Разработка добавок к катализаторам крекинга, снижающих содержание оксидов углерода и серы в газах регенерации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт по переработке нефти

РАЗРАБОТКА ДОБАВОК К КАТАЛИЗАТОРАМ КРЕКИНГА, СНИЖАЮЩИХ СОДЕРЖАНИЕ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА И СЕРЫ В ГАЗАХ РЕГЕНЕРАЦИИ

02. 00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ВНИИ НП

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. N.

ЗАЛЮБОВСКАЯ Тамара Петровна

УДК 665.642. (088. 0. )

Москва - 1991

Работа выполнена во Всесоюзном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте по переработке нефти

ВНИИ НП

Научный руководитель - кандидат химических наук

Алиев Р. Р.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

¡Мельников В. Б. кандидат химических наук Ливенбук М. V.

Ведущее предприятие - ПО' "Куйбшевнефтеоргсинтез"

Защита состоится 22ноября 1991 г. в 10 час. на заседании специализированного совета Д.103.04.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Всесоюзном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт по переработке нефти.

(111116 Москва, Авиамоторная ул. 6, ВНИИ НП)

С диссертацией ыокно ознакомиться в библиотеке ВНИИ НП.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы Одной из наиболее важных задач, стоящих перед нефтеперерабатывающей промышленностью, является углубление переработки нефти. Ведущая роль при решении данной проблемы отводится процессу каталитического крекинга.

Однако в процессе эксплуатации установок каталитического крекинга возникает ряд проблем, которые имеют технологические, энергетические и экологические аспекта. Пр^ регенерации эакоксованного катализатора крекинга на одной установке в атмосферу выбрасывается 100-150 т/сут СО, до 10 т/сут ЭОх, что приводит к. загрязнению окружающей среды, потере энергии е виде ' потенциального тепла реакции окисления СО. Кроме того, присутствие в газах регенерации СО накладывает температурные ограничения на ведение процесса из-за опасности самопроизвольного дожига СО в надслоевом пространстве, что приводит к повреждению оборудования и необратимой дезактивации катализатора.

В связи с ростом доли тяжелого и ойргаточного сырья в общем объеме сырья каталитического крекинга, а также в связи с ужесточением требований по охране окружающей среды актуальность проблемы сокращения вредных выбросов в атмосферу, предотвращения неконтролируемого дожига СО на установках крекинга возрастает.

Одним из наиболее рациональных и перспективных направлений совершенствования процесса регенерации является внедрение

технологии регулируемого окисления СО и связывания вОх в объеме регенератора с использованием специальных катализаторов.

Анализ научно-технической литературы свидетельствует о том, что за рубежом выпускается широкий ассортимент катализаторов окисления СО и связывания ЗОх. Они отличаются по своему химическому составу, структурным характеристикам'и эксплуатационным свойствам. К началу проведения исследований в отечественной практике отсутствовали промышленные катализаторы такого типа.

Информация о компонентном составе и способах приготовления катализаторов окисления СО и связывания БОх, приведен' ная в литературе, носит в основном рекламный характер, не раскрывает особенности синтеза носителей и условия нанесениия на них активных компонентов. Противоречивы сведения о роли пористой структуры носителя, его фазового состава, содержания примесей, концентрации активных компонентов на физико-механические и каталитические свойства катализаторов.

Это вызвало необходимость более детального изучения влияния природы и способа приготовления носителя на свойства катализаторов, снижающих вредные выбросы в атмосферу, к разработки на основе получении закономерностей технологии их синтеза.

Цель работы. Разработка эффективных добавок к катализаторам крекинга, снижающих содержание оксидов углерода и сери в- газах регенерации.

Научная ¡ШЩ2&._ На основании проведенных физико-химических и каталитических исследований установлена функциональная зависимость активности катализатора окисления СО от содержания РЬ на носителе. Оптимальное содержания Р1 на носителе составляет 0,04-0,07 % масс.

1 A/1 M, Г-43-107, 40-103, что позволило исключить выбросы СО б атмосферу, повысить эффективность и стабильность работы этих установок. Экономический эффект от применения катализаторов окисления СО на одной установке составил в среднем 500 тыс. руб. в год , а в целом по отрасли - 5 млн. руб. в год.

Катализатор ПС-17 для связывания SОх успешно прошел испытания на установке 1А/1М каталитического крекинга Ангарского НПЗ. Применение его в количестве 6 %масс. на циркулирующий катализатор привело к снижению содержания SOx в газах регенерации на 62-65 % отн., что позволило получить эначи-• тельный экологический эффект. Кроме того, за счет увеличения выхода HgS в газах крекинга дополнительно получается 500-1500 т элементарной серы или 1,5-3,5 тыс. т серной кислоты в год при содержании серы в сырье 0,4-1,5 % масс.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представленм и обсуждены на научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ВНИИ НП (г. Москва, 1965г.); Республиканском научио-техшгаеском совещании по каталитическому крекингу (г.Баку, 1988г.); на советско-французском семинаре "Катализ в защите окружающей среды. Физико-химические метода исследования катализаторов н каталитических процессов" ( г. Новосибирск, 1990г. ). По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, получены 3 авторских свидетельства и одно положительное решение на выдачу авторского свидетельства.

и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 195 страницах, включая 29 рисунков, 46 таблиц • и 4 страницы приложения. Список цитируемой литературы содержит 129 наименований.

Установлена зависимость активности катализатора окисления СО от текстурных характеристик носителя {удельной поверхности и объема пор). Показано, что использование А12О3, полученного методом переосаждения с 8уд.= 100-160 ы2/г, Упор= 0,35-0,45 сыЗ/г в качестве носителя, приводит к мелкодисперсному распределению Р1 на его поверхности (dcp.pt3 0, 7кы), что обеспечивает высокую окислительную активность катализатора в доамге СО.

Впервые выявлено различное влияние оксидов натрия и железа в зависимости от способа их :вверенлк в катализатор окисления. Показано, что присутствие пргааесей N¿20 (до 0,5-0,6 % масс.) и ГегОз (до 0,3 % ыасс.) в исходном носителе не оказывает существенного влияния на окислительную активность катализатора окисления СО, что объясняется отсутствие« натрия на поверхности кристаллов А12О3. В то же время, показало, что оксида натрия и ' железа, попадающие на катализатор окисления СО из сырья каталитического крекинга, понижают его активность в дожиге СО, блокируя активные центры платины.

ОрйШИНШШ значимость ■ На основании проведенных исследований разработан способ синтеза катализаторов окисления оксида углерода К0-9, К0-9М и катализатора ПС-17 для связывания Б0х в газах регенерации, обладающих оптимальной пористой структурой и высокими фиико-ыеханическжга показателям. Технология приготовления этих катализаторов разработана пр1Шснительно к действующему оборудованию кагализаторного производства ПО "Ангарскнефтеоргсингез", выдана техническая документация на их проышлеиюе производство.

Катализаторы окисления К0-9, К0--9М в настоящее время применяется на 10 установках каталитического крекинга типа

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ва ШШДШШ обоснована актуальность работы, сформулированы цель н основные задачи исследования, изложены результаты работы и основные положения, выносимые на защиту.

Е ШЦЖОЙ сдаче. - литературном обзора - рассмотрены совре • «

денное состояние и пути интенсификации процесса регенерации катализаторов крекинга, а также проблемы, свяяашше с сокращением вредных выбросов в атмосферу. Приведет сведения о катализаторах окисления СО и связывания 50х, разработанных за рубежом. Обобщены данные по механизму окисления СО на 14 и дашше по механизму связывания оксидов серц в газах регенерации оксидами различных металлов. Выявлено, что способы синтеза и компонентный состав катализаторов весьма разнообразны, информация носит в основном рекламный, зачастую противоречивый характер. Практически не освещена роль структурных характеристик, фазового состава и физико-химических свойств носителя на качество катализаторов окисления СО и связывания ЭОх. Не исследовано влияние примесей КагО и Ге^Оз на свойства катализатора окисления СО.

Исходя из анализа литературных данных обоснованы цель и осношше задачи исследования.

Еа агйсай главе обоснован выбор методов и объектов исследования, описана аппаратура я методика выполнения экспериментов.

Для приготовления образцов катализатора окисления СО в качестве носителя использовали микросферический А12О3, полученный методом лереосавдения и технический глинозем, на которые пропиткой наносили платину. Окислительную активность образцов

определяли на ьшкропилотной установке, включаицей обогреваемый реактор с виброоадшекнш слоем катализатора. Через реактор пропускали смесь газов С0»02^2 при температуре 873 К, анализ газов осуществляли хрсматографически,

В качестве катализаторов крекинга использовали микросферические цеолитсодержащие катализаторы КМЦУ, КМЦР-Н, КМЦР-ДЦ, зарубежный катализатор ДА-250 и промотор окисления СР-3.

Для приготовления катализаторов для связывания БОх в качестве основного компонента использовали А12О3, приготовленный различиьши способами. Активность образцов оценивали по уровни снижения содержания ЭОх в газах регенерации.

Удельную поверхность образцов изучали по низкотемпературной адсорбции азота на приборе Зогр(:оиа11с-1800* и методой тепловой десорбции на хроматографе Цвет-212. ** Фазовый состав образцов в смеси с КВг (5%) исследовали методом ИК-спектро-скопии на спектрофотометре РЕ-077 в области 4000-200 см"'*, а также с помощью рентгеиофаэового анализа,** Распределение объемов пор по радиусам изучали методом-ртутной порометрии.**

Дисперсность ¡>1 определяли методом адсорбции Н2, а распределение частиц РЬ по размерам - с помощьс просвечивающего электронного микроскопа "ЗЕ01 100 СХ" с энергией электронов 100 кзВ. Образцы предварительно обрабатывали в токе О2, а затем восстанавливали в токе Н2 при температуре 573 и 773 К.*"

Автор благодарят инженера Малевич В. И. за исследования образцов.

Автор благодарит к. х. н. Шкарина А. В. за исследования катачизагоров.

*** Исследования проведены в Университете м.Пьера и Марии Кюри {Франция} под руководством профессора Л. Ггагэзагс!.

Третья глава посвящена исследованиям физико-химических свойств различных носителей' для катализаторов окисления СО и связывания БОх.

Было изучено влияние температуры прокаливания на насыпную плотность и сорбционную емкость переосажденного и термодис-пергированного А12О3, а такие цеоллтсодерагащего катализатора крекинга КМЦР, прокаленных при температуре 1073-1273 К. Ьыявлено, что после прокаливания А12О3 при температуре выше 1273 К значение его влагоемкости сохраняется достаточно высоким, в то время как для алюмосиликатной композиции оно существенно снижается уже при температуре выше 1173 К. Насыпная плотность всех образцов увеличивается с ростом температуры прокаливания, причем уплотнение структуры А1о0з, полученного методов переосавдения происходит заметнее, чем для термодиспергировашюго образца.

Таким образом, наиболее благоприятшм, с точки зрения термостзбильности, является носитель на основе оксида алюминия, а не алюмосиликатния композиция.

Так как в процессе прокаливания А12О3 происходят изменения его структурных характеристик, важно было изучит* влияние не только тешературы, но и продолжительности термообработки А12О3 на его свойства. Из полученных результатов (рис. 1) видно, что с увеличенем времени прокаливания А12О3 уменьшается количество пор с радиусом 1,0-2,5 и возрастает количество пор с радиусом 3,0-5,0 ни, при этом суммарный объем пор меняется незначительно. Изменяя условия термообработки исходного А12О3-цожно регулировать его пористую структуру и получать носитель с заданными свойствами.

Рис.1 Дифференциальное распределение объемов пор по радиусам для А1г0з: 1 - исходный (из распылительной сушилки); 2, 3 -прокаленный в течение 0,5 и 4 ч. соответственно

I 2 3 5

Анализ литературных данных показал, что в качестве катализаторов окисления СО и связывания БОх часто используют М2О3, прокотированный различными соединениями. Физико-химическими исследованиями показано, что при модифицировании алшооксидлого носителя соединениями магния и РЗЭ его удельная поверхность снижается на 20-30 %,■ уменьшается общий объем пор. -Износоустойчивость образцов также зависит от способа приготовления .. носителя и от формы частиц. Модифицирование А12О3 соединениями магния.и РЗЭ приводит к понижению его механической прочности.

С целью получения микросферического А1г0з с повышенной насыпной плотностью к износоустойчивостью проведена оптимизация условий осгадения и стабилизации пщроксида алшшния. Установлено, что снижение . температуры стабилизации А1(0Н)з с 353 до 323 К и сокращение времени стабилизации с 1,5 до 0,5 ч. приводит к образованию более плотной структуры носителя.

Изучено влияние условий пептизацик на физико-химические свойства А12О3. С этой целью в суспензию гидроксида алюминия с концентрацией 80-110 г/л добавлгта различнее количество ЕКОз, пептизацшо осуществляли при температуре 353-363 К до достижения

рН золя 3,3-3,б. Золь подвергали распылительной сушке, затем частицы прокаливали при 1023-1073 К в течение 4-6ч. и определяли насыпную плотность и износоустойчивость получаемого А1;>0з.

На основании проведенных исследований выявлено, что обработка гидроксида алюминия азотной кислотой из расчета 0. 25-0,30 молей ШО3 на 1 иоль М^Оз позволяет получить А12О3 с насыпной плотностью 900-1000 кг/ыЗ и износоустойчивостью 92-96 Я, что является оптимальным для достижения равномерного распределения частиц катализатора окисления на основе данного носителя б объеме регенератора.

В четвертой главе приведет результаты исследований по изученип влияния природы носителя на физико-химические и каталитические свойства катализаторов окисления СО. С этой целью Сшш синтезированы катализаторы на основе микросферического А1зОЗ- полученного методом переосаядения (0,15 ?масс. КагО, 0,27 % насс.ГегОз, Буд. = ЮОм^/г), технического глинозема Г-00 (0,23 X ыасс. N320, 0,07 % масс. ГегОз, Эуд. =40м 2/г) и аморфного олтаосиликата. Содержание Р1 во всех образцах составляло 0,1 % масс. Анализ полученных даншх (рис.2) показывает, что катализатор, носителем которого является аморфный алюмосиликат, в 2 раза уступает по активности образцу на основе переосажденного М2О3 и примерно в 1,3 раза - катализатору на основе прохалеююго глинозема, что связано, по-видимому, с различии распределением РЬ па их поверхности. Наибольшей актив • костью обладает катализатор на основе переосавденного М2О3.

В процессе приготовления АТдОз в нем всегда присутствуют примеси ИагО и Ге20з, поэтому представляло интерес изучить их злияние на активность катализатора окисления СО.

Из рис. 3 видно, что присутствие НагО до 0, 5-0,6 X масс, и

Я0 60 ; 1.0 30

Рис.2 Зависимость степени превращения СО (Хсо) от концентрации РЬ (Ср^, нанесенной на различные носители: 1-переосавденный А1г0з; 2- глинозем Г-00; м Сн . 3- алшосиликат . ГегОз до 0,3 % масс, на носителе не оказывает существенного влияния на окислительную активность образцов, что объясняется отсутствием натрия на поверхности кристаллов А1г0з. В то ае время, ИазО и Ге£0з, попадающие на катализатор окисления (содержание Pt.-0.05 % масс.) из сырья крекинга, понижают его актиьность в дожиге СО, блокируя активные центры

Рис. 3 Зависимость степени превращения СО (Хсо) от содержания примесей на носителе (Сх) и на катализаторе (С2):

© - N820; А - ГегОз

ее С?»«*

С целы» объяснения полученных результатов была изучена износоустойчивость образцов по методике, ыоделируицей условия работы катализатора в "кипящем" слое. Анализ содержания Р1 в продуктах истирания показал, что износоустойчивость образцов зависит от способа их приготовления, фазового состава и структурных характеристик. Для катализатора ОГР-1 содержание Р1 в продуктах истирания составляет 64 X от исходного.

Высказано предположение, что платина, нанесенная на глинозем (Зуд. =40 м2/г), распределяется на внешней поверхности частицы и в процессе эрозии теряется в виде пыли. На образцах, 'имеющих Буд. =100-180 м2/г, достигается более равномерное распределение РЬ в объеме микросферы, что приводит к меньшим потерям активного компонента в процессе эксплуатации.

Исследования, проведенные методом электронной микроскопии и адсорбции Н2 на образцах, содержащих 0, 5 Ямасс. РЬ, подтвердили этот вывод. Преобладающий размер частиц Р1, нанесенной на ^-А120з (Эуд = 180 м2/г, Упор=0, 42 см^/г) составляет менее 1 1Ш (<1Ср=0,7 нм) и 100%-ная дисперсность, определенная для этого образца, свидетельствует о присутствии частиц РЬ, состоящих из нескольких атомов. С повышением температуры восстановления до 773 К происходит укрупнение частиц Р1 (с1Ср=1,1 ны), дисперсность.уменьшается в 2 раза (см рис. 4 (I)).

На катализаторе, носителем которого является прокаленный глинозем, содержащй в своем составе 25 %<*-А120з (Зуд-40 и2/ г. \пор=0, 20 см3/г), средний диаметр частиц Р1, восстановленное ггри 573 К, равен 1,2 нм и дисперсность. ее составляет 80 Г После обработки образца при 773 К средщШ диаметр частиц Р'. . составляет 2,4 ш, появляются крупные агломераты с с!= 2, 5 т.-дисперсность Р1 падает на 80 % (ом рис. 4 (11)1.

На основании проведенных исследований впервые выявлено различное влияние оксидов натрия и железа в зависимости от способа их нанесения на катализатор доямга СО.

С целью изучения влияния структурных характеристик носителя на окислительную активность катализатора были исследованы образцы, синтезированные на основе AI2O3 с различной пористой структурой, а также промышленные катализаторы ОГР-1, Оксипром-2, СР-3 (фирмы Grace). Содержание катализатора окисления в системе во всех опытах составляло 0,01 % масс.

Как видно из табл.1, при одинаковом содержании Pt на носителе окислительная активность образцов зависит от структурных характеристик используемого Л12О3.. Активность образца, приготовленного на основе глинозема с низкой удельной поверхностью (0ГР-1), в 1,2-1,5 раза ште активности катализаторов, ииегщих удельную поверхность 100-100 и^/г.

Таблица 1

Влияние структурннх характеристик носителя на активность катализатора окисления СО

Катализатор окисления Насыпная плотность, Kr/wJ »r VnöP. cuVr Содержанке Pt на носителе, млн"1 Степень превраще ни я СО, %

Оксипрон-2 630 100 0,36 500 36

CP -3 800 116 0,40 800 49

КО-9 650 120 0,38 500 40

КО-9 850 120 0,38 1000 60

КО-9М 950 160 0,41 500 45

ОГР-1 1200 40 0,20 500 30

ОГР-1 1200 40 0, 20 1000 41

Однако на практике экономически нецелесообразно готовить катализаторы с концентрацией менее О, ОЗ-О, 04 X aa.cc. , так как в процессе их приготовления теряется дорогостоящий металл и, кроме того, необходимо использовать больиие количества носителя. Установлено, что оптимальная концентрация РЬ на носителе, позволяющая обеспечить полный дожиг СО в газах регенерации, составляет 0,04-0,07 % масс.

Глава пятая посвящена изучению способности А12О3 с различной пористой структурой связывать оксида серы в газах регенерации установок каталитического крекинга. • ■

Были синтезированы образцы катализаторов на основе три • гидрата алюминия, прокаленного при 1023 К {ПС-1: Эуд. =110 ы^/г, Упор=0, 32 смЗ/г) и при температуре выше 1373 К (ПС-2: Эуд.-40 ц2/г, Упор=0,20 сыЗ/г). Катализатор ПС-11 приготовлен на основе активного оксида алшиния и содержит 3 X масс. М^О и 1 % масс. РЗО { Зуд.=140 м2/г, Упор=0, 35 смЗ/г).

Катализаторы ПС-1 и ПС-2 были испытаны на пилотной установке М0ПЗ ВНИИ НП в крекинге вакуушюго газойля с содержанием серы 1,6 Я5 масс*. К катализатору ОА-250 добавляли 5 % масс, катализатора ПС и затем анатнзировали состав дьшовых газов. Показано, что активность катализаторов в связывании &'0х зависит от их структурных характеристик: снижение содержания 50х п газах регенерации составило 58 и 30 % ота. для катализаторов ПС-1 и ПС-2 соответственно. Очевидно, это связано с тец, что с увеличением удельной поверхности катализатора возрастает количество активных центров на поверхности А12О3. па которых происходит адсорбция 30х и образование сульфата алхлгикия.

* Автор благодарит к. т.н. Еркина В. Н. и к. х.к. Первуиану М. И за помощь в проведении испытаний катализаторов.

Результаты испытания катализаторов ПС-1 и ПС-11 на пилотной установке крекинга показали их эффективность как в присутствии высоко глиноземного катализатора ДА-250 (475! масс. АЗ 2*^3) > так и в присутствии низкоглиноземного катализатора крекинга КМЦР-Н (18,5 % масс, А12О3). Снижение выбросов ЭОх с /пшовыми газами зависит от содержания катализатора ПС в системе.

Установлено, что для снижения содержания оксидов серы в дымовых газах на 60-80 % отн. катализатор для связывания ЭОх должен иметь Буд. = 100-150 и2 У г, Упор= 0,3-0,4 си3/г при содержании его в системе 5-8 % масс, на циркулирующий катализатор. При этом выход н качество целевых продуктов крекинга не меняются. Перераспределение серы из регенератора в реактор происходит таким образом, что вся уловленная сера в восстановительной среде реактора переходит в НгБ, что обусловлено термодинамикой разложения сульфата алюминия.

Следует отметать, что /существенной разницы в активности образцов ПС-1 и ПС-11 не было обнаружено, поэтому в дальнейшем при разработке промыиленной технологии приготовления катализатора для связывания 50х за основу был принят катализатор ПС-1.

Шестая глава посвящена разработаке технологии синтеза катализаторов, сшшающих вредные выбросы в атмосферу.

Технология производства катализаторов окисления оксида углерода КО-9 и К0-9М, а также катализатора для связывания БОх, названного ПС-17, разработана применительно к" действующей? оборудованию завода катализаторов ПО "Ангарскнефтеоргсинтеэ".

Принципиальная схема производства катагшзаторон КО-9, К0-9М заключается в пропитке А1г0з раствором НгР^б (рис.6).

Но основании проведенных исследований и пол/чыигух закономерностей разработаны следующие рекомендации по совершенство-

ваш® технологии приготовлеиия микросферического А12О3 : 1) осаждение гидроксида алюминия проводится при рН=9,2-9,6 и температуре 298-308 К, стабилизация -при 323 К в течение 0,5 ч; 2) промывка ведется химочшцекной водой до содержания Ыа^О не Солее 0, 5 % масс.; 3) пептиэация А1(0Н)з осуществляется азотной кислотой из расчета 0,25-0.30 молей НШ3 на 1 моль А12О3 при температуре 353-363 К до достижения рН = 3,3-3,6; 4) скорость распыления полученного золя составляет 10-11 тыс. об/мин.; прокалка ведется при 1023-1123 К в течение 4-6 ч.

1г—¡"¡'»«'д!

Г «3» к

Прошвм ■ *хл»триО«

1.

Пепткэшик (ипад КМэ ш

0.1-0. 15 моле! <0.25-0. й К кома /

Рис.б Принципиальная схема производства катализаторов окисления оксида углерода КО-9 и К0-9М (заштриховано)

|Ркпшп<т«Л1>м* суча !

Провшша яжятся*

Пролктн Ж'А рабочим раствором г;.-------

Приготовлял»*

Р4С7Я0Р*

Р ЦО-9. КО-8Ч I

Наработана опытная партия катализатора К0-9М с улучшенными физико-механическими характеристиками. Качество разработашшх катализаторов КО-9, К0-9М в сравнении с зарубежным СР-3 и отечественными аналогами представлено в табл. 2.

Разработка и организация производства первого отечественного катализатора окисления СО позволила полностью отказаться от поставок импортного катализатора СР-3. На ПО "Ангарск-нефтеоргсинтез" за период 1987-1991г. г. выработано 67,7 т

Таблица 2

Характеристика промышленных катализаторов окисления СО

Показатели Окскпром-2 ОГР-1 КО-9 К0-9М СР-3

Наснпная плотность, кг/м3 ' 830 1200 850 950 900

Удельная поверхность,н^/г 100 40 100 160 100

Объем пор, см3/г 0,36 0,20 0,38 0, 42 0,40

Содержание фракции крупнее

0. 05им, г 95 70 75 82 90

Содержание Р1, % ыасс. 0, 05 0, 05-0, 07 0,05-0,1 0,04-0,07 0,08

Расход:

кг/т догружаемого катализатора 2, 0-2, 2 2, 2-3, 8 1,2-2,0 0,8-1, Л 1.0-1.

кг/сут 4-6 5-7 3-5 1,5-3 2.5

и

со

- 19 -

катализатора КО-9 и 16, 5 т 1С0-9И.

На основании проведенных исследований разработана технология производства катализатора для связывания ЕОх (рис.7), которая заключается в следующем: в шахтную печь послойно загружают носитель катализатора ГИАП-8 (гранулы Л12О3 10x10 им) и тригидраг алюминия марки ГД-0, прокалку осуществляют при 10231173 К. Готовый катализатор отсеивают от носителя катализатора ГИАП-8, а затем пневмотранспортом подаст в бункер-накопитель. Дымовые газы, проходя через рукавный фильтр, выбрасываются в атмосферу, но предварительно они могут быть очшдекы от пыли А12О3 в абсорбционных колоннах. По данной технологии наработаны опытные партии катализатора ПС-17 (40 т) со слеукшщми показателями: насыпная плотность 1000-1150 кг/м3, износоустойчивость -90-92 %, Буд. =100-120 ы2/г, Упор= 0,30-0,32 си3/г.

Рис.7 Схема производства катализатора ПС-17 для связывания БОх: 1-печь; 2-бункер улавливания пыли; 3-абсорбционная колонна; 4-каплеотоойкик; э-бункер готового катализатора

Разработана техническая документация на прошшлешюе производство катализаторов окисления КО-9*, К0-9М и катализатора ПС-17 для связывания ЭОх в газах регенерации.

Автор благодарит к. т. н. Поезда Д. Ф. за участие в работе.

Б седьмой слаий приведены результаты промышленного применения разработанных катализаторов.

Применение катализаторов окисления КО-9 и К0-9М на промышленных установках крекинга позволило: повысить температуру регенерации на 313-333 К, снизить остаточное содержание кокса на 0,2-0,3 % масс, увеличить выход "светлых" нефтепродуктов на 1-3 % масс, полностью исключить выбросы СО в атмосферу (100-150 т/сут. на одной установке), стабилизировать режим работы регенератора, снизить температуру подогрева сырья на 353-373 К, прекратить подачу жидкого топлива в регенератор. Экономический аффект от применения катализатора К0-9 на 10 установках крекинга составил 5 млн. руб. в год.

Катализаторы окисления КО-9 и К0-9М, имеющий улучшенные. физико-механические характеристики, применяются на установках 1А/1М Рязанского, Ново-Бакинского, Красноводского, Лисичанского, Уфимского НПЗ, ПО "Ярославльнефтеоргсиктеэ", Г-413-107 Московского и Мажейкекого НПЗ, ПО "Грознефтеоргсинтез", 4ГЗ-ЮЗ ПО "Омскнефтеоргсинтез", расход его составляет 1,5-3,0 кг/сут.

Промышленные испытания катализатора ПС-17 на установке 1А/1М ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" иоказали, что применение ого в количестве 6 % масс, на циркулирующий катализатор позволяет снизить выбросы Э0х на 62-65 % отн. Присутствие катализатора ПС-17 в системе не оказывает отрицательного влияния на ьиход и качество целевых продуктов крекинга. Кроме того, за счет увеличения выхода НзЭ в газах крекинга дополнительно получается 500-1500 т элементарной серы или 1,5-3,5 тыс.т серкой кислоты в год при содержании серы в сырье 0,4-1,5 X масс.

Применение катализатора ПС-17 в сочетании с катализатором КО-9, К0-9М позволяет значительно улучшить ¡экологическую

обстановку на НПЗ, сократив вредные выбросы в атмосферу и одновременно повысить технико-экономические показатели работы установок каталитического крекинга.

ВЫВОДЫ

1. Проведен комплекс физико-химических исследований алгмооксидных носителей катализаторов, предназначенных для использования на установках каталитического крекинга. Найдены оптимальные условия приготовления микросферического оксида алюминия, обладающего высокой насыпной плотностью и механической прочностью. Разработаны способы получения катализаторов окисления СО и связывания ЭОх в газах регенерации.

2. Впервые показана роль структурных характеристик носителя на активность катализатора окисления СО. Выявлено, что использование А1з0з, полученного методом переосадцения с Зуд.-100-160 ы2/г. Упор- 0,35-0,45 см3/г в качестве носителя приводит к высокой дисперсности платины на его поверхности, что обеспечивает высокую ■ окислительную активность катализатора. Процесс агломерации частиц РЬ происходит в большей степени на А12О3 с низкой удельной поверхность» (40 ы2/г).

3. Впервые обнаружено различное влияние оксидов натрия п железа в зависимости от способа их ввереник в катализатор окисления. Показано, что присутствие ИадО (до 0, 5-0, 6% масс. ) и РегОз (до 0, ЗЯмасс.) в исходном носителе не оказывает существенного влияния на окислительную активность катализатора, в то время как МадО и Ре20з, содержащиеся в сырье крекинга, понижают его активность в доагиге СО, блокируя активные центры платины.

4. Установлено, что активность катализатора окисления СО зависит ке только от концентрации платины в системе, но также

от ее содержания на носителе. Обосновано оптимальное содержание РЬ на носителе, которое составляет 0,04-0,07 % масс.

5. Показано, что на физика-химические и структурные характеристики А12О3 существенное влияние оказывают условия пептиэа-ции гидроксида алюминия. Установлен оптимальный расхог ЮЮз, (0,25-0.30 моля НКОз на ¡моль А12О3), который позволяет получить носитель с повышенной насыпной плотностью 900- 1000кг/м3 и износоустойчивостью 92-96%, что обеспечивает равномерное распределение катализатора окисления в объеме регенератора.

6. Разработана технология производства первого отечественного катализатора окисления оксида углерода КО-9 (а.с. N. 1215220), катализатора К0-9И с улучшенными физико- механическими характеристиками и пониженным содержанием платины (а. с. N.1656732). Разработана техдокументация и освоено промышленное производство катализаторов КО-9 и КО-9М на ПО "Аигэрскнефте-оргсинтез'. Применение их на промышленных установках каталитического крекинга позволило увеличить выход светлых нефтепродуктов на 1-3 X ыасс., сократить расход топлива и исключить выбросы СО в атмосферу (Ю0-150т/сут на одной устаноикс), повысить эффективность и стабильность работы установок. Экономический эффект от применения катализаторов окисления на 10 установках крекинга составил 5 шш.руб. в год.

8. Проведена физико-хишгческие и каталитические исследования алюмосодержащих композиций для связывания ЗОх в газах реге-нерацш. Показано, что способность катализатора на основе /Д2О3 улавливать 80х зависит от его пористой структуры и содержания в системе. Установлено, что для снижения выбросов оксидов серы с дымовыми газами на 60-80 % отн. катализатор для связывашш ЗОх должен иметь Эуд •= 100-150 м^/г, Упор =0,3-0,4 смЗ/г при содер-

жашш его в системе 5-8 % масс, на циркулирующий катализатор.

9. Разработана бессточная технология производства первого отечественного катализатора ПС-17 для связывания SOx в газах регенерации. На ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" наработана опытно-промышленная партия катализатора ПС-17 в количестве 40 т.

10. Катализатор ПС-17 прошел испытания на промышленной установке крекинга 1А/1М Ангарского НПЗ. Применение его в количестве 6 % масс, на циркулирующий катализатор позволило сократить на 62-65 X отн. выброси SOx с дымовыми газами и тем самым значительно улучшить экологическую обстановку на НПЗ.

11. Разработаны технические условия и технологический регламент на промышленное производство катализатора ПС-17 для связывания оксидов серы в газах регенерации.

Список публикаций по теме диссертации

1. Мелик-Ахназаров Т. X., Залюбовская Т. П., Алиев Р. Р., Сшшак В. И. Катализатора окисления оксида углерода и их применение на установках каталитического крекинга. // Тематический обзор. -М.: ЦНИЙТЭнефтехиы. - 1989. - 80С.

2. Залюбовская Т.П., Радченко Е. Д., Мелик-Ахназаров Т.X. , Алиев Р. Р. Прокотированное окисление СО при регенерации катализаторов крекинга. //Химия к технология топлив и масел. -1967. - N. 2. -С. 39-42.

3. Радченко Е.Д. , Залюбовская Т.П., Алиев P.P. Влияние природы носителя на физико-химические свойства катализатора окисления СО. //Химия и технология топлив и масел.-1987. -N. 5.-С. 9-10.

4. Соляр Б. 3., Житомирский Б. М., Мелик-Ахназаров Т. X. , Иархевка В. И., Алиев Р. Р. , Залюбовская Т. П. Кинетика окисления

СО на платиновом катализаторе в кипящем слое при регенерации закоксоЕаниого катализатора крекинга нефтяного сырья.// Тез. "ткл. 111 Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе".- Новосибирск.-1986г.

5. Залюбовская Т.П., Алиев P.P., РадченкоЕ.Д. Мелик-Ахназаров Т.Х. Разработка добавок к катализаторам крекинга, снижакцих содержание оксидов углерода и серы в газах регенерации. /Тез. докл. советско-французского семинара "Катализ в защите окружающей среди", - Новосибирск, 10-21 июня 1990г.- С. 192.

6. Залюбовская Т.П., Мелик-Ахназаров Т. X., Гусейнов A.M., Алиев Р. Р. Исследование и разработка добавок к катализаторам крекинга, снижающих содержание оксидов углерода и серы в газах регенерации. /Паъ. докл. Республиканского научно-технического совещания по каталитическому крекингу, г.Баку, 1988г.-С. 53-55.

7. Поезд Д. Ф., Алиев Р. Р., Соколовский А. Ю., Залюбовская Т. П,

/

Нефедов Б.К. Производство катализатора дожига оксида углерода в диоксид. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986.- N. 12.-С.С-9.

8. Мелик-Ахназаров Т. X., Мархевка В. И., Алиев P.P., Еркин В.Н., Сериков II. Ю., Залюбовская Т.П., Соляр Б. 3. Экологически чистая технология каталитического крекинга.// Тез. докл. VII Нефтехимического симпозиума, г. Киев. - 1990г. - С. 165.

9. Заажбовская Т. П., Мелик-Ахназаров Т. X., Еркин В. Н., Бабиков А. Ф. , Шкарин А. В., Гольденберг Т. И. Катализаторы для связывания оксидов серы и окисления оксида углерода в процессе каталитического крекинга. // Сб. Трудов ВНИИ НП. -М.: ЦНШТЭ-нефтехим.- I960, Вып.62.-С. 25-29.

10. Алиев P.P., Залюбовская Т.П. Очистка газов регенерации с помощью добавок к катализаторам крекинга.// Химия и технология топлив и \асел. - 1991.-N. 2.-С. 28-30.

11. A.c. N. 1215220 СССР, МНИ3 B01J 29/04. Способ приготовления катализатора окисления окиси углерода.//Алиев Р.Р., Мелик-Ахназаров Т. X., Первушина И. Н., Нефедов Б. К. , Поезд Д. Ф. , Залюбовская Т.П., Кархевка В. И., Хлебникова М. А., Порублев М. А.. - N.3722129/04; заявлено 06.04.84.

12. A.c. N. 1596542 СССР, МКИ5 B01J 37/04. Способ получения катализатора окисления оксида углерода. // Залюбовская Т. П. , Алиев Р. Р., Вязков В. А., Гусейнов А. М., Гасанов Т. JI. - Заявлено 30.08.1988г.

13. A.c. N. 1656732 СССР, МКИ4 B01J 37/00. Способ приготовления катализатора для окисления оксида углерода. //Залюбовская Т.П., Алиев Р. Р., Мелик-Ахназаров Т. X., Иархевка В. И., Бабиксв А.Ф., Зеленцов Ю. Н., Порублев М. А., Волчагов Л. Г., Панков А. В.-Заявлено 15. 08.1989г.

14. Заявка СССР N.4731506/04 с решением: о выдаче авторского свидетельства от 18.05.1990г. , МКИ4 B01J 37/00. Способ получения катализатора для связывания оксидов серы в газах ' регенерации. //Алиев Р. Р., Залюбовская Т. П., Мелик-Ахназаров Т. X., Мархевка В. И., ЕркинВ.Б., ЧукинГ.Д., Бабиков А. Ф., Зеленцов й. Н., Волчатов Л. Г - Заявлено 15.08.1989г.

Автор выражает глубокую благодарность коллективу завода катализаторов и опытных установок ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" за оказанную помощь в приготовлении" и анализе образцов катализаторов.

исаио к печати 30.09.91г.Формат 60x90 1/16

м 1.3У п.л. ЛСТ Закпч id тиряг _

дам