Влияние условий предварительной обработки Со-катализаторов на их свойства в синтезе углеродородов из CO и H2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ

ВЛ1 АБОТКИ

Со-КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ СВОЙСТВА В СИНТЕЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

Для служебного пользования Экземпляр № X А. На правах рукописи УДК 665.652.72

МОСКВА — 1998 г

Работа выполнена в лаборатории каталитических реакций окислов углерода Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

1

Научный руководитель: — член-корреспондент РАН

АЛ. Лапвдус

Официальные оппоненты: — доктор технических наук, профессор

Е. С. Мортиков доктор химических наук

В. Ф. Третьяков

Ведущая организация:

Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится "Ж"" и^М1993 г в ч На заседании диссертационного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степеш кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д Зелинского РАН (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал)

Автореферат разослан

1998 г

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.62.01, профессор, доктор химических наук

' А.Ю. Крылова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Каталитический синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) является перспективным методом получения искусственного жидкого топлива и ценных химических соединений на основе ненефтянного сырья (угля, сланцев, природного газа, биомассы). Одной из основных задач усовершенствования и развития этого синтеза является разработка катализаторов, позволяющих селективно получать отдельные группы углеводородов: олефины С2-С4, жидкие изо- и н-алканы, высокомолекулярные алифатические углеводороды, ароматические соединения.

Селективными катализаторами синтеза н-алканов из СО и Н2 являются Со-системы. Их эффективность определяется рядом факторов: природой носителя, методом приготовления катализатора, химической природой и количеством промотирующих добавок, условиями предварительной обработки и рядом других. Вследствие того, что генезис Со-катализаторов оказывает непосредственное влияние на их активность и селективность в синтезе углеводородов из СО и Н2, важным является проведение систематических исследований по изучению влияния одного или нескольких из перечисленных выше факторов, в частности, условий различных видов предварительной термообработки (окислительной, окислительно-восстановительной, плазмохимнческой) на протекание синтеза углеводородов из СО и Н2.

Целью настоящей работы явилось систематическое изучение влияния условий предварительной обработки и активации Со-катализаторов на их активность и селективность в синтезе углеводородов из СО и Н2.

Научная новизна и практическая ценность работы. Систематически изучен синтез углеводородов из СО и 1Ь в присутствии Со-катализаторов, приготовленных методом пропитки и подвергнутых различным видам предварительной обработки.

Впервые для Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша установлен эффект "старения" (изменение каталитических свойств от времени выдержки невосстановленных катализаторов на воздухе).

Впервые показана возможность увеличения активности Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 путем их предварительной обработки воздухом в мягких условиях (ниже температуры разложения нитрата кобальта).

Установлена возможность повышения селективности катализаторов C0/S1O2 в отношении образования жидких алифатических углеводородов нормального строения путем предварительной обработки образцов в токе воздуха при температурах ниже температуры разложения нитрата кобальта.

Впервые установлено влияние предварительной плазмохимической обработки на свойства Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2.

Предложена модель формирования активной поверхности катализатора C0/SÍO2, полученного методом пропитки.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на VII Конференции по химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ (Звенигород, ноябрь 1996 г) и на конкурсе молодых ученых ИОХ РАН (ноябрь 1997 г). На последнем работа была отмечена премией.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на /93 стр. машинописного текста, содержит табл. и рис. Список цитируемой литературы включает yse наименований. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрены литературные данные о синтезе углеводородов из СО и Н2, влиянии различных обработок на свойства Со-каталитических систем, основные этапы формирования поверхности катализаторов, а также свойства носителей, примененных в данной работе.

В главе 2 изложены методики проведения опытов, физико-химических исследований катализаторов, анализа исходных веществ и продуктов синтеза.

В главе 3 приведены экспериментальные данные по синтезу углеводородов из СО и 1Ь и обсуждены полученные результаты.

Глава 4 содержит описание некоторых закономерностей формирования поверхности катализатора Co/Si02.

В главе 5 приведены данные по исследованию физико-химических характеристик катализаторов 10%Co/Si02(Al203).

Публикации. По полученным результатам опубликовано 2 печатных работы.

2. КАТАЛИЗАТОРЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

В работе использовали нанесенные катализаторы, приготовленные методом пропитки и содержащие 10 мас.% Со. После пропитки образцы высушивали на водяной бане (0,5 -1 ч). В качестве носителей применяли силикагель марки КСКГ N3 и у-оксид алюминия марки А-64П. Носители предварительно прокаливали в токе воздуха 5 ч при 450°С. Для приготовления катализаторов использовали водные растворы нитрата, хлорида и ацетата кобальта.

Синтез углеводородов из СО и Нг проводили в проточной каталитической установке со стеклянным реактором при атмосферном давлении. Объем загружаемого катализатора составлял 20 см3. Перед синтезом все образцы восстанавливали водородом при 450°С в течение 0,5-5ч. В ряде случаев проводили предварительную (до восстановления) термическую или плазмохимическую обработку. Термическую окислительную обработку (ТО) катализаторов осуществляли атмосферным воздухом in situ при условиях предварительных обработок: Р= 1 атм, Т= 60-500°С, длительность - 0,5-1 ч. Плазмохимическую окислительную обработку (ПХО) проводили в

специальной камере плазмотрона, используя газовую смесь 02+N2= 1:4 (моль.).*

Условия синтеза: Р= 1 атм, Т= 160-220°С, СО/Н2= 1/2 (моль.), объемная скорость - 100ч'1, общая длительность испытания каждого образца катализатора составляла 35 ч.

Эффективность процесса получения углеводородов из СО и Н2 оценивали по выходам продуктов в граммах, рассчитанным на 1 м3 пропущенного синтез-газа, приведенного к нормальным условиям.

Исходные вещества и продукты синтеза анализировали методом ГАХ и ГЖХ с использованием хроматографов ЛХМ-8МД и "Биохром", сопряженных с ЭВМ (IBM-386).

Площадь поверхности металлического кобальта и размер его кристаллитов определяли по адсорбции Ог при -78°С, используя импульсный хроматографический метод**. Степень восстановления Со в свеже-восстановленных Со-катализаторах определяли по поглощению кислорода при 400°С, используя для расчетов уравнение ЗСо° + 202 = С03О4.

Спектры температурно-программированного разложения (ТПР) и температурно-программированного восстановления (ТПВ) были получены на установке хроматографического типа (детектор-катарометр). Навеска образца 15-30 мг. Скорость подъема температуры 20°С/мин. При регистрации спектров ТПР в качестве газа-носителя применяли Не, а для ТПВ - смесь 5%Н2+Аг.***

Степень восстановления кобальта в образцах после проведения синтеза оценивали волюмометрически по выделению водорода после обработки серной кислотой.

*Эта часть работы выполнена с к.ф-м.н. Е.Г. Крашенинниковым и инж. A.B. Голубевым, которым автор выражает глубокую признательность

"Исследования проведены совместно с к.х.н. А.Б. Ерофеевым и инж. C.B. Росляковым, которым автор приносит благодарность.

***Иследования проведены совместно с к.х.н. И.Г. Соломоником, которому автор приносит благодарность

Принятые сокращения Вс5+ — выход жидких углеводородов, г/м3*; Венд — выход метана, г/м3; ВС2-С4— выход углеводородов С2-С4, г/м3; Всог — выход диоксида углерода, г/м3;

Ксо — конверсия оксида углерода (отношение прореагировавшего СО к

общему объему пропущенного оксида углерода), %; Sc5+ — селективность в отношении образования жидких углеводородов (отношение выхода жидких углеводородов к общему выходу всех углеродсодержаших продуктов синтеза), %; Твое — температура восстановления катализатора, °С; Тот — оптимальная температура синтеза (температура, при которой

образуется максимальное количество жидких продуктов), °С; Тто — температура предварительной обработки катализатора, °С; а — вероятность роста углеводородной цепи, рассчитанная по

уравнению Шульца lg(WN/N)= lg(ln2a)+(lga)N, где Wn - массовая доля продукта, N - число атомов углерода в нем; RCo — степень восстановления кобальта (отношение восстановленного

кобальта к общему количеству кобальта в образце), мас.%. со — объемная скорость подачи газа (линейная скорость, отнесенная к

объему катализатора), ч'1; ПХО — плазмохимическое окисление.

3. Влияние условий предварительной обработки и активации Со-каталнзаторов на их свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 3.1. Влияние исходного соединения кобальта

На примере катализатора 10%Co/Si02 нами было изучено влияние природы исходного соединения Со, примененного для приготовления

*3десь и далее выходы даны в граммах, отнесенных к 1 м3 пропущенного синтез-газа, приведенного к нормальным условиям

образца, на синтез углеводородов из СО и Н2. Были использованы нитрат, хлорид и ацетат кобальта. Приготовленные на их основе катализаторы восстанавливали одинаково: Нг, 450°С, 1 ч, со= 3000 ч"1.^

Образец, полученный из нитрата кобальта, легко восстанавливался (до величины Исо> 90%). Он обладал развитой активной поверхностью (11 м2/г), был активен в синтезе углеводородов из СО и Нг и позволял получать жидкие углеводороды с выходом 73 г/м3 и селективностью 56%.

Замена нитрата кобальта на его хлорид приводила к некоторому снижению степени восстановления кобальта в катализаторе (до 66%) и резкому уменьшению его активной поверхности (до 0,8 м2/г) вследствие агрегирования кристаллитов Со на поверхности носителя. В результате полученный из СоС12 катализатор не проявил активности в синтезе углеводородов из СО и Н2.

При использовании для приготовления катализатора 10%Со/5Юг ацетата кобальта наблюдали снижение как степени восстановления кобальта (до 9%), так и его активной поверхности (до 1,3 м2/г). Полученный из ацетата кобальта катализатор 10%Со/8Ю2 не проявлял активности в синтезе углеводородов из СО и Н2.

Таким образом, нитрат кобальта является наиболее приемлемым исходным соединением для приготовления катализаторов, активных в синтезе углеводородов из СО и Н2.

При изучении воспроизводимости экспериментов нами была отмечена следующая особенность Со-катализаторов, приготовленных из нитрата кобальта: степень восстановления кобальта снижалась при выдержке катализатора на воздухе до проведения восстановлення. При этом также изменялись свойства образца в синтезе углеводородов из СО и Н2. Оказалось, что "старение" катализатора в течение 20 дней приводило к снижению степени восстановления кобальта до 65 % и активной поверхности катализатора до 7,3 м2/г. Однако при этом конверсия СО возросла с 56 до 74%. Вместе с тем, выход жидких продуктов синтеза оставался практически неизменным (68 г/м3), но заметно усилилось

газообразование (общий выход газообразных продуктов возрос с 63 до 118 г/м3). Таким образом, селективность катализатора в отношении образования углеводородов С5+ заметно снизилась (с 56 до 37%). Состав жидких углеводородов при этом изменялся мало.

Причиной наблюдаемого эффекта, по-видимому, является взаимодействие нанесенного нитрата кобальта, содержащего кристалло-гидратную воду, с носителем.

3. 2. Влияние условий восстановления

Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша проявляют активность лишь после их восстановления водородом, когда часть исходного кобальта переходит в металлическое состояние. Восстановление Со-катализаторов проводят в токе водорода при температурах 400-450°С. В промышленных условиях их обычно восстанавливают 0,5-1ч при высоких объемных скоростях подачи водорода (3000ч1). В лабораторной практике восстановительную обработку чаще проводят 4-5 ч при малых скоростях подачи водорода (100ч1). Изменение условий восстановления должно воздействовать на состав поверхностных фаз Со-катализатора и отражаться на его свойствах.

На примере катализаторов lOSiCo/SiOi и Ю%Со/А12Оз нами изучено влияние условий восстановления Со-катализаторов на синтез углеводородов из СО и Н2.

Изменение условий восстановления катализатора lOSbCo/SiOj практически не оказывало влияния на степень восстановления кобальта (табл. 1). Тем не менее, они воздействовали на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2. Так, при кратковременном восстановлении в режиме (0,5-1ч)-3000ч1 активность катализатора 10%Co/Si02 возрастала. Это выразилось в увеличении конверсии СО (с 35 до 47-50%) и общего выхода углеродсодержащих продуктов синтеза (с 76 до 89-112 г/м3) по сравнению с аналогичными показателями, полученными на образце, восстановленном при условиях 5ч-100ч-1. Селективность катализатора

Таблица. 1. Влияние условий восстановлен™ катализаторов 10%Со/5Ю2( А12Оз) на синтез

углеводородов из СО и Н2.

Условия восстановления: Н2, Твос= 450°С.

Условия синтеза: Р= 1 атм, СО + 2Н2, 100 ч"1.

Носитель Условия восстановления Я*Со, % Топт> °с Ксо, % Выход, г/м3 5С5+, %■ Групповой состав, % (мае.) а

со, ч"1 т, ч С1-С4 с5+ С02 Олефины Парафины

линейн. разветвл.

БЮг 100 5,0 68 210 35 22 49 5 64 10 71 19 0,81

3000 1,0 65 200 50 34 68 10 61 6 71 23 0,71

3000 0,5 63 200 47 24 61 4 69 7 74 19 0,71

А1203 100 5,0 64 210 57 53 55 10 47 8 63 29 0,69

3000 1,0 64 200 40 17 56 6 71 3 80 17 0,74

3000 0,5 58 200 45 28 55 6 62 4 71 25 0,76

*3дссь и далее указана степень восстановления Со I! катализаторе после синтеза

10%Co/SiC>2 при этом изменялась мало и составила 61-69%. Наибольший выход жидких продуктов (68 г/м3) был получен на образце, восстановленном 1ч при cü=30004"l. , ,

Изменение условий восстановления катализатора ]0%Со/Л12Оз также не оказывало существенного влияния на степень восстановления кобальта (табл. 1). Однако, его кратковременное (режимы (0,5-1ч) - 3000ч"1) восстановление приводило к снижению каталитической активности, что выражалось в уменьшении конверсии СО с 57 до 40-45%. В отличие от катализатора 10%Co/Si02 выход жидких углеводородов на образце Ю%Со/А12Оз при этом практически не изменился (55-56 г/м3), а газообразование уменьшилось со 118 до 79-89 г/м3, вследствие чего селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов возросла с 47 до 62-71%.

Отличием катализатора Ю%Со/А12Оз от образца 10%Co/Si02 являлось также заметное влияние условий восстановления на групповой состав образующихся жидких продуктов (табл. 1). Проведение кратковременного восстановления в режиме (0,5-1ч)-3000ч"' приводило помимо уменьшения содержания олефинов в катализате с 8 до 3-4%, к увеличению доли линейных алканов с 63 до 71-80% и снижению концентрации изопарафинов с 29 до 17-25%. Полимеризующие свойства контакта при этом усилились (фактор а возрос с 0,69 до 0,74-0,76%).

Наблюдаемые изменения в составе жидких углеводородов, полученных на катализаторе Ю%Со/А120з, связаны, по-видимому, с проявлением сильного взаимодействия металл-носитель при увеличении длительности восстановления, следствием чего является изменение оксидной части катализатора, принимающей участие в синтезе углеводородов из СО и Н2.

3.3. Влияние циклической термообработки (восстановление-окнсление-восстановленне)

Известно, что в ряде случаев использование окислительно-восстановительной обработки приводит к изменению размеров кристаллитов

металла на поверхности катализатора, и, как следствие, к изменению его свойств.

На примере катализаторов 10%Со/5Ю2 и Ю^Со/ЛЬОз нами было изучено влияние циклической обработки восстановление-окисление-восстановление на свойства Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2 (табл. 2).

Циклическая обработка катализатора 10%Со/5Юг при пропускании газа (водорода или воздуха) на каждой стадии в течение 5ч с объемной скоростью 100ч"1 (режим 5Ч-100Ч"1) привела к небольшому уменьшению степени восстановления Со в образце, по сравнению с обычным восстановлением (табл. 1). Однако конверсия СО при этом возросла. Общий выход углеродсодержащих продуктов синтеза также повысился (с 76 до 103 г/м3) в основном за счет увеличения в 1,4 раза выхода жидких углеводородов. Селективность катализатора в отношении образования углеводородов С5+ возросла незначительно (с 64 до 68%).

После проведения циклической обработки (0,5-1ч)-3000ч-1 степень восстановления кобальта в катализаторе 10%Со/5Юг была выше, чем у образца, обработанного в режиме 5ч- 100ч"1 (табл. 2). Однако тенденции в изменении активности и селективности остались неизменными. Образец 10%Со/5Ю2, подвергнутый циклической обработке О.бч-ЮОч"1, проявил наибольшую селективность в отношении образования жидких углеводородов из катализаторов этой серии (75%).

В групповом составе жидких углеводородов, полученных на образцах 10%Со/8Юг, при использовании циклических обработок (0,5-1ч)-3000ч1 в наибольшей степени изменялись концентрации олефинов и изопарафинов (табл. 2).

Циклическая обработка катализатора 10%Со/А120з в режиме 5Ч-100Ч'1 также не привела к заметному изменению содержания металлического кобальта в образце (табл. 2). Однако при этом наблюдали заметное уменьшение активности катализатора по сравнению с образцом, вое-

Таблица 2. Влияние циклической обработки восстановление-окисленне-восстановление катализаторов 10%Со/5Ю2(А12Оз) на синтез углеводородов из СО и Нг Условия обработки: Н2-воздух-Н2, Т= 450°С. Условия синтеза: 1 атм, СО + 2Н2, 100 ч'1.

Носитель Условия Ксо, % Тот» °с Ксо, % Выход, г/м3 8С5+, % Групповой состав, % (мае.) а

со, ч'1 т, ч* С1-С4 с5+ со2 Олефины Парафины

линейн. разветвл.

5Ю2 100 5,0 65 210 44 26 70 7 68 9 71 20 0,81

3000 1,0 71 200 58 35 74 10 62 4 72 24 0,75

3000 0,5 75 200 46 19 70 5 75 7 77 16 0,77

А1203 100 5,0 60 210 22 25 24 3 46 8 76 16 0,79

3000 1,0 48 200 46 33 56 8 58 4 71 25 0,73

3000 0,5 38 200 32 11 45 Сл. 80 5 80 15 0,73

* х - длительность каждой из последовательных обработок

становленным традиционным методом (табл. 1). Общий выход продуктов уменьшился со 118 до 52 г/м3, а выход жидких продуктов - с 55 до 24 г/м3.

В отличие от длительной (режим 5ч-100ч*') циклической обработки аналогичная, но более кратковременная (режим 1ч-3000ч"') обработка катализатора 10%Со/А1гОз приводила к некоторому уменьшению степени восстановления кобальта (табл. 2). Активность катализатора при этом повысилась. В основном это привело к усилению газообразования (общий выход газообразных продуктов составил 41 г/м3). Выход жидких углеводородов при этом остался неизменным, вследствие чего селективность катализатора в отношении их образования снизилась с 71 до 58% (ср. табл. 1 и 2).

Уменьшение длительности циклической обработки катализатора Ю%Со/А12Оз до 0,5ч привело к уменьшению его активности по сравнению с образцом, активированным в режиме 1ч-3000ч"' (табл. 2). При этом снизился в основном выход газообразных продуктов синтеза (особенно углеводородов С2-С4 и С02). В результате селективность катализатора возросла и достигла максимального для этой серии катализаторов значения - 80%.

Циклическая обработка катализаторов 10%Со/А120з в наибольшей степени влияла на содержание олефинов и изопарафинов в жидких продуктах синтеза, а также воздействовала на соотношение линейных и разветвленных алканов и длину цепи образующихся углеводородов (ср. табл. 1 и 2). Так, более длительная циклическая обработка (режим 5ч-100 ч'1) приводила к увеличению содержания парафинов нормального строения и образованию углеводородов более высокого молекулярного веса по сравнению с продуктами, полученными на образце, активированном традиционным методом (табл. 1 и 2). Напротив, в результате циклической обработки (1ч-3000ч"') увеличивалась доля разветвленных парафинов (с 17 до 25%), но практически не менялся фракционный состав образующихся парафинов. При кратковременной циклической обработке (0,5ч-3000ч '), как и в случае обработки (5ч-100ч'1), наблюдали увеличение в катализате доли нормальных алканов (с 71 до 80%). Однако эта обработка не

оказывала существенного влияния на фракционный состав образующихся парафинов.

3.4. Влияние предварительном окислительной термообработки катализаторов 10%Co/Si02 и 10%Со/А1203

Для закрепления нитрата кобальта на поверхности катализатора часто используют термическую обработку в токе воздуха (прокаливание), проводимую после сушки (100-150°С) непосредственно перед восстановлением образца. Подобная предварительная термообработка может оказать влияние на свойства Со-катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2.

На примере катализаторов 10%Co/Si02 и Ю%Со/А12Оз нами изучено влияние предварительной термообработки на синтез углеводородов из СО и Н2.

Для катализаторов 10%Co/Si02 повышение температуры предварительной обработки воздухом с 250 до 480°С приводило к повышению степени восстановления кобальта Rc0 до 80% (табл. 3). Однако, прокаленные катализаторы 10%Co/Si02 проявляли меньшую активность по сравнению с аналогичным образцом, не подвергнутым предварительной термообработке (Ксо была ниже на 2-17%). Они отличались пониженным метанообразованием (5-9 г/м3). Их особенностью являлось также практически полное отсутствие в продуктах синтеза углеводородов С2-С4. В отходящих газах также практически не было обнаружено диоксида углерода (табл.3).

Предварительная термообработка контакта 10%Co/Si02 при 250°С практически не влияла на Ксо и выход жидких углеводородов. Однако, после нее в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 на этом образце наблюдали заметное ослабление газообразования (до 9 г/м3). В этом случае селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов повысилась до 85% (т.е. возросла на 21%).

Таблица 3. Влияние температуры предварительной обработки воздухом катализаторов Ю^сСо/ЗЮзСАЬОз) на

синтез углеводородов из СО и Н2

Условия термообработки: воздух, 3000 ч"1, 1 ч.

Условия восстановления: Н2, 450°С, 5 ч, 100 ч'1.

Условия синтеза: 1 атм, СО + 2Н2, 100 ч"1.

Носитель То(5р> Исс, Т0„т, Ксо. Выход, г/м3 5с5+, Групповой состав, % (мае.)

°с % °с % С1-С4 С5+ С02 % Олефины Парафины а

линейн. разветвлен.

8Ю2 - 68 210 35 22 49 5 64 10 71 19 0,81

250 70 200 33 9 50 Сл. 85 4 72 24 0,79

350 72 210 19 5 36 Сл. 88 6 76 18 0,82

480 80 200 18 6 28 Сл. 82 5 79 16 0,84

А1203 - 64 210 57 53 55 10 47 8 63 29 0,69 ч

270 45 200 32 12 41 Сл. 77 5 69 26 0,76

350 37 210 14 3 26 Сл. 90 5 75 20 0,72

500 21 200 15 5 18 Сл. 78 5 80 15 0,71

Повышение температуры предварительной окислительной обработки катализатора 10%Со/8Ю2 выше 350°С приводило к снижению выхода жидких углеводородов по сравнению с исходным образном до 28-36 г/м3 (табл. 3). Однако, вследствие значительного уменьшения газообразования селективность прокаленных катализаторов 107сСо/5Ю2 в отношении образования жидких углеводородов была заметно выше, чем у аналогичного образца, не подвергнутого предварительной термообработке (82-88 и 64% соответственно).

Состав жидких продуктов синтеза, полученных на прокаленных катализаторах 10%Со/8Ю2, несколько отличался от состава углеводородов, синтезированных на необработанном образце (табл. 3). Так, повышение температуры прокаливания до 480°С приводило к некоторому увеличению доли линейных алканов (до 79%) и снижению концентраций изопарафинов (до 16%) и олефинов (до 5%). Предварительная термообработка катализатора 10%Со/8Ю2 мало влияла на его полпмеризующую способность.

Предварительное прокаливание катализатора 10%Со/А1гОз во всем интервале температур, в отличие от образца 10%Со/8Ю2, приводило к заметному снижению степени восстановления кобальта (табл. 3). Это, вероятно, явилось причиной снижения конверсии СО с 57 до 14-15%.

Аналогично образцу 10%Со/8Юг прокаливание катализатора 10%Со/АЬОз приводило к заметному снижению выхода жидких углеводородов, образующихся из СО и Н2 (табл. 3). Эффект был тем больше, чем выше была температура прокаливания. При ТобР= 500°С выход углеводородов С5+ составил всего 18 г/м3.

После прокаливания катализатора Ю%Со/А1гОз на нем снижалось газообразование (табл. 3). В этом случае, так же как на катализаторе 10%Со/5Ю2, диоксид углерода не образовывался.

Селективность исходного катализатора Ю%Со/АЬОз в отношении образования жидких углеводородов была относительно невысока и составляла 47% (табл. 3). После прокаливания катализатора этот показатель заметно вырос и превышал 75%.

Прокаливание катализаторов 10%Со/А1гОз оказывало воздействие на групповой состав образующихся жидких продуктов (табл. 3). Так, при повышении температуры предварительной термообработки катализаторов в жидких продуктах синтеза возрастала доля линейных алканов (с 63 до 80%), и снижалась концентрация изопарафинов (с 29 до 15%). После предварительного прокаливания наблюдали небольшое уменьшение концентрации олефинов в продуктах синтеза.

Нами также было изучено влияние предварительной плазмо-химической обработки (ПХО) катализаторов 10%Со/5Ю2 и 10%Со/А120з на их свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. Температуры ПХО были близки к указанным выше температурам ТО.

Проведенные исследования позволили выявить сходство и различие этих видов обработок.

Так, в обоих случаях наблюдали

— одинаковую тенденцию изменения степени восстановления Со (рост для 10%Со/8Ю2 и снижение для 10%Со/А1гОз);

— снижение газообразования (в т.ч., отсутствие углеводородов С2-С4 в продуктах синтеза);

— увеличение селективности в отношении образования жидких углеводородов;

Однако, особенностью образцов, подвергнутых ПХО, было:

— большее увеличение выхода жидких углеводородов при всех условиях обработки для обоих катализаторов;

— меньшее увеличение селективности в отношении образования жидких углеводородов;

3.5. Влияние дополнительного высушивания катализатора 10%Со/5Юг

Влияние низкотемпературной предварительной обработки катализаторов, проводимой при температурах ниже температуры разложения безводного нитрата кобальта (< 184°С), было изучено на примере катализатора 10%Со/5Ю2.

Методом адсорбции кислорода было установлено, что дополнительное высушивание катализатора 10%Со/8Ю2 при 60-150°С приводит к некоторому снижению степени восстановления Со и активной поверхности катализатора. Однако, размер кристаллитов кобальта при этом практически не изменяется.

Термообработка катализатора 10%Со/5Ю2 воздухом в мягких условиях приводила к изменению его свойств. При повышении температуры высушивания катализатора с 60 до 150°С конверсия СО снижалась с ростом температуры (рис. 1а). Однако селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов при этом возрастала (рис. 1а) и достигала 87% при Т„бР= 150°С. Выход жидких углеводородов при этом проходил через максимум (80 г/м3) при 60°С, а газообразование существенно снижалось (рис. 16). Следует отметить, что предварительная обработка катализатора 10%Со/5Ю2 воздухом при 60-150°С практически не оказывала воздействия на состав жидких продуктов синтеза.

Вакуумирование (до 10'2 мм рт. ст., 1 ч) при ~100°С на стадии термообработки катализатора 10%Со/5Ю2 приводило к сшгжению Ксо, выходов жидких и газообразных углеводородов и росту селективности в отношении образования жидких продуктов синтеза (рис. 1).

Полученные закономерности можно объяснить с помощью предложенной нами модели формирования каталитических центров поверхности катализатора 10%Со/8Ю2 (см. раздел 4).

4. Особенности формирования катализатора Со/Б Юг

Невосстановленный и не подвергнутый предварительной термообработке катализатор 10%Со/5Ю2(А1203) представляет собой нитрат кобальта, распределенный по поверхности силикагеля пли оксида алюминия. В процессе предварительной окислительной обработки катализатора и/или его восстановления эта соль может подвергаться различным превращениям. Нами изучены особенности разложения нанесенного нитрата кобальта на примере катализатора 10%Со/5Ю2.

а

б

90

80

70-

№ тг

и ш

<Л 40 ■

с

и! 30'

20 ■

10

oJ

"".....И-

—$—5С5+

•■э кш —4—

• к- -ксо»

60

100

шт^

150 т;с

Рис. 1. Влияние температуры дополнительного высушивания катализатора 10%Со/5Ю2 на конверсию СО (а), селективность в отношении образования жидких углеводородов (а) и выходы продуктов синтеза (б). * Предварительное вакуумирование (1 ч, ~100°С, 10"2 мм рт. ст.)

Спектр температурно-программированного разложения (ТПР) в токе гелия нитрата кобальта на силикагеле содержал пики с максимумами при 59, 92, 107, 120, 200 и 280°С (рис. 2, спектр, 1). Эти эффекты соответствуют: разложению С0(КОз)2'6Н2О с образованием Со(ХОз)2-ЗН:0 (~60°С); плавлению Со(КОз)2-ЗН20 (91 °С); потере кристаллощдратной воды с образованием Со(МЭз)2 и частично СоО (100-105°С); разложению безводного нитрата кобальта до Со203 (184°С) и потере воды гидратированным оксидом Со(Ш) (200°С). Плечо при 280°С может быть обусловлено термолизом этого оксида.

Выдержка невосстановленного катализатора 10%Со/5Ю2 в условиях длительного (3 месяца) хранения приводила к изменению спектра ТПР. В нем исчезали все низкотемпературные эффекты (ниже 200°С), связанные с превращениями кристаллогидратов, и увеличилась интенсивность сигналов, характеризующих разложение до гидратированных поверхностных оксидов.

Из изложенного можно сделать вывод о том, что при длительном хранении не подвергнутого термообработке невосстановленного катализатора 10%Со/5Ю2, в результате взаимодействия нанесенного компонента и силикагеля исходный кристаллогидрат азотнокислого кобальта практически полностью обезвоживается. Отщепившаяся кристаллошдратная вода, по-видимому, становится частью пщратно-гидроксильного покрова поверхности носителя или часттно абсорбируется объемом силикагеля. Под воздействием температуры практически полностью обезвоженный Со(М03)2 на поверхности силикагеля разлагается с возникновением поверхностных оксидов, восстановление которых приводит к преимущественному образованию центров метанирования.

В спектрах ТПВ катализатора 10%Со/510г были зафиксированы сигн&чы, характеризующие следующие процессы: плавление Со(>Юз)г2Н20 (~70°С); его разложение до СоО (~100°С); разложение Со(Г*Юз)2, сопровождающееся частичным восстановлением продуктов разложения (213°С); восстановление Со203 (235°С) и гидратированных структур,

20 яге

Рис. 2. Спектры термо-программированного разложения (ТПР) (1) и термо-программированного восстановления (ТПВ) (2) образцов 10%Со/5Ю2, полученных из нитрата кобальта

содержащих Со203 (260 и 280°С), а также восстановление различных оксидных фаз, содержащих Со (II) и Со (III) (выше 400°С) (рис. 2, спектр 2).

Полученные данные свидетельствуют о том, что при приготовлении катализатора 10%Co/Si02 на основе азотнокислого кобальта и его последующей термообработке происходит взаимодействие нитрата кобальта с поверхностью и объемом носителя. В результате на поверхности восстановленного катализатора образуются фазы, содержащие Со , СоО, Со203, нестехиометрические объемные или иммобилизованные на поверхности смешанные оксиды Со(Ш) и Co(II), а также поверхностные силикаты кобальта.

На основании полученных данных и имеющихся литературных сведений можно сделать некоторые предположения о характере формирования активной поверхности катализатора 10%Co/Si02.

На поверхности силикагеля нитрат кобальта может фиксироваться двумя способами. Молекулы воды из координационной сферы азотнокислого кобальта могут посредством водородных связей взаимодействовать с поверхностными ОН-группами силикагеля. Восстановление координированного таким образом азотнокислого кобальта водородом, по нашему мнению, приводит к образованию небольших кристаллитов кобальта, на которых протекает метанообразование.

Нитрат кобальта с частично или полностью разрушенной гндратной оболочкой может в большей степени взаимодействовать с льюисовскнми кислотными центрами (онн присутствуют на поверхности использованного нами силикагеля, который содержит ~1 %А1203). В этом случае восстановление нитрата кобальта приводит к формированию активного центра "Со-оксид", в состав которого входит металлический кобальт и льюисовский кислотный центр. По нашему мнению, эти активные центры ответственны за образование жидких углеводородов. Это предположение подтверждается тем, что, как было ранее установлено в ИОХ РАН, на

кобальте, нанесенном на чистый силикагель, лишенный льюисовских кислотных центров, жидкие углеводороды не образуются.

Предложенная модель была использована для,, объяснения ряда найденных нами закономерностей, например, влияния дополнительного высушивания катализатора 10%Со/$Ю2 на его поведение в синтезе углеводородов из СО и Н2. Нами установлено, что термообработка этого образца при 60-150°С приводит к снижению Ксо- Селективность в отношении образования жидких углеводородов значительно увеличивается за счет снижения газообразования.

Согласно полученным данным, в этой температурной области разрушается кристаллогидрат нитрата кобальта (аквакомплекс), а следовательно, и водородные связи, которыми он был зафиксирован на носителе. В результате образуется меньше центров метанообразования, что обуславливает снижение газообразования и соответствующее снижение Ксо-Селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов при этом возрастает, вероятно за счет фиксации части разрушенных аквакомплексов кислотными' центрами поверхности с образованием активных центров полимеризации.

Выводы

1. Систематически изучено воздействие различных видов предварительной обработки катализаторов 10%Со/5Ю2 и Ю^сСо/АЬОз, полученных методом пропитки, на их свойства в синтезе углеводородов из

СО и н2.

2. Изучено влияние природы соли кобальта, использованной для приготовления катализаторов синтеза углеводородов из СО и Нг, на их свойства, и установлено, что наиболее активные и селективные системы получаются при использовании нитрата кобальта.

3. Установлено, что "старение" (выдержка на воздухе) Со-катализатора перед восстановлением приводит к снижению степени вое-

становления кобальта, уменьшению поверхности металла в катализаторе, его активности и селективности.

4. При использовании предварительной циклической термообработки катализатора 10%Со/5Ю2 (восстановление-окисление-восстановление) наблюдается повышение выхода жидких углеводородов, а в случае катализатора КЖСо/АЬОз этот показатель снижается.

5. Показано, что прокаливание перед восстановлением катализатора 10%Со/5Ю2 при 250-480°С в токе воздуха приводит к повышению степени восстановления Со в образце (с 68 до 80%) и уменьшению выхода жидких продуктов синтеза (с 50 до 28 г/м3). Обработанные таким образом контакты отличались высокой селективностью в отношении образования жидких продуктов синтеза (до 88%).

6. Впервые для предварительной обработки кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 применена низкотемпературная плазма в импульсном режиме и установлены условия, при которых повышается селективность систем.

7. Показано, что дополнительное высушивание катализатора 10%Со/5Ю2 при 60-150°С приводит к существенному росту их селективности в отношении образована жидких углеводородов (до 87%).

8. Методом адсорбции Ог установлено, что дополнительное высушивание катализатора 10%Со/5Юг воздухом при 60-150°С приводит к некоторому снижению активной поверхности образца. Размер кристаллитов кобальта при этом практически не изменяется.

9. Методами термо-программированно го разложения и термо-программированного восстановления установлено, что на поверхности катализатора 10%Со/5Ю2 в процессе разложения нитрата кобальта образуются оксиды Со(Н), Со(Ш), смешанные оксиды Со(П) и Со(Ш), а также поверхностные силикаты и гидросиликаты кобальта.

10. Предложена модель формирования активных центров катализатора 10%Со/5Юг, включающая стадию взаимодействия азотнокислого кобальта, содержащего воду в координационной сфере, с поверхностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Лашщус А.Л., Крылова А.Ю., Херхеулидзе. М.Н. Влияние предварительной обработки кобальтовых катализаторов на синтез углеводородов из СО и Н2//ХТТ, 1997, N1,0. 50-58.

2. Лапидус АЛ., Крылова А.Ю., Херхеулидзе М.Н. Влияние предварительной обработки катализаторов 10%Со/8Ю2 и 10%Со/А1гОз на получение жидких углеводородов из СО и Нг//Тез. докл. VII конф. по химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ. Москва, 1996, С. 143-144.

Ш.1П МПС 3.522 т.1С0 - 98 г. Ыосква, новая ьасманная, ь