Физико-химические закономерности превращения метана в углеводороды С2 при каталитическом пиролизе метансодержащих углеводородных смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ •

рг п ОД

На правах руколиоя

- 5 ДЕК т

УДК 541Л 28.3:542.924:541.127:547.•

ПОТАПОВА Лвдмила Леонидовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА В УГЛЕВОДОРОДЫ С2 ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ дисоертецип на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск 1994

Робота выполнена в лаборатории нефтехимии Института физико-органической химии Академии наук Беларуси

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор Егиазаров Ю.Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Щербина Е.И.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кохзновский В.В.

Ведущая организация - Белорусский государственный

университет

Защита диссертации состоится "2 ^ " дЛ^^су^ь 1994 годп в /3 час Зс? мин на заседании специализированного совета Д 006.10,01 при Институте общей и неорганической химии АН (220603, ГСП, г.Минск, ул. Сурганово, 9).

С диссертацией ыокно ознакомиться в библиотеке Института Общей и неорганической химии АН Б.

Автореферат разослан 1994

года.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук Александрович X

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА' РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Метан относится к числу наиболее распространении* в природе углеводородов (природный газ). Именно поэтому в последние годы уделяется значительное внимание исследованиям по активации метана. Особенности химического строения молекулы метана обуславливают его высокую термодинамическую устойчивость. Одним из путей, позволяющих преодолеть высокий энергетический барьер для разрыва связи С-Н в молекуле метана, является использование в качестве активатора кислорода. На этом принципе в настоящее время интенсивно развиваются исследования по окислительной дегидроконденсация . ; метана в присутствии специальных катализаторов с целью полу- . чения углеводородов С£ и выше. Процесс окислительной дегидро- . конденсации перспективен, но не лиэтен серьезных недостатков, ; главный из которых заключается в низкой селективности за счет глубокого окисления части углеводородов. Поэтому актуален поиск альтернативных способов активации метана с целью получения из него углеводородов большей молекулярной массы.

Цель работы. Исследование возможности получения из мета- • на углеводородов большей молекулярной массы при каталитичес- | : ком пиролизе метансодержащих углеводородных смесей. Изучение ' физико-химических закономерностей каталагвческого пиролиза ме- ; тансодержащих углеводородных смесей в сопоставлении с терми- ; ческим процессом.

Научная новизна. Установлен новый экспериментальный факт- \ ■ образование из метана углеводородов С^ при термическом и тер- ; | мокаталигяческом превращении метана в смеси с ото 6лижяйшимя ! | гомологами (этан, пропан).

Показано, что при пиролизе метансодержащих углеводородных ; ! смесей имеет место взаимное влияние компонентов: этан ^пропан инициируют превращение метана, а последний выступает в " роли ингибитора. В присутствии оксидно-индиевого катализатора ингибирующее влияние метана на распад его гомологов уменьшается, а инициирующее действие последних на превращение метана ; усиливается. :

Практическая ценность. Предложен качественно новый подход к решению проблемы получения из метана углеводородов С2, являвшихся ценным химическим сырьем. В присутствии специально разработанного катализатора, содержащего оксид индия на керамическом носителе, получен приемлемый для промышленной реализации выход углеводородов С2 (29-32$) при высокой селективности процесса (96-98$), что выгодно отличает предлагаемый способ от известных способов получения углеводородов

Апробация. Основные результаты работы докладывались на: 6-м нефтехимическом симпозиуме социалистических стран, Козуб-ник (ПНР), 1988 г; 14-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Ташкент, 1980 г.; всесоюзном совещании по научным основам приготовления и технологии катализаторов, Минск, 1989 г.; 7-м нефтехимическом симпозиуме социалистических стран, Киев, 1990 г. ; 7-м международном симпозиуме по гетерогенному катализу, Бургас (Болгария), 1991 г.; международном семинаре по превращениям С-^-Сд углеводородов, Красноярск, 1991 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований получено 2 авторских свидетельства, опубликовано статей - 6, тезисов докладов - 6.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 137 страницах, содержит 33 рисунка и 14 таблиц. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 134 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРНАНИЕ РАБОТУ.

Первая глава представляет собой обзор литературы по механизму термического распада углеводородов, каталитическому пиролизу углеводородов, взаимному влиянию углеводородов при ^термическом и каталитическом превращении их смесей.

Во второй глзве описана методика экспериментальных исследований, приготовления образцов носителя, катализаторов, анализа продуктов пиролиза.

Б третьей главе изложены результаты эксперимента и их обсуждение. Рассмотрены физико-химические аспекты формирования структуры крупнопористого керамического носителя для катализаторов пиролиза, приведены данные по активности образцов катализатора на его основе при пиролизе газообразных алканов. Описаны результаты термического и каталитического превращения метан-этановых смесей, кинетические закономерности протекающих реакций. Представлены и обсуждены экспериментальные данные по пиролизу метан-водород-этановых, метан-иропановых, ые-тан-бензиновых смесей, смеси метан-этилен.

Разработка керамического носителя

Катализаторы пиролиза должны быть стабильными в достаточно жестких условиях процесса. Очевидно, что стабильность катализатора в значительной степени определяется физико-химическими свойствами носителя.

Носитель катализатора пиролиза должен быть крупнопористым, механически прочным, термо- и паростабильным. Описанные в литературе носители катализаторов пиролиза не в достаточной мере удовлетворяют вышеперечисленным требованиям. Поэтому на первой стадии работы был синтезирован керамический носитель, исследованы особенности формирования его структуры.

Для приготовления носителя использовали промышленную керамическую массу, содержащую 30% каолина, 21% огнеупорной глины, 32% кварца и 17% пегматита.

Изучено влияние температуры прокаливания керамической мао-сы на свойства получаемых образцов (табл.1).

Таблица I

Влияние температуры прокаливания на свойства образцов керамики

Темпера- ¡V | ^

тура, С | м /г } г/см | г/см } мае.%

П, ! 'С

! I О

ой.% $ кг/см"2

1100 5,0 2,66 1,68 16,1 30,3 280

1150 0,4 2,55 2,11 8,3 17,5 580

1200 0,2 2,59 2,38 3,6 8,5 690

1250 0,1 2,42 2,39 1,8 4,7 720

Из таблицы видно, что повышение температуры прокаливания от IIUO до I2(Ю°0 приводит к снижении удельной поверхности и пористости носителя. Механическая прочность и кажущаяся плотность образцов повышаются. Анализ полученных результатов показал, что достаточная механическая прочность образца достигается при прокаливании керамической массы до П50°С. Однако пористость образца, полученного при этой температуре, не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к носителю для катализатора пиролиза.

Для повышения пористости носителя в керамическую массу вводили различные добавки: невнгорающие ьысокопористие (пемза, керамзит), частично выгорающую (шунгят) и полностью выгорающую (активированный уголь.СКТ). При этом варьировали количество в гранулометрический состав вводимых добавок. Наибольший эффект получен.при введении в керамическую массу 15? уг- , ля с размером частиц 0,1-0,2 мм. Вероятно, размер частиц 0,10,2 мм является оптимальным потому, что образование основного количества газообразных продуктов при выгорании угля по времени совпадает с формированием структуры керамики. Пористая структура формируется как за счет освобождения объема, занимаемого частицами, так и в результате разрыхления керамичесаоЗ ыассы газообразными продуктами выгорания угля. Общая пористость полученного образца составила 37-385?. Механическая прочность образца при введении в керамическую массу указанно;! добавки снизилась ( с 580 до 420 кг/см^). Для повышения механической прочности носителя в состав керамической массы, содержащей уголь, вводили упрочняющие добавки: траиетафосфат натрия и фосфат бора. Установлено, что при введении в керамическую массу 2 uqg.% триметафосфата натрия прочность носителя, достигает 6IU-630 кг/см^. Более высокая концентрация вводимой добавки приводит к снижению механической прочности г пористости. По-видимому, это связано с протеканием процесса стеклования керамической массы. Более эффективной добавкой является фосфат бора. Введение его в керамическую массу в количестве I мас.% позволило получить'носитель с механической прочностью 650-680 кг/см^ и пористостью, равной 34-35$ (дналгетр полостей 90-180 мк). . ' '

Исследование активности катализаторов на основе керамического носителя

На керамический носитель, модифицированный фосфатом бора, наносили в качестве активного компонента оксид индия. Эксперименты по пиролизу газообразных алканов на установке интегрального типа со стационарным слоем гранулированного контакта пока', зали, что оптимальное количество наносимого оксида индия ~ 4 тс.%. На рис.1 представлены результаты, полученные при пиролизе этана в присутствии катализатора, содержащего 4% Оц^О^на керамическом носителе (КН), и кварца такого же гранулометрического состава.

Рис.1. Зависимость конверсии

2*) и выхода этилена (I, I') от температуры при пиролизе этана. 1,2 - термический процесс; I* , 21- в присутствии катализатора 4% /КН.

Но по «о ко М» "С .

В присутствии катализатора выход этилена составляет 62-65$ при конверсии ~ 80$, что на 18-20% выше, чем в термическом процессе (кварц).

Определены кинетические характеристики термического и каталитического превращения этана и пропана. Опыты проводили в реакторе безградиентного типа с виброоасиженным слоем порошкообразного контакта. Для расчетов использовали уравнение сохранения, предложенное Лавровским с сотрудниками:

ч ч в , л- > ' г.° 6 • »

где Ц я концентрации и - того компонента в исходной смеси

и продуктах реакции, - коэффициент расширения за счет увеличения числа молей при реакции, - суммарная константа скорости превращения I- того компонента, п - порядок реакции, С- приведенное время контакта.

Показано, что суммарные константы скорости распада этана и пропана в присутствии катализатора в 2 - 4 раза вше, чем в термическом процессе. Значения энергии активации при переходе от термического процесса к каталитическому несколько снижаются» что свидетельствует о наличии дополнительного более энер-■ гетически выгодного пути превращения углеводородов в присутствии катализатора.

Пиролиз метан-этановнх смесей

Исходя из радикально-цепной схемы пиролиза этана, сделано предположение о том, что активные водородное радикалы, ста. цпонарная концентрация которых в зоне реакции достаточно высока, способны отрывать водород от молекул метана, образующиеся при этом метильные радикалы при относительно высокой их кон. центрации могут рекомбинировагь с образованием дополнительного количества этана.

В соответствии с выдвинутой гипотезой пиролиз метан-этано-вой смеси, при котором происходит образование углеводородов С2 из метена, может быть представлен совокупностью рада элементарных стадий:

2 СЛ3. (I) .

6н3 + С2Н6 —— сн4 + С^, (2) % —~ + Н'> О)

Н* + - Н2+ (4)

н* + сн4 —— н2 + са3, (5)

2 сн3 — С2К6 . (6)

Эксперименты по пиролизу метан-этаноаых смесей проводили . на установке с' реактором интегрального тепа в интервале температур В качестве контактов использовали катализатор 4$ ; Он /КК и кварц одинакового гранулометрического

состава (3-5 мм). Пиролизу подвергали меган-этановые смеси о различным содержанием метана (30-80 об.Я, при.этом окорость подачи этана во всех опытах была постоянной - 7 л/ч (9,4 г/ч). С постоянной скоростью подавали водяной пар (массовое отношение ' этан:водяной пар=1:1,5). Время контакта 0,3-и,7 с. Для сравне- . ния в аналогичных условиях проводили опиты по пиролизу этана в ; смеси с аргоном. Материальный баланс опытов (г) раосчитнвали • за I ч работы.

Предварительно было установлено, что чистый метан в описанных выше условиях не претерпевает заметного превращения. При пиролизе метан-этанойых смесей оказалось, что содержание метана в продуктах реакции существенно меньше, чем в исходной смеси. Как видно из рис.2, раохсд метана возрастает с увеличением его содержания в смеси и с переходом от термического процесса к кагаллтичес-

сугсгвии катализатора (2, 21) и.кварца (I, I1 ) в зави-

симости от концентрации метана в смоси. I, 2 - 750°С; I1, 2' - 840°С.

¿Ч + т г а к

40

9 &

40 50 60 70 Ы ОБ.

Рис. 3. Выход углеводородов при пиролизе этана в смеси с аргоном (I, 2, I1, 21) и метан-этановых смесей (3, 4, , 3', 41) в присутствии катализатора (2, 4, 2', 41) и кварца (I, 3, I1, З1) в зависимости от концентрации аргона и метана в смеси. 1-4 - 750°С; I1- 41- 840°С.

В исследуемом температурном интервале с увеличением степени разбавления этана аргоном выход углеводородов С2+ (эзн, этилен, небольшие количества пропилена и дивинила) изменяется незначительно (рис.3 ), в то время как с увеличением содержания метана в ыетан-этановой смеси выход углеводородов С2+ заметно повышается. При содержании'в смеси более 45-50 об.% метана массовое содержание углеводородов в продуктах превышает кола-

чество подаваемого этана. Следовательно, метан участвует в процессе, частично превращаясь в углеводороды большей молекулярной массы. При сопоставлении рис. 2 и 3 можно видеть, что прирост выхода углеводородов удовлетворительно коррелирует с расходом метана.

Таблица 2

Содержание этана, этилена и^С2+ в продуктах пиролиза метан-этановой смеси, содержащей 80 об.% метана (исходный этан - 9,4 г)

Контакт

Температура, С

!

Содержание, г

С2К6

I

с2н4

!£с;

4% ÍHiQj/KH

Кварц

750 780 810 840_

750 780 810 840

11,9 10,2 8,9 —6,9

11,5 10,8 9,8 8,0

0,9 2,8 4,4

5,6

0,6

1.4

2,2

3.5

12,8

13.0

13.4 _12,7

12.1 12,2 12,0

11.5

Как следует аз данных, представленных в табл. 2, первоначально из метана образуется этан. При низках температурах (750-780°С), когда конверсия атака невелика, в продуктах реакции содержится больше этана, чем в исходной смеси. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что этан, образующийся из метана, частично превращается в этилен.

Зависимость конверсии метана от содержания его в смеси о этаном носат экстремальна характер (рис. 4). По-видимому, с увеличением содержания метана до 55 о6.% конверсия метана увеличивается за счет интенсивно протекающих реакций (5) я (6). При более высоком содержании метана в исходной смеса (7080 qú.%) концентрация водородных радикалов в системе становится недостаточной для такого же эффективного' инициирования превращения метана.

КонЕкна С-Н 4 ,°/о

Ъа

15

45

10

30

6о

70 ЬО оь.*/„ ПЦ

Рис. 4. Зависимость конверсии метана от содержания его в смеси о этаном. 1',2'- катализатор, 1,2 - кварц; 1,1' - 760°С, 2,2' - 840°С.

Ььио^ МЦ.а

го 40 5й ю во оь.%

Ряс. 5. Выход этилена.при пиролизе этана в смеси с аргоном (1,1' ) и метан-эгаконых омепга (2,2*) в присутствии катализатора (I1 ,2') и кварца (1,2) при 840°С в зависимости от концентрации аргона и метана в смеся.

Выход этилена при пиролизе метан-этановых смесей, так же, как и при пиролизе этана, разбавленного аргоном, в каталитическом процессе вше, чем в термическом (рис.5). Однако в случае метан-этановых смесей характер представленных зависимостей в присутствии катализатора и кварца различен. Так, в присутствии кварца при концентрации метана в смеси более 55 об.# выход этилена резко падает и в области высоких концентраций метана становится ниже, чем при пиролизе этана в смеси с аргоном. Снижение выхода этилена можно объяснить тем, что при увеличении содержания метана значительно уменьшается концентрация водородных радикалов за счет реакции (5). При этом происходит замена частч атомов Н на меголыше радикалы, активность которых в реакциях продолжэ.^я пели на 1,5- 2 порядка ниже.

В присутствии оксидно-индиевого катализатора выход этилена при пиролизе метан-этановых-смесей на 25-30 отн.# выше, чем при пиролизе этана, разбавленного аргоном. В области больших концентраций метана выход этилена снижается, однако это Снижение гораздо менее значительно, чем в термическом процессе. Различия, наблюдаемые при пиролизе метан-этановых смесей в присутствии кварца и катализатора, объясняются природой действия последнего, которая связана с участием катиона индия в реакциях окислительно-восстановительного типа. В результате протекания этих реакций образуется дополнительное количество радикалов:

1МС + + — гм-з + , (7)

^о •++ г'он"+Зи3+. о)

Эти реакции можно суммарно записать в виде:

+ н*. о)

При каталитическом пиролизе метан-этановых смесей выход этилена повышается за счет реакция (9). Благодаря дополнительной генерации водородных радикалов система но испытывает столь острого лх дефицита, как в случав термического процесса, и вклад реакций (4 ) - (6) увеличивается. Таким образом иаходпт объяснение

увеличение расхода метана в присутствии катализатора (рис.2) ' и больший прирост выхода углеводородов С2+ (рис.3).

Кинетические закономерности пиролиза метан-этановцх смесей

Опыты проводили на установке с реактором безградиентного . типа. В качестве контактов использовали кварц и катализатор 4>% Зи^й^/КН. Гранулометрический состав контактов 0,50-0,63 мм. Пиролизу подвергали метан-этановые смеси, содержащие 50-95 об.$ ! метана. Скорость подачи этана в зону, реакции сохраняли постоян-1 ной (0,61 г/ч), выдерживая при этом мольное отношение Ь^ОгО^» • 1,7, Опыты проводила в интервале температур 973- 1073 К.

Рис. 6. Аррениусовские зависимости констант скорости превращения этана в присутствии катализатора (I1- 41) и кварца (1-4). 1,1* -метан-этановая смесь, 95 об.% СН4; 2,2'- метан-этановая смесь, 85 од.% СН^; З.З1- метан-этановая смесь, 50 об./? СН4; 4,4(- этан, разбавленный аргоном.

Бремя контакта варьировали в пределах 0,2-1,2 с (путем изменения количества вводимого в зону реакции аргона). Для получения сопоставительных данных в тех же условиях прозодили опыты по пиролизу этана в смеси с аргоном.

Показано, что в условиях эксперимента превращение каждого компонента метан-этановой смеси можно рассматривать как реакцию первого порядка. Поэтому обработку экспериментальных! данных проводили по уравнению сохранения для реакции I порядка^

Исходя из зависимостей Ц

от г и - исходная и текущая концентрации этана), были рассчитаны суммарные константы скорости распада этана. Аррениусовские зависимости этих констант скорости (рис. 6) показывают, что введение в зону реакции , метана снижает скорость распада этана, причем с ростом концентрации метана ингибирующий эффект усиливается. Это вполне согласуется со схемой процесса, в соответствии с которой при повышении концентрации метана должен увеличиваться вклад реакции (5) и снижаться доля атомов К, расходующихся по реакции (4). Позы-шение энергии активации распада этана при введении в зону реакции метана следует, очевидно, объяснить относительным увеличением вклада энергетически затрудненной реакции зарождения цепи (I) в условиях дефицита атомарного водорода.

Ингибирующее действие метана в присутствии катализатора проявляется слабое, чем в термическом процессе (рис. 6), как и следовало ожидать, исходя из наших представлений о природе действия катализатора. 0 • о

С использованием зависимостей Сц^¿Сц от Ъ ( и С-ц - исходная и текущая концентрация метана) были рассчитаны константы скорости распада метана при пиролизе мегак-эгановой смеси. Из аррениусовских зависимостей этих констант скорости (рис. 7)~ видно, что с увеличением концентрации этана в смеси скорость превращения метана повышается. Как следует из предлагаемой нами схемы процесса, это обусловлено повышением в системе концентрации атомарного водорода, образующегося при распаде этана. Б при-

оутствии катализатора скорость превращения значительно вше, чем в термическом процессе, что, очевидно, связано с генерацией дополнительного количества атомарного водорода по реакции (9).

•0,5

•4.0

-<.5

0.95

100

Рис. 7. Аррениуоовскяе зависимости констант скорости превращения метана при пиролизе метан-этановых смесей в присутствии катализатора (I1- З1) и кварца (I - 3). 1,1'- 5 обЛ С2Н6; 2,2*- 15 об Л С2Нб; З.З1- 50 ой Л с2н6.

ПпоЕедсннцй приближенный расчет с использованием литературных данных'показал, что при пиролизе метан-зтановой смеси (50 об.55 СН4, 1и73 К) стационарная концентрация а'омарного водорода снижается примерно на 1,5 порядка по сравнению с пиролизом чистого этана.

Проведен расчет концентраций Н-рчдикалов для метан-этановой смеси, исходя из полученных нами экспериментальных данных.

0

Скорость превращения метана где кг

.¡I - наблюдаемая константа скорости превращения метанз (рис. 7).

Подставляя в выражение

а /TLHJ

экспериментальные значения констаптк скорости при различных температурах, рассчитывали соответствующие концентрации атомарного водорода. Результаты расчета для пиролиза смесей, содержащих 50 и 95 об.$ метана, приведены в табЛ.З.

Таблица 3

Зависимость констант скорости превращения метана и концентрации атомарного водорода в термическом и каталитическом процессах от температуры и содержания метана в смеси с

этаном

Содержание СН^ в смеси, ов.%

Кварц

.Катализатор

кг е-^М-ИгИМ к» , с"1![н'].10-^

-! ■) I -> , -Л ~ 1 I ■> . -3 '

- ■> Я I ат./см

I I

т./см

50

95

973 0,037 0,55 0,251 3,71

1003 0,060 0,73 0,331 4,01

1043 0,110 1,04 0,457 4,33

1073 0,166 _1,32 . _ 0,575 4А59

973 0,023 0,34 0,182 2,69

1003 0,038 0,46 0,229 2,77

1043 0> 071 0,67 0,316 3,00

1073 0,110 0,87 . 0,380 3,03

Найденные значения [н*] для термического процесса (кварц) близки к концентрации атомарного водорода, рассчитанной из литературных данных. В присутствии катализатора концентрации атомарного водорода з 3-8 раз вкше, чем соответствующие

величины для термического процесса.

При наличии взаимного влияния углеводородов и достаточно высоком содержании ингибитора в зоне реакции расход углеводорода -инициатора на стадии зарождения цепи монет стать соизмеримым с его расходом в реакциях продолжения цепи. Тогда

к -к ^ к' • к" . К ИНИЦ. • ИНГИБ. >" 14 ' ^ >

где к щИЦ и к ИНГИ(5 - наблюдаемые суммарные константы скорости, к' и к"- константы скорости реакций продолжения цепи с участием инициатора-и ингибитора соответственно.

Расчеты показали, что отношение "к ин / к ингиС( , равное . . кх/ кп (95 об.# СН^ в смеси, 1073 К, кварц), почти в 2 раза больше отношеная констант скорости конкурирующих реакций этана и метана с атомарным водородом к4 /1<5. Это свидетельствует об увеличении расхода этана на стадии зарождения цепи, в результате которого укорачивается цепь распада этана.

Если в термическом процессе скорость генерации атомарного водорода из, этана лимитируется реакцией зарождения радикалов (I), то в присутствии катализатора появляется дополнительный, более энергетически выгодный путь образования атомарного водорода по реакции (9). Одна и та же концентрация атомарного водорода в присутствии катализатора достигается при более низкой температу. ре, чем в термическом процессе. По-видимому, это является причи^ ной снижения наблюдаемой энергии активации превращения метана (рис. 7) при переходе от термического процесса к каталитическом;

Пиролиз метан-водород-этановых смесей

Опыты проводили на установке с реактором интегрального тип при 780-840°С в присутствии катализатора 4% Зиг0$/КН и кварца. Пиролизу подвергали составы о различным мольным отношением эта}! к смеси СН4 + Н2 (СН4 + Аг ). Мольное отношение СН4:Н2 (Аг) со храняли постоянным (1,27). Время контакта 0,3-и,7 с.

Результаты каталитических опытов в сопоставлении с аналогичными данными для термического процесса представлены на рис. 8.

Рис. 8. Зависимость выхода этилена (1,2) и (I* »2*) от

содержания смеси метан-водород при каталитическом (1,1 ) и термическом (2.21) превращении метан-этан-водородных __ смесей при 840°С.

Как видно, при содернании метан-водородной смеси 30-50 об.% катализатор оказывает положительное влияние на выход и этилена. При высоких концентрациях метан-водородной смеси (65-85 од.%) различие мззду каталитическим а термическим процессами нивелируется, что, по-видимому, следует объяснить увеличением -вклада реакции

СН3 + Нз -- СН4 + Н' .

Полученные данные свидетельствуют о том, что яри введении в зону реакций водорода а повышении тем семкм стационарной концентрации атомов К эффективность действия оксздно-ицдяевого каталя-затора резко снижается. Это является косвенным подтверздеюзем того, что роль указанного катализатора заключается в дополнительной генерация активных радикалов (Я и Н).

Слтюлиз нетзн-птюнановнх смесей Поскольку этг-.ч предстянляе? собой естслэтение в гоаатогэтес-

ком раду алкзнов в том отношении, что при его распаде единственным радикалом, ведущим цепь, является атом Н, а метильный радикал образуется лишь на стадии инициирования, представлялось интересным изучить закономерности превращения смесей метана с другим представителем алканов - пропаном.

Опыты проводили на установке с реактором интегрального типа при 780-830°С в присутствии катализатора 4% Ои1йь/КН и кварца. Пиролизу подвергали смеси, содержащие 35-80 ой.% метана. Скорость подачи пропана - 3 л/чу'массовое отношение пропан:водяной пар в 1:2,5, 'С » 0,37 с. Для сравнения проводили опыты по пиролизу пропана, разбавленного аргоном'.""

Сопоставление результатов, полученных при пиролизе метан-про-лановых смесей и пропана, разбавленного аргоном, показывает, что в присутствии метана образуется дополнительное,количество углеводородов С2. По мере увеличения концентрации метана в смеси выход углеводородов С2 заметно повышается (рис.9). Зависимость конверсии метана от содержания его в смеси с пропаном имеет заметный максимум в интервале концентраций 50-70 обЛ (рис.10).

\Ььио^. Коикгем,"/..

10

(О

/

/

/V у /

. /

Рис.9. Зависимость выхода углеводородов С2 от содержания метана при каталитическом (2) и термическом II) пиролизе метак-пропа-новых смесей. Пунктир - пиролиз пропана, разбавленного аргоном.

Ы 4о бо Рис.Ю. Зависимость конверсии метана при пиролизе метан-пропан звых смесей в при сутотвиа катализатора (2), кварца (I) при 830°С от содержания метана в смеси.

При переходе от термического процесса к каталитическому конверсия метана повышается с 20 до 2Ъ%, возрастает выход углеводородов С2. Следует отметить, однако, что влияние катализатора в данном случае меньше, чем при пиролизе метан-этановых смесей. По-видимому, создание при каталитическом распаде пропана высо- . ких конценграций водородных и меткльных радикалов приводит к повышению вероятности рекомбинации Н и СНд с образованием метана и уменьиенип вклада реакции (5).

Пиролиз метан-бензиновых' смесей

Опыты по пиролизу метан-бензиновых смесей проводил?, на установке с реактором интегрального типа при 75о-840°С з присутствий катализатора 4% Знго3/кн и кварца. Концентрация метана в смесях 30-90 обт%. Скорость подачи бензина - 45 мл/ч (V =1,5 ч"1), массовое отношение бензингводяной пар=1:0,8. Для сравнения проводили опыты с аргон-бензиновши смесями.

Наблюдаемая конверсия метана при пиролизе метан-бензиновых смесей в присутствия исследуемых контактов достигает 20-22%, Относительно невысокая степень конверсия метана, очевидно, объяс-----

няется образованием значительных количеств СНд-радскадов при распаде углеводородов бензиновой фракция. Вклад рекомбинаций радикалов . ,

н + сн3 -- сн4 (10)

достаточно высок, в результате чего снижается концентрация Н-радикалоз, способных взаимодействовать^ метаном. В присутствия катализатора увеличиваются концентрация радикалов Н и СНд в системе, вероятность реакция (10) становится еще випе, чем в термическом процессе. Поэтому не набладается увеличения конверсии метана при переходе от термического процесса к каталитическому.

Пиродкз метан-этиленовой смеси

В процессе пиролиза углеводородов, в том числе метай-этако-впх и кеган-прояановых смесей, в значительных количествах образуется этилен. В условиях процесса он кояет в некоторой степени претерпевать превращение.': При вшоком содержания¡этилена в зоне реакции достаточно велика вероятность его двскррпорщзонирования:

!

2 -- С2Н3 +

су^ + н" . ■

Образующиеся при этом активные радикалы Н и С^, вероятно, могут взаимодействовать с вводимым в зону реакции метаном, инициируя его превращение.

Для подтверждения этого предположения были проведены опыты по пиролизу этилена и метан-этиленовой смеси на газохроматографичес-кой установке с импульсным мшфокаталитическим реактором. Температура опытов 810-840 °С, контакты - катализатор 4$5 Зк». /КН и кварц .(размер частиц 1-2 мм), мольное отношение Аь и СН •

С2Н4 равны I.

, •. Установлено, что при пиролизе метан-этиленовой смеси происходит превращение части метана. Если на кварце при 840°С превращается ~ 12$ метана, то в тех же условиях на катализаторе - примерно 21%. Расход метана достаточно хорошо коррелирует с суммарным приростом количества этана, этилена и пропилена в продуктах. Превращение метана.в данном случае можно представить следующей схемой: .

Н + СН4 -- сн3 + н2 )

с2н3 + сн4 —— сн3 .+ с^^ ,

; 2 СН3 -- С^ $

• •

сн3 + -- Сз^ ,

» .

С3Н7 —- с3н6 + н . ^

Полученные результаты свидетельствуют о том, что этилен может в определенной степени инициировать превращение метана при пиролиг метанеодержащих углеводородных смесей.

ВЫВОДИ

I. Установлено, что при совместном пиролизе льтака с его б; жайшими гомологами (этан, пропан) происходит превращение части метана в углеводорода С2; в присутствии специально разработанно)

катализатора, содержащего оксэд икдия па керамическом носителе, ык'од углеводородов С2 из метана достигает 29-32% при высокой селективности процесса (98-98$).

2. Показано, что пра пиролизе ксгзнсодеркащих углеводородных смесей этан я пропан инициирует превращение метана, а последний ингибирует распад этана и пропана; з присутствии оксвдяо-ян~ ; дяевого катализатора икглбгрующее действие метана на распад газо- , образных алканов ослабляется, а инициирующее влияние последних

на превращение метана усаливается, что объясняется природой действия катализатора, его участием в реакциях окЕслктельно-зосста-нователького типа.

3. С ростом концен!рациг метана в метян-этановых смесях его ингябирующий эффект усиливается, а с повышением концентрации эта- < на возрастает скорость превращения метана. Полученные закономерности объясняются участием атомарного водорода в конкурирующих реакциях,- протекающих в системе; в присутствии оксидно-индиевого катализатора концентрация атомарного водорода в зоне реакции в

3-8 раз вше, чем при термическом процессе.

4. Установлено, что этллен, Образующийся при пиролизе метая-содержащих углеводородных смесей в относительно болкшх количествах, :лоает вносать определений вклад в инициирование превращения «зтана за счет реакции даспрояорцаонкрованм и образования активных радикалов CgHg и Б.

Основное содйраанаэ взботн изложено з следуидях пубдакациях:

1. A.c. 1243812, СССР. Способ приготовления носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья/ Егаззаров Э.Г., Потапова Л.Ж., Черчес Б.Х., Савчиц М.Ф. - Опубл. в Вод. ззобр., I98S, X 26. %

2. A.c. 1292825, СССР. Способ приготовления носителя для катализатора асролкЗа углеводородного сырья / Егяазарог Ю.Г., Потапова Л.Л., Чзрчес Б.Х. и др. - Опубл. в Бал. изобр., IS87, й 8.

3. Потапова Л.Л., Черчес Б.Х., Егаазареэ Э.Г. Кераилчзсхие носителя для катализаторов шгрожпа // Еура. цракл. хгзжн. -I987.-T.60, % 10. - С. 2220-2224.

4. Егиазаров Ю.Г., Черчес БД., Потапова Л.Л., Паушкин Я.М. • Каталитический пиролиз метан-этановых смесей // Доклады АН СССР. - 1988. - Т. 300, № 2. - С.412-415.

5. Потапова Л.Л., Черчес Б.Х., Егиазаров Ю.Г. Пиролиз метан-этановых смесей // Нефтехимия. - I988.-T.27, № 4. -С.519-522.

6. Егиазаров Ю.Г., Потапова Л.Л,, Черчес Б.Х. Каталитический пиролиз метан-этановых смесей// Тез.докл. 6-го нефтехим. симпозиума соц.стран, ПНР,Козубник, 25-30 сентября 1988.-С.555-560.

7. Егиазаров Ю.Г., Черчес Б.Х., Потапова л.Л. Пиролиз метан-этановых смесей// Реф.докл. 14-го Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Ташкент, сентябрь 1989. М.:Наука. - С.248.

8. Потапова Л.Л., Черчес Б.Х., Егиазаров Ю.Г. Крупнопористые керамические носители для катализаторов пиролиза// Тез.докл. 2-го всесоюзного совещания "Научные основы приготовления и технологии катализаторов',' Минск, 26-28 сентября 1989. -С. 222-223.

9. Егиазаров Ю.Г., Черчес Б.Х., Потапова Л.Л,, Апокчик Л.В. Получение углеводородов. Cg каталитическим пиролизом метансодер-жащих углеводородных смесей// Тез.докл. 7-го нефтехим. симпозиума соц.стран, Киев. 15-20 октября 1990. -С. 91.

10. Потапова Л.Л.-, Черчес Б.Х., Апончик Л.В., Егиазаров Ю.Г. Пиролиз метан-пропановых смесей // Весц1 АН БССР. Сер.х1м.н. -1990. - № 5. - С.' II7-I2I.

11. Potapova L.L., Cherches B.Kh., Yegiazarov Yu.G. Kinetic Regularities of Pyrolyais of blethane-Ethana Mixtures with an In-diua-Oxide Catalyst // Proc. of 7-th ^nt. Symp. on Heter. Catalysis, .Bulgaria, Bourgaa,.„1^91. Part 2, P. 869-874.

12. Cherches B.Kh., Potapova L.L., Aponohik L.V., Yegiazarov Yu.G. Transformation of Hethane-Propana Mixture© // Abatr. of Workshop Meeting "C1 - Cj Hydrocarbons Conversion", Krasnoyarsk, September 10-16, 1991. - P.' 114-115.

13. Потапова Л.Л,, Черчес Б.Х., Егиазаров Ю.Г. Кинетические закономерности пиролиза метан-этановых смесей в присутствии оксидно-индиевого катализатора // Кинетика и катализ. - 1993. -Т.34, » 3. - С. '391-395.

14. Егиазаров Ю.Г., Потапова Л.Л,, Черчес Б.Х. Получение углеводородов С2 из метана (обзор) // Весц1 АН Б. Сер.х1м.н. -1934. - » 2. - С. I0S-II4. .

РЭЗЮ'ЛВ

Пагапава Л. Л. "Ф1з1ка-х1м!чгшя заканамернасд! ператварэння метану у вуглевадароды пры катал!тычным п!рол!зе метанзмяшчаючых вугде-вадародннх сумесей"

Ключавыя словы: метан, этан, правая, носьб!т, кзтал!затар, рэактар, п!рол!з, вздарод, радыкал, !н!цы!равакне, 1нг!б!раванне.

Аб'ект даследэвання - п!род!з метанзмяшчаючых. вуглевада-родных сумесей у прысутнасц! катал! загара (4% ^Оз/кера^ка) 1 кварцу (тэрм!чны працэс).

Мэта работы - высвятленне" магчышсц! актквацы! метану I ператварэння яго у вуглевадароды пры катал!тычным п!роя1зе метанзмяшчаючых вуглевадародных сумесей, даследаванне Ф1з1ка-х1м!чных заканамернасцей працзсу,

Распрацаваны керам!чны носьб!т I катал!затар п!рол1зу на яго аснове. 3 выкарнстаннем рэактарау !нтзгральнага I дыферэн-цыяльнага тыпау вывучаны катал!тычны п!рол!з метану У сумес! з яго бл!жэйшым! гамолагам! (этан, прапан) у параунанн! з тэрм!ч-ным працэсам, устаноулены к1нетычныя заканамернасц! праходзячых рэакцый.

Уперпшню устаноулена, што пры сумесадм п!рол!эе метану з газападобным! алканам! (этан, прапан) адбываецца ператварэнне частк! метану у вуглевадароды С2; акс!дна-!ндыевы катал!затар !стотка !нтэнс!ф!куе працэс,. ито тдумачывда прыродай дзеянкя катал1затара, яго удзелам у рэакцыях ак!сляльна-аднауленчага тыгту. Атрымака зксперыментальнае пацвярджэнне вылучанай г1потэ-зы аб мзгчымасц! актывацы! метану атамэрным вадародам.як! утва-раецца пры радыкальна-лавдуговым распадзе вуглевадарода-1н1цы-ятара. Наказана, што пры п!рол!зе метанзмяшчаючых вуглевадародных ных сумесей этан I прапан !н1цы!рувдь ператварэнне метану, а апошн! 1нг!б!руе распад этану I прапану.

У аптымаявных умовах катал!тычнага п!рол!зу метан-этанавай сумес! атрытны прымальны для прамысловасцГ выхад вуглевадародау С2 з метану (29 - 32%) пры высокай селектцунасШ (96 - 98$) , ито выгадна адрозн!вае прапанаваны спосаб ад вядомых спосабау ператварэння метану У вуглевадароды болыл высокай малекулярнай масы.

РВЗМВ

Потапова Л, Л. "Физико-химические закономерности превращения метана в углеводороды С2 при каталитическом пиролизе метанео-держащих углеводородных смссей"

Ключевые слова: метан, этан, пропан, носитель, катализатор, реактор, пиролиз, водород, радикал, инициирование,-ингибирование.

Объект исследования - пиролиз метанеодержащих углеводород-нот смесей в присутствии катализатора {4% /керамика) и кварца (термический процесс).

Цель работы - выяснение возможности активации метана и превращения его в углеводороды С2 при каталитическом пиролизе ые-танеодержащих углеводородных смесей, исследование физико-химических закономерностей' процесса.

Разработан керамический носитель и катализатор пиролиза на его основе. С использованием реакторов интегрального и дифферен-. циального типов изучен каталитический пиролиз метана в смеси с его ближайшими гомологами (этан, пропан) в сопоставлении с термическим процессом, исследованы кинетические закономерности протекающих реакций»

Впервые установлено, что при совместном пиролизе метана с ■ газообразными алканами (этан, пропан) происходит превращение

части метана в углеводороды С2; оксидно-индиевый катализатор су. щественно интенсифицирует процесс, что объясняется природой Действия катализатора, его участием в реакциях окислительно-восста-. новительного типа. Получено экспериментальное подтверждение выдвинутой гипотезы о возможности активации метана атомарным водородом, образующимся при радикально-цепном распаде углеводорода-инициатора. Показано, что при ,пиролизе метансодержащих углеводородных смесей.этан а пропан инициируют превращение метана, а по: :следний ингибирует распад этана и пропана.

В оптимальных уоловиях каталитического пиролиза метан-это-.повой смеси получен приемлемый.для промышленности выход углеводородов С2. из метана ,(29-32$) при высокой селективности (96— /• 28%), что. выгодно,отличает предложенный способ от известных спо . собрв превращения метана в углеводороды более высокой молекуляр ной майсы. '■"'--'

Abstract

L.L. Potapova

Physico-Chcmical Regularities of Methane Transformation into Hydrocarbons C2 under Catalytic Pyrolysis of Methane-Containing Hydrocarbon Mixtures.

Key words: methane, ethane, supporter, catalyst, reactor, pyrolysis, hydrogen, radical, initiating, inhibition.

Subject of the study: pyrolysis of methane-containing hydrocarbon mixtures in the presence of catalyst (4% InjOj/ceramics) and quarts (thermal process). • , ■■

The goal of the work: determination of possibility for the methane activization and transformation into hydrocarbons C2 under the catalytic pyrolysis of methane-containing hydrocarbon mixtures, study of physico-chemical regularities of this process.

A ceramic supporter and a pyrolysis catalyst on its base have been developed. Catalytic pyrolysis of methane in the mixture with its nearest homologs (ethane, propane) has been studied in comparison to the thermal proccss with employment of integral:- and differential-typo reactors; kinetic regularities of the proceeding reactions have been investigated.

It has been determined for the first, that under the joint pyrolysis of methane with gaseous alfcanes (ethane, propane) a part of methane transforms into hydrocarbons Cj; the oxide-indium catalyst substantially intensifies the process that is explained by the nature of the catalyst behaviour and its participation in redox, reaction.". The experimental verification of the advanced hypothesis of possibility to activate methane by atomic hydrogen, formed under radical-chain decomposition cf the hydrocarbon-initiator has been obtained. It has been demonstrated, that at the methanc-containing mixtures pyrolysis ethane and propane initiate the methane transformation, and the latter inhibits the ethane and propane decomposition. !

Under optimal conditions of catalytic pyrotysis of the methane-ethane mixture acceptable; for industry emanation of hydrocarbons Cj from methane (29-32%) is obtained at high selectivity (96-98%), that favourably distinguishes the proposed techfuquc from the known methods of methane transformation into hydrocarbons of higher molccular mass.

Подписано к аечати ШН^г. Формат 60x84 1/16 Бумага N 1, Объем 2.0 ил. Заказ N 62 ¿.Тирах 100 акэ. Отпечатано на ротапринте Белгосуниаерситета. 220080 Минск, ул. Бобруйская, 7