Синтез и свойства тонких пленок на основе оксидов циркония, титана и свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Шрамченко Ирина Евгеньевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ТИТАНА И СВИНЦА

Специальность 02.00.21 — Химия твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор физ.- мат. наук,

доктор химических наук, профессор Ховив Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Кецко Валерий Александрович

доктор химических наук, профессор Шапошник Алексей Владимирович

Ведущая организация: Тамбовский государственный университет

Защита состоится « 22 » декабря 2006 года в 14 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан « 21 » ноября 2006 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Крысин М.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современный этап развития химии твердого тела предполагает наиболее перспективными исследования тонкопленочных материалов, что обусловлено требованиями современных технологий. Сегнетоэлек-трические материалы привлекают внимание исследователей и разработчиков в различных областях науки и техники в связи с уникальностью физических свойств и постоянно расширяющимися возможностями их применения. Об этом свидетельствует комплекс прикладных исследований сегнетоэлектриков со структурой кислородно — октаэдрического типа, проведенных после открытия сегнетоэлектрических свойств титаната бария. Разработка высокоэффективных сегнетоэлектрических материалов и совершенствование технологий их производства непосредственно связаны с решением фундаментальной проблемы матфиаловедения — определения закономерностей формирования физических свойств сегнетоэлектриков семейства перовскита и возможностью управления этими свойствами с помощью внешних воздействий. Изучение процессов формирования и исследование физических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата - титаната свинца представляет также большой практический интерес. Для успешного использования материалов на основе тонких пленок необходимо исследование физико-химических процессов, протекающих во время их получения, а также изучение состава и структуры полученных материалов. Поэтому на первый план выдвигается изучение фазовых превращений в пленках, происходящих при их термообработке.

Настоящая работа развивает исследования сегнетоэлектрических тонких слоев на основе оксидов циркония, титана и свинца, что способствует развитию представлений о механизме гетерофазных взаимодействий в данной системе. Тема работы является также актуальной с практической точки зрения, поскольку в исследуемых гетероструктурах возможно формирование цирконата - титаната свинца. Цирконат - титанат свинца — классический сегнетоэлектрик. Такие его свойства, как высокая остаточная поляризация, низкое коэрцитивное поле, высокое пробивное напряжение, хорошие акустооптические характеристики, находят применение при создании устройств энергонезависимой и динамической памяти, конденсаторов, приемников ИК - излучения, волноводов, разнообразных аку сто оптических приборов. Получение сегнетоэлектрических пленок на основе цирконата - титаната свинца на кремниевых подложках - актуальная задача современной микроэлектроники.

В данной работе определенное место также отводится синтезу и исследованию свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов цирконий — титан, полученных методом магнетронного напыления на пластинах монокристаллического кремния. Компоненты этой системы являются основой синтеза сложных многокомпонентных материалов и с научной точки зрения система интересна тем, что позволяет расширить представления о взаимодействии двух металлов, расположенных в одной подгруппе периодической системы, которые характеризуются близкими значениями атомных радиусов, близостью кристал-лохимического строения и одинаковым типом химической связи.

Цель работы: синтез гетероструктур на основе оксидов циркония, титана н свинца, обладающих нелинейными свойствами, включающий синтез тонких пленок твердых растворов ZrxTil.x, изучение основных закономерностей их формирования и исследование электрофизических свойств; синтез и исследование свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов цирконий — титан, полученных методом магнетронного напыления.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

- формирование тонких пленок циркония, титана, свинца и твердых растворов цирконий — титан способом магнетронного напыления из простых и составных мишеней на подложках монокристаллического кремния и титана;

- исследование особенностей оксидирования тонких пленок циркония и твердых растворов цирконий — титан при малых концентрациях титана в условиях термического нагрева в потоке кислорода;

- изучение механизма формирования тонкопленочных гетероструктур, содержащих цирконий, титан, свинец и их оксиды на подложках монокристаллического кремния и титана при термообработке в атмосфере кислорода;

- изучение фазового состава и построение физико — химической модели механизма формирования оксидных пленок в зависимости от условий синтеза;

- синтез тонкопленочных твердых растворов цирконата - титаната свинца состава РЬ^Го^ТСо^зЗОз, проявляющих нелинейные диэлектрические свойства.

Научная новизна:

- Установлено, что в процессе оксидирования в интервале температур 473— 673 К тонких пленок циркония в структуре 7лполученных магнетрон-ным напылением, формируются мелкодисперсные оксидные пленки ¿г02 моноклинной структуры.

- Впервые магнетронным способом сформированы тонкие пленки разбавленных твердых растворов в системе цирконий — титан в интервале концентраций титана 1,2 - 2,03 ат.% на монокристаллическом кремнии.

- Впервые экспериментально исследована кинетика оксидирования тонких пленок разбавленных твердых растворов в системе цирконий - титан и установлена область концентрации титана, в которой твердые растворы проявляют «аномальные» свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях состав — свойство.

- Впервые методом двухступенчатого термического отжига в атмосфере кислорода тонкопленочной гетероструктуры, полученной магнетронным напылением металлических слоев циркония, титана и свинца, синтезированы тонкие пленки твердых растворов цирконата - титаната свинца на монокристаллическом кремнии и титановых подложках, проявляющие сегнетоэлектрические свойства.

- Выявлена взаимосвязь параметров процесса формирования, состава и свойств пленок цирконата - титаната свинца с конфигурацией межфазных * границ исходных гетероструктур.

Практическое значение. Разработаны условия целенаправленного синтеза тонкопленочных структур цирконата - титаната свинца на монокристаллическом кремнии и титановых подложках, обладающих нелинейными свойствами, которые можно использовать для приборов функциональной электроники.

Достоверность результатов подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости результатов, а также совпадением частных случаев с ранее известными из литературы.

На защиту выносятся следующие положения:

- Методика формирования тонких пленок циркония и разбавленных твердых растворов цирконий - титан, основанная на использовании магне-тронного напыления из простых и составных мишеней.

- Метод синтеза тонких пленок твердых растворов цирконата - титаната свинца на подложках монокристаллического кремния и титана, обладающих нелинейными свойствами, с температурой фазового перехода 663 К, заключающийся в двух- и многоступенчатом отжиге в потоке кислорода многослойной тонкопленочной гетероструктуры на основе циркония, титана и свинца.

- Механизм формирования твердых растворов цирконата - титаната свинца, заключающийся во взаимодействии металлических циркония и титана с оксидами свинца через промежуточные стадии, а также прямом взаимодействии оксидов металлов.

- Состав и электрофизические свойства тонких пленок, содержащих цир-конат - титанат свинца, определяющиеся особенностями химического взаимодействия на межфазных границах свинец — цирконий - титан — кремний, свинец — цирконий - титан — титан и цирконий — свинец — титан при отжиге исходных гетероструктур в потоке кислорода.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на Proceedings of Fourth International Conference Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer (ICSC-01), (Obninsk, 2001), III Всероссийской конференции «Физико — химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006).

Публикации. Основное содержание работы изложено в Ц публикациях, в том числе i статьЛ опубликован/} в рецензируемом научном журнале..

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 155 наименований. Работа изложена на 152 страницах основного текста, иллюстрирована 73 рисунками и содержит 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертационной работы представлен анализ литературных данных по проблеме исследования.

Рассмотрены наиболее перспективные направления синтеза тонких пленок. Особое внимание уделено методам получения пленок в вакууме. Проведен сравнительный анализ способов получения тонкопленочных многокомпонентных гетероструктур на основе металлов и их оксидов, проявляющих нелинейные свойства. Оценены достоинства и недостатки различных методов формирования тонких пленок с точки зрения их простоты, надежности, воспроизводимости результатов. Обсуждены преимущества и обоснован выбор магне-тронного способа получения тонкопленочных гетероструктур.

Далее приведены основные физико-химические и кристаллохимические свойства материалов, которые служили основой синтеза тонкопленочных гетероструктур. Проанализированы литературные данные по исследованиям процесса кристаллизации и механизмов формирования пленок цирконата - титана-та свинца. Обсуждены особенности фазовых переходов первого рода и формирующейся при них доменной структуры, что в значительной мере определяет физические свойства сегнетоэлектрических кристаллов. Процессы, протекающие при фазовых переходах первого рода, носят универсальный характер и представляют большой научный и практический интерес. Показано, что исследование кинетики фазового перехода пирохлор - перовскит важно как для формирования той или иной кристаллической структуры перовскитовой фазы, оказывающей непосредственное влияние на электрические параметры пленок, так и для выработки оптимальных технологических режимов образования фазы пе-ровскита, в частности - для снижения температуры отжига пленок.

Особое внимание уделено нелинейным диэлектрическим свойствам тонких пленок на основе цирконата - титаната свинца. Рассмотрены исследования, посвященные анализу физической природы диэлектрической нелинейности пленочных сегнетоэлектриков и возможности их практического применения. Проведен сравнительный анализ электрофизических свойств пленок твердых растворов цирконата — титаната свинца, полученных различными способами. Отмечено, что важной проблемой физики сегнетоэлектрических тонких пленок является получение достоверной информации об их локальной структуре и электрических параметрах по толщине пленок, которые определяются особенностями кристаллизации материалов в тонких слоях и их взаимодействием с подложкой и окружающей атмосферой в процессе синтеза.

На основании анализа литературных данных сформулирован вывод: свойства тонких пленок в значительной степени определяются параметрами их структуры: размерами зерен, степенью пористости, состоянием границы раздела пленка — подложка. Особенно сильное влияние на электрические параметры пленок может оказывать наличие в приповерхностных областях пленок тонких прослоек фаз, не обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. В качестве таких прослоек могут выступать области пленок, обедненные или обогащенные атомами кислорода и свинца в результате взаимодействия с окружающей газо-

вой атмосферой и с подложкой при термообработке в процессе кристаллизационного отжига.

Поэтому на первый план выдвигается изучение фазовых превращений, происходящих при термообработке в потоке кислорода, влияние подложки на стехиометрический состав и кристаллическую ориентацию пленки в зависимости от способа ее получения.

Во второй главе приведены основные экспериментальные методики, использованные в работе.

Осаждение тонких пленок осуществляли методом магнетронного напыления на установке УВН-2М. В качестве материала катода для напыления металлических пленок использовали мишени, изготовленные из циркония, титана и свинца с содержанием примесей не более 0,01 ат.%. Осаждение металлов производилось в едином технологическом цикле. Для осаждения слоя тонкопленочного твердого раствора цирконий - титан в качестве материала катода использовали составную мишень, изготовленную из циркония с добавлением титановых пластин. Толщина исходных металлических пленок задавалась током разряда (1р) и временем напыления ({), которые определяли скорость осаждения материалов (Уос). Технологические параметры напыления представлены в табл. 1, После напыления все образцы имели равномерную зеркальную поверхность. Количественный состав пленок определяли с помощью сканирующего рентгеновского микроанализатора 1ХА-840 с точностью до 0,01 ат.% и микрорентге-носпектральным анализом на микроскопе СатБсап 84 с абсолютной погрешностью 0,1%.

Таблица 1. Режимы напыления тонкопленочных структур

Технологические параметры напыления Ъх Т1 РЬ

1Р,А ир,в Рап Па Уос, нм/с 0,7 400 0,267-10'2 0,87 0,7 500 0,267-10"2 0,55 0,25 600 0,267-Ю-2 2,5 0,7 450-500 0,267-10'2 0,87

Для определения временных закономерностей формирования оксидных пленок и изучения фазового состава эксперименты по оксидированию тонкопленочных структур циркония и твердых растворов цирконий — титан проводили при атмосферном давлении в токе сухого кислорода в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева с применением методики доокисления в интервале температур от 473 К до 673 К в течение 90 минут. Методика заключалась в последовательной термической обработке каждого образца в заданном температурном режиме с последующим измерением толщины через каждые пять минут. Это позволило максимально стандартизировать условия эксперимента, наблюдая равномерное изменение интерференционной окраски образцов.

Эксперименты по оксидированию тонкопленочных гетероструктур проводили при атмосферном давлении в потоке сухого кислорода в реакторе печи резистивного нагрева в интервале температур от 473 до 873 К с применением двух — и многоступенчатого отжига. Термическая обработка тонкопленочных структур РЬ/2гД1|_х/2^ РЬ^ГуТ^.х/П и ТлГРЪШ позволила установить темпера-турно-временные закономерности формирования цирконата-титаната свинца на поверхности монокристаллического кремния и титана, а также проследить последовательность фазовых превращений в данных системах.

Толщину выращенных оксидных пленок в зависимости от температуры и времени оксидирования измеряли с помощью лазерного эллипсометра марки ЛЭФ-ЗМ-1. Оптические характеристики полученных пленок (у и Д) измерялись при углах падения 45°, 55°, 65° до и после оксидирования. Погрешность измерений была не хуже ± 1,0 нм. Толщину исследуемых пленок, а также коэффициенты преломления (и) и экстинкции (к) подложки и пленок определяли из решения обратной эллипсометрической задачи комплексным методом Бокса.

Исследования фазового состава и структуры тонких пленок проводили методом рентгеновской дифракции на установке ДРОН—ЗМ (СиЯ"а - излучение, X, = 0,154178 нм). Диэлектрические свойства твердых растворов цирконата - ти-таната свинца изучали методом импедансной спектроскопии в диапазоне частот 102 — 5 -105 Гц и температурном интервале 300 — 750 К с помощью импеданс-метра ВМ 507.

В третьей главе диссертационной работы приведены данные по исследованию процессов оксидирования тонких пленок циркония и разбавленных твердых растворов ZгxTil.x, сформированных на поверхности монокристаллического кремния.

Исследование кинетики оксидирования тонкопленочного циркония в температурном интервале 473 — 673 К проводили по методике доокисления. В ходе экспериментов измеряли толщину выращенных оксидных пленок в зависимости от времени и температуры проведения процесса оксидирования. Основные результаты по оксидированию циркония в реакторе печи резистивного нагрева при атмосферном давлении кислорода представлены на рис. 1. Как видно, кинетические кривые довольно гладкие и не проявляют никаких»особенностей в исследованных интервалах времени и температуры. Основной рост оксидной пленки происходит в первые пять минут оксидирования, затем скорость заметно снижается, и далее процесс практически достигает насыщения. Толщина оксидной пленки варьируется в зависимости от температуры в пределах от 52 до 354 нм.

Обработка результатов эксперимента проводилась в соответствии с линейно-параболическим кинетическим уравнением

и + АЬ^вг,

где Ь - толщина оксидной пленки,

А - константа, которую принято называть "реакционной", В - константа, которую принято называть "диффузионной", " I — время окисления.

В результате расчета кинетических параметров было показано, что контро-" лирующей стадией в данном случае является транспорт реагентов к той или иной границе раздела, вычисленная эффективная энергия активации составила 20 кДж/моль. Эта величина согласуется с известными значениями энергий активации диффузии циркония и молекулярного кислорода в гЮ2.

Проведенные исследования по определению фазового состава методом рентгеновской дифракции оксидных пленок показали, что оксидирование тонких пленок циркония на монокристаллическом кремнии начинается с образования оксидов 2г30, ггз01.х, а при дальнейшем развитии процесса формируется диоксид циркония ХхОг моноклинной модификации.

Поскольку, основной методикой изучения кинетики оксидирования тонких пленок циркония был описанный выше способ доокисления, для обеспечения корректности эллипсометрических данных необходимо было контролировать оптические параметры системы (п — коэффициент преломления, к — коэффициент экстинкции) на каждой временной точке отжига. При этом оказалось возможным проследить изменения в системе по мере роста оксидной пленки. Данные приведены в таблице 2.

Таблица 2. Зависимость оптических констант оксидных пленок циркония,

Рис. 1. Кинетические кривые оксидирования структуры 2х1§1 в реакторе печи резистивного нагрева при температурах: 1 - 473 К, 2 - 498 К, 3 - 523 К, 4 - 573 К, 5 - 598 К, 6 - 623 К, 7 - 673 К.

Оптические константы Температура, К

473 498 523 573 598 623 673

п 1.978 2.05 2.083 2.166 2.279 2.398 2.215

к 0.244 0.24 0.193 0.175 0.18 0.256 0.172

Полученные значения оптических констант достаточно хорошо согласуются с известными литературными данными для оксида гЮг. Это является косвенным подтверждением того, что оксидная пленка обладает моноклинной структурой. Сформированную пленку можно рассматривать как однослойную, которая представляет собой диоксид циркония ХтО% моноклинной модификации.

О 20 40 60 80 100

а б

Рис. 2. Кинетические кривые оксидирования тонкопленочных структур &хТ11-х/81 разных составов в реакторе печи резистивного нагрева при температурах: 473 К (а), 673 К (б). Составы:! - 1,2 ат.% "Л, 2 - 1,48 ат.% И, 3 - 1,7 ат.% И, 4 - 1,73 ат.% "Л,

5 - 2,03 ат.% И.

Для выяснения механизма взаимодействия между цирконием и титаном проведены экспериментальные исследования процесса оксидирования тонкопленочных разбавленных твердых растворов на основе циркония, полученных методом магнетронного напыления на пластины монокристаллического кремния. Тонкие пленки разбавленных твердых растворов 2гхТ11.х были сформированы на поверхности монокристаллического кремния методом магнетронного напыления из композиционной мишени. Для исследований были выбраны пять составов с содержанием титана: 1.2, 1.48, 1.7, 1.73 и 2.03 атомных процентов. Оксидирование проводилось в печи резистивного нагрева в интервале температур от 473 К до 673 К в потоке кислорода. Исследованы временные закономерности формирования оксидных пленок на поверхности твердых растворов а также проведено изучение фазового состава полученных пленок. В результате эксперимента по оксидированию тонких пленок системы цирконий - титан в интервале температур 473 — 673 К была получена серия кинетических кривых (рис. 2.). Кинетические кривые достаточно гладкие, что характерно для окисления металлов. На рис. 2 (а) представлены кинетические кривые оксидирования тонкопленочных структур 7гхТ11.х/81 в реакторе печи резистивного нагрева при температуре 473 К. Пленки, содержащие 1,2 ат.%; 1,73 ат.%; 2,03 ат.% титана, окислялись с большей скоростью, и толщина их через 90 минут составила 69 - 73 нм. Пленки составов 1,48 ат.%; 1,7 ат.% титана выросли до 55 нм. В исследуемом временном интервале оксидирование ещё не достигло насыщения, о чем свидетельствует форма кривых. На рис. 2 (б) представлены кинетические кривые оксидирования тонкопленочных структур ггхТи.х/$1 при температуре 673 К. Из рисунка видно, что пленки составов 1,2; 1,7; 1,73

ат.% титана окисляются практически с одинаковой скоростью. Толщина выращенных в течение 90 минут пленок составляет 141, 145 и 155 нм соответственно. Скорость окисления пленок, содержащих 2,03 ат.% титана, значительно выше, и толщина их через 90 минут достигает 213 нм. Окисление пленок, содержащих 1,48 ат.% титана выходит на насыщение уже через 20 минут, о чем свидетельствует форма кинетической кривой. Толщина пленок при этом равна 100 нм.

В табл. 3 представлены кинетические параметры оксидирования тонких пленок цирконий — титан, рассчитанных по линейно-параболическому уравнению:

L2 + 2 VeTrL — 2 VeL0t,

где L - толщина оксидной пленки (нм), t - время оксидирования (мин), Lo - толщина "элементарного" слоя, подвергающегося самоорганизации (нм), Ve - скорость переноса реагентов через оксидную пленку (нм/мин), хг - время самоорганизации переходного слоя (мин).

Таблица 3. Кинетические параметры оксидирования твердых растворов цирконий — титан: Ve - средняя скорость переноса реагентов через оксидную пленку, тг - время самоорганизации переходного слоя, ЭЭА -эффективная энергия активации;_

Состав, ат.% T, К Ve, h м/с Tn с ЭЭА, кДж/моль

Zr-98,8 473 31,3 0,1

Ti-1,2 573 59,0 0,2 6,4

673 48,5 1,0

Zr-98,52 473 12,0 0,7

Ti-1,48 573 5,0 7,1 5,9

673 8,2 5,5

Zr-98,3 473 12,6 0,7

Ti-1,7 573 2,8 11,8 14

673 46,0 1,1

Zr-98,27 473 31,0 0,1

Ti-1,73 573 55,0 0,5 11

673 68,7 0,6

Zr-97,97 473 27,4 0,1

Ti-2,03 573 109,0 0,2 27

673 201,4 0,2

Из данного кинетического уравнения были определены значения скорости переноса реагентов и времени самоорганизации переходного слоя, затем рассчитаны значения эффективной энергии активации для разных составов пленок, которая составляет от 5,9 до 27 кДж/моль. Максимальная величина энергии активации согласуется с известными для циркония литературными значениями. Это может свидетельствовать о том, что контролирующей стадией в данном случае является диффузия. В данной системе происходит одновременное окисление циркония и титана. Далее был проведен термодинамический

расчет реакций в системе цирконий — титан — кислород при температурах 473 — 673 К. При оксидировании исследуемых пленочных структур возможно протекание следующих взаимодействий:

ъх+о2 = Ът02 (1)

ТС + 02 = ТЮ2 (2)

Ъг02 + тс = гг+тсо2 (з>

ТС02 + 2г = ТС + :&02 (4)

Реакция ДС^з> кДж/моль

7х + о2 = ъю2 -1117,8

ТС + 02 = ТЮ2 -890,54

гю2+.т1 = 2г+тю2 146,02

ТЮ2 +& = ТС + ЪхОг -152,93

Результаты термодинамических расчетов, представленные в таблице 4, показали возможность осуществления взаимодействий по уравнениям (1), (2), (4). По изменению значений энергии Гиббса (ДО°67з) можно проследить последовательность превращений в данной системе. В первую очередь на поверхности исследуемых структур происходит окисление циркония (ДО°б73 = - 1117,8 Кдж/моль), затем окисляется титан (Дв0^ = — 890,54 Кдж/моль), и наступает взаимодействие между оксидом титана и цирконием (ДО°б7з = — 152,93 Кдж/моль), содержание которого преобладает. Взаимодействие между оксидом циркония и металлическим титаном энергетически невозможно (ДО°б7з = + 146,02 Кдж/моль).

Таблица 5. Результаты рентгенофазового анализа оксидирования тонкопленочных структур цирконий — титан в течение 90 мин (в скобках указаны следы фаз,

Фазовый состав

состав до окисле- температура

ния 473 К 573 К 673 К

гг/п Ъх Ъх,ЪхОг Ъх02 ЪЮ2

(98.8/1.2) (ТЮ2) (ТЮ2)

гг/п Ъх Ъх, ЪЮ2 Ъх02 ЪхОг

(98.52/1.48) (ТЮ2) (ТЮ2) (ТЮ2)

гг/п Ъх Ъх, ТС, Ъх02 2г02 Ъх02

(98.3/1.7) СП) (т ад (ТЮ2)

гг/п Ъх Ъх, Ъх02 ЪхОг ЪхОг

(98.27/1.73)

гг/п Ъх Ъх, ЪЮ2 ЪхОг ЪхОг

(97.97/2.03) (тсо2)

Данные рентгенофазового анализа тонкопленочных структур 2гхТС1.х/81 представлены в табл. 5. На всех образцах, оксидированных в течение 90 минут, обнаружены рефлексы, соответствующие цирконию, следовательно, металли-- ческая пленка не прокисляется до конца. Из табл. 5 видно, что тонкопленочный

цирконий окисляется при температурах значительно ниже температур окисления тонкопленочного титана, поэтому на поверхности исследуемых образцов обнаруживается в основном моноклинная фаза ТхОц что подтверждает проведенный расчет, согласно которому образование диоксида циркония термодинамически вероятнее, так как энергия Гиббса имеет наибольшее отрицательное значение.

Оптические параметры тонкопленочных структур 2гхТЬ_х различных составов, измеренные на трех углах и рассчитанные в компьютерной программе МаЙаЬ, приведены в таблице 6.

Таблица 6. Зависимость оптических констант, полученных на структуре 2гхТм.х/8и от состава и температуры (п - коэффициент преломления, к - коэффициент экстинкции)._

Оптические константы Титан, ат.%

1,2 1,48 1,7 1,73 2,03

Т = 473 К

п 2,8 2,1 2,03 2,1 2,0

к 0,26 0,34 0,41 0,37 0,44

Т = 573 К

п 2,6 2,6 2,8 3,8 3,2

к 0,5 0,38 0,36 0,48 0,47

Т = 673 К

п 3,2 2,2 3,2 2,2 2,94

к 0,36 0,36 0,33 0,5 0,34

На основании исследования оптических свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов 2гхТ1].х установлено, что при содержании 1,7 ат.%

титана существуют локальные экстремумы на зависимостях средних значений эффективных показателей преломления (п) и экстинкции (к) от содержания титана. Данные представлены на рис. 3. На рис. 4. представлена за-

Рис. 3. Средние значения эффективных показателей преломления висимость эффек-(п) и экстинкции (к) пленок твердых растворов цирконий - титан тивнои энергии в зависимости от содержания титана. активации про-

цесса оксидирования от содержания титана в образцах тонкопленочных структур. Видно, что ЭЭА при увеличении содержания титана изменяется не монотонно, причем при содержании титана 1,7 ат.%, появляется экстремум. Данная аномальная точка наблюдается и на других зависимостях состав — свойство, представленных на рис. 5, 6. На рис. 5 показана зависимость скорости оксидирования тонких пленок 2гхгП].х от содержания титана при 573 К. На данной зависимости наблюдается резкое снижение скорости окисления при концентрациях титана 1,48 ат.% и 1,7 ат.%. На рис. 6 представлена зависимость толщины оксидных пленок от содержания титана через 90 минут при температуре 573 К. На данных зависимостях аномальная точка хорошо прослеживается при концентрации титана 1,7 ат.%. Проведенные эксперименты показывают, что кинетика оксидирования тонкопленочных твердых растворов на основе циркония описывается линейно-параболическим уравнением; состав, структура и оптические константы тонких оксидных слоев исследуемых объектов зависят от условий отжига и концентрации титана.

30

25 }

| 20

2 /

^ 15 I /

< 52 ю о У

5

1 1,5 '2 2,5

состав -И, «т.*

Рис. 4. Зависимость эффективной энергии активации процесса оксидирования от содержания титана.

Рис. 5. Зависимость скорости оксидирования тонких пленок 2гхТ11.х от содержания титана при 573 К.

Рис. 6. Зависимость толщины оксидных пленок от содержания титана через 90 минут при температуре 573 К.

На основании проведенных исследований свойств и кристаллической структуры тонкопленочных разбавленных твердых растворов 2гхгПьх на основе циркония нами было установлено, что при содержании титана 1,7 ат.% - существуют локальные экстремумы на зависимостях состав — свойство. Скорость

оксидирования и эффективная энергия активации разбавленных твердых растворов гткТ\х.х при содержании второго компонента, соответствующего «аномальной области», существенно изменяются, что связано с влиянием примеси второго компонента на процесс массопереноса ионов металла в реакционную область. Возникновение локальных экстремумов может быть объяснено взаимодействием атомов примеси с собственными точечными дефектами кристалла и формированием малочастичных кластеров.

В четвертой главе диссертационной работы представлены результаты исследования температурно - временных закономерностей формирования тонкопленочных твердых растворов цирконата — титаната свинца на поверхности монокристаллического кремния и титановых подложках, а также проведено изучение фазового состава полученных структур. Формирование пленок цирконата - титаната свинца происходило в процессе отжига тонкопленочных гете-роструктур РЬ/ггхТ11.х/Б1, РЬ/ад^-х/П и Zr/Pb/Ti, в которых пленки твердого раствора ггхТ11.х получали из составной мишени. Осаждение осуществляли в вакуумной установке методом магнетронного напыления. После напыления все образцы имели равномерную зеркальную поверхность. Для получения однородности тонкопленочных образцов твердых растворов цирконий - титан на монокристаллическом кремнии проводился трехступенчатый гомогенизирующий отжиг в установке вакуумного отжига. Время отжига на каждой ступени составляло 60 минут, отжиг осуществлялся при температурах 473 К, 573 К и 673 К. На первом этапе были получены пять составов твердых растворов с различным содержанием циркония и титана. Для формирования пленок, проявляющих нелинейные свойства, интерес представляли структуры с содержанием циркония и титана в соотношении 47:53 ат.% соответственно.

Эксперименты по оксидированию тонкопленочных структур свинец -цирконий — титан проводили при атмосферном давлении в потоке сухого кислорода в реакторе печи резистивного нагрева, применяя многоступенчатый и двухступенчатый отжиг в интервале температур от 473 К до 873 К. Многоступенчатый отжиг заключался в последовательной термической обработке напыленных образцов при температурах 473, 673, 773, 873 К в течение 10 минут на каждом этапе. При двухступенчатом отжиге термическую обработку образцов проводили в течение 10 минут при температурах 473 и 873 К. Для исследований рентгеноструктурных характеристик частично отожженных пленок снималась дифракционная картина в интервале углов от 30° до 45° при комнатной температуре. На рис. 7 представлены дифрактограммы исходной структуры РЬ/гго^/По^з^ и образцов, подвергнутых многоступенчатому отжигу. Результаты позволяют проследить последовательность фазовых превращений в данной системе.

На рис. 7 (а,б) можно наблюдать, что на исходном и отожженном при 473 К образцах, присутствуют только линии свинца. Линии, соответствующие цирконию и титану, из-за мелкокристаллической структуры напыляемых металлов, отсутствуют. При температуре 673 К (рис. 7 в) происходит формирование оксидов РЬО(кр), ТлОг (мон). Повышение температуры до 773 К приводит к появлению линий, соответствующих оксидам РЬО(Ж), ТЮ2(анат) и РЬ"Пз07 пирохлорной

РЬ

30.00 45.00

2в, град

Рис. 7. Дифрактхираммы исходной гетероструктуры РЫ^о^/По,«^ (а) и пленок после отжига при температурах: 473 К (б), 673 К (в), 773 К (г), 873 К (д).

структуры, сохраняются линии РЬО(1ф) и 2М32(МОН) (рис. 7 г). При температуре 873 К в данной системе появляется линия твердого раствора леровскитовой структуры РЬ(гго.47Тло,5з)Оз (рис. 7 д).

Таким образом, процесс формирования сложной оксидной пленки начинается с образования оксидов свинца. С увеличением температуры возможны взаимодействия металлических циркония и титана с оксидами свинца через промежуточные стадии, а также прямое взаимодействие оксидов металлов с образованием цирконата - титаната свинца. Результаты рентгенофазового анализа тонкопленочных гетероструктур РЬ/&о,47,Т1о,5з/$1> подвергнутых оксидированию, представлены в таблице 7. Данная таблица позволяет проследить эволюцию фазовых превращений, происходящую при многоступенчатом отжиге в потоке кислорода.

Процессы, протекающие в данной системе можно описать следующими -превращениями, которые характеризуются отрицательными значениями свободной энергии Гиббса:

7х + 2 РЬО = 2Ю2 + 2 РЬ ТИ- 2 РЬО = ТЮ2 + 2 РЬ

Хх + рьо + о2 = РьггОз

Т1 + РЬО + 02 = РЬТЮз

РЬ&Оз + ТЮ2 = РЬТЮз + ¿Юг

РЬТЮ3 + ЪхОг = РЬгЮз + ТЮ2

РЬО + хгю2 + (1-х)ТЮ2 = РЬ(2гхТ1!.х)03

Таблица 7. Эволюция фазового состава в процессе оксидирования тонкопленочных гетероструктур РЬ/2г0.47,^0.53/81.__

Температура оксидирования, К Время оксидирования, мин Преобладающая фаза Следы фаз, присутствующих в образце

исходный - РЬ

473 10 РЬ

673 10 РЬ, РЬО(ко1 2Ю2(мон)

773 10 РЬО(Кр), 2г02(мон) РЬО(ж), ТЮ2(анат), РЬТ1307

873 10 РЬО(кр), РЮ(Ж), РЬТ1307, РЬ(2гДТ)О3(101) Т102(анат)> гю2(мон)

Фазовые превращения в тонкопленочной структуре гг-ТьРЬ-О в процессе двухступенчатой термообработки в потоке кислорода представлены в таблице 8. На рис. 8. приведены дифрактограммы образцов Т^ЫЪх^Хч^ъ!^- после двухступенчатого отжига. Результаты экспериментов позволяют утверждать, что формирование пленки цирконата - титаната свинца в процессе отжига тонкопленочной структуры РЬ/гго^.Т^з^ происходит при температуре 873 К. Увеличение температуры термообработки приводило к частичному разрушению пленок.

Таблица 8. Результаты рентгенофазового анализа двухступенчатого отжига тонкопленочных структур Pb/Zr0,47,Tio,53/Si.

Температура оксидирования, К Время оксидирования, мин Преобладающая фаза Следы фаз, присутствующих в образце

исходный - РЬ

473 10 РЬ PbOfKo1

873 10 РЬО(ж), PbTi307, Pb(Zr,Ti)03(101) ТЮ2(анат)

рь

Из таблицы видно, что наряду с оксидами металлов в пленках образуется твердый раствор цирконата - титаната свинца РЬ(гг0>47Т10,5з)Оз перовскитовой структуры. На основании полученных результатов установлена зависимость между составом, структурой тонких оксидных слоев и условиями оксидирования, а также определен оптимальный режим формирования тонкопленочного

цирконата - титаната свинца на монокристаллическом кремнии.

Дальнейшие исследования были направлены на изучение особенностей формирования тонких пленок цирконата - титаната свинца на титановых подложках. Условия синтеза определены по результатам предыдущих исследований. На очищенные титановые подложки методом маг-нетронного напыления последовательно осаждали пленки твердого раствора Zro,47,Ti0i53 толщиной 200 nm, а затем пленки РЬ толщиной 300 rim. Формирование цирконата - титаната свинца происходило в процессе двухступенчатого отжига при температурах 473 и 773 К тонкопленочной гете-

30.Í0

53.90

29, град

рьо(ж)

б)

20, град

Рис. 8. Дифрактограммы структуры РЪ/2£го,47Л1о,5зЛН после отжига при температуре 473 К (а) и после двухступенчатого отжига при температурах 473 и 873 К (б).

О -

в. N

W^'VvVA/

2 град

Рис. 9. Дифрактограмма структуры РЬ/2го,47,Т1о,5з/Т1 после двухступенчатого отжига при температурах 473 и 773 К.

роструктуры Pb/Zr0,47)Tio,53/Ti. Дифрактограмма пленки, полученной в результате эксперимента приведена на рис. 9. В результате отжига тонкопленочной ге-

тероструктуры

о Pb/Zro.47,Tio.53m форми-

р руется пленка, в кото-

рой преобладает твердый раствор цирконата — титаната свинца пе-ровскитовой структуры. А также присутствуют линии, соответствующие титанату свинца РЬТЮ3, оксидам свинца РЬО(ж) и циркония Zr02(MOH). Рефлексы титана, присутствующие на дифрактограме, принадлежат титановой подложке.

На следующем этапе исследований методом магнетронного напыления слоев металлов в едином технологическом цикле были сформированы пленки с межфазными границами Zr/Pb/Ti. На титановую поверхность напыляли свинец, а затем цирконий. Последовательность напыляемых металлических слоев выбрана таким образом для того, чтобы предотвратить испарение свинца в процессе термообработки. Эксперименты по оксидированию структур цирконий -свинец - титан проводили при атмосферном давлении в потоке сухого кислорода, применяя двухступенчатый отжиг при температурах 473 К и 773 К в течение 10 минут. В результате термической обработки в потоке кислорода многослойной тонкопленочной структуры на основе титана, свинца и циркония формируется гетерофазная пленка. На рис. 10. представлена дифрактограмма, при расшифровке которой были обнаружены линии твердого раствора перовскитовой структуры Pb(Zro,47Tio,53)C>3 (200), (101), (110), (111), титаната свинца PbTi03 (110), а также оксидов металлов PbO, Zr02, Ti02. Рефлексы титана, присутствующие на дифракто грамм ах, принадлежат титановой подложке. Данный метод синтеза позволил сформировать гетерофазную пленку на основе твердого раствора Pb(ZrxTii.x)03 с включением титаната свинца и оксидов металлов.

2 в, град

Рис. 10. Дифрактограмма пленки, полученной в результате двухступенчатого отжига в потоке кислорода структуры гг/РЬ/П.

Отличительной особенностью получения цирконата - титаната свинца на титановых подложках является отсутствие на поверхности пленок РЬИз07 пи-рохлорной структуры. Цирконат - титанат свинца формируется в результате двухступенчатого отжига при температуре 773 К, в отличие от результатов эксперимента на монокристаллическом кремнии.

Проведенные электрофизические измерения служат прямым подтверждением того, что сформированные пленки проявляют нелинейные свойства. Диэлектрические свойства полученных в работе образцов были изучены методом импедансной спектроскопии в диапазоне 102 — 5-105 Гц и температурном интервале 300 — 750 К. Характер зависимостей диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от температуры на различных частотах имел типичный для.сегнетоэлектриков вид, свидетельствующий о наличии сег-нетоэлектрического фазового перехода. Анализ поведения мнимой части электрического модуля позволил предположить наличие двух механизмов релаксации. В результате расчетов была определена энергия активации компоненты проводимости по постоянному току в парафазе.

На рис. 11 (а) представлена зависимость электрической емкости С образца от температуры для трех значений частот измерительного поля (5, 50 и 500 кГц). Из рисунка видно, что с увеличением температуры дисперсия резко увеличивается, происходит рост С, причем вблизи 663 К имеет место локальный максимум, особенно хорошо заметный на частоте 5 кГц. С увеличением частоты максимум размывается. Можно считать, что данный максимум связан с сег-нетоэлектрическим фазовым переходом. Это подтверждается максимумами тангенса утла диэлектрических потерь на тех же частотах, но немного смещенных по шкале температур в сторону меньших значений — такое поведение характерно для сегнетоэлектриков (рис. 116).

Рис. 11. Температурные зависимости электроемкости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) пленочного образца ЦТС, полученные на различных частотах измерительного поля: 1-5 кГц, 2-50 кГц, 3 — 500 кГц.

Следует отметить наличие максимумов около 473 К, что совпадает с литературными данными для диэлектрических потерь в монокристаллическом

титанате свинца. Если воспользоваться фазовой диаграммой для твердого раствора титанат свинца — цирконат свинца, то переход из тетрагональной фазы в кубическую при 663 К соответствуем, примерно, 57% РЬТЮз. Дополнительная информация о механизмах релаксации была получена из поведения комплексного электрического модуля 1/е* = М* = М' + На рис. 12. представлена зависимость мнимой части электрического модуля от частоты для различных

Рис. 13. Годограф импеданса образца для различных температур в парафазе: 1 — 673 К, 2 — 703 К, 3-723 К, 4-753 К.

Рис. 12. Зависимость мнимой части электрического модуля от частоты измерительного поля для различных значений температуры: 1 - 373 К, 2 - 573 К, 3 - 673 К, 4 — 753 К. Кривая 1 разбивается на два максимума, обозначенных штрих-линией.

температур. Из рисунка видно, что имеют место два максимума: первый сильно размыт, смещается при увеличении температуры и практически исчезает на фоне другого при Т > 673 К; положение второго слабо зависит от температуры и он хорошо различим во всем температурном интервале. На рис. 13 представлен годограф в комплексной плоскости импеданса исследуемого образца для тех же значений температуры выше точки фазового перехода. Вид диаграммы (рис. 13) соответствует параллельному соединению эквивалентных емкости и сопротивления исследуемого образца и отражает элемент цепи с максимальным импедансом. Экстраполируя кривые до пересечения с действительной осью, можно получить значения эквивалентного сопротивления на постоянном токе для данных значений температуры. Предполагая, что температурная зависимость проводимости носит экспоненциальный характер 1/Я ~ ехр (-Еа/кТ), и представив ее в координатах Аррениуса, определяем энергию активации (Еа).

На частотных зависимостях мнимой части импеданса в слабых полях для пленочных образцов в области парафазы (рис. 14 а) максимумы 1ш2((») смещаются с ростом температуры в область больших частот, что указывает на релаксационный процесс. 1/сйщах определяет время релаксации для данного механизма поляризации, поэтому на основании формулы т ~ ехр(ШсТ) может быть рассчитана энергия активации (Ц).

В нашем случае значения энергия активации переноса на постоянном токе и энергия активации релаксационного процесса совпадают в пределах по-

грешности эксперимента: Еа = и - 1.29 ± 0.05 эВ, что указывает на единый механизм; Универсальность этого механизма наглядно проявляется, если результаты представить безразмерными величинами, а именно: безразмерным сопротивлением 1т2Ж и безразмерной частотой сй/©тах, как это сделано на рис. 14 (б). Такое поведение измеряемых величин отражает тот факт, что единый акти-вационный прыжковый механизм несет ответственность как за процессы переноса заряда на переменном и постоянном токах, так и за релаксационные процессы поляризации.

Рис. 14. Зависимость мнимой составляющей импеданса от частоты для пленок ЦТС в нормальных (а) и приведенных (б) координатах для различных температур: 1 - 673 К, 2 - 703 К, 3 - 723 К, 4 - 753 К.

В целом, из представленных данных можно сделать вывод о наличии двух механизмов, определяющих диэлектрическое поведение пленок: это спонтанная поляризация в сегнетофазе и миграционная поляризация, связанная с прыжковым характером движения носителей заряда по локализованным состояниям.

В результате, методом двухступенчатой термической обработки в атмосфере кислорода тонкопленочной структуры, полученной магнетронным напылением металлических слоев циркония, титана и свинца, синтезированы пленки цирконата - титаната свинца, проявляющие сегнетоэлектрические свойства, исчезающие при переходе из сегнетофазы в парафазу вблизи Тс — 663 К. При этом в каждой фазе преобладает свой релаксационный механизм: смещение доменных стенок с энергией активации 0.17 эВ при Т<ТС и универсальный прыжковый перенос с энергией активации 1.29 эВ при Т>ТС.

На основании полученных в работе результатов установлена зависимость состава и диэлектрических свойств тонких пленок, содержащих цирконат - ти-танат свинца, от особенностей химического взаимодействия на межфазных границах цирконий - титан — свинец при отжиге исходных гетероструктур в потоке кислорода.

В случае структуры свинец - цирконий - титан - кремний оксиды свинца, которые формируются на внешней границе раздела, не только не препятствуют

проникновению кислорода к нижним слоям, а, наоборот, передают кислород цирконию и титану за счет восстановления оксида свинца металлическими титаном и цирконием. Так как оксидирование осуществляется в потоке кислорода, происходит многократное окисление свинца и передача кислорода. Часть титана остается в металлическом состоянии, что обеспечивается с одной стороны оксидированием внешнего слоя свинца, а с другой — диффузией кремния в | титан, которая может блокировать каналы для диффузии кислорода в титан. В случае структуры свинец - цирконий - титан - титан температура формирования цирконата — титаната свинца снижается на 100 К, формируются гетерострукту-ры на основе цирконата — титаната свинца, титаната свинца с избытком оксидов циркония, титана и свинца, проявляющие ярко выраженные сегнетоэлектриче-ские свойства. В случае структуры цирконий - свинец - титан происходит практически независимое формирование оксидов циркония, титана и свинца на титане с последующим их взаимодействием с образованием цирконата - титаната свинца. Это приводит к тому, что в конечном состоянии гетероструктура наряду с цирконатом - титанатом свинца содержит оксиды циркония, титана и свинца и проявляет в целом диэлектрические свойства. Показано, что изменяя тип подложки и конфигурацию межфазных границ, можно управлять синтезом пленок, образующихся при термообработке гетероструктур, содержащих цирконий, титан и свинец на монокристаллическом кремнии и титановых подложках.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Эксперименты по оксидированию тонких пленок циркония на монокристаллическом кремнии показали, что формирование диоксида циркония происходит в несколько стадий. На первых стадиях происходит образование оксидов &зО, гг30Ьх, а при дальнейшем развитии процесса формируется диоксид циркония 2хОг моноклинной модификации. Эффективная энергия активации процесса оксидирования циркония в температурном интервале 473 - 673 К составляет 20 кДж/моль, что соответствует значению энергии активации диффузии циркония в гЮ2.

2. Магнетронный способ напыления с использованием составной мишени позволяет сформировать тонкие пленки разбавленных твердых растворов ЕгхТ^.х на монокристаллическом кремнии с содержанием второго компонента до 2,03 ат.% титана, которые характеризуются высокой степенью однородности. При окислении твердых растворов Zr¿П\.x в тонкопленочном состоянии зафиксирован экстремум на зависимостях состав - свойство при концентрации титана 1,7 ат.%. Зависимость скорости формирования оксидной пленки от состава при концентрациях титана 1,7 ат.% имеет немонотонный характер, что связано с изменением характера влияния массопереноса ионов металла в реакционную область за счет изменения коэффициента диффузии вследствие изменения структуры твердых растворов, связанных с возникновением комплексов собственная вакансия - примесный атом. Это подтверждается зависимостью эффективной энергии активации процесса оксидирования от концентрации титана. Возникновение экстремумов на зависимостях состав - свойство для разбавленных твердых растворов вблизи чистого компонента может быть интерпретировано на основе рассмотрения процессов взаимодействия атомов приме-

си с собственными дефектами в матрице основного компонента с образованием малочастичных кластеров. При увеличении концентрации примеси число кластеризованных атомов уменьшается, а затем стабилизируется.

3. Показано, что оптимальные условия синтеза для формирования поликристаллических пленок на основе цирконата - титаната свинца, обладающих полным набором электрофизических свойств, заключаются в двухступенчатой термообработке гетероструктур Pb/ZrxTi].x/Si, Pb/ZrxTÍ!_x/Ti и Zr/Pb/Ti в потоке кислорода (при Tj = 473 К, t = 10 мин иТ2= 873 К, t = 10 мин на монокристаллическом кремнии, при Ti = 473 К, t — 10 мин и Т2 = 773 К, t = 10 мин на титановых подложках). Механизм взаимодействия компонентов в исследуемых ге-тероструктурах, определяемый конфигурацией межфазных границ и выбором подложки, основан на активной роли металлического титана.

4. Разработан метод синтеза пленок цирконата - титаната свинца на кремнии и титановых подложках, который позволил направленно синтезировать пленки цирконата - титаната свинца, обладающие полным набором нелинейных свойств и сегнетоэлектрическим фазовым переходом при Т = 663 К. При этом все параметры сегнетоэлектрической пленки близки к таковым для объемных образцов цирконата - титаната свинца.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Khoviv А.М. Meckanism and growth kineticks of thin polyciystaline films of Cu, Ni, Ti and Zr oxides / A.M. Khoviv, V.N. Khoviv, I.N. Nazarenko, E.N. Udodová, I.E. Shramchenko // Single cristal growth and heat & mass transfer. -2001.-V.l.-P. 234-243.

2. Шрамченко И.Е. Оксидирование тонких пленок циркония на монокристаллическом кремнии / Ю.П. Афиногенов, В Л. Ховив, И.Е. Шрамченко // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2002. - Т. 4, № 3. - С. 260-262.

3. Шрамченко И.Е. Последовательность фазовых превращений тонкопленочных структур в системе цирконий — титан — свинец — кислород / И.Е. Шрамченко // Вестник В ГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. — 2006. -№ 1.-С. 77-79.

4. Шрамченко И.Е. Особенности формирования тонких пленок цирконата — титаната свинца / И.Е. Шрамченко, А.М. Ховив // Ш Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006» Воронеж, 8-14 октября 2006 г. -С. 659-661.

Подписано в печать 17.11.2006. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 918. Издательско-полшрафический центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел.208-853. Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦ ВГУ.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДЫ

ЦИРКОНИЯ, ТИТАНА И СВИНЦА

1.1. Способы получения тонких пленок сложного состава

1.1.1. Метод термического напыления

1.1.2.Метод ионного распыления

1.1.3. Метод катодного напыления

1.1.4. Ионно-плазменное напыление

1.2. Основные физико-химические свойства оксидсодержащих тонких пленок

1.2.1. Тонкопленочные оксиды циркония

1.2.2. Тонкопленочные оксиды титана

1.2.3. Взаимодействие в системе титан - цирконий

1.2.4. Тонкопленочные оксиды свинца

1.2.5. Тонкопленочные цирконат и титанат свинца

1.3. Нелинейные диэлектрические свойства тонких пленок на основе цирконата - титаната свинца

Глава 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Магнетронное напыление пленок металлов из простой и составной мишени

2.2. Методика приготовления составной мишени

2.3. Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева

2.4. Эллипсометрический метод контроля толщины оксидных пленок

2.5. Рент1 енофазовый анализ, количественный анализ

2.6. Исследование диэлектрических свойств тонких пленок цирконата -титаната свинца

Глава 3. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ЦИРКОНИЯ И РАЗБАВЛЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЦИРКОНИЙ

ТИТАН НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ

3.1. Кинетика и механизм оксидирования тонких пленок циркония

3.1.1. Оксидирование тонких пленок циркония в реакторе резистивной печи в потоке кислорода

3.1.2. Структура и свойства тонких пленок диоксида циркония

3.2. Оксидирование тонких пленок разбавленных твердых растворов ггхТи.х в печи резистивного нагрева при атмосферном давлении в 94 потоке кислорода

3.3. Термодинамический расчет реакций в системе цирконий - титан -кислород

3.4. Фазовый состав тонкопленочных структур 81/2гхТ11.х, полученный в результате оксидирования

3.5. Оптические свойства

3.6. Экстремумы свойств твердых растворов цирконий - титан

Глава 4. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ТИТАНА И СВИНЦА

4.1. Фазовые превращения тонкопленочных структур в системе цирконий - титан - свинец - кислород на монокристаллическом кремнии

4.2. Особенности формирования тонкопленочных структур в системе титан - свинец - цирконий - кислород на титановых подложках

4.3. Особенности диэлектрических свойств тонких пленок цирконата - 124 титаната свинца

Актуальность темы. Современный этап развития химии твердого тела предполагает наиболее перспективными исследования тонкопленочных материалов, что обусловлено требованиями современных технологий. Сегнетоэлек-трические материалы привлекают внимание исследователей и разработчиков в различных областях науки и техники в связи с уникальностью физических свойств и постоянно расширяющимися возможностями их применения. Об этом свидетельствует комплекс прикладных исследований сегнетоэлектриков со структурой кислородно - октаэдрического типа, проведенных после открытия сегнетоэлектрических свойств титаната бария. Разработка высокоэффективных сегнетоэлектрических материалов и совершенствование технологий их производства непосредственно связаны с решением фундаментальной проблемы материаловедения - определения закономерностей формирования физических свойств сегнетоэлектриков семейства перовскита и возможностью управления этими свойствами с помощью внешних воздействий. Изучение процессов формирования и исследование физических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата - титаната свинца представляет также большой практический интерес. Для успешного использования материалов на основе тонких пленок необходимо исследование физико-химических процессов, протекающих во время их получения, а также изучение состава и структуры полученных материалов. Поэтому на первый план выдвигается изучение фазовых превращений в пленках, происходящих при их термообработке.

Настоящая работа развивает исследования сегнетоэлектрических тонких слоев на основе оксидов циркония, титана и свинца, что способствует развитию представлений о механизме гетерофазных взаимодействий в данной системе. Тема работы является также актуальной с практической точки зрения, поскольку в исследуемых гетероструктурах возможно формирование цирконата - титаната свинца. Цирконат - титанат свинца - классический сегнетоэлектрик. Такие ею свойства, как высокая остаточная поляризация, низкое коэрцитивное поле, высокое пробивное напряжение, хорошие акустооптические характеристики, находят применение при создании устройств энергонезависимой и динамической памяти, конденсаторов, приемников ИК - излучения, волноводов, разнообразных акустооптических приборов. Получение сегнетоэлектрических пленок на основе цирконата - титаната свинца на кремниевых подложках - актуальная задача современной микроэлектроники.

В данной работе определенное место также отводится синтезу и исследованию свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов цирконий - титан, полученных методом магнетронного напыления на пластинах монокристаллического кремния. Компоненты этой системы являются основой синтеза сложных многокомпонентных материалов и с научной точки зрения система интересна тем, что позволяет расширить представления о взаимодействии двух металлов, расположенных в одной подгруппе периодической системы, которые характеризуются близкими значениями атомных радиусов, близостью кристал-лохимического строения и одинаковым типом химической связи.

Цель рабо1ы: синтез гетероструктур на основе оксидов циркония, титана и свинца, обладающих нелинейными свойствами, включающий синтез тонких пленок твердых растворов 2гхТ1].х, изучение основных закономерностей их формирования и исследование электрофизических свойств; синтез и исследование свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов цирконий - титан, полученных методом магнетронного напыления.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

- формирование тонких пленок циркония, титана, свинца и твердых растворов цирконий - титан способом магнетронного напыления из простых и составных мишеней на подложках монокристаллическою кремния и титана;

- исследование особенностей оксидирования тонких пленок циркония и твердых растворов цирконий - титан при малых концентрациях титана в условиях термического нагрева в потоке кислорода;

- изучение механизма формирования тонкопленочных гетероструктур, содержащих цирконий, титан, свинец и их оксиды на подложках монокристаллического кремния и титана при термообработке в атмосфере кислорода;

- изучение фазового состава и построение физико - химической модели механизма формирования оксидных пленок в зависимости от условий синтеза;

- синтез тонкопленочных твердых растворов цирконата - титаната свинца состава РЬ(2г0)47ГП0 5з)Оз, проявляющих нелинейные диэлектрические свойства.

Научная новизна:

- Установлено, что в процессе оксидирования в интервале температур 473— 673 К тонких пленок циркония в структуре Ъг1$>\, полученных магнстройным напылением, формируются мелкодисперсные оксидные пленки ЪхОг моноклинной структуры.

- Впервые магнетронным способом сформированы тонкие пленки разбавленных твердых растворов в системе цирконий - титан в интервале концентраций титана 1,2-2,03 ат.% на монокристаллическом кремнии.

- Впервые экспериментально исследована кинетика оксидирования тонких пленок разбавленных твердых растворов в системе цирконий - титан и установлена область концентрации титана, в которой твердые растворы проявляют «аномальные» свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях состав - свойство.

- Впервые методом двухступенчатого термического отжига в атмосфере кислорода тонкопленочной гетероструктуры, полученной магнетронным напылением металлических слоев циркония, титана и свинца, синтезированы тонкие пленки твердых растворов цирконата - титаната свинца на монокристаллическом кремнии и титановых подложках, проявляющие сегнетоэлектрические свойства.

- Выявлена взаимосвязь параметров процесса формирования, состава и свойств пленок цирконата - титаната свинца с конфигурацией межфазных границ исходных гетероструктур.

Практическое значение. Разработаны условия целенаправленного синтеза тонкопленочных структур цирконата - титаната свинца на монокристаллическом кремнии и титановых подложках, обладающих нелинейными свойствами, которые можно использовать для приборов функциональной электроники.

Достоверность результатов подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости результатов, а также совпадением частных случаев с ранее известными из литературы.

На защиту выносятся следующие положения:

- Методика формирования тонких пленок циркония и разбавленных твердых растворов цирконий - титан, основанная на использовании магне-тронного напыления из простых и составных мишеней.

- Метод синтеза тонких пленок твердых растворов цирконата - титаната свинца на подложках монокристаллического кремния и титана, обладающих нелинейными свойствами, с температурой фазового перехода 663 К, заключающийся в двух- и многоступенчатом отжше в потоке кислорода многослойной тонкопленочной гетероструктуры на основе циркония, титана и свинца.

- Механизм формирования твердых растворов цирконата - титаната свинца, заключающийся во взаимодействии металлических циркония и титана с оксидами свинца через промежуточные стадии, а также прямом взаимодействии оксидов металлов.

- Состав и электрофизические свойства тонких пленок, содержащих цир-конат - титанат свинца, определяются особенностями химического взаимодействия на межфазных границах свинец - цирконий - титан - кремний, свинец - цирконий - титан - титан и цирконий - свинец - титан при отжиге исходных гетероструктур в потоке кислорода.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на Proceedings of Fourth International Conference Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer (ICSC-01), (Obninsk, 2001), III Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 1! публикациях, в том числе 1 статье опубликованы в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 155 наименований. Работа изложена на 152 страницах основного текста, иллюстрирована 73 рисунками и содержит 14 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Эксперименты по оксидированию тонких пленок циркония на монокристаллическом кремнии показали, что формирование диоксида циркония происходит в несколько стадий. На первых стадиях происходит образование оксидов ЪцО, 2гз01.х, а при дальнейшем развитии процесса формируется диоксид циркония Zr02 моноклинной модификации. Эффективная энергия активации процесса оксидирования циркония в температурном интервале 473 - 673 К составляет 20 кДж/моль, что соответствует значению энергии активации диффузии циркония в 1г02.

2. Магнетронный способ напыления с использованием составной мишени позволяет сформировать тонкие пленки разбавленных твердых растворов 2гхгПьх на монокристаллическом кремнии с содержанием второго компонента до 2,03 ат.% титана, которые характеризуются высокой степенью однородности. При окислении твердых растворов ZrxT^ux в тонкопленочном состоянии зафиксирован экстремум на зависимостях состав - свойство при концентрации титана 1,7 ат.%. Зависимость скорости формирования оксидной пленки от состава при концентрациях титана 1,7 ат.% имеет немонотонный характер, что связано с изменением характера влияния массопереноса ионов металла в реакционную область за счет изменения коэффициента диффузии вследствие изменения структуры твердых растворов, связанных с возникновением комплексов собственная вакансия - примесный атом. Это подтверждается зависимостью эффективной энергии активации процесса оксидирования от концентрации титана. Возникновение экстремумов на зависимостях состав - свойство для разбавленных твердых растворов вблизи чистого компонента может быть интерпретировано на основе рассмотрения процессов взаимодействия атомов примеси с собственными дефектами в матрице основного компонента с образованием малочастичных кластеров. При увеличении концентрации примеси число кластеризованных атомов уменьшается, а затем стабилизируется.

3. Показано, что оптимальные условия синтеза для формирования поликристаллических пленок на основе цирконата - титаната свинца, обладающих полным набором электрофизических свойств, заключаются в двухступенчатой термообработке гетероструктур РЬ/2гхТ1].х/51, РЬ/г^ТЬ./П и 2г/РЬ/П в потоке кислорода (при Т1 = 473 К, г = 10 мин и Т2 = 873 К, I = 10 мин на монокристаллическом кремнии, при Т1 = 473 К, I = 10 мин и Т2 = 773 К, I = 10 мин на титановых подложках). Механизм взаимодействия компонентов в исследуемых гетерострук-турах, определяемый конфигурацией межфазных границ и выбором подложки, основан на активной роли металлического титана.

4. Разработан метод синтеза пленок цирконата - титаната свинца на кремнии и титановых подложках, который позволил направленно синтезировать пленки цирконата - титаната свинца, обладающие полным набором нелинейных свойств и сегнетоэлектрическим фазовым переходом при Т = 663 К. При этом все параметры сегнетоэлектрической пленки близки к таковым для объемных образцов цирконата - титаната свинца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных в работе результатов установлена зависимость состава и диэлектрических свойств тонких пленок, содержащих цирконат - титанат свинца, от особенностей химического взаимодействия на межфазных границах цирконий - титан - свинец при отжиге исходных гетероструктур в потоке кислорода.

В случае структуры свинец - цирконий - титан - кремний оксиды свинца, которые формируются на внешней границе раздела, не только не препятствуют проникновению кислорода к нижним слоям, а, наоборот, передают кислород цирконию и титану за счет восстановления оксида свинца металлическими титаном и цирконием. Так как оксидирование осуществляется в потоке кислорода, происходит многократное окисление свинца и передача кислорода. Часть титана остается в металлическом состоянии, что обеспечивается с одной стороны оксидированием внешнего слоя свинца, а с другой - диффузией кремния в титан, которая может блокировать каналы для диффузии кислорода в титан. В случае структуры свинец - цирконий -титан - титан температура формирования цирконата - титаната свинца снижается на 100 К, формируются гетероструктуры на основе цирконата -титаната свинца, титаната свинца с избытком оксидов циркония, титана и свинца, проявляющие ярко выраженные сегнетоэлектрические свойства. В случае структуры цирконий - свинец - титан происходит практически независимое формирование оксидов циркония, титана и свинца на титане с последующим их взаимодействием с образованием цирконата - титаната свинца. Это приводит к тому, что в конечном состоянии гетероструктура наряду с цирконатом - титанатом свинца содержит оксиды циркония, титана и свинца и проявляет в целом диэлектрические свойства. Показано, что изменяя тип подложки и конфигурацию межфазных I раниц, можно управлять синтезом пленок, образующихся при термообработке гетероструктур, содержащих цирконий, титан и свинец на монокристаллическом кремнии и титановых подложках.

1. Sun Y.- M. interfacial silicon oxide formation during synthesis ofZr02 on Si (100) / Y.- M. Sun, J. Lozano, H. Ho, H.J. Park, S. Veldman, J.M. White // Applied Surface Science. 2000. - V. 161. - P. 115-122.

2. Koski K. Properties of zirconium oxide thin films deposited by pulsed reactive magnetron sputtering / K. Koski, J. Holsa, P. Juliet //Surface and Coatings Technology. 1999. - V.120. - P.303-312.

3. Томашпольский Ю.Я. Пленочные сегнетоэлектрики / Ю.Я. Томаш-польский. М. Радио и связь, 1984. - 192 с.

4. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / В. Кенциг. -М.: Изд. ИЛ., 1960.-234 с.

5. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане. М.: Мир, 1965. - 555 с.

6. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е.Г. Фесенко. М.: Атомиздат, 1972. - 228 с.

7. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества / И.С. Желудев. М: Атомиздат, 1973.-472с.

8. Блинц Р. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Р. Блинц, Б. Жекш. М.: Мир, 1975.- 192 с.

9. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс. М.: Мир, 1981.-282 с.

10. Барфут Дж. Полярные диэлектрики и их применения / Дж. Барфут, Дж. Тейлор. М.: Мир, 1981.-207 с.

11. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики полупроводники / В.М. Фридкин. -М.: Наука, 1976.- 117 с.

12. Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария / Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов. М.: Химия, 1985.-256 с.

13. Леманов В.В. Структура поверхностных слоев сегнетоэлектрических тонких пленок цирконата-титаната свинца (ЦТС) / В.В. Леманов, Г.Н. Мо-сина, Л.М. Сорокин, С.В. Штельмах, В.К. Ярмаркин // Ф'ГТ. 1996. - Т. 38, № 10. - С. 3108-3115.

14. Liu Y. Sequence of phase formation in chemically derived ferroelectric lead zirconate titanate Pb(Zr0 Д.'0б)Оз thin films / Y. Liu, P.P. Phule // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. - V. 80, № 9. - P. 2410-2412.

15. Ярмаркин В.К. Диэлектрическая релаксация в тонкопленочных структурах металл сегнетоэлектрик PZT - металл / В.К. Ярмаркин, С.П. Тесленко. //ФТТ. - 1998. - Т. 40, № 10. - С. 1915-1918.

16. Шур В.Я. Кинетика фазовых превращений при термическом отжиге в тонких золь гель - пленках PZT / В.Я. Шур, Е.Б. Бланкова, А.Л. Субботин, Е.А. Борисова, А.В. Баранников // ФТТ. - 2001. - Т. 43, № 5. - С. 869873.

17. Пронин И.Г1. Самополяризация и миграционная поляризация в тонких пленках цирконата титаната свинца / И.П. Пронин, ЕЛО. Каптелов,

18. Е.А. Тараканов, Т.А. Шаплыгина, В.П. Афанасьев, А.В. Панкрашкин // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 4. - С. 739-744.

19. Минайчев В.Е. Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники: В 10 кн. Учеб. пособие. Кн. 6. Нанесение пленок в вакууме / В.Е. Минайчев. М.: Высш. шк., 1989. - 110 с.

20. Данилин Б.С. Магнетронные распылительные системы / Б.С. Данилин, В.К. Сырчин. М.: Радио и связь, 1982. - 72 с.

21. Пилянкевич А.Н. О механизме образования пленок, получаемых реакционным ионно-плазменным осаждением / А.Н. Пилянкевич, В.Ю. Куликовский, Л.Р. Шагинян // Поверхность. -1991. №12. - С. 24-28.

22. Палатник Л.С. Механизмы образования и структура конденсированных пленок / Л.С. Палатник, М.Я. Фукс, В.М. Косевич. М.: Наука, 1972. -320 с.

23. Gebhardt Е. Modeling of the mechanical behavior of the metal oxide system during Zr alloy oxidation / Gebhardt E., Seghezzi H. // J. Nucl. Matter. -1961. -№ 4. -P. 255-267.

24. Shimada S. Microstructural observation of the ZxC/ZvOi interface formed by oxidation of ZrC / S. Shimada, M. Inagaki, M. Suzuki // Journal of Materials Research. 1996. - Vol. II, Issue 10. - P. 2594-2597.

25. Wagner C. Diffusion and high temperature oxidation of metals / C. Wagner. Cleveland: Atom Movement Amer. Soc. of Metals, 1951. - 341 p.

26. Dickey E.C. Oxidation behavior of platinum-aluminum alloys and the effect of Zr doping / E.C. Dickey, B.A. Pint, K.B. Alexander, I.G. Wright // Journal of Materials Research. 1999. Volume 14, Issue 12.-P. 4531-4540.

27. Hickam W.M. Surface and interface segregation in the oxidation of metals / W.M. Hickam, J.F. Zamaria // Instr. Control Systems. 1967. - V. 40. - P. 8795.

28. Hladik J. Zr02 thin films formation during synthesis from organo zirconium precursors / J. Hladik // Physics of Electrolytes. - 1972. - Vol. 2. - P. 211216.

29. Yuan D. Hydrogen uptake micromechanism for Zr alloys / D. Yuan, F.A. Kroger//J. Electrochem. Soc. 1969. - Vol. 116. - P. 594-602.

30. Orain S. Experimental determination of the thermal conductivity of oxide thin films / S. Orain, Y. Scudeller, T. Brousse // Revue de Metallurgie. Cahiers D'Informations Techniques. 1999. - Vol. 96, Issue 5. - P. 667-676.

31. Codato S. MOCVD growth and characterization of Zr02 thin films obtained from unusual organo zirconium precursors / S. Codato, G. Carta, G. Rossetto, G. Rizzi // Advanced Materials. - 1999. Vol. 11, Issue 11. - P. 159164.

32. Guo Q. X-ray photoelectron spectroscopy study of the stability of Zr02 films on Pd(l 10) / Q. Guo, R.W. Joyner // Applied Surface Science. 1999. -Vol. 144-P. 375-379.

33. Zhang Q. Zr02 thin films and Zr02/Si02 optical reflection filters deposited by sol-gel method / Q. Zhang, X. Li, J. Shen, G. Wu, Wang, Jue; Chen, // Materials Letters. 2000. - Vol. 45, Issue 6. - P. 311-314.

34. Jonsson A.K. Li intercalation in zirconium dioxide films / A.K. Jonsson, M. Mattsson, G.A. Niklasson // Diffusion and Defect Data. Pt A Defect and Diffusion Forum.-2000.-Vol. 177. P. 51-58.

35. Хансен M. Структуры двойных сплавов: в 2-х т. / М. Хансен, К. Ан-дерко. М.: Металлургиздат, 1962. - 1316 с.

36. Барабаш О.М. Структура и свойства металлов и сплавов. Справочник./ О.М. Барабаш, Ю.Н. Коваль. Киев: Наукова Думка, 1986.-450 с.

37. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков М.: Изд-во МГУ, 1974. - 195 с.

38. Блюменталь У.Б. Химия циркония / У.Б. Блюменталь. М., 1963. -342 с.

39. Угай ЯЛ. Общая и неорганическая химия / ЯЛ. Угай. М.: Высшая школа, 1997.-527 с.

40. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. М: Изд-во "Металлургия", 1965. - 428 с.

41. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: в 2-х т. / К. Хауффе. М.: Изд. ИЛ., 1962. - Т.1. - 416 с. - 1963. -Т.2. - 276 с.

42. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. М.: Мир, 1975. - 400 с.

43. Нестехиометрические соединения / иод ред. Л.Манделькорна. М.: Химия, 1971.-608 с.

44. Кофстадт П. Высокотемпературное окисление металлов / П. Кофстад. М.: Мир, - 1969. - 392 с.

45. Grabke H.J. Surface and interface segregation in the oxidation of metals / H.J. Grabke //Surface and Interface Analysis. 2000. - Vol. 30, Issue 1, P. 112119.

46. Preusser S. Optical and electrochemical investigation of Zr02 thin films (from NM to MM thickness) / S. Preusser, U. Slimming, K. Wippermann // Electrochimica Acta. 1994. - Vol. 39, Issue 8-9. - P. 1273-1280.

47. Ji Z. Metastable tetragonal zirconia formation and transformation in reac-tively sputter deposited zirconia coatings / Z. Ji, J.A. Haynes, M.K. Ferber, J.M. Rigsbee // Surface and Coatings Technology. 2001. - Vol. 135, Issue 2-3. - P. 109-117.

48. Suhail M.H. Synthesis and properties of zirconia thin films / M.I I. Suhail, K. Ghanashyam, G. Rao, M. S. Mohan // Bulletin of Materials Science. 1994. -Vol. 17, Issue 6. P. 855-862.

49. Wang Y.H. Phase structure characteristics of r.f. reactively sputtered zir-conia thin film / Y.H. Wang, X.P. Li, T. Beijing // Thin Solid Films. 1994. -Vol.250, Issue 1-2.-P. 132-134.

50. Castell R. Laser Ablation in the Synthesis of Zirconium Oxide / R. Cas-tell, T. Poirier // Astrophysics and Space Science. 1997. - Vol. 256. - P.539-545.

51. Erilich P. Phasenverhalthisse und magnetisches Verhalten in System Titan Sauerstoff / P. Erilich // Z. Elektrochem. - 1939. - Vol. 45, № 5. - P. 362 -370.

52. Erilich P. Phasen analyses und magnetisches Verhalten in System Titan / P. Erilich // Z. Elektrochem., Z. anorg. All gem. Chemie. 1941. - B. 53. - P. 247-253.

53. Kinna W. Uber die oxidation von Titan / W. Kinna, W. Knorr // Z. Metalik. 1956. - V. 47, № 8. - P. 594 - 598.

54. Andersson S. Phase analyses studies on the titanium oxygen system / S. Andersson, B. Gollen // Acta. Chem. Scand. - 1957. - V. 11, № 6. - P. 16411652.

55. Andersson S. Phase analyses studies an the Ti 0 system / S. Andersson // Acta. Chem. Scand. - 1959. - V. 13., № 3. - P. 415-419.

56. Kofstad P. Investigation of oxidation mechanism of titanium / P. Kofstad, P. Anderson // Acta. Chem. Scand. 1956. - V. 12, № 2. - P. 239-266.

57. Grant F. Proerties of rutile (titanium dioxide) / F. Grant // Rev. Modern Phys. 1959. -V. 31, № 3. - P. 646-674.

58. Hukman J. The oxidation of titanium at high temperatures / J. Hukman, F. Gulbransen //Anal. Chem. 1948. - V. 20, № 2. - P. 158-171.

59. Jenkins A. F. A furthee study of the oxidation of titanium and its alloys at high temperatures / A. F. Jenkins // J. Int. Metals. 1956. - V. 84, № 1. - P. 1 -9.

60. Лайнер Д.И. Кинетика окисления и структура окалины на титане / Д.И. Лайнер, А.С. Бай, М.И. Цыпин // Физика металлов и металловедение. 1963. - Т. 16, №2.-С. 225-231.

61. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. М.: Наука, 1983. -56 с.

62. Лучинский Г.П. Химия титана / Г.П. Лучинский. М.: Химия, 1971. -23 с.

63. Лайнер Д. И. Изучение структуры титановой окалины в процессе ее образования / Д. И. Лайнер, М.И. Цыпин // Металловедение и обработка цветных металлов. 1961. - Вып. 20. - С. 42-64.

64. Kofstad P. Oxidation of the titanium in temperature range 800-1200°C / P. Kofstad // J. Less Common Metals. - 1961. - V. 3, № 1. - P. 89-97.

65. Томашов Н.Д. Метод снятия тонких окисных пленок с поверхности титана и их исследование / Н.Д. Томашов, P.M. Альтовский, М.Я. Кушне-рев //Зав. лаб. I960. - Т. 26., № 3. - С. 298-301.

66. Томашов Н.Д. Исследование структуры пассивных тонких окисных пленок на поверхности титана / Н.Д. Томашов, P.M. Альтовский, М.Я. Кушнерев. // Докл. АН СССР. -1961. Т. 141, № 4. - С. 913-916.

67. Kofstad P. High temperature oxidation of titanium / P. Kofstad // J. Less - Common Metals. -1967. - V. 12, №6. - P. 449-464.

68. Бай A.C. Окисление титана и его сплавов / А.С. Бай, Д.И. Лайнер, Е.Н. Слесарева и др. М: Металлургия, 1970. - 317 с.

69. Репинский С.М. О самоорганизации межфазных границ кристаллических полупроводников / С.М. Репинский // Поверхность. 1995. - № 7-8. -С. 12-19.

70. Кукушкин С.А. Самоорганизация при зарождении многокомпонентных пленок / С.А. Кукушкин, А.В. Осипов // ФТТ. 1995. - Т. 37, № 7. - С. 2127-2132.

71. Кукушкин С.А. Кинетика зарождения однокомпонентных пленок из расплавов и растворов / С.А. Кукушкин, А.В. Осипов // ЖТФ. 1995. - Т. 65, Выи.6. - С. 169-175.

72. Назаренко И.Н. Физико-химическая модель оксидирования полупроводников и металлов: Монография / И.Н. Назаренко. Воронеж: Воронеж. Гос. технол. акад., 1997. - 73 с.

73. Ховив A.M. Лазерный метод формирования оксидных пленок на поверхности проводящих тел / A.M. Ховив. Воронеж: ВГУ, 1997. - 81 с.

74. Lu G. Oxidation of a Polycrystalline Titanium Surface by Oxygen and Water / G. Lu, S.L. Bernasek, J. Schwartz // Surface Science. 2000. - V. 485. -P. 80-90.

75. Yokota K. Preparation of Titanium-Oxide Films by Solid-State Reactions of Titanium/Silicon-Oxide/Silicon Structure / K. Yokota, T. Yamada, F. Miya-shita et al. //Thin Solid Films. 1998. - V. 334. - P. 109-112.

76. Войтович Р.Ф. Высокотемпературное окисление титана и ег о сплавов / Р.Ф. Войтович, Э.И. Головко.- Киев: Наукова думка, 1984. 255 с.

77. Логачева В.А., Назаренко И.Н., Якимова Ю.Ю. Оксидирование пленок титана в структуре Si/Si02/Ti / В.А. Логачева, И.Н. Назаренко, Ю.Ю. Якимова // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, № 2. - С. 203-206.

78. Барсукова Л.В. Термическое и лазерно-термическое окисление титана в интервале температур 773-973 К / Л.В. Барсукова, A.M. Ховив, В.З. Анохин // Неорган, материалы. 1992. - Т. 28, № 5. - С. 1019-1021.

79. Khoviv A.M. Growth of Oxide Films on Thin Layers of Titanium, Nickel and Copper / A.M. Khoviv, V.A. Logacheva, I.N. Nazarenko, E.A. Turenko // Proceedings of Third International ICSC-99. Conference Single Cristal Growth,

80. Strength Problems, and Heat Mass Transefer, Obninsk, Russia, 21-24 September 1999.-P.225-234.

81. Полянский Н.Г. Свинец / Н.Г. Полянский. М.: Наука, 1986. - 21 с.

82. Chou N.J. Auger and Ellipsometric Studies of Ultra-Thin PbO Growht on Lead / N.J. Chou, J.M. Eldridge, R. Hammer, D.W. Dong // J. Electron Mater. -1973.-V. 2, № l.-P. 115-126.

83. Eldridge J.M. The Growht of Thin PbO layers on Lead Films. I. Experiment / J.M. Eldridge, D.W. Dong // Surface Sci. 1973. - V. 40, № 3. - P. 512530.

84. Eldridge J.M. The Growht of Thin PbO layers on Lead Films. II. Theory / J.M. Eldridge, D.W. Dong// Surface Sci. -1973. V. 40, № 3. - P. 531-544.

85. Greiner J.I I. Oxidation of Lead Films by RF Sputter Etching in an Oxigen Plasma / J.H Greiner // J. Appl. Phys. -1974. V. 45, № 1. - P. 32-37.

86. Якимова Ю.Ю. Оксидирование тонкоиленочного свинца / Ю.Ю. Якимова, В.А. Логачева // Химия, Теория и Технология. Воронеж: ВГУ. 2000. -Вып. 4. - С. 77-80.

87. Shirane G. Study on the solid phase crystallization of lead zirconate -titanate / G. Shirane, A. Takeda // J. Phys. Soc. Japan. - 1952. V. 7. - P. 5-12.

88. Shirane G. The different crystallographiс orientation was explained by different mobility of atoms on substrate surface during deposition process / G. Shirane, K. Suzuki, A. Takeda//J. Phys. Soc. Japan. -1952. V.7. - P. 12-17.

89. Shirane G. Band structures and band offsets of high dielectrics / G. Shirane, K. Suzuki // J. Phys. Soc. Japan. 1952. - V. 7. - P. 333-341.

90. Sawaguchi E. Orientation control of Pb(Zr,Ti)03 / E. Sawaguchi // J. Phys. Soc. Japan. 1953. - V.8. - P. 615-621.

91. Beriincourt D. Vapor evaporation from the PZ / D. Berlincourt, H.A. Krueger // J. Appl. Phys.- 1969. V.30.-P. 1804-1810.

92. Binder K. Surface effect on phase transitions in ferroelectrics and anti-ferroelectrics /K. Binder//Ferroelectrics. 1981. - V. 35. - P. 99-104.

93. Дудкевич В.П. Физика сегнетоэлектрических пленок / В.П. Дудкевич, Е.Г. Фесенко // Ростовский Гос. университет, 1979. 192 с.

94. Любимов B.II. Устойчивость фаз в цирконате свинца и его твердых растворах / В.Н. Любимов, Ю.Н. Веневцев, С.П. Соловьев, Г.С. Жданов,

95. A.Б. Бакушинский // ФТТ. 1962.- № 4. - 3543-3548.

96. Лейдерман А.В. Дипольное упорядочение и устойчивость сегнето-электрического и антисегнетоэлектрического состояния в цирконате свинца / А.В. Лейдерман, И.Н. Леонтьев, О.Е. Фесенко, Н.Г. Леонтьев // Физика твердого тела. 1998.-Т. 40, №7.-С. 1324-1327.

97. Гавриляченко В.Г. Размерный эффект в изотермических кристаллах /

98. B.Г. Гавриляченко, В.Д. Комаров, А.В. Лейдерман, Е.Г. Фесенко // ФТТ. -1998. -Т. 40, №8. -С. 1546-1547.

99. Keijer М. Effect of Crystallite Size in PbTi03 Thin Films / M. Keijer, M. Dormans, P.J. Veldhoven, D.M. Leeum // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 59. - P. 3556-3558.

100. Le M. РЬТЮз Based-Multilayers: Growth Anomalies, X-Ray Analysis and Raman Spectroscopy / M. Le, R. Farhi, D. Ariosa et al. // Proceedings of SPIE The International Society for Optical Engineering. 2000. - V. 4058. - P. 303-312.

101. Pontes F.M. Correlation Between the Surface Morphology and Structure and the Photoluminescence of Amorphous РЬТЮз Thin Films Obtained by the

102. Chemical Route / F.M. Pontes, E.R. Leite, E. Longo et al. // Advanced Materials for Optics and Electronics. 2000. V. 10, № 2. - P. 81-89.

103. Lee K.S. Domain Structure of Epitaxial РЬТЮз Thin Films: Effects of Substrate Selection and Film Thickness / K.S. Lee , S. Baik // Integrated Ferro-electrics. 1999. - V. 25, № 1. - P. 61-69.

104. Wasa K. Thin Film Effects in the Ferroelectric PbTi03 / K. Wasa , R. Ai, Y. Ichikawa et al. // Proceedings of the IEEE Ultrasonics Symposium. 1999. -V.2.-P. 999-1003.

105. Kim T.W. Structural Properties and Interfacial Layer Fotmation Mechanisms of PbTiOj Thin Films Grown on p-Si Substrates / T.W. Kim, Y.S. Yoon, S.S. Yoon et al. // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 64, № 20. - P. 763-769.

106. Chen C. Synthesis and Microstructure of Highly Oriented Lead Titanate Thin Films Prepared by a Sol-Gel Method / C. Chen, D.F. Ryder, W.A. Spurgeon //J. Am. Ceram. Soc. 1989. - V. 72. - P. 1495-1502.

107. Kushida K. Origin of Orientation in Sol-Gel Derived Lead Titanate Films / K. Kushida, K.R. Udayakumar, S.B. Krupanidhi, L.E. Cross // J. Am. Ceram. Soc.-1993.-V. 76.-P. 1345-1352.

108. Ma W. Thickness and Substrate Effects of Epitaxial РЬТЮз Thin Films / W. Ma, M. Zhang, L. Sun et al. // Ferroelectrics. 1998. - V. 23, № 5-6. - P. 153-164.

109. Ai R. Effects of Cooling Rates on the Crystal Orientation of Sputtered Pb Ti - О Thin Films / R. Ai, H. Ito, G. Asayama // Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering. 2000. - V. 4058. - P. 426-433.

110. Трофимов В.И. Рост и морфология тонких пленок / В.И. Трофимов, В.А. Осадченко. М.: Энергоатомиздат, 1993. - 272 с.

111. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки. -М.: Энергия, 1976.-336 с.

112. Децик В.Н. Кинетика начальной стадии фазового перехода первого рода в тонких пленках / В.Н. Децик, Е.Ю. Каителов, С.А. Кукушкин, А.В.

113. Осипов, И.П. Пронин//Физикатвердого тела. 1997.-Т. 39, № 1.-С. 121126.

114. Kwok С.К. Thermodynamics and Electrode Processes / С.К. Kwok, S.B. Desu // J. Mater. Res. 1994. - V. 9, № 7. - P. 1728-1733.

115. Khamankar R.B. Ferroelectrics thin films / R.B. Khamankar, J.-Y. Kim, C. Sudhama, J.C. Lee // Integrated Ferroelectrics. 1994. - № 5. - P. 169.

116. Carim A.H. Ferroelectric memories and their applications / A.H. Carim, B.A. Tuttle, D.H. Doughty, S.L. Mrtinz // Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74, № 6.-P. 1455-1460.

117. Doughty D.H. Comparative study of point defects induced in PbZr03 thin films / D.H. Doughty, S.L. Mrtinz // J. Appl. Phys. 1994. - B. 33, № 9. - P. 5147-5151.

118. Шур В.Я. Эволюция фрактальной поверхности аморфных пленок цирконата-титаната свинца при кристаллизации / В.Я. Шур, С.А. Негашев, А.Л. Субботин, Д.В. Пелегов, Е.А. Борисова, Е.Б. Бланкова, С. Тролиер -МакКинстри // ФТТ. -1999. Т 41, № 2. - С. 306-309.

119. Пронин И.П. Кинетика фазовых переходов / И.П. Пронин, Н.В. Зайцева, ЕЛО. Каптелов, В.П. Афанасьев // Изв. РАН. Сер. физ. 1997. - Т. 61, №2.-С. 379-383.

120. Шур В.Я. Кинетика фазовых превращений при термическом отжиге в тонких золь-гель-пленках PZT / В.Я. Шур, Е.Б. Бланкова, А.Л. Субботин, Е.А. Борисова, А.В. Баранников // ФТТ. 2001. - Т 43, № 5. - С. 869-873.

121. Lee J.Y. Oriental control and electrical properties of sputtered Pb(Zr,Ti)Oj films /J.Y. Lee, B.S. Lee I I Materials Science and Engineering. 2001. B. 79. -P. 86-89.

122. Velu G. In situ deposition of sputtered PZT films: control of the growth temperature by the sputtered lead flux / G. Velu, D. Remiens // Vacuum. 2000. -V.56.-P. 199-204.

123. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами / П.В. Ковтуненко. М.: Высш. шк., 1993. - 352 с.

124. Сегнетоэлектрики в технике СВЧ / под ред. О.Г. Вендика. М.: Мир, 1979.-271 с.

125. Vorotilov К.A. Electrical properties of sputtered Pb(Zr,Ti)03 films / K.A.Vorotilov, M.I.Yanovskaya, O.A.Dorokhova / Integrated Ferroelectrics. -1993.- V.3,№ 1.-P. 33-41.

126. Brennan C. Ferroelectric properties lead zirconate titanate Pb(Zr,Ti)03 thin films / C. Brennan // integrated Ferroelectrics. 1995. - V. 8, № 3-4. - .P. 335-338.

127. Гольцман Б.М. Влияние подвижных заряженных дефектов на диэлектрическую нелинейность сегнетоэлектрических тонких пленок PZT / Б.М. Гольцман, В.К. Ярмаркин, В.В.Леманов // ФТТ. 2000. - Т. 42, № 6. - С. 1083-1086.

128. Tagantsev А.К. Ferroelectrics polycrystaline thin films / A.K. Tagantsev, Cz. Pawlaczyk, K. Brooks, N. Setter // Integrated Ferroelectrics. 1994. - V. 4. -P. 1-11.

129. Гах С.Г. Объемный заряд и токи термодеполяризации в тонких пленках цирконата-титаната свинца / С.Г. Гах, Е.Д. Рогач, Е.В. Свиридов // ЖТФ. 2001. - Т. 71, № 1. - С. 49-53.

130. Carrico A.S. Dispersion in Ferroelectrics / A.S. Carrico, C.A. Paz de Araujo, T. Michara, H. Watanabe // Integrated Ferroelectrics. 1996. - V. 13, № 4. - P. 247-250.

131. Пронин И.П. Влияние отжига на самополяризованное состояние в тонких сегнетоэлектрических пленках / И.П. Пронин, Е.Ю. Каптелов, Е.А. Тараканов, В.П. Афанасьев // ФТТ. 2002. -Т. 44, №. 9. - С. 1659-1664.

132. Yi G. Preparation of Pb(Zr,Ti)C>3 Films by Sol-Gel Processing: Electrical and Electro Optic Properties / G. Yi, Z. Wu, M. Sayer // J. Appl. Phys. - 1988. - V. 64, №5.-P. 2717-2724.

133. Mansour S.A. The Dependence of Ferroelectric and Fatigue Behaviour of PZT Films on Annealing Conditions / S.A. Mansour, D.A. Binford, R.W. Vest // integrated Ferroelectrics. 1994. - V. 1. - P. 43-56.

134. Афанасьев В.П. Формирование и исследование свойств пленок цир-коната-титаната свинца на диэлектрических подложках с подслоем платины / В.П. Афанасьев и др. // ФТТ. 1994.-Т. 36, № 6. - С. 1657-1665.

135. Klee М. Processing and Electric Properties of Pb(Zrx,Ti,.x)03 (x = 0.2 -0.75) Films: Comparison of Metallo-Organic Decomposition and Sol-Gel Process / M. Klee, R. Eusmann, R. Waser//J. Appl. Phys. 1988. - V. 72. - P. 15661576.

136. Ozenbaz M. Preparation of Pb(Zr,Ti)03 Thin Films and Powders by SolGel Process / M. Ozenbaz, U. Ergin // Ferroelectrics. 1996. - V.186. - P. 219222.

137. Zai M.H.M. Highly (111) oriented lead zirconate titanale thin films deposited using a non-polymeric route / M.H.M. Zai, A. Akiba, H. Goto, M. Matsu-moto, E.M. Yeatman //Thin Solid Films. 2001. - № 394. P. 97-101.

138. Козаков A.T. Особенности аномальной электронной эмиссии с поверхности сегнетоэлектрических пленок состава PbTi03 и Pb(Zr,Ti)03 / A.T Козаков., А.В. Никольский, И.В. Новиков, Вл.М. Мухортов, С.И. Шевцова // Письма в ЖТФ. 1997. - Т.23. № 16. - С. 55-61.

139. Ярмаркин В.К. Барьерные фотовольтаические эффекты в сегнетоэлектрических тонких пленках PZT / В.К. Ярмаркин, Б.М. Гольцман, М.М. Казанин, В.В. Леманов // Физика твердого тела. 2000. Т. 42, вып. 3. - С. 511-516.

140. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках / С.М. Рывкин.-М., 1963.-494 с.

141. Афиногенов Ю.П. Оксидирование тонких пленок циркония на монокристаллическом кремнии / Ю.П. Афиногенов, В.Н. Ховив, И.Е Шрамчен-ко // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. - Т. 4, № 3. -С. 260-262.

142. Шрамченко И.Е. Последовательность фазовых превращений тонкопленочных структур в системе цирконий титан - свинец - кислород / И.Е. Шрамченко // Вестн. ВГУ. Сер: Химия. Биология. Фармация. - 2006. - № 1. -С. 77-79.

143. Пшеницын В.И. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях / В.И. Пшеницын, М.И. Абаев, П.Ю. Лызлов; под ред. В.И. Пшеницына. -Л.: Химия, 1986.- 152 с.

144. Азам Р. Эллипсометрия и поляризованный свет / Р. Азам, Н. Башара; под ред. Р. Азама. М.: Мир, 1981. - 583с.

145. Урывский Ю.И. Современные проблемы эллипсометрии / Ю.И. Урывский, К.А. Лаврентьев, А.Н. Седов; под ред. Ю.И. Урывского. Новосибирск: Наука, 1980.- 171с.

146. Термическое оксидирование кремния с учетом самоорганизации переходного слоя на межфазной границе раздела / A.M. Ховив и др. // Неорган. материалы. 1997. - Т.ЗЗ, № П. - С. 1294-1297.

147. Назаренко И. Н. Решение обратной задачи эллипсометрии для слоя с изменяющимся по толщине комплексным показателем преломления / И.Н. Назаренко, Д.Л. Дорофеев // Вестн. ВГУ. сер. Химия. Биология. 2001. - №1. - С. 137-143.

148. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Изд-во Химия, 1978. -360 с.

149. Термооксидирование тонких пленок твердых растворов системы Fe -Ni / A.M. Ховив и др. // Неорганические материалы. 2004. Т. 40, № 11.-С. 1323-1327.

150. Гуревич В.М. Электропроводность сегнетоэлектриков / В.М. Гуре-вич. -М.: Из-во Ком. Станд., (1969). 383 с.

151. Cole K.S. Dispersion and Absorbtion in Dielectrics / K.S. Cole, R.H. Cole. // J. Chem. Phys. 1961. - V 9. - P. 341-351.

152. Schroder T.B. Scaling and universality of ac conduction in disordered solids / T.B. Schroder, J.C. Dyre. // Phys. Rev. 2000. - B 84, №2. - P. 310-313.