Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси на синтетических керамических катализаторах

Пищурова, Ирина Анатольевна

Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси на синтетических керамических катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пищурова, Ирина Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси на синтетических керамических катализаторах»

Автореферат диссертации на тему "Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси на синтетических керамических катализаторах"

На правах рукописи

ПИЩУРОВА ИРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ПИРОЛИЗ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ НА СИНТЕТИЧЕСКИХ КЕРАМИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2009

003474714

Работа выполнена в лаборатории химической кинетики Научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Александров Ю.А. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бодриков Иван Васильевич доктор химических наук, профессор Зеленцов Сергей Васильевич

Ведущая организация:

Институт металлоорганической химии им. Г.А. РазуваеваРАН (Нижний Новгород)

Защита состоится с^у^*' ^ 2003р| в часов

па заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан <о^>> 200-5|г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В сырьевой базе отечественной и мировой нефтехимии ведущую роль играют низшие алкены - этилен и пропилен, которые используются в качестве сырья для получения полиэтилена, полипропилена, фенола, ацетона, спиртов, лаков, растворителей и других продуктов целевого применения в разных отраслях народного хозяйства, а также промежуточных продуктов для синтеза других веществ. Процессы термического пиролиза с водяным паром в трубчатых печах являются основными источниками получения низкомолекулярных алкепов.

Несмотря на проводившиеся в течение последних пятидесяти лет мероприятия, способствовавшие увеличению эффективности термического пиролиза, данный способ до сих пор характеризуется большим энергопотреблением, недостаточно высоким выходом целевых продуктов, широким спектром побочных продуктов, причём возможности дальнейшего улучшения основных показателей практически исчерпаны. В связи с этим, перспективным направлением совершенствования процесса получения низших алкепов является каталитический пиролиз, позволяющий снизить температуру и увеличить селективность процесса.

На сегодняшний день в России нет промышленных установок получения низших алкепов каталитическим пиролизом алкаиов С3-С4. Сдерживающим фактором является отсутствие высокоэффективных катализаторов. В большинстве случаев предлагаемые катализаторы для процессов пиролиза представляют собой различные индивидуальные и сложные оксиды, входящие в состав цеолитов и керамик, которые характеризуются высокоразвитой поверхностью. Однако применение большинства из них ограничивается использованием при температурах выше 800°С, при которой происходит разрушение структуры материалов.

Цслыо диссертационном работы является разработка высокоэффективных катализаторов пиролиза газообразного углеводородного сырья, полученных на основе доступных отечественных материалов и характеризующихся следующими показателями: повышенной эффективностью (по выходу этилена и пропилена); высокими показателями по активности и селективности; механической прочностью и термостабилыюстыо; низким коксообразовапием.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

исследован в качестве катализатора пиролиза пропан-бутаповой углеводородной смеси (ПБУС) керамический материал "ХИПЕК", определены его основные физико-химические характеристики;

- синтезированы каталитические системы на основе фосфатов и оксидов металлов II-III групп Периодической системы;

- изучены кинетические закономерности каталитического пиролиза ПБУС, проведено сравнение активности исследованных катализаторов в реакции пиролиза ПБУС в двух режимах: импульсном и проточном;

- проведено сопоставление результатов каталитического и термического процессов пиролиза ПБУС;

- установлено влияние температуры, времени контакта на показатели каталитических превращений ПБУС в низшие алкены;

- предложена эффективная каталитическая система пиролиза апканов С3-С4 для проведения испытаний в промышленном масштабе на ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Научная иошпиа работы и основные положения, выносимые на защиту

Синтетическая керамика "ХИПЕК" впервые предложена и исследована в качестве эффективного катализатора пиролиза ПБУС до этилена и пропилена. Методом ИК-спектроскопии получены данные о строении "ХИПЕК".

Разработаны оригинальные плёночные покрытия на внутренней поверхности газопроточного стального (марка стали - н/с 12Х18Н10Т) реактора пиролиза и исследованы их каталитические свойства в процессе превращения ПБУС до этилена и пропилена. Созданные таким способом каталитические покрытия отличаются высокой активностью в конверсии ПБУС, повышенной селективностью в образовании алкенов, низким коксообразоваиием и высокой термостабилыюстыо.

Определены кинетические закономерности и энергии активации разложения исходных компонентов (пропан, бутаны) и образования основных продуктов (метан, этилен) при пиролизе углеводородного сырья.

Установлен ряд активности металлсодержащих (II-III групп Периодической системы) каталитических плёночных покрытий, полученных на поверхности реактора, по выходу этилена и пропилена. Наибольшей активностью по выходу низших алкенов обладает цинксодержащее покрытие. Показано, что в аналогичной последовательности располагаются металлы по своему ингибирующему действию па процесс коксообразования.

Проведены систематические исследования по изучению сравнительной активности полученных катализаторов импульсным и проточным газохроматографическими методами.

Разработаны рекомендации по выбору оптимальных параметров процесса пиролиза ПБУС па каталитическом покрытии в трубчатых печах.

Практическая значимость результатов пи поил

В результате проведённой работы разработаны эффективные катализаторы пиролиза углеводородного сырья, которые позволяют увеличить выходы ценных газообразных алкенов (этилен, пропилен), снизить температуру процесса и коксообразование.

Разработана усовершенствованная методика по исследованию пиролиза углеводородного сырья на импульсной и проточной установках.

В лабораторных условиях изучены закономерности превращения алканов С3-С4 на выбранных катализаторах и установлены оптимальные условия конверсии ПБУС в низшие алкены.

Исследован керамический материал "ХИПЕК" в качестве основы для производства катализатора пиролиза ПБУС в низшие алкены.

Разработай и предложен катализатор для переработки лёгких углеводородов в низшие алкены на предприятиях Нефтеоргсинтеза ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Осуществлено опытное производство партии катализатора для промышленных испытаний в ОАО "Сибур-Нефтехим" производственного объединения ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Результаты проведённой работы свидетельствуют о перспективности предложенных катализаторов для широкого использования их в нефтехимической промышленности.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 3 Всероссийских и 5 Международных конференциях по нефтегазопереработке, актуальным проблемам химической науки, практики и образования, промышленной и экологической безопасности, новым химическим материалам и технологиям и опубликованы в Сборниках тезисов и докладов.

Начаты промышленные испытания катализатора на ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в центральных журналах, получен патент РФ.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа изложена на 133 страницах и состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы из 140 наименований. Работа содержит 28 таблиц и 32 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается выбор темы, её актуальность, определены цели и задачи, обозначены методы и пути их решения.

В первой главе рассматриваются направления и перспективы развития синтеза низших алкепов: обсуждены основные виды сырья пиролиза, суммированы данные по химизму и механизму процессов термического и каталитического пиролиза, сделай обзор по исследуемым в процессе пиролиза катализаторам, приведены факторы, влияющие на процессы коксообразования. Проведённый анализ литературных данных показал, что разработка отечественных каталитических систем для пиролиза углеводородного сырья, ингибирующих коксообразование, а также обеспечивающих высокие выходы алкепов, является актуальной задачей.

Во второй главе дано описание объектов исследований и методы их получения, обоснован выбор методики экспериментальных исследований, представлены лабораторные установки.

В качестве сырья использовалась пропан-бутаповая углеводородная смесь ОАО "Сибур-Нефтехим" переменного состава, мас.%: 0-1.1 СН4, 0 - 2.5 С2Нб, 63.0 -72.0 С3Н8, 8.0 - 11.0 изо-С4Нш, 14.0 - 22.0 п-СДо- Кинетику реакций пиролиза изучали с использованием импульсного и проточного газохроматографических методов. Количественный анализ исходных углеводородов и продуктов пиролиза проводили методом абсолютной калибровки. На рис. 1 представлены схемы лабораторных импульсной и проточной установок, на которых изучены закономерности термического и каталитического пиролиза. Условия проведения экспериментов представлены в табл. 1.

1 - баллон с ПБУС; 2 - ртутныП манометр; 3 - манометр; 4 - реактор; 5 - милливольтметр, 6 - катализатор; 7 - термопара; 8 -печь;

9 - хроматографнческие колонки;

10 - хроматограф "Цвет 100М"

1- баллон с ПБУС; 2 - регулятор расхода; 3 - парогенератор; 4 - пиролнзпая печь; 5 - ЛЛТР; 6 - термопара; 7 -милливольтметр; 8 - конденсатоотводчнк; 9 - осушнтель(СаС1:);

10 - приемник продуктов для ГЖХ-анализа;

11 - ртутный манометр; 12 - блок-дозатор; 13 - хроматограф "Цвет 102"

а) б)

Рис. 1. Схемы импульсной (а) и проточной (б) установок пиролиза углеводородов

Таблица 1

Условия проведения процесса пиролиза

Параметры процесса Импульсная система Проточная система*

Реактор: внутренний диаметр, см длина, см Кварцевый 0.46-0.56 20 Кварцевый 0.40 50 Стальной 0.40-2.0 50

Температура, °С 500-800 700-880 560-880

Время контакта, с 0.75-9.0 0.7-6.6 7.7-154.0

Примечание. "Опыты проводили при разбавлении сырья "водяным паром". Массовое соотношение сырьё/пар = 2.

Основными физическими методами исследования структуры катализатора и образующихся жидких и твёрдых продуктов были: ИК-спектроскопия, хромато-масс-спсктрометрия, электронная микроскопия. В качестве исходного катализатора использован керамический материал "ХИПЕК" (табл. 2), синтезированный в лаборатории химической кинетики НИИ Химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского.

Таблица 2

Фазовый брутто-состав и свойства керамического материала "ХИПЕК"

Фазовый брутто-состав, мас.% Физико-механические свойства

Л1203 ЭЮг Р2О5 СаО Ре203 плотность, г/см3 пористость, % прочность на сжатие, н/см2 удельная поверхность, м2/г

18.6 49.9 30.6 0.8 0.1 0.84 75 до 300 80

В третьей главе представлены результаты проведёмных экспериментов в проточном и импульсном режимах, их аиализ и обобщение.

1. Кинетические закономерности термического распада пропап-бутаповой

углеводородной смеси в зависимости от материала реактора пиролиза

С целью изучения влияния поверхности материала реакторов па процесс пиролиза проведены исследования превращения ПБУС в импульсном режиме: в кварцевом реакторе - в отсутствие и присутствии металлической стружки (марка стали 45Х26НС2Б) из материала промышленного реактора ОАО "Сибур-Нефтехим", а также в проточном режиме - в кварцевом и стальном (марка стали - и/с 12X18Н1 ОТ) реакторах (рис. 2). Для оценки влияния использовали значения выхода низших алкенов и образование кокса при пиролизе исходного сырья.

При термическом превращении ПБУС в импульсной системе в кварцевом реакторе при повышении температуры образуется большее суммарное количество алкенов С2-Сз по сравнению с реактором, заполненном металлической стружкой. Выход достигает максимума: в пустом реакторе - при 780°С, в заполненном - при 750°С, а при дальнейшем повышении температуры наблюдается резкое снижение образования алкенов, что объясняется увеличением скорости реакций крекинга углеводородов по сравнению со скоростью реакций дегидрирования. Превращение ПБУС в кварцевом реакторе с металлической стружкой характеризуется высокой степенью коксоотложения, которое является следствием реакций поликонденсации образующихся аренов, в отличие от незаполненного реактора, в котором происходит уменьшение глубины крекинга сырья.

Суммарные выходы алкенов С2-Сз, образующиеся при пиролизе ПБУС в проточной системе в кварцевом и стальном реакторах, во всём интервале температур близки (рис. 2). При этом количество углеродистых отложений, образующихся па стенках стального реактора, в пять раз больше, чем в кварцевом реакторе.

500 550 600 650 700 750 800 Температура, °С

-кварцевый реактор (время контакта 6.6 с)

-кварцевый реактор с металлической стружкой (время контакта 4.6 с)

650 700 750 800 850 Температура, °С

— кварцевый реактор (время контакта 1.5 с)

— стальной реактор (время контакта 1.5 с)

а) б)

Рис. 2. Суммарный выход алкенов С2-С3 при термическом пиролизе ПБУС в импульсной (а) и проточной (б) системах

Ранее считалось, что проведение процесса пиролиза в кварцевом реакторе позволяет исключить влияние материала стенок, и на кварце в газовой фазе протекает чисто термический пиролиз по цепному свободно-радикальному механизму по следующим направлениям:

С3Н8 <н> СН4 + С2Н4 - 67.3 кДж/моль (А) С3Н8 о Н2 + С3Н6 - 125.4 кДж/моль (В) Использование в данной работе значительного разбавления ПБУС гелием (импульсная система), не способным участвовать в реакции продолжения свободно-радикальной цепи, позволяет отнести процесс пиролиза ПБУС в среде инертного газа к пеосложнённым цепным свободно-радикальным развитием процесса в объёме. Были проведены эксперименты также при значительном разбавлении ПБУС гелием с увеличенной поверхностью контакта с кварцем в зоне реакции, т.е. пиролиз ПБУС в кварцевом реакторе, заполненном кварцевой крошкой 0=О.З-О.5мм (табл. 3). Рассчитаны энергии активации брутго-процсссов разложения исходных алканов и образования продуктов реакции (табл. 4). Эффективная энергия активации распада пропана и бугаиов в кварцевом реакторе (197-303 кДж/моль) меньше энергии наиболее слабой связи С-С в

этих молекулах (до 326 кДж/моль) на величину порядка теплоты физической сорбции углеводородов на силикагелях. Вероятно, физическая сорбция пропана и бутана на кварце предшествует его распаду на радикалы с последующим развитием суммарного процесса пиролиза ПБУС преимущественно на поверхности кварца.

Таблица 3

Экспериментальные результаты пиролиза ПБУС в среде гелия в импульсном режиме

Контакт т, . °С Конверсия ПБУС, % Выход на пропущенное сырьё, мольн. %

СН4 г С2Н6 С2Н4 С3Н6

кварцевый реактор (т - 6.6 с) 700 43.0 13.7 0 20.0 9.3

750 81.2 28.0 0 . 45.5 7.7

800 87.2 37.5 1.1 47.6 1.0

кварцевый реактор (т - 9.0 с) 700 43.5 23.4 2.6 17.5 0

750 82.3 37.4 5.2 39.7 0

800 95.7 41.9 5.5 46.5 1.8

кварцевая крошка (т = 0.75 с) 700 31.2 6.9 1.0 12.7 10.6

750 78.5 37.9 3.0 27.9 9.7

800 98.8 38.3 5.0 48.0 7.5

Таблица 4

Значения энергии активации брутто-процессов расходования исходных компонентов (пропан, бутаны) и накопления продуктов (метан, этилен) при пиролизе ПБУС в среде гелия в импульсном режиме

Контакт т, с , кДж/моль

СН4 С2Н4 С3Н8 ХС4НЮ

кварцевый реактор 6.6 62.6 + 3.9 85.1 ±16.5 211.9 ±9.2 302.9 ± 19.2

кварцевый реактор 9.0 37.8 ±3.2 77.0 + 8.6 179.0 ± 14.9 287.6+ 16.3

кварцевая крошка 0.75 35.9+2.7 109.4 ± 14.8 211.6 ±20.7 196.6 ±23.0

Приведённые результаты позволяют предложить схему образования активированного комплекса при взаимодействии поверхностных групп кварца (8Ю2, 8Ю2_х(ОН)х) с молекулой углеводорода на примере пропана (рис.3):

/0Н

■ОЭ! + СН)СНгСНз—> О

......СНз

-ОЭ! " СНг

->•08! + СНд + НгС=СНг \

ОН

Рис. 3. Схема образования активированного комплекса

Энергию активации образования активированного комплекса оценивали на основе принципов аддитивности энергий связей атомов в молекулах по формуле:

£ = Iß„-lQ' О)

где *2LQpt„p , 'YjQ* - суммы энергий разрываемых и активированных связей в активированном комплексе, соответственно.

Теоретически рассчитанная энергия активации разложения комплекса (£ = 158 кДж/моль) меньше величины энергии активации разложения пропана (табл. 4). Таким образом, при изучении пиролиза ПБУС при 500-800°С в среде гелия в кварцевом реакторе в присутствии и в отсутствие кварцевой крошки показано, что пиролиз ПБУС в условиях "подавления" цепного свободно-радикального развития процесса в газовой фазе представляет, в основном, каталитический распад исходных углеводородов на поверхности кварца.

Влияние поверхности кварца наблюдается и в проточном режиме. Так, увеличение степени заполнения кварцевого реактора кварцевой крошкой 0=0.3-0.5 мм (табл. 5) при одинаковой температуре приводит к росту выхода этилена и конверсии исходных углеводородов, выход пропилена проходит через максимум (~820°С). По-видимому, при Т > 800°С гетерогенное зарождение радикалов па поверхности кварца играет незначительную роль. Полученное различие в выходах этилена можно объяснить наличием каталитического эффекта, а также тем, что присутствие кварцевой крошки значительно увеличивает поверхность контакта (S/V увеличивается более чем в 10 раз).

Таблица 5

Экспериментальные результаты пиролиза ПБУС в проточном режиме

Контакт т, Конверсия Выход на пропущенное сырьё, мас.% Селективность по С2Н4, %

°С ПБУС, % СН* с2н6 с2н4 с3н6 1С2-С3 алкенов

кварцевый 820 53.4 10.4 3.8 22.6 16.6 39.2 42.3

реактор 840 63.3 13.5 4.8 25.6 19.4 45.0 40.4

(т = 1.5 с) 880 87.5 20.7 5.2 43.5 18.1 61.6 49.7

кварцевая крошка (т = 0.7 с) 820 79.4 19.6 5.3 29.4 25.1 54.5 37.0

850 92.6 25.2 5.7 40.1 21.6 61.7 43.3

870 97.9 32.3 7.4 46.8 12.4 59.2 47.8

кварцевая крошка 825 85.4 19.7 5.6 39.4 20.7 60.1 46.1

(т-6.6 с) 845 97.7 ЗОЛ 7.0 46.6 14.0 60.6 47.7

На основе радикально-цепного механизма можно предположить, что с ростом S/V при низких температурах увеличивается скорость гетерогенного разложения алканов, а при высоких - увеличивается скорость гетерогенного обрыва цепей. Исходя из экспериментальных данных по уравнению Аррениуса рассчитаны энергии активации (табл. б).

Таблица б

Значения энергии активации брутто-процессов расходования исходных компонентов (пропан, бутаны) и накопления продуктов (метан, этилен) при пиролизе ПБУС в проточной системе в присутствии "водяного пара"

Контакт т, Е^, кДж/моль

с СН4 С2Н4 с3н8 £С4Ню

кварцевый реактор 1.5 147.8 ±5.5 140.3+4.6 168.5 ±6.1 140.4 ±4.2

кварцевая крошка 0.7 175.9 + 7.0 185.7 + 6.2 230.6 ±7.2 273.4 ±9.4

кварцевая крохнка 6.6 139.3+4.2 172.5 ±3.6 178.9 + 3.9 205.9 ±6.1

Из сравнения данных табл. 4 и 6 следует, что вода снижает каталитическую активность кварца. Такой эффект воды объясняется тем, что на поверхности кварца значительна хемосорбция воды.

Таким образом, наилучшие показатели по выходу низших алкенов и минимальному отложению пироуглерода имеют кварцевые реакторы. Однако использование кварца в изготовлении промышленных реакторов представляет весьма затратную и сложную техническую задачу, кварц имеет гораздо более низкую теплопроводность, чем сплавы железа, а, так как равновесие в реакционной системе является динамическим, поступающая газовая смесь не прогревается до необходимой температуры.

2. Исследование каталитического пиролиза ПБУС 2.1. Изучение активности катализаторов пиролиза в импульсной системе

На первом этапе в импульсном режиме изучены каталитические свойства керамического материала "ХИПЕК" и разработанного на его основе (с целью снижения отложения пироуглерода на поверхности металла) плёночного покрытия толщиной 2-6 мкм (состава, мае.%: 2.9 ZnO, 7.1 Рг05) на металлической (марка стали 45Х26НС2Б) стружке из материала промышленного реактора ОАО "Сибур-Нефтехим". В качестве сравнения представлены данные по выходу целевых продуктов на кварцевой крошке, металлической стружке и пустом кварцевом реакторе (рис. 4).

Температура, °С Температура, °С

а) б)

Рис 4. Выход этилена (а) и пропилена (б) при пиролизе ПБУС в импульсном режиме

пустой кварцевый реактор (время контакта 6.6 с) -ж- кварцевая крошка (время контакта 0.75 с) —металлическая стружка (время контакта 4.6 с) -О- металлическая стружка с покрытием (время контакта 4.6 с) "ХИПЕК" (время контакта 2.3 с)

Повышение температуры процесса способствует увеличению выхода этилена (рис. 4а). Наибольший выход этилена (59 мас.% при 730°С) из приведённых данных наблюдается на "ХИПЕК". Отмечено уменьшение температуры, при которой достигается максимальный выход этилена при термораспаде ПБУС, на 50°С в присутствии "ХИПЕК" по сравнению с его аналогичным выходом в отсутствие катализатора при большем времени контакта (60.9 мас.% при 780°С).

Выход пропилена (рис. 46) достигал максимума, а при дальнейшем повышении температуры наблюдалось его резкое снижение, которое объясняется расходованием его во вторичных процессах. Выход пропилена был также выше на "ХИПЕК" (20.7 мас.% при 655°С). В случае проведения процесса пиролиза в отсутствие катализатора образование пропилена происходило при температуре выше 600°С, тогда как при каталитическом превращении ПБУС на "ХИПЕК" пропилен наблюдался при 540"С. Сравнивая выходы этилена и пропилена, полученные на металлической стружке с покрытием и без покрытия при одном времени контакта

(4.6 с) необходимо отметить, что выходы целевых продуктов выше в случае использования стружки с покрытием, причём максимальный выход смещается в область более низких температур на 50°С. Важно отметить отсутствие образования кокса при проведении пиролиза на катализаторе "ХИПЕК" и металлической стружке с покрытием. Вероятно, нанесённое покрытие блокирует активные зоны металлов Ре, N1, Сг, содержащиеся в стружке и способствующие процессу коксообразования.

На основании экспериментальных данных по уравнению Лррениуса рассчитаны энергии активации брутто-процессов разложения исходных алканов и образования продуктов реакции (табл. 7).

Таблица 7

Значения энергии активации брутто-процессов расходования основных исходных компонентов (пропан, буганы) и накопления продуктов (метан, этилен) при пиролизе ПБУС на катализаторах в импульсном режиме

Катализатор т, с Е*'', кДж/моль

СН4 С2Н4 с3н8 1С«Н,0

металлическая стружка 4.6 152.9 ±6.4 50.6 + 5.6 174.6 + 9.1 172.9 + 9.0

металлическая стружка с плёночным покрытием 4.6 72.3+4.8 102.8 ±8.2 117.9 ±7.4 119.3 ±8.1

"ХИПЕК" 2.3 72.3 + 3.9 117.1 + 5.8 142.8 ± 8.8 214.2 ±9.9

Для изученных катализаторов получены уравнения, определяющие зависимость константы скорости разложения ПБУС от температуры: металлическая стружка к = 1.87-1010 •е(~""5",Г) (923-1033 К)

металлическая стружка с покрытием к = 6.77-108 .е<-11"0/ет> (823-973 К) "ХИПЕК" к = 7.29-10" • емж50/ет) (873-973 К)

По своей каталитической активности в конверсии ПБУС, а также по суммарному выходу алкенов и селективности по этилену испытанные катализаторы располагаются в следующий ряд (сравнение проведено при ~80%-пой конверсии ПБУС): "ХИПЕК" > металлическая стружка с покрытием > металлическая стружка. По выходу метана - противоположная зависимость.

Таким образом, наиболее эффективным катализатором пиролиза ПБУС в импульсном режиме является катализатор "ХИПЕК". Данный катализатор является наиболее активным: реакция на нем уже идёт при Т>500°С, и полная конверсия достигается при 740°С. Кроме того, "ХИПЕК" не изменял своей активности при проведении многочасовых испытаний (10 ч).

2.2. Изучение активности катализаторов пиролиза в проточной системе

Далее каталитическая активность "ХИПЕК" изучалась на проточной установке в стальном реакторе при разном времени контакта (табл. 8). В процессе реакции не наблюдалось дезактивации катализатора. Показано, что увеличение температуры и времени контакта с 10.3 с до 154.0 с приводит к увеличению выхода этилена и метана и снижению выхода пропилена, а также способствует увеличению степени конверсии ПБУС и выхода побочного продукта - кокса (за 15 ч пиролиза ПБУС образуется 2.73 мас.% при 750°С).

Таблица 8

Результаты пиролиза ПБУС на катализаторе "ХИПЕК" в проточном режиме

Т, Конверсия Выход на пропущенное сырьё, мас.% Селективность

°С ПБУС, % СН4 с2н6 С2Н« с3н6 1СгСз алкенов по С2Н4, %

10.3 755 86.3 21.8 6.8 32.6 25.1 57.7 37.8

30.8 735 84.4 28.0 8.4 31.8 16.2 48.0 37.7

750 95.0 40.4 9.7 38.6 6.3 44.9 40.6

154.0 720 90.0 26.6 9.8 33.2 20.4 53.6 36.9

755 94.9 39.9 10.2 40.4 4.4 44.8 42.6

Известно, что поверхность стального реактора обладает высокой каталитической активностью в процессах коксообразования. В связи с этим возникает необходимость разработки покрытия, предотвращающего коксоотложение па поверхности стали.

На основе "ХИПЕК" разработаны и исследованы в процессе пиролиза ПБУС полифосфатные плёночные покрытия, толщина которых составляет величину порядка 2-6 мкм (табл. 9), полученные непосредственно на поверхности стального реактора путем обработки его водными растворами или суспензиями соединений элементов II-V групп Периодической системы (цинка, кадмия, стронция, церия, фосфора) брутто-состава Мех0у-г(р205), где х = 1,2; у = 1, 3; г - 2, 3.

Природа металла в составе каталитического покрытия, пе изменяя общий характер зависимости конверсии ПБУС и выхода целевых продуктов реакции, оказывает значительное влияние на выходы этилена, пропилена и метана, а также на их соотношение. Наибольшее значение выхода лёгких алкенов С2-С3 (62.2 мас.%) и наименьшие показатели по коксообразованию (0.24 мас.%), которое сравнимо с кварцевым реактором (0.23 мас.%), получены при пиролизе ПБУС па

цинксодержащем плёночном покрытии. Установлен следующий ряд каталитической активности образцов металлсодержащих покрытий на выход этилена и пропилена:

гп>Сс1>8г>Се.

В аналогичной последовательности располагаются металлы по своей ингибирующей способности на процесс коксообразования. Наибольшая каталитическая активность цинксодержащего покрытия, возможно, связана с меньшей степенью окисления цинка и, как следствие, с его большей гидрирующей способностью, позволяющей снизить образование поликонденсированных продуктов. Оксиды же других металлов, в свою очередь, способствуют более интенсивному протеканию реакций ароматизации углеводородного сырья и повышенному коксоотложению на каталитической поверхности.

Таблица 9

Результаты пиролиза ПБУС на катализаторах в проточной системе в присутствии "водяного пара" (т = 1.5 с)

контакт т, °С Конверсия ПБУС, % Выход на пропущенное сырьё, мас.% Селективность по С2Н4, % Кокс, мас.%

СН4 с2н6 С2Нф С3Н6 1С2-С3 алкеиов

гп-содержащее плёночное покрытие 760 20.9 3.0 1.5 6.5 9.9 16.4 31.1 0.24

800 28.9 4.6 0.9 10.9 12.5 23.4 37.7

855 79.5 14.8 2.5 46.2 16.0 62.2 58.1

Сс1-содержащее плёночное покрытие 760 17.7 3.9 0.6 6.8 6.4 13.2 38.4 1.20

800 40.3 8.7 2.4 15.1 14.1 29.2 37.5

855 81.4 21.8 4.9 36.9 17.8 54.7 45.3

Зг-содержащее плёночное покрытие 750 18.6 2.1 0.3 6.0 10.2 16.2 32.3 1.25

790 37.9 7.2 1.2 13.0 16.5 29.5 34.3

850 74.3 17.6 4.8 31.8 20.1 51.9 42.8

Се-содержащее плёночмое покрытие 760 11.0 1.5 2.1 2.9 4.5 7.4 26.4 1.05

790 17.0 3.2 2.3 4.7 6.8 11.5 27.6

860 68.7 15.5 3.7 29.5 20.0 49.5 42.9

стальной реактор 750 21.9 4.1 1.5 7.1 9.2 16.3 32.4 1.12

790 39.7 8.0 3.9 14.3 13.5 27.8 36.0

850 76.0 17.1 7.4 34.5 17.0 51.5 45.4

Кроме того, при проведении пиролиза ПБУС в течение нескольких дней установлено, что цинксодержащее покрытие устойчиво к воздействию высоких температур, наблюдается практически полное совпадение кривых конверсии ПБУС, а выход кокса стабилизируется в интервале 0.2-0.4 мас.%.

Поскольку промышленные установки имеют реактора диаметром около 7 см, поэтому важно было изучить влияние диаметра стального реактора с цинксодержащим покрытием на процесс пиролиза с целью возможности адаптации к производственным условиям.

В настоящее время не вызывает сомнения, что ключевой стадией в реакции пиролиза алканов является образование радикалов Поверхность участвует во всех стадиях реакции. Но чем больше диаметр реактора, а значит и время контакта, тем меньше вклад реакций на поверхности по сравнению с реакциями в объёме. А значит, с ростом диаметра реактора (с уменьшение гетерогенного фактора S/V) положительный эффект применения катализатора может падать. Изменение величины диаметра реактора с 0.40 до 2.00 см (т.е. в 5 раз) в реакции пиролиза ПБУС при 800°С (рис. 5) приводит к увеличению выхода метана и этилена в 4 и в 2 раза, соответственно, и к уменьшению выхода пропилена в 5 раз.

0.40 0.75 1.27 2.00

Внутренний диаметр реактора, см

□ метан Шэтилен □ пропилен

Рис. 5. Диаграмма состава продуктов реакции пиролиза ПБУС в реакторах

с цинксодержащим покрытием различного диаметра (Т=800°С)

Разное соотношение продуктов объясняется изменением вклада гетерогенной и гомогенной составляющих процесса и увеличением глубины протекания реакций пиролиза, приводящих к увеличению скоростей вторичных реакций полимеризации и конденсации при росте времени контакта от 1.5 с (с1=0.4 см) до 37.7 с (с1=2.0 см), что подтверждается также повышенным коксообразованием в реакторе большего диаметра.

В табл. 10 приведены параметры уравнения Аррениуса, рассчитанные для пиролиза ПБУС в проточной системе, которые подтверждают снижение энергии

активации разложения пропана и бутанов в случае применения цинксодсржащего покрытия.

Таблица 10

Параметры уравнения Аррениуса для пиролиза ПБУС в проточной системе (т = 1.5 с)

Контакт, катализатор Е^, кДж/моль к3ф, с 1

СН4 С2Н4 С3 Н8 1С4Н,0

Zn-coдepжaщee плёночное покрытие 154.8 ±4.2 149.9 + 4.2 150.0 ±5.3 200.8 ±6.1 1.58Т09-е("ш'40/КТ) (923-1113 К)

С<3-содержащее пленочное покрытие 164.8 + 6.1 158.3 ±4.9 237.3 ± 8.4 200.1 ±7.8 3 93-Ю,0-е<:"218'70Л!Т) (923-1113 К)

Бг-содержащее плёночное покрытие 173.7 + 5.6 154.5 ±4.7 178.2 ±8.8 172.8 + 6.3 2.79-108-е(-п"°'КТ) (923-1113 К)

Се-содержащее плёночное покрытие 179.:2 ±6.7 188.2 ±7.1 198.0 ±7.8 175.9 ±7.9 1.95-1014-е(-|8<59"КТ) (923-1113 К)

стальной реактор 130.0 + 3.6 164.0 ±6.5 205.5 + 8.2 175.9 ±6.2 (973-1103 К)

"ХИПЕК"* 167.6 ±8.7 147.5 ±8.7 184.6+10.8 255.8 ± 10.4 4.49'1012-е("т2№'° (873-1013 К)

*т = 30.8 с

Таким образом, проведённые эксперименты показали, что использование цинксодержащего покрытия представляет практический интерес для интенсификации процесса получения этилена в трубчатых печах. Кроме того, появляется потенциальная возможность увеличения срока службы пирозмеевиков благодаря эффекту подавления коксообразования па стадии превращения ПБУС.

2.3. Сравнение результатов пиролиза, полученных в проточном п импульсном режимах

Сравнение состава продуктов реакции (при одинаковой степени конверсии ПБУС) на разных катализаторах и контактах, а также значений эффективных энергий активации показало, что пиролиз алканов в импульсном режиме практически аналогичен их пиролизу на проточной установке, что позволяет исследовать кинетику реакций на большом числе каталитических систем в короткие сроки. Увеличение в продуктах этилена при проведении термораспада ПБУС в импульсной системе, вероятно, объясняется тем, что в импульсном режиме работают наиболее активные участки поверхности реактора, так как поверхность "очищается" от продуктов в результате пропускания через реактор инертного газа-носителя, который не участвует

в ценном процессе, тем самым уменьшается вклад цепного процесса пиролиза ПБУС в объёме газа.

2.4. О механизме пиролиза нронан-бутаиовон углеводородной смеси в присутствии изученных катализаторов

Состав продуктов пиролиза ПБУС в присутствии и отсутствие разработанных керамических катализаторов (соответственно режим каталитического и термического распада) свидетельствует о цепном свободно-радикальном процессе в обоих случаях. Однако существенным является значительное различие значений энергии активации брутто-процессов, рассчитанных в обоих случаях по расходованию основных исходных компонентов (пропан, бутаны). В присутствии катализатора Е?' составляет величины порядка 118-185 и 119-256 кДжЛюль, соответственно для пропана и бутанов. В отсутствие катализатора - 230-280 и 240-300 кДж/моль, соответственно. Отношение скоростей конкурирующих реакций (термический и каталитический распад) составляет в среднем величины порядка 10~2-10"3 (оценённые данные по полученным результатам экспериментов). Эти результаты свидетельствуют о преимущественном каталитическом распаде алканов в данных условиях.

На основе полученных результатов о составе продуктов превращения алканов С3-С4 и значений энергии активации брутто-процессов по расходованию основных исходных компонентов (пропан, бутаны) предложен механизм каталитического пиролиза низших алканов на примере пропана, включающий стадии: 1. дегидрирование молекул алканов при относительно низкой температуре при взаимодействии с активными центрами поверхности с последующим расщеплением алканов. Процесс протекает на двух атомах (ионах) катализатора: металле (фосфоре) и кислороде решетки с образованием прочносвязанных атомно-адсорбционных форм, соизмеримых с прочностью связей С-С и С-Н в молекулах алканов.

С3Н7 Н СзН? н

Г Г Г ' ' Г ^ 2- ' Г

у-тп — + сзНв —* угп — о^- —— о-^ —> —»-_р-гп — о-^ + н2 + сзНб

—> р + Н2 + СзНб / \

-О он

/он

Р + СНзСНгСН1—> / %

-О о

-°ч ......\

Р' СН-СНЬ

— О О—Н^СНг

2. Крекинг алканов по связи С-С через образование переходного комплекса при высокой температуре, а также их гомогенный распад.

—> Р + СН4+НгС=СНг

-о// ОН

Адсорбированные углеводородные анион-радикалы также способны претерпевать диссоциацию с образованием карбеновых частиц, благодаря чему уменьшаются термодинамические ограничения, и понижается температура реакции пиролиза. В результате с поверхности в газовую фазу выделяются СЯ2, которые, находясь в триплетном состоянии, отрывают атом водорода у молекулы алкана, образуя новые радикалы, что приводит к ускорению гомогенного пиролиза:

(-Z/ï2t - 0~) + СН;^ -> (-Z;i2t// - О-) + СНг (-Zn1* -0-) + СгН~Ят)с) (-Zn2*H -0-) + C2Ht -II СНг + С, H, -> сн, + С3Я7

На основе принципов аддитивности энергий связей атомов в молекулах рассчитаны энергии активации образования выше приведённых активированных комплексов (I) и (II): 143 и 158 кДж/моль, соответственно, согласующиеся со значениями энергии активации брутто-процессов, рассчитанными по расходованию основных исходных компонентов, в частности пропана.

3. Вторичные превращения алкенов представляются аналогичными описанным в научной литературе как гомогенными (реакции алкилирования алкенов, перераспределение водорода в молекулах алкенов с образованием ароматических соединений и далее кокса):

СзНб —► С2Н4 —> С«Н6 —> С4Н8 —► С6Н6 —» смола так и протекающими гетерогенно:

СН

СИ 2 СНгН

fi- г У' I С*Н»

Zn — O-j + CjHc —*■ j— Zn — О —► продукты уплотнения

/°Н

P + CHiCHÎCHj—>

/ ^ -0 0

-0 ,0'H......CH)

\ X- X

P ' ^СНг

В четвёртой главе рассматриваются результаты исследований катализаторов и продуктов пиролиза физическими методами. Хромато-масс-сиектрометрическим анализом определён состав пироконденсата, образующийся при пиролизе ПБУС в проточной системе, который показал наличие нафталина, метил нафталина, бифенила, ацепафталина, циклопептапафталипа, мстилфлуорсна, фенаптрепа, а-лирсна и др. поликопдспсироваппых ароматических углеводородов.

Методом ИК-спектроскопии исследован химический состав поверхности катализатора "ХИПЕК" до и после проведения пиролиза ПБУС. ИК-спектры подтвердили наличие фосфатных и силикатных групп (1000-1300 см"'), интенсивность которых снизилась после реакции, что указывает на изменение количественного содержания фаз оксидов и происходящие процессы конденсации. Отсутствие колебаний углеродного скелета -С-С- и -С=С- в спектре позволило сделать вывод, что при пиролизе на "ХИПЕК" не происходило его закоксованности.

Анализ ИК-спектров твёрдых продуктов пиролиза, образующихся на поверхности стального и кварцевого реактора, показал наличие, кроме углерода с неупорядоченной структурой (1000-1500 см"1) в обоих случаях, в образце из стального реактора - частиц железа и гематита, которые, вероятно, образуются при перегреве стали по механизму карбидного цикла, в образце из кварцевого реактора - полосы поглощения, соответствующие аморфному гидрогепизировапному карбиду кремния и кварцу. Данные ИК-спектроскопии подтвердились электронно-микроскопическими исследованиями.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетики процесса пиролиза пропан-бутаповой углеводородной смеси (ПБУС) на керамическом материале "ХИПЕК", характеризующегося высокой термостабильпостыо (до 1000°С) и пористостью (75%), прочностью па сжатие (до 300 н/см2), при различных температурах и времени контакта:

- установлено, что увеличение температуры и времени контакта способствует повышению конверсии ПБУС и выхода этилена, при этом образование пропилена проходит через максимум;

- отмечено, что использование керамического материала "ХИПЕК" в качестве катализатора снижает температуру процесса пиролиза ПБУС и количество образовавшегося пироуглерода по сравнению с проведением реакции без катализатора.

2. Для сравнительного анализа влияния материала реактора пиролиза, проведены исследования по термораспаду ПБУС в кварцевом и стальном реакторах, на

кварцевой крошке и металлической стружке промышленного реактора ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ":

- показано, что использование кварца в качестве материала реактора и катализатора позволяет снизить образование пироуглерода и увеличить выход целевых продуктов, а металлы реактора способствуют коксообразованию;

- установлен каталитический эффект кварца на пиролиз ПБУС до этилена и пропилена при резком снижении глубокого (до образования кокса) пиролиза исходных углеводородов.

3. Разработаны оригинальные каталитические системы на основе фосфатов и оксидов металлов П-Ш групп Периодической системы и способы их нанесения (формирования) на внутренней поверхности стальных газопроточных реакторов, в том числе промышленных реакторов пиролиза ПБУС.

4. Изучены кинетические закономерности каталитического пиролиза ПБУС на разработанных каталитических системах:

- показано, что данные каталитические системы проявляют высокую активность и селективность в образовании низших алкенов и икгибируют образование пироуглерода. Установлен ряд каталитической активности металлсодержащих плёночных покрытий на выход этилена и пропилена: Ъа > Сс1 > Бг > Се;

5. На основании экспериментальных данных проведены кинетические расчёты определения энергии активации разложения исходных алкапов и образования продуктов реакции, которые подтверждают каталитическую активность исследованных каталитических систем и материала реактора пиролиза.

6. Предложена эффективная каталитическая система для испытаний в промышленном масштабе в ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

7. Проведено сравнение активности исследованных катализаторов в реакции пиролиза ПБУС в двух режимах: импульсном и проточном, показывающее идентичность полученных результатов, что позволяет изучать кинетику реакций пиролиза алканов в импульсном режиме при поисковых исследованиях катализаторов и оценивать их эффективность в короткие сроки.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Дидепкулова И.И., Цыганова Е.И., Пищурова H.A. Получение этилена пиролизом пропап-бутановой углеводородной смеси без образования кокса // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. М.: ЦНИИТЭпсфтехим. 2004. № 18. С. 30-32.

2. Шекунова В.М., Александров Ю.А. Дидепкулова И.И., Цыганова Е.И., Пищурова H.A. Керамические катализаторы для получения этилена пиролизом пропап-бутановой углеводородной смеси без образования кокса //Новые химические технологии: производство и применение. Тез. докл. VII Всерос. научи.-тсхн. конфер. Пенза. 2005. С. 119-121.

3. Пищурова H.A., Белов Д.Е. Пиролиз углеводородов на композиционных керамических катализаторах // X конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода: Тез. докл. 15-17 мая 2007 г. Нижний Новгород. 2007. С. 10-11.

4. Пищурова H.A. Цеолиты и цеолитоподобные структуры как катализаторы пиролиза углеводородов // XII Нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучные дисциплины): Тез. докл. 15-20 апреля 2007 г. "Татинец" (Нижний Новгород). 2007. С. 172.

5. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Дидепкулова И.И., Ппшурои;! H.A. Получение и свойства целевых пористых керамических катализаторов // Полифункциопальные химические материалы и технологии. Тез. докл. Междупар. научи, конф. 23-25 мая 2007 г. Томск. 2007. С. 46.

6. Пищурова H.A. Координационные интермедиаты и катализе дегидрирования пропана на кислых фосфатах // Молодежная школа-конференция "Координационные и металлогранические соединения: перспективы в катализе и получении новых материалов": Тез. докл. 1-3 октября 2007 г. Нижний Новгород.

7. Александров Ю.А., Пищурова H.A., Дидепкулова И.И., Шекунова В.М. Исследование влияния тетраметилсилана на процесс пиролиза газофазного углеводородного сырья // Альтернативная энергетика и экология. 2008. № 4. С. 110-116.

8. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Дидепкулова И.И., Пищурова H.A. Каталитический пиролиз пропана и бутана на поверхности кварца // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 10. С. 1662-1664.

9. Пшцурова H.A., Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Шекунова В.М. Решение экологических проблем в производстве этилена путем-* каталитического пиролиза пропан-бутаиовой углеводородной смеси // Промышленная безопасность и экология. Сборник материалов VIII сессии школы-семинара. Саров: ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ. 2008. С. 23-28.

10. Пшцурова H.A., Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. Изучение пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья на катализаторах, модифицированных продуктами термораспада Me4Si П XIII Нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучные дисциплины): Тез. докл. 20-25 апреля 2008 г. "Татинец" (Нижний Новгород). 2008. С. 164.

П.Белов Д.Е., Пшцурова H.A., Шекунова В.М., Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. Термическое превращение лёгких углеводородов на керамических катализаторах // XI конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода: Тез. докл. 14-16 мая 2008 г. Нижний Новгород. 2008. С. 9-10.

12. Ершов Д.Г., Пшцурова H.A., Шекунова В.М., Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. Каталитический пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси в низшие олефины // XI конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода: Тез. докл. 14-16 мая 2008 г. Нижний Новгород. 2008. С. 17-18.

13. Пшцурова H.A., Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И. Нецеппой высокотемпературный пиролиз пропан-бутанового углеводородного сырья // Будущее технической науки. Тез. докл. VII Междунар. молодежи, научн.-техн. конф. 16 мая. 2008 г. Нижний Новгород. 2008. С. 206.

14. Шекунова В.М., Пшцурова H.A., Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. Каталитический крекинг легкого углеводородного сырья в низшие олефины // XVI Междунар. научн.-практ. конференция "НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА - 2008": Тез. докл. 21 мая. 2008 г. Уфа. 2008. С.15-16.

15. Пат. 2331473 РФ МПК С 04 В 38/02. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины / Ю.А. Александров, И.И. Диденкулова, В.М. Шекунова, Е.И. Цыганова, H.A. Пшцурова. Заявлено 28.10.05. Опубл. 20.08.2008.

16. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова D.M., Кириллов Л.И., Пищурова И.А., Александров Ю.А. Физико-химическое исследование синтетической пеноксрамики и катализаторов на се основе // Вестник ИНГУ. 2008. № 3. С. 79-86.

17.Didenkulova I., Tsyganova Е„ Shekunova V., Alexandrov Yu., Kirillov A., Zaitsev A., Pishyurova I. Investigation of the structure of synthetic foamed ceramic and of the catalyst CO-Cu/SFC made from it by methods TGV, XRPA, IR-SPECTROSCOPE and XRFA // Abstracts. Int. Conf. on Organometallic and Coordination Chemistry. 2008. N.Novgorod. P. 20.

18. Александров IO.А., Шекунова B.M., Пшцурова И.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. О каталитическом пиролизе пропан-бутанового углеводородного сырья // Журнал общей химии. 2009. Т. 79. № 6. С. 806-809.

19.Пищур01!а И-А., Шекунова В.М., Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. Получение легких олефинов на катализаторе "ХИПЕК" // XVII Междунар. научн.-практ. конференция "НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА -2009": Тез. докл. 27 мая. 2009 г. Уфа. 2009. С. 59.

20. Пищурова И.А., Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. Разработка катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородов для получения этилена и пропилена// Актуальные проблемы химической науки, практики и образования. Тез. докл. Междунар. научн.-практ. конф. 19-21 мая 2009 г. Курск. 2009. С. 67.

Подписано в печать 25.05.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Тир. 100. Зак. 327.

Типография Нижегородского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пищурова, Ирина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. СЫРЬЕВАЯ БАЗА ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА.

1.2. ТЕХНОЛОГИЯ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ.

1.3. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА.

1.4. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА НИЗШИХ АЛКАНОВ.

1.5. КАТАЛИЗАТОРЫ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

1.6. КОКСООТЛОЖЕНИЕ И ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ.

1.6.1. Природа коксовых отложений.

1.6.2. Влияние конструктивных особенностей реактора на скорость коксоотложения.

1.6.3. Способы снижения коксообразования и коксоотложения.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ, РЕАГЕНТОВ И МАТЕРИАЛОВ.

2.2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ.

2.2.1-. Методика приготовления катализаторов для исследования процесса пиролиза импульсным методом.

2.2.2. Методика приготовления катализаторов для исследования процесса пиролиза в проточном режиме.

2.3. ВЫБОР ТИПА ЛАБОРАТОРНЫХ УСТАНОВОК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ.

2.3.1. Методика исследования реакций пиролиза углеводородов в реакторе с импульсным вводом сырья.

2.3.2. Методика исследования реакций пиролиза углеводородов в проточном режиме.

2.4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

2.4.1. Газохроматографический анализ продуктов пиролиза.

2.4.2. Хромато-масс-спектрометрический анализ жидких продуктов пиролиза.

2.4.3. ИК-спектральный анализ состава катализатора и твёрдых продуктов пиролиза.

2.4.4. Электронно-микроскопическое исследование твёрдых продуктов пиролиза.

2.5. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.6. ВЫБОР УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.7. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ МАТЕРИАЛА РЕАКТОРА.

3.1.1. Влияние материала реактора на процесс пиролиза в импульсном режиме.

3.1.2. Влияние материала реактора на процесс пиролиза в проточной системе.

3.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПИРОЛИЗА . ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АЛКАНОВ (ПРОПАН, БУТАН).

3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ.

3.3.1. Каталитический пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси в импульсном режиме.

3.3.1.1. Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси на керамическом материале "ХИПЕК".

3.3.1.2. Термораспад пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической стружке с плёночным покрытием.

3.3.1.3. Сравнение результатов каталитического пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси, полученных в гтпульсном режиме.

3.3.2. Каталитический пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси в проточном режиме.

3.3.2.1. Превращения пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии керамического материала "ХИПЕК".

3.3.2.2. Влияние каталитического плёночного покрытия на поверхности реактора на кинетику прог(есса пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси.

3.3.2.3. Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии катализатора "ХИПЕК" в реакторе с плёночным покрытием.

3.3.2.4. Сравнение катализаторов, изученных в процессе пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в проточном режиме.

3.4. СРАВНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПИРОЛИЗА, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРОТОЧНОМ И ИМПУЛЬСНОМ РЕЖИМАХ.

3.5. О МЕХАНИЗМЕ ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ В ПРИСУТСТВИИ ИЗУЧЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

ГЛАВА 4. ФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ И ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА.

4.1. ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА ПИРОКОНДЕНСАТА, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ПИРОЛИЗЕ ИСХОДНЫХ АЛКАНОВ, ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА "ХИПЕК" И ТВЁРДЫХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ.

4.2.1. ИК-спектральный анализ керамического материала "ХИПЕК".

4.2.2. Исследование твёрдых продуктов пиролиза методом ИК-спектроскопии.

4.3. ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТВЁРДЫХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси на синтетических керамических катализаторах"

В мировой нефтехимической промышленности наметалась тенденция к увеличению потребности в низших алкенах. Согласно отчёту известных консалтинговых фирм Chemical Market Associates Inc. и Purvin & Gertz Inc. [1] мировой спрос на этилен и пропилен (при росте спроса на 5% в год) превысил уровень в 2004 г соответственно 100 и 64 млн тонн, согласно прогнозам, к 2020 г их производство должно вырасти соответственно до 177 и 116 млн тонн.

Процессы термического пиролиза с "водяным паром"* в трубчатых печах являются основными источниками получения этилена и пропилена [2], которые используются в качестве сырья для получения полиэтилена, полипропилена, фенола, ацетона, спиртов, лаков, растворителей в разных отраслях народного хозяйства, а также промежуточных продуктов для синтеза других веществ.

Рост потребления нефтепродуктов во всём мире влечёт за собой необходимость в создании принципиально новых технологий, отличающихся высокой производительностью, качеством целевых продуктов, повышенной экологической безопасностью и сниженными энергозатратами. Несмотря на проводившиеся в течение последних пятидесяти лет мероприятия (усовершенствование пирозмеевиков, проведение процесса в более "жёстких" (по температуре и времени пребывания) условиях, увеличение мощности установок), способствовавшие увеличению эффективности термического пиролиза, данный способ получения этилена и пропилена до сих пор характеризуется большим энергопотреблением, недостаточно высоким выходом целевых продуктов (в частности этилена не более 32 мас.%), широким спектром побочных продуктов (особенно интенсивным образованием кокса, необходимость удаления которого требует остановки производства), причём возможности дальнейшего улучшения основных показателей практически исчерпаны.

Разработанные новые модификации процесса (окислительный пиролиз, пиролиз на твёрдом носителе, пиролиз в высокотемпературном газообразном потоке

Водяной пар - условное понятие, поскольку пар может существовать только в равновесии с конденсированной фазой (водой), которой нет при высокой температуре процесса пиролиза. теплоносителей, пиролиз в расплавах металлов) также не нашли применения в промышленности, что обусловлено сложностью технологического и аппаратурного оформления, а также недостаточно высокой эффективностью [3].

В связи с этим, перспективным направлением повышения эффективности процесса получения низших алкенов является каталитический пиролиз, позволяющий снизить температуру процесса, увеличить выход ценнейших газообразных ненасыщенных углеводородов, снизить образование пироуглерода (сажи, кокса) и других побочных продуктов. К тому же, менее "жёсткий" режим пиролиза при использовании гетерогенных катализаторов значительно снижает энергетические и соответственно эксплуатационные затраты и капиталовложения, а возможность получения этилена и пропилена в различных соотношениях делает процесс гибким не только по сырью, но и по получаемым продуктам.

Другая актуальная задача в технологии производства низших алкенов - выбор сырья для процесса пиролиза. Конструктивные особенности печного блока установок пиролиза определяют тип перерабатываемого сырья: в настоящее время преимущественно используются прямогонный бензин и широкая фракция лёгких углеводородов, тогда как возрастающие с каждым годом потребности в моторных топливах, а, следовательно, и рост цен на них, требуют сохранения ресурсов прямогонного бензина. В связи с этим актуальным является путь получения этилена и пропилена из попутных и природных газов (например, из пропан-бутанового углеводородного сырья (ПБУС), которое в большинстве случаев сжигается на факелах в местах добычи углеводородов, загрязняя окружающую среду, или используется в качестве энергоносителя), так как себестоимость продуктов, получаемых из углеводородных газов, значительно ниже, чем из других видов сырья.

На сегодняшний день на территории России нет промышленных установок получения низших алкенов каталитическим пиролизом и каталитической конверсией алканов С3-С4. Сдерживающим фактором является отсутствие высокоэффективных катализаторов. В большинстве случаев предлагаемые катализаторы для процессов пиролиза представляют собой различные индивидуальные и сложные оксиды, входящие в состав цеолитов и керамик. Однако применение большинства из них ограничивается использованием при температурах выше 800°С, при которой происходит разрушение структуры материалов.

Цель работы

Целью данной диссертационной работы является разработка высокоэффективных катализаторов пиролиза газообразного углеводородного сырья (ПБУС), полученных на основе доступных отечественных материалов и характеризующихся следующими показателями:

- повышенной эффективностью (по выходу этилена и пропилена);

- высокой активностью и селективностью;

- механической прочностью и термостабильностыо;

- низким коксообразованием.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследован в качестве катализатора пиролиза ПБУС керамический материал "ХИПЕК" [4], определены его основные физико-химические характеристики;

- проведено сопоставление результатов каталитического и термического процессов пиролиза ПБУС; изучено влияние температуры, времени контакта на показатели каталитического превращения ПБУС в низшие алкены;

- предложена эффективная каталитическая система пиролиза алканов С3-С4 для проведения испытаний в промышленном масштабе на ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Научная новизна работы

Синтетическая керамика "ХИПЕК" [4] впервые предложена и исследована в качестве эффективного катализатора пиролиза ПБУС до этилена и пропилена. Методом ИК-спектроскопии получены данные о строении "ХИПЕК".

Разработаны оригинальные плёночные покрытия на внутренней поверхности газопроточного стального (марка стали - н/с 12Х18Н10Т) реактора пиролиза ПБУС и исследованы их каталитические свойства в процессе пиролиза ПБУС до этилена и пропилена. Созданные таким способом каталитические покрытия отличаются высокой активностью в конверсии ПБУС, повышенной селективностью в образовании алкенов, низким коксообразованием и высокой термостабильностью.

Установлен ряд активности металлсодержащих (II-III групп Периодической системы) каталитических плёночных покрытий, полученных на поверхности реактора, по выходу этилена и пропилена. Наибольшей активностью по выходу низших алкенов обладает цинксодержащее покрытие. Показано, что в аналогичной последовательности располагаются металлы по своему ингибирующему действию на процесс коксообразования.

Разработаны рекомендации по выбору оптимальных параметров процесса пиролиза ПБУС на каталитическом покрытии в трубчатых печах.

Практическая значимость результатов работы

В результате проведённой работы разработаны эффективные катализаторы пиролиза углеводородного сырья, которые позволяют увеличить выход ценных газообразных алкенов (этилен, пропилен), снизить температуру процесса и коксообразование.

Разработан и предложен катализатор для переработки лёгких углеводородов в низшие алкены на предприятиях Нефтеоргсинтеза ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Апробация работы

Начаты промышленные испытания катализатора на ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Публикации

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 20 научных работах, в том числе 5 статьях в центральных журналах, рекомендованных ВАК: Журнал общей химии, Нефтепереработка и нефтехимия, Альтернативная энергетика и экология, Вестник ННГУ, а также получен патент РФ.

Объём и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 133 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы. Работа содержит 28 таблиц и 32 рисунка. Список литературы включает 140 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетики процесса пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси (ПБУС) на керамическом материале "ХИПЕК", характеризующегося высокой термостабильностью (до 1000°С) и л пористостью (75%), прочностью на сжатие (до 300 н/см ), при различных температурах и времени контакта:

2. Для сравнительного анализа влияния материала реактора пиролиза, проведены исследования по термораспаду ПБУС в кварцевом и стальном реакторах, на кварцевой крошке и металлической стружке промышленного реактора ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ":

3. Разработаны оригинальные каталитические системы на основе фосфатов и оксидов металлов II-III групп Периодической системы и способы их нанесения (формирования) на внутренней поверхности стальных газопроточных реакторов, в том числе промышленных реакторов пиролиза ПБУС.

- показано, что данные каталитические системы проявляют высокую активность и селективность в образовании низших алкенов и ингибируют образование пироуглерода. Установлен ряд каталитической активности металлсодержащих плёночных покрытий на выход этилена и пропилена: Zn > Сс1 > 8г > Се;

5. На основании экспериментальных данных проведены кинетические расчёты определения энергии активации разложения исходных алканов и образования продуктов реакции, которые подтверждают каталитическую активность исследованных каталитических систем и материала реактора пиролиза.

6. Предложена эффективная каталитическая система для испытаний в промышленном масштабе в ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (Россия).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пищурова, Ирина Анатольевна, Нижний Новгород

1. Интернет-ресурс: сайт http: // www.rccnews.ru.

2. Лнтвинцев И.Ю. Пиролиз — ключевой процесс нефтехимии // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 12. С. 21-28.

3. Ахметов С.А. и др. Кинетические исследования и моделирование промышленных химико-технологических процессов / С.А. Ахметов, Б.С. Жирнов, Ф.Р. Муртазин. Уфа: АН РБ. 1999. 254 с.

4. Пат. 2345973 РФ МПК С 04 В 38/02. Состав для изготовления высокотемпературного пенокерамического материала / Ю.А. Александров, Е.И. Цыганова, В.М. Шекунова, И.И. Диденкулова. Заявлено 24.05.06. Опубл. 10.02.09.

5. Nakamura D.N. Global ethylene capacity increases slightly in 06 Ежегодный отчёт. / D.N. Nakamura // Oil and Gas Journal. 2007. V. 105. № 27.

6. Ethylene, propylene demand in the world // Jap. Chem. Week. 2002. V. 43. № 164. P. 1.

7. Химия: Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия. 2000. 792 с.

8. Меныциков В.А., Синев М.Ю. Производство этилеиа из природного газа методом окислительной конденсации метана // Катализ в промышленности. 2005. № 1.С. 25-35.

9. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / А.И. Богомолов, A.A. Гайле, В.В. Громова и др. / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 3-е изд., доп. и испр. СПб: Химия. 1995. 480 с.

10. Пиролиз // Большой энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия. 2003. 372 с.

11. П.Баширов Р.Ф. Разработка и оптимизация процесса пиролиза углеводородного сырья на отработанном цеолитсодержащем катализаторе: Дисс. . канд. техн. наук. Уфа. 2002. С. 12-14.

12. Жоров Ю.М., Волохова Г.С., Васильева И.И., Копинке Ф.Д. Пиролиз индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций в присутствии кислородсодержащих соединений // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 1. С. 38-40.

13. Мухииа Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш. М.: Химия. 1987. 240 с.

14. Состояние и перспективы развития мировой нефтехимической промышленности // Нефтегазовые технологии. 2000. № 4. С. 103.

15. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия. 1990.211 с.

16. Галикеев А.Р. Детерминированная кинетическая модель каталитического пиролиза // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 5. С. 389-397.

17. Цадкин М.А., Колесов C.B., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. Каталитический пиролиз углеводородов на хлоридах щелочноземельных металлов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. № 8. С. 120-122.

18. Васильева H.A., Буянов P.A. Механизм действия гетерогенных катализаторов в радикально-цепном процессе пиролиза углеводородов // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №5. С. 835-842.

19. Васильева H.A., Буянов P.A. Роль сферы катализа в радикально-цепном процессе пиролиза углеводородов // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 3. С. 434.

20. Васильева Н. А., Буянов Р. А. Генерация радикалов при пиролизе н-ундекана на ВаС12 и дефектных оксидах магния // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. №6. С. 661-668.

21. Аль-Хаваджа Ф. Исследование каталитического пиролиза прямогонного бензина: Автореф. . канд. техн. наук. М. 1977. 22 с.

22. Адельсон C.B., Воронцова Т.А., Мельникова С.А., Никонов В.И., Соколовская В.Г., Уварова Е.В. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 4. С. 577-582.

23. Шевелькова Л.В., Веденеева J1.M., Наметкин Н.С., Бах Г., Цихлинский В. Закономерности термического разложения смесей н-парафиновых и а-олефиновых углеводородов С5-С8 // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 3. С. 362.

24. Kaminski A.M. Pyrolysis of propane in the presence of ethylene // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 34. № 1. P. 57-62.

25. Kaminski A.M. Pyrolysis of propane in the presence of acetylene // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 48. № 1. P. 309-313.

26. Жагфаров Ф.Г., Тонконогов Б.Г., Лапидус А.Л., Мухина Т.Н. Влияние природы носителя на свойства катализатора пиролиза пропана // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. Казань. 2003. Т. 4. С. 388.

27. Соколовская В.Г., Адельсон С.В. Каталитический пиролиз н-бутана // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 3. С. 371-375.

28. Volkan A.G., April G.C. Survey of propane pyrolysis literature // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1977. V. 16. № 4. P. 429-436.

29. Zou R., Lou Q., Zhang В., Cui H., Guo Z., Song X. Simultaneous pyrolysis of ethane-propane mixture in pulsed microreactor system // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986. V. 25. № 1. P. 12-17.

30. Gladky A.Y., Ermolaev V.K., Parmon V.N. Temperature dependence of chain initiation in pyrolysis of propane studied by direct mass-spectrometric detection of methyl radicals//React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 67. № 1. P. 183-189.

31. Aliev A.M., Tairov A.Z., Guseinova A.M., Kalaushina Y.M., Shakhtaktinskii I.I. Optimal design of alkane pyrolysis processes: propane pyrolysis // Theoretical foundation of chemical engineering. 2004. V. 38. № 6. P. 654-659.

32. Иванова H.A. Кинетика и механизм образования аэрозольных агрегатов при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа: Автореф. . канд. хим. наук. Новосибирск. 2006. 24 с.

33. Адельсон С.В., Куклина О.В., Соколовская В.Г. Некоторые особенности взаимного влияния углеводородов при каталитическом пиролизе // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 3. С. 360-363.

34. Адельсон С.В., Соколовская В.Г. Каталитический пиролиз смесей газообразных углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. № 3. С. 30.

35. Черных С.П., Адельсон C.B., Мухина Т.Н. Каталитический пиролиз углеводородов: проблемы и перспективы // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. С. 688-695.

36. Потапова Г.М., Апончик JI.B. Модифицированный оксидно-индиевый катализатор пиролиза // Научн.-техн. конф. молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии: Тез. докл. Уфа. 1985. С. 84.

37. Васильева H.A., Буянов P.A. Каталитическая генерация радикалов при пиролизе н-ундекана // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. № 6. С. 311-320.

38. Mirodatos С., Martin G.A. // Proc. 9th Intern. Congress on Catalysis.-1988. V. 3. P. 441.

39. Адельсон C.B., Кузнецова O.B. Влияние природы разбавителя на каталитический пиролиз пропана // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 1. С. 103.

40. Крейнина Г.П., Ефременко Т.П., Адельсон C.B. Каталитический пиролиз углеводородов различных классов и строения // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. № 8. С. 18-20.

41. Лаврентьева Т.А., Каратун О.Н., Кириллова Л.Б. Влияние температуры на каталитические и термические превращения низкомолекулярных углеводородов // Вестник АГТУ. 2005. Т. 29. № 6. С. 98-103.

42. Урманцев У.Р., Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Терентьев B.C. Исследование каталитического разложения пропана // Химическая промышленность. 2000. № 8. С. 36-39.

43. Урманцев У.Р., Гилязов Э.Р., Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Маракаев Т.Т. Подбор носителей катализатора пиролиза // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 2006. № 2. С. 84-89.

44. Закумбаева Г.Д., Токтабаева Н.Ф., Бродский А.Р., Кубашева А.Ж., Комашко Л.В., Яскевич В.И. Дегидрирование алканов состава С2-С4 на железосодержащих катализаторах // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 2. С. 113-118.

45. Пат. 4579997 США МКИ С 07 С 4/02. Olefin production over catalytic oxides of Mn and at least one of Nb and a lanthanide / John H. Kolts. Заявлено 25.07.85. Опубл. 01.04.86.

46. Пат. 4471151 США МКИ С 07 С 4/02. Hydrocarbon cracking process / J.H. Kolts. Заявлено 06.01.83. Опубл. 11.09.84.

47. Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. № 2. С. 13-18.

48. Perrin D., Martin R. Hetero-homogeneous pyrolysis of propane, in the presence or in the absence of dihydrogen, and the measurement of uptake coefficients of hydrogen atoms // Chem. Kinet. 2000. V. 32. № 6. P. 340-364.

49. Сеттер фил д Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир. 1984. 520 с.

50. Жоров Ю.М., Острер Л.А. Коксоотложение и дезактивация катализаторов // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 5. С. 11.

51. Hajekova E., Bajus M. The study of coke formation during copyrolysis of hexadecane, cyclohexane and isooctane // Petrol, and Coal International Journal. 2003. № 12. P. 25-29.

52. Johnson G.R.L., Anderson R.C. Structure of High Modulus Carbon Fibres // J. Mature. 1967. V. 215. P. 384-386.

53. Baird Т., Fruer J.R., Grant B. Carbon formation on iron and nickel foils by hydrocarbon pyrolysis reactions at 700°C // J. Carbon. 1974. V. 12. № 2. P. 591-602.

54. Чесноков В.В., Буянов P.A., Афанасьева А.Д. О механизме карбидного цикла зауглероживания катализаторов // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. С. 477-481.

55. Галикеев А.Р. Образование эпитаксиальных углеродных отложений на железооксидных катализаторах // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005. Тез. докл. Междунар. научн.-практ. конф. 25 мая 2005 г. Уфа. 2005. С. 61.

56. Галикеев А.Р. Исследование свойств зауглероженных железосодержащих катализаторов пиролиза лёгких углеводородов // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 3. С. 214-216.

57. Скоробогатов Г.А., Корольков Д.В., Реброва А.Г., Барановский В.И. Роль кластеров углерода в пиролизе йодметанов // Журнал общей химии. 2006. Т. 76. №2. С. 259-263.

58. Кислюк М.У., Савкин В.В. Реакции адсорбированных СН3-радикалов и продуктов их разложения на поверхности Mo и Си по данным ТПР с пространственным разрешением // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 1. С. 134-145.

59. Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья (Обзор) // Химическая технология. 1991. № 6. С. 3-25.

60. Аарна А.Я., Васильев В.А., Жиряков Ю.Н. // Известия АН ЭСССР. Сер. Химия. 1984. Т. 33. №1. С. 39-45.

61. Аарна А.Я., Жиряков Ю.Н. // Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 1982. Т. 33. № 1. С. 12-15.

62. Стартов М.И., Стартов И.М. О катализе и ингибировании при пиролизе нефтяного сырья // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 4. С. 568-575.

63. Mohamadalizadeh A., Towfight J., Karimzaden R. Modeling of catalytic coke formation in thermal cracking reactors // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2008. № 8. P. 134-139.

64. Азизов 3.M., Батырбаев A.P., Ксандопуло Г.И. Высокотемпературный пиролиз углеводородного сырья // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. Казань. 2003. Т. 4. С. 348.

65. Фейгин Е.А. и др. Адгезия расплавов и пайка материалов / Е.А. Фейгин, Э.А. Рауд, А.Д. Резников. Киев: Наукова думка. 1980. № 5. С. 88-91.

66. Пат. 1332569 Великобритания МПК С 23 F 7/04, С 07 С 3/30. Treatment of steel for use in the thermal décomposition of organic compounds / CONTINENTAL OIL СО. Заявлено 01.05.72. Опубл. 03.10.73.

67. Старшов И.М., Фахриев А.М. Пиролиз углеводородов в присутствии серосодержащих соединений // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 1977. № 8. С. 49-54.

68. Байюс М., Веселы В. Пиролиз в присутствии серы // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 4. С. 523-534.

69. Стартов И.М. Механизм действия серосодержащих добавок в процессе пиролиза углеводородов // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1979. № 5. С. 42-45.

70. Trimm David L., Turner Christopher I. The pyrolysis of propane effect hydrogen sulphide // J. Chem. Technol. and Biotecynol. 1981. V. 31. № 5. P. 285-289.

71. Стартов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии водных растворов борной кислоты // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 1977. № 6. С. 95-97.

72. Пат. 2079569 РФ МПК С 23 С8/28, С 10 G 9/16. Способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор / Т.Д. Кларк, М.Д. Хэнеген, P.B. Крус, В.А. Шалаи, С.Д. Ромен, P.M. Мининни. Заявлено 27.10.92. Опубл. 20.05.97.

73. Хисаева З.Ф. Повышение стойкости металла печных труб к коксоотложению силицированием поверхности: Автореф. . канд. техн. наук. Уфа. 2003. 23 с.

74. Мухина Т.Н., Барабанов H.JL, Полонская И. Д. Ингибирование коксообразования при пиролизе с помощью полисилоксанов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. № 1. С. 25-27.

75. Столяр Г.Л., Мухина Т.Н., Меньшиков В.А. и др. // Ингибирование коксоотложения в печах пиролиза. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1983. 32 с.

76. Панченков Г.М., Валитов Р.Б., Гарифзянов Г.Г. и др. Каталитический пиролиз газового бензина на окисном железохромкалиевом катализаторе // Нефтехимия. 1972. Т. 12. №3. С. 349.

77. Пат. 2179884 РФ МКИ В 01 J 23/22, В 01 J 21/16, В 01 J 23/04, С 10 G 11/04. Катализатор пиролиза углеводородного сырья / C.B. Адельсон, Ф.Г. Жагфаров, А.Л. Лапидус, Т.Н. Мухина, С.П. Черных. Заявлено 03.06.01. Опубл. 09.10.02.

78. Жагфаров Ф.Г., Мухина Т.Н., Лапидус А.Л. Модифицирование катализаторов пиролиза углеводородного сырья с целью снижения коксообразования //

79. Нефтегазовые и химические технологии. Тез. докл. II Всерос. научн.-практ. конф. 23-24 октября 2003 г. Самара. 2003. С. 44.

80. Колесов C.B., Граднин М.А., Гимаев Р.Н. Разработка катализаторов пиролиза на основе ВаС12 для промышленного применения // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. №3. С. 546.

81. Каратун.О.Н., Проскурнин А.Л., Мановян К.А. Каталитическая активность пентасилсодержащих катализаторов в превращениях бутена-1 // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № 6. С. 103-107.

82. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Ю:Г. Фролов, A.C. Гродский, В.В. Назаров и др. Под ред. Ю.Г. Фролова, A.C. Гродского. М.: Химия. 1986. 216 с.

83. Александров Ю.А., Пищурова И.А., Диденкулова И.И., Шекунова В.М. Исследование влияния тетраметилсилана на процесс пиролиза газофазного углеводородного сырья // Альтернативная энергетика и экология. 2008. № 4. С.110-116.

84. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Пищурова И.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. О каталитическом пиролизе пропан-бутанового углеводородного сырья // Журнал общей химии. 2009. Т. 79. № 6. С. 945-949.

85. Жирнов Б.С., Муртазин Ф.Р., Ахметов С.А., Рафиков Р.Ф. Импульсные методы исследования кинетики системы газ-твёрдое тело // Нефтепереработка и нефтехимия-2003. Тез. докл. Междунар. научн.-практ. конф. 21 мая 2003 г. Уфа. 2003 .С. 283-291.

86. Брагин О.В., Либерман А.Л., Преображенский А.В., Казанский Б.А. Некоторые особенности протекания реакций С5-дегидроциклизации парафинов и гидрогенолиза алкилциклопентанов в импульсном режиме // Газовая хроматография. 1969. № 11. С. 32.

87. Муртазин Ф.Р. Кинетические исследования и моделирование реакции углеродных материалов с активными газами. Дисс. . канд. техн. наук. Уфа. 1993. 266 с.

88. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчёта кинетических констант. Л.: Химия. 1973. 256 с.

89. Хаджиев С.Н., Суворов Ю.П. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия. 1982. 280 с.

90. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк. 2002. 351 с.

91. Клименко П.А. Получение этилена из нефти и газа. М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы. 1962.236 с.

92. Трофимова А.С. Изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов типа ZSM-5 в процессе конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены: Дисс. . канд. техн. наук. Томск. 2005. 177 с.

93. Bach G., Zimmermann G., Kopinke F.-D., Barendregt S., Oosterkamp P., Woerde H. Transfer-Line Heat Exchanger Fouling during Pyrolysis of Hydrocarbons. 1. Deposits from dry cracked gases // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34. № 4. P. 1132-1139.

94. Depeyre D., Flicoteaux C., Arbabzadeh F., Zabaniotou A. Modeling of thermal steam cracking of an atmospheric gas oil // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. № 7. P. 967-976.

95. Лаврентьева Т.А. Разработка пентасилсодержащих катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций: Дисс. . канд. техн. наук. Астрахань. 2006. 225 с.

96. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И., Пищурова И.А. Каталитический пиролиз пропана и бутана на поверхности кварца // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 10. С. 1662-1664.

97. МартимерК. Теплоты реакций и прочность связей. М.: Мир. 1964. С. 16.

98. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия. 1979. С. 55.

99. Казанский В.Б. О возможных механизмах гетерогенного зарождения цепей с участием поверхностных радикалов О" в реакциях каталитического окисления на окислах // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 1. С. 43-53.

100. Aleksandrov Yu. A., Shekunova V.M., Didenkulova I.I., Pishchurova I.A. Catalytic pyrolysis of propane and butane over silica surface // Russian Journal of General Chemistry. 2008. V. 78. № 10. P. 1900-1901.

101. Come G.M. Pyrolysis: Theory and industrial practice / Ed. by L.F. Albright, B.L. Crynes, W.H. Corcoran. (Eds). N.Y.: Academic Press. 1983. P. 242-256.

102. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма. М.: Типография Паландин, ООО "Принта". 2008. 172 с.

103. Моин Ф.Б. Расчёт энергии активации химических реакций на основе принципов аддитивности // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 7. С. 1223.

104. Schmich Р.Н., Ederer H.J., Ebert К.Н. Detection and identification of free radicals in hydrocarbon pyrolysis by an iodine trapping method // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. № l.P. 29-37.

105. Towflght J., Niaei A., Karimzaden R., Saedi G. Systematics and modeling representations of LPG thermal cracking for olefin production // Korean J. Chem. Eng. 2006. V. 23. № 1. P. 8-16.

106. Александров Ю.А., Шекунова B.M., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Пищурова И.А. Получение этилена пиролизом пропан-бутановой углеводородной смеси без образования кокса // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 8. С. 30-32.

107. Пищурова И.А., Белов Д.Е. Пиролиз углеводородов на композиционных керамических катализаторах // X конференция молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода: Тез. докл. 15-17 мая. 2007 г. Нижний Новгород. 2007. С. 10-11.

108. Пищурова И.А. Цеолиты и цеолитоподобные структуры как катализаторы пиролиза углеводородов // XII Нижегородская сессия молодых учёных (естественнонаучные дисциплины): Тез. докл. 15-20 апреля 2007 г. "Татинец" (Нижний Новгород). 2007. С. 172.

109. Пищурова И.А., Шекунова В.М., Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. Получение лёгких олефинов на катализаторе "ХИПЕК" //

110. XVII Междунар. научн.-практ. конференция "НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА 2009": Тез. докл. 27 мая. 2009 г. Уфа. 2009. С. 59.

111. Леонтьева А.И., Брянкин К.В. Общая химическая технология: Учеб. пособие. Ч. 1. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та. 2004. 108 с.

112. Пищурова И.А., Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И.,i

113. Григорян Э.А., Мержаков А.Г. Катализаторы XXI века // Наука-производству. 1998. Т. 5. № 3. С. 30-41.

114. Самуилов Я.Д., Черезова E.H. Реакционная способность органических соединений: Учеб. пособие. Казань: Изд-во Казан, гос. техн. ун-та. 2003. 419 с.

115. Sundaram K.M., Froment G.F. Modeling of thermal cracking kinetics 3: radical mechanisms for pyrolysis of simple paraffins, olefins and their mixtures // Ind. Eng. Chem. Fund. 1978. V. 17. № 3. P. 174-182.

116. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова B.M., Кириллов А.И., Пищурова И.А., Александров Ю.А. Физико-химическое исследование синтетической пенокерамики и катализаторов на её основе // Вестник ННГУ. 2008. №3. С. 79-86.

117. Ковалевская Т.И., Дроздов B.H., Ржанов A.B., Свиташев К.К. Физико-химические и электрофизические свойства системы германий-пиролитическая двуокись кремния // Микроэлектроника. 1974. Т. 3. № 5. С. 404-412.

118. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука. 1967. 346 с.

119. Pliskin W.A. Comparison of Properties of Dielectric Films Deposited by Various Methods//J. Vac. Sci. Technol. 1977. V. 14. № 5. P. 1064-1081.

120. Прикладная инфракрасная спектроскопия / Под ред. Д. Кендалла. Пер. с англ. Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир. 1970. С. 376.

121. Закирничная М.М. Образование фуллеренов в углеродистых сталях и чугунах при кристаллизации и термических воздействиях: Автореф. . д-ра техн. наук. Уфа. 2001.46 с.