>/БЮ2 (содержание ниобия 0,29 ммоль/г БЮг), 2№>/БЮ2 (получен после гидролиза образца 1МЪ/8Юг с последующей обработкой этанольным раствором хлорида ниобияОО и удалением избытка реагента безводным этанолом (содержание ниобия 0,60 ммоль/г БЮг)) и М^СМЧЮг (содержание ниобия 0,47 ммоль/г БЮг).

4.0 £<>в>

Рис. 4. Спектральная зависимость/абсолютного квантового выхода фотоадсорбции (Ко,%) метана (1-4) и водорода (За).

1 - 1М>/5Ю2,

2 - 2М>ЛЗЮ2, 3,3а - №>205, 4-М>205/8Ю2.

В условиях опыта установлено отсутствие заметной фотоадсорбции кислорода на всех исследованных образцах. Фотоадсорбция водорода при комнатной температуре могла быть измерена только на объемном оксиде (рис.4, За). Фотоадсорбция метана наблюдалась на образцах всех типов. Спектральные (рис.4) зависимости АКВФ метана имеют экстремальный характер. Максимальные значения АКВФ на-блюдалиедлюд действием квантов света либо меньших по энергии полосы основного поглощения (объемный М^СЬ), либо соответствующих ее началу (образцы НЛ/БЮг, гЫЪ/БЮг). Наибольшие значения АКВФ метана в интервале температур 170-450 К зарегистрированы на объемном оксиде. Сдвиг максимального значения в видимую область (450 нм) на оксиде ниобия свидетельствует об образовании ниобия в пониженной степени окисления. Из сравнения АКВФ метана на образцах ИЧЬ/БЮг, 2ЫЬЛЗЮг, ЫЬгСЬ и образце аэросилогсля, полученного пропиткой этанольным раствором хлорэтилата ниобия (рис.4, зависимость 4), следует, что фотосорбционная активность связана с наличием на поверхности частиц оксида ниобия, а не отдельных ниобий-кислородных групп.

Учитывая известные из литературы коррелляции кислотных свойств поверхности и фотокатапитическон активности, методом термо-про!раммируемой реакции (ТПР) были исследованы оксид, гидроксид и нанесенный на поверхность аэросилогеля дисперсный оксид ниобия в реакции разложения этанола, являющейся тестовой на наличие кислотных центров. Спектры ТПР представлены на рис. 5.

Рис. 5. Спектры ТПР этанола на поверхности:

1 - М>/ЗЮ2,

2 - М)205- пН20,

3 - Ш1О5.

Стрелкой обозначено начало программирования температуры.

100 300 500 Т°С

На всех образцах низкотемпературная форма адсорбции (Тшах= 420-450 К) ведет к выделению в газовую фазу только этанола с энергией активации десорбции - 38-42 кДж/моль, которая соответствует теплоте испарения этанола. Высокотемпературный пик (Тшах= 580 - 600 К) обусловлен формой адсорбции, которая приводит к разложению адсорбированного этанола, в основном, на этилен и воду с энергией активации практически одинаковой для всех трех образцов и равной соответственно 110, 110 и 120 кДж/моль. Активность по этилену, отнесенная к единице поверхности катализатора, сравнима для всех трех исследованных оксидных соединений ниобия.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована реакция фотокаталитического выделения (восстановления) серебра из водных растворов на оксиде, гидроксиде и нанесенном дисперсном оксиде ниобия. Показано, что процесс выделения серебра на оксиде ниобия под действием света с X > 320 нм имеет фотокаталитический характер и протекает через адсорбционную стадию по полупроводниковому механизму. Нижняя граница квантового выхода фотоосаждения серебра на оксиде ниобия при Х=365 нм оценивается величиной равной 0,02 (для раствора, содержащего 0,001 М А^ОзиОЛМЮТОз).

2. Обнаружена активность оксида ниобия(У) при комнатной температуре в реакции окислительного разложения толуола, присутствующего в воздухе в концентрациях 30-345 мг/м3, в проточном реакторе с насадкой сотового типа при воздействии светом с X > 320 нм. Получены зависимости скорости превращения от нескольких параметров. Повышение температуры до 95°С резко увеличивает, а повышение влажности воздуха снижает эту величину. Введение в реакционный объем озона, во-первых, резко увеличивает степень превращения толуола, во-вторых, сохраняет постоянной во времени активность фотокатализатора. Нижняя граница квантового выхода реакции окислительного разрушения толуола на оксиде ниобия при X = 365 нм оценивается значением 0,07 (концентрация толуола 200 мгм"3).

3. Аморфный гидроксид и нанесенный на аэросилогель дисперсный оксид ниобия проявляют в исследованных фотокаталитических

реакциях меньшую каталитическую активность по сравнению с кристаллическим оксидом ниобия.

4. Исследованы фотоадсорбционные свойства в отношении кислорода, водорода, а также метана на оксиде ниобия и образцах нио-бийсодержащего аэросилогеля. Установлено отсутствие фотоадсорбции кислорода на всех образцах. Получены спектральные и температурные зависимости абсолютного квантового выхода фотоадсорбции метана. На оксиде ниобия(У) обнаружена фотосорбция метана вне зоны основного поглощения, что, по-видимому, связано с появлением на оксидной поверхности ниобия в пониженной степени окисления. Фотоадсорбционная активность у нанеенных на аэросилогсль дисперсных оксидных соединений ниобия может быть связана с образованием частиц оксида ниобия.

5. Исследована термо-программируемая поверхностная реакция этанола на ниобийеодержащем кремнеземе и оксиде и гидроксиде ниобия. В результате проведенных экспериментов выяснено, что поверхность всех образцов имеет кислотный характер, определяющий аналогичное поведение всех трех образцов в реакции разложения этанола. На всех трех образцах обнаружены активные центры, характеризующиеся одинаковой формой адсорбции этанола и дающие одни и те же продукта десорбции.

6. В результате исследования взаимодействия паров хлорида ниобияОО с дисперсным кременеземом - аэросилогелем в интервале температур 473 - 673 К обнаружено, что происходит хлорирование поверхности аэросилогеля без образования ниобийхислородных групп, связанных с поверхностью.

7. Исследование взаимодействия растворов хлорида ниобия(У) в органических растворителях с дисперсным кремнеземом - аэросилоге-лемем показало, что при использовании этанольного раствора получаются поверхностные ниобийсодержащие соединения воспроизводимого состава.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Артемьева М.А., Маслова Е.С., Артемьев Ю.М., Смирнов В.М. О взаимодействии паров хлорида ниобия(У) с макропористым кремнеземом - аэросилогелем. // Вестн. ЛГУ. 1989, сер.4, вып.1, с.95-96.

2. Артемьева М.А., Артемьев Ю.М. Каталитические и сорбци-онные свойства модифицированного оксидом ниобия аэросилогеля. // Тезисы доклада на школс-семинарс по химии поверхности дисперсных твердых тел. Славское. 1989, с.6.

3. Артемьева М.А., Маслова Е.С., Артемьев Ю.М. Разложение и окисление этилового спирта на ииобийсодержащих контактах. // Межвузовский сб. "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений" Л. 1990, с. 114-118.

4. Артемьева М.А., Маслова Е.С., Артемьев Ю.М. Разложение этилового спирта на гидроксидных соединениях ниобия. // Вестн. СГ16ГУ. 1992, сер.4, выи.З, с. 55-59.

5. Артемьева М.А., Артемьев Ю.М., Мозекин И.А., Николаева H.H. Фотостимулированнос выделение сфебра из водных растворов на оксиде ииобия(У). IIЖПХ. 1992, т.65, вып. 11, с. 2422-2428.

6. Артемьева М.А., Мозекин И.А., Артемьев Ю.М. Об активности гидроксидов ниобия(У) в фотостимулированном выделении серебра из водных растворов. // Вестн. СПбГУ. 1993, сер.4, вып.2, с.89-91.

7. Артемьев Ю.М., Николаева H.H., Артемьева М.А. О некоторых особенностях фотокаталитической деградации загрязнителя воздуха - толуола на диоксиде титана. // Вестн. СПбГУ.1994, сер.4, вып. 1, с. 95-98.

8. Артемьева М. А., Артемьев 10. М. Применение неводных растворов хлорвда ниобия(У) в синтезе оксидных слоев и квантово-размерных частиц на поверхности дисперсного кремнезема. // Тез. докл. на III Российской конф." Химия и применение неводных растворов", Иваново. 1993, с. 257.

9. Пурэвдорж Д., Артемьева М.А., Кузьмин Г.Н., Артемьев Ю.М. Фотоадсорбционные процессы на оксидах ниобия. // Тез. докл. на VI Междунар. конф." Радиационные гетерогенные процессы". Кемерово. 1995,4.1, с. 194.

10. Артемьев Ю.М., Артемьева М.А., Лисогурская О.Ф. Фотокаталитическое разрушение загрязнителя воздуха - толуола на оксиде ниобия (V). //ЖПХ. 1995, т. 68, вып.7, с. 956-961.

II. Артемьев Ю.М., Артемьева М.А., Кузьмин Г.Н. Улучшение качества воздуха помещений за счет фотокаталитических реакций. // Тез. докл. на Междун. конф. "Научно-практические аспекты управления качеством воздуха" - "Воздух-95". Санкт-Петербург. 1995, с. 174.

12. Arlem'ev Yu.M., Artem'eva M.A., Ilika T.I., Kuzmin G.N., Purevdorzh D. Photostimulatcd methane conversion on titanium and niobium oxide compounds. // Тез .докл. па II конф. "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (The Second Conference "Modem trends in chemical kinetics and catalysis". Novosibirsk. 1995. Abstracts, Part II (1), p.160-161.

13. Пурэвдорж Д., Артемьева M.A., Кузьмин Г.Н., Артемьев Ю.М. Фотояцепрбииониые эффекты на оксидных соединениях ниобия. // ЖГ1Х. 1995,т.68, вып. 11, с.1834-1838.