Синтез и свойства тонкопленочных гетероструктур на основе Fe, Ni, In, Sn тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

МЯЧИНА Татьяна Анатольевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСТТУКТУР НА ОСНОВЕ Те, 1п, Бп

02.00.21 — химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук,

доктор химических наук,

профессор Ховив Александр Михайлович

доктор химических наук, профессор Зломанов Владимир Павлович доктор химических наук, профессор Зарцын Илья Давидович

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «22» декабря 2006 года в 16 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 212.038.19 в Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., д. 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «21» ноября 2006 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Крысин М.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационной работы обусловлена возможностью получения веществ с заранее заданными характеристиками благодаря установлению корреляции между условиями синтеза, структурой и свойствами соединений, что является одной из важнейших задач современной химии. В данной работе в качестве объекта исследования выбраны тонкопленочные гете-роструктуры на основе Ре, 1п, Бп. Актуальность данного выбора определяется повышенным интересом к композитным материалам, в том числе и тонкопленочным, как со стороны фундаментальной науки, так и с точки зрения современной планарной технологии. В современной химии твердого тела особое место занимают исследования бинарных разбавленных тонкопленочных твердых растворы на основе металлов.

Исследование процесса оксидирования полупроводников и металлов интенсивно изучается в последнее время из-за высокой востребованности, и актуальности применения таких оксидов. Тонкопленочные оксиды металлов и полупроводников широко используются в таких перспективных областях, как микро- и наноэлектроника; тонкие слои являются основой любой современной технологии в производстве интегральных схем. Однако, не смотря на значительный интерес к данным объектам, до сих пор остается ряд невыясненных вопросов. Не всегда ясно, каков механизм реального процесса, и какой поток частиц определяет формирование оксида. Особенность тонкопленочного состояния практически во всех известных случаях коренным образом изменяет характеристики процесса.

Использование материалов в тонкопленочном состоянии позволяет получать однородные по составу образцы, существенно сократить время, затрачиваемое на их получение и существенно варьировать их физические и химические свойства при сравнительно небольших изменениях состава. Металлические пленки, напыленные на кремний магнетронным методом, характеризуются достаточной степенью чистоты, а также в этом случае снимаются все вопросы, связанные с качеством поверхности образца.

Таким образом, тема диссертационной работы характеризуется высокой степенью актуальности.

Цель работы: синтез гетероструктур, содержащих Ре, N1,1п, Бп; исследование формирования оксидных слоев на данных пленках; изучение гетерофаз-ных взаимодействий в структурах на основе индия, олова и их оксидов; исследование физико-химических свойств формируемых пленок и установление корреляции между условиями их синтеза, структурой и свойствами.

Для достижения данных целей были поставлены и решены следующие задачи:

исследование особенностей оксидирования тонких пленок железа, никеля, индия и олова в потоке кислорода при термическом нагреве; разработка методики магнетронного нанесения тонкопленочных структур Ре-№ и 1п-8п с использованием составной мишени на подложку из монокристаллического кремния;

исследование кинетики формирования, фазового состава и физико-химических свойств оксидных слоев на поверхности тонких пленок железо-никель при различном содержании компонентов; изучение взаимодействий в структурах на основе индия, олова и их оксидов при термообработке в атмосфере кислорода и в вакууме; исследование зависимости физико-химических свойств сформированных пленок от условий их синтеза.

Научная новизна заключается в том, что впервые исследован процесс формирования оксидных слоев на поверхности поликристаллических пленок состава железо-никель и индий-олово на подложках из монокристаллического кремния при термооксидировании. Установлена область концентраций пленок железо-никель, в которых данные твердые растворы проявляют «аномальные» свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях состав-свойство. Установлена корреляция между условиями синтеза тонких пленок индий-олово, структурой и их физико-химическими свойствами.

Практическая значимость полученных в работе результатов определяется тем, что железо и никель являются одними из основных конструкционных материалов, и знание механизма их оксидирования дает возможность управления коррозионными свойствами тонких металлических пленок за счет введения малых добавок второго металла.

Сложные оксиды на основе индия и олова обладают высокой проводимостью и прозрачностью, механической твердостью и химической инертностью, благодаря чему находят широкое применение в оптоэлектронных и фотогальванических устройствах, планарных дисплеях, солнечных элементах и биологических системах, используются как плоско-панельные дисплеи, термозащиты и электроды. Данные о механизме формирования этих структур позволяют установить корреляцию между методом получения и оптическими и электрическими свойствами пленок.

Достоверность результатов работы подтверждается применением в работе современных методов исследования, надежной статистической обработкой результатов экспериментов, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимостью данных, а также совпадением в частных случаях полученных результатов с ранее известными из литературы.

На защиту выносятся следующие положения:

методика магнетронного напыления с использованием высокоэнерге-тичных ионов аргона, которая позволяет из составной мишени получать поликристаллические пленки железо-никель и индий-олово заданного состава, характеризующиеся высокой степенью однородности и не требующие дополнительного гомогонезирующего отжига; •физико-химическая модель возникновения локальных экстремумов на зависимостях состав-свойство для пленок разбавленных твердых растворов железо-никель, основанная на взаимодействии атомов примеси с собственными точечными дефектами кристалла и формировании малочастичных кластеров;

методика синтеза тонкопленочных гетероструктур, содержащих индий, олово и их оксиды, основанная на вариации конфигурации меж-

фазных границ, длительности и температуры отжига, позволяющая формировать 1ТО-структуры;

механизм формирования тонкопленочных ГГО-структур в результате термооксидирования в потоке кислорода при 723 К пленок состава 1п - 92,83; Бп - 7,17 ат.%, заключающийся в замещении атомов индия атомами олова в узлах кристаллической решетки 1п203 кубической модификации.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002); X Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003); II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2004» (Воронеж, 2004); XI Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2004» (Москва, 2004); VI Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос «1С5С-2005» (Обнинск, 2005); I Межрегиональной научной конференции «Современные проблемы радиоэлектроники» (Ростов-на-Дону, 2006); VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006» (Воронеж, 2006), XII Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2006» (Москва, 2006).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 15 публикациях, в том числе 5 статей опубликовано в рецензируемых научных журналах и журналах, входящих в перечень периодических изданий ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 92 наименования, приложений. Работа изложена на 128 страницах основного текста и 9 страницах приложений, иллюстрирована 53 рисунками и содержит 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертационной работы проведен анализ известных литературных данных по проблеме представляемой диссертации. Рассмотрены основные физико-химические свойства железа, никеля, индия, олова и их оксидов. В данной главе также приводятся известные данные по изучению кинетики окисления металлов и сплавов, особое внимание уделено особенностям оксидирования сложных структур состава Бе-М и Ьг-Бп. Показано, что по этому вопросу на данный момент у исследователей нет однозначных мнений, в большинстве случаев представления на этот счет различны, а иногда и противоречивы.

Особое внимание в данной главе уделено рассмотрению методов получения и формирования тонких пленок, обсуждены их преимущества и недостатки. В частности, наиболее подробно рассмотрен магнетронный способ напыления тонкопленочных планарных структур, как наиболее оптимальный для выбранной металлической системы.

Обоснован выбор материалов в тонкопленочном, а не в массивном состоянии, показаны особенности структуры и свойств тонких пленок.

Вторая глава посвящена описанию основных экспериментальных методик, использованных в работе.

В качестве метода получения тонких пленок, исследованных в работе, выбрали магнетроныое напыление. Данный способ позволяет легко варьировать состав образцов за счет изменения соотношения площадей распыляемых материалов в композиционной мишени. Пленки, полученные магнетронным способом, оказываются достаточно однородными уже после их синтеза за счет смешивания потоков частиц металлов в плазменном разряде. Благодаря этому, как правило, нет необходимости в последующем длительном гомогенизирующем отжиге пленок.

Напыление исследуемых пленок производили на модифицированной установке УВН-1 при условиях, представленных в таблице 1.

Таблица 1. Режимы напыления тонкопленочных структур (1р — сила тока разряда; ир — напряжение разряда; Рдт—давление аргона в установке, Урс — скорость осаждения).

Технологические параметры напыления

1Р,А

ир,в

Рлг,Па Урс, нм/с

Бе, №, Ре-М

0,5 500 0,133 0,46

1п, Бп, Гп-Бп

0,25 450 0,213 1,8

После напыления все образцы имели зеркальную поверхность.

В качестве подложек при осаждении металлов использовались пластины монокристаллического кремния диаметром 76 мм «-типа проводимости марки ЭКЭФ с удельным сопротивлением 20 Ом-см и кристаллографической ориентацией (100), со слоем естественного оксида толщиной 2-5 нм. Высокосовершенная поверхность подложки (14 класс полировки) необходима для получения качественных тонкопленочных планарных структур, что позволяет использовать такие тонкие оптические методы, как эллипсометрия.

Для исследования кинетики оксидирования образцов использовали эллип-сометр марки ЛЭФ-ЗМ-1. Коэффициенты преломления (и), коэффициенты экс-тинкции (к) подложки и пленок, а также толщины оксидных пленок определялись путем решения обратной задачи эллипсометрии, используя программу, работающую в среде математического пакета МаЙаЬ 5.

Содержание каждого металла в составных образцах Ре-№ и Хп-Бп определяли с помощью сканирующего ренгеновского микроанализатора ГХА-840 с точностью до 0,01 ат.%. Оксидирование пленок проводили в каврцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода, а также в установке вакуумного отжига. Толщину напыленных пленок определяли по ступенькам и сколам с помощью оптического микроинтерферометра МИИ-4 и растрового электронного микроскопа СашБсап Б4. Структуру и фазовый состав поверхности пленок изучали методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-ЗМ. Измерение спектральной зависимости оптического поглощения пленок произ-

водилось на автоматическом спектрофотометре СФ-56 в интервале длин волн 200-1100 нм. Шаг дискретизации составлял 1 нм.

В третьей главе диссертации приведены данные об исследовании процесса оксидирования тонких пленок железа, никеля, индия, олова на монокристаллическом кремнии.

Оксидирование тонких пленок железа проводили в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода при атмосферном давлении. Была исследована кинетика оксидирования тонкопленочного железа. На рис.1 представлены кинетические зависимости оксидирования пленок железа в интервале температур от 423 К до 623 К.

Данные о фазовом составе окисленных тонких пленок железа представлены в таблице 2. Следует отметить, что даже в самом жестком режиме окисления (Т = 673 К, т = 60 мин.) пленка железа не «проокисляется» до конца, а, следовательно, в эллип-сометрическом эксперименте в качестве параметров подложки можно использовать оптические константы железа. Из полученных данных следует, что при низкой и высокой температурах оксидная пленка однофазна, причем в низкотемпературной области структурная пленка соответствует Ре203, а в высокотемпературной Ре304. И только в области температуры 623К оксидная пленка содержит оба оксида при времени окисления 60 мин, причем их содержание приблизи-

ЭЭ0

300-

230

-230

133

100

23 30 40 50 врою, М*1

Рис.1. Кинетические зависимости оксидирования пленок железа при различных температурах: 1 -423 К, 2- 473 К, 3 - 523 К, 4-573 К, 5 -623 К.

тельно одинаково. Это не противоречит известным литературным данным о чередовании структуры оксидов с увеличением температуры окисления для данного интервала температур.

Таблица 2. Фазовый состав окисленных тонких пленок железа.

Г, К 423 473 523 573 623 673

Оксид железа Ре203 Ре2Оэ Ре203 Ре203 Ре2Оз, РезС>4 Рез04

С точки зрения термодинамики, наиболее вероятными процессами являются следующие:

ЗБе + 202 = Ре304

4Бе + 302 = 2Ре2Оэ

Ре0 + Ре + 02 = Ре203

Ре203 + 2Ре + 02 - РеО + Ре304

5ТеО + 02 = Ре304 + Ре203.

Таким образом, конечными продуктами окисления железа являются оксиды Ре203 и Ре304, а РеО служит промежуточным звеном для получения последних.

Ренгенофазовый анализ окисленных никелевых пленок показал наличие в них оксида никеля (Ш). Возможные уравнения реакций, описывающие образование данного оксида, представлены ниже: 4№ + 302 = 2Ы203 4МО + 02 = 2"К203 3№ + 202 = №0+К203 N1 + №0 = >1203 + 02 № + 02 + N10 = ИгОз.

Оксидирование тонких пленок индия проводили в установке, автоматической эллипсометрии. Ренгенофазовый анализ окисленных индиевых пленок показал наличие в них оксида 1п203 кубической у- 5 модификации и чистого индия. На рис.2 пред- • й ■ • ■ • "; •' ставлены кинетические кривые оксидирова- ; ; I ния индия для температурного интервала от I 398 К до 523 К. При температуре 398 К ок- * » сидная; пленка растет по линейному закону, и её толщина изменяется незначительно. При ™ более высоких температурах на кинетических 2:

2Ю1 .180. ТБО'-, - МО.

1120 (О

Щ ео

°Е0 . 40

'"• 20

3

2

~ 5

4 ■3 2

т

.«о

4 4f.tZie.J0 24 «* «2 9в 40 44 41 Ы И «О

- 1

о

О ■ 10 20 30 , 4) 50 , 60

1 ;

Рис.2. Кинетические зависимости оксидирования пленок индия при различных температурах: 1 — 398 К, 2 - 423 К, 3 - 448 К, 4 - 473 К, 5-523 К.

фемя,мин.

кривых наблюдается стабилизация роста оксидной пленки. Причем чем выше температура, тем дольше идет стабилизация. Затем

Рис.3. Кинетические зависимости оксидирования пленок олова при различных температурах: 1 — 463 К, 2 — 493 К,5-505 К, 4-513 К,5-533 К.

толщина оксидного слоя изменяется скачкообразно до насыщения.

Оксидирование тонкопленочного олова проводили в установке автоматической эллипсометрии. При температуре 463 К оксидная пленка растет по линейному закону. При температурах, близких к температуре плавления олова (Тщ, ~ 505 К) (рис.3.) на кинетических кривых наблюдается стабилизация роста оксидной пленки, затем толщина оксидного слоя изменяется скачкообразно до насыщения. При температурах выше 513 К характер роста оксидной пленки олова подчиняется линейно-параболическому закону.

Данные о фазовом составе окисленных тонких пленок олова представлены в таблице 3. При температурах 463 К и 473 К доминирующей фазой является р-Sn, а также присутствует SnO; при 493 К — фаза SnO преобладает над p-Sn. Вблизи температуры плавления олова обнаруживаются фазы Sn304, SnO и P-Sn, при более высоких температурах — фазы SnO и p-Sn.

Таблица 3. Фазовый состав окисленных тонких пленок олова.

т,к 463 473 493 505 513 533 553

Фаз. со- p-Sn p-Sn SnO Sn304 SnO SnO SnO

став SnO SnO p-Sn SnO P-Sn P-Sn p-Sn

P-Sn

Оксид Бп304 образуется в результате реакции:

4 БпО Бп + Бп304.

Таким образом, механизм стабилизации толщины оксидной пленки олова в некотором интервале времени определяется накоплением металлического олова в оксиде и при достижении критической концентрации самоорганизацией всего объекта к структуре БпО.

В четвертой главе диссертационной работы приведены данные об исследовании свойств тонких железо-никелевых пленок на монокристаллическом кремнии.

Методом магнетронного напыления из составной мишени получена серия образцов тонкопленочных твердых растворов железа с никелем следующих составов:

Бе - 99,83; № - 0,17 ат.%;

Ре - 99,46; № - 0,54 ат.%;

Ре - 99,35; № - 0,65 ат.%;

Ре - 99,09; № - 0,91 ат.%;

Бе - 98,13; № - 1,87 ат.%;

Бе - 97,20; № - 2,80 ат.%;

Ре - 96,74; № - 3,26 ат.%;

Ре - 94,40; № - 5,60 ат.%;

Бе - 94,27; № - 5,73 ат.%;

Ре - 93,57; № - 6,43 ат.%.

время, мин

Рис.4. Кинетические кривые оксидирования пленки состава Fe-99,35 ат.% Ni-0,65 ат.% при различных температурах: 1 - 423 К; 2 - 473 К; 3 - 523 К; 4 - 573 К.

Оксидирование железо-никелевых тонких пленок проводили в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода при атмосферном давлении. Температурный интервал составил 423-573 К, временной — 90 мин. В результате эксперимента была построена серия кинетических кривых. В качестве примера на рис.4 представлены кинетические кривые для образца состава Fe-99,35 ат.%, №-0,65ат.%. Все кинетические кривые достаточно гладкие и хорошо описываются линейно-параболической зависимостью, которая с учетом самоорганизации переходного слоя в реакционной области межфазной границы раздела имеет вид:

с? + 2ver,d = 2vel0Tr,

где ve - скорость доставки реагентов к реакционной области (межфазной границе), имеющей протяженность /о; хг — время, необходимое для самоорганизации Параметр /<? выбирался из кристаллографических соображений, и его величина составляла Ihm. Идея самоорганизации заключается в том, что на межфазной границе образуется некоторый пе-

реходный слой вещества, который по достижении состояния насыщения необходимыми компонентами самоорганизуется, то есть приобретает структуру одной из граничащих фаз.

Из данного кинетического уравнения по методу наименьших квадратов нашли значения \е и тг, затем из температурной зависимости в форме Аррениуса рассчитали значения эффективной энергии активации.

2,7 2,2 -1.7 1,2 -0,7

0,5

1

Ni,aT.%

1,5

Рис.5. Зависимость скорости окисления плена Fe-Ni от содержания никеля.

^ 110 I 1ССН

§ 90

I 80

го

g 70

га 60 к

о. 50

а>

о 4Q

0,5

1,5

N, аг.%

Рис.б. Зависимость энергии активации пленок Fe-Ni от содержания никеля.

Зависимости скорости окисления, эффективной энергии активации и толщины оксидной пленки от состава представлены на рис.5, 6, 7, соответственно. На данных зависимостях хорошо прослеживается аномальная точка при концентрации никеля 0,65 ат.%.

Скорость окисления по мере увеличения содержания никеля уменьшается (рис.5). Это хорошо согласуется с известной моделью окисления металлов с добавкой примеси

в другой степени окисления, согласно которой добавка металла, степень окисления которого меньше (№2+), чем у легируемого (Ре3+), приводит к замедлению процесса окисления.

Рентгенофазовый анализ показал, что окисленные пленки Бе-М содержат оксиды железа Ре203 различной модификации (преимущественно а), а также Ре304.

Для интерпретации обнаруженных аномальных свойств использовалась физико-химическая модель кластерообразо-вания, суть которой заключается в следующем. Атомные дефекты в металлах рассматриваются как нейтральные из-за экранирующего действия коллективизированных электронов. При достаточно высоких концентрациях легирующей примеси 1-2 ат. %) ее атомы находятся на достаточно близком расстоянии и могут образовывать кластеры в решетке основного вещества.

Кластеры содержат от 2 до 4 примесных атомов, которые образуют связи друг с другом, одновременно сохраняя связи с исходной решеткой. Кластеры формируются до достижения предела растворимости. Кластеризация уменьшает коэффициент диффузии примеси, поскольку только часть атомов примеси при этом находится в узлах решетки, и поэтому мобильна. Примесные атомы, находящиеся в кластерах неподвижны.

При повышении концентрации примеси процесс кластеро-образования достигает насыщения, а затем идет на спад. Поэтому, начиная с некоторого уровня общей концентрации атомов примеси, процесс замещения атомами примеси в решетке матрицы становится преобладающим. В результате количество кластеризованных атомов никеля стабилизируется. Кроме того, при дальнейшем увеличении концентрации примеси возможен процесс объединения нескольких примесных кластеров, их перестройка путем вхождения в состав решетки основного компонента, что по существу тоже приводит к уменьшению количества примесных атомов в кластерах.

О 0,5 1 1,5 2 Содержание N1, ат.%

Рис.7. Зависимость толщины пленки (*= 90мин, Т = 573 К) Ре-№ от содер-

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

концентрация атомов никеля, ат.%

Рис.8. Зависимость доли кластеризованного никеля от общей концентрации никеля в пленках железа.

Вероятнее всего, атом примеси на первом этапе формирования твердого раствора не встраивается в узел решетки (или занимает вакансию), а образует комплекс вакансия-примесь. Энергетически это выгодней при малом содержании второго компонента, в том случае, когда возмущение основной решетки невелико. Дальнейшее образования кластера может происходить за счет взаимодействия именно этого атома с другим атомом примеси.

Были рассчитаны значения концентрации атомов примеси, провзаимодей-ствовавших с решеткой основного компонента и построен график зависимости доли кластеризованного никеля от общей концентрации никеля в пленках железа (рис.8). Формирование твердого раствора в кластерах по данным расчета находится до 70 ат.% никеля. С ростом концентрации второго компонента количество кластеризованных атомов медленно уменьшается. Область с максимальным содержанием кластеризованной примеси находится в районе 1,5 ат.%, что несколько выше, чем на зависимостях состав-свойство. Скорее всего, это обусловлено некоторым отклонением реальной пленки твердого раствора от модельных представлений, использованных при расчете. В частности, более высокой концентрацией вакансий в реальном объекте. Тем не менее, по порядку величины данная модель дает удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных, что свидетельствует в пользу высказанных предположений о физико-химической природе возникновения экстремумов свойств вблизи чистого железа при его легировании никелем.

Пятая глава диссертационной работы посвящена исследованию тонких пленок состава 1п-Бп на монокристаллическом кремнии и установлению зависимости между условиями их синтеза, структурой и свойствами.

Было сформировано два типа образцов с различным характером межфазных границ: 1п/Бп и БпЛп. Состав исходных гетероструктур был выбран таким образом, чтобы содержание олова не превышало 10% от общей толщины пленки индий-олово. Данные электронной микроскопии поперечного скола исходных тонкопленочных структур Ьо/Бп и БпЯп свидетельствуют о поликристаллической плотной, однородной структуре пленок. После термического отжига в печи резистивного нагрева в потоке кислорода тонкопленочные структуры имели различные структуру и свойства в зависимости от характера межфазных границ. Данные о фазовом составе окисленных тонких пленок представлены в таблице 4.

Таблица 4. Фазовый состав окисленных тонких пленок ЬтУБп и БпЯп.

-—__ т,к Характер —-------- межфазных границ 623 723 823

Ь/Бп 1п203; Э-Бп; БпО 1п203; Р-Бп; БпОг 1п203; Бп02

Бп/1п 1п203; БпО 1п203; БпОг 1п; 1п203; БпОг

В случае термообработки гетероструктуры 1п/Бп образующийся оксид индия препятствует диффузии кислорода и, следовательно, окислению олова. Окислительно-восстановительная реакция в данной системе невозможна (Л <7 > 0), поэтому можно предположить, что происходят изменения на кристаллохи-

мическом уровне, связанные с внедрением олова в кристаллическую решетку 1п203. Данное предположение подтверждается близкими физическими параметрами этих элементов. Таким образом, обнаружили, что при оксидировании пленок 1п/Бп при температуре 723 К образуются так называемые ГГО-структуры, которые распадаются при повышении температуры до 823 К на смесь двух оксидов: Бп02 тетрагональной модификации и 1п203 ромбоэдрической модификации.

Для установления механизма взаимодействия в тонких пленках, содержащих индий, олово и их оксиды, гетероструктуры Гп/БпО, 1п/8п02 и Бп/Ь^Оз были подвергнуты вакуумному отжигу. Данные структуры получали путем первоначального оксидирования при атмосферном давлении тонкопленочного индия (Т=573 К) и тонкопленочного олова (7^=673 К и 873 К) и дальнейшего магне-тронного напыления на сформированные оксиды олова слоя индия, а на оксид индия - слоя олова. Оксидирование олова при двух различных температурах обусловлено возможностью получения двух оксидов олова БпО и 5п02.

Фазовый состав гетероструктур после их отжига в потоке кислорода и в вакууме представлен в таблице 5.

Таблица 5. Фазовый состав гетероструктур, содержащих олово и индий, на монокристаллическом кремнии после их отжига в потоке кислорода и в вакууме_

Способы обработки Фазовый состав

1п Бп

Термическое оксидирование в течение 60 мин при указанных температурах 1п2Оз (573 К) БпО, р-Бп (673 К) БпОг, а-Бп (873 К)

Напыление второго металла и последующий вакуумный отжиг в течение 60 мин при температуре 773 К 1п2Оз, Р-Бп, БпО, БпОг БпО, Р-Бп, 1п203 БпОг, Р-Бп, 1п203

После вакуумного отжига гетероструктур 1п/БпО и 1п/Бп02 в пленках помимо оксидов олова и чистого олова содержался также оксид индия, в то время как чистый индий не был зарегистрирован. В этом случае окисление металлического индия до 1п2Оз происходит за счет восстановления олова из его оксидов. Одно из возможных превращений в пленках — это взаимодействие индия с оксидами олова:

3 БпО + 21п —►З Бп + 1п203 3 Бп02 + 41п *~3 Бп + 21п2Оз

Вероятность протекания этих реакций подтверждается отрицательным значением свободной энергии Гиббса (-59,13 и -106,48 кДж/моль, соответственно).

На рис.9 а представлена микрофотография скола окисленной структуры 1п/БпО. Как видно, на поверхности гетерофазной пленки присутствуют включения чистого олова в виде полусфер. Аналогична картина и на рис.9 б для окисленной структуры 1п/8п02. Здесь также отчетливо видны капли чистого олова.

После вакуумного отжига гетероструктуры 8пЯп2Оз в пленке присутствуют 1п2Оз, металлические олово и индий, а также оксиды олова БпО и Бп02. Окислительно-восстановительная реакция в данной системе невозможна (поскольку ¿Ю > 0). Вероятно, здесь происходит статистическое замещение атомов

индия атомами олова в узлах кристаллической решетки 1П2О3, что подтверждается близкими физическими параметрами этих элементов.

1. X, - • * »1 1 «».к» • ' г3:;

■рррз д: ш 1 Л! №'1«!

Рис.9. Микрофотографии пленок структуры Гп/БпО (а) и Ьз/БпОг (б) после вакуумного отжига при температуре 773 К в течение 60 мин.

На рис.10 представлены микрофотографии структуры Бп/1п2Оз после ее вакуумного отжига. На микрофотографии скола видно, что поверхность пленки довольно однородна и содержит лишь небольшие гетерофазные участки. На фронтальной микрофотографии отчетливо просматриваются области внедрения олова в пленку оксида индия, что делает данную структуру неоднородной. .

Рис.10. Микрофотография скола (а) и фронтальная микрофотография (б) пленки структуры БпЛпгОз после вакуумного отжига при температуре 773 К в течение 60 мин.

Таким образом, вакуумный отжиг при 773 К пленок, содержащих слои индия на оксидах олова и слой олова на оксиде индия, показал, что взаимодействие металлов с оксидами присутствует в обоих случаях, однако механизм этих взаимодействий различается коренным образом. В тонкопленочных гетерост-руктурах Ьп/БпО и 1п/8п02 наблюдается восстановление олова и окисление индия, в то время как в системе БпЯпгОз происходит замещение атомов индия на атомы олова в кубической решетке оксида индия. То есть в первом случае имеет место химическая окислительно-восстановительная реакция, тогда как во втором — сложное твердофазное взаимодействие с образованием твердого раствора замещения.

Для дальнейшего исследования тонких пленок 1п-Бп магнетронным способом напыления из составной мишени была получена серия тонкопленочных образцов заданных составов:

1п - 97,29; Бп - 2,71 ат.%;

1п - 94,77; Бп - 5,23 ат.%;

1п- 92,83; Бп - 7,17 ат.%.

Полученные образцы подвергали термическому оксидированию в печи ре-зистивного нагрева в потоке кислорода.

Данные РФА показали, что в окисленной пленке состава 1п — 97,29; Бп -2,71 ат.% регистрируются только пики, соответствующие оксиду 1п20з и чистому индию, а олово не обнаруживается. При увеличении концентрации олова его пики фиксируются на дифрактограммах исходной пленки.

Фазовый состав исходных и окисленных пленок составов 1п — 94,77; Бп -5,23 ат.% и 1п - 92,83; Бп — 7,17 ат.% представлен в таблице 6.

Таблица 6. Эволюция фазовых изменений в тонкопленочных гетероструктурах 1п-Бп

температура оксидирования, К Фазовый состав гетероструктур

1п-94,77; Бп — 5,23 ат.% 1п-92,83; Бп-7,17 ат.%.

до окисления 1п, 1п203, Бп 1п, Бп

623 1п, 1п203, БпО 1п, 1п203, БпО

723 1п, 1п203) Бп 1п, 1п203

823 1п, 1п203, Бп 1п, 1п203

923 1п203> Бп 1п2Оз

После оксидирования состава 1п — 94,77; Бп — 5,23 ат.% при температуре 623 К обнаруживаются оксиды 1п20з и БпО, а также неокисленный индий. Однако при увеличении температуры отжига на дифрактограммах пиков, соответствующих оксидам олова, не зарегистрировано, а фиксируется лишь чистое олово различных модификаций. Одно из возможных превращений в пленках — это взаимодействие индия с оксидами олова:

3 БпО + 21п ~*3 Бп + 1п2Оэ;

3 Бп02 + 41п 3 Бп + 21п203, что подтверждается отрицательным значением свободной энергии Гиббса. При температуре оксидирования 923 К индий «проокисляется» полностью, и в пленках обнаруживается только оксид Ьг203, а также олово различных модификаций.

Для образцов состава 1п - 92,83; Бп - 7,17 ат.% после оксидирования обнаружено, что в области температур до 823 К присутствуют пики, соответствующие 1п203, и пик чистого индия. Кроме того, при температуре оксидирования 623 К зафиксирован пик, соответствующий БпО. При более высоких температурах окисления фаз оксидов олова не обнаружено. При температурах выше 823 К зарегистрированы только фазы оксида индия кубической модификации.

Таким образом, мы обнаружили, что при температуре 723 К в пленках состава 1п — 92,83; Бп — 7,17 ат.% начинают образовываться ГГО-структуры, окончательное формирование которых завершается при температуре 923 К.

Далее в работе было произведено исследование оптических свойств сформированных ITO-структур. Первоначально были подробно изучены особенности структуры края собственного поглощения оксидных пленок чистых металлов (In и Sn).

Для пленок олова, окисленных в интервале температур от 513 К до 773 К, выявлена широкая область прозрачности в интервале длин волн от 400 нм до 1100 нм, причём прозрачность увеличивается с повышением температуры отжига. В интервале длин волн от 200 нм до 400 нм наблюдается спад пропускания, соответствующий краю полосы поглощения со сложной структурой в виде минимума пропускания, величина и расположение которого зависят от толщины пленки и температуры отжига. При повышении температуры до 873 К сложная структура края на всех плёнках исчезает, и спад пропускания становится монотонным. На оптических спектрах тонких пленок (5-20 нм) довольно быстро с ростом температуры окислительного отжига исчезает тонкая структура и возникает один резкий край поглощения, указывающий на наличие широкозонной полупроводниковой фазы с jEg=3,54 эВ (Sn02 тетрагональной модификации). Спектр толстой пленки (300 нм) мало меняется с температурой отжига, не имеет особенностей и имеет плавный вид, что указывает на наличие в пленке металлической фазы P~Sn, входящей в состав низших оксидов SnO, Sn3C>4. На спектрах пленок средних толщин (10-100 нм) во всем интервале температур отжига наблюдается сложная структура края поглощения, указывающая на наличие как минимум двух полупроводниковых фаз с шириной запрещенной зоны порядка 2,5-3,5 эВ и 4,2-5,2 эВ.

Для исследования оптических характеристик тонкопленочных структур с различным характером межфазных границ (In/Sn и Sn/In) были получены спектры пропускания и спектры квадратичной зависимости коэффициента поглощения пленок, отожженных при различных температурах, а также аналогичные параметры для пленок чистого индия с целью сравнения их свойств. Обнаружено, что для всех пленок, подвергнутых оксидированию при температуре 623 К, независимо от характера межфазных границ в области длин волн от 500 нм до 1100 нм наблюдается оптическое пропускание. Коэффициент пропускания для окисленных пленок индия и структуры In/Sn лежит в пределах 25-70%, а для структуры Sn/In — в пределах 25-40%. В области длин волн 200 - 400 нм наблюдается поглощение (Т«0-И0%). На спектрах наблюдается сложный край поглощения, состоящий из двух участков. Можно отметить, что между спектрами поглощения для каждой структуры существуют заметные отличия, характерные только для высокоэнергетического участка спектра. Начало края полосы собственного поглощения окисленной пленки индия лежит в интервале от 2,5 эВ до 3,05 эВ, структуры In/Sn - от 2,49 эВ до 3,05 эВ и структуры Sn/In - от 2,64 эВ до 3,12 эВ.

Для всех пленок, окисленных при температуре 723 К, наблюдается оптическое пропускание в области длин волн от 400 нм до 1100 нм (рис.11). Коэффициент пропускания для окисленных пленок индия и структуры In/Sn лежит в пределах 30-80%, а для пленок структуры Sn/In - в пределах 30-55%. В интервале длин волн от 200 нм до 400 нм наблюдается спад пропускания, соответствующий краю полосы поглощения со сложной структурой в виде минимума

пропускания, величина и расположение которого зависят от структуры пленки и температуры отжига. На спектрах, представленных на рис.12, наблюдается сложный край поглощения, состоящий из двух участков. Экстраполируя низкоэнергетический и высокоэнергетический линейные участки к нулевому значению (оЬу)2 с целью определения начала края собственного поглощения при прямых межзонных переходах, определили, что вышеуказанная величина для окисленных при температуре 723 К пленок индия лежит в интервале от 3 эВ до 3,6 эВ, структуры 1п/Бп - от 2,9 эВ до 3,35 эВ и структуры БпЯп - от 2,9 эВ до 3,9 эВ.

ния пленок после термического отжига ис- мости коэффициента поглощения пленок ходных структур (—о—. • ■■■■ 1п/8п, —после термического отжига исходных БпЛп) при температуре 723 К. структур (—-1п, "" • 1 Ь/Бп, —БпЛп)

при температуре 723 К.

Исследование тонкопленочных структур с различным характером межфазных границ после отжига при температуре 823 К на пропускание и поглощение показало, что сложная структура края на всех плёнках исчезает, и спад пропускания становится монотонным. Пленки начинают проявлять себя прозрачными уже на 200 нм.

Для исследования оптических характеристик пленок состава 1п — 92,83; Бп - 7,17 ат.% были получены спектры их пропускания (рис.13). Как видно из рисунка, пленка имеет высокую прозрачность в широком спектральном интервале от 450 до 1100 нм, причем прозрачность растет с повышением температуры отжига. В интервале длин волн от 200 до 450 нм наблюдается резкий спад пропускания, который соответствует краю собственного поглощения. Графический анализ края поглощения (рис.14), построенного по данным пропускания, показал наличие прямых разрешенных переходов с энергией, изменяющейся от 3,73 эВ (623 К) до 3,78 эВ (923 К). Увеличение прозрачности с повышением температуры отжига, вероятно, связано, с изменением фазового состава — уменыпе-

нием концентрации металлических фаз (1п, Бп) и фаз с низким содержанием кислорода. Наличие прямых разрешенных переходов с энергией, хорошо совпадающей с литературными данными для оптических свойств ГГО-структур, подтверждает результаты рентгенофазовых исследований и наши выводы о формировании ГГО-структур в результате совместного термооксидирования тонких пленок 1п-Бп в потоке кислорода при температуре 723 К.

ния тонкой пленки состава 1п — 92,83; Бп — 7,17 ат.% толщиной 50 нм, окисленной при температурах 623,723,823 и 923 К.

Рис.14. Спектры квадратичной зависимости коэффициента поглощения для пленки 1п - 92,83; Бп - 7,17 ат.% толщиной 50 нм, окисленной при температурах 623, 723, 823 и 923 К.

Следует отметить, что все описанные в литературе методы получения тонкопленочных 1ТО-структур основаны на совместном осаждении двух оксидов или оксида и металла, что не позволяет выяснить механизм формирования и установить корреляцию между методом получения и оптическими и электрическими свойствами пленок. В данной работе исследован процесс формирования ГГО-структур в результате совместного взаимодействия двух металлов с кислородом, напыленных магнетронным способом на монокристаллический кремний, при их совместном отжиге. В будущем это позволит получать пленки с заранее заданными оптическими и электрическими свойствами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Определены оптимальные условия формирования пленок Ре-№ и 1п-Бп, полученных на подложках монокристаллического кремния с использованием методики магнетронного напыления на постоянном токе, характеризующихся высокой степенью однородности и не требующие дополнительного гомогенизирующего отжига.

2. В области концентрации Fe — 99,35; Ni — 0,65 ат.% обнаружены локальные экстремумы на зависимостях состав-свойство, которые могут быть объяснены взаимодействием атомов примеси с собственными точечными дефектами и формированием малочастичных кластеров.

3. Выявлена зависимость между свойствами и структурой пленок, содержащих индий, олово и их оксиды, и параметрами синтеза данных гетерост-руктур, которая проявляется в изменении механизма формирования всей гете-роструктуры в целом вследствие варьирования конфигурации межфазных границ.

4. Показано, что при температуре оксидирования 723 К в пленке состава In — 92,83; Sn — 7,17 ат.% начинают образовываться ГГО-структуры в результате взаимодействия двух металлов, напыленных магнетронным способом на монокристаллический кремний при их совместном отжиге в потоке кислорода. Установлен механизм данного процесса, заключающийся в замещении атомов индия атомами олова в узлах кристаллической решетки 1п2Оз кубической модификации.

5. Методами адсорбционной спектроскопии в области края собственного поглощения установлено существование прямых разрешенных переходов с энергией, характерной для ITO-структур, что наряду с рентгеноструктурным анализом и данными электронной микроскопии подтверждает предложенный механизм их формирования.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ветрова E.H. Термическое оксидирование тонких пленок железа / E.H. Ветрова, Л.А.Малевская, В.Н. Ховив, Т.А. Мячина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - Т.5, №2. - С. 221-224.

2. Афиногенов Ю.П. Особенности свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов на основе железа и никеля / Ю.П. Афиногенов, E.H. Ветрова, Е.Г. Гончаров, В.Н. Ховив, Т.А. Мячина // Вестник Воронежского университета. Серия: Химия, биология. — 2004. — №1. — С. 11-15. .

3. Ветрова E.H. Термооксидирование тонких пленок твердых растворов системы Fe-Ni / E.H. Ветрова, Л.А. Малевская, А.М. Ховив, В.Н. Ховив, Т.А. Мячина // Неорганические материалы. - 2004. - Т.40, №11. С. 1-5.

4. Мячина Т.А. Исследование процессов оксидирования разбавленных тонкопленочных твердых растворов Fe-Ni / Т.А. Мячина, А.М. Ховив // Поверхность.-2005.-№11.-С. 81-84.

5. Ховив А.М. Влияние вакуумного отжига на фазовый состав гетеро-струкхур In/SnO/Si и In/Sn02/Si / А.М. Ховив, Е.Г. Гончаров, В.А. Логачева, Т.А. Мячина, Е.В. Касаткина // Неорганические материалы. — 2006. — Т. 42, № 2. -С. 143-146.

6. Малевская Л.А. Термическое оксидирование тонких пленок железа / Л.А.Малевская, В.Н. Ховив, Т.А. Мячина // Материалы I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГТАН-2002)», г. Воронеж. - 2002. - С. 368.

7. Малевская Л.А. Исследование формирования оксидных покрытий на тонких пленках Fe-Ni / Л.А.Малевская, В Л. Ховив, Т.А. Мячина // Материа-

лы X Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии», г. Тамбов. - 2003. — С. 130-131.

8. Мячина Т.А. Оксидирование тонких пленок железа и сплава железо-никель / Т.А. Мячина, Д.С. Зелепукин // Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004)», г. Воронеж. - 2004. - С. 429-431.

9. Мячина Т.А. Исследование процессов оксидирования разбавленных тонкопленочных твердых растворов Fe-Ni / Т.А. Мячина // Материалы XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), г. Москва. — 2004. -С. 399.

10. Ховив А.М. Фазовые превращения в тонкопленочных гетерострук-турах на основе In, Sn и их оксидов / А.М. Ховив, В.А. Логачева, Т.А. Мячина, Е.В. Касаткина, Е.Г. Гончаров, А.Н. Лукин // Материалы VI Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос (ICSC-2005)», г. Обнинск. - 2005. - С. 119-129.

11. Мячина Т.А. Оксидирование тонкопленочных разбавленных твердых растворов Fe-Ni / Т.А. Мячина, В.Н. Ховив, Е.Г. Гончаров // Материалы VI Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос (ICSC-2005)» , г. Обнинск. - 2005. - С. 287-292.

12. Мячина Т.А. Тонкопленочные гетероструктуры на основе индия, олова и их оксидов как элементы функциональных устройств в микроэлектронике / Т.А. Мячина, В.А. Логачева // Материалы I Межрегиональной научной конференции «Современные проблемы радиоэлектроники», г. Ростов-на-Дону. - 2006. - С. 248-250.

13. Мячина Т.А. Синтез и оптические свойства тонких пленок на осно-. ве оксидов индия и олова / Т.А. Мячина, В.А. Логачева, А.Н. Лукин // Материалы VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск. — 2006. — С. 303-305.

14. Мячина Т.А. Синтез и свойства тонкопленочных гетероструктур на основе индия, олова и их оксидов / Т.А. Мячина, В.А. Логачева, А.Н. Лукин // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2006)», г. Воронеж. -2004. - С. 577-579.

15. Мячина Т.А. Исследование процесса оксидирования и свойств тонкопленочных гетероструктур на основе индия и олова / Т.А. Мячина, В.А. Логачева, А.Н. Лукин // Материалы ХП Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2006), г. Москва. - 2006. - С. 440.

Работы № 2,3,4,5 опубликованы в изданиях, соответствующих списку ВАК РФ

Подписано в печать 17.11.2006. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,25. Тираж 100. Заказ 921. Издательско-полотрафический центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел.208-853. Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦ ВГУ.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Свойства и способы получения тонкопленочных гетероструктур на основе Fe, Ni, In, Sn, и их оксидов

1.1. Основные физико-химические свойства железа, никеля, индия и олова

1.2. Окисление металлов и сплавов. Законы роста оксидных пленок

1.3. Особенности оксидирования железа, никеля, индия и олова

1.4. Взаимодействия в системах Fe-Ni-О и In-Sn-О

1.5. Тонкие пленки. Синтез, свойства и структура тонких пленок

Глава 2. Основные экспериментальные методики

2.1. Магнетронный способ осаждения пленок

2.2. Методика приготовления составной мишени

2.3. Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева

2.4. Оксидирование при пониженном давлении кислорода

2.5. Характеристика эллипсометрического метода

2.6. Установка для окисления с автоматической эллипсометрией

2.7. Методики исследования состава и структуры пленок

2.8. Расчет спектров оптического поглощения и энергии оптических переходов

Глава 3. Оксидирование тонких пленок железа, никеля, индия и олова

3.1. Термическое оксидирование тонких пленок железа в потоке кислорода при атмосферном давлении

3.2. Особенности оксидирования тонких пленок никеля

3.3. Оксидирование тонкопленочного индия в установке автоматической эллипсометрии

3.4. Особенности оксидирования тонких пленок олова

Глава 4. Оксидирование тонкопленочных твердых растворов железа с никелем

4.1. Кинетика оксидирование тонких пленок Fe-Ni

4.2. Фазовый состав окисленных пленок Fe-Ni

4.3. Аномальные свойства железо-никелевых пленок

4.4. Физико-химическая модель возникновения особых свойств тонких пленок твердых растворов железо-никель

Глава 5. Оксидирование тонкопленочных гетероструктур, содержащих индий и олово

5.1. Исследование термического оксидирования тонкопленочных структур In/Sn и Sn/In при атмосферном давлении в потоке кислорода

5.2. Изучение влияния вакуумного отжига на формирование тонких пленок, содержащих индий, олово и их оксиды

5.3. Эволюция фазового состава окисленных пленок In-Sn

5.4. Особенности оптических свойств сформированных ITO-структур

Железо и никель являются одними из основных конструкционных материалов, и знание механизма их оксидирования дает возможность управления коррозионными свойствами тонких металлических пленок за счет введения малых добавок второго металла. Сложные оксиды на основе индия и олова обладают высокой проводимостью и прозрачностью, механической твердостью и химической инертностью, благодаря чему находят широкое применение в онтоэлектронных и фотогальванических устройствах, планарных дисплеях, солнечных элементах и биологических системах, используются как плоско-панельные дисплеи, термозащиты и электроды. Данные о механизме формирования этих структур позволяют установить корреляцию между методом получения и оптическими и электрическими свойствами пленок.

Актуальность темы диссертационной работы обусловлена возможностью получения веществ с заранее заданными свойствами благодаря установлению корреляции между условиями синтеза, структурой и свойствами соединений, что является одной из важнейших задач современной химии. В данной работе в качестве объекта исследования выбраны тонконленочные гетероструктуры на основе Fe, Ni, In, Sn. Актуальность данного выбора определяется повышенным интересом к композитным материалам, в том числе и тонкопленочным, как со стороны фундаментальной науки, так и с точки зрения современной планарной технологии. В современной химии твердого тела особое место занимают исследования бинарных разбавленных тонкопленочных твердых растворы на основе металлов.

Исследование процесса оксидирования полупроводников и металлов интенсивно изучается в последнее время из-за высокой востребованности и актуальности применения таких оксидов. Тонкопленочные оксиды металлов и полупроводников широко используются в таких перспективных областях, как микро- и наноэлектроника; тонкие слои являются основой любой современной технологии в производстве интегральных схем. Однако, не смотря на значительный интерес к данным объектам, до сих пор остается ряд невыясненных вопросов. Не всегда ясно, каков механизм реального процесса, и какой поток частиц определяет формирование оксида. Особенность тонкопленочного состояния практически во всех известных случаях коренным образом изменяет характеристики процесса.

Использование материалов в тонкопленочном состоянии позволяет получать однородные по составу образцы, существенно сократить время, затрачиваемое на их получение и существенно варьировать их физические и химические свойства при сравнительно небольших изменениях состава. Металлические пленки, напыленные на кремний магнетронным методом, характеризуются достаточной степенью чистоты, а также в этом случае снимаются все вопросы, связанные с качеством поверхности образца.

Целью данной работы является синтез гетероструктур, содержащих Fe, Ni, In, Sn; исследование формирования оксидных слоев на данных пленках; изучение гетерофазных взаимодействий в структурах на основе индия, олова и их оксидов; исследование физико-химических свойств формируемых пленок и установление корреляции между условиями их синтеза, структурой и свойствами.

Для достижения данных целей были поставлены и решены следующие задачи: исследование особенностей оксидирования тонких пленок железа, никеля, индия и олова в потоке кислорода при термическом нагреве; разработка методики магнетронного нанесения тонкопленочных структур Fe-Ni и In-Sn с использованием составной мишени на подложку из монокристаллического кремния; исследование кинетики формирования, фазового состава и физико-химических свойств оксидных слоев на поверхности тонких пленок железо-никель при различном содержании компонентов; изучение взаимодействий в структурах на основе индия, олова и их оксидов при термообработке в атмосфере кислорода и в вакууме; исследование зависимости физико-химических свойств сформированных пленок от условий их синтеза.

В данной работе впервые исследован процесс формирования оксидных слоев на поверхности поликристаллических пленок состава железо-никель и индий-олово на подложках из монокристаллического кремния при термооксидировании; установлена область концентраций пленок железо-никель, в которых данные твердые растворы проявляют «аномальные» свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях состав-свойство, а также установлена корреляция между условиями синтеза тонких пленок индий-олово, структурой и их физико-химическими свойствами.

выводы

1. Определены оптимальные условия формирования пленок Fe-Ni и In-Sn, полученных на подложках монокристаллического кремния с использованием методики магнетронного напыления на постоянном токе, характеризующихся высокой степенью однородности и не требующие дополнительного гомогенизирующего отжига.

2. В области концентрации Fe - 99,35; Ni - 0,65 ат.% обнаружены локальные экстремумы на зависимостях состав-свойство, которые могут быть объяснены взаимодействием атомов примеси с собственными точечными дефектами и формированием малочастичных кластеров.

3. Выявлена зависимость между свойствами и структурой пленок, содержащих индий, олово и их оксиды, и параметрами синтеза данных гетероструктур, которая проявляется в изменении механизма формирования всей гетероструктуры в целом вследствие варьирования конфигурации межфазных границ.

4. Показано, что при температуре оксидирования 723 К в пленке состава In - 92,83; Sn - 7,17 ат.% начинают образовываться ITO-структуры в результате взаимодействия двух металлов, напыленных магнетронным способом на монокристаллический кремний при их совместном отжиге в потоке кислорода. Установлен механизм данного процесса, заключающийся в замещении атомов индия атомами олова в узлах кристаллической решетки 1п20з кубической модификации.

5. Методами адсорбционной спектроскопии в области края собственного поглощения установлено существование прямых разрешенных переходов с энергией, характерной для ITO-структур, что наряду с рентгеноструктурным анализом и данными электронной микроскопии подтверждает предложенный механизм их формирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных в работе результатов разработана методика магнетронного напыления с использованием высокоэнергетичных ионов аргона, которая позволяет из составной мишени получать поликристаллические пленки железо-никель и индий-олово заданного состава, характеризующиеся высокой степенью однородности и не требующие дополнительного гомогонезирующего отжига. На зависимостях состав-свойство для тонких пленок разбавленных твердых растворов Fe-Ni обнаружены локальные экстремумы, которые связаны с взаимодействием атомов примеси с собственными точечными дефектами кристалла и формированием малочастичных кластеров.

В результате данной работы установлено, что физико-химические свойства тонких пленок на основе индия, олова и их оксидов определяются условиями синтеза: конфигурацией межфазных границ, длительностью и температурой отжига структур. Таким образом, изменяя параметры получения пленок, можно управлять их составом, структурой и свойствами. Обнаружено, что в результате совместного взаимодействия индия и олова (In - 92,83; Sn - 7,17 ат.%), напыленных магнетронным способом на монокристаллический кремний, с кислородом при их совместном отжиге при 723 К, образуются тонкопленочные ITO-структуры. Выяснен механизм данного процесса, заключающийся в замещении атомов индия атомами олова в узлах кристаллической решетки 1п20з кубической модификации. Проведенный в данной работе анализ результатов исследования оптических свойств синтезированых пленок показал высокий уровень совпадения с литературными данными для оптических свойств ITO-структур, что подтверждает сделанные нами ранее выводы о механизме формирования ITO-структур.

1. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А. Угай. - Москва: Высшая школа, 1997. - 527 с.

2. Глинка H.JI. Общая химия / Н.Л. Глинка. Ленинград: Химия, 1982. - 720 с.

3. Степин Б.Д. Неорганическая химия / Б.Д. Степин, А.А. Цветков. -Москва: Высшая школа, 1994. 608 с.

4. Корнилов И.И. Никель и его сплавы / И.И. Корнилов. Москва: Издательство академии наук СССР, 1958. - 340 с.

5. Эмсли Дж. Элементы / Дж. Эмсли. Москва: Мир, 1993. - 256 с.

6. Третьяков Ю.Д. Химия и технология твердофазных материалов / Ю.Д. Третьяков, Х.А. Лепис. Москва: Изд-во Моск. Ун-та, 1985. - 256 с.

7. Перельман Ф.М. Кобальт и никель / Ф.М. Перельман, А.Я. Зворыкин. Москва: Наука, 1975.-215 с.

8. Фролов В.В. Химия / В.В. Фролов. Москва: Наука, 1975. - С. 402412.

9. Рипан Р. Неорганическая химия: в 2-х т. / Р. Рипан, И. Четяну; перевод с румынского И.Б. Берсукера, Н.И. Беличука; под ред. В.И. Спицына, И.Д. Колли. Москва: Мир, 1971.-Т. 1.-560 с.

10. Гусев Е.П. Начальная стадия окисления металлов в модели решеточного газа / Е.П. Гусев, А.П. Попов // Поверхность. 1991. - №2. - С. 33-46.

11. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О.Кубашевский, Б.Гопкинс. Москва: Металлургия, 1965. - 428 с.

12. Кинетика взаимодействия кислорода с поверхностью. Образование и рост оксидной фазы на поверхности металла / Девятко Ю.Н. и др. // Поверхность. 1991. - № 10. - С. 128-131.

13. Кинетика начальной стадии островкового роста оксидной фазы на поверхности металла / Борман В.Д. и др. // Поверхность. 1990. - №8. - С. 22-30.

14. Доильницына В.В. О закономерностях процесса окисления металлов / В.В. Доильницына // Металлы. 1999. - №5. - С. 27-32.

15. Семенова И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова, Г.М.Флорианович, А.В. Хорошилов. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.

16. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: в 2-х т. / К. Хауффе. Москва: ИИЛ. - Т.1,1962. - 416 е.; Т.2, 1963. - 276 с.

17. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. Москва: Наука, 1983.-239 с.

18. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. Москва: Мир, 1975.-400 с.

19. Нестехиометрические соединения / под ред. Л. Манделькорна. -Москва: Химия, 1971. 608 с.

20. Лыкасов А.А. Физико-химические свойства вюстита и его растворов / А.А. Лыкасов, К. Карел, А.Н. Мень. Свердловск : АН СССР Урал. Науч. Центр, 1987.-226 с.

21. Рао Ч.Н.Р. Новые направления в химии твердого тела: структура, свойства, реакционная способность и дизайн материалов / Ч.Н.Р. Рао, Дж. Гопалакришнан. Новосибирск: Наука, 1990. - 520 с.

22. Барабаш О.М. Структура и свойства металлов и сплавов: справочник / О.М. Барабаш, Ю.Н. Коваль. Киев: Наукова думка, 1986. - 238 с.

23. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов: в 2-х т. / Р.П. Эллиот. -Москва: Металлургия, 1970. Т.2. - 238 с.

24. Колобов Н.А. Диффузия и окисление полупроводников / Н.А. Колобов, М.М. Самохвалов. Москва: Металлургия, 1975. - 428 с.

25. Enhahced oxidation of nickel in atomic oxiden / S.A. Pasporov et all. // J. Alloys and Compounds. 1995. - № 1. - P. 5-9.

26. Inverstigation of oxidation of Ni thin films deposited on glass sudstrates / W. Yonggand et all. // Proc. 17 th. Int. Congr. Glass, Beijing. 1995. - V.4. - P. 85-90.

27. Свиташева C.H. Спектральные зависимости оптических констант тонких пленок никеля и его силицидов. Эллипсометрия: теория, методы, приложения / С.Н. Свиташева, В.А. Усова, В.А. Колосанов, Р.А. Соколов Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1991. С. 223-227.

28. Точицкий Е.Ф. Исследование механизма формирования дефектов кристаллической решетки в электролитических пленках никеля на меди / Е.Ф. Точицкий//Металлы.- 1998. -№1.-С. 116-120.

29. Ховив В.Н. Оксидирование тонких пленок твердых растворов медь-никель / В.Н. Ховив, Е.Н. Удодова // Труды молодых ученых ВГУ. 2000. -Вып.2.-С. 119-121.

30. Ховив В.Н. Оксидирование тонких пленок твердых растворов медь-никель / В.Н. Ховив, Е.Г. Гончаров, Е.Н. Удодова // Конденсированные среды и межфазные границы.-2001. -Т.З, №2. С. 161-163.

31. Оксидирование тонких пленок никеля и твердых растворов медь-никель / В.Н. Ховив и др. // Поверхность. 2002. - №3. - С. 11-16.

32. Ховив В.Н. Особенности оксидирования тонкопленочного никеля в структуре Ni/Si02/Si / В.Н. Ховив, Е.Г. Гончаров, Н.К. Монакова // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т.1, №4. - С. 321323.

33. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ / Б.Ф. Ормонт. -Москва, 1950.-С. 505.

34. Федоров П.И. Индий / П.И. Федоров, Р.Х. Акчурин. Москва, 2000. -С. 20-35.

35. Физико-химические свойства окислов: справочник / под ред. Г.В. Самсонова. Москва: Металлургия, 1978. - 472 с.

36. Барабали О.М. Кристаллическая структура металлов и сплавов / О.М. Барабали, Ю.М. Коваль. Киев: Наукова Думка, 1986. - С. 526-530.

37. Крыжаковский Б.П. Характер нарушения стехиометрии и электропроводности моноокиси олова / Б.П. Крыжаковский, А.Я. Кузнецов // Журнал физической химии. 1961. - Т. XXXV, №1. - С. 80-83.

38. Хансен М. Структуры двойных сплавов: в 2-х т. / М. Хансен, К. Андерко; пер. с англ. П.К. Новика и др.; под ред. И.И. Новикова, И.Л. Рогельберга. Москва: Металлургия, 1962. - Т.2. - 609 с.

39. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. Серия: Аналитическая химия элементов / В.Б. Спиваковский. Москва: Наука, 1975. -250 с.

40. Лазарев В.Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В.Б. Лазарев, В.Г. Красов, И.С. Шаплыгин; под ред. Н.М. Жаворонкова. Москва: Наука, 1979. - 168 с.

41. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: справочник/ О. Кубашевски. Москва: Металлургия, 1985. - 184 с.

42. Васильев М.А. Атомная структура и состав монослоев поверхностной области сплава FeNi3 (111) / М.А. Васильев, A.M. Бобырь, С.Д. Городецкий // Поверхность. 1991. - №11. - С. 52-60.

43. Effect of substrate temperature on electrical, structural, optical and cathodoluminescent properties of ^Оз-Бп thin films prepared by spray pyrolysis / A.E1. Hichou et all. // Thin Solid Films. 2004. - V. 458. - P. 263-268.

44. Brewer S.H. Calculation of the electronic and optical properties of indium tin oxide by density functional theory / S.H. Brewer, S. Franzen II Chemical Physics. 2004. - V. 300. - P. 285-293.

45. Electrical and optical characteristics of 1TO films by pulsed laser deposition using a 10 wt. % SnCVdoped ln203 ceramic target / S.H. Kim et all. // Thin Solid Films. 2005. - V. 475. - P. 262-266.

46. Казаков В.Г. Тонкие магнитные пленки / В.Г. Казаков // Соросовский образовательный журнал. Физика. 1997. -№1. - С. 107-114.

47. Минайчев В.Е. Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники: в 10-ти т. / В.Е. Минайчев. Москва: Высшая школа, 1989. - Т.6: Нанесение пленок в вакууме. - 110 с.

48. Данилин Б.С. Магнетронные распылительные системы / Б.С. Данилин, В.К. Сырчин. Москва: Радио и связь, 1982. - 72 с.

49. Праттон М. Тонкие ферромагнитные пленки / М. Праттон. -Ленинград: Судостроение, 1967. 268 с.

50. Пилянкевич А.Н. О механизме образования пленок, получаемых реакционным ионно-плазменным осаждением / А.Н. Пилянкевич, В.Ю. Куликовский, Л.Р. Шагинян//Поверхность.- 1991.-№12.-С. 24-28.

51. Палатник Л.С. Механизмы образования и структура конденсированных пленок / Л.С. Палатник, М.Я. Фукс, В.М. Косевич. -Москва: Наука, 1972.-320 с.

52. Колбасников П.Г. О роли вакансий в формировании свойств металлов / И.Г. Колбасников // Металлы. 1998. - №6. - С. 80-90.

53. Фельдман Э.П. Кинетика сегрегации примесей на поверхностях раздела в твердых телах / Э.П. Фельдман, В.М. Юрченко // Поверхность. -1990.-№12.-С. 138-147.

54. Беляев И.В. Обобщенный коэффициент распределения многокомпонентных сплавов твердых растворов / И.В. Беляев // Металлы. -1998.-№2.-С. 106-108.

55. Девятко Ю.Н. Влияние свободной поверхности на распределение точечных дефектов в металле / Ю.Н. Девятко, О.В. Тапинская // Поверхность. 1991.-№12.-С. 92-97.

56. Пшеницын В.И. Эллиисометрия в физико-химических исследованиях / В.И. Пшеницын, М.И. Абаев, Н.Ю. Лызлов. Ленинград: Химия, 1986.-152 с.

57. Назаренко И.Н. Решение обратной задачи эллипсометрии для слоя с изменяющимся по толщине комплексным показателем преломления /

58. И.Н. Назаренко, ДЛ. Дорофеев // Вестник ВГУ, сер. Химия-Биология. -2001.-№1.-С. 137-143.

59. Урывский Ю.И. Современные проблемы эллипсометрии / Ю.И. Урывский и др.. Новосибирск: Наука, 1980. - 171 с.

60. Краткий справочник физико-химических величин / сост. Н.М. Барон и др.; под ред. К.П. Мищенко. Москва: Химия, 1995. - 158 с.

61. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. -Москва: Химия, 1978. С. 40-41.

62. Ветрова Е.Н. Эволюция фазового состава в оксидных пленках железа при термооксидировании / Е.Н. Ветрова// Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т. 5, №3. - С. 303-305.

63. Термическое оксидирование тонких пленок железа / Е.Н. Ветрова и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т.5, №2. -С. 221-224.

64. Назаренко И.Н. Физико-химическая модель оксидирования полупроводников и металлов: монография / И.Н. Назаренко. Воронеж: Воронеж, гос. технолог, акад., 1997. - 73 с.

65. Кукушкин С.А., Осипов А.В. Самоорганизация при зарождении многокомпонентных пленок / С.А. Кукушкин, А.В. Осипов // Физика твердого тела. 1995. - Т.37, №7. - С. 2127-2132.

66. Особенности свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов на основе железа и никеля / Ю.П. Афиногенов и др. // Вестник Воронежского университета. Серия: Химия, биология. 2004. - №1. - С. 1115.

67. Тсрмооксидирование тонких пленок твердых растворов системы Fe-Ni / Е.Н. Ветрова и др. // Неорганические материалы. 2004. - Т.40, №11. С. 1-5.

68. Мячина Т.А. Исследование процессов оксидирования разбавленных тонкопленочных твердых растворов Fe-Ni / Т.А. Мячина, A.M. Ховив // Поверхность. 2005. - №11. - С. 81 -84.

69. Мячина Т.А. Исследование процессов оксидирования разбавленных тонкопленочных твердых растворов Fe-Ni / Т.А. Мячина // Материалы XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), г. Москва. 2004. - С. 399.

70. Мячина Т.А. Оксидирование тонкопленочных разбавленных твердых растворов Fe-Ni / Т.А. Мячина, В.Н. Ховив, Е.Г. Гончаров // Материалы VI Международной конференции «Рост монокристаллов и теиломассоперснос (ICSC-2005)», г. Обнинск. 2005. - С. 287-292.

71. Влияние вакуумного отжига на фазовый состав 1етероструктур In/SnO/Si и In/SnOi/Si / A.M. Ховив и др. // Неорганические материалы. -2006.-Т. 42,№2.-С. 143-146.

72. Фазовые превращения в тонкопленочных гетероструктурах на основе In, Sn и их оксидов / A.M. Ховив и др. // Материалы VI

73. Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос (ICSC-2005)», г. Обнинск. -2005. С. 119-129.

74. Optical properties of epitaxial Sn-doped indium oxide films / B. Vengalis et all. // Proceedings of the SPIE The International Society for Optical Engineering. - 2001. - V. 4318. - P. 284-289.

75. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников / Ю.И. Уханов. Москва: Наука, 1977. - 130 с.

76. Rozati S.M. Transparent conductive Sn-doped indium oxide thin films deposited by spray pyrolysis technique / S.M. Rozati, T. Ganj // Renewable Energy. 2004. - V. 29, № 10. - P. 1671-1676.

77. Characterization of indium tin oxide film and practical 1TO film by electron microscopy / T. Nakao et all. // Thin Solid Films. 2000. - V. 370, № 1-2.-P. 155-162.

78. Qiao Z. Thickness dependence of In203:Sn film growth / Z. Qiao, R. Latz, D. Mergel. // Thin Solid Films. 2004. - V. 466, № 1-2. - P. 250-258.

79. Investigation of oxygen diffusion in epitaxial In203:Sn films by in situ resistivity measurements / V. Lisauskas et all. // Lithuanian Journal of Physics. -2002.-V. 42, № 1.-P. 47-51.

80. Chung J.H. Effect of low energy ion beam on optical and electrical characteristics of dual ion beam sputtered Sn02 thin films / J.H. Chung, Y.-S. Choe, D.-S. Kim // Thin Solid Films. 1999. - V. 349. - P. 126-129.

81. Comparison of the electrical and optical properties for Sn02:Sb films deposited on polyimide and glass substrates / J. Ma ct all. // Applied Surface Science. 2003. - V. 214, № 1-4. - P. 208-213.

82. Degradation of tin-doped indium-oxide film in hydrogen and argon plasma / R. Banerjee et all. // Journal of Applied Physics. 1987. - V. 62, № 3. -P. 912-916.

83. Surface modification of indium tin oxide by plasma treatment: an effective method to improve the efficiency, brightness, and reliability of organic light emitting devices / C.C. Wu et all. // Applied Physics Letters. 1997. - V. 70, № 11.-P. 1348-1350.

84. Fan J.C.C. X-ray photoemission spectroscopy studies of Sn-doped indium-oxide films / J.C.C. Fan, J.B. Goodenough // Journal of Applied Physics. -1977. V. 48, № 8. - P. 3524-3531.

85. Effects of postannealing in ozone environment on opto-clectrical properties of Sn-doped ln203 thin films / N. Mori et all. // Thin Solid Films. -2002.- V. 411,№ l.-P. 6-11.

86. Preparation of indium tin oxide films and doped tin oxide films by an ultrasonic spray CVD process / Z. B. Zhou et all. // Applied Surface Science. -2001. V. 172, № 3-4. - P. 245-252.

87. Electrical and optical properties of thin films consisting of tin-doped indium oxide nanoparticles / J. Ederth et all. // Phys. Rev. 2003. - V. 68, № 155410.-P. 10.