Разработка процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖАГФАРОВ Фирдавес Гаптелфартович

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2005 г.

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина и ОАО ВНИИОС

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Николай Яковлевич Усачев доктор технических наук, профессор Борис Ефимович Пру сен ко доктор технических наук, профессор Дмитрий Наумович Каган

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита состоится " /f " iQY^-Z 2005 г. в ^ часов на заседании диссертационного Совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, В-296, Ленинский проспект, д. 65, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке при РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан * " 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор технических наук

<1^—v Р.З. Сафиева

2о

14 %79

\

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В сырьевой базе отечественной и мировой нефтехимии ведущую роль играют низшие олефины - этилен и пропилен. Основным источником их производства является процесс термического пиролиза углеводородов. В нашей стране накоплен значительный опыт в создании отечественных и эксплуатации зарубежных установок пиролиза, а также в разработке и освоении новых технических решений, которые в последние годы были направлены на повышение жесткости и улучшение аппаратурного оформления. Термический пиролиз углеводородного сырья в трубчатых печах является энергоемким процессом, повышение селективности которого, а следовательно, и его экономическая эффективность ограничены в основном отсутствием возможности влиять на преимущественное протекание реакций, ведущих к образованию целевых продуктов, необходимостью использования еще более жаропрочных материалов для пирозмеевика.

Одним из перспективных направлений совершенствования процесса пиролиза является применение катализаторов, позволяющих при переработке различных видов сырья увеличить выход ненасыщенных углеводородов, снизить образование кокса и других побочных продуктов. Катализаторы пиролиза могут существенно влиять на состав жидких продуктов пиролиза, увеличивая выход ароматических и алкилароматических углеводородов, что особенно желательно при переработке тяжелого сырья. Катализаторы в процессе пиролиза позволяют ускорить распад углеводородов при более мягких условиях (пониженные температуры, малые значения времени контакта).

В качестве катализаторов пиролиза предложены различные металлы, оксиды металлов и их соли, однако не все они достаточно эффективны, т.к. катализируют преимущественно глубокий распад углеводородов с образованием водорода, метана и кокса. Одним из перспективных путей повышения активности и селективности катализаторов пиролиза является

подбор наиболее эффекта тель должен повышать

прочность катализаторов и понижать их коксуемость, т.к. коксуемость катализаторов в значительной степени зависит от коксуемости носителей, и должен обладать определенной каталитической активностью. В литературе отсутствуют сведения о систематических исследованиях носителей для катализаторов пиролиза.

Рассматриваемая проблема имеет не только практический, но и теоретический интерес, т. к. стратегия поиска и научно обоснованный выбор катализаторов пиролиза (активного вещества, носителя и ингибитора коксообразования) зависят от ее решения.

В настоящей работе проведено систематическое исследование различных каталитических систем для пиролиза углеводородного сырья, при этом значительное внимание уделено изучению влияния носителей на свойства катализаторов.

Цель работы. Основная цель работы заключалась в разработке процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья, увеличении выхода основных продуктов пиролиза, подборе модификаторов и эффективных носителей катализаторов, а также комплексном изучении закономерностей коксообразования на модифицированных катализаторах в лабораторных, опытных, опытно-промышленных и промышленных условиях.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи;

• обоснованы пути создания и исследования каталитических систем и технологии их применения в процессах пиролиза углеводородного сырья;

• выявлены факторы, обеспечивающие влияние модифицирующих добавок на коксуемость и активность катализаторов пиролиза;

• проведены количественные измерения структуры и фазового состава немодифицированных и модифицированных образцов синтезированных ванадиевых катализаторов пиролиза с использованием методов растровой электронной микроскопии, рентгенофазного анализа и микроэлектронно-спектрального анализа;

• исследованы в качестве носителей катализаторов пиролиза: различные

модификации промышленных образцов А1203; зарубежные образцы синтетического корунда (СК); отечественные образцы электрокорунда и пемзы.

• разработаны муллито-корундовыи носитель (МК) и носитель на основе огнеупорной глины (ОГ), не уступающие по комплексу физико-химических и эксплуатационных свойств импортному носителю (СК);

• установлено влияние различных параметров (степени разбавления сырья водяным паром, температуры, времени контакта) на показатели каталитического пиролиза при использовании разработанной каталитической системы (ванадиевый катализатор на МК) в опытно-промышленных и промышленных условиях.

Научная новизна:

• Исследовано влияние компонентного состава и температуры обжига на керамические (зерновой состав и поровая структура) и каталитические свойства разработанного муллито-корундового носителя (МК), установлено, что оптимальной температурой обжига носителя для катализатора пиролиза является 1400°С.

• Изучены различия в структуре и фазовом составе модифицированного и немодифицированного ванадиевого катализатора на носителе муллито-корунд с огнеупорной глиной методами растровой электронной микроскопии и рентгенофазного анализа и показано, что внесение модификатора - В203 приводит к увеличению степени дисперсности активной массы, образованию стеклофазы, за счет чего снижается коксообразование.

• Установлено, что каталитические свойства керамических носителей (активность, коксообразование) зависят от содержания в них фазы муллита и кварца, предложен механизм взаимодействия муллита с углеводородным сырьем.

• Получены количественные характеристики эффективности катализаторов пиролиза на основе солей и оксидов V, Мц и Бг; показано, что наибольшей

активностью по выходу основных продуктов пиролиза обладает катализатор на основе БЮ.

• Впервые показана возможность замены электрокорунда в составе носителя огнеупорной глиной, что позволило разработать катализатор, обладающий пониженной коксуемостью и позволяющий увеличить выход этилена.

• Установлено, что снижение активности и быстрая коксуемость ванадиевого катализатора пиролиза зависят от структурных характеристик носителя на основе А120з, от содержания в нем оксида кремния, а также микропримесей, в частности, оксида никеля, что не позволяет рекомендовать А120з в качестве носителя для катализаторов пиролиза.

Практическая значимость. В результате проведенной работы решена научная проблема, имеющая важное народнохозяйственное значение и заключающаяся в создании эффективных катализаторов пиролиза углеводородного сырья, которые позволяют увеличить выходы ценных газообразных ненасыщенных углеводородов, снизить температуру процесса и расходные коэффициенты сырья и энергоносителей.

Разработаны и исследованы отечественные носители (МК и ОГ) и катализаторы пиролиза на их основе, не уступающие импортному аналогу -синтетическому корунду.

В целях отработки процесса каталитического пиролиза на крупномасштабной установке и получения необходимых данных для его внедрения выработаны опытные партии модифицированного ванадиевого катализатора и проведены его испытания:

- на опытной установке ВНИИОС производительностью по сырью 50 кг/час;

- на опытно-промышленной установке Куйбышевского завода СС производительностью по сырью 2000 кг/час;

- на промышленном блоке установки пиролиза (ЭП-300) Ангарской НХК производительностью по сырью 7500 кг/час.

Новизна и практическая значимость результатов работы подтверждены статьями, авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

Апробация работы. Личный вклад автора. Результаты исследований докладывались и обсуждались на 16 научно-технических конференциях и симпозиумах, в т.ч. на 5 Международных, основными из которых являются: Международный симпозиум по нефтехимии (Лейпциг, ГДР, 1983 г.), IV нефтехимический симпозиум соц. стран (Балатонфюред, Венгрия, 1984 г.), Научно-технические конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 1994 г., 1997 г.), Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999 г.), Международная научно-техническая конференция «Реактив-2000» (Тула, 2000 г.), IV научно-техническая конференция, посвященная 300-летию инженерного образования в России (Москва, 2001 г.), Международная конференция по низшим олефинам (Гамбург, Германия, 2001 г.), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), II Всероссийская научно-практическая конференция «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 2003 г.).

В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным руководством. Автором поставлена цель исследований, выполнены исследования в лабораторных условиях, проведена интерпретация и обобщение экспериментальных результатов. Разработка носителей и катализаторов, исследование их физико-химических характеристик проведены автором совместно с сотрудниками других исследовательских организаций и промышленных предприятий, названных в работе, которым автор выражает благодарность. Автор принимал непосредственное участие в разработке программ и проведении исследований на опытной, опытно-промышленной и промышленной установке.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 печатных работы, в том числе 15 статей в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК, 12 авторских свидетельств, 4 патента, 3 учебных пособий, 19 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 236 страниц

состоит из введения, 6 глав, содержит 84 таблицы, 42 рисунка и 4 приложения. Список литературы включает 185 наименований отечественных и зарубежных авторов. В приложении приведены акты о проведении опытных, опытно-промышленных и промышленных испытаний разработанных технологий каталитического пиролиза углеводородного сырья.

Первая глава посвящена обзору литературы по каталитическому пиролизу, роли носителей в каталитической системе, коксообразованию и его ингибированию в процессе пиролиза. Во второй главе приведены объекты и методы исследований, для подтверждения достоверности полученных результатов определены погрешности эксперимента, составлены материальные балансы по водороду и углероду. Третья глава посвящена исследованию промышленного носителя для катализатора пиролиза на основе оксидов алюминия различного происхождения, а также разработке нового муллито-корундового носителя (МК) и носителя на основе огнеупорной глины (ОГ). В четвертой главе приводятся результаты физико-химических исследований носителей и катализаторов на их основе. В пятой главе приведены результаты поисковых исследований по разработке новых каталитических систем на основе магния и стронция. В шестой главе приведены результаты исследований каталитического пиролиза различных видов углеводородного сырья с использованием разработанного катализатора на промышленных установках разной производительности.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность разработки процесса каталитического пиролиза углеводородов, определены цели и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы

В настоящее время накоплен значительный материал по каталитическому пиролизу углеводородного сырья, подтвердивший эффективность и каталитический характер процесса.

Предложены различные каталитические системы, обладающие большей

g

или меньшей эффективностью действия, но основным их недостатком является быстрое образование кокса на поверхности катализатора и как следствие потеря активности. Регенерация катализаторов в большинстве случаев не приводила к восстановлению каталитических свойств, что и является основной причиной отсутствия промышленных установок каталитического пиролиза.

При разработке каталитических систем основное внимание уделялось активной массе катализатора и в значительно меньшей степени носителям и не проводились систематические исследования носителей, роль которых в каталитических процессах велика.

В связи с этим на основе литературных данных:

• представляется актуальной разработка каталитических систем для пиролиза углеводородного сырья, обладающих длительным межрегенера-ционным пробегом, и полученных на основе доступных отечественных продуктов;

• разработка такой каталитической системы связана с подбором активного вещества катализатора, а также носителей и модификаторов, ингибирующих процесс коксообразования и обладающих высокими каталитическими свойствами.

Глава 2. Объекты и методы исследований

Лабораторные исследования процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья проводили на установке проточного типа, в кварцевом реакторе. Промышленные испытания разработанных катализаторов проводились на установках различного масштаба.

Газообразные продукты пиролиза анализировали методом газожидкостной хроматографии. Состав пирогаза определяли на хроматографе JIXM-8МД и «Кристаллкжс-4000» с двумя колонками и детектором по теплопроводности.

Жидкие продукты пиролиза определяли на капиллярной колонке хроматографа «Carlo Erba Strmentale».

В качестве сырья использовали в основном прямогонные бензины различных заводов и некоторые другие виды углеводородного сырья.

Физико-химические исследования носителей и катализаторов проводились с использованием современных методов и приборов.

Подтверждением достоверности полученных результатов эксперимента являлись материальные балансы по водороду и углероду.

Глава 3. Исследование промышленного и разработка новых носителей для катализаторов пиролиза

Ранее использованный импортный синтетический корунд в качестве носителя разработанного нами катализатора пиролиза на основе КУ03 оказался непригодным для промышленного внедрения из-за высокой стоимости, труднодоступности и неоптимального размера гранул. Поэтому было необходимо изучить возможность замены этого носителя подходящим промышленным носителем или разработать новые носители для катализаторов пиролиза.

3.1. Исследование промышленного носителя и катализаторов на его основе

В качестве промышленного носителя исследован а-А1203, применяемый в производстве никелевого катализатора ГИАП-3 конверсии метана на различных заводах. Этот носитель характеризуется следующими показателями: температура прокалки (1380-1600°С), водопоглощение (15-23 %), общий объем пор (0,47-0,55 см3/см3) и механическая прочность (600-800 кг/м2).

С целью выбора наиболее эффективного носителя были выполнены исследования по пиролизу прямогонного бензина на исходных образцах А1203, на образцах, модифицированных различными ингибиторами коксообразования, и, наконец с нанесенными на образцы КУ03 (5% масс.) и ингибитором коксообразования В203 (2% масс.). Опыты проводились при температуре 780°С, разбавлении сырья водяным паром в массовом соотношении водяной пар : сырье 1 : 1, времени контакта 0,1 с и продолжительности 5 ч.

Исследования исходных образцов показали, что они обладают каталитической активностью, о чем свидетельствует увеличение выхода этилена и пропилена на 8-10 и на 4-5% масс., соответственно, по сравнению с процессом термического пиролиза. Вместе с тем на образцах А1203 наблюдалось повышенное образование кокса, в 10-20 раз превышающее этот показатель при термическом пиролизе.

Образец с наименьшим образованием кокса (0,9% масс.) был выбран для дальнейших исследований с целью снижения этого показателя введением ингибиторов коксообразования, наиболее эффективным из которых оказался оксид бора. Введение 2% масс. В2О3 приводило к снижению выхода кокса с 0,9 до 0,4% масс. Нанесение 5% масс. КУ03 и 2% масс. В203 позволило незначительно увеличить выход суммы ненасыщенных углеводородов С2-С4, но при этом выход кокса возрос с 0,4 до 1,0% масс. - практически до первоначального значения для образца А1203. Выход кокса почти в 10 раз превысил его образование при термическом пиролизе прямогонного бензина.

Таким образом, все испытанные образцы носителей, представляющих собой а-А1203 и катализаторы на их основе, обладают повышенной коксуемостью и не могут быть рекомендованы в качестве носителя катализатора пиролиза.

3.2. Разработка муллито-корундового носителя и катализатора

на его основе

В связи с тем, что а-А1203 оказался непригодным для приготовления катализаторов, представлялось целесообразным разработать носитель, не уступающий импортному синтетическому корунду. При этом одно из основных требований заключалось в том, чтобы технология получения носителя позволяла воздействовать на его поровую структуру и удельную поверхность и тем самым воздействовать на его функциональные свойства. Исследование возможности замены этого носителя проводилось нами параллельно по двум направлениям: разработка носителя на основе электрокорунда и на основе огнеупорной глины. Технология получения муллито-корундового носителя,

отвечающего перечисленным выше требованиям, была разработана совместно с кафедрой химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева*.

Характеристика носителя муллито-корунда: электрокорунд (ЭК) с размером частиц 700-800 мкм (25-30% масс.), ЭК с размером частиц 100-120 мкм (30-35% масс.), остальное — связующее каолин, основными компонентами которого являются (% масс.): 8102-52,36; АЬОз-44,2; насыпная плотность 2 г/см3; удельная поверхность 1 м2/г; механическая прочность 600-1000 кг/м2. Предварительно смешивают электрокорунд с размерами частиц 100-120 мкм с каолином, добавляют воду до образования пасты с влажностью 40-50%, сушат при температуре 100-120°С до влажности 0,2-0,5 %, после чего высушенную смесь протирают через сито №10 для получения однородного гранулированного порошка. Затем электрокорунд с размерами частиц 700800 мкм смешивают с приготовленным порошком и прессуют в стальной прессформе. Обжиг производят при температуре 1400-1450°С в течении 5-10 часов.

Сравнение каталитических свойств носителей муллито-корунда (МК) и импортного синтетического корунда (СК) при пиролизе прямогонного бензина показало, что выход этилена и кокса на разработанном нами носителе и импортном одинаковы, а по выходу пропилена и суммы ненасыщенных углеводородов МК превосходит СК на 4,2 и 8,6 % масс, соответственно (табл. 3.1).

Исследование влияния концентрации активной массы КУ03 на МК на каталитический пиролиз прямогонного бензина показало (табл. 3.1), что при увеличении содержания КУ03 с 1,5 до 4% масс, выход этилена, пропилена и суммы ненасыщенных углеводородов увеличивается на 1,2, 1,5 и 2,0% масс, соответственно; снижается выход смолы пиролиза почти на 6,0% масс, и

* За участие в разработке муллито-корундового носителя автор выражает благодарность доц. кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева Андрианову Н.Т.

Таблица 3.1

Влияние содержания К\ГО3 на активность катализатора пиролиза на основе муллито-корунда КВ/МК.(Температура 780°С. __Время контакта ОЛс.Массовое отношение водяной пархьфьё 1:1. Продолжительность опыта 1 ч)__

Носитель КУОЗ %маос. Выход основных продуктов пиролиза, % масс.

нг СНЧ С2Н4 С3Н6 С3Н4 С,Н8 С,н6 кокс газ £С2-С« ненасыщенных смола

Синтетический корунд (имп.) - 1,3 16,3 32,0 10,8 0,12 2,7 4,5 0,8 70,42 50,12 28,78

Муллито-корунд - 1,0 13,0 32,0 15,0 0,05 4,0 4,6 0,8 72,75 55,65 26,45

Муллито-корунд 1,5 1,1 13,8 33,9 13,5 0,3 4,4 4,7 0,35 74,66 56,80 24,99

Муллито-корунд 4 1,1 17,6 35,1 15,0 ОД 3,6 4,9 0,3 80,63 58,80 19,07

Муллито-корунд 7,8 1,3 14,8 33,9 12,5 0,04 2,8 3,7 0,35 72,45 52,94 27,20

Муллито-корунд 9,65 1,3 13,9 32,5 14,9 0,03 3,8 5,3 0,4 75,44 55,53 24,16

Муллито-корунд 11,5 1,6 11,3 31,6 13,9 0,03 4,0 4,7 0,4 70,30 54,23 29,30

Таблица 3.2

Показатели каталитического пиролиза бензина на модифицированном ванадиевом катализаторе КВБ/МК ____Время контакта 0,1с . Массовое отношение водяной пархырьё 1:1.___

Температура,°С Выход основных продуктов пиролиза, % масс.

н2 СН4 С3Н4 с,н, с4н6 кокс газ £С2-С4 ненасыщенных смола

740 0,8 10,4 28,5 14,9 4Д 4,3 0,09 66,23 51,90 33,68

760 1,0 11,9 33,5 15,1 4,6 4,6 0,10 73,53 57,60 26,37

780 1,0 13,0 36,2 14,5 3,3 3,3 0,11 75,35 58,20 24,54

780 (для сравнения) КВ'МК 4% КУОз 1,1 17,6 35,1 15,0 3,6 3,6 0,3 80,63 58,60 19,07

наблюдается незначительное снижение выхода кокса. Дальнейшее увеличение концентрации активной массы приводит к снижению выходов этилена, пропилена, суммы ненасыщенных углеводородов и газа. Так, при содержании КУОз, равном 11,5%, выход этилена составляет всего 31,6 %, пропилена 13,9%, суммы ненасыщенных углеводородов 54,23% масс, и резко почти на 10% масс, возрастает выход смолы; выход кокса увеличивается до 0,4% масс.

Таким образом, при содержании 4% КУОз на МК наблюдаются наиболее высокие выходы ценных компонентов пирогаза и наименьший выход кокса.

Для изучения возможности снижения выхода кокса были проведены опыты на ванадиевом катализаторе, содержащем 4% масс. КУОз, модифицированным 2% оксидом бора - катализатор КВБ/МК (табл. 3.2). Приведенные результаты показывают, что с повышением температуры с 740 до 780°С, выход этилена увеличивается с 28,5% масс, до 36,2% масс., сумма ненасыщенных углеводородов - с 51,9% масс, до 58,2% масс. Введение модификатора приводит при температуре 780°С к небольшим изменениям выходов этилена, пропилена, суммы ненасыщенных, и, что особенно важно, выход кокса снижается почти в 3 раза (с 0,3 до 0,11 % масс.).

Известно, что значительное влияние на процесс пиролиза оказывает водяной пар и его соотношение с сырьем пиролиза. Поэтому нами было изучено влияние степени разбавления сырья водяным паром при пиролизе прямогонного бензина на катализаторе КВБ/МК (рис. 3.1).

При увеличении степени разбавления сырья водяным паром в интервале от 0,25 : 1 до 0,75 : 1 (при температуре 780°С) наблюдается увеличение выхода этилена, пропилена и суммы ненасыщенных С2-С4 на 7,7, 4,0 и почти 13% масс, соответственно, причем особенно интенсивно эти показатели изменяются в интервале от 0,25+0,5 : 1, с одновременным снижением выхода кокса. Дальнейшее разбавление до 1 : 1 приводит к некоторому снижению выхода этилена, суммы ненасыщенных С2-С( и снижению выхода кокса почти в 2 раза до уровня в 0,06% масс., что ниже этого показателя для термического пиролиза в 2 раза.

8 л

а

s?

0,25-1 0,5 1 0,751 1

соотношение водяной пар : сырье

Рис 3.1. Зависимость выхода основных продуктов пиролиза от степени разбавления сырья водяным паром. Катализатор КВБ/МК. Время контакта 0,1 с. Температура 780°С.

8 60

1 #

т 50

5 40

а

с

1 30 а

0 х

8 20 f

1 10

о

ЩгС4

* кокс

СгН4

10

15

20

г0,6

I

о и

С0,5| I *

Г°'43

ж

"0,3^ 8

ki

время, час

Рис 3.2. Влияние времени работы катализатора на выход основных продуктов. Время контакта 0,1с. Массовое отношение водяной пар: сырьё 0,7: 1.

Температура 780°С. Катализатор: КВБ/МК _;

КВБ/СК___

На основании проведенного анализа для промышленной реализации процесса может быть рекомендована степень разбавления сырья водяным паром в диапазоне 0,5-^0,7:1, что при высоких выходах основных продуктов пиролиза и достаточно низком коксообразовании позволит существенно снизить энергетические затраты на процесс по сравнению с разбавлением 1:1. С целью определения стабильности выхода основных продуктов пиролиза и коксуемости катализатора были проведены длительные опыты на модифицированном катализаторе КВБ/МК (рис. 3.2). В течение 20 часов непрерывной работы катализатора выход этилена, пропилена и суммы ненасыщенных С2-С4 изменялись в диапазоне 36,2+37,1, 13,ОН4,5, 58,2^59,7 соответственно, что свидетельствует о стабильной работе катализатора. Следует также отметить, что выход кокса уменьшился почти в 3 раза к концу опыта по сравнению с его началом.

Катализатор КВБ на разработанном МК-носителе превосходит этот же катализатор на импортном СК-носителе по таким показателям, как выход

этилена, сумма ненасыщенных С2-С4 и что особенно важно по выходу кокса более, чем в 4 раза (0,06 и 0,25% масс, соответственно) (рис. 3.2).

Таким образом, катализатор KV03, модифицированный В203 на основе муллито-корунда предложен для опытно-промышленных испытаний, поскольку он обладает высокой активностью, стабильностью и низкой коксуемостью.

3.3. Разработка носителя на основе огнеупорной глины (ОГ) и катализатора на его основе Муллито-корундовый носитель, обладая весьма ценными качествами, необходимыми для катализаторов пиролиза, тем не менее не лишен недостатков. В его состав входит дорогой и дефицитный электрокорунд, абразивный материал с высокой насыпной плотностью. В связи с этим возникла проблема замены электрокорунда на более доступный, недорогой и менее абразивный материал с невысокой насыпной плотностью.

Основываясь на анализе работы опытно-промышленной установки на катализаторе КВБ/МК и учитывая указанные требования, в качестве исходных материалов для приготовления носителя были выбраны огнеупорная глина (ОГ) и каолин. Эти материалы обладают не только стабильным, но и простым химическим и фазовым составом.

Было приготовлено 26 образцов носителей*: первые 13 образцов были обожжены при температуре 1300°С, а образцы №№14-26 - при температуре 1400°С. Образцы 1 и 14 были контрольными, то есть не содержали ОГ. В остальных образцах электрокорунд (ЭК) заменялся ОГ частично, а в образцах № 13 и 26 - полностью. В остальных образцах количество ОГ варьировалось от 10 до 60% масс, содержание каолина (20% масс.) оставалось постоянным (табл. 3.3). Этот носитель получали по технологии, разработанной ранее для МК-носителя. Для всех образцов определялись прочность, водопоглощение, кажущаяся плотность, открытая капиллярная и тупиковая пористость. Температура обжига оказала некоторое влияние на структуру образцов, в частности для образцов, обожженных при 1400°С, общая пористость оказалась выше по сравнению с образцами, обожженными при 1300°С. При этом

* Носитель на основе ОГ разработан совместно с РХТУ им. Д.И Менделеева (рук. Андрианов H Т, инж. Сереброва C.B.).

Таблица 3.3

Средний выход основных продуктов пиролиза прямогонного бензина на носителях (1о6ж.=1400°С). Температура-780°С;

время контакта - 0,1 с; массовое отношение водяной пар:сырье - 0,7:1; продолжительность 5 ч_

Номер образца Состав носителя Выход основных продуктов пиролиза, % масс.

Электрокорунд с размером частиц ОГ каолин

630 мкм 120 мкм н2 сн4 С2Н4 СзН« £С4Н8 С4Нб 2 С2-С4 ненас. газообразование кокс жидкие продукты

Тобж=1400°С

14 40,0 40,0 0,0 20,0 1,0 14,8 30,0 12,5 3,4 3,7 49,6 68,6 0,3 31,1

15 30,0 40,0 10,0 20,0 1,0 15,0 31,5 12,8 2,5 3,6 50,4 69,9 0,4 29,7

16 20,0 40,0 20,0 20,0 0,9 14,3 31,8 14,0 3,5 4,0 53,3 72,8 0,4 26,8

17 10,0 40,0 30,0 20,0 1,0 13,8 29,9 14,2 3,5 4,5 52,1 70,0 0,5 29,5

18 40,0 0,0 40,0 20,0 1,0 14,9 31,4 13,0 3,5 3,7 51,6 71,0 0,4 28,6

19 40,0 30,0 10,0 20,0 1,1 14,4 31,1 14,8 3,8 4,0 53,7 72,5 0,8 26,7

20 40,0 20,0 20,0 20,0 1,0 14,8 31,0 13,5 2,6 3,9 51,0 71,0 0,4 28,6

21 40,0 10,0 30,0 20,0 1,0 14,7 30,4 12,5 2,7 3,5 49,1 68,1 0,4 31,5

22 0,0 40,0 40,0 20,0 1,0 15,0 31,0 12,5 2,4 3,9 49,8 69,1 0,4 30,5

23 30,0 10,0 40,0 20,0 1,0 15,1 30,4 12,6 2,7 3,7 49,4 69,0 0,4 30,6

24 20,0 20,0 40,0 20,0 1,0 15,2 30,6 12,8 2,5 3,2 49,1 68,6 0,4 31,0

25 10,0 10,0 60,0 20,0 1,1 16,2 30,9 13,6 3,0 3,8 51,3 71,9 0,4 27,7

26 0,0 0,0 80,0 20,0 1,1 15,5 32,0 14,0 2,8 3,3 52,1 72,0 0,3 27,7

капиллярная и тупиковая пористость изменялись антибатно - первая была выше для образцов с температурой обжига 1400°С и наоборот, тупиковая была выше для образцов с температурой обжига 1300°С.

Образцы носителей испытывали на лабораторной установке каталитического пиролиза при температуре - 780°С, времени контакта 0,1 с, массовом отношении водяной пар : сырье 0,7 : 1, продолжительности опытов -5 ч. В качестве сырья использовали тот же прямогонный бензин, что и в предыдущих исследованиях, плотностью 0,702, (н. к.- 37°С и к. к. - 167°С).

Температура обжига и состав исследованных образцов носителя существенного влияния на выход основных продуктов пиролиза прямогонного бензина не оказали, поэтому в табл. 3.3 приведены результаты исследования образцов №№ 14-26 (температура обжига 1400°С), которые показывают, что средний выход этилена, пропилена и суммы непредельных С2-С4 для разных образцов носителя изменялись в достаточно узких пределах 29,9-32; 12,5-14,8 и 49,1-53,7 соответственно.

Температура обжига носителя оказала значительное влияние на выход кокса, который оказался в 2-3 раза ниже для образцов с температурой обжига 1400°С.

Приведенные в табл. 3.3 результаты показывают, что образцы носителя, полученные вовлечением в его состав огнеупорной глины (ОГ) не уступают образцам носителя на основе МК (табл. 3.1) по выходу основных продуктов. Учитывая лучшие показатели по насыпной плотности, абразивности, экономическим и другим показателям носители на основе ОГ следует считать весьма перспективными для разработки на их основе катализаторов пиролиза углеводородного сырья.

Учитывая перспективность катализатора с использованием в качестве носителя ОГ, нами была разработана технология получения такого катализатора.

Известно, что в настоящее время для синтеза различных катализаторов используются в основном методы смешения, пропитки и упаривания. Нами

было показано, что по сравнению с катализатором, полученным пропиткой, ванадиевый катализатор пиролиза, приготовленный методом упаривания, обладает более низкой активностью и для достижения той же активности этот катализатор требует нанесения 15% активной массы вмесю 5%. Что касается метода смешения, то литературные данные противоречивы.

Для синтеза катализатора пиролиза весьма заманчивым является получение его методом смешения на стадии приготовления керамического носителя. При этом существенно упрощается технология синтеза катализатора, поскольку исключаются стадии пропитки и сушки. Такой метод синтеза позволит снизить затраты на его изготовление и себестоимость катализатора. Дополнительным преимуществом такого метода является возможность использования не растворимых в воде оксидов металлов, в частности, ванадия пятиоксида У205 , что расширяет сырьевую базу, используемую для приготовления катализатора.

Полученные данные явились основой для разработки технологии синтеза катализатора на основе ванадия, заключающейся во внесении активной массы непосредственно в процессе приготовления носителя. Такая технология позволяет исключить стадию синтеза собственно катализатора, включающую пропитку носителя, сушку и прокалку.

Схема получения катализатора двумя методами приведена на рис. 3.3, которая показывает, что при использовании метода смешения процесс приготовления катализатора из 5-стадийного становится 2-стадийным.

Основные преимущества предложенной технологии заключаются в: сокращении количества стадий и упрощении технологической схемы установки получения катализатора; исключении энергетических затрат на стадиях пропитки и сушки катализатора; уменьшении потери активных компонентов, неизбежные на стадии пропитки.

Разработанная технология позволяет использовать более доступные, чем ванадат аммония, нерастворимые ванадиевые соединения, в частности У205.

Полученный катализатор обладает более высокой прочностью и более длительным сроком службы.

Огнеупорная I I Раствор ' ----- , .--

_ глина 1 юолин НИ.УО.+КОН+НдВО, Огнеупорная , , каолин 1 Сухма вещества

^- ф----^ - ^ I__^_' I 1 , УгОч-К.СО,» Н,ВО,

Производство Носитель

носителя

Пропитка

ии._11 ^ 1 , У20. ♦

Смешение компонентов

Сушка

Прокалка

Прокалка

X

Катализатор

Катализатор ,

а б

Рис. 3.3. Схема получения катализатора: а - пропитка; б смешепие

Нами было приготовлено 28 образцов катализатора, в т.ч. 2 контрольных. Испытание этих образцов проводилось с целью определения оптимального состава и условий приготовления катализатора: температуры обжига и содержания компонентов активной массы в носителе. Количество образцов, необходимых для определения свойств катализатора в зависимости от соотношения компонентов рассчитывали на ЭВМ по формуле:

N = 2™+ 2-т + Пс,

где ш - варьируемые параметры (температура обжига, содержание компонентов активной массы, равное 3), гп = 4; Пс - центр плана, выбирается произвольно и обычно равен 4.

Базовый состав катализатора: (г/100 г носителя): У205 - 3,3; К2С03 -1,7; Н3В03 - 3,0; температура обжига 1400°С; интервалы варьирования: температура обжига 1260-1400°С; содержание компонентов активной массы, г/100 г носителя: У205 - 1-6,5; К2С03 - 1-3,3; Н3В03 - 1-6,0.

Роль К2С03 в составе активной массы катализатора, очевидно, заключается в том, что при его взаимодействии с У205 образуется ванадат калия, что подтверждает литературные данные об образовании ванадата калия при спекании К2С03 или К20 с У205 при температурах выше 900°С. Борная кислота при температуре обжига разлагается с образованием оксида бора.

Критериями, по которым определялись оптимальные условия, являлись выход этилена и образование кокса при пиролизе прямогонного бензина.

Физико-химические свойства лучших образцов катализатора приведены в табл. 3.4 и их влияние на пиролиз прямогонного бензина в табл. 3.5. Анализ результатов, приведенных в табл. 3.5, полученных при температуре обжига 1300 и 1340°С, показывает, что на образцах 15, 16 и 24, выход кокса составляет 0,05 % масс.; выход этилена 36,0, 36,2 и 36,1 %масс., сумма ненасыщенных углеводородов С2-С4 61,9, 62,4 и 60,8 %масс. соответственно. Низкий выход кокса подтверждается и физико-химическими свойствами этих образцов, в которых тупиковая пористость составляет 0,2; 0,6; 0,5 % соответственно.

В образцах 2 и 8, имеющих одинаковый состав с образцами 15,16 и 24 соответственно, но полученных при температуре 1260°С, тупиковая пористость в 4-8 раз выше, выход кокса на сырье в 2-4 раза выше. По выходу основных продуктов пиролиза и меньшему выходу кокса образцы 15, 16 и 24 являются лучшими из всех исследованных и по своим каталитическим свойствам практически не уступают образцам катализаторов, полученных нанесением ванадата калия и В203 на муллито-корундовый носитель (табл. 3.1). Приведенные результаты показывают, что разработанные носители на основе муллито-корунда и огнеупорной глины по своим эксплуатационным характеристикам пригодны для приготовления опытной партии катализатора пиролиза. Поскольку технология муллито-корундовой керамики отработана на керамических заводах (из этого материала изготавливают подложки для электронных схем) было решено изготовить опытную партию муллито-корундового носителя на Кинешемском заводе керамических изделий и дальнейшая отработка процесса каталитического пиролиза проводилась на катализаторе КВБ/МК на промышленных установках разного масштаба.

Таблица 3.4

Физико-химические свойства образцов катализатора на основе У20$ (носитель ОГ)

Номер образца Температура обжига, °С Содержание компонентов активной массы, г/100 г носителя Пористость, % Кажущаяся плотность, кг/м3 Водо-поглощени е,% Разрушающее напряжение при изгибе, МПа

У2О5 К2СО3 Н3ВО3 общая, П„ капиллярная, п. тупиковая, пт

2 1260 3,3 1,7 3 17,2 14,8 2,4 2900 6 23,3

8 1260 5,3 2,7 1,1 12,8 8,8 4 2800 4,6 34,8

15 1300 3,3 1,7 3 19,1 18,9 оа 2700 6,9 28,1

16 1300 33 1,7 3 18,9 18,3 0,6 2700 6,9 26,6

24 1340 5,3 2,7 1,1 9,7 9,2 0,5 3100 3,1 26,0

Таблица 3.5

Показатели каталитического пиролиза прямогонного бензина на катализаторе состава У203, К2С03, Н3ВО3 (носитель ОГ)- Температура 780 °С, время, контакта 0,1 с; массовое отношение водяной пар : сырье 0,7:1; _продолжительность опыта 5 ч___

№ образцов Температура обжига, °С Выход основных продуктов пиролиза, % масс. Газообразование Кокс

н2 СН4 С2П, СзНб £С4Н8 С4Нб X С2-С4 ненас. на сырье на катал.

2 1260 1,4 16,1 37,3 13,3 1,8 4,4 57,3 78,6 0,17 0,7

8 1260 1,3 14,1 36,0 13,8 3,4 4,2 57,8 77,9 0,06 0,2

15 1300 1,1 15,1 36Д 15,8 4,6 5,0 61,9 82,2 0,05 0,2

16 1300 1,2 13,7 36,0 16,7 4,4 4,9 62,4 81,4 0,05 0,2

24 1340 1,3 13,9 36,1 15,2 3,9 5,2 60,8 80,2 0,05 0,2

Глава 4. Физико-химические исследования носителей и катализаторов пиролиза

Построение рациональной теории образования кокса на носителях и катализаторах и подбор модификаторов, понижающих коксуемость катализатора, требует всестороннего изучения физико-химических превращений, происходящих в структуре носителя и катализатора при пиролизе.

Были исследованы физико-химические свойства носителей (ОГ и муллито-корунда) и модифицированных ванадиевых катализаторов на основе этих носителей с помощью растровой электронной микроскопии, рентгенофазного анализа и микрорентгеноспектрального анализа.

4.1. Исследование фазового состава носителей МК и ОГ

Образцы носителей на основе муллито-корунда и ОГ исследовали методами рентгенофазного анализа и поляризационной микроскопии. Штрих -рентгенограммы представлены на рис. 4.1-4.2. Фазовый состав синтезированных на основе ОГ носителей в основном не отличается от фазового состава МК-носителя, но количественное содержание обнаруженных фаз менялось при замене электрокорунда на ОГ. С ростом температуры обжига открытая пористость и водопоглощение уменьшаются, а фазовый состав характеризуется уменьшением количества стеклофазы; при этом появляется кристаллическая фаза муллита, т.е. процесс муллитизации идет быстрее и размер зерен кристаллитов муллита растет.

Таким образом, на изменение фазового состава носителя влияет температура обжига. При увеличении последней образуется больше муллита и соответственно изменяются каталитические свойства носителя и катализатора на его основе.

На основе фазового состава носителей можно объяснить экспериментальные данные, полученные при испытании носителей на лабораторной установке каталитического пиролиза.

таг

£

Ж

а вГи

д

о »

□ 3

кварц

- коруна

- мулдкт кристойояит

36 34 33 32 31 30 29 28 27 26 2 24 23 22 Я 20 !9 18 17 16 1о ¡4 13 !2 II 1С 9

Рис. 4.1. Штрих-рентгенограмма муллито-корундового носителя, содержащего: 40% мае. электрокорунда (ЭК) с размерами частиц 630 мкм и 40% мае. ЭК -120 мкм, 20% мае. каолина. Температура обжига - 1400"С.

85

И

92 ив - <Л

111

д- кварц

- корунд

- муллит

- крксто болит

_§1

35 34 33 32 31 30 2» 26 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 >5 14 13 12 П Ю 9 3

Рис. 4.2. Штрих-рентгенограмма носителя на основе ОГ, содержащего: 80% масс. О. Г., 20% масс, каолина. Температура обжига - 1400'С.

Сам факт каталитической активности носителя по сравнению с термическим процессом свидетельствует о наличии на его поверхности активных центров. Уменьшение фаз кварца и кристобалита приводит к снижению выхода кокса. Это подтверждается полученными ранее данными, согласно которым на чистом кварце газообразных продуктов меньше, а кокса больше, чем на плавленном муллите. Уменьшение же фазы корунда не оказывает отрицательного влияния на активность носителя. Следовательно в данном случае можно предположить, что активной фазой является муллит.

Полученные данные показали возможность замены электрокорунда на ОГ с получением керамического высокотемпературного носителя с заданными свойствами не только без ухудшения его свойств, но также с некоторым снижением его коксуемости и небольшим увеличением выхода этилена. При увеличении температуры обжига до 1400°С в 2 - 3 раза снижается выход кокса и увеличивается прочность носителя. Рентгенофазовый анализ муллито-корунда и синтезированного носителя показал, что качественный состав фаз всех исследованных образцов не изменяется, а меняется лишь интенсивность пиков, что указывает на изменение количественного содержания фаз кварца, корунда, муллита и кристобалита.

4.2. Исследование кинетики процесса пиролиза на носителях и катализаторах

Пиролиз прямогонного бензина в присутствии катализатора на основе МК и ОГ исследовали в интервале температур 680 - 780°С. Время контакта варьировали от 0,02 до 0,2 с при массовом отношении водяной пар: сырье 0,7:1.

Приведенные на рис. 4.3 результаты показывают, что процесс пиролиза характеризуется самотормозящимися кривыми газообразования. На основании полученных данных была рассчитана энергия активации (Е) по уравнению Аррениуса (табл. 4.1). Для расчета энергии активации принято газообразование 55%. Результаты расчета подтвердили, что разработанные нами муллито-корундовый носитель и носитель на основе ОГ обладают каталитической активностью, т.к. энергия активации процесса пиролиза на этих носителях

<105 СЦ 0,15 Е^нюкшаадс

0,05 011 0,15

Время контакта, с

а

Рис. 4.3. Зависимость газообразования от времени контакта при пиролизе прямогонного бензина на носителях при разных температурах: а - на основе ОГ; б - на основе МК.

Таблица 4.1

Значения энергии активации процесса пиролиза для МК, ОГ _ и катализаторов на их основе _

Носитель Е, кДж/моль Катализатор Е, кДж/моль

МК 176 КВБ/МК 135

ОГ 168 КВБ/ОГ 130

Термический пиролиз 268 - -

существенно ниже энергии активации процесса термического пиролиза - 176, 168 и 268 кДж/моль соответственно. При этом носитель на основе ОГ более активен.

Нанесение на разработанные носители КУ03 приводит к дальнейшему снижению энергии активации до значений 135 и 130 кДж/моль для катализаторов на основе МК и ОГ соответственно, что свидетельствует об увеличении их каталитической активности.

Анализ полученных результатов показывает, что значение энергии активации на катализаторе ниже, чем на носителях. Это свидетельствует о том,

что при нанесении активной массы на носитель получается более активная каталитическая система, причем на катализаторе выход этилена, пропилена, суммы ненасыщенных выше, чем на носителях.

4.3. Исследование процесса коксообразования на катализаторах пиролиза Исследование поверхностей носителей и катализаторов на их основе и их изменение в процессе пиролиза проводились с использованием растрового электронного микроскопа 18М-50А.

Поверхность МК-носителя (рис. 4.4, а) представляет собой сложное кристаллическое образование с широкими порами, имеющими самую разнообразную форму: круглую, щелеобразную. Так, длина отверстия щелеобразных пор составляет от 6 до 130 мкм, а ширина от 6 до 50 мкм. На некоторых участках просматриваются пластинчатые структуры с гранями от 0,1 до 1 мкм, что служит косвенным доказательством внутренней упорядоченности структуры носителя.

После нанесения активного компонента К\ГО3 (рис. 4.4, б) и последующей термообработки на поверхности катализатора степень дисперсности достаточно велика, появляются скопления кристаллитов различной формы с размерами до 5 мкм, а после нанесения модификатора (рис. 4.4, в) сильно увеличивается степень дисперсности каталитической системы, уменьшаются на порядок и размеры кристаллитов, появляются глобулярные и ленточные образования с размерами глобул от 0,7 до 2 мкм. Глобулярные и ленточные аморфные образования на поверхности катализатора расположены в виде скоплений, либо дискретных частиц. Эти образования, представляющие собой стеюгофазу, блокируют часть поверхности катализатора, тем самым препятствуют образованию кокса.

Поверхность катализатора КВБ/МК различной степени закоксованности в зависимости от времени проведения пиролиза приведена на рис. 4.5, а-г. Пиролиз прямогонного бензина проводился в течение 1, 5 и 15 ч (в лабораторном реакторе) и 800 ч (в опытном реакторе ВНИИОС) и

выгружался без регенерации. Электронно-микроскопические исследования образцов показывают, что с увеличением продолжительности работы катализатора увеличивается количество кокса во внутренних полостях пор (рис.4.5, а-в). На катализаторе, проработавшем 800 ч на опытной установке (рис. 4.5, г), также наблюдается глобулярная форма кокса, сохраняются крупные поры, которые хорошо просматриваются.

Рентгеноспектральные исследования проводили на микроанализаторе с растровым электронным микроскопом фирмы "Камебакс". Анализ проводили на спектрометре с №-81 детектором (рис. 4.6).

Наличие в спектре пика низкой интенсивности, характерного для соединения ванадия, и пиков высокой интенсивности для 51 свидетельствовало о том, что ванадий в свежем образце катализатора (рис. 4.6, а) находится в основном в аморфной форме в виде стеклофазы с соединением бора. Анализ серии спектров (рис. 4.6, б), относящихся к образцу, закоксованному в течение 800 ч на опытной установке, позволил выявить высокое содержание А1, а также небольшое количество 81, К, V (К и V выходят дублетом). Это свидетельствует о том, что содержание ванадия внутри катализатора очень мало и его закрывает в основном А1. На внешней поверхности образца (рис. 4.6, б) преобладают соединения ванадия. Это можно объяснить миграцией V на поверхность кокса, что подтверждается высокой интенсивностью пика ванадия и позволяет объяснить факт длительной работы катализатора без потери активности, несмотря на большое количество отложившегося кокса. Сохранение активности можно объяснить высоким содержанием ванадия на поверхности кокса в результате диффузии металла или его вытягиванием на поверхность кокса. Подобные явления наблюдались и другими исследователями.

Рис. 4.6. Энергетические спектры промышленного катализатора КВБ/МК: а - свежий образец; б - образец через 800 ч работы.

Глава 5. Разработка новых каталитических систем

Наиболее исследованный, в том числе и в промышленных условиях, катализатор КВБ/МК, наряду с высокими эксплуатационными свойствами, обладает и некоторыми недостатками, основным из которых является высокая стоимость.

В связи с этим целесообразна разработка новых катализаторов, которые по своим каталитическим свойствам не уступали, а превосходили ванадиевый катализатор и при этом были получены на основе продуктов менее дорогостоящих. В качестве исходных компонентов при синтезе новых катализаторов использовали соединения металлов II группы - М§(Ж)з)2, \lgS04, БгСЬ, 8г(МОз)2. Использованные соединения наносились на поверхность носителя на основе ОГ пропиткой с последующей сушкой и прокалкой при температуре 800°С. В результате прокалки нитраты магния и стронция разлагаются с образованием соответствующих оксидов. В табл. 5.1 приведены результаты пиролиза прямогонного бензина на лабораторной установке, которые показывают, что наиболее активным является катализатор, содержащий оксид стронция и превосходящий по этим показателям ванадиевый катализатор.

Таблица 5.1

Результаты каталитического пиролиза бензина на различных катализаторах (температура 780°С, степень разбавления сырья водяным паром 70 %)

Показатели Катализатор / ОГ

КВБ Р^О \lgS04 8гС12 ЭгО

Время контакта, с 0,1 од од 0,1 0,15

Содержание активной массы, % масс. 5,0 1,5 4,2 5,8 3,5

Выход основных

продуктов пиролиза, % масс.

н2 1,0 0,87 1,0 0,8 1,10

СИ) 16,0 16,8 17,5 16,8 15,73

С2Н4 34,9 35,5 35,5 34,9 36,42

СзН6 14,4 13,3 12,5 14,0 14,28

£ ненасыщенных С2-С4 56,8 56,5 55,5 58,0 56,76

Газообразование 76,8 78,5 78,7 79,8 77,51

Жидкие продукты + кокс 23,2 21,5 24,7 20,2 22,49

СН4/С2Н4 0,46 0,47 0,49 0,47 0,43

С2Н4+С3Н6 49,3 48,8 48,0 48,9 50,7

На рис. 5.1 приведена зависимость выхода основных продуктов пиролиза от температуры и времени контакта, на катализаторе 8Ю/ОГ которая показывает, что с повышением температуры или времени контакта выход этилена и пропилена проходит через максимум.

Поэтому, вероятно, для процесса пиролиза прямогонного бензина на катализаторе БгО/ОГ могут быть рекомендованы температура 760-780°С; время контакта 0,15-0,2 с.

Глава 6. Исследование процесса каталитического пиролиза на

установках различного масштаба В результате многолетних и обширных исследований, выполненных в лабораторных условиях, был отобран наиболее эффективный катализатор для проведения исследований процесса каталитического пиролиза на опытной,

720 740 760

Температура °С,

0,55

0,05 0,1 0,15 0,2 Время контакта, с

во

70

во

50

40

зо

20»

10

1 1

у 1 6

1 1 ! ^

! /

\ 1 \ -М— -—

I»- тг:

4 Т"

+......4- И—

700 720 740 760 780 Температура,°С а

8 х

! 2 СО

7

1

---- нй

4 1

5 [

006 0,1 016 Время контакта, с

б

Рис 5.1. Зависимость выхода основных продуктов пиролиза прямогонного бензина на катализаторе вЮ/ОГ (соотношение водяной пар : сырье = 0,7 : 1): а - от температуры (время контакта 0,15 с).; б - от времени контакта (температура 780°С)

Выход, % масс.: 1 - этилена, 2 - пропилена, 3 - метана, 4 - бутенов, 5 - бутадиена, б - суммы ненасыщенных углеводородов С2-С4,7 - газа, 8 -селективность по этилену.

опытно-промышленной и промышленной установках*. В качестве ушсводородного сырья использовалась широкая гамма продуктов - от этана до гидрированного вакуумного газойля. Исследования проводились: на опытной установке ВНИИОС производительностью 50 кг/час, на опытно-промышленной установке бывшего Куйбышевского завода СС (ныне ЗАО "Нефтехимия") производительностью 2000 кг/час, на промышленном блоке производительностью 7500 кг/час, созданном в составе действующего производства ЭП-300 Ангарской НХК.

Усовершенствованная технология разработанного МК-носителя показывает, что производство этого носителя может быть организовано на заводах по производству керамических изделий и носитель был получен на Кинешемском заводе "Поликор" и экспериментальном заводе РХТУ им. Д.И. Менделеева по разработанной технологии.

Для испытания на опытной, опытно-промышленной и промышленной установках катализатор КВБ/МК готовили в катализаторном цехе опытного завода ВНИИОС пропиткой полученного носителя водными растворами KV03, и Н3В03 с последующей сушкой и прокалкой при температуре 800°С. Всего было приготовлено 3 партии катализатора общей массой около 7 т**. Показатели выработанных партий катализатора КВБ/МК соответствовали требованиям ТУ 38.40201-87 и ТУ 40-9-01-89.

Основными направлениями экспериментальных исследований и отработки процесса каталитического пиролиза на установках являлись:

- испытание активности катализатора КВБ/МК;

- определение оптимальных параметров процесса;

- испытание стабильности работы катализатора в оптимальных условиях;

* Испытание катализатора КВБ/МК на опытной, опытно-промышленной и промышленной установках проводились совместно с сотрудниками отраслевой лаборатории мономеров (рук. проф Адельсон C.B., доц. Никоиов В И.) и ВНИИОС (рук. проф. Черных С.П., к.т.н. Мухина Т.Н.).

** Опытные партии носителя и «■«■«•...цч.тлрд VRE/MR' Кчп« приготовлены совместно с РХТУ им Д.И. Менделеева (рук до* *"©©PHA^nUд»1 тетер [Корецкий В Я |) и

опытным заводом ВНИИОС. | ""ВЛИОТЕКА '

«

■À

- длительность работы катализатора и отработка условий регенерации;

- снятие теплотехнических показателей системы подвода тепла к реакционным трубам и др. показатели.

Результаты, полученные при исследовании процесса каталитического пиролиза на всех установках, подтверждены соответствующими актами, протоколами и расчетами экономических показателей, приведенными в приложениях к диссертации.

6.1. Исследование процесса каталитического пиролиза на опытной установке

Установка была смонтирована на опытном заводе ВНИИОС в г. Новокуйбышевске и включала одну реакционную трубу из высоколегированной стали диаметром 100 мм и высотой 3 м, которая обогревалась двумя вертикальными рядами беспламенных горелок типа АГГ и в которую было загружено 50 кг катализатора КВБ/МК.

Исследование процесса каталитического пиролиза на опытной установке проводилось на следующих видах сырья: бензин прямой гонки; бензин-рафинат; широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ); этановая фракция; гидрированный вакуумный газойль.

Для каждого вида сырья определяли оптимальные показатели процесса путем варьирования основных параметров: температура в пределах 760-800 °С, объемная скорость 2,0 - 4,5 ч'1 и разбавление водяным паром от 50 до 100 % масс. Средний выход основных продуктов пиролиза (при длительности непрерывной работы установки в течение 800-2500 ч) для некоторых из исследованных видов сырья приведены в табл. 6.1.

Приведенные результаты показывают, что выход основных продуктов пиролиза исследованных видов сырья существенно выше выхода этих продуктов при термическом пиролизе. По выходу этилена и селективности процесса наилучшим сырьем является ШФЛУ; более высокий выход ароматических углеводородов наблюдается для бензиновых фракций, что подтверждает эти закономерности и для термического пиролиза.

т'

Таблица 6.1

Средний выход основных продуктов каталитического пиролиза различных

видов сырья на опытной установке в оптимальных условиях ведения процесса _ для каждого вида сырья__

Продукты пиролиза, %масс. Бензин-рафинат Прямогонный бензин Широкая фракция легких углеводородов

н2 0,9 0,8 1,3

СО 0,25 0,3 0,1

С02 0,1 0,15 0,09

СН4 16,0 15,0 21,5

С2Н4 34,0 35,3 37,6

СзНб 16,8 16,5 16,7

1С4Н8 5,2 4,8 4,7

С4Н6 4,1 4,5 3,6

Селективность СН4/С2Н4 0,47 0,42 0,57

С5-С8 неаром. 3,7 2,5 1,6

Бензол 4,5 4,8 1,7

Толуол 3,0 2,7 1,0

Ксилолы+этилбензол 1,7 1,5 0,5

Стирол 1,0 1,2 0,3

С9-200°С 1,9 2.2 0,4

>200°С 2,1 2,25 1,4

Влияние температуры, объемной скорости и длительности работы катализатора на выход низших олефинов и бутадиена при пиролизе прямогонного бензина приведено на рис. 6.1 и в табл. 6.2. Были установлены оптимальные параметры процесса каталитического пиролиза бензиновых фракций: температура 780-790°С; объемная скорость подачи сырья 3,0-3,5 ч"1; расход сырья 42-50 кг/час; расход пара 30-40 кг/час.

Стабильность работы катализатора была исследована при проведении двух длительных пробегов на одной загрузке катализатора при пиролизе прямогонного бензина в течение 2500 ч с двумя регенерациями и бензина-рафината в течение 930 ч без регенерации. В табл. 6.2 приведены результаты пиролиза прямогонного бензина.

Было показано, что выходы этилена и пропилена при пиролизе бензина прямой гонки находились в диапазоне 32,1-35,7 % масс, и 17,5-18,7 % масс., соответственно без снижения к концу пробега, что подтверждает стабильность работы катализатора после регенерации.

г

С2Ц4

1С5Н« —---

-^-ХОД*

Температура, С

С4Н6

Объемная скорость, ч'1

а б

Рис.6.1. Зависимость выхода основных продуктов пиролиза прямогонного оензина: а - от температуры (объемная скорость подачи сырья 3 ч"'); б - от объемной скорости (температура 790°С).

Таблица 6.2

Результаты длительных испытаний катализатора КВБ/МК на опытной

Показатели Пробег установки, ч

70 144 1330 1395 1901 1973

Температура в

слое, °С:

верх 770 770 770 760 755 760

середина 793 785 780 785 788 780

низ 790 790 790 790 790 790

Давление, МПа:

вход

выход 0,21 0,2 0,2 0,22 0,2 0,21

0,04 0,04 0,035 0,045 0,05 0,04

Выход основных продуктов пиролиза, %масс.

н2 1,35 1,45 1,05 1,09 1,05 1,10

СН4 17Д 17,9 17,1 15,8 14,9 14,8

С2Н4 34,2 32,8 34,1 35,7 33,0 32,1

С3Нб 17,7 17,9 18,7 18,4 18,3 17,5

хс4н8 6,0 6,1 6,3 5,9 6,0 6,7

С4Н6 4,5 4,4 4,4 5,0 4,8 5,3

ХС2-С4 ненасыщ. 63,4 61Д 63,5 65,0 62,1 61,5

Для определения кокса катализатор выгружали без регенерации и полученные результаты приведены в табл. 6.3. Как видно из таблицы, выход

кокса на катализаторе с увеличением пробега растет, а в расчете на сырье снижается.

Таблица 6.3

Влияние продолжительности цикла пиролиза на содержание кокса на ___катализаторе КВБ/МК_

Сырье Длительность Количество кокса, % масс.

пробега, ч на катализатор на сырье

прямогонный 800 7,5 0,009

бензин 1500 12,0 0,008

бензин-рафинат 930 8,8 0,01

2000 12,0 0,01

6.2. Отработка процесса каталитического пиролиза на опытно-промышленной установке

Установка каталитического пиролиза производительностью 2000 кг/час по сырью была создана на базе реконструкции печи термического пиролиза Куйбышевского завода синтетического спирта.

Процесс каталитического пиролиза на опытно-промышленной установке отрабатывался с использованием в качестве сырья бензина-рафината и бутановой фракции.

Исследование процесса пиролиза бензина-рафината осуществлялось при изменении параметров в интервале: температура 750-790°С; объемная скорость - 2,8-3,2 ч"1; разбавление сырья водяным паром 70-75 % масс.; среднее давление в реакционной зоне 0,20 - 0,24 МПа.

В результате проведенных исследований было установлено, что лучшими параметрами процесса являются температура 780-790°С; объемная скорость 3,0 ч"1; среднее давление - 0,21 МПа; разбавление сырья водяным паром - 70 % масс. Состав продуктов пиролиза бензина-рафината в этих условиях приведен в табл. 6.4; характеристика жидких продуктов пиролиза (фракции н.к. - 150 °С и 150 °С - к.к.) приведена в табл. 6.5.

Общая длительность пробега составила 3040 ч, включая две стадии регенерации через 1000 и 2300 ч, которые проводились в течение 24-30 ч с

Таблица 6.4

Результаты испытаний каталитического пиролиза на опытно-промышленном

реакторе. Сырье: бензин-рафинат. Температура 760-780°С. _ Соотношение сырье : водяной пар 1 :0,7_

Показатели Пробег установки, ч.

50 180 850 1000 1120 2335 2500 2750

Выход основных газообразных продуктов пиролиза, % масс.

н2 0,9 0,9 0,9 0,9 1,0 1,1 0,85 0,90

СО 0,2 0,2 0,4 0,26 0,4 0,2 0,3 0,30

со2 0,1 0,1 0,1 0,14 0,1 0,1 0,15 0,20

СИ) 16,0 16,1 16,9 16,8 16,8 16,9 16,9 16,00

С2Нб 4,8 4,8 4,6 4,6 4,5 4,4 4,6 4,90

С2Н4 33,4 32,4 33,2 32,4 33,5 33,1 32,0 33,30

СэНб 16,5 16,8 16,4 16,9 17,5 17,3 15,8 16,50

1С4Н8 5,0 5,0 5,2 4,8 4,7 4,6 4,7 5,00

С4Нб 4,2 4,1 4,1 4,0 4,4 4,2 3,9 4,20

Y.C ц. в газе 3,0 2,5 2,5 2,95 2,3 2,6 3,1 1,60

Таблица 6.5

Состав жидких продуктов пиролиза бензина-рафината _в опытно-промышленной печи*_

Состав жидких продуктов пиролиза

фракция н.к. - 150 °С фракция 150 °С - к.к.

Компоненты Содержание, % масс. Компоненты Содержание, %масс.

X С5 10.90 £ С6-С8 (не аром.) 2.80

C6-Cs (не аром.) 11.90 Бензол 1.00

Бензол 35.72 Толуол 3.90

Толуол 24.43 Этилбензол 1.20

Этилбензол 1.60 Мета + пара-ксилол 6.50

Мета +пара-ксилол 6.55 о-ксилол+бутилбензол 5.50

о-ксилол + вторбутилбензол 2.00 Стирол 6.20

Стиоол 5.00 Изопропилбензол 3.80

Инден 1.00 Псевдокумол 3.30

Неидентифицированные 0.90 а-метилстирол ЗЛО

ИТОГО: 100.00 Дурол 3.50

Инден + метилиден 10.00

Дифенил 3.00

Нафталин 9.20

а + Р-метилнафталин 8.10

Неидентифицированные 28.90

ИТОГО: 100.00

* Состав жидких продуктов пиролиза определяли совместно с к х.н., с.н.с. ВНИИОС Кугучевой Е.Е.

последовательной подачей водяного пара и воздуха (табл. 6.4). Активность катализатора сохранялась в течение всего периода работы, при этом выход этилена находился в интервале 32-33% масс., пропилена - 15,8-17,5% масс, и сохранялся после проведения регенерации. Выход смолы пиролиза составил 15,4% масс, на сырье, в том числе фракция н.к. -150 - 13,3% масс, и 150 - к.к. -4,1% масс. Анализ этих фракций приведен в табл. 6.5.

Отработка процесса каталитического пиролиза в течение 900 ч непрерывной работы без регенерации с использованием в качестве сырья бутановой фракции при изменении параметров в интервале: температура в нижней части слоя катализатора 790-810°С, на выходе 785-795°С; среднее давление в реакционной зоне 0,3-0,35 МПа; разбавление сырья водяным паром 50-85% масс.; объемная скорость 2,5-3,5 ч'1; расход бутановой фракции 1400 -2100 кг/ч (табл. 6.6).

Приведенные результаты показывают стабильность работы катализатора в течение всего времени, при этом выход этилена находился на уровне

Таблица 6.6

Пиролиз бутановой фракции на опытно-промышленной печи __каталитического пиролиза_

Показатели П1 юбег установки, ч

92 163 458 642 787

Выход основных продуктов пиролиза, %масс.

н2 1,0 1,3 1,2 1,2 0,9

СИ, 24,1 26,7 26,4 27,5 22,2

С2Н4 37,6 40,3 37,7 38,0 35,1

СзНв 18,4 14,7 14,3 16,8 18,1

2,4 1,7 2,2 2,1 2,7

С4Н6 2,2 2,3 2,2 1,7 2,0

ХС2-С4 ненасыщ. 60,6 59,0 56,4 58,6 57,9

35,1-40,3% масс., что значительно выше выхода при термическом пиролизе бутановой фракции (не выше 25% масс.)

6.3 Исследование процесса каталитического пиролиза на промышленном блоке

В целях отработки процесса каталитического пиролиза на крупномасштабной установке и получения необходимых данных для его

промышленного внедрения в составе установки пиролиза ЭП-300 ОАО «АНХК» был создан промышленный блок производительностью 7,5 т/час по сырью.

С целью установления стабильности работы катализатора в длительных пробегах и активности его после нескольких рабочих циклов и стадии регенерации были проведены 10 длительных рабочих циклов продолжительностью 700-1000 ч каждый. В качестве сырья применяли прямогонный бензин (н.к. 110 °С и к.к. 180 °С).

В ходе проведения длительных испытаний по каталитическому пиролизу легких и тяжелых бензиновых фракций на промышленном блоке были получены следующие результаты:

- достигнута проектная нагрузка установки 7,5 т/час по сырью и 5,3 т/час по водяному пару;

- определены оптимальные условия ведения процесса в мягком (760-770 °С) и жестком (790-800 °С) режимах пиролиза при одинаковых значениях объемной скорости (3,0 ч"1) и разбавлении сырья водяным паром (70 %масс.);

Результаты исследования процесса каталитического пиролиза на промышленном блоке установки ЭП-300 АНХК в течение 2000 ч (с двумя регенерациями) приведены в табл. 6.7. Анализ приведенных результатов показывает, что на промышленном блоке получены выходы этилена (29,032,2% масс.), пропилена (16,8-21,0% масс.) и суммы низших олефинов 50% масс., что превышает выход этих продуктов при термическом пиролизе. Катализатор показал высокую стабильность при работе.

Приведенные результаты промышленных испытаний процесса каталитического пиролиза были рекомендованы к использованию в качестве новых технических решений по усовершенствованию конструкции промышленного блока (изменение реакционной зоны и закалочно-испаритель-

Таблица 6.7

Характеристика показателей каталитического пиролиза прямогонного бензина з зависимости от параметров процесса и длительности пробега установки

Показатели Пробег печи, ч

50 1200 2000

н2 0,9 1,0 1,1

СЕ, 16,3 16,8 16,9

С2Н4 32,2 30,0 29,0

СзН« 16,8 18,9 21,0

ЕСЛ 5,0 5,2 5,8

С4Нб 5,2 5,0 4,8

1С2Н4+С3Нб 49,0 48,9 50,0

ного аппарата, уменьшение длины слоя катализатора до 5 м, уменьшение перепада давлений) с целью увеличения активности и селективности работы катализатора и выполнения эскизного проекта.

Полученные результаты по разработке каталитического пиролиза и испытание его на различных видах углеводородного сырья на лабораторной, опытной, опытно-промышленной установках и промышленном блоке были положены в основу технико-экономической оценки процесса, выполненной институтом ВНИПИнефть, и подтвердившей основные преимущества разработанного процесса каталитического пиролиза перед термическим пиролизом бензиновых фракций одинакового состава. Сравнительная оценка технико-экономических показателей процессов термического и каталитического пиролиза прямогонного бензина, проведенная на основе показателей работы этиленовой установки АО «АНХК» приведена в табл. 6.8. Было установлено, что внедрение процесса каталитического пиролиза на установке ЭП-300 «АНХК» улучшило следующие технико-экономические показатели процесса по сравнению с термическим пиролизом: снижение

Таблица 6.8

Сравнение технико-экономических показателей работы _установки ЭП-300АО "АНХК"__

Наименование Един. Изм. До реконстр. (терм, пиролиз) После реконстр. (каталит. пиролиз) Измен. %

I 2 3 4 5

I. Удельный расход сырья на I т этилена т/т 3,6 2,812 -21,9

2. Удельный расход

энергосредств на I т этилена

-электроэнергии -тешюэнергии, всего в т. ч. со стороны -воды оборотной квтч псал м3 182,3 9,53 3,63 665,5 160,4 7,72 2,71 585,7 -12,0 -19,0 -25,34 -12,0

3. Удельный расход

топлива: - газообразного т 0,69 0,45 -34,8

в т.ч. со стороны -жидкого т 0,122 0,108 -11,5

4. Суммарная энергоемкость на I т этилена на I т олефинов тут 2,04 1,40 1,44 1,00 -29,4 -28,6

5. Производительность труда (выработка этилена на I работающего) т/чел. 733 833 +13,6

6. Себестоимость I т олефинов % 100 83,21 -16,8

расхода сырья на 21,9%; снижение энергозатрат на 1 т этилена на 29%; снижение себестоимости олефинов на 16,8%; производительность труда (выработка этилена на 1 работающего) увеличилась на 13,6%.

ВЫВОДЫ

1. Разработан принципиально новый процесс - каталитический пиролиз углеводородного сырья. Результаты, полученные на различных видах сырья и на разных установках были положены в основу технико-экономической оценки процесса, выполненной институтом ВНИПИнефть и подтвердившей основные преимущества разработанного каталитического процесса по сравнению с термическим пиролизом бензиновых фракций одинакового состава.

2. Разработаны научные основы создания каталитических систем и технологий

их применения для процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья,

3. На основе показаний работы этиленовой установки АО "АНХК" показано, что внедрение процесса каталитического пиролиза на установке ЭП-300 улучшило следующие технико-экономические показатели: снижен расход сырья, энергозатрат и себестоимость олефинов на 21,9; 29 и 16,8% соответственно и повышена производительности труда на 13,6%.

4. Длительность испытаний ванадиевого катализатора на промышленном блоке составила 3 года с несколькими циклами регенерации. Показана стабильность работы катализаторов.

5. С целью промышленной реализации разработанных каталитических систем показана возможность их работы на прямогонном бензине с сохранением активности в опытно-промышленных условиях: в непрерывном режиме без регенерации в течение 1500 ч и более, при степени разбавления водяным паром 70%, в интервале температур 760-790°С. Установлено, что в этих условиях обеспечиваются выходы, % масс.: этилена - 34-35, пропилена - 1517,5, бутадиена - 3-4 и суммы ненасыщенных углеводородов 53-60, что существенно выше по сравнению с термическим пиролизом.

6. Установлено, что различные добавки могут оказывать как положительное (К2804, К2С03, Ре203, В203), так и отрицательное (№203, Сг203) влияние на коксуемость и/или активность катализаторов пиролиза. Введение в качестве модификаторов в катализаторы пиролиза В20з, Ре20з, К2804, К2СОз позволяет существенно снизить выход кокса при пиролизе различных видов углеводородного сырья.

7. На основе изучения структуры и фазового состава немодифицированных и модифицированных образцов ванадиевых катализаторов пиролиза методами растровой электронной микроскопии, рентгенофазного анализа и микроэлектронноспекгрального анализа установлено, что введение модификатора В203 приводит к увеличению степени дисперсности активной массы, более равномерному ее

распределению, образованию аморфной стеклофазы и, как следствие, к снижению коксообразования.

8, Разработан отечественный муллито-корундовый носитель и катализатор на его основе, не уступающий по своим свойствам катализатору на импортном синтетическом корунде.

9.Разработана технология синтеза катализаторов на основе ОГ, заключающаяся во внесении активных компонентов на стадии приготовления носителя и исключающая стадии пропитки, сушки и прокалки катализатора.

Ю.Исследована кинетика процесса каталитического пиролиза и рассчитаны энергии активации пиролиза прямогонного бензина, которые составили: при термическом процессе 268 кДж/моль; на носителях МК и ОГ - 176 и 168 кДж/моль и катализаторах КВБ/МК и КВБ/ОГ - 135 и 130 кДж/моль соответственно, что подтверждает каталитическую активность самих носителей и катализаторов на их основе.

Публикации по теме диссертации

1. Адельсон C.B., Крейнина Г.П., Жагфаров Ф.Г., Барабанов H.JL, Задко И.И., Маторина И.А., Мухина Т.Н., Никонов В.И., Рудык Е.М., Черных С.П. Способ приготовления катализаторов для пиролиза углеводородного сырья.// A.C. № 882597 Б.И. № 43,1981.

2. Адельсон C.B., Никонов В.И., Жагфаров Ф.Г., Воронцова Т.А., Крейнина Г.П., Куклина О.В., Уварова Е.Ф., Рудык Е.М. Применение эффективных каталитических систем и гомогенных добавок для пиролиза углеводородного сырья.// ХП Менделеевский съезд по общей и прикладной химии М: Наука, 1981.-е. 24.

3. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Воронцова Т.А., Никонов В.И., Мухина Т.Н. Способ получения олефиновых углеводородов.// A.C. 968055 Б.И. № 39, 1982.

4. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Крейнина Г.П., Рудык Е.М., Мухина Т.Н., Воронцова Т.А., Никонов В.И Способ получения низших олефиновых углеводородов.//A.C. 958469 Б.И. № 34,1982.

5. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Никонов В.И., Воронцова Т. А., Мухина Т.Н., Черных С.П. Способ получения олефиновых углеводородов.// A.C. 910728 Б.И. № 9, 1982.

6. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Крейнина Г.П., Никонов В.И., Рудык Е.М., Мухина Т.Н., Барабанов Н.И. Способ получения олефиновых углеводородов.// A.C. 924087 Б.И. № 16,1982.

7. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Никонов В.И., Рудык Е.М., Барабанов Н.И., Мухина Т.Н., Черных С.П. Способ получения олефиновых углеводородов.// A.C. 910729 Б.И. № 9, 1982.

8. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Андрианов Н.Т., Лукин Е.С., Рудык Е.М., Никонов В.И., Мухина Т.Н. Носитель для катализатора пиролиза.//А.С. № 1074585 1982.

9. Никонов В.И., Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Рудык Е.М., Крейнина Г.П., Мухина Т.Н. Катализатор для пироза углеводородного сырья.// A.C. 1011236 Б.И. № 14.1983.

10. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Никонов В.И., Рудык Е.М. Влияние промоторов на свойства катализаторов пиролиза.//Нефтепереработка и нефтехимия № 4,1983. - с. 25-27.

П.Черных С.П., Адельсон C.B., Рудык Е.М., Жагфаров Ф.Г., Материна И.А., Никонов В.И., Мухина Т.Н., Барабанов Н.И., Пятилетов В.И. Каталитический пиролиз прямогонного бензина на промотированном катализаторе. //Химическая промышленность № 4,1983. - с. 10-12.

12. Жагфаров Ф.Г. Каталитический пиролиз нефтяного сырья на модифицированном катализаторе.//Депониров. в сборнике Материалы научной конференции молодых ученых по проблемам нефтехимии. Институт нефтехимического синтеза АН СССР. Москва 15 -18 марта 1983. -с. 88-92.

13. Адельсон C.B., Рудык Е.М., Смирнова Г.Ю., Жагфаров Ф.Г., Влияние модификаторов на кинетику образования продуктов уплотнения на ванадиевых катализаторах пиролиза.// Журнал физической химии, том LVIII, выпуск П, 1984. - с. 2839 - 2841.

14. Адельсон C.B., Черных С.П., Мухина Т.Н., Жагфаров Ф.Г., Каталитический пиролиз как метод повышения эффективности использования углеводородного сырья.// Тез. Докл. IV Нефтехимический симпозиум АН соц. стран Будапешт 1984 г., г. Балатонфюред, институт изотопов, Венгер. АН, с. 42-44.

15. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Рудык Е.М., Никонов В.И., Барабанов Н.И., Черных С.П., Мухина Т.Н. Каталитический пиролиз нефтяного сырья на промотированных катализаторах.// Нефтехимический симпозиум ГДР, г. Лейпциг, 1983. - с. 54-55.

16. Андрианов Н.Т., Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Жандаров В.Ю., Тарханова О.В. Муллито-корундовая керамика-носитель катализатора пиролиза углеводородного сырья.// Стекло и керамика № 11,1985. - с. 23-25.

17. Жагфаров Ф.Г., Жандаров В.Ю., Смирнова Г.Ю. Разработка и испытание модифицированного катализатора пиролиза на полупромышленной установке.// Тез. Докл. Научно-техническая конференция молодых ученых и специалист. Уфа 26 - 28 марта, 1985, с. 63.

18. Жагфаров Ф.Г., Смирнова Г.Ю. Кинетика накопления кокса при каталитическом пиролизе смесей индивидуальных углеводородов на ванадиевом катализаторе.//Научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов. Уфа 26 - 28 марта, 1985. - с 64.

19.Адельсон C.B., Рудык Е.М., Смирнова Г.Ю., Жагфаров Ф.Г., Изучение кинетики закоксовывания ванадиевого катализатора пиролиза.// Нефтепереработка и нефтехимия № 4,1985. - с. 21-23.

20. Барабанов Н.И., Крейнина Г.П., Жагфаров Ф.Г., Пятилетов В.И. Исследование пиролиза прямогонного бензина в присутствии гетерогенного катализатора ванадаткалия на опытной установке.// Сборник трудов ВНИИОС «Пути интенсификации процессов производства низших олефинов» М. ЦНИИТЭНефтехим. 1985. - с.42-47.

21. Крейнина Г.П., Барабанов Н.И., Кузнецова О.В., Жагфаров Ф.Г., Пиролиз бензина-рафината в присутствии гетерогенного катализатора КУОз на опытной установке.// Сборник трудов ВНИИОС «Проблемы эксплуатации этиленовых производств» М. ЦНИИТЭНефтехим. 1986. - с.37-41.

22. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Андрианов Н.Т., Жандаров В.Ю. Влияние соотношения исходных компонентов на свойства керамического носителя катализатора пиролиза.// Нефтепереработка и нефтехимия № 7.1985. - с. 3234.

23. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Андрианов Н.Т., Жандаров В.Ю., Черных С.П., Мухина Т.Н Катализатор для пиролиза углеводородного сырья.// A.C. 1262779 (ДСП)-

24. Черных С.П., Адельсон C.B., Мухина Т.Н., Жагфаров Ф.Г. и др. Трубчатая печь для высокотемпературных каталитических процессов.// A.C. 1312804 1987.

25. Адельсон C.B., Рудык Е.М., Смирнова Г.Ю., Жагфаров Ф.Г., Влияние фазового состава ванадиевых катализаторов на их закоксовывание и активность в процессах пиролиза бензина.// Журнал физической химии, том LXII,№ 8,1988.-с. 2216-2218.

26. Адельсон C.B., Смирнова Г.Ю., Жагфаров Ф.Г., Взаимное влияние углеводородов в бинарных смесях на их превращения в продукты уплотнения на ванадиевом катализаторе.// Журнал физической химии том LXII, № 9,1988. - с. 2528 - 2531.

27. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Жандаров В.Ю., Андрианов Н.Т., Мухина Т.Н Способ получения керамического катализатора для пиролиза углеводородного сырья.// A.C. № 1459008 ДСП. 1988.

28. Адельсон C.B., Смирнова Г.Ю., Жагфаров Ф.Г., Щербакова В.И. Окислительная регенерация ванадиевого катализатора пиролиза.// Химия и технология топлив и масел № 12,1989. - с.8-9.

29. Маслобойщикова О.В., Жагфаров Ф.Г. Пиролиз углеводородного сырья на модифицированных ванадиевых катализаторах. // Тезисы докладов Роль моложежи в решении научно-технических проблем нефтегазового комплекса страны, г. Красный Курган, 1989 г. - стр. 110.

30. Адельсон C.B., Маслобойщикова О.В., Жагфаров Ф.Г., Трунина Е.В. О закономерностях каталитического пиролиза углеводородного сырья. //Химия и технология топлив и масел, № 5,1990. - с. 13 - 15.

31. Адельсон C.B., Никонов В.И., Рудык Е.М., Жагфаров Ф.Г., Пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов и гомогенных добавок.// Тезисы

докладоз, - материалы совещания конференций вузов нефтегазового профиля по проблемам переработки нефти. М. МИНГ 24 - 26. 01. 1990. - с. 19-21.

32. Избякова JI.A., Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Щербакова В.И. Способ получения олефиновых углеводородов.// А.С. № 1684313. Б.И. № 38. 1991.

33. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Черных С.П., Мухина Т.Н. О стабильности работы катализатора. //Химия и технология топлив и масел, № 2,1991. - с. 23 -25.

34. Адельсон C.B., Маслобойщикова О.В., Жагфаров Ф.Г., Тимофеева М.Н. Эффективные ванадиевые катализаторы пиролиза углеводородного сырья.// Тезисы докладов. Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России M. 11 - 13.10.1994. - с. 296.

35. Адельсон C.B., Андрианов Н.Т., Никонов В.И., Жагфаров Ф.Г., Хованяк В. Синтез и исследование нового высокотемпературного носителя и катализатора пиролиза на его основе.// Тезисы докладов. Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России М. 22 -24.01.1997.-е. 17.

36. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Никонов В.И., Стариков В.Г. Новый катализатор углеводородного сырья.// Тезисы докладов в сб. Углеводородные дисперсные системы. 1997 г. - с. 30.

37. Рябов В.Д., Чернова О.Б., Колесников И.М., Жагфаров Ф.Г., Превращения фракций газовых конденсатов над промышленными оксидными катализаторами.// Тезисы докладов. V Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 99» II том. Нижнекамск 1999. - с. 34 - 35.

38. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Андрианов Н.Т., Никонов В.И., Стариков В.Г. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья.// Патент РФ № 2141379 б.н. № 32. 1999.

39. Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Андрианов Н.Т., Никонов В.И., Стариков В.Г., Сереброва C.B. Носитель для катализатора превращения углеводородного сырья.// Патент РФ № 2140818 Б.И. № 31.1999.

40. Жагфаров Ф.Г., Лапидус A.JI. Усовершенствованный катализатор пиролиза углеводородного сырья.// Тезисы докладов. XIII Международная научно-техническая конференция «Реактив 2000» Тула 2000. - с. 150.

41. Жагфаров Ф.Г., Лапидус А.Л., Адельсон C.B. Носитель катализатора пиролиза углеводородного сырья с целью получения олефинов.// Тезисы докладов. ГУ Научно-техническая конференция, посвященная 300-летию инженерного образования в России. М. 25 - 26.01.2001. - с. 13.

42. Жагфаров Ф.Г., Адельсон C.B., Лапидус А.Л., Мухина Т.Н. Черных СЛ. Катализатор пиролиза углеводородного сырья.// Патент РФ № 2179884. Б.И. № 6.2002 г.

43. F.G. Jagfarov, A.L. Lapidus, I.F. Krylov, N.A. Grigor'eva, A.Yu. Krylova. Olefins Production in Catalytic Pyrolysis of Gas Condensate and Straight-Run Gasoline.// Proceeding of the DGMK - Conference «Creating Value from Light

Olefins - Production and Conversion» Hamburg, Germany. 10 - 12.19.2001. - c. 183-187.

44. Крылова M.B., Жагфаров Ф.Г., Методические указания к выполнению лабораторных работ. Каталитический пиролиз углеводородного сырья. -РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - М. 2001. - 34 с.

45. Черных С.П., Мухина Т.Н., Жагфаров Ф.Г. и др. Каталитический пиролиз углеводородного сырья. Катализ в промышленности. 2002 г. - № 4. с. 5-8.

46. Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Основы газохимии. Учебное пособие. - М: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2003. - 216 с.

47. Жагфаров Ф.Г., Лапидус A.JL, Мухина Т.Н., Тонконогов Б.П. Влияние природы носителя на свойства катализатора пиролиза пропана. Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 4 . - г. Казань. - 2003 г. - с. - 388.

48. Жагфаров Ф.Г., Лапидус А.Л., Мухина Т.Н. Модифицирование катализаторов пиролиза углеводородного сырья с целью снижения коксообразования. Тез. докл. II Всерос. научно-практической конф. Нефтегазовые и химические технологии. Самара. - 2003 г. с. - 58.

49. Жагфаров Ф.Г., Мухина Т.Н., Амелечкина Г.Е., Черных С.П., Адельсон С.В., Бабаш С.Е., Андрианов Н.Т., Лапидус А.Л. Катализатор пиролиза углеводородного сырья и способ его получения.// Патент РФ № 2209115. Б.И. № 21.2003 г.

50. Попова А.И., Жагфаров Ф.Г., Лапидус А.Л. Исследование кинетики накопления кокса на катализаторе пиролиза углеводородов различной молекулярной массы. Тез. докл. школы-конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород. - 2004 г. - с. -84.

51. Жагфаров Ф.Г., Лапидус А.Л., Григорьева Н.А. Получение низших олефинов в процессе пиролиза углеводородного сырья. Сб. тез. докл. научно-технической конференции, посвященной 75-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 20-летию филиала РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. -Оренбург. - 2004 г. - с. - 39.

52. Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия ч. II. Химическая переработка углеводородных газов. М: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. Учебное пособие. - 2004 г. - 250 с.

53. Жагфаров Ф.Г., Григорьева Н.А., Лапидус А.Л. Новые катализаторы процесса пиролиза углеводородов. Химия и технология топлив и масел. 2005

Принято к исполнению 15/08/2005 Исполнено 16/08/2005

Заказ № 989 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

РНБ Русский фонд

2006-4 14879

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Механизм каталитического пиролиза углеводородного сырья.

1.2. Катализаторы пиролиза.

1.3. Роль носителей в каталитической системе.!.

1.4. Структура зернистых керамических материалов системы А1203- Si02.

1.5. Природа и свойства коксовых отложений.

1.6. Коксообразование при каталитических процессах.

1.7. Ингибирование коксообразования при пиролизе.

Глава II. Объекты и методы исследований.

2.1. Методика проведения экспериментов.

2.2. Методика анализа продуктов пиролиза.

2.3. Характеристика сырья и реагентов.

2.4. Методика приготовления и исследования носителей и катализаторов.

2.5. Методика определения керамических характеристик.

2.6. Анализ фазового состава носителей.

2.7. Оценка точности экспериментальных результатов.

Глава III. Исследование промышленного и разработка новых носителей для катализаторов пиролиза.

3.1. Исследование промышленного носителя и катализаторов на его основе.

3.2. Разработка муллито-корундового носителя и катализатора на его основе.

3.3. Разработка носителя на основе огнеупорной глины и катализатора на его основе.

3.4. Исследование каталитических свойств чистых носителей.

3.5. Испытание катализаторов на основе различных носителей.'.

3.6. Синтез и исследование катализатора на основе

V205 и NH4VO3.

3.7. Исследование влияния различных факторов на активность и коксуемость катализаторов, полученных на основе пятиоксида ванадия.

Глава IV. Физико-химические исследования носителей и катализаторов пиролиза.

4.1. Исследование фазового состава носителя МК и ОГ методом рентгенофазного анализа.

4.1.1. Исследование фазового состава ванадиевого катализатора.

4.1.2. Исследование фазового состава носителя с помощью поляризационного микроскопа.

4.2. Исследование кинетики процесса пиролиза на чистых носителях и катализаторах.

4.3. Исследование процесса коксообразования на катализаторах пиролиза.

4.4. Микрорентгеноспектральные исследования свежего и закоксованного модифицированного катализатора.

Глава V. Разработка новых каталитических систем.

5.1. Исследование влияния содержания активной массы на катализаторе на основе оксида магния на процесс пиролиза.

5.2. Исследование катализаторов на основе MgS04.

5.3. Исследование катализаторов на основе SrCl2.

5.4. Исследование катализаторов на основе SrO;.

5.5. Сопоставительная оценка исследованных каталитических систем.

Глава VI. Исследование процесса каталитического пиролиза на установках различного масштаба.

6.1. Исследование процесса каталитического пиролиза на опытной установке.

6.1.1. Результаты исследований каталитического пиролиза на опытной установке.

6.1.2. Каталитический пиролиз прямогонного бензина.

6.1.3. Каталитический пиролиз бензина-рафината.

6.1.4. Каталитический пиролиз этановой фракции.

6.1.5. Каталитический пиролиз широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ).

6.1.6. Характеристика жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина и бензина-рафината.

6.1.7. Влияние давления на каталитический пиролиз.

6.1.8. Влияние диаметра реакционной трубы на показатели процесса пиролиза.

6.1.9. Коксообразование.

6.1.10. Регенерация катализатора.

6.1.11. Исследования коррозионных свойств катализатора в процессе пиролиза.

6.1.12. Испытание катализатора на длительность работы.

6.2. Отработка каталитического пиролиза на опытно-промышленной установке.

6.2.1. Результаты опытно-промышленных испытаний процесса на бензине-рафинате.

6.2.2. Результаты опытно-промышленных испытаний процесса на бутановой фракции.

6.3. Исследование процесса каталитического пиролиза на промышленном блоке.:.

ВЫВОДЫ.

В течение последних 30 лет в сырьевой базе отечественной и мировой нефтехимии ведущая роль принадлежит низшим олефинам - этилену и пропилену. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов с водяным паром. Именно на установках пиролиза получают сегодня первичные продукты, обеспечивающие сырьем производства пластичных масс, синтетических смол, каучуков и волокон. В нашей стране накоплен значительный опыт в области эксплуатации отечественных и зарубежных установок, разработки и освоения новых технических решений по системам пиролиза различных углеводородов.

В связи с ростом потребности в этилене в нефтехимической промышленности и возрастанием дефицита сырья пиролиза необходимо повысить селективность процесса пиролиза. В связи с этим в нашей стране и за рубежом ведутся интенсивные поиски возможностей применения более дешевых и доступных тяжелых видов сырья, а также разработки новых методов пиролиза в присутствии водорода, кислорода, галогеносодержащих и перекисных соединений [1-5]. Одновременно ведутся исследования по усовершенствованию и созданию новых конструкций пиролизных печей, изменению режимов их работы при переработке, как легких, так и тяжелых видов сырья, направленные на снижение расхода сырья и повышение экономической эффективности.

Одним из перспективных направлений совершенствования процесса пиролиза является применение катализаторов, позволяющих при переработке легкого и тяжелого сырья увеличить выход ценных газообразных ненасыщенных углеводородов, снизить образование кокса и других побочных продуктов. Кроме того, катализаторы пиролиза могут существенно влиять на химический состав жидких продуктов пиролиза, увеличивая выход ароматических и алкилароматических углеводородов, что особенно желательно при переработке тяжелого сырья.

Ведение процесса пиролиза в присутствии катализаторов позволяет ускорить распад углеводородов и применять более мягкие условия: понижение температуры, более низкие значения времени контакта (по сравнению с чисто термическим пиролизом). Применение катализаторов в интервале температур 720 - 800 °С позволяет существенно повысить выход этилена, бутадиена и уменьшить образование тяжелых углеводородов и кокса.

В качестве катализаторов пиролиза испытывались различные металлы, оксиды металлов и их соединения [6-11], однако эти катализаторы оказались неэффективными, т.к. катализировали преимущественно глубокий распад углеводородов с образованием водорода, метана и кокса.

Одной из задач современного катализа является разработка научных основ подбора катализаторов. Эта задача пока не полностью решена, несмотря на проведение подобных работ в широких масштабах. Другая более узкая задача разработки научных основ синтеза эффективных катализаторов определенного назначения. В настоящее время большое внимание уделяется созданию более доступных носителей для катализаторов пиролиза. Носитель для катализаторов пиролиза должен обладать такими качествами как прочностью, широкими порами и пониженной коксуемостью. Существует определенная зависимость между активностью и коксуемостью катализаторов и носителей. Последние сами обладают каталитической активностью, коксуемость катализаторов четко зависит от коксуемости носителей. Выход кокса на катализаторах примерно в 2 раза меньше, чем на чистых носителях. Эти данные позволяют сделать вывод о возможности снижения выхода кокса путем подбора модификаторов, позволяющих снизить коксообразование катализаторов пиролиза.

Литературные данные свидетельствуют, что в последние годы интенсивно ведутся исследования в области каталитического пиролиза углеводородного сырья с применением различных каталитических систем. Для катализаторов пиролиза важными характеристиками являются:

- высокая активность (по выходу низших олефинов) * - прочность

- пониженная коксуемость.

Однако в литературе отсутствуют данные об эффективных носителях для катализаторов пиролиза, коксообразовании на катализаторах, о накоплении кокса и путях снижения его.

Данная работа посвящена разработке процесса каталитического пиролиза с использованием более эффективных носителей и катализаторов на его основе, а также подбору модификаторов, снижающих коксообразование на катализаторах пиролиза и изучению закономерностей коксообразования в присутствии модифицированных катализаторов на лабораторной, опытной, опытно-промышленной и демонстрационно-промышленной установках.

Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в выполнении работы акад. БССР [Паушкину Я.М. проф. [Адельсон С.В.|, доц. Никонову В.И., доц. Рудык Е.М., директору ВНИИОС проф. Черных С.П. и сотрудникам, к.т.н. Мухиной Т.Н., к.т.н. Барабанову, к.т.н. Крейниной Г.П., к.х.н. Кузнецовой О.В., к.т.н. Бабаш С.Е., сотруднику РХТУ им. Д.И. Менделеева доц. Андрианову Н.Т.

Работникам опытного завода ВНИИОС Пятилетову В.И., |Шалимову В.А,

Балабиной Г.М., Милюткиной JI.B. Работникам КЗСС (ЗАО "Нефтехимия") д.т.н. Малиновскому А.С., гл. инженеру Бескровному В.И. и Ангарской АНХК Бабикову А.Ф., Пыхтину В.А. Коллективу кафедры НХС (ТХВ), зав. кафедрой Газохимии чл.-корр. РАН Лапидусу A.JI. и сотрудникам кафедры.

выводы

1. Разработан принципиально новый процесс - каталитический пиролиз углеводородного сырья. Результаты, полученные на различных видах сырья и на разных установках были положены в основу технико-экономической оценки процесса, выполненной институтом ВНИПИнефть и подтвердившей основные преимущества разработанного каталитического процесса по сравнению с термическим пиролизом бензиновых фракций одинакового состава.

2. Разработаны научные основы создания каталитических систем и технологий их применения для процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья.

3. На основе показаний работы этиленовой установки АО "АНХК" показано, что внедрение процесса каталитического пиролиза на установке ЭП-300 улучшило следующие технико-экономические показатели: снижен расход сырья, энергозатрат'и себестоимость олефинов на 21,9; 29 и 16,8% соответственно и повышена производительности труда на 13,6%.

4. Длительность испытаний ванадиевого катализатора на промышленном блоке составила 3 года с несколькими циклами регенерации. Показана стабильность работы катализаторов.

5. С целью промышленной реализации разработанных каталитических систем показана возможность их работы на прямогонном бензине с сохранением активности в опытно-промышленных условиях: в непрерывном режиме без регенерации в течение 1500 ч и более, при степени разбавления водяным паром 70%, в интервале температур 760-790°С. Установлено, что в этих условиях обеспечиваются выходы, % масс.: этилена - 34-35, пропилена - 15-17,5, бутадиена - 3-4 и суммы ненасыщенных углеводородов 53-60, что существенно выше по сравнению с термическим пиролизом.

6. Установлено, что различные добавки могут оказывать как положительное (K2S04, К2СОз,. Fe203, В203), так и отрицательное (№20з,

Сг20з) влияние на коксуемость и/или активность катализаторов пиролиза. Введение в качестве модификаторов в катализаторы пиролиза В20з, Fe2C>3, K.2SC>4, К2СОз позволяет существенно снизить выход кокса при пиролизе различных видов углеводородного сырья.

7. На основе изучения структуры и фазового состава немодифицированных и модифицированных образцов ванадиевых катализаторов пиролиза методами растровой электронной микроскопии, рентгенофазного анализа и микроэлектронноспектрального анализа установлено, что введение модификатора В20з приводит- к увеличению степени дисперсности активной массы, более равномерному ее распределению, образованию аморфной стеклофазы и, как следствие, к снижению коксообразования.

8. Разработан отечественный муллито-корундовый носитель и катализатор на его основе, не уступающий по своим свойствам катализатору на импортном синтетическом корунде.

9. Разработана технология синтеза катализаторов на основе ОГ, заключающаяся во внесении активных компонентов на стадии приготовления носителя и исключающая стадии пропитки, сушки и прокалки катализатора.

10. Исследована кинетика процесса каталитического пиролиза и рассчитаны энергии активации пиролиза прямогонного бензина, которые составили: при термическом процессе 268 кДж/моль; на носителях МК и ОГ - 176 и 168 кДж/моль и катализаторах КВБ/МК и КВБ/ОГ - 135 и 130 кДж/моль соответственно, что подтверждает каталитическую активность самих носителей и катализаторов на их основе.

1. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. «Химия и технология мономеров для синтетического каучука».//Л. -Химия, 1981.-20 с.

2. Магарил Р.З., Иоанидис Н.В. «Пиролиз в присутствии водорода».-Ж.физ.химии, 1975, т. 49, № 2, с. 299-301

3. Жоров Ю.М., Васильева И.И., Панченков Г.М. «Влияние природы разбавителя на пиролиз углеводородов».- Нефтепереработка и нефтехимия. 1976, № 8, с. 29-30

4. Авторское свидетельство № 573497 (СССР). «Способ получения этилена» (Жоров Ю.М., Васильева И.И., Панченков Г.М.). Опублик. в Б.И, 1977, №35, с. 85-86

5. А.С. № 620499 (СССР). «Способ получения олефиновых углеводородов» (Никонов В.Н., Адельсон С.В., Мельникова С.А.).- Опублик. в Б.И., 1978, № 31, с. 61-62

6. А.С. № 410073 (СССР). «Способ получения олефиновых углеводородов» (Адельсон С.В., Смирнов А.П., Гуревич В.Н.).- Опублик. в Б.И., 1974, с. 91

7. Добрянский А.Ф., Вишневская М.М. «Пиролиз производных циклогексанов в присутствии меди».- Изв. Вузов, сер. нефть и газ, 1963, № 3, с. 51-54

8. А.С. № 882597 (СССР). «Способ приготовления катализатора для пиролиза углеводородного сырья» (Адельсон С.В., Крейнина Г.П., Барабанов Н.Л.).- Опублик. в Б.И., 1981, № 43, с. 29

9. Адельсон С.В., Крейнина Г.П., Липкинд Б.А. «Каталитический пиролиз прямогонного бензина в присутствии KVO3 на носителях».-Нефтепереработка и нефтехимия. 1980, № 4, с. 32-34

10. Барабанов Н.Л. «Высокотемпературный пиролиз углеводородов».- М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1971, с. 71.

11. И. Мухина Т.Н., Меньшиков В.А., Барабанов H.JI. «Пиролиз нефтяных фракций главный источник сырья для нефтехимической промышленности».- ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1977, т. 22, № 1, с. 8-17

12. Адельсон С.В., Соколовская В.Г. Каталитический пиролиз смесей газообразных углеводородов //Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. - № З.-с.ЗО.

13. А.С. СССР № 219593. Способ получения, олефиновых углеводородов (Паушкин Я.М., Адельсон С.В. и др.), Б.Н., 1968, № 30.

14. Мухина Т.Н., Черных С.П. и др. Пиролиз углеводородов в присутствии катализаторов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. Тем. обзор, 1978. 72с.

15. Цадкин М.А., Иванова С.Р., Колесев С.В. и др. Формирование барий содержащего катализатора пиролиза углеводородного сырья //Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. - № 5. - с. 38.

16. Адельсон С.В., Воронцова Т.А., Мельникова С.А. и др. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов //Нефтехимия, 1979, Т. XIX. - № 4, - с. 583-587.

17. Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б., Зейналова Ф.А. и др. Влияние состава морденитсодержащих катализаторов на пиролиз углеводородного сырья //Нефтехимия. 1983, T.XXYII. №5. - с. 841-845.

18. Жагфаров Ф.Г. Модифицирование ванадиевых катализаторов пиролиза с целью снижения их коксуемости. Канд. дисс. на соиск. учен. степ. канд. тех. наук. М.: МИНГ, 1983. -220с.

19. Адельсон С.В., Дурова Г.В. Каталитический пиролиз прямогонного бензина на Mn-Mg катализаторе //Нефтепереработка и нефтехимия. -1983. № 12.-с. 24-25.

20. Зульфугаров З.Г., Тагиев Д.Б., Шарифова Э.Б. и др. I нефтехимический симпозиум соц. стран. Тезисы докладов. Наука, с.ЗЗ.

21. Егиазаров Ю.Г., Черчес Б.Х., Крутько Н.П. и др. Пиролиз нефтяных фракций на оксидноиндиевом катализаторе //Нефтехимия. -1979, Т. 19, № 4. - с. 592-600.

22. Ярецки Е., Пшибылович Я. Каталитический пиролиз бензиновой фракции в присутствии окислов металлов на а- А120з//Нефтехимия.- 1979, Т. 19. -№4. -с. 601-607.

23. Патент 2012417, Франция опубл. 1970.

24. Миначев Х.М., Тагиева Д.Б., Зульфугаров З.Т. и др. Пиролиз бензинов в присутствии цеолитов //Нефтехимия. 1980, Т. 20.- №3. - с. 408-411.

25. Баширов Р.Ф. Разработка и оптимизация процесса пиролиза углеводородного сырья на отработанном цеолитсодержащем катализаторе. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа, 2002. - 24 с.

26. Соколовский Д.В., Кельман П.В. К электронной теории влияния носителя на каталитическую активность окислов металлов //ЖФХ," 1979, Т. 53.-№11.-с. 2821.

27. Васильева Н.А., Буянов Р.А., Замараев К.И. Химическая природа каталитического пиролиза углеводородов. Оценка воздействия катализаторов на пиролиз //Химическая физика. 1984, Т. 3. -№ 5. - с. 688694.

28. Панченков Г.М., Валитов Р.Б., Прусенко Б.В. и др. Каталитический пиролиз бензина на окисном железохромовом катализаторе //Нефтехимия. 1976, Т. 16. № 18. с. 132-135.

29. Потапова JI.JL, Апончик Л.В. Модифицированный оксидно-индиевый катализатор пиролиза. Тезисы докл. Научно-техническая конференциямолодых ученых и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии г. Уфа, 26-28 марта 1985 г. Уфа, 1985. с. 84.

30. Патент 4212728 США, опубл. 1980, кл. 208/121.

31. А.С. №620499. Способ получения олефиновых углеводородов. (Адельсон С.В., Никонов В.И., Мельникова С.А. и др.). Опубл. в Б.И. 1978, №31. с. 61-62.

32. Васильева Н.А., Буянов Р.А., Климин И.П. О каталитическом пиролизе углеводородов //Кинетика и катализ. -1980, Т. 21, №1- с. 220-226.

33. А.С. №410073. Способ получения олефиновых углеводородов (Адельсон С.В., Смирнов А.П., Гуревич В.И. и др.). Опубл. в Б.И., 1974. 31. с. 91.

34. Крейнина Г.П., Ефременко Т.П., Адельсон С.В. Каталитический пиролиз углеводородов различных классов и строения //Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. № 8. с. - 18-20.

35. Патент 4579997 США от 01.04.86. НКИ 585 653; МКИ СО 7С4/02 (Phillips. Petrol)

36. Патент 4620052 США от 25.01.86. НКИ 585-653» МКИ СО 704/02 (Phillips. Petrol)

37. Патент 4621163 США от 04.11.86. НКИ 585-653; МКИ СО 7С4/02 (Phillips. Petrol)

38. Chemical Week. 1986. 138, № 6, p. 17.

39. Патент 4471151 США от 06.09.84. НКИ 585-653; МКИ СО 7С4/02 (Phillips. Petrol)

40. Катализатор пиролиза углеводородов с паром. Заявка Японии 62038-239-А, №174823, 19.02.87.

41. Патент 56-5435 Японии от 04.02.81, С 10 У 33/04.

42. Патент 58-67829 Японии от 02.11.84.

43. Патент 59-193834 Японии от 02.11.84.

44. Разработка комплексного безотходного процесса каталитического пиролиза нефтяных остатков. Обухова С.А., Везиров P.P., Ларионов С.Д. идр. УНИ, 1988. - 32с. (Рукопись деп. в ЦНИИТЭнефтехим) от 27.07.88. №81-88.

45. Адельсон С.В., Никонов B.JL, Воронцова Т.А., Жагфаров Ф.Г. и др. Применение эффективных каталитических систем и гомогенных добавок для пиролиза углеводородного сырья./В кн.: Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Баку, 1981.

46. Черных С.П., Адельсон С.В., Мухина Т.Н. Каталитический пиролиз углеводородов; проблемы и перспективы. УП нефтехимический симпозиум соц. стран. Киев, 15-20 октября 1990: Тезисы докл. /АН СССР, Ин-т нефтехимического синтеза; АН УССР/.

47. Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г., Черных С.П. и др., О стабильности работы катализаторов пиролиза //Химия и технология топлив и масел. 1991.-№2. с. 23-25.

48. Черных С.П., Адельсон С.В., Мухина Т.Н.,Жагфаров Ф.Г. и др. Каталитический пиролиз прямогонного бензина на промотированном ванадиевом катализаторе //Химическая промышленность, 1983. № 4. с. 202-204.

49. Андрианов Н.Т., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г., Жандаров В.Ю., Тарханова О.В. Муллито-корундовая керамика-носитель катализатора пиролиза углеводородного сырья.//Стекло и керамика №11, 1985. с. 23-25.

50. Элвин Б. Стайлз. Оксид алюминия /В кн.: Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1991. - С. 24-26.

51. R.S. Alwitt. Oxides and Oxides Films, 1976, 4, p.76-78.

52. D.L. Cocke. Catal. Rev. Eng. 1984, 26, p. 163.

53. H.C. Stumpf, А.С. Russel, J.W. Neusome and C.M. Tucker. Inc. End. Chem. 1950, 42, p.1398.

54. R. Tertain and D. Papee. J. Chem. Phys. 1958, 55, p.341.

55. B.C. Lippens. Thesis. Delft. Netherlands. 1961.

56. B.C. Lippens. J.J. Steggarda. Physical and chemical aspects of adsorbents and Catalysts. Nero Jork: Academic Press. 1979. p. 171.

57. G.L. Haller. The effort of silica support texture and anion of impregnating solution on ruthenium dispersion and on ruthenium copper interaction. J. Catal. 1984, p. 477-479.

58. Элвин Б.Стайлз. Диатомит /В кн.: Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1991. - р. 65.

59. Элвин Б.Стайлз. Оксиды редкоземельных элементов. /В кн.: Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1991. с. 71.

60. Элвин Б.Стайлз. Сотовые носители и тонкослойные покрытия./В кн.: Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, I99L- с. 22.

61. L. W. Jossens and Е.Е. Petersen. Fouling of a platinum Reforming Catalyst Accompanying the dehidrogenation of Methyl cyclohexane. J. of Catalysis. 1982, 73, p. 377-386.

62. Патент 231248 США, опубл. 1979.

63. Патент 3317626 США, опубл. 1964.

64. Васильева Н.А., Буянов Р.А. О каталитическом пиролизе углеводородов //Нефтехимия, 1979, Т. 19. № 4. с. 583-586.

65. Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г., Воронцова Т.А., Никонов В.И., Мухина Т.Н. Способ получения олефиновых углеводородов.// А.С. 968055 Б.И. № 39, 1982.

66. А.С. № 523133. Способ получения олефиновых углеводородов (Адельсон С.В, Никонов В.И., Ивановский Б.Л. и др.). Опубл. в Б.И., 1977, № 28, с. 70.

67. Егизаров Ю.Г., Потапова JI.JI., Черчес В.Х. Крупнопористые керамические носители для катализаторов пиролиза //ЖПХ, 1987, т. LX. № 10. с. 2220-2224.66

68. Хованяк В. Разработка керамических носителей и ванадиевых каталитических систем процесса пиролиза углеводородного сырья. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., М., 1994, с. 131.

69. Адельсон С.В., Андрианов Н.Т., Жандаров В.Ю. и др. Влияние соотношения исходных компонентов на свойства керамического носителя катализатора пиролиза //Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. - № 7. - с. 32-34.

70. А.С. №1243812. Способ приготовления носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья. (Егиазаров Ю.Г., Потапова JI.JI., Черчес Б.Х. и др.). Опубл. в Б.И., 1986, № 28.

71. А.С. №1459008. Керамический катализатор пиролиза углеводородного сырья (Адельсон С.В., Андрианов Н.Г., Жагфаров Ф.Г. и др.). 1988". ДСП.

72. Стрелов К.К., Кащеев Н.Д., Малыкин П.С. Технология огнеупоров. М., 1988.-с. 305.

73. Стариков В.Г. Пути интенсификации процесса пиролиза углеводородного сырья. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., 1997, 138 с.-ДСП.

74. Жагфаров Ф.Г., Жандаров В.Ю., Смирнова Г.Ю. Разработка и испытание модифицированного катализатора пиролиза на полупромышленной установке.// Тез. Докл. Научно-техническая конференция молодых ученых и специалист. Уфа 26 28 марта, 1985, с. 63.

75. Братина Т.М., Казаков И.В., Структурно-фазовые превращения кремнеземистой составляющей глинистых материалов //Огнеупоры.-1989. -№3. с. 12.

76. Гузман И.Я. Огнеупорная пористая керамика. М.: Металлургия, 1972. -208с.

77. Балкевич B.JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. -265с.

78. Будников П.П. Химическая технология керамики и огнеупоров. -М.: Стройиздат, 1984. -16с.

79. Практикум по технологии керамики и огнеупоров /Под ред. Полубоярикова Д.И. М.: Стройиздат, 1972. 351с.

80. Watson J.H.L. Filmless sample mounting for the electron microscope J. Appl. phys. 1946, v.17, p.121-127.

81. Johnson G.R.L. Anderson R.C, Structure of High Modulus Carbon Fibres J. Mature 1967, v.215, p.384-386

82. Robertson D. Carbon Formation From Methane Pyrolysis over some Transition Metal Surfaces 1. Nature and Properties of the Carbons Formed. J.Carbon 1970, v.8, p.365-374.

83. Robertson S.D. Carbon Formation From Methane Pyrolysis over Some Transition Metal Surfaces II. Manner of Carbon and Graphite Formation.-J.Carbon, 1972, v. 10, N2, p.221-229.

84. Baird Т., Fruer J.R. and Grant B. Carbon Formation on iron and Nickel foils by hydrocarbon pyrolysis reactions AT 700°C - J.Carbon, 1974. v. 12, N.2, p.591-602.

85. Kinney C.R. and Slysh R.S. Mechanism of the Carbonization of benzene acetylene and diacetylene at 1200°. Proc. Conf. Carbon, 4th, Buffalo, 1959. Publ. 1960,301 p.

86. J. Lahaye, Badie P. and Ducret J. Mechanism of Carbon Formation During Steam Cracking of Hydrocarbons J.Carbon, 1977, v.12, N2, p.87-93.

87. Lyle F., Albright, Chistopher F., Meconnell and Karoly W. Types of coke formed during the pyrolysis of Light Hydrocarbons.- Therm. Hydrocarbon chem. symp. 175th: Nat., Meet., Anaheim., Calif., 1979, p. 175-191.

88. Бакулин Р.А., Левинтер М.Е., Унгер Ф.Е. Изучение коксообразования на алюмоплатиновом катализаторе при ароматизации лигроиновых фракций. Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 11, с. 9-11.

89. Курчаткина Т.В., Фомичев Ю.Ф. Исследование коксообразования при ароматизации олефинов в присутствии алюмоплатинового катализатора. -Нефтехимия, 1973, Т.13,№ 5, с. 665-668.

90. Мартьянова С.К., Рапопорт В.О., Гуревич В.Р. Коксообразование на алюмоплатиновых катализаторах дегидрирования высших н-парафинов. -Нефтехимия, 1981, Т. 21, № 3, с. 371-374.

91. Алхазов Г. Г., Лисовский А.Е. О роли продуктов уплотнения в процессе окислительного дегидрирования этилбензола на алюмоокисном катализаторе. Кинетика и катализ, 1976, Т. 17, № 2, с. 434-439.

92. Войкина Н.В., Махлис Л.А. Киперман С,Д. и др. О кинетике реакций дегидрирования изопентенов в изопрен. Кинетика и катализ, 1974, Т. 15, № 3, с. 657-665.

93. Hishiuma Y. and Tamai Y. Deposition of carbon and its Hydro-genation catalyzed by Nickel. J. Carbon, 1976, v. 14, p. 13-17.

94. Пальмер Г.Б., Кюллис И.Ф. Получение углеводорода из газов. В сб.: Химические и физические свойства углеводорода. М., Мир, 1969, с. 266326.

95. Diefemdorf R.I. The deposition of pyrolytic graphite. J. Chem. phys., I960, v.57., p.815-821.

96. Banerjee B.C., Hirt T.J, and Wallcer P.L. Pyrolitic carbon Formation from Carbon Suboxide. Nature, 1961, v.192, N4801, p.450-451.

97. Garbe S., Horster H. Kinetik des Methanzerfalls an hei en Oberflachen bei niedrigen Drucken. Leit. fur Elelctrochemie 1962, B66, N8, p.667-669.

98. Dawson P.H. and Robertson A. I.B. Decomposition of Acetyllene on Incondenscent Hiobium. Trems Faradau soc. 1964, N60, p. 1122-1130.

99. Cimitto A. Nickel carbide by decomposition of n-hexane on Metallic Nickel. J. Phys. chem. 1952, v.56, p.706-707.

100. Руденко А.П. Роль углистых отложений на катализаторах в органическом катализе. В сб.: Современные проблемы физической химии. *

101. Изд. МГУ, 1968, Т.З, с. 263-333. " 105. Руденко А.П., Баландин А.А., Гращенко И.И. О двух механизмах углеобразования при разложении гомологов бензола на силикогеле. Изв. АН СССР, ОХН, I960, № 4, с. 605-613.

102. Руденко А.П., Баландин А.А., Качан С.Я. О двух механизмах углеобразования при разложении н-парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов с 6 и 7 атомами углерода на силикогеле. Изв. АН СССР, ОХН. 1960, №6., с. 981-987.

103. Руденко А.П., Баландин А.А., Заболотная M.JI. Механизмы углеобразования при разложении метана, этана, этилена и ацетилена на силикогеле. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 6, с. 989-995.

104. Руденко А.П., Баландин А.А., Заболотная M.JI. Деметанирование при образовании углистого вещества и смол из этилена и ацетилена. Кинетика и катализ, 1961, Т.2, № 2, с. 440-445.

105. Руденко А.П., Баландин А.А. Дегидроконденсация метана с образованием углекислого вещества. Кинетика и катализ, 1961, Т.2, № 4. о: 529-533.

106. Руденко А.П., Пиролиз бензола. Вестник МГУ, сер. Химия,1961, № 3. С. 74-80.

107. Руденко А.П. Продукты уплотнения в органическом катализе. Дис., д-рахим. наук. М.,1971.- 450 с.

108. Левинтер М.Е. Химизм и кинетика реакций уплотнения в деструктивных термических и каталитических процессах.: Автореф, дис. д-ра хим. наук. М., 1967. - 30 с.

109. Танатаров М.А., Левинтер М.Е. О механизме коксообразования. -Химия и технология топлив и масел, 1965, № I, с. 29-32.

110. Левинтер М.Е., Медведева М.И., Панченков В.М., Осеев Й.Г., Недоживин Ю.Н., Финкельштейн Г.В., Галиакберов М.Ф. Механизмобразования кокса при крекинге групповых компонентов нефтяных остатков. Химия и технология топлив и масео, 1966, № 9, с, 31-34.

111. Буянов Р.А., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д., Бабенко B.C. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования. Кинетика и катализ, 1977, Т. 18, № 4, с. I02I-I028.

112. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов, Кинетика и катализ, 1980, T.2I, № I, с. 237-244.

113. Посаженникова Р.П., Буянов Р.А., Коломийчук В.Н.-, Шадрин Л.П. Механизм коксообразования и свойства кокса, образующегося при дегидрировании бутана на алюмохромовом катализаторе в промышленных условиях. Кинетика и катализ, 1974, Т.15, № 3, с. 671-675.

114. Чесноков В.В., Буянов Р.А., Афанасьева А.Д. О механизме карбидного цикла зауглероживания катализаторов. Кинетика и катализ, 1979, Т.20, № 2, с, 477-481.

115. Dumez F.I. and Froment G.F. Dehydrogenation of 1-Butene into Butadiene. Kinetics, Catalyst Coding, and Reactor Design. J lad & End. chem. Process Des. and -Develop. 1976, v. 15, №2, p.291-301.

116. Ozawa V. Biachoff K.B. Coke Formation Kinetics on Silica-Aluminia Catalyst, Ind. Eng. Chem. 1968, v.7, N1, p. 67-71.

117. Voorhies A.I., Natl I. The formation of carbon in catalytic cracking. Petroleum Mews, 1945, N37, p.697-702.

118. Voorhies A.I., C-formation in catalytic Cracking. 1945, N37 p,318-322.

119. Тюряев И.Я., Бушин А.Н„ Михайлов Р.К., Сарйгаева Е.А. Скорость зауглероживания катализаторов прд дегидрдровании. -Ж. физ. химии, 1957, №31, с. 93-99.

120. Тюряев И.Я., Балашова Т.Д. Скорость углеобразования при дегидрировании изопентан-из оамиленовых смесей в изопрен под вакуумом, -Кинетика и катализ, 1961, Т.2, № 2, с. 247-251.

121. Панченков Г.М., Колесников М.М. О кинетике коксообразования на алюмосиликатном катализаторе при алкилировании бензола пропиленсм. -Изв. ВУЗ, сер. Нефть и газ» 1959, № 9, с. 79-80.

122. Орочко Д.И. Теоретические основы ведения синтезов жидких топлив, -Госхимтехиздат, 1951. 460с.

123. Ebrly Р.Е., Kimberlin C.N., Miller W.H. anu Drushel V. Coke Formation on Silica-Aluminia Cracking catalysts.-Ind.& Eag. Chem. 1966, v.5, N1, p. 193193.

124. Петров A.A. Каталитическая измеризация углеводородов, Изв. АН СССР, сер. ОХН, № 5, I960, с, 170-175.

125. Щекин В.В., Молчанова С.И., Антонова А.И. Об изменении активности и избирательности у алюмосиликатных катализаторов.

126. Труды института нефти. Изд. АН СССР, М., 1956» 1.8, о, 107-ИЗ.

127. Lago R.M., Prater C.D. Measurement of activity contacts for cyclohexane dehydrogenation on Various Solid catalysts. Amer. chem. Soc, Div. Petrol. 1956, N1, p.87-92.

128. Левинтер M.E., Панченков P.M., Танатаров M.A. Диффузионные факторы в процессе коксообразования на алюмосиликатном катализаторе. Химия и технология топлив и масел, 1966, № 3, с, 9-11.

129. Буянов Р.А. Закоксовывание и регенерация катализаторов де-гидр1рования при получении мономеров СК. Новосибирск, Изд. Наука СО АН СССР, 1968.-64 с.

130. Обрядчиков С.Н. Механизм и химизм каталитического крекинга. М-Л, Гостоптехиздат, 1946. 65 с.

131. Добычин Д.Л., Клибанова Ц.М, Модельное изучение регенерации алюмосиликатных катализаторов крекинга, ч. I. Ж. физ. химии, 1959, Т.ЗЗ, № 4, с. 869-875.

132. Добычин Д.Н., Клибанова Ц.М. Модельное изучение регенерации алюмосиликатных катализаторов крекинга, ч. П. Ж. физ. химии, 1959, Т.ЗЗ, № 5, с, 1023-1029.

133. Кольцов Н.В., Халиф А.Д. Исследование процесса науглероживания силикатного катализатора в процессе каталитического крекинга. -Транспорт и переработка природного газа. Труда ВНИИгаза, Гостоптехиздат, 1937, с. 17-27.

134. D. Van Loonen. The influence of coke deposition on the activity of heterogeneous catalysts. Proc. Intern. Congr. Catalysis, 3rd, Amsterdam, 1964, v.2, p.1319-1336.

135. T.Shah, B.Stuart, and D.Sheth Coke formation during Thermal-Cracking of n-Octane Ind. & Eng. Chem." process. 1976, v. 15, N4, p.518-524.

136. Фахриев A.M., Старшов И.М., Половняк В.К. Влияние S -содержащих соединений на процесс пиролиза. Труда Казанского химико-технологического института, 1975, в, 56, с. II9-I25.

137. Старшов И.М., Фахриев A.M., Пиролиз углеводородов в присутствии серосодержащих соединений, Изв, высш. учебн., завед. сер. Нефть и газ, 1977, №8, с. 49-54.

138. Старшов И.М. Механизм действия серосодержащих добавок в процессе пиролиза углеводородов. Азербайджанское нефтяное хозяйство, 1979, №5, с. 42-45.

139. Trimm, David L., Turner Christopher I. The pyrolysis of propane effect of hydrogen sulphide.- J.chem.Technol. and Biotechnol. 1981,T31,№5, p.285-289.

140. Martin В., Vaclas V. Sposob pyrolyzu v pritomnosti inhibitrov koksovania epromotomym ucinlcom na tvorby olefinov A.C., 14CCOP, 1979, A.C., №349675.

141. Стартов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.А. Пиролиз углеводородов в присутствии , некоторых висмутсодержащих соединений. Азербайджанское нефтяное хозяйство, 1976, № II, с. 54-57.

142. Столяр Г.Л., Мухина Т.Н., Ашихмин А.Г. и др. Пиролиз бензина-рафината в присутствии карбоната калия ингибитора коксообразования. -Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 12, с. 29-31.

143. Барабанов Н.Д., Мухина Т.Н., Полонская И.Д. Ингибирование коксообразования при пиролизе с помощью полисилоксанов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, № I, с. 25-27.

144. Старшов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии водных растворов борной кислоты. Нефть и газ, Изв. ВУЗ, 1977, №6, с. 95-97.

145. А.С. № 482490 /СССР/. Барабанов НЛ., Столяр ГЛ., Мухина Т.Н., Родионова Т.Е. Способ получения олефиновых углеводородов. Опубл. в Б.И., № 32, 1975, с. 72.

146. Барабанов Н.Л., Мухина Т.Н., Родионова Т.Е. Ингибирование коксообразования при пиролизе с помощью добавки кубовой фракции производства синтетических яичных кислот. В сб.: Производство олефинов, М., 1978, с. 20-27.

147. Тоёта Юкио сева дэтко К.К. Японская заявка № 55 71790,1980.

148. Любарский Г.Д. Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов, Успехи химии, 1958, Т.27, № 3, с. 316-352.

149. Колесников И.М., Панченков Г.М. О промотировании алюмосиликатных катализаторов реакционной смеси и различными добавками. Тематический обзор. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1973. - 92 с.

150. Назаров И.И., Колбановский Е.Д., Кравченко А.А., О каталитическом синтезе изопрена на основе углеводородных газов. -Изв. АН СССР, ОХН, 1960, № ijC. 73-79.

151. Масагутов P.M., Берг Г.А., Данилова Р.А. Влияние ванадия на качество алюмосиликатного катализатора и показатели каталитического крекинга. Химия и технология топлив и масел. 1967, № 9, с. 14-16.

152. Колесников И.М. Кинетика реакции алкилирования бензола пропиленом, изопропиловым спиртом и хлористым метилом на алюмосиликатных катализаторах. Автореф. дисс. канд. хим. наук.М., МИНХиГП, 1959.- 12 с.

153. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Стерлигов О.Д. Исследование модифицирующего действия окислов РЗЭ на дегидрирующие свойства алюмохромовых катализаторов. Нефтехимия, 1966, № 6, с. 361-365.

154. Казанский В.А., Стерлигов О.Д., Миначев Х.М., Елисеев П.А. Быстроразвивающиеся катализаторы дегидрирования углеводородов. -Химическая промышленность, 1966, № И, с. 10-15.

155. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Антошин Г.В., Марков М.А. Редкие земли в катализе. Наука, М., 1972. - 260 с.

156. Козлов Н.С., Сеньков Г.М., Абрамович Г.В., Давидовская A.M., Кобылко В.В. Влияние добавок диспрозия на коксообразование на алюмоплатиновом катализаторе, ДАН БССР, 1975, T.I9, № 8, с. 722-724.

157. Жоров Ю.М., Панченков Г.Н., Карташев Ю.Н. О влиянии добавок рения на гидрирующую активность алюмоплатиновых катализаторов. -Кинетика и катализ, Т.22, № 5, 1981, с. 1341-1342.

158. Стрелов К.К. Методы контроля огнеупорных изделий. М.: Металлург, 1970. - 280 с.

159. Крейнина Г.П. Исследованию влияния условий синтеза ванадиевых катализаторов на их эффективность в процессе пиролиза бензиновых и газойлевых фракций, Дисс. канд. тех. Наук. М., 1981, - 247 с.

160. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

161. Powder Diffraction File. Search manual inorganic compounds. Fink method. Pule SMA-27. Swarth more (Pa), Joint Comm. on powder diffraction standard.-Pennsylvania, 1977. v. 18 -859 p.

162. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. -M.: Мир, 1970. -370 с.

163. Жигайло Н.В. Применение рентгеноструктурного анализа к изучению катализаторов. В кн.: Проблема теории и практики исследований в области катализа/под ред. Рейтера. - Киев, 1973, с. 71-91.

164. Шкарин А.В., Овсянников И.А., Татарников И.Г. и др. Исследование распределения ванадия и калия в ванадиевом катализаторе. Окисление двуоксида серы методом электронного зонда. Кинетика и катализ, 1976, Т. 17, №1, с. 250-252.

165. Бирке JI.C. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда, М.: Металлургия, 1966, 159 с.

166. Халлерман Д.Ж., Пиклсимер М. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1974. 260 с.

167. Гимельфарб Ф.А., Шварцман С.А. Современные методы контроля композиционных материалов. М.: Металлургия, 1979. - 240с.

168. Николаев В.Ю., Касаточкин В.И. Волокнистый углерод. Труды ИГК, Изд. АНСССР, 1962, T.I8, с. 135-148.

169. Галимов Ж.Ф., Морозов Б.Ф., Левинтер Н.Е. О степени использования внутренней поверхности частиц алюмосиликатного шарикового катализатора. Химия и технология теплив и масел, 1964, № 9, с. 10-15.

170. G. Trapley, Gy. Parlagh, Gy. Hacz, P. Steingaszner and Gy. Szekely. Reaction of octanes and propane with water vapour on supported. Nickel Catalysts AT 1ATM. Acta Chim. (Budapest), 1976, T.88(3), p.235-252.

171. David L. Trimm. Mechanisms of Carbon Formation on Nickel-Containing Catalysts. J. of Catalysis, 1977, T.48,p.l55-165.

172. Адельсон С.В., Крейнина Г.П., Липкинд Б.А. и др. Каталитический пиролиз прямогонного бензина в присутствии KV03 на носителях. -Нефтепереработка и нефтехимия, 1980, № 4, с.32-34.

173. Гуотми А., Каннингем Р. Действие кристаллической грани в катализе. -В кн.: Катализ. Исследование поверхности катализатора. -М.: И.Л.,1960, с.74-117.

174. Адельсон С.В., Андрианов Н.Т., Жагфаров Ф.Г. и др. Носитель для катализатора пиролиза углеводородного сырья. //А.С. 1074585 (СССР) ДСП. 1982.

175. Химическая энциклопедия. Т.4. Научное издательство "Большая Российская энциклопедия". М. -1995. -стр.878-879.

176. Кузнецова О.В. Изучение некоторых особенностей механизма и кинетики каталитического пиролиза индивидуальных углеводородов и их смесей. //Дисс. канд. хим. наук. -М. 1982. -159с.

177. Трунина Е.В. Закономерности каталитического пиролиза индивидуальных парафиновых алкил-аромагических и нафтеновых углеводородов и их смесей. // Дисс. канд. хим. наук. -М. 1988. -187 с.

178. С.В.Адельсон, Т.А. Воронцова, М.Ж. Жаншин и др. //Нефтехимия. -1979.-Т. 19.-№ 6.-с. 863-868.

179. С.В. Адельсон, О.В. Кузнецова. Влияние природы разбавителя на каталитический пиролиз пропана. //Кинетика и катализ. -1984. -т. 25. -№ 1.-с. 103-106.

180. О.В. Маслобойщикова. Пиролиз углеводородного сырья на модифицированных катализаторах. // Автореф. канд. дисс. -М. 1995. -24 с.

181. Ю.Г. Егиазаров, Б.Х. Черчес и др. Пиролиз нефтяных фракций на оксидно-индиевом катализаторе. //Нефтехимия.- 1979.-т.19.-№4. -с. 592-596.