Фотокаталитическое окисление метана и метанола на поверхности оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

- 3 ЯМ ПГ?

КОЛМАКОВ Кирилл Альбертович

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА И МЕТАНОЛА НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

(Специальность 02.00.04 - физическая химия.)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000г.

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ПАК Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КОРСАКОВ Владимир Георгиевич

доктор химических наук, профессор СМИРНОВ Владимир Михайлович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический университет растительных полимеров

Защита диссертации состоится « 14 » декабря 2000 г. в /3 часов на заседании диссертационного совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете) по адресу: 198013. Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета). Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: .198013. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан «. в _» ноября 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 063.25.09 кандидат химических наук, г

доцент 2 3 О ИЗОТОВА Светлана Георгиевна

Общая характеристика работы.

Актуальность исследования.

Фотокаталитические свойства ряда твердых оксидов и халькогенидов переходных металлов проявляются при возбуждении в них электронных переходов с переносом заряда (ПЗ), имеющих окислительно-восстановительную природу и высокие коэффициенты светопоглощения. Активность фотокатализаторов в различных реакциях сопоставляется, как цравило, с положением валентной зоны и зоны проводимости, уровня Ферми, плотностью и энергетикой поверхностных состояний, подвижностью носителей заряда. Совместное действие указанных факторов существенно затрудняет получение надежных корреляций с каталитической активностью, отодвигая на второй план химические особенности поведения указанных систем. Так, о возможности парциального (жидко-и газофазного) фотокаталитического окисления метанола сообщалось неоднократно, однако сравнение имеющихся результатов затруднено вследствие их фрагментарности и несопоставимости условий экспериментов. Анализ литературы свидетельствует об отсутствии попыток сравнительного исследования фотокаталитических свойств в ряду систем, потенциально активных в реакции окисления метанола. Вышесказанное в еще большей степени относится к фотоактивации метана в реакции парциального окисления. Опубликованные в этом направлении работы немногочисленны и содержат, как правило, результаты исследований фотостимулированных превращений и фотоадсорбционных явлений в статических гетерогенных системах СЛ-Ц — катализатор в условиях УФ-облучения.

Попытки осуществить стационарное селективное фотоокисление метана под воздействием видимого или мягкого ультрафиолетового излучения не имели успеха. Проблема вовлечения метана в селективные превращения остается одной из наиболее важных в катализе и ждет своего решения.

Цель работы состояла в осуществлении селективного фотокаталитического окисления метана и метанола в формальдегид в условиях облучения видимым светом; сравнительном исследовании поведения ряда поликристаллических и нанесенных на силикагель оксидов переходных металлов в качестве фотокатализаторов; определении факторов, влияющих на скорость окисления; выявлении механизмов фотоактивируемых процессов. Научная новизна.

Установлено, что при облучении видимым светом на поверхности поликристаллических и нанесенных на силикагель высших оксидов ванадия, молибдена и вольфрама, оксида и сульфида кадмия протекает высокоселективное фотокаталитическое окисление метанола в формальдегид. Показано, что как темповая (термическая), так и световая составляющие скорости окисления метанола на ванадий- и молибденсодержащих катализаторах определяются координационной ненасыщенностью поверхностных центров;

в случае катализаторов полупроводниковой природы М/03, СсЮ, СбБ возможно осуществление фотокаталитических процессов окисления и/или дегидрирования метанола с образованием формальдегида; возможна фотосенсибилизация катализаторов-полупроводников дисперсным графитом.

Впервые доказана возможность активации видимым светом

высокоселективного фотокаталитического окисления метана в формальдегид на

(

поверхности оксида вольфрама У/03. В соответствии с предложенным механизмом процесса фотоиндуцированные дырочные центры катализатора обеспечивают образование метальных радикалов, которые окисляются в газовой фазе до формальдегида Практическая значимость.

Экспериментальные результаты и полученные на их основе закономерности намечают реальные пути использования солнечной энергии для осуществления фотокаталитических превращений. Инженерные разработки и решения

а (использование мощного коллимированного излучения, оптимизация спектрального диапазона, увеличение освещаемой поверхности катализаторов, усовершенствование конструкции реактора и др.) могут существенно повысить выход формальдегида и послужить основой для создания экономически оправданного технологического способа его производства. Результаты работы указывают так же на возможность использования видимого (солнечного) света для фотокаталитической очистки воздуха. Апробация работы.

Результаты диссертационного исследования обсуждались на I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С-Петербург - Хилово, 1999 г.) и Герценовских чтениях (РГПУ им. А.И. Герцена, 1996-1999 г.г.) Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи и тезисы доклада. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 5 таблиц, 14 схем; библиография

' включает 120 наименований.

Содержание работы Первая глава содержит обзор литературы. Показан особый характер гетерогенного фотокатализа и механизмов фотосорбционных явлений и фотостимулированных превращений органических веществ на твердых катализаторах. В ходе рассмотрения механизмов фотоокисления спиртов, выделены различные группы фотокатализаторов, особенности гетерогенных и газофазных реакций. Отдельным разделом представлен обзор по проблеме поиска новых путей превращения метана в полезные продукты. Особое внимание уделено наиболее интересным с практической и научной точек зрения технологиям, находящимся пока в стадии разработки. Вторая глава содержит описание техники и методики экспериментов, способов приготовления исследуемых образцов. Оксиды ванадия, молибдена, вольфрама и кадмия получали из реактивов квалификации не ниже «ХЧ». Для приготовления нанесенных катализаторов использовали силикагель КСК-2.5 с удельной поверхностью 270 м2/г, очищенный от примесей. Нанесение активных компонентов осуществляли пропиткой водными растворами метаванадата,

паравольфрамата, парамолибдата аммония и нитрата кадмия с последующими сушкой и прокаливанием. Сульфид кадмия наносили пропиткой силикагеля раствором ацетата кадмия с последующей обработкой избытком раствора сульфида натрия. Содержание нанесенных компонентов определяли после их перевода в раствор по известным методикам анализа минерального сырья. Спектры диффузного отражения катализаторов получали на приборах СФ-10 и СФ-26 (с приставкой ПДО-5) относительно Ь^О. ИК- спектры записывали на спектрометре ИКС-29, нанося суспензии образцов во фторорганическом масле на линзы из КВг. Рентгенодифрактограммы получали на дифрактометре «ДРОН-3» с Си К„ - излучением. Опыты по фотокаталитическому окислению метанола и метана проводили в проточном реакторе с закрепленной в нем подложкой площадью 6 см 2 (25 см 2) с нанесенным слоем катализатора, облучаемого нефокусированным светом галогеновой лампы накаливания КГ-220-500. В опытах с метаном использовали также ртутную лампу ДРШ-1000 со светофильтрами из стандартного набора. Необходимую температуру поддерживали путем внешнего нагревания или охлаждения с помощью кварцевой водяной рубашки. Температуру измеряли непосредственно на освещаемой подложке.

Рис.1 Реактор для проведения фотоокисления. 1-подложка с катализатором, 2-кварцевый корпус реактора, 3-лампа КГ-220-500, 4 и 4* - ввод и вывод газа, 5-охлаждающая рубашка, б и б*-ввод и вывод воды, 7- пробка {фторопласт), 8-термометр, 9-уплотнение.

В опытах использовали высушенный воздух, очищенный от СО2 и других примесей. Газовые смеси, содержащие метанол, получали насыщением воздуха или аргона парами спирта. Метано-воздушные смеси готовили в газометре из метана «высокой чистоты» (99.96%) из баллона.

Жидкие продукты реакции улавливали водой в ловушке. Анализ проб осуществляли фотоколориметрически, а так же методами газожидкостной и реакционной газоадсорбционной хроматографии на приборе «Цвет-100». В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение. Первый раздел посвящен исследованию . газофазного фотокаталитического окисления метанола. Были измерены скорости фотоокисления метанола в системе газ-твердое тело с участием высших оксидов ванадия, молибдена, вольфрама и кадмия в массивном и нанесенном на силикагель состояниях при температуре 130°С и возбуждении видимым светом. Результаты анализировали в сопоставлении с химическим составом катализаторов, их электронными спектрами диффузного отражения и ИК-спектрами. Во всех опытах, независимо от скорости темнового и/или фотостимулированного процессов, формальдегид обнаруживали в качестве единственного продукта окисления спирта. Таким образом, активность фотокатализаторов характеризовали скоростью образования формальдегида и*, мкмоль/час (табл.1), которая оставалась неизменной на протяжении 8-10 часов непрерывного эксперимента. Высокая селективность реакции объяснима весьма умеренной для каталитического окисления температурой и сознательным использованием в экспериментах мягких условий облучения светом видимого диапазона. Сопоставление скоростей фотоокисления давало хорошую возможность судить об активности катализаторов в различных условиях в связи с их химическими особенностями и характером светопоглощения. Несмотря на довольно низкую для термического катализа температуру (130°С), характерной чертой процесса в присутствии всех катализаторов, содержащих оксиды ванадия и молибдена, было наличие заметной темновой активности. Поэтому было проведено разделение темнового и и светового и* вкладов в общую скорость фотокаталитической реакции (и + и*). Темновая (термическая)

s

каталитическая активность оксидов V и Мо определяется присутствием на их поверхности координационно-ненасыщенных атомов металлов переменной валентности в качестве центров сорбции метанола и связанного с ними легко активируемого кислорода. Совокупность указанных признаков, по всей видимости, наиболее полно реализуется в случае оксида ванадия, показывающего заметную темновую активность в массивном и, особенно, нанесенном на силикагель состояниях (катализаторы 1-5 табл. 1). В ИК-спектре поликристаллического оксида ванадильные связи проявляются в виде максимума при 1030 см и широкой полосы в области 780 - 900 см "'. Дифференциальная съемка спектров катализаторов V205/Si02 выявляет полосы с максимумами при 850 и 1060 см подтверждающих наличие одинарных и кратных связей ванадий - кислород. Повышенная активность нанесенных образцов в основном определяется высокой поверхностью носителя, что типично для темнового катализа. Склонность шестивалентного молибдена к образованию кратной Мо = О связи в нанесенных катализаторах хорошо известна. Именно эта особенность позволяет предположить наличие координационно - ненасыщенных атомов Мо и объяснить темновую каталитическую активность при столь невысокой температуре. ИК -спектроскопия дает указания на наличие как кратных, так и одинарных (мостиковых) связей. Механизм темнового окисления по-видймому аналогичен тому, что реализуется в случае ванадия. Массивный оксид молибдена М03 поглощает лишь на краю видимой области. Он фото- и термопассивен (при Т < 200°С). Спектры молибденсиликагелей заметно смещены в длинноволновую область, что связано с появлением искаженных молибден кислородных полиэдров и молибден ильных М = О связей, которые регистрировали в ИК-спектрах. Подобное наблюдали и с ванадийсодержащими образцами. Эти особенности поверхностных активных центров и обеспечивают сравнимую величину «фотовклада» у нанесенных образцов с высоким содержанием активного компонента (см. табл.1). Уменьшение содержания Мо03 в нанесенных катализаторах с 12 до 5% (масс.) приводит к потере фотоакгивности в выбранных условиях. При облучении V2O5 в полосе

переноса заряда (?.<560нм) имеет место процесс, формально отражаемый схемой:

[У5+ - О2'] > [У4+-0'"]* (1) и обеспечивающий фотогенерацию потенциальных центров окисления (О") и восстановления (V41) подходящих субстратов. Рассматривая электронные спектры диффузного отражения, соответствующие спектрам переноса заряда (ПЗ) катализаторов, следует учитывать их длинноволновую часть X > 400 нм, в которой происходит возбуждение источником видимого света в условиях фотокатализа. Поскольку концентрация генерируемых облучением электронов и дырок (по химической сути ионов кислорода, лишенных электрона в результате ПЗ) тем выше, чем шире и интенсивнее полоса поглощения в видимой области, можно с достаточной уверенностью предположить, что световой вклад в каталитическую активность должен быть наиболее ощутим для поликристаллического УгС^. В самом деле, значения и и и*, составляющие скорость окисления, в этом случае оказываются сравнимыми (табл. 1). Снижение интенсивности полосы ПЗ при переходе от УгС^ к образцу с 6% масс. У2ОУБЮ2 (№2 в табл.1) определяет падение скорости фотокаталитического процесса. Близкое сходство спектров нанесенных катализаторов №2 и 5 отвечает практическому совпадению величин и*.

Поликристаллический оксид молибдена характеризуется слабым поглощением на краю видимой области и, судя по данным темнового катализа (табл. 1.), низким содержанием поверхностных активных центров. Совместное действие этих факторов определяет незначительную скорость фотоокисления метанола на МоОз (0,8 мкмоль/час). Характерно, что спектры переноса заряда нанесенных катализаторов МоОз/БЮг №7 и 8 заметно смещены в длинноволновую область относительно полосы ПЗ массивного оксида, что связано, по всей видимости, с существенным искажением молибденкислородных полиэдров на поверхности силикагеля в результате образования молибденильных Мо=0 связей.

Табл. 1 Скорости фотокаталитического окисления метанола в присутствии ^ катализаторов различного состава на подложке площадью б см2 при облучении лампой КГ-220-500 (о + V*) и в темноте Го). Максимальная степень конверсии СН3ОН (образец 2) составила 1.2 %.

катализатор , Содержание активного компонента % мае. и и+и* и*

мкмоль / час

1 у2о5 100.0 17.6 32.4 14

2 У205 / БЮ2 6.0 100.3 111.2 10

3 У205 / БЮ2 4.5 95.6 106.1 10

4 У205 / БЮ2 3.1 90.4 91.7 1.3

5 / БЮ, 2.2 83.4 83.5 0.0

6 М0О3 100.0 0 0.8 0.8

7 М0О3 / БЮг 17.6 50.3 55.4 5.1

$ М0О3 / БГОг 12.3 45.1 50.1 5.0

9 М0О3 / БЮг 8.1 35.7 36.0 0.3

10 \У03 . 100.0 0.0 2.9 2.9

11 ШОз/БЮг 17.0 0.0 0.0 0.0

12 W0з/Si02 10.4 0.0 0.0 0.0

13 \УОз / БЮг 3.2 0.0 0.0 0.0

В этом случае выполняются условия, близкие описанным выше для фотоактивных систем У205/8Ю2, и обеспечиваются сравнимые величины светового вклада в скорость окисления (табл.1). Уменьшение содержания нанесенного оксида с 12,5 до 8,1% мае. сопровождается потерей фотокаталитической активности. У вольфрамоксидных катализаторов также проявляется совпадение причин, определяющих оптические и фотокаталитические свойства оксидов. Отсутствие во всех случаях темновой каталитической активности свидетельствует о низком содержании координационно-ненасыщенных центров и слабой реакционной способности поверхностного кислорода. В дополнение к этому полосы ПЗ нанесенных препаратов характеризуются низкой интенсивностью, несмотря не сопоставимые с У205/5Ю2 и Мо03/8Ю2 заполнения поверхности кремнезема Указанные факторы настолько существенны, что делают невозможны} фотоокисление спирта на катализаторах иЮз/БЮа-

Полшфисталлический оксид вольфрама, в отличие от нанесенных систем, достаточно хорошо поглощает свет в диапазоне 400-500 нм в результате 'междузонных переходов электронов, что обеспечивает заметную скорость фотоокисления о* = 2,9 мкмоль/час наблюдаемого здесь «в чистом виде», то есть в отсутствии темнового процесса. Указанные выше структурно-химические особенности поверхности, определяющие отсутствие темновой активности оксида, существенно ограничивают и его фотокаталитическое действие. Таким образом, следует признать, что в случае \¥Оз фотоускорение процесса каталитического окисления существенно эффективнее его термической активации.

Фотокаталигические свойства сульфида кадмия хорошо известны. О фотокаталигических свойствах оксида кадмия, его изоэлектронного аналога, не сообщалось. Возможность фотоактивации газообразных реагентов на поверхности СбБ и СсЮ не изучена. Мы показали, что сульфид и оксид кадмия демонстрируют механизм фотоактивации, характерный для «истинных» полупроводников при отсутствии темнового (термического) действия. Аналогичное поведение было обнаружен ранее (табл.1) в случае массивного оксида вольфрама. Это дает основания для выделения трех систем - СсБ, СсЮ и \УОз в отдельную группу фотокатализаторов полупроводникового типа, активность которых мы связываем с поляризующим действием дырок, возникающих в полосе состояния неметалла (халькогена) при облучении. Мы предположили, что в случае полупроводниковых контактов СёБ, СсЮ и \¥Оз

о*

4

Рис.2 Фотокаталитическое продуцирование формальдегида и*, мкмоль/ч при использовании метаноло-воздушной смеси (1,2,3) и аргона, насыщенного парами - » I метанола (1',2',3') в присутствии СДО (1,1'),

1УО}(2,2') и С(Я(3,3'); -^-*-->-► _ г - время наблюдения, час.

превращение метанола в формальдегид, в принципе, может быть осуществлено в отсутствии кислорода путем фотокаталитического дегидрирования по следующей схеме:

Ьу ^

СН3ОН + Сёв -- [СН3ОН / (+) Ссгё]* -- СНгО + Н2 + СдБ

Мощная электронакцепторная способность долгоживущих дырочных центров в состоянии обеспечить значительное возмущение электронной плотности и изменение геометрических параметров фотоадсорбированной молекулы метанола. Она и определяет возможность дегидрирования. Условия проведения дегидрирования соответствовали выбранным нами ранее для изучения фотоокисления. Отличие заключалось только в том, что воздух был заменен на инертный газ (аргон). Полученные результаты (рис.2) подтвердили реальную возможность фотодегидрирования. Неизменность скорости продуцирования формальдегида во времени говорит о протекании стационарного фотокатализа на дырках. Ряд снижения активности катализаторов в реакции дегидрирования остается тем же, что и в случае фотоокисления. и*с<ю > и*\Уо3 > и*ссв , однако, соотношение скоростей процессов заметно отличается (рис.2). Так, в случае СсЮ и Сс1Б следует признать, что фотопродуцирование формальдегида в окислительных условиях (т.е. при использовании смеси СНзОН-воздух) идет в основном по маршруту дегидрирования, т.к. «переход» к смеси СНзОН-аргон приводит к снижению скорости всего лишь на 20-30%. В ходе фотокатализа на \*/03 при использовании метаноло-воздушной смеси до 50% формальдегида получается путем дегидрирования (и примерно столько же - за счет окисления). Таким образом, процесс, называемый «фотокаталитическим окислением метанола» в случае использования полупроводников СсБ, СсЮ и \У03, в действительности включает две реакции, протекающие параллельно на одних и тех же дырочных центрах и приводящие к образованию формальдегида. Нами установлена возможность дополнительного повышения эффективности фотокатализаторов окисления метанола путем введения добавки графита. Холостые опыты показали полное отсутствие темновой и фотокаталитической активности графита в исследуемой реакции при температуре 130°С и выше

Тщательное совместное перетирание компонентов дало ожидаемый результат: фотокаталитическая активность композиций возрастала, превышая таковую для чистых исходных препаратов СёБ, СсЮ и \У03. Эффект повышения активности присутствует в широком интервале составов, вплоть до 40 % (мае.) введенного графита. Наблюдаемое можно объяснить фотосенсибилизацией, состоящей в поглощении излучения всего видимого диапазона графитом и передаче его полупроводнику в виде кванта с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны. Второе объяснение допускает делокализацию фотогенерированных неравновесных электронов полупроводника по сопряженной системе графита. Осуществляемая таким образом «задержка» определяет увеличение времени жизни фотогенерированных дырок. Полученные результаты в сочетании с данными по дегидрированию метанола отражают специфику полупроводникового катализа.

Следующий раздел посвящен изучению фотокаталитического окисления метана. В результате анализа имеющихся немногочисленных литературных данных, мы предположили, что фотокаталитическое окисление метана можно осуществить в определенных условиях, как стационарную реакцию при облучении видимым светом. Опыт, приобретенный нами в ходе исследований фотокаталитических превращений метанола, позволял рассчитывать на особое поведение полупроводниковых катализаторов. Умеренно повышенная температура должна способствовать фотоактивации метана, обеспечению и замыканию каталитического цикла, ускорению процесса фотокатализа в целом, и, особенно его заключительной стадии - десорбции продуктов реакции. Все поликристаллические и нанесенные катализаторы, использованные в ходе исследований фотоокисления метанола, были испытаны на фотокаталитическую активность в реакции парциального окисления метана. Эксперименты проводили при освещении видимым светом и в темновых условиях, поднимая температуру до 350°С и изменяя состав метановоздушной смеси от 10 до 66% и скорость потока от 3 до 30 см3/мин. Поиск привел к положительному результату, оказавшемуся близким к ожидаемому. Из более чем 20 исследованных индивидуальных катализаторов лишь один -

поликристаллический оксид вольфрама \\Юз - позволил осуществить селективное фотоокисление метана с использованием видимого света. В темпов ых условиях никаких признаков протекания окисления метана в присутствии оксида вольфрама не наблюдали даже при повышении температуры реактора до 400°С. При освещении катализатора в интервале температур 60 - 400°С имела место стационарная реакция, единственным продуктом которой являлся формальдегид. Наблюдается хорошая корреляция спектра действия источника излучения со спектром диффузного отражения оксида вольфрама (рис. 3).

и * 1-1*0

Рис.3 Спектр диффузного отражения (А) и оценочный спектр действия (Б) 1¥Оз, V*-скорость образования формальдегида, мкмоль/ч. 1-Яв - оптическая плотность. Источник излучения —ртутная лампа ДРШ-1000. Применяемые светофильтры: а- БС-5, Ь- БС-7, с-БС- 8, (1-ЖС-10, е-ЖС-12.

300 400 500 600

Температурные зависимости получены при трех сильно .отличающихся уровнях освещенности и имеют сложный характер (рис.4). Рост скорости окисления на начальных участках температурных кривых следует свдаать с облегчением десорбции продуктов реакции и термической активацией реокисления поверхности катализатора, протекающей тем легче, чем выше интенсивность облучения. Особого внимания заслуживают промежуточные участки зависимостей, где скорость процесса замедляется, а при снижении освещенности - заметно падает с ростом температуры. Формирование плато либо экстремума на кривых и*(Т) определяется доминирующим действием определенного фактора. Этот фактор имеет отношение к специфическим особенностям поведения катализатора полупроводниковой природы.

О*

Рис.4

4

5

Температурные зависимости скорости фотокаталитического образования

формальдегида о*, мкмоль/ч.

2

3

1

б

В

Расстояние от источника света (КГ-220-500) до реактора I, см: 3 (а); 4 (б) и 6 (в).

О 100 200 300 400 Т,°С

Известно, что повышение температуры полупроводников в условиях фотовозбуждения сопровождается увеличением скорости рекомбинации электронов и дырок, сокращением времени жизни состояний, ответственных за фотокатализ. По всей видимости, эта особенность наиболее сильно проявляется в условиях слабой освещенности, определяя отрицательную зависимость о*(Т). В условиях же интенсивного облучения процесс рекомбинации, по-видимому, менее заметен на фоне высокой концентрации дырочных центров, ведущих катализ.

Можно было ожидать, что увеличение влажности смеси метан-воздух будет снижать скорость реакции. Появление паров и увеличение концентрации воды должно сопровождаться блокировкой дырочных центров, затрудняющей доступ к ним молекул метана. Именно это наблюдалось в случае фотокатализа при температуре ниже 100°С (рис.5). Однако, опыты при Т > 100°С привели к неожиданным результатам: по мере увеличения влажности скорость окисления метана возрастала, причем тем заметнее, чем выше температура проведения процесса. Характерно, что в ходе экспериментов при 180°С фотопродуцирование формальдегида ускорялось вплоть до достижения относительной влажности РЯ^ = 0.5, а затем оставалось постоянным. Не исключено, что и здесь (как в случае температурной зависимости) поведение

системы определялось противодействием двух факторов, а именно, возможным участием воды в процессе фотоокисления метана с одной стороны, а с другой -замедлением реакции в результате снижения доступности поверхности для молекул метана.

Рис.5

Влияние паров воды на скорость фотоокисления метана в присутствии W03. Т = 8(ГС (а), 14СРС (б), 18<ГС (в) P/Ps- относительная влажность газовой смеси метан-воздух.

Механизм реакции должен соответствовать всей совокупности имеющихся данных. К рассмотрению были приняты следующие экспериментально установленные факты: фотокаталитическая сущность процесса окисления метана при отсутствии темновой активности оксида вольфрама во всем интервале рабочих температур; сохраняемость W03 в условиях фотокатализа, отвечающая стационарности процесса (фотовосстановление оксида минимально, о чем свидетельствует изменение величины коэффициента диффузного отражения в видимой области не более, чем на 3-4%); высокая селективность окисления метана во всех экспериментах; полупроводниковая природа активации метана на поверхности WO3, отвечающая особенностям температурной зависимости скорости реакции, характеру реокисления поверхности под действием излучения (а также установленной ранее возможности фотодегидрирования метанола на WO3 в отсутствии кислорода); значительное ускорение фотоокисления метана при добавлении в реакционную смесь паров воды;

В этой связи, наиболее вероятная гетерогенная стадия катализа включает захват метана и последующий гемолитический разрыв связи С-Н на

фотоиндуцированных поверхностных дырочных центрах (по химической сути ионах О"), возникающих в результате переноса электронов от кислорода к вольфраму.

ПУ^-О2'--^]

Ьу

[\>/6+-01--\¥5+]*

+ СН4

СН3

I

Н

■ сн,

н

-н-

(3)

Специфика WOз, состоит в высокой электронакцепторной способности центров О", обеспечивающих сильнейшую поляризацию захваченного метана, в сочетании с устойчивостью связи \V-0-W в ходе катализа. В дальнейшем, реакция, приводящая к образованию формальдегида, протекает в газовой фазе. Избыток кислорода определяет при этом преимущественное превращение образовавшихся метальных радикалов по известному маршруту: СН3- + 02-► СНзОО" —► СН20 + ОН' (4)

Можно допустить, что на поверхности катализатора вдет фотолиз воды. Образующиеся при этом радикалы вступают в дальнейшие реакции: Н+02 -► ОНЧ-О- (5)

О+СН4 ОН' + СН4 ■

СН3" + ОН' (6) СН3' + Н20 (7)

Метальные радикалы, взаимодействуя с кислородом дают дополнительное количество формальдегида.

Выводы:

1. В условиях облучения видимым светом при температуре 130°С определены скорости фотокаталитического парциального окисления метанола кислородом воздуха в формальдегид на поверхности поликристаллических и нанесенных на силикагель высших оксидов ванадия, молибдена, вольфрама, оксида и сульфида кадмия. Обнаружена термическая каталитическая активность ванадий и молибденсодержащих катализаторов в отсутствии облучения при 130°С. Проведено разделение темнового (термического) и светового вкладов в скорость каталитической реакции.

2. Координационная ненасыщенность поверхностных центров ванадий- и молибденсодержащих катализаторов определяется наличием ванадильной V = О и молибденияьной Мо = О связей и является наиболее вероятной причиной, регламентирующей темновую и фотокаталитическую активность.

3. Фотокаталитическое действие С(18, СсЮ, \У03 и ряда нанесенных катализаторов на их основе наблюдается в отсутствии темновой активности и обеспечивает два возможных маршрута превращения метанола в формальдегид: окисление и / или дегидрирование. В предложенной схеме протекания процесса главная роль отводится дырочным центрам, генерируемым облучением полупроводников.

4. Осуществлена фотосенсибилизация полупроводниковых катализаторов С<15, СсЮ, и \УОз путем механического введения в них графита в количестве до 40 % масс.

5. Впервые осуществлена стационарная фотокаталитическая реакция высокоселективного окисления метана в формальдегид на поверхности оксида вольфрама в условиях активации видимым светом. Обнаружены немонотонная температурная зависимость скорости окисления и значительное ускорение при введении в реакционную смесь метан-воздух паров воды

6. Вероятный механизм фотокаталитического окисления включает гемолитический разрыв связи С-Н метана и О-Н воды при захвате молекул фотоиндуцированными дырочными центрами \УОз и серию последующих газофазных реакций, приводящих к образованию формальдегида.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. К.А. Колмаков, В.Н. Пак. Фотокаталитическое окисление метанола на поверхности массивных и нанесенных на силикагель оксидов ванадия, молибдена и вольфрама//Журн. Физич. Химии. 1999. т. 73. №4. с. 733-738.

2. К.А. Колмаков, В.Н. Пак. Фотокаталитические свойства сульфида и оксида кадмия в реакции окисления метилового спирта в формальдегид // Журн. Прикл. Химии. 1999. т. 72. Вып.7. с. 1133- 1135.

3. К.А. Колмаков, В.Н. Пак. Фотокаталитическое окисление метана в формальдегид на поверхности оксида вольфрама // Журн. Прикл. Химии 2000. т.73. Вып. 1. с. 159-161.

4. К.А. Колмаков, В.Н. Пак. Фотокаталитические свойства широкозонных оксидов в реакции окисления метанола в формальдегид / Сб. тезисов докладов I Всероссийской конференции «Химия поверхности и

нанотехнология». С-Петербург - Хилово. 1999. с. 140.

* * *

Подписано в печать 10.11.2000 г. Формат 60х90'/>6. Бумага офсетная. Объем 1.25 п.л. Тираж 60 экз. Зак. 234. ООО «Каре». С.-Петербург, ул. Новгородская, 14.

Введение:

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Введение. Современные представления о гетерогенном фотокатализе

1.2. Фотокаталитические реакции спиртов

1.3. Поиски новых путей конверсии метана в полезные продукты

1.3.1. Введение, актуальность задачи

1.3.2. Химическая инертность метана и других алканов особенности и некоторые характеристики молекулы метана

1.3.3. Методы конверсии метана, используемые в промышленности

1.3.4. Гомогенное окисление

1.3.5. Гетерогенно-каталитическое окисление

1.3.6. Окислительная дегидродимеризация

1.4. Фотостимулированные превращения метана

Глава 2. Экспериментальная часть.

Источники излучения. Их характеристики, выбор оптимального в соответствии с особенностями изучаемых реакций

2.2. Реактор для проведения фотокаталитических реакций

2.3. Условия фотокаталитическгого окисления метана и метанола

2.4. Реактивы и материалы

2.5. Анализ продуктов фотокаталитических реакций

2.5.1. Анализ оксидов углерода

2.5.2. Анализ жидких продуктов

2.5.3. Количественное определение формальдегида

2.5.4. Воспроизводимость и погрешность методики количественного определения формальдегида

2.6. Газовые смеси

2.7. Спектроскопические и дифракционный методы

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Фотокаталитическое окисление метанола

3.1.1. Темновое (термическое) действие катализаторов при 130°С

3.1.2 Фотокаталитическое окисление метанола

3.1.3. Фотокаталитическое окисление метанола в присутствии СсЮ и Сс

3.1.4. О возможности дегидрирования метанола на полупроводниковых катализаторах

3.1.5. Активность двухкомпонентных фотокатализаторов полупроводник-графит в реакции окисления метанола

3.2. Фотокаталитическое окисление метана

3.2.1. Анализ продуктов окисления

3.2.2. Фотокаталитическая природа процесса окисления метана в присутствии \\Юз

Актуальность исследования.

Фотокаталитические свойства ряда твердых оксидов и халькогенидов переходных металлов проявляются при возбуждении в них электронных переходов с переносом заряда (ПЗ), имеющих окислительно-восстановительную природу и высокие коэффициенты светопоглощения. Активность фотокатализаторов в различных реакциях сопоставляется, как правило, с положением валентной зоны и зоны проводимости, уровня Ферми, плотностью и энергетикой поверхностных состояний, подвижностью носителей заряда. Совместное действие указанных факторов существенно затрудняет получение надежных корреляций с каталитической активностью, отодвигая на второй план химические особенности поведения указанных систем.

Так, о возможности парциального (жидко- и газофазного) фотокаталитического окисления метанола сообщалось неоднократно, однако сравнение имеющихся результатов затруднено вследствие их фрагментарности и несопоставимости условий экспериментов. Анализ литературы свидетельствует об отсутсвии попыток сравнительного исследования фотокаталитических свойств в ряду систем, потенциально активных в реакции окисления метанола.

Вышесказанное в еще большей степени относится к фотоактивации метана в реакции парциального окисления. Опубликованные в этом направлении работы немногочисленны и содержат, как правило, результаты исследований фотостимулированных превращений и фотоадсорбционных явлений в статических гетерогенных системах СНЦ - катализатор в условиях УФ-облучения. Попытки осуществить стационарное селективное фотоокисление метана под воздействием видимого или мягкого ультрафиолетового излучения не имели успеха. Проблема вовлечения метана в селективные превращения остается одной из наиболее важных в катализе и ждет своего решения.

Цель работы состояла в осуществлении селективного фотокаталитического окисления метана и метанола в формальдегид в условиях облучения видимым светом; сравнительном исследовании поведения ряда поликристаллических и нанесенных на силикагель оксидов переходных металлов в качестве фотокатализаторов; определении факторов, влияющих на скорость окисления; выявлении механизмов фотоактивируемых процессов.

Научная новизна.

Установлено, что при облучении видимым светом на поверхности поликристаллических и нанесенных на силикагель высших оксидов ванадия, молибдена и вольфрама, оксида и сульфида кадмия протекает высокоселективное фотокаталитическое окисление метанола в формальдегид.

Показано, что как темновая (термическая), так и световая составляющие скорости окисления метанола на ванадий- и молибденсодержащих катализаторах определяется координационной ненасыщенностью поверхностных центров; в случае катализаторов полупроводниковой природы \\Ю3, СсЮ и Сей возможно осуществление фотокаталитических процессов окисления и/или дегидрирования метанола с образованием формальдегида; возможна фотосенсибилизация катализаторов-полупроводников дисперсным графитом.

Впервые доказана возможность активации видимым светом высокоселективного фотокаталитического окисления метана в формальдегид на поверхности оксида вольфрама \\Ю3. В соответствии с предложенным механизмом процесса фотоиндуцированные дырочные центры катализатора обеспечивают образование метальных радикалов, которые окисляются в газовой фазе до формальдегида.

Практическая значимость.

Экспериментальные результаты и полученные на их основе закономерности намечают реальные пути использования солнечной энергии для осуществления фотокаталитических превращений. Инженерные разработки и решения (использование мощного коллимированного излучения, оптимизация спектрального диапазона, увеличение освещаемой поверхности катализаторов, усовершенствование конструкции реактора и др.) могут существенно повысить выход формальдегида и послужить основой для создания экономически оправданного технологического способа его производства. Результаты работы указывают так же на возможность использования видимого (солнечного) света для фотокаталитической очистки воздуха.

Апробация работы.

Результаты диссертационного исследования обсуждались на I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С-Петербург - Хилово, 1999 г.) и Герценовских чтениях (РГПУ им. А Л Герцена, 1996-1999 г.г.)

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи и тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 5 таблиц, 14 схем; библиография включает 120 наименований.

Диссертация выполнена на кафедре физической и аналитической химии Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

ВЫВОДЫ:

1. В условиях облучения видимым светом при температуре 130°С определены скорости фотокаталитического парциального окисления метанола кислородом воздуха в формальдегид на поверхности поликристаллических и нанесенных на силикагель высших оксидов ванадия, молибдена, вольфрама, оксида и сульфида кадмия. Обнаружена термическая каталитическая активность ванадий и молибденсодержащих катализаторов в отсутствии облучения при 130°С. Проведено разделение темнового (термического) и светового вкладов в скорость каталитической реакции.

2. Координационная ненасыщенность поверхностных центров ванадий- и молибденсодержащих катализаторов определяется наличием ванадильной V = О и молибденильной Мо = О связей и является наиболее вероятной причиной, регламентирующей темновую и фотокаталитическую активность.

3. Фотокаталитическое действие СМБ, СсЮ и \УОз, и ряда нанесенных катализаторов на их основе наблюдается в отсутствии темновой активности и обеспечивает два возможных маршрута превращения метанола в формальдегид: окисление и/или дегидрирование. В предложенной схеме протекания процесса главная роль отводится дырочным центрам, генерируемым облучением полупроводников.

4. Осуществлена фотосенсибилизация полупроводниковых катализаторов Сс18, СсЮ и \У03 путем механохимического введения в них графита в количестве до 40% масс.

5. Впервые осуществлена стационарная фотокаталитическая реакция высокоселективного окисления метана в формальдегид на поверхности оксида вольфрама в условиях активации видимым светом. Обнаружены немонотонная температурная зависимость скорости окисления и его

126 значительное ускорение при введении в реакционную смесь метан-воздух паров воды

6. Вероятный механизм фотокаталитического окисления включает гемолитический разрыв связи С-Н метана и О-Н воды при захвате молекул фотоиндуцированными дырочными центрами \\Юз и серию последующих газофазных реакций, приводящих к образованию формальдегида.

1. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа / Под ред. М. Гретцель. М.: Мир, 1986. 632 с.

2. Фотокаталитичкское преобразование солнечной энергии.

3. Т.2 Гетерогенные, гомогенные и структурно-организованные системы / Сб. научн. тр. под ред. К.И.Замараева и В.Н. Пармона. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение. 1991. 358с.

4. А.В. Алексеев, С.Ф. Герасимов. Фотостимулированные реакции на поверхности простых и модифицированных оксидных адсорбентов / Межвед. Сб. Успехи Фотоники. вып. 9, Ленинград: 1987. с 149-189.

5. M.A.Fox, М.Т. Dulay. Heterogeneous Photocatalysis // Chem. Revs. 1993,V. 93, P. 341-357.

6. Ю.M. Артемьев, Г.Н. Кузьмин. Фотостимулированные реакции метана в гетерогенных системах // Вестник ЛГУ, сер.4, 1996. вып. 3, № 18, с 50.

7. В.Ф. Лысов. Практикум по физике полупроводников. М. : Просвещение, 1976.207с.

8. В.Ф. Киселев. Молекулярная Электроника и Катализ // Кинетика и катализ. 1990, т. 31, вып.2, с.273-274.

9. M. Daroux, D. Kevana, M. Duran, M. Bideau. Photocatalytic Oxidation of ethane over ТЮ2 // Can. J. Chem. Eng., 1985. V. 63, № 4, P. 668-673.

10. P. Pichat, J. Disider. Photocatalytic Oxydation of Various Compounds over Ti02, // Can. J. Chem. Eng. 1982. V. 60, P. 27-32.

11. J-M. Herrmann, J. Disider. Heterogeneous Photocatalysis / Proceedings of the 7th International Vacuum Congress and 3rd International Conference on Solid Surfaces. Vienne, V.II, Dobrosemsky et al., Ed., 1977, P. 951.

12. M. Matsumura, M. Hiramoto, T. Iehara, H. Tsubomura. Photocatalytic and Photochemical Reactions of Aqueous Suspensions of HCO2H, HCHO and CH3OH on Pt/CdS Powder and CdS Electrode // J.Phys. Chem. 1984. V. 88, №2, P. 248-250.

13. З.А. Синицина, Ю.И. Кирюхин, E.B. Шелепин, X.C. Багдасарьян. Влияние условий приготовления CdS на фотохимическое выделение водорода из растворов метанола//Химия Высоких Энергий. 1985. т. 19, №2, с. 133-135.

14. D. Reidel. Photoelectrochemistry, Photocatalysis and Photoreactors. M. Shiavello, Ed., Dordrecht, The Netherlands. 1985. P. 335-337 .

15. K. Vinodgopal, S. Hotchandani andP.V. Kamat. Electrochemically Assisted Photocatalysis. Ti02 Particulate Film Electrodes for Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol // J. Phys. Chem. 1993. V. 97, P. 9040-9044.

16. A. Sclafani. Influence of Ag deposition on the Photocatalytic Activity of Ti02// J.Catalysis. 1997. V. 168, P. 117-120.

17. JI.JI. Басов, Ю.П. Солоницин, A.H. Теренин. Влияние освещения на адсорбционную способность некоторых окислов // Докл. АН СССР. 1965. т. 164, №1, с. 122-124.

18. Г.Н. Кузьмин, М.В. Кнатько, С.В. Курганов. Фотохимические превращения метана и этана на ТЮ2 / докл. Всесоюзн. конф., СССР, Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск. 1983. С. 120-122.

19. О.Б. Котова, Г. Н. Кузьмин, Л.Л. Басов. Фотохимические превращения метана на ТЮ2 и ZnO / тезисы докл. V Всесоюзного совещания по фотохимии. Суздаль. 1985г.,ч. II, с. 363.

20. Л.Jl. Басов, Г.В. Бурукина, В. К. Рябчук. Связь фотостимулированного дефектообразования в приповерхностной области ионных кристаллов с фотосорбцией и фотокатализом//Вести. СПбГУ 1993. сер. 4, вып. 1, с. 23.

21. О.Б. Котова. Исследование фотопроцессов в приповерхностной области полупроводников и диэлектриков с участием простых молекул газовой фазы. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ.мат.наук: Ленинград. 1985.

22. А.Е.Шилов, Г.Б.Шульпин. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995, 399с.

23. В.Д. Соколовский, Т.М. Юрьева, Ю. Ш. Матрос. Каталитическая химия и технология Ci-соединений // Усп. Химии. 1989. т. 58, №1, с. 5-42.

24. J.Cunningham, T. Carlson. Secondary Alcohols Photo-oxydation over Rutile Surface // J.Chem. Soc., Faraday Trans.-l, 1979, V. 75, P. 2000-2002.

25. Г.П. Кортюм, B.K. Браун, Г. С. Герцог. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения // Усп. Физ. Наук. 1965, т. 85, №2, С. 365-379.

26. D. Liu, P.V. Kamat. Photoelectrochemical Behavior of Thin CdSe and Couple Ti02/CdSe Films // J. Phys. Chem. 1993. V .97, № 41, P. 10769-10773.

27. S. Hotchandani, P.V. Kamat. Photophysics and Photochemistry of Quantized ZnO Colloids // J. Phys. Chem. 1993. V. 96, № 16, P. 6834-6837.

28. А.И. Крюков, С .Я. Кучмий. Полупроводниковые гетеропереходы и композиции на основе CdS/Bi2S3 новые редокс-фотокатализаторы // Теоретич. и экспериментальная химия, т. 30, № 4, с. 197-201.

29. К.Б. Неблит. Фотография, ее материалы и процессы, пер. с англ. М.: 1958, 143с.

30. С.Я. Кучмий, А.В. Коржак. Сенсибилизация CdS цианиновыми красителями в фотокаталитических процессах получения водорода // Теоретич. и экспериментальная химия, т. 31, № 6, с. 370-372.

31. T.Shiragami, S. Fukami, Y. Wada, S. Yanogida. Semiconductor Photocatalysis. Effect of Light Intensity // J. Phys. Chem. 1993, V. 97, № 49, p 12882-12886.

32. Ю. И. Кирюхин, З.А. Синицина, E. В. Шелепин, X.C. Багдасарьян. Фотохимические реакции под действием видимого света, сенсибилизированные суспензиями полупроводников / докл. V Всесоюзного совещания по фотохимии. Суздаль, 1985г., ч.П, с. 327.

33. Е.В. Кашуба, JI.B. Ляшенко, В. М. Белоусов. Фотокалалитическая активность привитых и нанесенных ванадиевых катализаторов в реакции окисления изобутилена // Укр. Хим. Журнал, 1985, т. 51, №11,с. 1162-1167.

34. A.M. Грицков, В.А. Швец, В.Б. Казанский. Изучение адсорбции на ванадий-силикатных катализаторах по спектрам с переносом заряда ионов V5+// Кинетика и катализ. 1973, т. 14, Вып. 4, с. 1062-1064.

35. В.Н. Пак. Строение элементкислородных полиэдров и физико-химические свойства поверхности оксидов, дисс. на соискание ученой степени доктора химич. наук: Ленинград, 1982г.

36. Г.Г. Воробьева. Строение и физико-химические свойства молибденсодержащих кремнеземов, полученных методом молекулярного наслаивания. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химич. наук, Ленинград: 1986г.

37. К. И. Смирнов, Г.Б. Парийский, О.В. Крылов. Перенос электрона при восстановлении нанесенных ванадиевых катализаторов и адсорбции на них кислорода//Кинетика и катализ. 1971, т. 12, Вып. 6, с 1448-1454.

38. Y. С. Liu, G.L. Griffin, S.S.Chan, I.E.Wachs . Photooxidation of Methanol Using М0О3/ТЮ2 // J.Catalysis, V. 94, № 1, P. 108-119.

39. В. M. Белоусов, E.B. Кашуба, Л.В. Ляшенко. Парофазное фотокаталитическое окисление этанола на V2O5 // Укр. Хим. Журнал. 1988, т. 54. №10, с 1042-1045.

40. Т. Carlson and G.L. Griffin. Photooxydation of Methanol Using V205/Ti02 and М0О3/ Ti02 Surface Oxide Monolayer Catalysts //

41. J.Phys.Chem. 1986, V. 90, P. 5896-5900.

42. M.A. Артемьева, E.C. Маслова, Ю.М. Артемьев. Разложение этилового спирта на гидроксидных соединениях ниобия // Вестн.СпбГУ. сер. 4, вып. 3, с. 55-59.

43. Технология катализаторов. Под ред. И.П. Мухленова, JL: 1974, 328с.

44. В.С.Арутюнов, В.Я. Басевич, В. И. Веденеев. Прямое газофазное окисление природного газа при высоком давлении в метанол и другие Оксигенаты // Усп. Химии, т. 65, №3, с. 211-226.

45. M.R. Smith, U.S. Ozkan. The Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde // J.Catalysis, 1993, V. 141, №1, P. 124-139.

46. Е.И.Юшкова . Синтез и исследование каталитических свойств неорганических материалов на основе солей Ва, Са, Си окисления метана в формальдегид. Автореферат дисс. на соискание ученой степени кандидата химич. наук. М., 1995.

47. K.J. Zhen, M.M.Khan, С.Н. Мак . Partial Oxidation of Methane by Nitrious Oxide over V205/Si02 Catalyst // J.Catalysis. 1985, V. 94, №2, P. 501-507.

48. M.M.Khan, G.A.Sonorai. A Kinetic Study of Partial Oxidation of Methane by Nitrious Oxide over Molybdena-silica Catalyst // J.Catalysis. V. 91, №1,1. P. 263-271.

49. H.F. Liu, R.S. Liu, K.Y. Liew. Partial Oxidation of Methane by Nitrious Oxide over Molybdenium on Silics // J.Amer.Chem.Soc. 1984,1, V. 106, P. 4117-4121.

50. А.Я.Авербух, Н.Ю.Павлова. Новый катализатор для неполного окисления природного газа / Гетерогенно-каталитические процессы. JL: 1979. С. 94-98

51. M.R. Smith, U.S. Ozkan. The Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde // J.Catalysis. 1993. V. 142, №2, P. 226-236.

52. A.A.Davydov. Infrared Spectroscopic Studies of Surface Properties of Tin-Molybdenium Catalyst // React. Kinet. Catal. Lett., 1982, V.19, №3, P377-392.

53. M.Akimoto, E.J.Eshigoja. Carier Effect in Vapor-Phase Oxidation of Butadiene over Supported Molibdena Catalysts // J.Catalysis. 1973. V.29, №1, P 191-194.

54. F.Trifiro, J.J.Pasquon. Classification of Oxydation Catalyst According to the Type of Metal-Oxygen // J.Catalysis. 1968, V.12, P.412.

55. K.Tarama. The Role of V=0 Band in V2Os catalyst. / Int. Congr. on Catalysis. V. II, P. 24, Amsterdam, 1965.

56. A. Parmaliana, F. Arena. Working Mechanism of Oxide Catalysis in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde I. Catalytic Behavior of Si02, М0О3/ Si02, V205/ Si02, Ti02 and V205/ Ti02 Systems // J.Catalysis.1. V. 167, №1, P. 57-65.

57. A. Parmaliana, F. Arena. Working Mechanism of Oxide Catalysis in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde II. Redox Properties and Reactivity of Si02, Мо03/ Si02, V205/ Si02, Ti02 and V205/ Ti02 Systems // J.Catalysis, V. 167, №1, P. 66-76.

58. O.B. Крылов. Катализаторы и механизм окислительной конденсации Метана//Кинетика и катализ. 1993. т. 34, Вып. 1, с. 18-30.

59. И.И. Липаткина, В.А. Швец, В.Б. Казанский. Изучение методом ЭПР реакционной способности анион-радикалов О-, адсорбированных на V/ Si02 Mo / Si02 и W/ Si02 катализаторах //

60. Кинетика и катализ. 1978. т. 19, Вып. 8, с.979-982.

61. Г.И.Скубневская. Загрязнение атмосферы формальдегидом. Новосибирск: 1994, 96 с.

62. Н.С. Андреев, И.М. Прудников. Спектральное исследование фотосорбции кислорода и метана и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окиси цинка // Кинетика и катализ. 1974. т. 15. Вып. 3, с. 715-721.

63. Ф. И. Вилесов, A.M. Правилов. Реакции атомарного кислорода с метаном при фотолизе смеси 02 + СН4 в газовой фазе // Химия высоких энергий. 1970, т.4 №3, с. 220-225.

64. Л.Л .Басов, В.А. Котельников, Ю.П. Солоницин. Фотодиссоциация простых молекул на оксидных адсорбентах / Спектороскопия превращений в молекулах, отв. ред. А.А. Красновский, Л.: 1977, с. 228-238.

65. S.L. Kaliaguine, B.N. Shelimov, Y.B. Kazansky. Reactions of Methane and Ethane with Hole Centers 0~ //J.Catalysis. 1978, V. 42, P. 384-393.

66. W.Hill, B.N. Shelimov, V.B. Kazansky. Photoinduced Reactions of Methane with Molibdena Supported on Silica // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1987, V.83, №8 P. 2381-2389.

67. A.B. Емелин, Г.Н. Кузьмин, Д. Пурэвдорж, И.Г. Шендерович. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотоадсорбции простых газов на дисперсном диоксиде титана // Кинетика и катализ. 1997, т. 38, Вып. 3, с. 446-450.

68. G.N. Kuzmin, M.V. Knatko, S. V. Kurganov. Light and X-ray-induced Chemistry of Methane on Ti02 // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 23, № 3-4, P. 313-317.

69. K. Wada, K. Yoshida, Y. Watanabe. Selective Photooxydation of Light Alkanes to Oxygenates using Supported Molybdenum Oxide Catalysts //

70. J. Chem. Soc., Faraday Trans.l, 1995, V. 91, № 11, P. 1647-1654.

71. K. Wada, H. Yamada, Y. Watanabe, T. Mitsudo. Selective Photooxydation of Methane and Ethane to Oxygenates using Supported Vanadium Oxide Catalysts // J. Chem. Soc., Faraday Trans.l. 1998, V. 94, № 12, P. 1771-1778.

72. В.Н. Филимонов. Исследование фотокаталитического окисления паров органических соединений на ТЮ2 методом ИК- спектроскопии», Кинетика и катализ. 1966. т.7, Вып. 3, с. 512-520.

73. М. Formenti, S.J. Teichner. Photointeraction on the Surface of Ti02 between Oxygen and Alkanes // Faraday Disc. Chem. Soc. 1974. V. 58, P. 185-188.

74. А.Г. Аншитц, В.Д. Соколовский, Г.К. Боресков. Относительная реакционная способность и механизмы полного окисления углеводородов на оксидных катализаторах // Кинетика и катализ. 1975, т. 16, с. 95-102.

75. К. Marcinkowska, S.L. Kaliaguine. Photocatalytic Oxidation of Propane by oxygen on Mo03/Si02 // J.Catalysis. 1984, V. 90, №1, P. 49-58.

76. M.Fox, A. A. Abdel-Wahab. Photocatalytic Oxidation of Multifunctional Organic Molecules // J.Catalysis 1990, V.126, P. 693-695.

77. M. Daroux, D. Kevana, M. Duran, M. Bideau. Photocatalytic Oxidation of Cyclohexane over V205/Si02 Catalyst // Canadian J. Chem Eng. 1979, V.57, P. 288.

78. T. Suzuki, K. Wada, M. Shima, Y. Watanabe. Photoinduced Partial Oxidation of Methane into Formaldehyde on Silica-supported molybdena // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1990, V. 33, P. 1059-1060.

79. K. Wada, K. Yoshida, Y. Watanabe. The Selective Photooxydation of methane and Ethane with Oxygen over ZnO and Molybdena-loaded Zinc Oxide Catalysts //. Chem. Soc., Chem. Comm. 1991. V. 34, P. 726-727.

80. M. Formenti, F. Julliet. Isobutene Photooxydation on on the Surface of Ti02 // Catal., Proc. Int. Congr. 5th, 1973, P. 1011.

81. P. Pichat, J-M. Hermann, J. Disdier, M-N. Mozzanega. Photocatalytic Oxidation of Propene over Various Oxides at 320 K. Selectivity // J.Phys.Chem. 1979. V. 83, № 24, P. 3122-3126.

82. K.P. Thampi, J.Kiwi, M. Gratzel. Photoinduced Oxidation of Methane on Mo03/Ti02 Catalyst // Catalysis Letters. 1988, V. 1, P. 109-116.

83. М.А. Артемьева. Фотокаталитические свойства оксидных соединений ниобия. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химич. наук. СПб: 1996.

84. Е.Г. Климчук, Б.Н. Шалимов. В.Б. Казанский. О координационном состоянии нанесенных ионов Мо К) и У+5 и степени их агрегации на поверхности силикагеля // Кинетика и катализ. 1985, т. 26, Вып. 2, с. 396-400.

85. Б.Н. Шелимов. Фотохимические и радиационно-химические процессы на поверхности нанесенных систем // автореферат докт. дисс., М.: 1983.

86. В.Б. Казанский, Б.Н. Шелимов. О механизме активации кислородарешетки окислов в реакциях фото- и термического окисления поверхности//Кинетика и катализ. 1983, т. 24, Вып.6, с. 1338-1346.

87. А.В. Алексеев, С.Ф. Герасимов, Д.В. Поздняков, В.Н. Филимонов. Поверхностные соединения в фотостимулированных реакциях на окиси алюминия и цеолите №Х // Успехи фотоники. Л.: 1980, Вып.7, с. 143-169.

88. К.А. Колмаков, В.Н. Пак. Фотокаталитические свойства широкозонных оксидов в реакции окисления метанола в формальдегид / докл. I Всероссийской конференции Химия поверхности и нанотехнология, С-Петербург Хилово, 1999 г., с. 140.

89. И.В. Бабич, М.М. Алексанкина, Ю.В. Плюто, А Я. Чуйко. Структура поверхностного слоя системы \¥03 / 8Ю2 по данным рентгенофазного анализа// Кинетика и катализ. 1993, т. 34, Вып.З, с.556-558.

90. Б.Г. Абрамович, В.Ф. Картавцев. Цветовые индикаторы температуры М.: Энергия, 1978, 214с.

91. Дж. Калверт, Дж. Питтс Фотохимия. Пер. с англ. под ред. Р.Ф. Васильева. М.: 1968, 671с.

92. Ю.И. Дорофеев, В.Е. Скурат. Механизм фотолиза некоторых углеводородов вакуумным ультрафиолетовым излучением // Усп. Химии. 1982, т.51, с.925-927.

93. Ю. В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические реактивы. М.: 1955, 583 с.

94. A.A. Кононов, A.H. Першин, В.Б. Казанский, Б.Н. Шелимов. Изучение методами ЭПР и оптической спектроскопии фотовосстановления ванадия на поверхности силикагеля и пористого стекла //

95. Кинетика и катализ. 1983, т. 24, Вып. 1, с. 161-167.

96. В. Кирмсе. Химия карбенов. пер. с англ., М.: Мир, 1966, 324с.

97. Дж.Уокер Формальдегид, пер. с англ., М.: 1957, 510с.

98. В.Н. Бибик, Б.И. Попов. Окисление формальдегида кислородом воздуха на окисном железомолибденовом катализаторе // Кинетика и катализ. 1968, т.9, Вып.З, с. 618-622.

99. В.В. Олифиренко, A.A. Давыдов, В.Н. Пак . Строение, термические превращения молибденсодержащего силикагеля и особенности его взаимодействия с метиловым спиртом по данным ИК-спектроскопии // Журн. Прикл. Химии. 1990, т. 63, №11, с.2505.

100. И. Нараи-Сабо Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд. А.Н.ВНР, 1968, с. 620 с.

101. К.А. Колмаков, В.Н. Пак. Фотокаталитическое окисление метанола на поверхности массивных и нанесенных на силикагель оксидов ванадия, молибдена и вольфрама//Журн. Физич. Химии 1999, т. 73, №4, с.733-738.

102. Справочник конструктора оптико-механических приборов / под ред.

103. В.А. Панова, III-е издание, Л.: 1980, 427с.

104. В.Н. Пак, С. Харанги. Фотокаталитическое окисление фенола в водных дисперсиях сульфида кадмия, закрепленных на кремнеземных носителях // Журн. Физич. Химии. 1996, т. 70, №9, с. 1696-1699.

105. К.А. Колмаков, В.Н. Пак. Фотокаталитические свойства сульфида и оксида кадмия в реакции окисления метилового спирта в формальдегид // Журн. Прикл. Химии. 1999, т.72, Вып.7, с.1133- 1135.

106. Введение в фотохимию органических соединений / под ред. Г.О. Беккера и A.B. Ельцова, JL: 1976, 384с.

107. А.Ю. Поляков. Основы металлургии ванадия М.: 1959, 311с.

108. И.И. Бергер, Н.Г. Севастянов, J1.K. Путилина . Об окислах вольфрама // Журн. Неорг. Химии. 1956, т.1, вып.8, с 1713-1716.

109. Gmelin, 8 Aufl., Syst. Num.33 (Cadmium), Lpz.-B., 1959. p.408.

110. Ю.Н. Книпович, Ю.В. Морачевский. Анализ минерального сырья. Л.: 1959, 1013 с.

111. Ю.С. Ляликов. Физико-Химические методы анализа. М. 1974. 620 с.

112. Г. Шварценбах, Г. Флашка. Комплексонометрическое титрование. М.: 1970, 416 с.

113. В.Н. Алексеев. Количественный анализ /под ред. П.К. Агасяна, 4-е изд., М.: Химия, 1972, 504 с.

114. С. Харанги. Оптические свойства сульфидов цинка и кадмия, синтезированных на кркмнеземных носителях, и их активность в реакциях фотокаталитического окисления фенола и метанола. Дисс. на соиск. ученой степени кандидата химич. наук. СПб: 1994г.

115. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / Справ, изд., С.И. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова.1. М.: Химия, 1991. 368 с.

116. А.К. Чарыков. Математическая обработка реезультатов химического анализа. JL: Химия, 1984, 167с.

117. А.Н. Зайдель. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: Наука, 1967, 112 с.138

118. Ф.М. Рапопорт. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. 423с.

119. В.О. Рейхсфельд, В.Л. Рубан, И.Е. Саратов, В.В. Корольков. Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза. М.: Химия, 1966, 372с.

120. Е. И. Орлов Формальдегид, его добывание, свойства и применение. ОНТИ-Химтеорет, 1935, 342с.

121. A.M. Гуревич. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1982, 375с.

122. Э. Ливер. Электонная спектроскопия неорганических соединений, т. 1, М.: Мир, 1987, с. 345^110.

123. А.Р. Убеллоде, Ф.А. Льюис. Графит и его кристаллические соединения пер. с англ., М., 1965, 432с.

124. B.C. Веселовский. Графит / Требования промышленности к качеству минерального сырья. Вып. 3, 2-е изд., М., 1960. С. 34-38.ft ft ft