Синтез и свойства тонкопленочных гетероструктур на основе Nb, In и их оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ДИВАКОВА Наталья Александровна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЫЬ, 1п И ИХ ОКСИДОВ

02 00 21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2007

003175992

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель

доктор физико-математических наук,

доктор химических наук,

профессор Ховив Александр Михайлович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Зломанов Владимир Павлович доктор химических наук, Кецко Вачерий Александрович

Ведущая организация

Институт проблем керамики РАН, г Москва

Защита состоится «12» ноября 2007 года в 14 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 212 038 19 в Воронежском государственном университете по адресу 394006 Воронеж, Университетская пл , д 1,ауд 439

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «10» октября 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного совета

(У*'

Семенова Г В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление зависимости между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами химических соединений является одной из важнейших задач неорганической химии В настоящей работе в качестве исходного объекта исследования выбраны структуры, состоящие из тонких пленок ниобия, индия и их оксидов на поверхности монокристаллического кремния или плавленого кварца Наиболее значимым свойством подобных структур является то, что в зависимости от конфигурации межфазных границ и условий синтеза на базе одних и тех же материалов возможно формирование диэлектрических, полупроводниковых и оптоэлектронных материалов Для формирования пленок с заданными свойствами необходимо установить связь их состава и структуры с условиями синтеза Поэтому на первый план выдвигается изучение фазовых превращений, изменения кристаллической структуры и поверхностной морфологии пленок, происходящих при их термообработке Варьируя условия синтеза, можно изменять в требуемом направлении состав и свойства получаемых пленок Наряду с весьма значимыми перспективами использования тонкопленочных гетероструктур, полученных при оксидировании сложных композиций на основе металлических слоев и их оксидов, механизм их формирования далеко не всегда ясен Так, в последние годы, активно развивается представление о роли процессов самоорганизации в переходных областях, локализованных на границах соседствующих фаз, которые в некоторых случаях могут определять рост тонких слоев на протяжении всего времени синтеза

Исследование процесса оксидирования полупроводников и металлов интенсивно изучается в последнее время из-за высокой востребованности и применения таких оксидов Тонкопленочные оксиды металлов и полупроводников широко используются в таких перспективных областях, как микро- и наноэлектроника, тонкие слои являются основой любой современной технологии в производстве интегральных схем Однако, не смотря на значительный интерес к данным объектам, до сих пор остается ряд невыясненных вопросов Особенность тонкопленочного состояния практически во всех известных случаях коренным образом изменяет характеристики процесса

С этих точек зрения, актуальность предлагаемого исследования выглядит достаточно обосновано

Цель работы: установление фундаментальной взаимосвязи между условиями синтеза, механизмом и свойствами сложных оксидных гетероструктур, сформированных на основе оксидов индия и ниобия

Для достижения данных целей были сформулированы и решены следующие задачи

отработка методики нанесения ультратонких слоев индия и ниобия на подложки из монокристаллического кремния и плавленого кварца,

позволяющей воспроизводимо формировать однородные и однофазные металлические пленки,

разработка принципов твердофазного синтеза в вакууме и в атмосфере кислорода сложных оксидов, содержащих оксиды индия и оксиды ниобия,

исследование кинетики и механизма оксидирования ультратонких слоев индия и ниобия,

изучение механизма твердофазного взаимодействия индия с оксидом ниобия и ниобия с оксидом индия в условиях высокого вакуума при фотонном стимулировании,

формирование сложных тонкопленочных оксидов на основе индия и ниобия при отжиге в атмосфере кислорода плоскослоистых структур с различной конфигурацией межфазных границ, исследования микроструктуры, фазового состава и оптических свойств, сформированных гетероструктур на различных подложках Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые с помощью магнетронного способа напыления сформированы сложные гетероструктуры содержащие оксиды ниобия и индия, от 15 до 200 нм, характеризующиеся высокой степенью однородности на подложках диаметром до 75 мм Впервые показан дискретный рост оксидной пленки на металлических пленках индия с применением автоматической эллипсометрии и измерениями m situ в процессе оксидирования длительностью до 60 минут и температурном интервале 398 - 523 К Впервые предложен механизм, интерпретирующий дискретный рост оксида на пленках индия, основанный на представлениях о пересыщении ионами металла, выращенного оксидного слоя и дальнейшей его самоорганизации до стехиометрического 1п203 Впервые изучен процесс твердофазного взаимодействия металлического индия с оксидами ниобия и металлического ниобия с оксидами индия в ультратонких слоях в условиях высокого вакуума при фотонном воздействии Впервые синтезированы сложные гетероструктуры на основе оксидов индия и ниобия, содержащие сложную структуру InNbO« И предложен механизм их формирования, заключающийся во взаимодействии металла с ультратонкой пленкой оксида

Практическая значимость полученных в диссертационной работе результатов определяется тем, что все синтезированные структуры могут быть использованы как основы структур функциональной электроники для разработки технологий сенсоров различного назначения, запоминающих устройств, а также оптоэлектронных устройств, оптических элементов, просветляющих и оптически активных покрытий

Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию при разработки современных технологий и изделий функциональной электроники на основе ультратонких оксидных покрытий на воронежском заводе полупроводниковых приборов, научно-исследовательском институте полупроводникового машиностроения Результаты диссертационного

исследования также могут быть использованы при подготовке и чтении специальных курсов по химии твердого тела, наноиндустрии, современного материаловедения и физической электроники

На защиту выносятся следующие положения:

1 Разработанная методика синтеза ультратонких пленок индия, ниобия и их оксидов на основе метода магнетронного напыления позволила воспроизводимо сформировать слои толщиной от 15 нм

2 Механизм дискретного рост оксидных слоев на тонких пленках металлического индия, основанный на представлениях о пресыщении ионами металла, выращенного оксидного слоя и дальнейшей его самоорганизации до стехиометрического Ь^Оз

3 Предложенный метод синтеза ультратонких оксидных пленок позволяет формировать гетероструктуры содержащие соединение InNb04, способные использоваться как элементы функциональной оптоэлектроники

4 Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, конфигурацией межфазных границ и микроструктурой, фазовым составом и оптическими свойствами гетероструктур на основе ультратонких пленок сложных оксидов индия и ниобия

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на VI Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос «ICSC-2005» (Обнинск, 2005 г), VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006 г), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006» (Воронеж, 2006 г), XI международной конференции «Физика и технология получения тонких пленок» (Нижний Новгород, 2007 г), VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007 г), XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы» (Ивано-Франковск, 2007 г)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 публикациях, в том числе 2 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах и журналах, входящих в перечень периодических изданий ВАК

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 104 наименования, приложений Работа изложена на 118 страницах основного текста, иллюстрирована 52 рисунками и содержит 12 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертационной работы приведен литературный обзор существующих на сегодняшний день сведений по проблеме представляемой диссертации

Рассмотрены основные физико-химические и кристаллохимические свойства ниобия, индия и их оксидов В данной главе также приводятся известные данные по изучению кинетики окисления металлов и сплавов Показано, что по этому вопросу на данный момент у исследователей нет однозначных мнений, в большинстве случаев представления на этот счет различны, а иногда и противоречивы

Рассмотрены основные способы синтеза тонкопленочных многокомпонентных гетероструктур сложного состава на основе металлов и их оксидов, проявляющие нелинейные свойства Обсуждены достоинства и недостатки различных методов формирования гетероструктур с точки зрения воспроизводимости результатов синтеза, их простоты и надежности, а также с учетом возможности управляемого синтеза с целью достижения наперед заданных гетероструктурами свойств

Проанализированы предлагаемые в литературе методы получения и формирования тонких пленок, обсуждены их преимущества и недостатки В частности, наиболее подробно рассмотрен магнетронный способ напыления тонкопленочных планарных структур, как наиболее оптимальный для выбранной металлической системы

Обоснован выбор материалов в тонкопленочном, а не в массивном состоянии, показаны особенности структуры и свойств тонких пленок

Во второй главе описаны методика синтеза тонкопленочных гетероструктур, содержащих ниобий, индий и их оксиды, а также оборудование, использованное для исследования физико-химических (химического состава, кристаллической структуры, микроструктуры) свойств формируемых пленок

Тонкопленочные гетероструктуры на монокристаллическом кремнии и кварце, содержащие слои ниобия и индия получали методом магнетронного напыления Пленки, полученные этим способом, оказываются достаточно однородными уже после их синтеза за счет смешивания потоков частиц металлов в плазменном разряде Благодаря этому, как правило, нет необходимости в последующем длительном гомогенизирующем отжиге пленок Осаждение металлов производилось в едином технологическом цикле Толщина исходных металлических пленок задавалась током разряда и временем напыления Технологические параметры получения тонких пленок приведены в таблице

Таблица 1.

Режимы напыления тонкопленочных структур (1р - сила тока разряда, ир - напряжение

Технологические параметры напыления 1п 1ЧЬ

I , А р 0,1 0,7

и ,В р 420 380

РЛг,ТоРР 1,6 10 1,1 10

V , нм/с Ос' 0,98 0,47

В качестве подложек при осаждении металлов использовались пластины монокристаллического кремния диаметром 76 мм и-типа проводимости марки ЭКЭФ с удельным сопротивлением 20 Ом/см и кристаллографической ориентацией (100), со слоем естественного оксида толщиной 2-5 нм Высокосовершенная поверхность подложки (14 класс полировки) необходима для получения качественных тонкопленочных пленарных структур, что позволяет использовать такие тонкие оптические методы, как эллипсометрия

Отжиг тонких пленок металлов и тонкопленочных гетероструктур на основе ниобия и индия осуществлялся в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода, а также в установке вакуумного отжига при давлении кислорода 2,7,10"3Па Источником широкополосного фотонного излучения служили галогенные лампы ЛГ - 220/1000 Оксидирование тонких пленок индия и ниобия, также осуществляли в установке со встроенным в рабочую камеру автоматическим эллипсометром Толщину напыленных пленок определяли по ступенькам и сколам с помощью оптического микроинтерферометра МИИ—4 и растрового электронного микроскопа СашБсап 84 Структуру и фазовый состав поверхности пленок изучали методом рентгеновской дифрактометрии на спектрометре универсальном рентгеновском СУР-01 «Реном» в автоматическом режиме и дифрактометре ДРОН-ЗМ с медным анодом (А.=0,154178 нм)

Для исследования кинетики оксидирования образцов использовали эллипсометр марки ЛЭФ-ЗМ-1 Коэффициенты преломления (и), коэффициенты экстинкции (к) подложки и пленок, а также толщины оксидных пленок определялись путем решения обратной задачи эллипсометрии, используя программу, работающую в среде математического пакета МаиаЬ 5 Измерение спектральной зависимости оптического поглощения пленок производилось на автоматическом спектрофотометре СФ-56 и ЗЫтасЬи в интервале длин волн 200-1100 нм Шаг дискретизации составлял 1 нм

Все описанные выше экспериментальные методики позволили получить результаты с достаточной степенью достоверности и воспроизводимости

Третья глава посвящена исследованию процессов оксидирования тонких пленок ниобия и индия на подложках из монокристаллического кремния

Оксидирование тонких пленок ниобия

Пленки ниобия получали методом магнетронного распыления аргоном твердой мишени Окисление проводили в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода при атмосферном давлении На рис 1 представлены кинетические зависимости оксидирования пленок ниобия в интервале температур от 573 К до 773 К Процесс роста пленки оксида на ч ниобии в данном температурном

интервале хорошо описывается линейно-параболическим кинетическим уравнением Ь2+АЬ = В1,

где Ь - толщина оксидной пленки, А - константа, которую принято называть

"реакционной", В - константа, которую принято называть "диффузионной", / — время окисления

В предположении

температурной зависимости в форме уравнения Аррениуса, вычисленная эффективная энергия активации составила 130 кДж/моль Анализ данных свидетельствует о том, что во всем исследуемом интервале температур и времени процесс роста оксидной пленки на ниобии контролируется массопереносом реагентов через оксидную пленку, что не противоречит литературным данным

Основные результаты расчетов кинетических параметров по оксидированию тонких пленок ниобия в реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода, представлены в таблице 2

Таблица 2.

Средняя скорость массопереноса реагентов через оксидную пленку

Рис. 1 Кинетические кривые оксидирования пленок ниобия в температурном интервале 1 -573 К, 2 - 623 К, 3 - 673 К, 4 - 723 К, 5 - 773 К

Температура, К Кинетические парамет ры оксидирования

Уе, нм/сек тг, сек

573 1,35 5,05

623 106,40 0,60

673 363,27 0,45

723 411,80 0,15

773 1693,2 0,01

Исследование 'шолюцин фазового состава растущей пленки оксида ниобия при отжиге в кислороде в течение часа, проведенное методом рент ге нофазо в о го анализа, показало, чти в интервале температур 573 - 723 К доминирует 1^Ь02 тетрагональной модификации. Дальнейший отжиг при 1=773 К приводит к образованию оксида КЬ205 в двух модификациях; тетрагональной и гексагональной.

Оксилнроиаинс тонких пленок и пли и

Как и в предыдущем случае, пленки индия получали методом магнетроппого напыления. Для изучения процесса оксидирования топкопдепочпош индия использована установка со встроенным в рабочую камеру автоматическим эллипеометром, в которой образец помешался горизонтально па медный нагревательный элемент печи резистнвного нагрева, находящейся в закрытой стальной камере. Установка автоматического эллипсометра позволяет регистрировать оптические параметры через каждые 15 секунд.

На рис.2 представлены кинетические кривые оксидирования индия для температурного интервала от 398 К до 523 К. При температуре 398 К оксидная пленка быстро растет ио ¡линейному закону до толщины 50-170 им в зависимости ог температуры оксидирования, а в дальнейшем рост оксида прекращается. Затем наблюдается «остановка», и в некоторый момент времени толщина быстро возрастав на 30 нм. Это, скорее всего, связано с накоплением металлического индия на внешней границе раздела и образованием «бесструктурного» слоя за счет адсорбции кислорода на активных центрах, которыми в данном случае могут выступать только ионы индия, проникающие на поверхность оксида.

По накоплению критической концентрации этот слой самоорганизуется до структуры 111103. При температурах 473 К и 523 К (см. рис. 3) оксидная пленка вновь быстро растет по линейному закону до толщины порядка 200 им, затем наступает длительная остановка роста оксида и лишь при временах. 30-50 минут происходит практически мгновенный

- ----

и „ / . ..... ...

1 \ I ; '

:

■ ■ ■

а Я Ь 12 ^ ¡4 ^ л и м « к и 91

Рис. 2. Кинетические зависимости Оксидирования тонких пленок индия при температуре ниже температуры плавления индия.

1..........!: 1 щ

Ни

Рис. 3. Кинетические зависимости оксидирования тонких пленок индия при температуре выше температуры

плавления индия.

прирост толщины на величину порядка 150 нм Различный характер формирования оксида индия в низко- и высокотемпературной областях достаточно легко объяснить, если учесть, что две последние кинетики получены при температурах превышающих температуру плавления индия В этом случае растворимость кислорода в индии существенно возрастает и процесс достижения критической концентрации реагентов становится более длительным, а слой, подвергающийся самоорганизации, становится более протяженным

Исследование фазового состава растущей пленки оксида индия при отжиге в кислороде в течение часа, проведенное методом рентгенофазового анализа, показало, что в интервале температур 398 - 473 К доминирует фаза InO Дальнейший отжиг при Т=523 К в течении часа показывает, что пленка однофазна и имеет состав 1п20з

В четвертой главе диссертации рассматриваются вопросы, связанные с синтезом и свойствами тонких пленок, содержащих ниобий, индий и их оксиды Было сформировано два типа образцов с различным характером межфазных границ In/Nb205 Nb/In203 Для синтеза поликристаллических нестехиометрических структур на основе металлов и их оксидов, использовали метод вакуумного фотонного отжига в течение часа

Эволюция фазового состава пленок системы In/NlbCK

Механизм формирования пленок сложных гетероструктур, состоящих из оксидов ниобия и оксидов индия определяется характером межфазных границ в исходных структурах In/Nb2Os Nb/In203 В системе In/Nb205/Si уже при напылении металлического индия магнетронным методом на оксид ниобия образуется сложная структура, состоящая из Nb2Os и InNbC>4 Последующий фотонный отжиг при температуре 773 К гетероструктуры, где индий является внешним слоем, показывает лишь увеличение числа рефлексионных максимумов на рентгенодифракционных спектрах, принадлежащих фазе сложного оксида InNb04 Эвалюция фазовых изменений в системе In/Nb2Os/Si от условий их термической обработки в атмосфере кислорода и вакууме представлены в таблице 3 Окислительно-восстанновительная реакция в данной системе невозможна (Д0>0), поэтому можно предположить, что изменения происходят на кристаллохимическом уровне, связанные с внедрением индия в кристаллическую решетку Nb2Os, при этом образуется сложный оксид Микрофотографии поверхности и скола структуры In/Nb205/Si (рис 6, 7) подтверждают данные рентгенофазового анализа

Таблица 3.

Эволюция фазовых изменений в системе In/Nb20;/Si от условий их

термической обработки и вакуумного фотонного отжига. __

Способы обработки Исходный Термическое оксидирование t= 60 мин., Т=773 К i [апыление второго металла (1п), d 200 Вакуумный отжиг t=60 мин., Т=773 К Термическое оксидирование' 1=й0мин., Т=773К

Фазовый состав Nb Nbf.0 NbiOí NbjOj IrtNbO.t Nb:U, IrtMb04 Nb:0; InjOj

* Тер мп веское в mütúxc - и :..;4:.*u> tiCjcjié i1;:*;.

ЮМ анализ показал, что мосле напыления слоя 1п маг метро иным методом в вакууме на поверхности структуры видны зерна металлического индия (рис. 6). Микрофотографии свидетельствуют о пол и кристалл и ческой плотной (без краен и трещин) структуре пленки, в которой черна ориентированы случайным образом. После фотонного отжига зерна металлического индия внедряются в структуру ^тСн, (что подтверждают данные рентгенофазового анализа табл. 3), приведя к гомогенизации всей структуры (7) образуется сложный оксид 1пМЬ04.

Рис. 6. Микрофотографии фронтальной поверхности (а) и скола (б) пленки структуры Iii/NbzOs.

¡'не. 7.. Микрофотографии фронтальной поверхности (а) и скола (б) пленки структуры in/NbjOj, после вакуумного отжига при температуре 773 К, 60 мин. (увеличение 20 ООО).

Эволюции базового состава пленок системы Nb/lmCh Для установления механизма азам м оде йствия в тонких пленках, содержащих индий, ниобий и их оксиды, гетсроструктуры Nb/ln^Oj были

подвергнуты вакуумному отжигу. Данные структуры получали путем первоначального оксидирования мри атмосферном Давлении гон коп л спичного индия (Т~573 К) и дальнейшего магнетромного напыления на сформированный оксид индия слой ниобия, В данной системе, образование сложного соединения ЬЫЬО* получали только после фотонного отжига. Таким образом, было показано, что в отсутствии окисляющей атмосферы ниобий восстанавливает индий из его оксида, затем освободившийся 1п встраивается в образовавшийся оксид ниобия. В вакууме, когда единственным окислителем является кислород, входящий в оксид индия, происходит передача кислорода (транзитное взаимодействие) ниобию, при этом мидий восстанавливается:

6МЪ - 5 [п203 3 №205 н- Ю Та, ДО = -869,43 кДж/моль.

Фаговый состав гетероетруктур после их отжига в потоке кислорода и в вакууме представлен в таблице 4.

Таблица 4.

Эволюция фазовых изменений в системе ЫЬЛп^Оз/®! от условий их

терм и чес кой обработки и вакуум! I ого фотонного отжига.

Термическое Напыление Вакуумный Термическое

Способы Исходный оксидирование второго отжиг оксидирование

обработки р- 60 мин.. металла (Гп). 1=60 млн., [-бОмпп.,

Т=773 К (1=200пи1 1=773 К Т-773К

Фазовый ¿п (|1203 МЬ НМТ.

состав 1лНЪОа !п203

•Термическое оксидирование и потоке кислорода после вакуумного отжига.

Исследования морфологии и структуры пленок системы %'Ь 1:ьОд/5: методом растровой электронной микроскопии показывают, что тонкий слой металлического ниобия (200нм) запыляет структуру оксида индия повторяя его рельеф (рис. 8). После фотонного отжига картина .поверхности существенно не изменилась, увеличилась лишь толщина структуры и размер зерен (рис. 9).

Рис. 8. Микрофотографии фронтальной поверхности (а) и скола (б) пленки структуры ЫЬЛпгОэ.

Рис. 9.. Микрафотогрзфш фронтальной поверхности (а) и скола (б) пленки структуры №(11203. после вакуумного отжига при температуре 773 К, 60 мин.

Таким образом, мкуумный отжиг при 773 К пленок, содержащих слои индия на оксидах ниобия и слой ниобии на оксиде индия, показал, что взаимодействие металлов с оксидами присутствует и обоих случаях, однако механизм этих взаимодействий различается коренным образом. В гонкой лет точных гетероструктурах КЬ/1п203 наблюдается восстановление индия и окисление ниобия, в то время как в системе 1п/ЫЬг05 происходит внедрение атомов индия в структуру оксида ниобия. То есть в нервом случае имеет место химическая окислит ел I. но-восстановительная реакции, тогда как во втором -сложное твердофазное взаимодействие.

В пятом главе работы было произведено исследование оптических свойств топкопленочных гет е ростру кт у р на основе индия, ниобии и их оксидов. Первоначально были подробно изучены особенности структуры края собственного поглощения оксидных пленок чистых металлов (!п и КЬ). Прежде чем исследовать оптические свойства топкопленочных структур с различным характером межфазных фаниц Яп \'1ь()} и МЬЙп2Оз) были подробно изучены спектры пропускания н спекфы квадратичной зависимости коэффициента поглощения оксидных пленок чистых металлов. Для изучения оптических свойств всех пленок в качестве подложек использовали плавленый кварц.

Оптические свойст ва оксидных пленок ниобия и индия

Дли пленок ниобии, окисленных в интервале т емператур от 673 К до 773 К, выявлена широкая область прозрачности в интервале длин волн от 400 пм до 1100 им, причем прозрачность увеличивается с повышением температуры отжига. В интервале длин волн от 200 им до 400 нм наблюдается спад пропускания, соответствующий краю полосы поглощения. Виден резкий край полосы поглощения, связанный с краем собственного поглощения материала (рис, 10). Для выяснения типов оптических переходов исследовались степенные зависимости О(Ьу). (М^^'^Ьу), Анализ полученных зависимостей

позволил установить, что межзонные переходы - прямые ( рис. 11),

4ои ко sLti Jim '.т

Длина еопни.им

Рис. 10, Спектр пропускания пленок после отжига в потоке кислорода ниобия при Т= 673 К, 773 К, 973 К.

Энергия гааитои.эв

Рис. 11. Зависимость оптической плотности от энергии фотона в координатах (Е>ЬуГ(1п') от для пленок после отжига в потоке кислорода ниобия при Т= 673 К, 773 К, 973 К.

Анализ спектров показал, что с повышением температуры отжига край поглощения смещается в область больших энергий. Величины энергетических переходов и данные о прозрачности оксидных пленок сведены в таблицу 5.

Таблица 5.

Значения энергий прямых переходов и пропускания для оксидных пленок

т, к Е^эВ Т,%

673 4,1 54

773 4,1 78

973 4,3 tso

В результате проведенных исследований оптических свойств тонких пленок ниобия, отожженных в печи резистивного нагрева в потоке кислорода при трех температурах, было установлено, что для всех оксидных пленок ниобия наблюдается увеличение прозрачности в исследуемом спектральном диапазоне (350-1 100 нм) с ростом температуры отжига.

Для исследования оптических характеристик пленок индия, окисленных в печи резистивного нагрева в потоке кислорода при температуре 723 К были получены спектры иролу екания и спектры квадратичной зависимости коэффициента поглощения пленок (рис. 12, 13). Область прозрачности лежит в интервале от 450 до 1100 нм. Па спектрах наблюдается сложный край поглощений, состоящий из двух участков. Экстраполируя низкоупергетический и высокоэнергетический линейные участки к нулевому значению (а1п>)2 определили начало края собственного поглощения при прямых межзопных переходах, определили, что вышеуказанная величина для окисления при температуре 723 К пленок индия лежит в интервале от 3 эВ до 3,6 эВ.

Г4

§

ТЙ1

й-

15 О

/

„нИ""*

~~I

г»

"Г"

«о

-Г"

до

№

5

с

„О

Ш 12Ю

Рис. 12. Спектры пропускания оксидных ттленок индия после

термического отжига (-^-473 К,.......*

523 К, т>......573 К).

Рис. 13. Спектры квадратичной зависимое™ коэффициента поглощения пленок после термического отжига

(......*—473 К, --о—523 К, 573 К).

.....

Оптические свойства тонкопленочных структур с различным характером межфазиых границ (1п/ЧЬ?0? и МЬ/1п:0,)

Для исследовании оптических характеристик тон кош геночных гетероструктур с различным характером межфазных границ были получены спектры пропускания и квадратичной зависимости коэффициента поглощения пленок в зависимости от условий их термической обработки в атмосфере кислорода и вакууме. Спектры пропускания системы 1п/КЬ20; приведены на рис. 14. Данные спектрального анализа оксидных пленок показали, что

максимум коэффициента прозрачности оксида ниобия, полученного в печи резистивного нафева в потоке кислорода при Т=773 К, соответствовал 78%, на А-350 им, а при увеличении длины волны увеличивался и достигал 90%. После напылеиия второго металла (1ч) и последующего фотонного отжига при 773 К образовывалась сложная структура I п МЬО.( (табл. 3) прозрачность которой не превышала 60%. Последующее окисление полученной системы в потоке кислорода в печи резистивного нафева приводило к распаду 1пМЬ04 на два оксида 1112О3 и МЬгО';, прозрачность полученной пленки восстанавливалась

¿лис

Рис. 14. Оптическое пропускание пленок после термического и вакуумного отжига структур (]ЧЬ, ¡п/ТЛ^Оз) при температуре 723 К н течении (50 мин.

до 80% на длинах воли от 400 до 1100 им, а при >.=350 им наблюдался эффект просветления (максимум коэффициента прозрачности достигал 95%). В области поглощения (при длине волны менее 330 им) наблюдался спад пропускания, виден резкий край полосы поглощения, связанный с краем собственного поглощения материала. Для детального рассмотрения динамики изменения крал поглощения при окислительном отжиге были построены спектральные зависимости (ЩУ)3= ("(межзовйых переходов.V) для всех пленок. Квадратичная зависимость была выбрана нами в соответствии с тем, что в данных координатах могут1 быть выявлены и экстраполированы к нулевому значению с целью определения начала края собственного поглощения линейные 'участки $иектров для прямых межзонмых переходов, все данные величин энергетических переходов сведены в таблице 6.

Для системы МЬЛпзОд спектры пропускания пленок в зависимости ОТ условий их термической обработки в атмосфере кислорода и вакууме представлены па рис. 15. Анализ полученных данных показал, что максимум коэффициента прозрачности оксида индия, полученного в печи резист мвного нагрева в потоке кислорода при Т=773 К, соответствовал 80%, па >.=350 нм, а при увеличении длины волны увеличивался и достиг® 90%. После напыления второго металла (МЬ) и последующего фотонного отжига при 773 К как и в предыдущей система образовался 1п1^Ь04 (табл. 3) но коэффициент прозрачности в этом случае падал до 0% на всех длинах волн. Последующее окисление полученной системы в потоке кислорода в печи резистивного нагрева приводило также к распаду 1пКЬ04 на два оксида 1)12О3 и МЬгО;. прозрачность полученной пленки восстанавливалась до 70% на длине волны 500 им, а при /.=900 нм восстанавливала коэффициент прозрачности до исходны* 90%). В области поглощения (при длине волны менее 350 нм) наблюдался спад пропускания, виден край полосы поглощения, связанный е краем собственного поглощения материала.

Исследование оптических свойств показало, что образование сложной структуры 1п1чЪО,1 приводит к снижению коэффициента прозрачности, по сравнению с исходными оксидами. Последующий термический отжиг в потоке кислорода приводит к распаду полученной сложноЙ структуры на два оксида, в результате чего коэффициент прозрачности достигает своего прежнего значения. Величины энергетических переходов и данные О прозрачности пленок системы [п/М^О., и 1^Ь/1пг03 сведены в таблицу.

Рнс, 15. Оптическое пропуска!иге пленок после термического и вакуумного отжига структур (1и, Т^Ь/ЧпзО^) при температуре 723 К в течении 60 мин.

Таблица 6.

Величины энергетических переходов и данные о прозрачности пленок в

зависимости от условий их термической обработки _в атмосфере кислорода и вакууме

Способы обработки Е8,ЭВ Ер эВ Ттам

Исходная пленка ЫЬ/вЮг 1п/8Ю2

Термическое оксидирование в течение 60 мин при указанных температурах 3,8 88 3,1-3,2 85

Напыление второго металла и последующий вакуумный отжиг в течение 60 мин при температуре 773 К 4 60 3,55 0

Термическое оксидирование в потоке кислорода при Т-773 К, 60 мин после вакуумного отжига 4,1 95 3,75 88

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Методом магнетронного напыления получены тонкие и ультратонкие пленки индия, ниобия и их оксидов на подложках из монокристаллического кремния и плавленого кварца, характеризующиеся высокой степенью однородности при размерах подложки до 76 мм в диаметре

2 Рост оксидного слоя на тонкой пленке металлического индия имеет дискретный характер, связанный с процессами накопления ионов индия до критического состояния и самоорганизацией достаточно протяженного оксида до стехиометрического 1пгОз В то время как кинетика оксидирования тонких пленок ниобия имеет монотонный характер и подчиняется линейно-параболическому закону Разница в ходе протекания процессов оксидирования индия и ниобия объясняется разным температурным интервалом процесса окисления и существенной разницей коэффициентов диффузии ионов индия в 1п203 и ниобия в №205

3 Механизм формирования сложных оксидосодержащих пленок определяется конфигурацией межфазных границ в исходных структурах При взаимодействии индия с пленками ЫЬг05 основную роль играет кристаллохимическое взаимодействие металла с кристаллической решеткой оксида При этом формируется гомогенная пленка состава 1пЫЬ04 В результате получаем оксидосодержащую пленку сложного состава обладающую высоким коэффициентом прозрачности до 0,95, и Е8=4,1 эВ

4 Формирование исследуемой гетероструктуры при взаимодействии ниобия и оксида индия происходит путем восстановления индия ниобием с последующим кристаллохимическим взаимодействием освободившегося индия с образовавшимся ЫЬг05 что приводит к образованию гетерофазной и неоднородной пленки с максимальным коэффициентом пропуск не более 0,9 и эффективной шириной запрещенной зоны 3,8 эВ

5 Микроструктура, фазовый состав и оптические свойства гетероструктур на основе ультратонких пленок индия, ниобия и их оксидов определяются конфигурацией межфазных границ в исходных структурах и температурными условиями их синтеза

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Прибытков Д М Лазерно-стимулированное оксидирование тонкопленочного титана /ДМ Прибытков, Н А Дивакова, Д А Ховив // Цветные металлы Б м - 2005 № 9 -С 30-32

2 Логачева В А Формирование пленок оксида ниобия на монокристаллическом кремнии / В А Логачева, Н А Дивакова, Ю А Тихонова, Э А Долгополова, А М Ховив // Неорганические материалы -2007 - Т 43 № 11 -С 1-6

3 Дивакова Н А Формирование поликристаллических оксидов на поверхности тонких пленок индия /НА Дивакова, А М Ховив, В А Логачева // Материалы VI Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос (1С8С-2005)» г Обнинск -2005 -С 109-111

4 Дивакова Н А Кристаллизация пленок оксида ниобия ЫЬ205 // Н А Дивакова, В А Логачева, Ю А Тихонова // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2002)» г Воронеж -2002 - С 521-522

5 Дивакова Н А Эволюция фазового состава оксидных пленок ниобия при термооксидировании ниобия на монокристаллическом кремнии / Н А Дивакова, В А Логачева, Ю А Тихонова // Тезисы VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» г Кисловодск - 2006 - С 236-237

6 Дивакова Н А Эволюция фазового состава оксидных пленок ниобия при термооксидировании на монокристаллическом кремнии /НА Дивакова, В А Логачева, Ю А Тихонова // Материалы Всероссийской школы-конференции «Современные проблемы в микро- и нанотехнологии» г Ставрополь -2006 -С 16-17

7 Дивакова Н А Механизм оксидирования тонких пленок ниобия / Н А Дивакова, В А Логачева, А М Ховив // Тезисы XI Международной научной конференции «Физика и технология получения тонких пленок» г Ивано-Франковск -2007 -С 84-85

8 Дивакова Н А Синтез поликристаллических тонкопленочных нестехиометрических структур на основе сложных составов /НА Дивакова, В А Логачева, А М Ховав // Тезисы XIII Всероссийской конференции

«Высокочистые вещества и материалы» г Нижний Новгород - 2007 С 267268

9 Дивакова Н А Механизм формирования поликристаллических тонкопленочных нестехиометрических структур на основе оксидов ниобия и индия /НА Дивакова, В А Логачева, Д М Прибытков, А М Хових // Тезисы VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» г Кисловодск - 2007 - С 33-35

10 Дивакова Н А Структура и свойства пленок на основе оксидов индия и ниобия /НА Дивакова, Д М Прибытков, В А Логачева, А Н Лукин, А М Ховив // Тезисы Всероссийской конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» г Воронеж -2007 - С 59-60

Работы 1-2 опубликованы в изданиях, соответствующих списку ВАК.

Подписано в печать 09 10 07 Формат 60*84 Ч16 Уел печ л 1,2 Тираж 100 экз Заказ 2088

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета 394000, Воронеж, ул Пушкинская, 3

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Физико-химические свойства и способы получения тонкопленочных гетероструктур на основе ниобия, индия и их оксидов

1.1. Основные физико-химические характеристики ниобия

1.2. Основные физико-химические характеристики индия

1.3. Окисление металлов и сплавов. Законы роста оксидных пленок

1.4. Описание оксидирования с позиций представлений о самоорганизации переходных слоев вблизи межфазных границ

1.5. Механизм оксидирования ниобия

1.6. Кинетические особенности оксидирования ниобия3 О

1.7. Оптические и газочувствительные свойства №

1.8. Механизм оксидирования индия

1.9. Взаимодействие в системе № - 1п

1.10. Диффузия кислорода в металлах

1.11. Краткая характеристика методов получения тонких пленок

1.12.Влияние дефектов и свободной поверхности на свойства металлов и сплавов. Роль дефектов атомно-кристаллического строения в формирование свойств металлов

ГЛАВА 2. Основные экспериментальные методики

2.1. Подготовка исходных подложек

2.2. Получение пленок ЫЬ-1п методом магнетронного напыления

2.3. Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева

2.4. Оксидирование при пониженном давлении кислорода

2.5. Характеристика эллипсометрического метода

2.6. Установка для окисления с автоматической эллипсометрией

2.7. Методики исследования состава и структуры пленок

2.8. Методики исследования оптических свойств

ГЛАВА 3. Оксидирование и свойства тонких пленок ниобия и индия

3.1. Кинетические особенности оксидирования пленок ниобия

3.2. Особенности оксидирование тонкопленочного индия в установке автоматической эллипсометрии

3.3. Эволюция фазового состава пленок ниобия при отжиге в потоке кислорода

3.4. Эволюция фазового состава пленок индия при отжиге в потоке кислорода

3.5. Электрофизические свойства оксида ниобия

ГЛАВА 4. Синтез тонкопленочных гетероструктур на основе ниобия, индия и их оксидов

4.1. Эволюция фазового состава пленок системы 1п/НЬ205/

4.2. Эволюция фазового состава пленок системы №>/1п20з

ГЛАВА 5. Оптические свойства тонкопленочных гетероструктур на основе индия, ниобия и их оксидов

5.1. Оптические свойства оксидных пленок ниобия и индия

5.2. Оптические свойства тонкопленочных структур с различным характером межфазных границ (1п/№>205 и НЬ/1п203)

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Установление зависимости между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами химических соединений является одной из важнейших задач неорганической химии. В настоящей работе в качестве исходного объекта исследования выбраны структуры, состоящие из тонких пленок ниобия, индия и их оксидов на поверхности монокристаллического кремния или плавленого кварца. Наиболее значимым свойством подобных структур является то, что в зависимости от конфигурации межфазных границ и условий синтеза на базе одних и тех же материалов возможно формирование диэлектрических, полупроводниковых, сегнетоэлектрических и оптоэлектронных материалов. Для формирования пленок с заданными свойствами необходимо установить связь их состава и структуры с условиями синтеза. Поэтому на первый план выдвигается изучение фазовых превращений, изменения кристаллической структуры и поверхностной морфологии пленок, происходящих при их термообработке. Варьируя условия синтеза, можно изменять в требуемом направлении состав и свойства получаемых пленок. Наряду с весьма значимыми перспективами использования тонкопленочных гетероструктур, полученных при оксидировании сложных композиций на основе металлических слоев и их оксидов, механизм их формирования далеко не всегда ясен. Так, в последние годы, активно развивается представление о роли процессов самоорганизации в переходных областях, локализованных на границах соседствующих фаз, которые в некоторых случаях могут определять рост тонких слоев на протяжении всего времени синтеза.

Исследование процесса оксидирования полупроводников и металлов интенсивно изучается в последнее время из-за высокой востребованности и актуальности применения таких оксидов. Тонкопленочные оксиды металлов и полупроводников широко используются в таких перспективных областях, как 4 микро- и наноэлектроника; тонкие слои являются основой любой современной технологии в производстве интегральных схем. Однако, не смотря на значительный интерес к данным объектам, до сих пор остается ряд невыясненных вопросов. Особенность тонкопленочного состояния практически во всех известных случаях коренным образом изменяет характеристики процесса.

С этих точек зрения, актуальность предлагаемого исследования выглядит достаточно обосновано.

Цель работы: установление фундаментальной взаимосвязи между условиями синтеза, механизмом и свойствами сложных оксидных гетероструктур, сформированных на основе оксидов индия и ниобия.

Для достижения данных целей были сформулированы и решены следующие задачи: отработка методики нанесения ультратонких слоев индия и ниобия на подложки из монокристаллического кремния и плавленого кварца, позволяющей воспроизводимо формировать однородные и однофазные металлические пленки; разработка принципов твердофазного синтеза в вакууме и в атмосфере кислорода сложных оксидов, содержащих оксиды индия и оксиды ниобия; исследование кинетики и механизма оксидирования ультратонких слоев индия и ниобия; изучение механизма твердофазного взаимодействия индия с оксидом ниобия и ниобия с оксидом индия в условиях высокого вакуума при фотонном стимулировании; формирование сложных тонкопленочных оксидов на основе индия и ниобия при отжиге в атмосфере кислорода плоскослоистых структур с различной конфигурацией межфазных границ; исследования микроструктуры, фазового состава и оптических свойств сформированных гетероструктур на различных подложках.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые с помощью магнетронного способа напыления сформированы сложные гетероструктуры содержащие оксиды ниобия и индия, от 15 до 200 нм, характеризующиеся высокой степенью однородности на подложках диаметром до 75 мм. Впервые показан дискретный рост оксидной пленки на металлических пленках индия с применением автоматической эллипсометрии и измерениями ишШ в процессе оксидирования длительностью до 60 минут и температурном интервале 398 - 523 К. Впервые предложен механизм, интерпретирующий дискретный рост оксида на пленках индия, основанный на представлениях о насыщении ионами металла, выращенного оксидного слоя и дальнейшей его самоорганизации до стехиометрического 1п203. Впервые изучен процесс твердофазного взаимодействия металлического индия с оксидами ниобия и металлического ниобия с оксидами индия в ультратонких слоях в условиях высокого вакуума при фотонном воздействии. Впервые синтезированы сложные гетероструктуры на основе оксидов индия и ниобия, содержащие сложную структуру 1пЫЬ04. И предложен механизм их формирования, заключающийся во взаимодействии металла с ультратонкой пленкой оксида.

Практическая значимость полученных в диссертационной работе результатов определяется тем, что все синтезированные структуры могут быть использованы как основы структур функциональной электроники для разработки технологий сенсоров различного назначения, запоминающих устройств, а также оптоэлектронных устройств, оптических элементов, просветляющих и оптически активных покрытий.

Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию при разработки современных технологий и изделий функциональной электроники на основе ультратонких оксидных покрытий на воронежском заводе полупроводниковых приборов, научно-исследовательском институте полупроводникового машиностроения. Результаты диссертационного исследования также могут быть использованы при подготовке и чтении специальных курсов по химии твердого тела, наноиндустрии, современного материаловедения и физической электроники.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработанная методика синтеза ультратонких пленок индия, ниобия и их оксидов на основе метода магнетронного напыления позволила воспроизводимо сформировать слои толщиной от 15 нм.

2. Механизм дискретного рост оксидных слоев на тонких пленках металлического индия, основанный на представлениях о пресыщении ионами металла, выращенного оксидного слоя и дальнейшей его самоорганизации до стехиометрического 1п20з.

3. Предложенный метод синтеза ультратонких оксидных пленок позволяет формировать гетероструктуры содержащие соединение 1п№>04, способные использоваться как элементы функциональной оптоэлектроники.

4. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, конфигурацией межфазных границ и микроструктурой, фазовым составом и оптическими свойствами гетероструктур на основе ультратонких пленок сложных оксидов индия и ниобия

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методом магнетронного напыления получены тонкие и ультратонкие пленки индия, ниобия и их оксидов на подложках из монокристаллического кремния и плавленого кварца, характеризующиеся высокой степенью однородности при размерах подложки до 76 мм в диаметре

2. Рост оксидного слоя на тонкой пленке металлического индия имеет дискретный характер, связанный с процессами накопления ионов индия до критического состояния и самоорганизацией достаточно протяженного оксида до стехиометрического 1п20з. В то время как кинетика оксидирования тонких пленок ниобия имеет монотонный характер и подчиняется линейно-параболическому закону. Разница в ходе протекания процессов оксидирования индия и ниобия объясняется разным температурным интервалом процесса окисления и существенной разницей коэффициентов диффузии ионов индия в 1пгОз и ниобия в КЬ205.

3. Механизм формирования сложных оксидосодержащих пленок определяется конфигурацией межфазных границ в исходных структурах. При взаимодействии индия с пленками №205 основную роль играет кристаллохимическое взаимодействие металла с кристаллической решеткой оксида. При этом формируется гомогенная пленка состава ТпЫЬОд. В результате получаем оксидосодержащую пленку сложного состава обладающую высоким коэффициентом прозрачности до 0,95, и Ее=4,1 эВ.

4. Формирование исследуемой гетероструктуры при взаимодействии ниобия и оксида индия происходит путем восстановления индия ниобием с последующим кристаллохимическим взаимодействием освободившегося индия с образовавшимся №>205 что приводит к образованию гетерофазной и неоднородной пленки с максимальным коэффициентом пропуск не более 0,9 и эффективной шириной запрещенной зоны 3,8 эВ.

5. Микроструктура, фазовый состав и оптические свойства гетероструктур на основе ультратонких пленок индия, ниобия и их оксидов определяются конфигурацией межфазных границ в исходных структурах и температурными условиями их синтеза.

1. Захарова Г.В. Ниобий и его сплавы / Г.В. Захарова, И.А. Попов, Л.П. Жорова, Б.В. Федин. Москва, 1961. С. 196-199,125-129.

2. Ниобий и тантал / Сборник статей под ред. О.П. Колчина. Москва, 1960. С. 21,106-108.

3. Рипан Р. Неорганическая химия: В 2 т. / Р. Рипан, И. Четяну; Пер. с румынского И. Б. Берсукера и Н. И. Беличука; Под ред. В. И. Спицына и И. Д. Колли. М: Мир, 1971. - Т. 1. - 560 е.

4. Эмсли Джон Элементы / Дж. Эмсли; Пер. с англ. Е. А. Краснушкиной. -М.: Мир, 1993.-255 с.

5. Угай Я. А. Введение в химию полупроводников: Учебное пособие для вузов / Я. А. Угай. -М.: Высшая школа, 1975. 334 с.

6. Барабаш О.М. Структура и свойства металлов и сплавов / О.М.Барабаш, Ю.Н. Коваль. Киев, 1986. С. 465-466.

7. Исследование растворимости кислорода в ниобии / В.М. Орлов, Л.А. Федорова // Неорганические материалы. 1985. - № 5. - С. 202-205.

8. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под редакцией Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

9. Химизм и кинетика окисления возгонов электронно-лучевого переплава ниобия / В.М.Чумарев и др. // Металлы. 2003. - № 6.- С. 3-7.

10. Барабали О. М. Кристаллическая структура металлов и сплавов / О. М. Барабали, Ю. М. Коваль. Киев: Наукова Думка, 1986. - С. 526-530.

11. Хансен М. Структуры двойных сплавов: Справочник / М. Хансен, К. Андренко; Пер. с англ. П. К. Новика и др.; Под ред. И. И. Новикова и И. Л. Рогельберга. 2-е перераб. изд. в 2-х т. М.: Металлургия, 1962. -Т. 2. - 609 с.

12. Лазарев В. Б. Химические и физические свойсвтва простых оксидов металлов / В. Б. Лазарев, В. В. Соболев, И. С. Шаплыгин; Отв. редактор И. В. Тананаев. М.: Наука, 1983. - 239 с.

13. Репинский С. М. О самоорганизации межфазных границ кристаллических полупроводников / С. М. Репинский // Поверхность. -1995. -№7-8. -С. 12-19

14. Физическое металловедение: В 3 т. / Под ред. Р. Кана и П. Хаазена; Пер. с англ. под ред. О. В. Абрамова и др. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1987. - Т. 2. - 608 с.

15. Кукушкин С. А. Самоорганизация при зарождении многокомпонентных пленок / С. А. Кукушкин, А. В. Осипов // ФТТ. 1995. - Т. 37, № 7. -С. 2127-2132.

16. Кукушкин С. А. Кинетика зарождения однокомпонентных пленок из расплавов и растворов / С. А. Кукушкин, А. В. Осипов // ЖТФ. -1995. -Т.65, Вып.6. С.169-175.

17. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс; Пер. с англ. В. А. Алексеева. 2-е изд. М: Металлургия, 1965. -428 с.

18. Хауффе К. Реакции в тведых телах и на их поверхности / К. Хауффе ; Пер. с немецкого А.Б.Шехтер. -М: Изд-во иностр. лит., 1963. Ч. 2. -с.275.

19. Synchrotron radiation photoemission study of the oxidation / P. De Padova, M. Fanfon, R. Larciprete et al. // Surface Science. 1994. - V. 313, Issue 3. - P. 379-391.

20. Oxidation of Nb thin films. Micro-Raman mappimg and X-ray diffraction studies / L. Sandalitti, L. Pepero, B. Allieri // Letters Of Material Research. -1998. V. 13, Issue 9. - P. 2457-2460.

21. Effect of deposition parameters on optical and mechanical properties of MF-and DC-sputtered Nb205 films / B. Hunsche et all. // Thin Solid Films. -2001.-Vol. 392.- P. 184-190.

22. Optical properties and mechanical stress in Si02/Nb205 multilayers / F. Richter et all. // Thin Solid Films. 2001. - Vol. 389. - P. 278-283.

23. Electrochromic properties of undoped and lithium doped Nb205 films prepared by the sol-gel method / P. R. Bueno et all. // Electrochimica Acta. -2001.-Vol. 46.-P. 2113-2118.

24. Optical and structural properties of dense Si02, Ta205 and Nb205 thin-films deposited by indirectly reactive sputtering technique / Yizhou Song et all. // Vacuum. 2000. - Vol. - 59. - P. 755-763.

25. Structural and chemical transformations induced by laser impact on ТЮ2 and Nb205 / T. Le Mercier et all. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1997.-Vol. 58.-P. 679-684.

26. Characterization of niobium oxide electrochromic thin films prepared by reactive d.c. magnetron sputtering / K. Yoshimura et all. // Thin Solid Films. -1996. Vol. 281-282. - P. 235-238.

27. Optical and electrochemical characteristics of niobium oxide films prepared by sol-gel process and magnetron sputtering A comparison / Nilgun Ozer et all. // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1996. - Vol. 40. - P. 285-296.

28. Орлов B.M. Влияние структуры подложки на свойства анодного окисла / В.М. Орлов, Т.Н. Рюнгенен, JI.A. Федорова. Петрозаводск, 1982. - С. 37.

29. Кофстад П. Отклонения от стехиометрии, диффузия и электроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад; Пер. с англ. О, Е. Каширенинова; Под ред. Н. Н. Семенова. М.: Мир, 1975. - 396 с.

30. Koinuma H., Shimoyama J., Mizusaki J. et al. // Extended Abstracts 18th Int. Conf. on Solid State Devices and Materials. Tokyo, Japan. - 1986. - P. 763.

31. Левинский Ю. В. P-T-x-диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 2 т. / Ю. В. Левинский. М.: Металлургия, 1990. -359 с.

32. Куликов И. С. Термодинамика оксидов / И. С. Куликов. М.: Металлургия, 1986.-358с.

33. Houston J. Е. / J. Е. Houston, Е. Е. Kohnke // J. Appl. Phys., 1965. -V. 36. -P. 3931.

34. Швалев В. О. / В. О. Швалев, В. Г. Теплов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1991. - № 1. - С. 98.

35. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер; Пер. с англ. В. П. Зломанова, Под ред. О. М. Порлторака. М.: Мир, 1969. - 654 с.

36. Properties of Nb205 films prepared by DC and MF reactive sputtering / M. Ruske, G. Brauer, J. Pistner et al. // Thin Solid Films. 1999. - V. 351. -P. 146- 150.

37. Полупроводниковые сенсоры для контроля состава газовых сред / Н. П. Максимович, Д. Е. Дышель, Л. Е. Еремина и др. //Журнал аналитической химии. -1990. Вып. 7.

38. Synthesis of pure and loaded powders of W03 for Nb205 detection through thick film technology / M. Bio et all. // Sensors and Actuators B: Chemical. -2004. Vol. 103.-№ 1. - P. 102-106.

39. Jayatissa Ahalapitiya H. Annealing effect on the formation of nanocrystals in thermally evaporated tungsten oxide thin films // Ahalapitiya H. Jayatissa,

40. Shih-Te Cheng and Tarun Gupta // Materials Scienceand Engineering B. -2004. V. 109. - № 1-3. - P. 269-275.

41. The structure and electrical conductivity of vacuum-annealed Nb205 thin films / M. Gillet et all. // Thin Solid Films. 2004. - Vol. 467. - № 1-2. - P. 239246.

42. Sol-gel electrochromic W03 coatings on glass / A. Patra et all. // Materials Letters. 2004. - V. 58. - № 6. - P. 1059-1063.

43. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов / П. Кофстад. -Москва, 1968.-С. 302-313.

44. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами / Ю.В. Левинский. Москва, 1975. - С. 231-239.

45. Федоров П.И. Индий / П.И. Федоров, Р.Х. Акчурин. Москва, 2000. -С. 20-35.

46. Sangaletti L., Depero L.E, Allieri В. Oxidation of In thin films. Micro-Raman mapping and X-ray diffraction studies // J. of Materials Research. 1998. V. 13. Issue 9. P. 2457-2460.

47. Pao Ч.Н. Новые направления в химии твердого тела / Ч.Н. Рао, Дж. Ропалакришан. Москва, 1990. - С. 238,299.

48. Нестехиометричкские соединения / под. Ред. Л. Манделькорна. Москва, 1971.-С. 112-133.

49. Гаврелюк А.И. Структурные изменения при электрохромном и фотохромном процессах в трехокиси вольфрама / А.И. Гаврелюк, В.Г. Прохватилов, Ф.А. Чудновский // ФТТ. 1982. - Т. 24. - № 4. - С. 982-991.

50. Gillet М. Structure of tungsten oxide nanoclusters / M. Gillet, K. Maiek, E. Gillet. // Surface Science. 2004. - Vol. 566-568. - Part 1. - P. 383-389.

51. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. Москва, 1965.-С. 376.

52. Brewer L. Prediction of transition metal phase diagrams / L. Brewer. // J. of Nuclear Materials. 1974. - Vol. 51. - P. 2-11.

53. Characterization and crystalline Structures of Tungsten Thin Films / M. Gasgnier et all. //Phys. Stat. Sol. (a). 1983. - V. 79. - P. 531-542.

54. Назаренко И. H. Решение обратной задачи эллипсометрии для слоя с изменяющимся по толщине комплексным показателем преломления / И. Н. Назаренко, Д. JI. Дорофеев // Вестник ВГУ: Сер. Химия-Биология. -2001.-№1,-С. 164-169.

55. Назаренко И.Н. Физико-химическая модель оксидирования полупроводников и металлов. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж. 1997. 73 с.

56. An ellipsometric study of W thin films deposited on Si / A.G. Deineka et all. //Thin Solid Films. 1999. - V. 339. - P. 216-219.

57. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. Москва, 1983. - С. 203-207.

58. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. Москва, 1975. - С. 227-229.

59. Deb S.K. Optical and photoelectric properties and colour centers in thin films of tungusten oxide / S.K. Deb // Phil. Mag. 1973. - V. 27. - № 4. - P. 801822.

60. Nakamura A. Fundamental adsorption edge of evaporated amorphous W03 films / A. Nakamura, S. Yamada // J. Appl. Phys. 1981. - V. 24. - № 1. - P. 55-59.

61. Miyake K. Electrical and optical properties of reactively sputtered tungsten oxide films / Miyake K., Kaneko H., Teramoto Y. // J. Appl. Phys. 1982. - V. 53. - № 3. - P. 1511-1515.

62. Репинский C.M. О самоорганизации межфазных границ кристаллических полупроводников//Поверхность. 1995.№ 7-8.С.12-19.

63. Кукушкин С.А. Самоорганизация при зарождении многокомпонентных пленок //ФТТ. 1995. Т. 37. № 7. С. 2127-2132.

64. Кукушкин С. А. Кинетика зарождения однокомпонентных пленок из расплавов и растворов // ЖТФ. 1995. Т. 65. Вып. 6. С. 169-175.

65. Physical and structural characterization of tungsten oxide thin films for Nb205 gas detection / D. Manno et all. // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 324. - P. 44-51.

66. Мень A.H. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов / А.Н. Мень, Ю.П. Воробьев, Г.И. Чуфарова. Ленинград, 1973. - С. 57-59.

67. Ю.Д. Третьяков Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков. -Москва, 1974. С. 334-335.

68. Rozati S.M. Transparent conductive Sn-doped indium oxide thin films deposited by spray pyrolysis technique / S.M. Rozati, T. Ganj // Renewable Energy.-2004.-V. 29.-№ 10.-P. 1671-1676.

69. Electrical and optical characteristics of thin films by pulsed laser deposition In203 ceramic target / S.H. Kim et all. // Thin Solid Films. 2005. - V. 475. -№1-2. -P. 262-266

70. Effect of substrate temperature on electrical, structural, optical and cathodoluminescent properties of In203-Sn thin films prepared by spray pyrolysis / A. El Hichou et all. // Thin Solid Films. 2004. - V. 458. -№1-2.-P. 263-268.

71. Куцнецова C.A. Полупроводниковые пленки на основе In203 / С.А. Куцнецова, В.В. Козик // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. - Т. 4. - № 1. - С. 32-34.

72. Фролов В.В. Химия / В.В. Фролов. Москва, 1975. - С. 402-412.

73. Угай Я.А. Неорганическая химия / Я.А. Угай. Москва, 1989. - С. 156167.

74. Данилин Б.С. Магнетронные распылительные системы / Б.С. Данилин, В.К. Сырчин. Москва: Изд-во Радио и связь, 1982. - 72 с.

75. Назаренко И. Н. Решение обратной задачи эллипсометрии для слоя с изменяющимся по толщине комплексным показателем преломления / И. Н. Назаренко, Д. JI. Дорофеев // Вестник ВГУ: Сер. Химия-Биология. -2001.-№1,-С. 164-169.

76. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ / Б.Ф. Ормонт. -Москва, 1950.-С. 505.

77. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников / Ю.И. Уханов. Москва: Изд-во Наука, 1977. - 130 с. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников / Ю.И. Уханов. - Москва: Изд-во Наука, 1977. - 130 с.

78. Jenko М. High-resolution AES analysis and imaging of In203 oxidized surface using field emission auger microprobe / M. Jenko, B. Erjavec, M. Milun // Vacuum. -2003.-V. 71.-№ 1-2.-P. 19-25.

79. Данилин Б.С. Магнетронные распылительные системы / Б.С. Данилин,

80. В.К. Сырчин; Под. ред. Б.С. Данилина. М.: Радио и связь, 1982. -72 с.

81. Колбасников Н.Г. О роли вакансий в формировании свойств металлов /

82. Н.Г. Колбасников //Металлы. 1998. - №6. - С. 80-90.

83. Колобов H.A. Диффузия и окисление полупроводников / H.A. Колобов, М.М Самохвалов; Под. ред. H.A. Колобова. // М.: Металлургия, 1975. -456 с.

84. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия, эпитаксия. /Под ред. Р.Бургера и Р. Донована. // М.: Мир, 1969. 452 с.

85. Ховив A.M. Лазерный метод формирования оксидных пленок на поверхности проводящих твердых тел / A.M. Ховив. Воронеж: Изд-во ВГАУ, 1997.-82с.

86. Кинетика взаимодействия кислорода с поверхностью. Образование и рост оксидной фазы на поверхности металла / Ю.Н. Девятко, C.B. Рогожкин, В.Н. Тронин и др. //Поверхность. 1991. - №10. - С. 128-131.

87. Гусев Е.П. Начальная стадия окисления металлов в модели решеточного газа /Е.П. Гусев, А.П. Попов // Поверхность. 1991. - №2. - С. 33-46.

88. Доильницына В.В. О закономерностях процесса окисления металлов / В.В.

89. Доильницына //Металлы. 1999. - №5. - С. 27-32.

90. Лазарев В.Б., Химические и физические свойства простых оксидовметаллов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин; Под ред. В.Б. Лазарева. М.: Наука, 1983. - 239 с.

91. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводностьв простых окислах металлов / П. Кофстад. // М.: Мир, 1975. 400 с.91. . A.M. Захарова; Под ред. И.И. Новикова, И.Л. Рогельберга М.:

92. Металлургия, 1970. Т. 2. - 472с.

93. Носков М.М. Оптические и магнетооптические свойства металлов / М.М

94. Носков. Свердловск: Изд-воУНЦ АН ССР, 1981.-220 с.

95. Temperature stability of sputtered niobium-oxide films / S. Ventaraj et all. //

96. Journal of Applied Phisics. 2002. - Vol. 91. - P. 4863 - 4871.

97. Тутов E.A. Метод высокочастотных вольт-фарадных характеристик висследованиях сенсорных гетероструктур / Е.А.Тутов, Е.Н.Бормонтов //Полупроводниковые гетероструктуры: сб. науч. тр. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2005. - С. 81-95.

98. Прибытков Д.М. Лазерно-стимулированное оксидированиетонкопленочного титана / Д.М. Прибытков, Н.А. Дивакова, Д.А. Ховив // Цветные металлы. Б.м. 2005. № 9. -С. 30-32.

99. Логачева В.А. Формирование пленок оксида ниобия намонокристаллическом кремнии / В.А. Логачева, H.A. Дивакова, Ю.А. Тихонова, Э.А. Долгополова, A.M. Ховив // Неорганические материалы. -2007.-Т. 43. №11. -С. 1-6.

100. Дивакова H.A. Кристаллизация пленок оксида ниобия Nb205 // H.A.

101. Дивакова, В.А. Логачева, Ю.А. Тихонова // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2002)». г. Воронеж. -2002.-С. 521-522.

102. Дивакова H.A. Эволюция фазового состава оксидных пленок ниобия притермооксидировании на монокристаллическом кремнии / H.A. Дивакова,

103. B.А. Логачева, Ю.А. Тихонова // Материалы Всероссийской школы-конференции «Современные проблемы в микро- и нанотехнологии». г. Ставрополь. 2006. - С. 16-17.

104. Дивакова H.A. Механизм оксидирования тонких пленок ниобия. / H.A.

105. Дивакова, В.А. Логачева, A.M. Ховив // Тезисы XI Международной научной конференции «Физика и технология получения тонких пленок», г. Ивано-Франковск. 2007. - С. 84-85.