Получение и свойства тонких сегнетоэлектрических пленок титаната свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ч? На правах рукописи

ЯЦЕНКО СЕРГЕЙ ОЛЕГОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ТИТАНАТА СВИНЦА

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВОРОНЕЖ 1998

Работа выполнена на кафедре экспериментальной • фи: Воронежского государственного университета.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор физико-математических н:

профессор Сидоркин А.С.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор физико-математических нг

профессор Даринский Б. М. доктор физико-математических на профессор Терехов В.А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Московский государственный

институт радиотехники электроники и автоматики (технический университет)

Зашита состоится « ^» М^сЯ^^гЯ 1998 г. в часо;

заседании диссертационного совета К 063.48.02 при Воронеже государственном университете (394693, г.Воронеж, Университетская I конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « >> (ИбИт 1998 гг

п

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ / Л

ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА— ,,, ..¿С Клюкин В.И.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Существуют новые требования современной техники, которые не могут быть удовлетворены использованием только объемных сегне-тоэлектриков. Таковыми являются: миниатюризация устройств, снижение их энергоемкости, повышение чувствительности и быстродействия элементов при одновременном уменьшении управляющих полей, и ряд других. Интерес к сегнетоэлектрическим пленкам не является только утилитарным. Проблема сегнетоэлектричества в тонком слое - это часть общей проблемы исследования свойств вещества в квазидвумерном состоянии.

Известны тонкопленочные технологии, некоторые из которых пригодны для синтеза сегнетоэлектрических тонких пленок. В настоящее время наиболее распространенными методами являются маг-нетронное или лазерное распыление с использованием в качестве мишеней объемных сегнетоэлектриков (керамики) и металлоорганиче-:кий синтез (золь-гель технология) на различные подложки. Это до-зольно дорогостоящие методы, требующие специального сложного оборудования, при этом с не всегда воспроизводимыми результатами.

Сегнетоэлектрические материалы в тонкопленочном состоянии пучены значительно меньше, чем в виде объемных образцов, что связно и с особенностями тонкопленочных технологий, и с особенно-:тями систем с определяющей ролью поверхности, к которым отно-:ятся гетерогенные тонкопленочные структуры (необходимо отметить, [то любое вещество в вше тонкой пленки можно синтезировать и исцеловать только в составе довольно сложной гетеросистемы, вклю-гающей подложку, систему контактов, пассивирующих покрытий и [р.). Поэтому свойства сегнетоэлектриков в тонких системах неразрывно связаны со свойствами других элементов гетероструктуры и ависят от них в существенно большей степени, чем для объемных истем.

Целью работы является получение тонких сегнетоэлектрических ленок титаната свинца и исследование их свойств.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы педующие основные задачи:

- исследование процессов формирования оксидных пленок на оверхности кремния и титана;

- разработка нового метода синтеза пленок титаната свинца;

- исследование состава и структуры полученных пленок;

- экспериментальное изучение диэлектрических свойств плено) титаната свинца;

- теоретическое изучение доменной структуры в пленочны: сегнетоэлектриках.

Объект и методики исследования

Выбор объекта исследования обусловлен тем, что классически! сегнетоэлектрик ВаТЮз в пленочном состоянии, а также различны! композиции на его основе из технологических соображений, удобно заменять одним из его аналогов РЬТЮз- Пленки сегнетоэлектрическо го титаната свинца получали путем многоступенчатого отжига гетеро структур РЬ/"П или 81/РЬ/"П в атмосфере кислорода. Фазовый соста] исследуемых пленок определялся с помощью диффрактометра ДРОН ЗМ. Диэлектрические измерения проводились по модернизированно! схеме Сойера-Тауэра, а также на других установках, позволяющи: изучать сегнетоэлектричество в тонких слоях.

Новизна основных положений и выводов работы состоит в том

что:

- предложен новый способ получения пленок титаната свинца обладающих сегнетоэлектрическими свойствами на металлических I полупроводниковых подложках прямым синтезом из исходных компо нентов.

- показано, что варьируя условия синтеза и комбинацию исход ных элементов пленки можно получать конечную фазу, обладающую I зависимости от состава и технологии диэлектрическими, сегнетоэлек трическими или полупроводниковыми свойствами.

- показано, что полученные пленки обладают толщинными 1 температурными зависимостями коэрцитивного поля, характерным! для сегнетоэлектриков.

- проведен теоретический анализ параметров доменной структур!: в зависимости от условий формирования пленки.

Научные положения, выносимые на защиту:

1.Новый способ формирования тонких пленок, основанный н; многоступенчатом отжиге в атмосфере кислорода комбинации ис ходных компонентов на металлической или полупроводниковой под ложках, позволяющий получать слои титаната свинца с выраженным! сегнетоэлектрическими свойствами .

2.Результаты анализа фазового состава синтезированных плено] титаната свинца с помощью рентгеновской диффрактографии, пока зывающие, что наиболее выраженными сегнетоэлектрическими свой

ствами обладают пленки, имеющие фазовый состав близкий к стехио-метрическому РЬТЮ3 с небольшой (до 10 %) примесью фазы PbTijOy.

3'.Механизм формирования оксидных слоев титана, кремния и свинца, служащих основой для синтеза сегнетоэлектрических пленок, заключающийся в последовательном массопереносе компонентов исходных структур с последующим их взаимодействием. Экспериментальное подтверждение того, что вариация условий синтеза и соотношения исходных компонентов позволяет формировать тонкие слои на основе титаната свинца с заданными электрофизическими свойствами.

4.Результаты исследования сегнетоэлектрических свойств синтезированных пленок титаната свинца на подложках из монокристаллического кремния и поликристаллического титана. Толщинные и температурные зависимости коэрцитивного поля, определяемые по петле диэлектрического гистерезиса близки к характерным для сегнетоэлек-триков. Зависимость^диэлектрической проницаемости от температуры пленок титаната свинца имеет ярко выраженный рост вблизи Тс.

З.Аналитические зависимости периода доменной структуры от геометрии, диэлектрических свойств, проводимости слоев гетерост-руктуры, включающей PbTiOj.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что впервые предложен и экспериментально реализован способ формирования тонких пленок титаната свинца, обладающих сегнетоэлек-трическими свойствами, на основе прямого синтеза из исходных компонентов. Определены оптимальные условия многоступенчатого отжига исходных структур в атмосфере кислорода, позволяющие получать тонкие пленки с заданными свойствами с достаточной степенью воспроизводимости. Относительная простота и дешевизна получения синтезированных пленок позволяет рассматривать их как перспективный объект при использовании в микроэлектронике.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на III и VI региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж, 1995, 1998 гг.), Всероссийской научно-технической конференции «Современная электротехнология в машиностроении» (г.Тула, 1997г.), IV международной конференции «Физика и технология тонких пленок» (г.Ивано-Франковск, 1997г.), Международной конференции «Electroceramics VI» (Montreux, Swith-erland* 1998 г.).

Заказ Nä^ry от^.^1998 г. Тир. fOQ зхз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

Публикации и вклад автора По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ. Авторе получены все объекты исследования, основные экспериментальные теоретические результаты.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из ввел ния, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изл жена на 115 страницах машинописного текста, иллюстрирована 17 р сунками. Библиография содержит 102 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследован! сформулированы цель и задачи работы, обоснован выбор объекта I следований, отмечены научная новизна и практическая значимо* полученных результатов, перечислены основные научные положен! выносимые на защиту. Коротко изложена структура диссертации и содержание, даны сведения о публикациях и апробации работы.

Первая глава является обзорной. В ней рассмотрены известны настоящему времени экспериментатьные и теоретические работы изучению особенностей сегнетоэлектричества в тонких пленках, П] ведено краткое рассмотрение современных методов получения и следования свойств пленок различных составов и, в частности, ти ната свинца.

Анализ литературы показывает, что в настоящее время наибо распространенными методами получения сегнетоэлектрических г нок являются магнетронное или лазерное распыление с использова ем в качестве мишеней объемных сегнетоэлектриков (керамики) и таллоорганический синтез (золь-гель технология) на различные г ложки. Это достаточно дорогостоящие методы, требующие спеши ного сложного оборудования, при этом с не всегда коспроизводимь результатами.

Исходя из вышеизложенного, можно заключить, что еще не шествует надежного и недорогого метода получения пленок тита! свинца, что делает актуальным разработку нового, более дешево! технологичного способа получения пленок на основе титаната свш обладающих сегнетоэлектрическими свойствами.

Вторая глава посвящена изучению процесса оксидирования п< кристаллического титана в ближнем и среднем ИК-диапазоне.

Для того, чтобы глубже понять природу процессов, протекаю между элементами и их оксидами при формировании титанатов с: ца в тонкопленочных системах, необходимо детально изучить осо

ности формирования оксидных структур на поверхности каждого отдельного материала, формирующего эти структуры.

С этой целью были исследованы процессы оксидирования поверхности кремния и титана в различных условиях. Был выбран метод лазерно-стимулированного термического окисления, при этом в первую очередь исследовались процессы на поверхности кремния и титана, т.к. в дальнейшем предполагалось использовать эти материалы (кремний в качестве неактивной, а титан в качестве активной подложек) для формирования пленочного титаната свинца.Изучение лазерного воздействия на свинец затруднено из-за его низкой температуры плавления.

При исследовании процесса формирования оксидной пленки на поверхности титана была выбрана методика лазерно-термического оксидирования. Использовали твердотельный ОКГ с длиной волны излучения 1.064 мкм при плотностях мощности от 40 до 80 Вт/см2. Исследованный температурный интервал составил 550-700°С. Толщины оксидных пленок контролировались лазерным эллипсометром. Интервал толщин составит 10 - 500 нм.

На рис. 1 приведены кинетические зависимости для лазерно-термического и термического режимов оксидирования титана. Как видно, скорости образования пленок при лазерном воздействии значительно отличаются от таковых для термического режима ок-

Рис.1. Кинетические кривые лазерно-термического (Г -2')и термического (1-2) оксидирования титана.Т, Г-Т=650°С; 2, 2'-Т=700°С.

Результаты проведенного исследования показали следующее: -влияние лазерного излучения среднего ■ и ближнего ИК-диапазонов на процесс оксидирования титана носит достаточно сложный характер и, в зависимости от условий проведения экспериментов, может приводить к ускоряющим и

спдирования.

<0 20 30 40 50 60

тормозящим эффектам роста оксидной пленки по отношению к термооксидированию того же материала в аналогичных температурных условиях;

- процесс лазерного оксидирования титана может быть описан I рамках представлений о массопереносе реагентов к реакционным областям, локализованным, вблизи соответствующих грант раздела, и самоорганизации переходных слоев.

В третьей главе описана оригинальная методика получение пленок титаната свинца прямым синтезом из исходных компоненте! на полупроводниковые и металлические подложки, исследован фазовый состав и структура синтезированных образцов.

Для решения задач, поставленных в настоящей работе было проведено несколько серий экспериментов в которых использование! различные подложки и режимы синтеза. Для изучения диэлектрических свойств был создан и использован комплекс установок, позволяющий изучать сегнетоэлектричество в тонком слое.

С точки зрения технического использования сегнетоэлектриче-ских свойств РЬТЮз, например, в микроэлектронике, а так же дл5 исследований, направленных на более глубокое понимание природь сегнетоэлектричества, наибольший интерес представляет синтез I изучение тонких пленок РЬТЮз на различных подложках.

В данной работе был предложен и осуществлен рш принципиально новых подходов к проблеме синтеза тонкопленочны: структур на основе РЬТЮз, обладающих сегнетоэлектрическими свой ствами. Первый из них состоит в том, что в качестве исходных ком понентов использованы тонкие (-1000А) слои свинца и титана, сфор мированные определенным образом в виде гетероструктур на различ ных подложках (например, 81).

На первом этапе работ в качестве подложек использовался мо нокристаллический кремний, вырезанный из пластины с ориентаци ей <100> размером 20x20x1 мм, предварительно обработанный п< стандартной методике. На приготовленные таким образом подложки I помощью магнетронного распыления наносились сначала слои метал лического свинца, а затем титана. Магнетронное напыление металло! было выбрано как один из самых современных и совершенных мето дов формирования тонкопленочных структур, используемых в микро электронике. Этот метод позволяет в широких пределах варьироват состав и структуру напыляемых структур, условия их взаимодействи: с подложкой и между собой. Соотношение толщин свинца и титан подбиралось в соответствии со стехиометрией РЬТЮз и составил!

РЬ:"П-2:1. Толщины полученных структур варьировались в интервале 200-450 нм.

Для получения пленки сложного оксида РЬТЮз структуру Б^РЬ/Т! подвергали термическому отжигу в печи резистивного нагрева, продуваемой кислородом со средним расходом 40 л/ч. Температура в реакторе печи регулировалась блоком ВРТ-2 с точностью 1-2 градуса. Измерение температуры производилось хромель-алюмелевой термопарой, приведенной в контакт с обратной стороной образ-ца.Температурный и временной интервалы процесса изменялись в пределах 300-600°С и 30-180 мин соответственно.

Повышение температуры проводилось ступенчато, т.е. образец помещали в печь с начштьной температурой 300-350°С и выдерживали 30-60 мин., затем температура повышалась до 400-600°С. В некоторых экспериментах нагрев производился в три этапа с промежуточной стабилизацией температуры.

По данным рентгенофазового анализа в процессе термообработки в исследованных структурах происходили фазовые превращения. Дифрактограммы исходных образцов (до термообработки), содержали линии поликристаллического металлического свинца и свидетельствовали о наличии аморфного титана. Линии кремния (подложки) не зафиксированы. Отжиг при Т=320°С в течение 60 мин. приводит к тому, что исчезает аморфный титан, часть свинца окисляется до РЬО, начинает формироваться одна из титанатных фаз, обогащенных титаном — РЬТ1з07. Увеличение времени отжига до 90 мин. приводит к дальнейшему формированию титанатных фаз — появляются линии РЬТЮз, РЬТ1з07, часть свинца остается непрореагировавшей, аморфный титан исчезает полностью. При ступенчатом повышении температуры отжига в режиме — 335°С, 60 мин; 410°С,30 мин; 600°С, 5 мин. заканчивается формирование титанатных фаз РЬТЮз, РЬ"Пз07.

Наличие тонкого аморфного слоя титана существенно повышает реакционную способность системы. Превращения протекают при значительно более низких температурах, чем в оксидной системе (с 320°С). Титан активно взаимодействует со свинцом и его оксидом до формирования стабильного ТЮо (что существенно затрудняет такое взаимодействие при использовании в качестве исходных, уже предварительно синтезированных РЬО и ТЮ2).Составы титанатных фаз при этом более обогащены оксидом свинца до РЬТЮз, чем это установлено на объемных образцах. Наконец, отсутствуют рефлексы силишш-ных фаз титана. Таким образом, в предложенной нами тонкопленочной структуре появляется возможность контролировать взаимодейст-

вие титана с РЬ, 81, О, направляя его в сторону формирования титана тов, в том числе РЬТЮ3.

Пленки на не обнаруживают ярко выраженных сегнетоэлектри ческих свойств. Одной из возможных причин этого является труд ность создания и использования систем электрических контактов образцам на высокоомном кремнии.

Для преодоления этих трудностей, упрощения системы расширения ее функциональных возможностей мы разработал условия синтеза образцов РЬТЮз на подложках из металлическог титана. Пластины титана марки ВТ-10 размером 20x20x2 м; полировались механически, отмывались в дистиллированной воде изопропиловом спирте, а затем на них магнетронным напыление; наносились слои свинца толщиной до - 1000 нм. Такие структуры от жигалн изотермически в кварцевом реакторе в атмосфере кислород при температуре 700-750°С в течение 5-15 мин. Фазовый состав пле нок на титане после термообработки соответствовал, в основном, фаз РЬТЮз с включением фазы РЬТЬ07.

Использование металлического титана в качестве подложк позволило решить проблему второго электрода при формировании исследовании сегнетоэлектрических структур. Сегнетоэлектри формируется на металле с использованием его в качестве одного I исходных компонентов. Результаты, полученные при изучени структур Т1-РЬ-5и позволили определить оптимальные уеловн синтеза пленок РЬТЮ3 с сегнетоэлектрическллш свойствами ь титане, существенно упростить систему и одновременно расширить ( функциональные возможности. В исследуемой системе удатос целенаправленно изменить условия взаимодействия РЬ,Т1, О в сторс ну преимущественного формирования пленки РЬТЮ3.Здесь особ;: роль принадлежит слою свинца, сформированному на титане.О позволил стабилизировать поверхность титана, защитив его ( неконтролируемого превращения в ТЮ?, затрудяющего процесс фо( мирования РЬТЮз, в то же время взаимодействие свинца с титано контролирует формирование РЬО так, что свинец оптимально распр< деляется между титаном и кислородом с точки зрения формирован} РЬТЮз. В тонкопленочной структуре РЬ и Т1 взаимодействуют меж! собой и одновременно с кислородом, то есть оксидировани подвергается не чистый РЬ (до РЬО) и Т1 (до Т1О2), а некоторь промежуточный состав РЬхТц_х, начало формирования которого име( место на границе раздела РЬ-Т1.

В четвертой главе исследуются диэлектрические свойства пол ченных пленок, а также приведен теоретический расчет равновеснс

ширины доменной структуры гетероснстемы, включающей сегнето-электрик. Для изучения диэлектрических свойств пленок на их поверхность в качестве верхнего электрода напылялись различные металлы : алюминий, серебро, никель. Напыление производилось через маску с отверстиями диаметром 1 мм. Впоследствии, было экспериментально обнаружено, что для нашей системы наиболее пригодными являются серебряные контакты. Для осуществления нижнего контакта в случае кремниевой подложки на нее наносилась индий-галлиевая эвтектика, в случае же с подложкой из титана нижним электродом являлся сам титан.

Для наблюдения петли диэлектрического гистерезиса была использована модернизированная схема Сойера-Тауэра с держателем, приспособленным для работы с тонкими пленками. Образен помещался на металлическую платформу, которая служила одним из контактов. Второй контакт осуществлялся с помощью иглы , опущенной на напыленное серебро. Осцилографирование проводилось на приборе С1-48 Б. Был использован генератор звуковых сигн&тов ГЗ-56/1. Измерительная частота состаштяла 50 Гц, напряжение на образце контролировалось милливольтметром В7-26 и равнялось 0,5 В.

В случае пленок на кремниевых подложках наблюдаемые петли имели невыраженный, искаженный вид. Петли не насыщены и имеют большую ширину, что свидетельствует о высоком уровне потерь, обусловленных, по-видимому, наличием полупроводящих слоев, возникающих за счет миграции серебра из напыленных контактов. Из литературы так же известно, что подложка из кремния ухудшает диэлектрические свойства пленок. Однако, такой характер петли объясняется не только факторами, непосредственно влияющими на диэлектрические измерения (контакты, подложка), но и качеством самой пленки (неоднородность состава, наличие нестехиометрических фаз и примесей).

Петли диэлектрического гистерезиса на пленках, полученных на титановых подложках, отожженных в медленном режиме также не имели насыщения и обладали большой шириной. Как известно, в тонких пленках наблюдаются аномально большие значения коэрцитивных полей, поэтому такой характер петель можно объяснить еше и тем, что коэрцитивное поле настолько велико, что оно больше электрической прочности пленки и переполяризации не происхо-дит.Диапазоны толщин и температурно-временные режимы при синтезе этих пленок были схожи с таковыми для пленок, полученных на кремнии.

Качественное отличие имеет петля гистерезиса, полученная иилографированием пленок большой толщины (1 мкм), которые б синтезированы быстрым отжигом при высокой температуре (< 700°С). Петля имеет вид, характерный для сегнетоэлектрических i нок и, в частности, для пленок титаната свинца, полученных друг: способами. Измеренные нами спонтанная поляризация и коэршг ное поле имели величины 15 мкКл/см2 и 18 кВ/см соответстве! что так же кореллирует с результатами других авторов.

На рис.2 изображены петли диэлектрического гистерезиса пленок титаната свинца на титановых подложках (1мкм) в завис;! сти от температуры. Вырождение зависимости Р(Е) в линейную температуре выше Тс подтверждает сегнетоэлектрическую при): пленок.

Измерения температурной зависимости диэлектрической прс цаемости проводились на универсальной установке с компьютер обработкой данных. Образец помещался на циллиндрическую печь зистивного нагрева, являющуюся одновременно нижним контак Сверху подводился второй контакт. Температура печи изменялась гулировочным трансформатором и контролировалась хром алюмелевой термопарой,

а б

Рис.2

Температурные измененш петли гистерезиса пле РЬТЮ,

а)Т-25°С; б)Т=250°С в)Т=370°С; г)Т=480°С.

в г

находящейся в непосредствной близости от образца, холодный к< которой опущен в сосуд Дьюара с тающим льдом.

ЭДС термопары измерялась цифровым прибором В 7-23. В прои эксперимента измерялась емкость полученного таким образом плос конденсатора, а также проводимость пленки и тангенс угла диэлек

:ских потерь. Измерения проводились цифровым ИЬС — метром, анные всех приборов автоматически записывались в файл компьюте-1. Скорость нагрева образца составляла. 10-15 град./мин. После пере-эда через точку Кюри образец охлаждался с той же скоростью и сни-ался обратный ход зависимости г (Т) и тангенса угла диэлектрических отерь 5 (Т). Измерения проводились на частоте 1 кГц.

На рис.3 представлена зависимость е (Т) для пленок титаната свинца на титановой подложке толщиной 1 мкм. Наблюдается характерный рост е при приближении к температуре фазового перехода (495°С).

т. °с

Рис.3. Зависимость в (Т) для пленок

титаната свинца на титановой подложке толщиной 1 мкм.

1-нагрев; 2-охлаждение.

Сравнение петель диэлектрического гистерезиса для пленок различной толщины позволило проследить толшннную зависимость Ес. Результаты изучения этой зависимости, приведенные на рис.4, показывают четко выражен-

Е-,

Ф.

то

ную обратно-пропорциональную зависимость Ес(сН), характерную для сегнетоэлектриков.

Рис.4. Зависимость коэрцитивного поля от толщины пленки.

а-

•■'.С

Диэлектрические характеристики сегнетоэлектриков различного состава и геометрии, в том числе и тонкопленочных образцов определяются, в первую очередь, параметрами доменной структуры. Последние определяются рядом факторов, в том числе и условиями образования доменной структуры при фазовом переходе в полярную фазу. В настоящей работе проведены расчеты толщины доменной структуры в предположении,что равновесный размер доменов отождествляется с периодом модулированного распределения поляризации. возникающего в сегнетоэлектрическом кристалле в результате потери устойчивости неполярного состояния в образце конечны; размеров. Рассматривались ситуации контакта се гн ето эл е кгр и ч е с ко I пленки с полупроводниковой или металлической подложкой, а такж< случай комбинированного экранирования зарядов спонтанной поляризации, возникающих на поверхности сегнетоэлектрика. за сче' объемных зарядов и зарядов на поверхностных электронных состоя ниях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Разработан и экспериментально реализован новый способ полу чения титаната свинца из комбинации исходных компонентов с пс следующим многоступенчатым отжигом в кислородсодержащей атмс сфере, позволяющий воспроизводимо синтезировать сегнетоэлектрг ческие пленки толщиной 100-1000 нм на металлических подложках.

2.Предложен механизм формирования оксидных пленок свана. титана и кремния, основанный на массопереносе катионов и анионе во встречных направлениях во внутреннем электрическом поле, во: никающем на границе раздела сред. Образование оксидов происходи в переходных слоях, локализованных как на внешней, так и на вну ренней границах гетеросистемы металл-оксид-кислород.

3.На основе анализа механизмов формирования оксидных сло( титана, кремния и свинца с последующим их твердофазным взаим< действием показано, что варьируя условия синтеза и соотношеш исходных компонентов можно формировать тонкие слои на осно титаната свинца с заранее заданными электрофизическими свойств ми (сегнетоэлектрическими, металлическими, диэлектрическими полупроводниковыми).

■^Экспериментально изучены диэлектрические свойства титаната свинца на подложках из монокристаллического кремния и поликристаллического титана. Исследованные зависимости коэрцитивного поля от толщины пленки и температуры подтверждают наличие сегнето-электрических свойств у синтезированных образцов.

5.Теоретически рассчитана равновесная ширина доменной структуры в тонкопленочных гетеросистемах, содержащих сегнетоэлектрик, в зависимости от проводимости контактирующих слоев.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах.

1.A.M-Ховив., A.C. Сидоркин, С.О.Яценко, О.Б.Яценко. Получение пленок титаната свинца, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами//Heoprv матер., 1998.-Т.34.-№ 4.-С.462-463.

2.Ховив А.М.,ЧЗарсукова JT.B., Яценко С.О. Лазерное оксидирование поликристаллического титана в среднем и ближнем ИК-диапазоне // Неорг.матер.Л998. Т34. №5. С.891-896.

3. Ховив A.M., Яценко С.О. Лазерно-стимулированное формирование оксидных пленок на поверхности кремния , титана и меди // Современная электротехнология в машиностроении: Труды Всероссийской научн.-техн. конф.Тула, 1997.-С.190-194.

4.Яиенко С.О., Логачева В.А. Синтез титаната свинца из композиции тонких пленок исходных материалов // Материалы VI Всероссийской конференции «Проблемы химии и химической технологии».Воронеж. 1998 .С.207-209.

5. A.M.Khoviv, A.S.Sidorkin, S.O. Yatsenko, O.B. Yatsenko. Obtaning of the films of lead titanate posting ferroelectric properties // Abstract int. Conf. «Electroceramics VI», Montreux, Switherland, 1998. P.38.

6.Ховив A.M., Яценко С.О. Нетермическое влияние лазерного излучения среднего ИК-диапазона на термооксидирование монокристаллического кремния // Проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. III региональной конф.- Воронеж, 1995 .-С. 13-14.

7.Яценко С.О., Ховив A.M. Лазерное оксидирование поликристаллического титана в среднем и ближнем ИК-диапазоне // Физика и технология тонких пленок: Тез. докл. IV международной конф.-Ивано-Франковск, 1997.-С.49.

Заказ № г. Тир. /А?экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЯЦЕНКО СЕРГЕЙ ОЛЕГОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ТИТАНАТА СВИНЦА

01.04.07 - физика твердого тела

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-

математических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор Сидоркин А.С.

ВОРОНЕЖ 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................4

ГЛАВАХ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТОНКИХ ПЛЕНОК..........9

1Л .Особенности сегнетоэлектричества в тонком слое.......................................................................9

1.2. Методы получения сегнетоэлектрических тонких пленок.......................................................16

1.3.Технологии получения и диэлектрические свойства тонких пленок титаната свинца.............31

ГЛАВА II. ЛАЗЕРНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ КРЕМНИЯ И ТИТАНА В СРЕДНЕМ И БЛИЖНЕМ ИК-

ДИАПАЗОНЕ..................................................................38

2.1.Основные экспериментальные результаты по лазерно-термическому оксидированию кремния.....39

2.2.ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ЛАЗЕРНО-СТИМУЛИРОВАННОМУ ОКСИДИРОВАНИЮ ТИТАНА В БЛИЖНЕМ ИК-ДИАПАЗОНЕ..................................44

2.3. СТАЦИОНАРНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ЛАЗЕРНО-СТИМУЛИРОВАННОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ТИТАНА....................................................................................55

2.4. СТРУКТУРА ПЛЕНОК ОКСИДА ТИТАНА, ПОЛУЧЕННЫХ

ЛАЗЕРНО- СТИМУЛИРОВАННЫМ ОКСИДИРОВАНИЕМ..........60

2.5.Основные экспериментальные результаты и их

обработка................................................................63

ГЛАВА III.МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ

ТИТАНАТА СВИНЦА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА..........................69

3.1.Синтез пленок титаната свинца на подложках из монокристаллического кремния...............................72

3.2.Синтез пленок титаната свинца на подложках из поликристаллического титана..................................77

ГЛАВА IV. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК

ТИТАНАТА СВИНЦА.....................................................81

4.1,Осцилографический метод исследования петель

гистерезиса..............................................................81

4.2.Температурная зависимость диэлектрической

проницаемости........................................................85

4.3.Зависимость коэрцитивного поля пленок от

толщины..................................................................87

4.4.Формирование доменной структуры в сегнето-электрических пленках.................................................................92

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..............................101

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................103

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Существуют новые требования современной техники, которые не могут быть удовлетворены использованием только объемных сегнетоэлектриков. Таковыми являются: миниатюризация устройств, снижение их энергоемкости, повышение чувствительности и быстродействия элементов при одновременном уменьшении управляющих полей, и ряд других. Интерес к сег-нетоэлектрическим пленкам не является только утилитарным. Проблема сегнетоэлектричества в тонком слое - это часть общей проблемы исследования свойств вещества в квазидвумерном состоянии. Известны тонкопленочные технологии, некоторые из которых пригодны для синтеза сегнетоэлектрических тонких пленок. В настоящее время наиболее распространенными методами являются магнетронное или лазерное распыление с использованием в качестве мишеней объемных сегнетоэлектриков (керамики) и металлоорганический синтез (золь-гель технология) на различные подложки. Это довольно дорогостоящие методы, требующие специального сложного оборудования, при этом с не всегда воспроизводимыми результатами.

Сегнетоэлектрические материалы в тонкопленочном состоянии изучены значительно меньше, чем в виде объемных образцов, что связано и с особенностями тонкопленочных технологий, и с особенностями систем с определяющей ролью поверхности, к которым относятся гетерогенные тонкопленочные структуры (необходимо отметить, что любое вещество в виде тонкой пленки можно синтезировать и исследовать только в составе довольно сложной гетеросистемы, включающей подложку, систему контак-

тов, пассивирующих покрытий и др.). Поэтому свойства сегнето-электриков в тонких системах неразрывно связаны со свойствами других элементов гетероструктуры и зависят от них в существенно большей степени, чем для объемных систем.

Целью работы является получение тонких сегнетоэлектриче-ских пленок титаната свинца и исследование их свойств.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

- исследование процессов формирования оксидных пленок на поверхности кремния и титана;

- разработка нового метода синтеза пленок титаната свинца;

- исследование состава и структуры полученных пленок;

- экспериментальное изучение диэлектрических свойств пленок титаната свинца;

- теоретическое изучение доменной структуры в пленочных сегнетоэлектриках.

Объект и методики исследования

Выбор объекта исследования обусловлен тем, что классический сегнетоэлектрик ВаТЮз в пленочном состоянии, а также различные , композиции на его основе из технологических соображений, удобнее заменять одним из его аналогов РЬТЮз. Пленки сегнетоэлектрического титаната свинца получали путем многоступенчатого отжига гетероструктур Pb/Ti или Si/Pb/Ti в атмосфере кислорода. Фазовый состав исследуемых пленок определялся с помощью диффрактометра ДРОН-ЗМ. Диэлектрические измерения проводились по модернизированной схеме Сойера-Тауэра, а

также на других установках, позволяющих изучать сегнетоэлек-тричество в тонких слоях.

Новизна основных положений и выводов работы состоит в том, что:

- предложен новый способ получения пленок титаната свинца, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами на металлических и полупроводниковых подложках прямым синтезом из исходных компонентов.

- показано, что варьируя условия синтеза и комбинацию исходных элементов пленки можно получать конечную фазу, обладающую в зависимости от состава и технологии диэлектрическими, сегнетоэлектрическими или полупроводниковыми свойствами.

- показано, что полученные пленки обладают толщинными и температурными зависимостями коэрцитивного поля, характерными для сегнетоэлектриков.

- проведен теоретический анализ параметров доменной структуры в зависимости от условий формирования пленки.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Новый способ формирования тонких пленок, основанный на многоступенчатом отжиге в атмосфере кислорода комбинации исходных компонентов на металлической или полупроводниковой подложках, позволяющий получать слои титаната свинца с выраженными сегнетоэлектрическими свойствами.

2.Результаты анализа фазового состава синтезированных пленок титаната свинца с помощью рентгеновской диффрактогра-фии, показывающие, что наиболее выраженными сегнетоэлек-

трическими свойствами обладают пленки, имеющие фазовый состав близкий к стехиометрическому РЬТЮз с небольшой (до 10 %) примесью фазы РЬТлзОу.

3.Механизм формирования оксидных слоев титана, кремния и свинца, служащих основой для синтеза сегнетоэлектрических пленок, заключающийся в последовательном массопереносе компонентов исходных структур с последующим их взаимодействием. Экспериментальное подтверждение того, что вариация условий синтеза и соотношения исходных компонентов позволяет формировать тонкие слои на основе титаната свинца с заданными электрофизическими свойствами.

4. Результаты исследования сегнетоэлектрических свойств синтезированных пленок титаната свинца на подложках из монокристаллического кремния и поликристаллического титана. Тол-щинные и температурные зависимости коэрцитивного поля, определяемые по петле диэлектрического гистерезиса близки к характерным для сегнетоэлектриков. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры пленок титаната свинца имеет ярко выраженный рост вблизи Тс.

5.Аналитические зависимости периода доменной структуры от геометрии, диэлектрических свойств, проводимости слоев гетеро-структуры, включающей РЬТЮ3.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что впервые предложен и экспериментально реализован способ формирования тонких пленок титаната свинца, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, на основе прямого синтеза из исходных компонентов. Определены оптимальные условия многоступенчатого отжига исходных структур в атмосфере кислорода,

позволяющие получать тонкие пленки с заданными свойствами с достаточной степенью воспроизводимости. Относительная простота и дешевизна получения синтезированных пленок позволяет рассматривать их как перспективный объект при использовании в микроэлектронике.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на III и VI региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж, 1995, 1998 гг.), Всероссийской научно-технической конференции «Современная электротехнология в машиностроении» (г.Тула, 1997г.), IV международной конференции «Физика и технология тонких пленок» (г.Ивано-Франковск, 1997г.), Международной конференции «Electroceramics VI» (Montreux, Switherland, 1998 г.).

Публикации и вклад автора По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ. Автором получены все объекты исследования, основные экспериментальные и теоретические результаты.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, иллюстрирована 17 рисунками. Библиография содержит 102 наименования.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТОНКИХ ПЛЕНОК.

1.1.Особенности сегнетоэлектричества в тонком слое.

Свойства сегнетоэлектрических материалов давно являются предметом интенсивных научных исследований, а применение сегнетоэлектриков в виде монокристаллов и керамики достигло широких масштабов [1-4].Это сегнето-электрические конденсаторы большой емкости, нелинейные конденсаторы - варикоды, пьезоэлектрические излучатели и приемники ультразвука, пьезотрансформаторы, фильтры, приемники излучений, оптические и акустические волноводы, оптические затворы, матрицы памяти и т.д. Наряду с этим перечнем, существуют и новые требования совеменной техники, которые не могут быть удовлетворены использованием объемных сегнетоэлектриков. Таковыми являются: миниатюризация устройств, снижение их энергоемкости, повышение чувствительности и быстродействия элементов при одновременном уменьшении управляющих полей и ряд других. Интерес к сегнетоэлектрическим пленкам не является только утилитарным. Проблема сегнетоэлектричества в тонком слое - это часть общей проблемы исследования свойств вещества в квазидвумерном состоянии. Основные причины различия свойств объема и тонкого слоя таковы. Во-первых, изготовление тонкой пленки с плотностью дефектов одного порядка с совершенным кристаллом

или высококачественной керамикой является весьма сложной проблемой. Следствием этого является то, что структурно-чувствительные свойства пленок обычно выражены слабее, чем в массивном сегнетоэлектрике. Во-вторых, специфика квазидвумерного состояния проявляется в так называемых размерных эффектах, приводящих к изменению свойств объекта при уменьшении до определенного предела его размеров.

Микроскопические и термодинамические представления о размерных эффектах в слоях толшиной 5-10 нм связывают толщину сегнетоэлектрика со спонтанной поляризацией Р5, внутренними электрическими полями Е; , температурой Кюри Тс , диэлектрической проницаемостью ег и т.д.

На основании исследований рентгеновских рефлексов от монокристаллов ВаТЮ3 Кенциг [5] выдвинул гипотезу о существовании в окрестности Тс=120°С сегнето- и па-раэлектрических областей флуктуационной природы, имеющих размеры 10-100 нм. Такая модель, так называемых «областей Кенцига» или «сегнетоэлектрических зародышей» может быть использована для объяснения размерных эффектов в тонких пленках.

Участки сегнетофазы в окрестности точки Кюри принимались за предельные критические величины зародышей , возникающих в параэлектрической фазе , увеличивающихся по мере приближения к фазовому переходу и при Т<ТС переходящих в систему доменов с шириной междоменной области, лежащей в пределах 10-100

нм.Рассматривая зародыши с диаметром г как равновесные термодинамические системы, можно записать изменение свободной энергии для упругого зародыша при изменении температуры на с1Т:

Др=-Д8п с!Т +<7^1 ^икь (1-1)

где Д8П — приращение энтропии, п- число степеней свободы зародыша выше фазового перехода, ак1 ик1 компоненты тензоров напряжений и деформаций соответственно.

Модель "сегнетоэлектрических зародышей", развитая для фазовых переходов, на самом деле может быть истолкована глубже. Фактически речь идет о минимальной части твердотельного пространства — структурного кванта сегнетоэлектричества, где кооперативные взаимодействия обусловливают устойчивое сегнетоэлектрическое

упорядочение. Логично представить, что ограничение роста до критических размеров зародышей в пленке за счет стенок зерен, скоплений дефектов, ее толщины, так же как и ограничение размера отдельной частицы сегнетоэлектрика, должно приводить к размерному эффекту, который проявится прежде всего в тенденции к подавлению фазового перехода из пара- в сегнетофазу. Модель "сегнетоэлектрических зародышей" по крайней мере качественно объясняет разрушение поляризованного состояния при уменьшении размеров области упорядочения, разную степень подавления фазовых переходов при уменьшении толщины пленки.

Наиболее полное и детальное рассмотрение модели "сегнетоэлектрических зародышей" представлено в [6].

Достаточно простой моделью, объясняющей аномалии сегнетоэлектрический свойств тонких кристаллов, является модель поверхностного слоя, основанная на экспериментальных доказательствах его существования в массивных кристаллах. Существуют две основные точки зрения на природу поверхностного слоя. Согласно первой слои являются областью пространственного заряда, вызванного ионными вакансиями на поверхности. Согласно второй, слои возникают в результате механических или химических воздействий и не участвуют в переполяризации. Независимо от природы поверхностные слои рассматриваются как аномальные относительно сегнетоэлектрического поведения. Тонкий кристалл представляется в виде слоистого конденсатора, внутренняя часть которого состоит из "нормального" сегнетоэлектрика, а внешние области — из "аномального" материала ( с низким значением с, большим коэрцитивным полем и т.д.).По такой схеме расчитывается суммарная б , которая при неизменной толщине поверхностного слоя уменьшается при уменьшении ё. В [7] , полагая, что поверхностный слой толщиной Ь. и емкостью Св образуется пространственным зарядом, дана зависимость электрической емкости пленки от толщины:

1/С = 1/Св + (6.-2ь)/еаоеоу с!>211 ;

(1.2)

1/С = с1/808В, ё<2И, (1.3)

где 8оо,е0,5в, — диэлектрическая проницаемость соответственно массивного материала , свободного промежутка и слоя объемного заряда.

Из этих уравнений следует, что при ¿>211 наклон зависимости 1/С имеет величину 1/ех£0? т-е определяется проницаемостью массивного материала , а при сК211 зависит от 8 в полупроводниковой поверхностной проницаемости . Если и 8В различны, функция 1/С (<1) должна иметь излом при <1=211 (полное заполнение объемным зарядом пространства пленки).

Емкость пленки при комнатной температуре

С=СВ { 1-Св/Сх + 2(СВ/Соо)2- }, (1.4)

где Сх-емкость массивного материала (СЖ>СВ).

Температурная зависимость будет определяться СВ(Т) и выражением в скобках. При Тк , если пленка ведет себя как «нормальный» сегнетоэлектрик, С00>>С0О (Ткомн), и выражение в скобках стремится к единице. По этой причине пленки с низкой 8В поверхностного слоя не могут иметь резкой диэлектрической аномалии в районе точки Кюри , характерной для массивных сегнетоэлектриков.

Модель дает объяснение фактам уменьшения е , сглаживания зависимости е(Т) в районе фазового перехода, увеличения коэрцитивного поля и другим аномалиям с уменьшением толщины. Обобщенные модельные пред-

ставления о размерном эффекте и его математическое описание в сегнетоэлектрическом конденсаторе на основе БгТЮз приведены в [8]. Поверхностные и размерные эффекты в сегнетоэлектрических пленках также могут быть изучены на основе феноменологической теории Ландау о фазовом переходе второго рода . В результате решения дифференциального уравнения с предложенными в [9] граничными условиями рассчитаны ширина домена, спонтанная поляризация и температура Кюри как функции толщины пленки.

Для расчета некоторых сегнетоэлектрических параметров (г, Р5) можно использовать модель, в которой сегне-тоэлектрические свойства зависят от степени «разбавления» сегнетофазы неполяризованными об