Формирование активных центров в катализаторах низкотемпературного окисления углеводородов С2-С4 и водорода под воздействием УФ- и гамма-облучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ

РГ" ОН

На правах рукописи УДК 541.145:541.128.13

ЛЯШЕНКО Лидия Васильевна

ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В КАТАЛИЗАТОРАХ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С2— С4 И ВОДОРОДА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УФ- И 7-ОБЛУЧЕНИЯ

02.00.18 — химия, физика и технология поверхности 02.00.15 — химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Киев — 1994

Диссертация оформлена в виде рукописи.

Работа выполнена в Институте физической химии им. Л. В. Пи-саржсвского HAH Украины.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент HAH Украины Гончарук Владислав Владимирович

доктор химических паук Вольфсои Вадим Яковлевич

доктор химических наук Колбасов Геннадий Яковлевич

Ведущая организация: Киевский университет им. Т. Г. Шевченко

на заседании Специализированного ученого совета Д. 016.62.01 в МНТК «Химия поверхности» HAH Украины (252022, Киев-22, пр. Науки, 31)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии поверхности HAH Украины (252022, Кнев-22, пр. Науки, 31).

Защита состоится

14 часов

Автореферат разослан

1994 г.

Ученый секретарь/ J Специализированного ученого а

О.

и XXV i- -/ Приходько Г. П.

Актуальность ггроблсш» Известно, что каталитические свойства оксидов определяются не только химической природой эле- , тентов, входящих в пх состав, но в значительной мере степенью окиследил катиона. Явление повышенной каталитической активности в нестационарных условиях по сравнении со стацио-шрнымз свидетельствует о принципиальной возможности исполь-ювания контактов в более активном состоянии. В связи с »там актуальной задачей является поиск путей активации жсвдиых и металлокомплексных систем, обеспечивающих фор-. шровшше необходимых для катализа активных центрбв. Ста-¡илизация катионов в яелательном для ултализа состоянии ¡ала tía возможность получать активные и селективные ка--алазаторц.

Одним из эффективных способов активации является облу-ение УФ-светом» позволяющее избежать неконтролируемых изме-егшй катализатора, которые могут происходить при иодифи-яровашш. Активацию с помощью фотохимических реакций можно существить двумя путями: формированием активных центров в роцессе фотокаталитической реакции и применением . УФ-облуче-ия непосредственно в условиях синтеза катализаторов.

Способогл, тагсге приводящим к нестационарному состоя-ию катионов, является получение оксидов с энергетически ' еоднородной, сильноразвитой поверхностью, в которых шлется отклонение от стехиометрического состава и наблю-пется координационная ненасыценность катиона, В таких истемах вакансии кислорода и дефекта решетки играют эль"" ¡эффективных принесей, при этом систем! нёстехяо-зтраческого состава имеют преимущество перед систеиаки введенными прикесями вследствие их химической чистоты. .

В результате изучения активированных систем можно элучить сведения о механизме' формирования . активного цент-1 I неравновесных условиях и использовать их при раз-аботке новых нетрадиционных способов получения катализа->ров с заданными свойствами. Зто указывает на актуаль-;сть проблем, которым посвящена дшшач работа.

Целью настоящей -работы является разработка новых подходов к-синтезу катализаторов реакций окисления водорода и органических соединений, выяснение путей применения фотохимических реакций для активации каталитических систем, а также разработка нетрадиционных методов синтеза и активации гетерогенных металлокомплексных катализаторов для низкотемпературных реакций.

Для достижения поставленной цели планировалось решение следующих задач:

- изучить влияние УФ-облучения на каталитические процессы окисления углеводородов С2 - С^ с участием массивных катализаторов - оксидов металлов и гетерогенизированных магаллокомгогек-сных катализаторов;

- оценить роль процессов, происходящах на поверхности гетерогенных систем и в их объеме, в формировании активных центров при фотоактивацяи б процессе реакции (локальные и коллективные взаимодействия в фотокатализе);

• - установить общность (или отсутствие таковой) мех&шзта фотогенерирования активного центра гомогенных, коллоидных и гетерогенных катализаторов на примере фотокатадитического окисления спиртов в жидкой и паровой фазах;

- разработать новый метод синтеза низкотемпературных катализаторов с применением фотохимических реакций; осуществить ге-

. терогенно-каталитическое окисление углеводородов С2 - С^ при низких (до 370 К) температурах с образованием продуктов неполного окисления с высокой селективностью;

- исследовать возможность активации оксидных систем путем приготовления оксидов нестехисметрического состава с развитой, энергетически неоднородной поверхностью;

- изучить механизм действия окисных кластеров палладия в восстановлении оксидов переходных металлов водородом.

Научная новизна. В результате исследования фотокаталити- • ческого окисления углеводородов на массивных оксидах ^АЙ ,

, Р&О ,Мо03, У03, СигО, ТсОи ,2г0к,Сс1г03МгС,%03

к_МоО установлено, что фотокаталитические свойстра указанных оксидов.не определяется однозначно их фотоэлектрическими $арах~

теристпкамя, а зависят от структуры поверхностных центров, Ус-тановле'ш закономерности фотокаталигического окисления углеводородов в присутствии диоксида титана. Обнаружено, что аморфная фаза диоксида титана обладает фотокаталитической активностью, сравнимой по величина с активностью кристаллических модификаций.

Вперено осуществлена активация парафинов под влиянием УФ-облучения на оксиде цинка.

Доказана решающая роль локальных взаимодействий в фотоката-лнтаческом охислении углеводородов на массивных оксидах металлов.

Впервые систематически исследовано влияние У<5-облученкя на каталитические свойства гетерогенных мет^иокошлексных окисннх систем и показано, что свойство фотокатализировать процессы окисления углеводородов. присуще большинству металлокоют-лексных гетерогенных систем на основе переходных металлов в отличие от массивных оксидов этих металлов. Изучена фотокаталитическая активность привитых и нанесенных металлокошлекснкх окисних систем на основа Тс ,Зп,Рв , V ,~\лГ ,Мо • Цв а 2п в реакции окислешгя изобутилена и установлены основные закономерности этого процесса.

Впервые на привитых ванадиевых контактах обнаружен фотокаталитический пост-эффект: под действием УФ-облучення в процессе фотокаталитяческой реакции формируются активные центры, способные вести последующее теьяонов окисление изобуталека.

Вперена осуществлена фотокаталитачеекая реакция окисления спиртов колекулярншл кислородом на' коллоидных системах - водных "золях пентаоксида ванадия. Установлена общность'механизма формирования активных центров гомогенных, шкрогетерогешшх (коллоидных) и гетерогенных вандцийсодер.тдлпх систем в паро-фазногл и .-вдкофазном фотокаталитическом окислении спиртов.

Прэдаояон новый катод синтеза металлокомплекенпх гетерогенных катализаторов, основанный на прженекет фотохимических реакций в процессе синтеза - метод фотоиммобшизацид. Методом' фатощакбилизацта синтезированы катализаторы на основе меди, ванадия, молибдена, вольфрама и серебра и показано, что в состав активных центров фотсимлсбализованных катализаторов входят иозш металла в низких степенях ок: слепня, в коордкнащюн-

ную сферу которых входят молекулы воды и органические лигаиды.

Впервые осуществлено низкотемпературное - до 350 К - высокоселективное (близко к 100 %) гстерогенно-каталитическое газофазное окисление 'пропилена в акролеин и изобутилена в мета1фо-леин на фотоиммобили зованных контактах.

Обнаружены две новые каталитические реакции, протекавшие при температурах 315 - 350 К:

- окисление н-бутана в оксид этилена;

- окисление этилена в оксид бутилена-2,3.

Обнаружен низкотемпературный предел скорости восстановления • оксида кобальта (П,Ш) водородом; получены данные о протекании восстановления Cog04 в интервале 77-200 К по туннельному механизму. Показано, что у -облучение увеличивает скорость восстановления С03О4 в несколько раз, что согласуется с туннельным механизмом реакции.

Установлено, что введение палладия в оксида переходных металлов снижает температуру восстановления оксидов водородом на сотни градусов, обеспечивая протекание химического взаимодействия водорода с оксидом вплоть до 77-100 К. Методом РЭС однозначно показана каталитическая природа действия добавки палладия; установлено, что катализатором восстановления оксидов водородом является окисный кластер палладия размером до 40 А, содержащий ионы палладия в состоянии PcL+ .

Практическая значимость работы. Разработан новыñ метод иммобилизации комплексов на носитель, который отличается тем, что облучение ультрафиолетовым светом применяется непосредственно в процессе синтеза системы. Метод фотоиммобилизации позволяет получать на поверхности носителя частично восстановленные ионы металлов и регулировать их лиг^дное окружение.

Фотокаталитические системы, содержащие в качестве катализатора диоксид титана, и нанесенные металлокомплексные системы . могут быть использованы при разработке фотокаталитического метода очистки жидких сред от органических загрязнений.

Разработан эффективный катализатор окисления первичных спиртов Cg-Cg . в соответствующие альдегиды. Катализатор прошел опытно-промышленные испытания на Киевском заводе заказных реактивов "РИАЛ" в процессе получения валерианового альдегида

л1-'-'

из амилового спирта и капронового альдегида из гексилового спирта. Рекомендован к внедрению.

Предложены три каталитические поглотителя водорода для криогенной техники. Разработана и внедрена промышленная технология изготовления поглотителя водорода на основе марганцевой руды. Разработана методика предварительной активации промышленного поглотителя водорода в заводских условиях. Поглотитель водорода прошел межведомственные испытания и внедрен в производство на предприятиях химического малпшостроення в масштабах отрасли, соответствующая документация представлена в диссертации.

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в 44 опубликованных статьях (из них две обзорные) и грех авторских свидетельствах. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 1У и УП Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, г., Лион, 1990 г.), ХИ Яеадуиародаой конференции по фотохимия (Будапешт, 1987 г.), '¿елдуиародной конференции по спилловеру (Лейпциг, 1989 г.), 33-м Конгрессе ЕПАК (Будапешт, 1991 г.), Ш Международном симпозиуме по связи между гомогенным л гетерогенным катализом (Токио, 1991 г.). Европейской конференции по поверхностный явлениям (Стокгольм, 1991 г.), Всесоюзных конференциях: по меха-шзму каталитических реакций (Москва," 1979 г.), У конференции ¡ю.химии низких температур (Москва, 1991г.), по криогенной тсх-тке (Москва, 1987 г.), по химии кластеров (Одесса, 1985 г.), И. конференции по окислению органических соединений в нидкой базе (Львов, 1986 г.), У конференция по окислительному катализу (Баку, 1980 г.), IУ Всесоюзном совещании по фотохимии (Лепи град, 1981 г.), П Всесоюзном симпозиуме по гомогенному катализу (Донецк, 1988 г.), Ш Украинской республиканской конференции по физической химии (Одесса, 1280 г.).

Объем и структура работы.Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы ?70 наименований). В начале каждой главы в сжатсм виде осео.чего состояние рассматриваемого вопроса. Работа изложна на 318 стр. магаинопг.сиого текста, содержит 73 рисунка, 19 таблиц,

-ззок

а также Примечания в Приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Д1ССЕ.РТЛЦЙИ

Глава I. Фотокаталитическое окисление углеводородов С£ - С^ на оксидах металлов.

Основной целью исследования, результаты которого изложены в данной главе, было выяснение возможности применения УФ-облуче-Ш1я для активации массивных оксидов металлов в каталитическом окислении углеводородов С^-С^ п оценка роли "локальных" и "коллективных" взаимодействий в этих каталитических реакциях. С позиций электронной теории катализа фотокаталитические свойства твердых тел определяются их фотоэлектрическими характеристиками , в связи с чем оксида, обладающие фотопроводимостью, должны изменять каталитическую активность под влиянием УФ-облучения. В качестве катализаторов были выбраны оксиды металлов как обладающие фотопроводимостью {2,пО,Зп02,РВ0,МоС^,СЫ^О ,

,ТсОг), так и нефотопроводящае {Н}0г,,£¡€¿2^3 • • У2 О^ >Мо-0 } Б модельной реакции окисления пропилена и изо-бутилена. Определение активности проводили в проточно-циркуляционной установке на смеси Т$ углеводорода в воздухе ггри облучении светом с длиной волны 310 нм и более, анализ продуктов осуществляли хроматографячески..'

Установлено, что из указанных оксидов в реакции окисления пропилена и изобутилеаа фотокаталитичесгую активность проявляют только диоксид титана и оксид цинка, в следовых количествах наблюдаются продукты реакции на диоксиде слова.

. На Т1О2 под влиянием света происходит типичное для фотокатализа понижение температуры реакции (рис. 1а и 16). В гешоте углеводороды С2-С4 окисляются выше 570 К. Этан, пропан и этилен фотоокислязэтся на ТЮд с образованием СО2 и, воды. Для других углеводородов наблюдается образование продуктов неполного окис-, ления: уксусного альдегида из пропилена, ацетона из изобутилена и метилэтилкетона из изобутана. В области максимальной скорости фотоокисленЕЯ олефины располагается в ряд С^ "> СдНц > ¿-£4% • Для парафинов наблюдается обратный порядок по скоростям н-С^Н^д • > С3Н8 > С^. Одной из . причин различной последовательности скоростей .реакции яветется отли-

-1-2

УТЮ

Ркс.1. Зависимость скорости фотоокисления олефинов ( а ) и парафинов ( б ) от температуры на диоксиде, титана.

Î - 2 - С3Н6. 3 - i -С4Не, 4 - h-C4Hiq, S - C3Ha,

6 - C^îg.

ч!1 е механизмов их фотоокисления. Методом измерения электропроводности показано, что фотоадоорбция парафинов происходит только в присутствии кислорода в газовой фазе с одновременним образованием активированного комплекса, при этом перераспределение заряда мезду адсорбированным кислородом и углеводородом происходит без участия электронов объема оксида.

Фотоадсорбция олефинов на ТЮ^ происходит легко на фото-возбуаденных центрах 0~, возможно дане частичное фотовосстановление оксида.

Методом КК-спектроскошш проведено исследование поверхности диоксида титана при адсорбции реагентов и в процессе фотокаталитической реакщш. Установлено, что снижение скорости фотоокисления н-С^Н^, СдН£ и при повьчнетш темпера-

туры (рис. 1а л 16) вызвано накоплением на поверхности ТС03 прочно адсорбированных соединений, содержздих карбонильную группу (полосы с максимумами 1680 см и 1715 см-*). Показано, что образующиеся при температурах 350-400 К поверхностные со-единения^со структурой /т'-СЗ^- (полосы 1370 см-1 и 1430 см"1) не являются промежуточными в фотокаталитическом

:;х-ззок

процессе, как это считалось ранее, а представляют собой тупиковые форш', образующиеся параллельно с продуктами реакции.

Для выяснения роли локальных и коллективных взаимодействий проведено сравнение фотокаталитической активности катализаторов одного хишческого состава, но различной кристаллической структуры - модификаций анатаз и рутил и аморфной фазы диоксида титана (шаровидные частицы размером не более 40-50 X ).

Таблица ]

Фотокаталитической окисление изобутилена на различных модификациях диоксида титана.

модификация : Удельные скорости образования продуктов : см3/ иГ мин Юа

катализатора : С02 : . (СН3)2С0

. аморфная 10,8 40 I 30,0 15,6 32*0 22,В

анатаз 77,0 186 0 148)0 ■ 50,0 106 0 77,0

рутил 60,0 • 100 0 70|0 90,0 122 0 51 0

Данные приведены для трех приготовлений диоксида титана

Как следует из Таблицы I, аморфный диоксид титана проявляет фотокаталитическую активность, сравнимую по величине с активностью кристаллических модификаций, то есть фотокаталитическая реакция протекает на отдельных, почти не связанных друг с другом участках поверхности и на требует наличия кристаллической структуры катализатора. Полученные данные являются прямым экспериментальным доказательством того, что . в фотоката. литическом окислении углеводородов решающую роль играют локальные взаимодействия.

Особенностью фотоокисления парафинов на оксиде цинка являл тся образование нескольких продуктов мягкого окисления. При фотоокислении этана образуется уксусный альдегид, продуктами

а

хаслекия пропана кроме СС>2 и 1^0 являются уксусный альдегид, кролеин, ацетон. Н-<5утан фотоокнсляется с образованием не ме-ее шести продуктов неполного окисления: кротонового, масля-ого'и уксусного альдегидов, акролеина, метакролеина и метил-тплкетона,

Фотокаталитическая реакция начинается в области 330-340 К, вкновая реакция протекает вше 620 К с образованием продук-ов полного окисления.

При фотоокисления олефинов - этилена и пропилена - преоб-адает образование СС^ л воды, в следовых количествах найдены эрмальдегзд (пз этилена) и ацетон (из пропилена) при низких 320-360 К) температурах. При фотоокислении изобутилена обра-утся ацетон я метакролеин при 370-400 К.

Измерения электропроводности 2п0 при адсорбции кошонен-зв реакции и в процессе фотокатализа показывает;, что при ос-эщении олефин взаимодействует с кислородом оксида уже'при 30 К, причем взаимодействие олефина с поверхностны;® состоя-шли оксида происходит без участия объема кристалла. Парафи-1 адсорбируются на поверхности оксида цинка при освещении мько в присутствии кислорода в. газовой фазе, образуя при юорбцаи активный комплекс с фотосорбировалнюл глслородом, не поверхностным, как олефины.

Таким образом, полученные в данной главе результаты попивают, что фотокаталитической активностью могут обладать сдельные структурные единицу вещества,.не объединенные в кря-галлическув реиетку. Наличие фотокаталятической активности аморфного диоксида титана я отсутствие таковой у многих ок-1дов металлов, обладающих кристаллической структурой и чат) проявляющих фотоэлектрические свойства (фотопроводимость, гаерхносткую фотоЭДС) указывает на то, что способность фото-1т?лизлровать окисление углеводородов определяется не коллек-шными свойствами оксидов, а структурой локальных поверхност-IX центров, для которых связь с объемом " твердого тела вто-)степен;!а. Правильность такого вывода подтверждена изучены фотокаталитического окисления углеводородов на катализа-|рах, содержащих закрепленные на носителе отдельные комплексы ¡ре ходких металлов или шс окиснке кластеры.

Глава 2. Фото-каталитические свойства закрепленных на носигело метзллокомалексных окисных систем.

Впервые проведено систематическое исследование возможности фотоактивации привитых'и нанесенных металлокомплексных соединений в реакции окисления углеводородов на примере фотоокисде ния изобутилена на окисных комплексах 71 ,Эгь, РВ , 2.Р ,Нс "ЦТ , V , 2.п и 7?е . Нанесенные системы готовили пропитко силикагеля солью соответствующего металла с последующим разло аением её при прогреве. Привитые системы получали путём гидро лиза соответствующих хлоридов и оксихлоридов металлов гадрок сильннш группаш силикагеля. Состояние ионов и их коордвнаци в комплексах определяли методом ЭПР и электронной спектроско пии диффузного отражения.

Установлено, что способность фотокатализировать окислени

глеводородов является общим свойством исследованных металло-эмплексных систем в отличие от массивных оксидов металлов, го указывает на возможность формирования на поверхности но-нелей отдельных активных центров, способных веста фотока-щвтический процесс. Наиболее активны системы на основе ти-ша, олова, ванадия и циркония, которые были изучены более >дробно.

При освещении светом с А — 310-365 нм система 71-¿¿02 «ализирует окисление изобутилена с образованием ацетона, >2 и вода (рис. 2, Таблица 2). Скорость окисления возрастает повышением температуры, что свидетельствует о необходимости

Таблица 2

утокаталитическая активность привитых и массивных титановых и ювянных окисннх систем в реакции окисления изобутилена

1тализатор .•Удельная активность Ь т : 10 моль ом : Атомная активность: : молек./ион Ме. с : .Избирательность %

: (СН3)2С0 : С02 :(С1^)2С0 : С02 :

1-3105 ±б тсс.% 1,35 1,57 . 0,73 0,96 70

¿1 Г.*ДСС.£ 2,00 5,50 0,80 2,40 50

по2 0.75 10,50 0,07 0,98 17

'п- 5 ¿0^ а08 масс. % >П~ ¿49 масс.л 1,00 2А20 2,5 5а50 0,25 0,26 0,Э8 0,68 43 55

в п. 02 0,20 1,70 0,01 0,03 25

аннке приведены для температуры 380 К.

ряду с оптической также.термической активации; при этом Е.^, разовангл С02 (42 кДж/моль) ыеныке образования ацетона 3 тЛл/:лоль), то есть образуется параллельно с ацетоном, не путем его доокисленкя.

Привитые олоаянные систе?/н проявляют фотокаталнтач^ские

■ЗЗОк

свойства, подобные титановым окисным контактам (Таблица 2 ). Продуктами окисления изобутилена являются ацетон, СО2, вода и в небольшом количестве уксусный альдегид. Атомная скорость образования ацетона на привитых контактах на порядок величины вше, чем на 7Т0о и ¿пО^ , что обеспечивает более высокую избирательность процесса в отношении образования ацетона.

На основании литературных и полученных наш данных механизм образования активного центра ыохно представить следующим образом: ,н>о

^ *ЗНЛ0

зЭс-О'^О

Адсорбция кислорода происходит на ионе трехвалентного титана с переходом электрона на адсорбированный-кислород. Последующая адсорбция углеводорода может- осуществляться как на коне кислорода 0", так и на 0£. Адсорбция углеводорода непосредственно на ионе титана сомнительна вследствие избыточного электронного заряда при освещении.

Высказано предположение, что соедииштя других классов, содержание способную активироваться группу Ти-О , будут активными в фотокаталитическом окислении углеводородов. Установлено, что при облучении в присутствии стеарата титана и кислорода происходит окисление гексена-1 в кидкой фазе. В процессе фотореакции образуются уксусный, пропионовый и масляный альдегиды и перекисные соединения. Измерения спектров ЭПР системы до и в процессе реакции показали, что основой фотоиндуцированного активного центра при фотоокислении гексена-1 служит фотовозбужденный ион П.3'*", что указывает на общность фотостащулированных центров гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе титана при фотокаталятическом окислении углеводородов.

Продуктами фотоокисления изобутилена на ванадиевых окисных катализаторах также являются ацетон, СО^ и вода (рис. 3). СО2 образуется в количестве, эквимолярном ацетону. Атомная фотокаталитическая активность нанесенных ванадиевых контактов на 30 -60 % выше соответствующих значений для привитых и растет о повышением температуры. •

Спектры ЭПР и ЗСДО указывают на различие активных центров привитых и нанесенных систем. В исходных привитых контактах

Щ- Изо

реакция для привитого образца. с 1,27 касс.? ванадия.

Рис.3. Зависимость скорости образования ацетона

от температуры на ванадиевых тотализаторах:

1,2- привитие с. содержанием 1,27 и 0,27 масс.;? ванадия; 3 - нанесенный с содержанием 0,18 масс.#

ванадия; 4 - темновая

ион V находятся в тетраэдрической координация (интенсивное поглощение в области 240-400 нм с махсиму!.юм при 300 нм). В процессе фотокаталитической реакции наблюдается переход ионов ванадия из татраэдрической в октаэдрическую координацию и появление ионов V4* (уширение спектра в области 300-400 км и поглощенно в области 550-800 нм). На поверхности нанесенных образцов лрнсутствувт иош ванадия как в тетраэдрической, так и в ок^а-эдрической координации (широкий максимум в области 300-400 юл, край поглощение сдвинут в область 500 ни).

Для приватах катализаторов после фотореакцип характерно возникновение многокошонентного спектра ЭПР с параметрам! ^/(,=1,Э55, ^1=1,987, А«=180 з, Ах=65 э, которые соответствуют параметрам спектра ЭПР яона ванадила в ахсиально-искаЕенном октаэдряческом окружения, В спектрах ЭПР нанесенных катализаторов после роторе акции четко прослеживается появление синглета с увеличением интенсивности СТС по сравнению с исходным кат&газатором, что предполагает существование ванадия в состоянии, близком к микрокристаллическому, '*

Таким образом, протекание фотокаталитической реакция обусловлено наличием октаэдрически координированных ионов ванадила, что и объясняет более высокую активность нанесенных катализаторов.

На пр1Ш!тых ошюкых ванадиевых катализаторах обнаружен и осп-

4-.чао«

13

Рас. 4. Изменение скорости образования ацетона во времени при облучении и в последующей темновой реакции. I - при 458 X, 2 - при 403 К.

яснея фотокаталнтическай пост-эффект: окисление ¿-С4Нд продолжается и после прекращения УФ-облучения; даже после 7 часов протекания реакции в темноте остаточная каталитическая активность составляет оксло 20 % от стационарной фогокаталитнческой активности (рас. 4). На нанесенных ванадиевых системах фотокатшшта-. ческий пост-эффект отсутствует. Протекание каталитической реакции в последующий после фотореакции темновой промежуток времени обусловлено большим временем жизни сформированного при освещения активного центра, обладающего лабильными лигандаш. У нанесенных катализаторов обмен лигандаш в темновых условиях маловероятен вследствие стабильного, октаэдрического окружения ионов ванадия в исходном состоянии. Формирование долгоютущих активных центров у привитых контактов дает возможность закрепить степень окисления а координационное окружение элемента, то есть путем фотоак-тявации создать катализатор, работающий в темновых условиях. Таким образом, впервые показано, что последействие света может иметь.место на гетерогенных метаялскомплексных системах, а не только на массивных оксидах.

Полученные результаты указывают на ряд общих закономерностей, присущих привитым окисныы системам. Основным фактором, оп- ' ределяэдим фотоактивность привитых катализаторов на основе ~П , £7г , Рв . V ,МО, V и 2/г . является наличие связи Ме - О, способной активироваться под действием 7Ф-облучения. Основой ак-' тивного центра является поверхностный ион металла, изменяющий степень окисления и координационной число при поглощении света. Достаточно большое время жизни возбужденного состояния в гетеро-гентшх металлокомшгексных системах (привитых и нанесенных) по-

зволяет им пряники» утаетпе в каталитической реакции. Особо следует подчеркнуть, что для фотоактивации комплекса не обязательно наличие в нем "двоесвязанного" кислорода (Ма=0) и разрыва этой связи под действием света.

Преимущественное образование одних и тех же продуктов - ацетона, С(>2 л воды - прз фотоскислешш изобуталена на закрепленных ыеталлокомплексннх катализаторах, содерзапщх ионы различных металлов, свидетельствует о сходном механизме фотоокисления ¿.-С^Нд 'на различных катализаторах, л указывает на важную роль образующегося при переносе электрона с кислорода на ."металл радикала 0" с высокой реакционной способностью.. Химическая природа металла при этом влияет на активность и селективность процесса.

Несколько особняком стоят в ряду гвторогекизирсванннх метал-локошшексных катализаторов циркониевые окиснке катализаторы как по фотоактзЕНоста, так п по структуре активного центра. Как привитые, так и нанесенные соединения циркония катализируют окисление изобуталена в ацетоя, диоксид углерода и воду в темнота а прп освещении. Пу .членение облучения значительно снижает томсара-туру реакции (рте, 5). .

Рпс, 5. Зазлсиксеть скорости образования ацетона о? температуры на привитом катализатора, содераяцом 0,7 гзхсо.% циркония;

1 - твмновая реакция,

2 - при ссзещшши.

Из сопоставления спектра поглощгнвя - S¿0„ систеш, спектра фжшшяесценцин и спектрального интервала фотореахщш следует,

4Х-330а 1&

что фотокаталитическая активность циркониевого катализатора проявляется в области примесного поглощения системы Zr~S¿0^-В работе сделай вывод, что активные центры циркониевых привитых катализаторов включают одновременно ионы циркония и кремния. Активный центр фогокаталитической реакции формируется на основе кислородной вакансии вблизи иона циркония без изменения степени окисления привитого металла. Наличие примесного иона циркония облегчает перенос электрона с мостикового кислорода в цепочке zS¿ - 0 -¿Ve на кислородную вакансию и образование О" дырки в матрице SiO¿ » которая играет ванную роль в фотокаталитической реакции.

Глава 3. Генерирование активного центра в гетерогенном и гомогенном фотокаталитическом окислении спиртов на окве-ных ванадийсодерзщдих системах.

Для установления общности механизма формирования активного центра в фотокаталитическом гомогенном и гетерогенном процессах интересно было исследовать фотокаталитическое окисление одного вещества в жидкой и паровой фазах на гомогенном и гетерогенном катализаторах одной хишческой природы и в качестве промежуточной приманить мшре гетерогенную систену, например, золи оксида металла. Такое исследование было проведено на примере окисления спиртов в жидкой и паровой фазах на соединениях ванадия,'в качестве промежуточной системы лркм.-'кен водный золь пентаоксида ванадия с дкамэтром частиц не более 1,6 мк.

Обнаружено, что в паровой фазе нанесенные на силикагель ва-надийсодержшле контакты фотоокисляют первичные спирты Cj - Cg в интервале температур 313-353 К с приблизительно одинаковой активностью (Таблица 3). Продуктами окисления являются соответствующие ельлегиды, которые образуются на всех катализаторах со ICO í-ot\ избирательностью. В жи.дкофазном окислении продуктами реакции также являются альдегиды, теыновое окисление спиртов как в паровой, так и.б жидкой фазе при указанных темперааурах не происходит..

В настоящей работе впервые экспериментально показана возможность применения в качестве фотокатачкзатора окасления коллоидной системы - водного золя V^D?. Атомная каталитическая ак

гавность такой системы сравнима по величине с активностью-грутих исследованных контактов. Наличие фотокаталитической активности у таких промежуточных, квазпгомогенннх систем, содержащих окисиовачадиевыэ кластеры, указывает на общность природы 1КТЯВНЫХ центров во всех изученных - гомогенных, коллоидных и гетерогенных системах.

Таблица 3

5отокаталитическое окисление этанола в уксусный альдегид (УА) :а ванадийсодержащях катализаторах

Катализатор

Содержание ванапця, маес.%

Скорость образования УА

7 -I

Ю'коль с

27

АКА 10 _ ;,:оль УА

ион ]/"• с

Парофазиое окисление

'иликагель, птопз-•анннй водным зо-:ем

¡илпкагель, пропя-■анный НЦЧУ0Ъ

0,05

0,17 О 06 О 06

1ЭР0СИЛ, пропи-•анннй Д///у УОз

0,02 Зидкофазное

1,15

■1,70 О 57 0^8

0,07

49

28 24 37

.отаслениб

1ЭР0СИЛ, 1ГО0ПИ-

■анный /У/ф 1/0$ иликагсль, псотш-

анкнл ////у '/О^

¡одный- золь 1/¿О^ \> НЧ

, УОСбз

0,02 7,4 15

0,С6 16 10

0,63х 26 3

1,7 х, - 20 I

3,7 х ' 27 0,3

3,5 х . 603 II-

х - содержание .ВЯН8ДПЯ в" ТО3 моль/л

Методом ЭПР а электронной спектроскопии установлено, что при Ф-облучении происходит двухэлектрокяое одноквантовое фоговос-тановяенне конов ванадия V0*, которое еонроЕо:хдается селектив-км окяблекием спиртов в аяьдегады. Отсутствие сигналов Н1Р от

5-330*"

радикалов в замороженных растворах этанола с золем дает возможность предположить неценной механизм фотоокисления, что объясняет образование только одного продукта окисления, то есть 100 % избирательность процесса. Аналогичные результаты были получены при измерении спектров &ПР гетерогенной системы " \¡ -содерга-щий контакт - этанол".

С использованием полученных данных был разработан катализатор окисления спиртов в альдегиды, работающий при низких температурах без облучения. В результате испытания ряда носителей, стабилизирующих кластеры ванадия с преимущественным содерканием VW предложен эффектавннй катализатор окисления спиртов Cg-Cg в соответствующие альдегиды. В Таблице 4 представлены характеристики процесса получения валерианового и капронового альдегидов из ашлового и гексилового спиртов.

Таблица 4

Окисление спиртов в альдегиды на ванадайсодернащем катализаторе.

Температура : Выход альде- : Избирательность : Производитель-К : гида, % : % : ность, кг/л ч

Окисление амилового спирта в валериановый альдегид 508-513 30-40 90-95 0,15

518-520 50-60 86-90 0,18.

535-538 50-60 80-85 0,19

Окисление гексилового спирта в капроновый ельдегад 483-488 20-30 90 0,13

'508-513 45-50 ' '85 0,16

533-538 50-55 80 0,19

Катализатор работает в обычных условиях, причем температура катализа ниже на 60 - 100° по сравнению с известными катализаторами, например, медным или серебряным. Катализатор прошел опытно-промышленные испытания и рекомендован к внедрению.

Глава 4. Окисление углеводородов на фотонммобилязованных метаплокомплоксных су.стстах.

Как показано выше, в процессе фотокаталитической реакции на гетерогенных металлокомшгексккх катализаторах формируются активные центры, которые содержат ионы металлов в частично восстановленном состоянии и обеспечивают протекание реакции при низких температурах. Представлялось целесообразным синтезировать привитые металлокомшгекснке система, применяя УФ-облучение для формирования активных центров непосредственно в процессе синтеза, а затем исследовать их каталитические свойства в обычных условиях.

Экспериментальной части работы в эгоЗ главе ¡тредпествует обзор научной литературы, в котором анализируются методы нанесения металлов на полупроводники и диэлектрики и рассматривается способ получения ионов металлов на носителе в ке/обнчннх степенях окисления путем фотовосстановления водородом и оксидом углерода.

В данной главе списан разработанный нами нетрадиционный метод получегая гетерогенных катализаторов, основанный на применении УФ-облученля в процессе синтеза. Этот метод назван нами катодом фотсиммобилизации.

Метод фотсЕилобялизацял комплексов ссяозал на закрепления ка поверхности носителя ионов металлов при фотовосстансвлении •гатадла из раствора соли з протонных растворителях. Метод заключается з том, что в процессе синтеза приватна контактов- в етдкой фазе раствор активного вещества с носителем подвергает- . зя облучено УФ-свехом. 3 процессе фотопг,мобилизации происходит §отовосстановленае иона металла в растворе, форкгровакпе кокп-яехса металла под УФ-обгучеваеа и последуэдая. прививка полученного комплекса к поверхности. Предлагаемый нами метод синтеза тозволяет получить необычные комплексы на поверхности носителя,-триче-л степень окисления металла закреплена его Зункцяонадьншя щ^жеяЕеи. Прс"'закреплении комплекса на поверхности восстановившее состояние металла сохраняется.

Для сравнения в тех же каталитических реа'еулх биле кеглта-ш традиционные ютадяоммшевсяж нанесегаше я прлвитые гетерогенные скстеш. Каталитические свойства получениях систем

изучали в процессе окисления пропилена, изобутилена, н-бутана и этилена. Продукты реакции определяли хрома то графическим иеоо-спектрометрическим методами в сочетании с ЯМР и ИК-спектроско-пией..- •

Обнаружено, что фотоиммобилизованные металлокомплексныэ системы обладают уникальными свойствами. Во-первых, они катализируют окисление углеводородов при низких температурах. Впервые с участием таких систем на основе Сц, , Мо и V/" осуществлено каталитическое окисление пропилена в акролеин (рис. 6) и изобутилена в метакролеин на Мо -, Си, -, ЪГ -, ТС - и V -содержащих контактах в температурном интервале 300 - 360 К. Во-вторых, на фотонммобилизованных контактах наблюдается высокая селективность процесса в отношении продуктов неполного окисления (почти 100 %) при достаточно высоком выходе продуктов (от 25 до 40 %) (Таблица 5). Сравнение фотоишобилизованных катали заторов (Ф Ме) ' с привитыми (П Ме) и нанесенными (Н Ме) той ке химической природы свидетельствует о преимуществе фотоиммобили-зованкых систем. Так, на Ф Си, реакция окисления изобутилена ь метакролеин (рис, 7) начинается при комнатных тешературах, достигая максимальной скорости при 355 - 365 К. В области

Рис. 6. Зависимость скорости образования акролеина от температуры при окислении пропилена на фотоим-ыобализованных катализаторах: I - медном, 2 -молибденовом и 3 - вольфрамовом.

1од з ¿го чао 71«

Таблица 5

Окисление изобутилена в метакролеин на гетерогенных металло-комплексных катализаторах

Катализатор Содерж. металла масс Л : Т-ра на-: : чала ре-: : адаии, : ; °с г Т-ра 1.ЙКС. скор.реакции, Селективность, (выход),% : АКА : моль МА 10 : г/1.1е/ с

Ф Сси 0,19 20 90 100.(25) 4,2

пСсс 0,45 155 290 34 (21) 0,7

Н Си. 0,62 150 270 40 (12) 0,6

0 Мо ■ 0,21 20 80 100 (28) 5,5

П Мо 0,25 27 80 100 ( I') 0,3

Н Мо 0,71 207 следы ацетона, крекинг

ф V 0,38 32 87 100 (40) 5,2

П V , 0,55 40 122 80 ( 5) 0,4

н V 0,50 неактивен до 220 °С

Ф V 0,20 24 67 ГОО (12) 1,4

П V 1,27 73 87 74 ( 2) 0,1

Н V 0,81 неактивен до 220 °С

Ф Не - фотоиммобюшзованный, П ТЛе -привитой, Н-Ме - нанесенный катализаторы.

300-400 К образуется только метакролеин, селективность, процесса составляет 100 %, При 430 К в продуктах реакции появляются также ацетон, уксусный альдегид, продукты крекинга. На привитых (П Си) и нанесенных {Н Си. ) окисление изобутклена начинается при 420 К. Продукты неполного окисления - метакролеин, уксусный альдегид и ацетон - образуются с максимальной скоростью при 500 - 550 К.

Третьей особенностью. фотоиммобшшзованных систем является способность вести реакцию по необычному пути по сравнении с нанесенными.и привита контактами той же .химической природы. На фотоиммобилизовакных контактах обнаружены две новые каталитические реакции, протекающие при кпзгах температурах.

Рис. 7. Зависимость выхода ыетакролеина (I) и СО2 (2) на фотоиммобилизованном медьсодержащем катализаторе.

1»и 2' - выход метакролеина и С02 соответственно на нанесенном катализатотэе.

я и -

I и 2 - выход метакроде-ина и С02 на привитом контакте.

Установлено, что Мо- и IV - содержащие системы окисляют н-бутан при 310-410 К. Методом хроматографии, масс-спекгро-ыэтрии, ЯЬ5Р на ядрах С и протоках, ИК-спектроскопии однозначно установленочто продуктом низкотемпературного окисления к-бутана является оксид этилена. Высказано предполояение, что механизм его образования заключается в одновременном координировании молекулы н-бутана к окислительно?,: присоединении молекулы кислорода.

Серебряные катализаторы известны как катализаторы получения оксида этилена из этилена. Показано, что на фотоиммобилизованном серебряном контакте происходит образование одного, отличного от оксида этилена, вещества, при этом конверсия этилена составляет 30-35 Указанными выые штодаш продукт реакции был идентифицирован как оксвд бутилека-2,3.

- Природа активных центров фотоиымобилизованных контактов изучена с применением методов ЗБР и электронной спектроскопии • диффузного отражения в УФ-, видимой и блакней ПК- областях,.

ЗПР спектры фотоиммобшшзованных Мо-. иТ,./Г'-содеркасих образ-

?t]Q SCO 300

Pao. 8. Спектры диффузного отражения металлокомплнкс-ных гетерогенных катализаторов в УФ-, видимой и ИГ.~ области. '

A/w sao зса

' у \ш

* Ф

I

N

О К

А,МК /,? /,3 f,t

цоз свидетельствуют о наличии ионов Mo5* и ~V[ 5+ в этих системах. Показано, что основой низкотемпературного активного центра и - содержащих катализаторов являются оксоионы и МоО ЭПР-спектры ванадиевых катализаторов ФУ характерны для ионов ванадила в искаженном октаэдрическом окружении. Хи-шческим анализом установлено наличие ионов Cet на фотоикмоби-лизованных Cet -содержащих контактах. Таким образом, активные при низких температурах катализаторы содержат ионы переходных металлов в частично восстановленном состоянии, которые и являются основой активных центров низкотемпературной реакции.

Из электронных спектров диффузного отражения мскно заключить , что для всех исследуемых систем металлы на поверхности силикагеля существуют в виде отдельных ионов или небольших ас-социатов (например, рис. 8). Б блилщеа ИК-области в спектрах фотоишобилизованных образцов присутствуют полосы воды (1,37-кк, 1,9 мк) и полосы, относящиеся к колебаниям СН3- и СН= -груш (1,42 и 1,68-1,8 мк) и колебаниям ОН-группы в спиртах (1,32 мк). Таким образом, в фотоишобилизованных контактах на поверхности силикагеля активное вещество находится в виде комплексов, в координационную сферу которых входят молекулы воды и растворителя,

б данном случае изоцропанола. На наличие комплексов Ссс с органическими лигандами на поверхности СрСи указывает в спектре полоса при 450 нм, характерная для комплексов одновалентной меди. Установлено, что комплексы химически связаны с поверхностью носителя.

На основании спектроскопических исследований формулу поверхностных соединений можно представить в виде

= вс-0 -Ме^ТонЛ Ш?,

В результате фотошмобилизации на поверхности снликагеля за-крепляэтся комплексы металлов в частично восстановленном состоянии, координационную сферу которых составляют гидроксид-ио:ш, молекулы воды и изоцропанола."

Вероятно, рассмотренные вше каталитические свойства обуслов- • лены структурой фстокгшобилизованных систем, 'Образующихся в условиях синтеза под облучением.

Глава 5. Изучение формирования окксных металлокомплексных катализаторов на основе палладия в реакции восстановления оксидов переходных металлов водородом.

Особым случаем, приводящий-к нестационарному состоянию катионов, является получение оксидов \с энергетически неоднородной сильно развитой поверхностью, в которых имеется отклонение от стехиометрического состава и наблюдается координационная иека-сыщенность' катионов. Свойства таких систем наиболее четко проявляются в процессах восстановления; сведения об этих процессах ватаы в связи с тем, что восстановление катализатора часто яз-ляется'одной из стадий каталитической окислительной реакция..-В данной главе изучено взаимодействие водорода с оксидают переходных мэталлоэ в интервале температур 77 - 330 К и рассмотрены пути активации тагах систем с целью их практического использования. ,

Методика, в основу которой положено ступенчатое повышение температуры при разложении есиг* металла, позволила получить оксиды .с удельной поверхностью '70 - 120 м2/?.

Таблица 6

Кинетические характеристики взаимодействия водорода с оксидами металлов (Р„ = 0,1 Па). 2

Оксид

Удельная по-: верхность, :

М2/Г !

Т-ра, К

Скорость поглощения Н2,

107см3/с • м

Абсорбционная емкость, А

о

/ г оксида

Акр

Сио Мп02 Со304

то ад

Я602

У2о5

Сио

Со304 Лк0

/2 Аз£о

Индивидуальные оксиды

1,3 293 203,0 1.5

106,0 293 70,0 . 3,0

193,0 293 45,0 2,5

140,0 293 7700,0 15,0

170,0 293 3,2 0,1

14,0 393 10,6 0,01

40,0 473 134,4 9,01

28,0 493 3,2 0,01

11,0 693 32,0 0,01

Оксиды, прокотированные 0,5 масс.% палладия

100 293 150 50

135 293 180 180

180 293 190 286

293 - НО

А - количество водорода, израсходованное на восстано&?енке оксида до прекращения реакции.

Скорость взаимодействия' водорода с оксидаш определяли з статической вакуумной установке по падению давления в постоянном объёме при удалении води' вымораживанием. Применение низких давлений (0,1 - 1,0 Па) и температур (100 - 300 К) позволило определить-скорость восстановления оксидов водородом при небольших количествах удаленного кислорода - до ОД % монослойного покрктня.

Данные по взаимодействию водорода с радом оксидов поливалентных металлов представлены в Таблице 6. Наибольшая скорость восстановления наблэдается у оксидов, характеризуемых небольшой прочностью связи и:слорода с поверхностью. На оксидах С03О4,/Си. О,/VIО восстановление протекает с доста-

точно высокой скоростью при 272 - 323 К. Однако, с ростом степени восстановленности поверхности оксида наблюдается резкое падение скорости реакции и возрастание энергии активации процесса, что указывает на значительную энергетическую неравноценность и малое количество активного кислорода на поверхности исследованных образцов (рис. 9 а).

Для облегчения восстановления оксидов было исследовано активирующее влияние палладия на восстановимость оксидов при низких температурах. Как следует из Таблицы 6, введение 0,5 масс,? палладия существенно увеличивает скорость взаимодействия водорода с оксидами и абсорбционную ёмкость в отношении водорода. Зависимость скорости и энергии активации восстановления паллада рованного С03О4 от степени удаления поверхностного кислорода принципиально иная по сравнению с индивидуальным Со^ (рас.9 б Скорость взаимодействия водорода с промотированныы оксидом по мере снятия кислорода возрастает, достигая постоянного значения при этом энергия активации снижается. Высокая скорость взаимодействия и низкая энергия'активации восстановления палладароваи кого оксида-указывав'» каталитический характер процесса.

Для определения активной формы палладия было изучено его сс стояние и степень окисления ионов, С помощью растрового электронного микроскопа в комбинации с энергодисперсным спектрометре установлено, что палладий равномерно распределен по поверхност: оксида в виде кластеров.размером не более 40 8 . Химическое состояние палладия исследовано методом РЗС. В начальном состоянш палладий входит в состав кластера как Рс10% (энергия связи электронов 3^5/2 Р^на 337,3 эВ). Под действием водорода оксид палладия частично восстанавливается: энергия связи электронов сдвкгается к величине 335,7 эВ, которая ' ш"-яе, чем соответствующая соединению Рс№ , но выше, чем дня металлическо го палладия (335,0 эВ). Эту величину можно рассматривать как признак не полностью восстановленного палладия в результате взаимодействия металла с кислородом на границе между оксидом и палладаевыма металлическими ассоциатами. Покааано, что эти ассоциаты, содержащие ge полностью восстановленный палладий я кмешие размеры до ,40 А , являются катализатором топохишческо {л!аииг.и восстановления оксида водородом. Активированный на пал

щ

X, % удаленного кислорода .

Рис. 9. Зависимость скорости восстановления и энергии активации £ от степени удаления кислорода поверхности для Со304 (А) и РсС -СодО^ _ скорость восстанов_

ления, 2 - энергия активации.

дни водород в атомарной или ионизованной ферте легко взаигда-Йствует о кислородом оксида независимо от его энергии связи. Спектр электронов Со(2Р3/2) в соединениях Сс^О^ и РсС-Со^Од исходном состоянии представлен пиком при 780 эБ, соответст-откм Со (В). После экспозиции в водороде спектр 304 остается почти неизменным. При восстановлен;;.: Рсб-СодО^

тех же условиях ионы Со^+ переходят в на что указывает

уширенке полосы Co(2pg/2) и положительный сдвиг на 1,6 аВ, а также появление в спектре сателлитной структуры.

В результате анализа спектра Со(2рд/2) восстановленных образцов обнаружено новое состояние кобальта с энергией связи 777,8 эВ, что позволяет идентифицировать его как металлическое. Таким образом, впервые установлено, что при 300 К водород в присутствии частично восстановленного кластера палладия восстанавливает оксид кобальта до металлического состояния.

Исследование состояния кислорода на индивидуальном и паяла-дарованном Со^О^ показывает, что присутствие палладия на влияет на величину связи Со - 0. Исходный спектр кислорода в обоих препаратах состоит из двух пиков - 528,8 эВ (решеточный кислород) и 531,5 эВ (избыточный кислород и ОН-гругаш) и после экспозиции з водороде остается почти неизменным для C03O4. На А^-Со304 при выдержке в водороде наряду с существенным возрастанием полосы 531,5 зВ обнаруживается новая форма кислорода, представленная пиком 0(IS ) при 528,2 эВ, которая стабильна в высоком вакууме при комнатной температуре и разрушается при прогреве при 473 К.

Таким образом, методом РЭС обнаружены новые формы кобальта и кислорода, образующиеся при взаимодействии палладарованного оксида

* 6 $ ¡Q /2 '/У/0*/Г

Рис,10. Зависимость скорости восстановления С03О4 и Pd- CogO^ от температуры. I - Соз04; 4

3 - СопО/, прогретый при

ювления J

от температуры,

кобальта с водородом при комнатных температурах.

Показано, что химическое взаимодействие С03О4 с водородом 1 происходит при низких температурах вплоть до 77 К, и установлены закономерности этого процесса в интервале 77 - 315 К. В этом интервале температур четко прослеживаются две области с различной зависимостью скорости восстановления оксида от температура: обычная Аррениусовская зависимость в области 220-330 К и аномальная при понижении температуры от 200 до 77 К, где скорость .реакции остается постоянной (рис. 10). На палладированных образцах в области 77 - 200 К скорость восстановления в 4-8 раз выше, чем на индивидуальном С03О4. В интервале 230-330 К теплота активации для С03О4 составляет 12-18 кИжДюль, а для Яг^СодО^ - 8,5-9,5 кДяс/коль, тогда как в интервале 77-200'К на обоих препаратах наблюдается нулевая теплота активации. На образце, прогретом при 670 К, и промышленных препаратах С03О4 низкотемпературный предел скорости восстановления не обнаруживается.

Указанные две области температур соответственно отличаются характером кинетики взаимодействия водорода с оксидом. При температурах 280-330 К она описывается уравнением первого порядка по водороду — сСР/сСТ — К. При низких теетературах (77-210 К) изменение давления во времени следует по закону

р -яе^т-/-с.

Наличие низкотемпературного предела скорости восстановления оксида и кинетики, характерной для туннельных реакций в конденсированных средах, свидетельствует о том, что в низкотемпературной области реакция протекает по.квантовому туннельному механизму переноса электрона. На основании изучения кик отческого изотопного эффекта с применением дейтерия сделан выгод об адсорбция водорода на 0~ или катиошой вакансии с последующим туннели-рованием электрона к Со3+. Одинаковые значении ШЭ5 для Со304 и РсС-Со3О4 указывают, что в случае палладированного оксида скорость восстановления лри. 77-220 К таюсе определяется туннолиро-ванием электрона.

Вывод о туннельном механизме низкотемпературного восстановления оксида кобальта, обусловленном неравновесной структурой поверхности оксида, подтвержден изучением влияния -у -облучения на восстановление С03О4 водородом. Установлено, что У - об-

Таблица 7

Влияние дозы -у - облучения на параметры восстановления Соо04 водородом. О

Доза, ) Мрад ! Константа скорости . 10* с'1 г"1 _ уЖж

293 К : 140 К : акт, - : моль

0 5 40 140 4.6 7.0 7.7 7,0 IД 4,1 5,7 4,6 25 ± 2 10 1 2 6.1 2 6 * 2

Влияние у Со304. / Таблица 8 -облучения на состояние ионов в поверхностном слое

Образец ; СоОД) / Со(П) 1 °пов^°реш . : Ю1/ [Со]

необлученный облученный 140 ГЛрад 1,22 1,36 1,20 1,34 0,60 0,49 0,54 0,36 0,37

лучение вызывает увеличение скорости восстановления оксида и уменьшение энергии активации в обеих температурных областях (Таблица 7). Методом РЗС установлено, что соотношение Со +/Со + остается при облучении неизменным; при этом соотношение 0пов/0реш существенно уменьшается вследствие десорбции воды и кислорода и освободившиеся при облучении электроны захватываются кислородными вакансиями, образуя поверхностные -центры. Это создает новые центры адсорбции.водорода, что приводит к увеличению скорости восстановления облученных препаратов.

Таким образом, активация оксидов путем создания высокоразвитой поверхности и введения окисннх кластеров палладия пркА водит к значительному снижении температуры восстановления и изменения механизма реакции восстановления оксида водородом.

Полученные'данные указали путь приготовления каталитических систем, имеющих практическое значение. Предложены три каталитические поглотителя водорода для криогенной техники взамен

промышленного химического поглотителя - оксида серебра. Достоинством разработанных поглотителей водорода является малое содержание палладия (не более 0,5 масс.Я при эффективности, не уступающей массивному оксиду палладия, применяемо^ в качестве поглотителя водорода за рубе.глм (ёмкость по водороду для Р(Ю - НО смэ/г, ёмкость разработанных поглотителей - от 80 до 200 см3/г)

Разработана и внедрена технология промышленного поглотителя водорода ДМП на основе природной руда - пиролюзита. Поглотитель ДЩ успешно прошел межведомственные приемочные йспытания в внедрен на предприятиях химического машиностроения-в масштабах отрасли;,

f

ВЫВОДЫ

1. На основании систематического исследования каталитических свойств гетерогенизированных металлокомллексных систем на оксидных носителях под воздействием различных активирующих факторов как в процессе реакции, так и в процессе синтеза катализаторов экспериментально установлены пути формирования активных центров каталитического низкотемпературного окисления легких углеводородов (315-360 К) и водорода ( 77-300 К).

Показано, что в состав активного центра низкотемпературных катализаторов окисления углеводородов и водорода входят ионы металла в частично восстановленном состоянии такие как V4*tTi3t"o*W-*Cu+ Pd+

2. В результате применения УФ-облучения для активации каталитического окисления углеводородов Cg - С^ на оксидах металлов в процессе реакции установлено, что в фотокаталитическом . окислении углеводородов из оксидов 72 ¿X ,2п0 ,Мо03,

V/Oj,SnO¿ . PSO .Сиф.Zr02 ,HfOz ,Уг03 . Gd¿03,M$a

измеримой фотокаталитической активностью обладают оксиды титана и пинка. Обнаружена фотокаталитическая активность аморфной $a3if диоксида титана, установлены закономерности фотокаталитического окисления углеводородов Cg-C^ на диоксиде титана. Впервые осуществлена фотоактивация парафинов на оксиде цинка и выяснены некоторые аспекты механизма их фотоокисления.

Сделан вывод о решающей роли локальных взаимодействий при фотокатаи:тическом окислении углеводородов на массивных оксидных катализаторах и высказано предположение о фотокаталитической активности гетерогенизировакных мзталлокошлексных окисных систем в этих реакциях.

3. Установлено, что способность фотокатадизировать окисление углеводородов характерна для большинства металлокомплексных окисных закрепленных на носителе систем. Показано, что атомная фотокаталитическая активность титановых привитых окисных катализаторов превышает атомную активность массивного TlOg более чем на порядок величины. Установлено, что фотокаталитическая активность кеталлокошлексных нанесенных систем может быть

• обусловлена поглощением света как в области полосы переноса заряда ( V -, TL -, Sri 'Zn- ~SLOz ), так и в области примесного поглощения носителя, обусловленного внедрением нанесенного металла в матрицу носителя (2г - S¿0¿ ),

4. Разработан новый,подход к синтезу гетерогенных металло-комплексных катализаторов, основанный на использовании фотохимических реакций непосредственно в процессе синтеза. Предложен нетрадиционный метод синтеза металлокомплексных систем с при- . менением УФ-облучеяия в процессе" приготовления привитых катализаторов в жидкой фазе. Этот метод назван .нами' методом фотоиммобилизации, В процессе фотокммобилизацин при УФ-облучении в растворе формируется. комплекс фотовосстановленного металла с различными лигавдаш, который затем прививается к поверхности носителя. Путем фотоюжобилизации на силикагель кошшексов меди, ванадия, молибдена и вольфрама синтезированы гетерогенные системы, содержащие ионы Си!-, V4*-, я W , в координационную сферу которых входят гидроксид-ионы и органические молекулы.

5. Впервые.осуществлено газофазное гетерогенное.окисление пропилена в акролеин и изобуталена в ыетакролеин молекулярным кислородом с участием привитых и фотоглаюбилизоЕанных металле- • комплексных катализаторов при 300 - 330К; при этом соответствующие непредельные альдегиды образуются с селективностью, близкой к 100 %. ...

6. Обнаружены две новые каталитические реакции с участием фотодахобилязованных- контактов, протекаящяв при температурах ' 315 - 350 К:

! О** "

- Окисление н-бутана з оксид этилена на Мо- и "IV - содержащих контактах;

- окисление этилена в оксид бутилена-2,3 на серебряном катализаторе.

7. Получены оксиды поливалентных металлов, обладающие высокой удельной энергетически неоднородной поверхностью. Установлено, что химическое взаимодействие водорода с такими оксидами протекает при температурах 293 - 313 К. В случае Соз04 обнаружен низкотемпературный предел скорости восстановления водородом: в интервале 77 - 200 1С процесс характеризуется (гулевой энергией активации. На основании изучения кинетического изотопного эффекта и кинетики реакции в области 77 - 220 К сделан вывод о протекании восстановления CogO^ водородой по туннельному механизму переноса электрона. Показано, что предваритель-аая активация Со^О^ у -облучением приводит к возрастанию зкорости восстановления CogO^ в несколько раз, что согласуется з предположением о туннельном механизме нкзкотешературного зосстаношгения этого оксида.

8. В результате изучения.влияния добавок палладия на взаи-лодействиа оксидов переходных металлов с водородом обнаружено,

i то введение палладия снижает текпературур восстановления окси-дев водородом на coTini градусов, обеспечивая протекание хими-геского взаимодействия Еодорода с оксидом вплоть до 77 - 100 К. ¡сследованы состав и свойства окисных кнастеров палладия на юверхности Со304, образующихся при введении палладия-в коли-[естве 0,1 - 0,5 касс.?. .Методом РЭС и электронной микроскопии i сочетании с энергодисперсным спектрометром установлены раз-вры кластеров и состояние палладия в них. Кинетическими изме-«ниямя и методом. РЭС однозначно доказана каталитическая при pola действия палладия в низкотемпературном восстановлении окси-ов водородом. Показано, что собственно катализатором явля-тся образующийся при активации окисный кластер палладия в остоянви Pc¡-°f !->&+ -

9. Обнаружен фотокаталитический пост-эффект на привитых ападиевых контактах в реакции окисления изобутилека и объяс-ена его природа. Показана возможность формирования активных

центров под воздействием УФ-облучекия в процессе реакции, способных вести последующее темновое окисление.

10. Впервые проведена фотокаталитическая реакция окисления спиртов молекулярным кислородом на коллоидных системах - водных золях пентаоксида ванадия.

Установлена общность механизма формирования активных центров гомогенных, шкрогетерогенных (коллоидных) и гетерогенных ванадийсодер&апдах систем в парофазном и аэдко$азном фотокатали-.тическом окислении спиртов^ Предложена общая схема образования активных центров в указанных системах при УЗ-облучении: одно-квантовое двухэлектронное фотовосстаяовление V ^ Д° У**1" и селективное окисление спиртов, протекающее по нецепноцу механиг

му.

11. В результате исследования механизма формирования активных центров и влияния природы носителя на каталитические свойства ванадийсодер:хацнх систем разработан и испытан на Киевском заводе заказных реактивов катализатор для получения валерианового альдегида из амилового спирта и капронового альдегида из гексилового спирта парофазнкм окислением кислородом воздух; работающий при температурах на 50 - 100° ниже температурного интервала промышленных катализаторов. Катализатор рекомендован к внедрению.

•12. Предложены три каталитических поглотителя водорода на основе оксидов кобальта и марганца. Разработана и внедрен! промышленная технология изготовления поглотителя водорода ка основе марганцевой руды. В результате исследования формирования каталитически активных окксных кластеров палладия ка поверхности геттера водорода разработана методика предварительно: активации прометенного поглотителя -водорода в производственны условиях. Поглотитель водорода ДШ успешно прошел мекведомства ше испытания и внедрен в производство криогенных сосудов всех типов на предприятиях химического машиностроения в масштабах отрасли, что подтверждено соответствующими документа!.®.

) ЦДТНРИАЛАН ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУВДЖ ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ:

, Л.В.Ляшанко, Я.Б.Гороховзтский, Ф.А.Ямпальская, В.И.Стапаиан-ко. Фотохаталитическое окисление тхзпиленз я изобутилена на окислах металлов.- Теор.экспер.химия,- 197?.-Т.13, Н 1,-С.35-40.

, Л.В.Ляыенко.В.Й.Степанеко, Ф.А.ЯМпольская, Г.И. Баталии. влияние кристаллической структуры двуокиси титана на фотокаталитическоэ окисление изобутелеяа.- Укр.хим.журн.-

1978,- Т. 44, N 10.- С. 1017-1020.

, Л.В.Ляаэнко, Я.Б.Гороховэтский, В.И. Степаненко, Ф.А.Ямполъ-ская. Фотокаталитеческое окисление пропана и н-бутана на окислах металлов,- React.Rlnet.Catal.Lett.- 1979.- Т. 10, N 1,- С. 13-17.

Л.В.Ляаганко. Исследование механизма фотскаталитического окисления углеводородов на двуокиси титана.- Материалы Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Москва,

1979, С. 324-331.

Л.В. Лякенко. Фотокаталитическое окисление углеводородов на окислах металлов.- Катализ и катализаторы.--Т. 17.- 1979,- С. 6-9.

В.М.Бэлоусов, Л'.В.Лякенко, Ф.А.Ямяольская. Фэтокатялитпческиэ свойства пшвитых T1-S102 катализаторов в реакшга окисления углеводородов.- Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы, 4.II, "Новосибирск,- 1980,- С: 155-158.

В.И, Степаненко, Л.В.Ляшэнко, В.М.Белоусов. КК-спэктпоскопи-ческое исследованиэ поверхностных соединений на двуокиси титана при .фогокатзлитическсм -окислении углеводородов.-Укр.хим.йурн.- 1931.- Т.47, N 4,- С. 399-403.

Л.В.Ляшенко, В,И.Степаненко, Ф.А.Ямпольская. Фотокаталмтичес-коэ окисление углеводородов на двуокиси титана.-Катализ я катализаторы.- 1981.- Т. 19.- С. 49-54.

Л.В.Ляиенко, В.Ы.Белоусов, В.И.Степаненко,Гидрирование активного центра в гетерогенном и. гомогенном окислении углеводородов на окислах титаисодержазих катализаторах.-Йатааиалы- V конференции по окислительному гетерогенному катализу, Баку, 1§81.- Т.2.- С. 54-57.

.Л.В.Ляяенкс, В.М.Белоусов, Ф.А.Ямпольская. О вогмсжлсста применения привитых титановых окисных каггалязатетюз а качестве модели активных центров в фэтокзталптйчзском окислешш углэводосодов нз ТЮ2. кинетика и катализ.- 1982. -Т. 23, N 3.- С. 662-664.

.v.l.Steoar.eiiko, L.V.Iyashenko, v.M.Eelousov. Fhctocatalytic oxidation of hexene-1 over tltanlua stearate. React.Klnet.Catal.Lett..- 1962.- V. 21, N 1-2.- P. 45-48.

12.X.V.Iyashsnko, V.M.Belousov, У.А. Yampolskaya. Photocatalytic oxidation oi isobutene on immobilized tin oxide catalysts. -Keact.Klnet.Catal.Lett..- 1982.- V. 20, H 1-2.- P. 59-61.

13.Л.В.Ляшенко, B.M.Белоусов. Об общности фотогенерированных центров в гетерогенном и гомогенном окислении углеводородов на титансодержащих катализаторах. Материалы IV Международного симпозиума по гомогенному катализу.- 1984,- Т. 4.- С. 185.Ленинград.

М.В.И.Степаненко, Л.В.Ляшенко, В.М. Белоусов. Гетерогенное и гомогенное фотоокисление _ углеводородов на титансодераавих катализаторах.- Химическая физика.- 1985.- Т. 4, К 1.- с. 97105.

15.Л.В.Ляшенко. Фотокаталитические реакции на мвталлокомплексных катализаторах.- Катализ и-катализаторы.- Т. 23.- 1985,0.3-11.

16.Е.В.Кашуба, Л.В.Ляшенко, В.М.Бвлоусов. Фотокаталитические свойства привитых и нанесенных окисных ванадиевых катализаторов.- Укр.хим.журн. 1985.-Т.51,N 11.- С.1162-1167.

17.E.V.Kashuba, L.V.Lyashenko, V.M.Belousov.After-efXect oi light In the photocatalytic oxidation of isobutene or inraobilized vanadium oxide catalyst.- React.Kinet.Catal.Lett

. - 1986.- V.30, N 1.- P.137-141.

18.V.M.Belouso7, i.V.Kashuba, L.V.Iyashenko. Low-temperature oxidation oi isobutene on heterogeneous photoiranobillzec copper-containing catalysts.- React.Kinet.Catal.Lett.- 1986.-V. §2, H 1.- P. 33-38.

19.B.M.Белоусов, Е.В.Каауба, Е.В.Ляшенко.Каталитические свойстве медьсодержащих гетерогенных комплексов.- Укр.хкм.журн.-1986.- Т. 52, N 10.- С. 1032-1036.

20.В.М.Белоусов, И.В.Бачерикова, Э.В.Роккоеа, Л.В.Ляаенко. Вакуумный химический поглотитель водорода и способ получеш«

его носителя. Авторское свидетальство СССР,- К 1104104, Опубл.Бюял.кзобр..- 1984- N 27. МКИЗ С 01 В 3/56, В 01 J 53/02.

21.В.М.Белоусой, И.В.Бачерикова, З.В.Рожкова, Л.В.Ляшенко. Сорбция водорода оксидами металлов.- Укр.хим.журн.- 1986,- Т.52, N 8.- С. 810-813.

22.В.М.Белоусов, Л.В.Ляшенко, Е.В.Каауба. Окисление легких углеводородов на массивных и мэталлокомплексных гететогеншг катализаторах в нестационарных условиях.- Катализ и катализа горы.- 1986.- Т. 24.- С. 35-44.

23.Л.Е.Ляиенко, В.Ы.Белоусов, А.«¿.Еременко. Сстокаталитическо, окисление изобутилена на примесных центрах окисных нанесенны: циркониевых катализаторов.- Теор.экспер.химия.- 19S6.--Т. -22 N 5.- С. 635-639.

34. В. М. Белоусов, И.В.Бачерлкова, Э.В.Роюсова, Л.В.Ляиенко, М.Г.Кагаяер, Г.Х.Степ. А.К.Сверчкова.Вакуумный химический поглотитель водорода.- Авторское свидетельство СССР М 1312918 от 25.12.85. Без права опубликования.

25.Е.В.Каяубв, Л.В.Лязегесо, В.М.Белоусов. О влиянии природа носителя на фотокаталитическиэ свойства ванадийсодержащих систем,- Кинетика и катализ.- 1986.- Т.27, N 6.- С.1499-1501.

>6.V.M.Belouso7, E.V.Kashuba, L.V.byaahenko. Isobutene oxidation cn heterogenlzed W-contalning complexes.r React.Klnet.Catal. Lett.- 1997.-7. 33, N 1,- P. 99-104.

!7.Е.В.Кашуба, Л.В.Ляиенко, В.M.Белоусов, Т.А.Пальчевская, В.И. РадченХй, П.И.Левицкий. Способ получения алифатических насыщенных С2-С8 альдегидов. Авторское свидетельство СССР К 1497993. Без права опубликования.

Я.Л.В.Ляшэнко, Е:В.Кашуба, В.М.Белоусов. Окисление спивтов яа гомогенных,шшрогетерогешшх и гетерогенных ванадийсодержзщях катализаторах под действием уф-облучения.- Кинетика и -катализ.- 1988.- Т. 29, Н 1.- С. 218-222.

',9.В.М.Белоусов, Л.В.Ляиенко, Е.В.Каиуба. Фотокаталитическиэ свойства гомогенных, коллоидных и гетерогенных ванадийсодер-жащих систем в реакции окисления этанола.- Укр.хим.журн. -1988.- Т. 54, Й 10,- С. 1042-1045.

:0.V.M.Belouso7, L.V.Lyashenko, E.V.Kashuba. The ioraatlcn of the active sites on the hydrocarbon oxidation catalysts synthesized using photochemical reactions.- .Proceeding of the Xlll-th International conference on photochemistry.Budapest,-1987- Y.2.- P.369. .

1.L.V.Lyaahenko, E.V.Kashuba, V.W.Belousov.Photolnduced active sites In the photocatalytlc oxidation of the hydrocarbons and alcohols on heterogenlzed vanadium-containing compounds.'- The XIII-th International Conference on photocheinistry.Abstracts. Budapest- 1987.- V. 2.- P.370.

2.В.М.Белоусов, Е.В.К2шуба, Л.В.Ляиенко, Б.Г.Мисчанчук. Окисление н-бутана в оксид этилена на фотоприготовленшх Мо- и W-содержащих контактах.- Укр.хим.журн.1988.- Т. 54, N 7.- с. 698-702.

3.В.М.Бэлоусов, И.В.Бзчерикова, Э.Й.Рохкова, Л.В.Ляшенко, Е.Стох. Низкотемпературное взаимодействие водорода с индивидуальным я прокотированным палладием мскооксидом-окси-дом кобальта.- Укр.хим.журн.- 198Э.- Т.54, II 8.- С. 833-337.

4-V.M.Belousov, L.V.Lyashenko, E.V.Kashuba. The mechanism of photoinraoblllsationoi metal complexes on silica gel and their catalytic properties.- XII IUPAC syrcposium on photochemistry, Bologna, Abstracts.- 1988.- PH-5.- P.198.

\

35.L.V.Ly ashenko, E.Y.Kaahuba, V.M.Eelousov. The photocatalytl oxidation oi alcohols on vanadium colloidal systems.- SI IUPAC Symposium on photochenlstry, Bologna, Abstracts. 1988.- PO-47.- P. 642.

26.V.M.Belouso7, J.Stoch, I.V.Bacherikova, E.V.Rozhtova L.V.Lyaahenko. Low-temperature hydrogen reduction oi pur Co304 and doped with palladium.- Appl.Surface Science 1988-1989- V.35- P. 481-494.

3T.V.M.BelousoY, L.Y.Lyasfteriko. I.V.Bacherikova, E.V.RozhXova The tunneling mechanism of low-tenperature reduction of СоЗО by hydrogen.- Proceeding of the second Internationa Conference on spllloYer, Leipzig, 1989- P. 144-149.

38.E.B.Кашуба, Л.В.Ляшенко, В.M.Белоусов. Окисление пропилена изобутилена на фзтоприготовленных и привитых молибденсодержа щих контактах.- Укр.хим.кури.- 1989.- Т. 55, N 5,- С.481-484

ЗЭ.Е.В.Каиуба, Л.В.Ляшенко, В.И.Белоусов. Фотокаталатическо окисление изобутилена на привитых и нанесенных металлоком лаксных катализаторах.- Кинетика и катализ.- 1S89.- Т. 30, 2.- С. 474-477.

40.В.М.Белоусов, Л.В.Ляпенко, И.В.Бачерякова, Э.В.Рогкова. Вой мохность низкотемпературного восстановления Со304 и Pd-СоЗС по туннельному механизму,- Укр.хям.вурн..- 1990.- Т.56, N 1. С. 21-25.

41 .L.Y.Iyashenlco, V.H.Belousov, V.I.Stepaner&o. Ptotoactivatlc oi titanium complexes Involving oxygen-containing llgand catalyzing hexene-1 oxidation.- YII international Symposiu on homogeneous catalysis.ISHC-T, 1990, Lyon, P-182.

42.Е.В.Кзауба, Л.В.Ляшенко, В.Ы.Белоусов, Р.Козловский. Завдса мость фотокатапитичоских свойств привитых контактов с структуры носителя.- Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32, 1! 4.-С. S97-ÏD00. •

43.В.И.Белоусов," Е.В.Каауба, Л.В.Ляшенко. Окислэние этилена изобутилена на фотоиммобшшзованшх серабросодержаздх контая тах.- Упр.хим.куря,- 1991.- Т. 57, H 3.- С. 2S7-290.

44.В.М.Белсусов, Л.В.Лязенко, И.В.Вачерикова, З.В.Рожовг Е.Стох. Влияние т-облучения на низкотемпературное восстанов ление Со304 водородом.- 1991.- Укр.хим.журн.- Т. ,57..- Н 10,-С. 1084-1037.

45.В.М.Белоусов, Е.В.Кашуба, Л.В.Лязенко, Э.В.Рохкова. Активащ парафинов Cl -G3 на фотоикмобилизоваяних Мо-содораших конта? тах.- Упр.хим.куря. - 1993.- Т. 59, К 4.- С.'346-347.