Образование ароматических углеводородов при пиролизе углеводородного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ШЙЭДШШ.5"

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современное состояние процесса пиролиза

1.1.1. Основные виды сырья и продукты пиролиза

1.1.2. Влияние условий проведения процесса на выход и состав жидких продуктов пиролиза. . ^

1.1.3. Влияние фракционного и химического состава сырья на выход и состав жидких цродуктов пиролиза.№

1.2. Образование ароматических углеводородов цри пиролизе углеводородного сырья

1.2.1. Образование ароматических углеводородов при пиролизе парафиновых соединений

1.2.2. Образование ароматических углеводородов при пиролизе циклических соединений . . 2.

1.2.3. Образование ароматических углеводородов при пиролизе этилена, пропилена и дивинила.

Пятилетний план развития народного хозяйства СССР на 19811985 гг. предусматривает увеличение выпуска нефтехимической цродукции на 30-33%. Намечено освоить крупнотоннажное производство ароматических углеводородов и этилена Щ.

В последние годы заметна тенденция к утяжелению нефтяных фракций, направляемых на пиролиз для получения низших олефинов и ароматических углеводородов [?] . При этом увеличивается вы ход побочных жидких продуктов реакции, так называемых смол пиролиза, которые являются дисперсными системами, где, по представлениям, развиваемым З.И.Сюняевым, центрами агрегативных частиц служат ароматические структуры. Большие ресурсы смол пиролиза создают основу для увеличения производства ароматических углеводородов. В связи с этим в нашей стране и за рубежом разрабатывают и внедряют схемы комплексной переработки смол пиролиза, направленные на получение ароматических углеводородов, поскольку себестоимость бензола при этом в 1,5 раза меньше, чем при образовании его в процессе каталитического риформинга Сз,4].

Превращениям углеводородов в условиях пиролиза посвящены работы Райса, А.В.Фроста, В.В.Воеводекого, А.Д.Степуховича, Р.З.Магарила, Р.А.Калиненко и многих других советских и зарубежных ученых. Накоплены данные по кинетике и термодинамике первичных реакций распада углеводородов. Данные о вторичных реакциях конденсации, приводящих к образованию ароматических продуктов, ограничены. Противоречивы данные о промежуточных продуктах реакции ароматизации. В области пиролиза одним из наименее ясных является вопрос о путях образования ароматических углеводородов.

Знание механизма образования ароматических углеводородов при пиролизе позволит интенсифицировать процесс их получения. Поэтому представляется целесообразным выявление промежуточных продуктов и стадий образования ароматических углеводородов,главным из которых является бензол. Для выявления химизма их образования при пиролизе можно использовать метод меченых молекул. Исследуя бинарные смеси, где один из компонентов содержит метку, можно подучить информацию о промежуточных цродуктах изучаемой реакции.

Целью работы является изучение стадий образования ароматических углеводородов при пиролизе, на примере бензола, и выявление методов регулирования их выхода.

Основные этапы работы: изучение кинетики образования бензола при пиролизе; выявление роли этилена и пропилена в образовании бензола; выявление роли диеновых углеводородов Сдивинила, пиперилена, циклопентадиена, гексадиенов) в термической ароматизации; исследование влияния химического состава бензинов и режимных параметров пиролиза на выходы ароматических углеводородов.

Научная новизна работы. Впервые цроведено исследование методом меченых молекул механизма образования бензола при пиролизе. Выполнены исследования по пиролизу индивидуальных меченых этилена, пропилена, дивинила, пиперилена и их смесей с н-гексаном.

Показано, что низшие олефины принимают участие в образовании бензола через промежуточное получение диеновых углеводородов. В условиях высокотемпературного пиролиза непосредственно из этилена и пропилена бензол образуется в незначительных количествах.

Установлено, что диеновые углеводороды - дивинил и пилери-лен - способны переходить друг в друга. Показано, что именно диеновые углеводороды являются основными предшественниками ароматических в условиях пиролиза.

Установлено, что циклопентадиен в присутствии доноров свободных радикалов образует бензол. Циклопентадиен является одним из промежуточных продуктов при образовании ароматических углеводородов в условиях пиролиза.

Полученные экспериментальные и расчетные термодинамические и кинетические данные согласуются с механизмом образования ароматических путем последовательного присоединения метильных радикалов к диеновым углеводородам - дивинилу и циклопентадиену.

Практическая ценность работы. На основании предложенной схемы образования ароматических углеводородов обоснована возможность регулирования их цроизводства в зависимости от химического состава сырья введением в него доноров диеновых углеводородов или метильных радикалов.

На основании исследований смесей по пиролизу модельных углеводородов и технического сщхья различного химического состава установлено, что наиболее целесообразным для получения ароматических углеводородов является сырье, содержащее парафиновые и нафтеновые углеводороды в соотношении ~ 2:3.

Найдены эффективные значения времен контакта для получения максимального выхода ароматических углеводородов. Установлено, что одновременно высокий выход низших олефинов и ароматических углеводородов может быть получен цри пиролизе прямогонного бензина при 850°С увеличением времени контакта от 0,5 до 1,0 сек. Выход бензола цри этом увеличивается на 3,1%, то есть в 1,3 раза и составляет 14,2%мас, а выход этилена уменьшается незначительно (на 1,7%) и составляет 33,3#мас.

176 ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние температуры и времени контакта на образование ароматических углеводородов при пиролизе различных видов сырья в области температур 600-900°С и времени контакта 0,2-7,2 сек. Отмечено увеличение реакционной способности в отношении бензолооб-разования в ряду этилен <пропилен < дивинил *пиперилен. С целью установления промежуточных стадий реакции ароматизации использованы углеводороды, меченные радиоактивным изотопом углерода ^С: этилен-I- пропилен-2- дивинил-1,«^- пиперилен-«э

2. Исследован пиролиз этилена, пропилена и бинарных смесей н-гексана с этиленом-1-^С и пропиленом-2-^^С. Установлено, что низшие олефины принимают участие в образовании ароматических углеводородов. Из сравнения мольных радиоактивностей продуктов пиролиза бинарных смесей следует, что получение бензола из этилена и пропилена протекает преимущественно через промежуточное образование дивинила. Согласно данным радиометрического анализа, бензол не является продуктом взаимодействия трех молекул этилена.

3. Исследованы термические превращения дивинила, пиперилена и смесей н-гексан - дивинил-^З-^С, этилен- 1-^С - дивинил. С помощью метода меченых молекул установлено, что основным предшественником образования бензола является дивинил. Выход бензола возрастает с увеличением содержания дивинила в исходной смеси этилен - дивинил. Полученные данные позволяют считать, что молекулярное взаимодействие этилена с дивинилом при 800°С не играет существенной роли в образовании бензола. Характер и количественный состав продуктов пиролиза дивинила и пиперилена показал, что диены С4 и Ср. способны переходить друг в друга, поэтому пиперилен, как и дивинил, вносит существенный вклад в реакцию ароматизации.

Показано, что одним из основных продуктов пиролиза гмперилена является циклопентадиен.

4. Изучены превращения в условиях пиролиза циклопентадиена и его смесей с пропиленом. Установлено, что циклопентадиен, термически устойчивый при 800°С, в присутствии пропилена, являющегося источником радикалов, способен превращаться в бензол. Еыход бензола из циклопентадиена возрастает с увеличением содержания в смеси донора радикалов. Полученные данные позволяют считать, что циклопентадиен является одним из промежуточных продуктов реакции ароматизации.

5. Исследованы термические превращения изомеров гексадиена. Показано, что по реакционной способности в отношении бензолооб-разования гексадиены превосходят пиперилен. Основными продуктами превращений гексадиенов при 700°С являются циклопентадиен, метан, этилен и пиперилен. Установлено, что гексадиены не являются промежуточными продуктами при образовании бензола в условиях пиролиза. Полученные данные позволяют считать, что ароматизация гексадиенов протекает через промежуточное образование циклопентадиена.

6. На основании полученных экспериментальных и литературных данных предложена схема образования бензола в условиях высокотемпературного пиролиза. В соответствии с этой схемой дивинил присоединяет метильный радикал с образованием пентенильного радикала, который может переходить в пиперилен за счет отщепления Н-атома. Полученные данные указывают, что пиперилен в условиях пиролиза образует циклопентадиен. При присоединении метильного радикала к циклопентадиену образуется метилциклопентенил, который изоме-ризуется в циклогексенил, дальнейшие превращения последнего приводят к формированию бензола. Проведена оценка термодинамических и кинетических параметров (энтальпий и энергий активации) предполагаемых промежуточных реакций ароматизации, которая подтвердила вероятность их осуществления.

7. Предлагаемая схема образования бензола подтверждена результатами пиролиза модельной смеси: циклогексана, как источника диеновых углеводородов, и изооктана, как донора метильных радикалов. Установлено взаимное активирующее влияние нафтеновых и парафиновых углеводородов, приводящее к увеличению выхода бензола. Найдено оптимальное соотношение парафиновых и нафтеновых углеводородов (приблизительно 2:3) для получения максимального выхода бензола в условиях пиролиза.

8. Исследован пиролиз прямогонного бензина при 800 и 850°С. Показано, что в соответствии с предлагаемой схемой ароматизации для получения максимального выхода бензола следует создавать условия, способствующие образованию значительных количеств метильных радикалов и диеновых углеводородов. Так, при увеличении температуры процесса от 800 до 850°С и времени контакта от 0,5 до 1,0 сек выход бензола увеличивается примерно в 1,7 раза и составляет 14,2% мае.

9. Исследован пиролиз бензинов различного химического состава. Показано, что выход бензола при пиролизе зависит от соотношения парафиновых и нафтеновых углеводородов в сырье и увеличивается при приближении этого соотношения к 2:3. Установлено, в соответствии со схемой ароматизации, что выход бензола можно регулировать добавлением к бензину диеновых углеводородов. Выход бензола при пиролизе бензина с добавкой 10% пиперилена может быть увеличен примерно в 2 раза.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. - М.: Политиздат, 1982. -223с.

2. Мухина Т.Н., Лесохина Г.Ф., Колесникова Т.А. и др. Состав и переработка тяжелых смол пиролиза. М.: ЦНИЙТЭнефте-хим, 1979. - 82 с.

3. Лесохина Г.Ф., Мухина Т.Ф., Ходаковская В.А. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. М.: ЦНИИТЗнефтехим, 1977. - 87 с.

4. Черный И.P. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М.: Химия, 1983. - 336 с.

5. Масальский К.Е., Еичутский Г.М. Проектирование установок трубчатого пиролиза для нефтехимических производств. М.: ЦНИИТЗнефтехим, 1970. - 55 с.8. âcAikjowCL fil., ICO-ih И. QafXUb's pduxÀirnicai ¿ncLuUy. -СйегжfliOÇUSi, /930, v,?t У U, p. 52-56,

6. Mtfokoccuêoa Р-ьошЛпд, t9?9, ^59, wv,p, teo-!6ï

7. Гориславец С.П., Тменов Д.H., Майоров В.И. Пиролиз углеводородного сырья. Киев: Наукова думка, 1977. - 306 с.

8. PeÀÀX)cÀjLmicûZ wcLvutiy tkoun/^л илуюЬ,- Oit cuvoL ifcu ¡j-, i9Z*Lt v. Щ #50, p.kO'ift

9. Смидович E.B. Технология переработки нефти и газа. Часть 2-я, изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1980. - 328 с.

10. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976. - 312 с.

11. Магарил Р.З. О механизме термического дегидрирования этилена до ацетилена. Изв. ВУЗов. Нефть и газ, 1966, № 5, с.48-49.

12. Мухина Т.Н., фурер С.М., Харитонов Б.Е. Пщюлиз углеводородов в присутствии инициирующего агента. Нефтепереработка и нефтехимия, 1980, J& 4, с.26-30.

13. Корецкая H.A., Деонтьев С.А., Бродский Е.С. и др. Изучение состава смол термоконтактного пиролиза. Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, № 10, с.44-47.

14. Мухина Т.Н., фурер С.М., Ашихмин А.Г. и др. Технология высокотемпературного пиролиза бензиновых фракций. Труды НИИСС, 1974, вып.5, с.19-26.

15. Мухина Т.Н., Лесохина Г.Ф., Ицек С.Е. Получение низших олефи-нов, дивинила и ароматических углеводородов пиролизом бензиновых фракций. Нефтехимия, 1962, т.2, J£ 4, с.495-500.

16. Мухина Т.Н., Лесохина Г.Ф., Ицек С.Е. Пиролиз низкооктанового црямогонного бензина. Химическая промышленность, 1962, & 2, с. 4-6.

17. Талисман Л.В., Коляскина Г.М., Каляева Н.В. и др. Пиролиз газового конденсата месторождений Краснодарского края. Химия и технология топлив и масел, 1963, $ 7, с.1-6.

18. Ицек O.E., 1%хина Т.Н. Влияние химического состава сырья на распределение продуктов пиролиза. Нефтепереработка и нефтехимия, 1967, № 7, с.27-31.

19. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 3-е, перераб. М.: Химия, 1981. - 608 с.

20. Лукьянов П.И., Басистов А.Г. Пиролиз нефтяного сырья. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 274 с.

21. Мухина Т.Н., Меныциков В.А., Барабанов Н.Л. Пиролиз нефтяных фракций главный источник сырья для нефтехимической промышленности. - Дурная Всесоюзнгго химического общества им. Д.И. Менделеева, 1977, т.22, № I, с.8-17.

22. Жоров Ю.М., Васильева И.И., Панченков Г.М. Влияние природы разбавителя на пиролиз углеводородов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, № 8, с.29-30.

23. Магарил Р.З., Березина З.Н. Об использовании водорода при пиролизе утяжеленного сырья. Химия и технология топлив и масел, 1978, Jfc 5, с.11-14.

24. Кириченко H.A., Назаркина Е.Б., Столяров Л.В. Исследование влияния водорода на процесс пиролиза нефтяных фракций. Сб. науч. трудов ВНИИ по переработке нефти, 1980, Ж35, с.92-98.

25. Талисман Л.В., Шабуров М.А. Пиролиз углеводородного сырья в црисутствии водяного пара и аммиака. Нефтехимия, 1967, № 4, с.575-579.

26. Воль-Эпштейн А.Б., Кричко A.A., Мухина Т.Н. Состав и способы переработки жидких продуктов пиролиза. М.: ЦНИИТЭнефтехим,1969. 81 с.

27. Старцев В.Я., Шавалиева Т.Ш., Карасев В.Н. Анализ смолы пиролиза. Нефтепереработка и нефтехимия, 1971, № 2, с.48-49.33. ^x>fbi ¡dUMmcutn- H. ёLeid, quaMy paitmn ojoll tbcujy^vc. uui.uiveie.oL. Oii омЛ Ucu W?, v. TS, t/ZQ, p, ?i-8S.

28. Мухина Т.Н., Ицек C.E. Влияние фракционного состава бензинов на продукты их пиролиза. Нефтехимия, 1962, т.2, № 5,с.723-729.

29. Столяр Г.Л., Мухина Т.Н., Амихмин А.Г. и др. Пиролиз бензина-рафината в опытно-цромышленном трубчатом реакторе. Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № II, с.28-29.

30. Сосулина Л.Н., Полякова A.A., Рабинович И.С., Глаголева О.Ф. Масс-спектрометрическое исследование углеводородного состава продуктов пиролиза. Химия и технология тошгав и масел,1970, № 10, с.13-17.

31. Калиненко P.A., Тменов Д.Н. О некоторых закономерностях пиролиза сложных смесей углеводородов. Нефтехимия, 1976, т. 16,6, с.866-869.

32. Глаголева О.Ф., Смидович Е.В. Влияние режима пиролиза на выход и качество продуктов газойля коксования. Химия и технология топлив и масел, 1975, Л 8, с.6-7.

33. Кайль Г. Пиролиз высококипящих технических фракций нефти. -Изв. Сибирского отделения АН СССР. Серия химическая, 1980, № 4, вып.2, с.142-147.

34. Далин M.A., Еурмистрова P.C. Пиролиз Карадагского газокоцден-сата. Азербайджанское нефтяное хозяйство, i960, Je 3, с. 4142.

35. Гориславец С.П., Дмитриев В.М., Краев В.М. и др. Эксплуатация реконструированных пиролизных печей с вертикальным расположением пирозмеевиков. Химическая технология, 1983, № 3, с.48-50.

36. Меньшиков В.А., Столяр Г.Л., Мухина Т.Н. Селективный пиролиз керосино-газойлевых фракций. Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, & 8, с.27-28.

37. Гориславец С.П., Дмитриев В.М. Пиролиз КГФ Кременчугского НПЗ в печи новой конструкции. Химическая технология, 1981, № I, с.15-17.47. bm-LOtu W. £х>пгь (кшЬормиЖь in thi Qcu-phcuL P^WILAÜ of fvyokoeaA&ciu. Мл/сигш in, CPuwnitaZ Зм1ш} 19?0, //ty p.d-19.

38. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия, 1970. - 224 с.

39. Степухович А.Д., Улицкий В.А. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга. М.: Химия, 1975. - 256 с.

40. Мсшль /iUuuui j. ОищШЬ^г сЫ ßuuiäö ¿&м,сЫ du. ptiwle. -Лфык. CAesK., W?t р.г&9-гз9.

41. Гольдштейн Р. Химическая переработка нефти. М.: Изд. ин. литер., 1961. - 399 с.

42. Румянцев А.Н., Шевелькова Л.В., Соколова В.М. и др. Зависимость константы скорости распада высших н-парафиновых углеводородов от их молекулярной массы. Нефтехимия, 1980, т.20,2, с.212-217.

43. ChjWttbuy, f963t V. 16, л/3, p, ¿7357. btedail <P. (мщшир- thMtnZquz, oLu- n-dz&uu. CUtn-.mihM Вг£д., 19П, p.m-m.58. baju& M., Ifudy W Pifbotyna. uddovodibov. Щ. tyAtohwasiy fy-fy- Пора* & UMU, v.18, »t, p.3S6-363.

44. Левуш С.С., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Пиролиз циклогексана.-Нефтехимия, 1969, т.9, № 5, с.716-721.

45. Жоров Ю.М., Найбхель H.A., Панченков Г.М., Волохова Г.С. Пиролиз углеводородов цри 800-Ю00°С. Химия и технологиятоштв и масел, 1979, № 7, с.3-6.

46. Ьсцш Vudy V. PljlotyKCL uMoiTOcUkcnr. W. СцШаМуОшсЖ* fwÄiu Cg. ¡Lopa gl ÜMit, /0, к Щ ы 5, р. aus-т.

47. Арбузов Ю.А. Ученые записки МГУ, 1945, вып. 89, * I, с.З.

48. Калиненко P.A., Авдеева E.H., Наметкин Н.С. Кинетика пиролиза смесей н-гексана с циклогексаном. Нефтехимия, 1978, т.18,2, с.217-224.64. &СЦШ т., Vmfy Ъ Pifwfym. uM&vüdifair. Jj. СуЩян&шу. Cp-C-Q. кора- а UMtt, №Gt v. 48, л/6, p. &9б-зоз.

49. Уллк tomi a., Vtetdbk ПЛ. Pyuofyih of LuuuMctutU тощ- &L- сшЛ biüydoaZtcuiu. Ü^jumaZ ^cUotcuLotu djinvuty Ufy- nud., O^ahlnv, СоЩ.,- WcaUfrqtob, 4m, p. eW£.

50. Липович В.Г., Шепотько О.Ф., Дуганова B.B. и др. Пиролиз ме-тилциклогексана, меченного радиоуглеродом Рук. деп. в ЦНИИТЭнефтехим № П-д-360, от 5 мая 1976. - 6 с.

51. Липович В.Г., Дуганова В.В., Шепотько О.Ф. и др. Пиролиз ме-тилциклогексана в присутствии дивинила-"^. Рук. деп. в ЦНИИТЭнефтехим & П-д-539 от I дек. 1978 г. - 8 с.

52. Липович В.Г., Шепотько О.Ф., Дуганова В.В. и др. Пиролиз этилциклогексана, меченного радиоуглеродом ^^С. В кн.: Основной органический синтез и нефтехимия. - Ярославль, 1978, вып.10, с.73-76.

53. Всуш tri., Pywfyxa iddovooUloir. Л7. Cylb-оШщ,- Hopjcu о, UMu, мр. Ш-т.

54. Дурова Л.Г., Кокурин А.Д., Емченко Г.И. Исследование процесса пиролиза ароматических углеводородов. Журнал црикладной химии, 1972, т.45, вып.10, с.2286-2292. г

55. ВсиIqtbU.IVL^ bimizt &Ж Ohl foUKcdioK, о{. cwonvOtCc h^Uo-салЯот cd: hityb ternjM/ituiei. W. Vtu. fxfidytii oj tcl-'yCJ Myl

56. Ьшшы. Ц. Мшп.&м., т/, р. ¿w-зт.72. 4/.ГК.} &pct¿urood Хт, Obe. farnotícn. of cuanatU ív^cUocOAbhÁ cvt kígJl tirnj^xtuAXL. ñ. ojf ЪоЬалпь, eXhjylbznuenz, ^ьо^Шлмт and. Ы^^шсш. f Мшп. «W, i960,

57. Соколовская В.Г., Самгин В.Ф., Калиненко P.A. и др. Пиролиз толуола и этилбензола. Нефтехимия, 1981, т.21, № 4, с.544-551.74. ¡ТЬо&Ш- Stidh З&л kuvztiu of- Uwunal dsiMrnf¡üújt¿t>h, of O&faii . jj,. of lg5SL>

58. Boyd mx., 1AÍU 7.-ГП., ßae& m.if. ¡Círatim of th& ihumai >ua¿-tiohA of ethyfau. Canad, §. of CAm., №8, v. f>.MS-Ms£.

59. Ямпольский Ю.П., Бродский A.M., Калиненко P.A. и др. О црев-ращениях этилена цри высоких температурах. Нефтехимия, 1964, т.4, Jé 5, с.691-699.77. fCu/uují 7.} íoJkjDuu ¿loma, t. cd öth. blnetiu and пилАсищт.of IM ЬРш,та1 чшвйо/и of ettyhne,. CAwl.

60. TumL., J9G9, v. 8, р. №-Ь8Ъ.

61. Iciruuy А>-8,} öucntf-üy JXfy РулЫуш ofC^CLnd kycUctOb

62. OM . -tjW. bh^. £ke.Mtt 4Q64, V.46, p. &61.

63. Бродский A.M., Калиненко P.A., Лавровский К.Д. и др. Исследование механизма образования вторичных продуктов цри крекинге этана. Кинетика и катализ, 1964, т.5, с.49-59.

64. Мальцева Л.Е. Кинетика и механизм термических превращений олефинов в присутствии радикалов. Дисс. канд.хим.наук. -М., 1972. - 169 с.

65. Ucuy ¡Сем, ИЛ, ICütiaLovrdti 4/.3. Рцьоёцш o<f dfytzm U JuocA ыалол. /. Cham. Pyi., 1966, v.H, р. Ш4-Ml

66. Шевелькова Л.В., Бродский А.М., Лавровский К.П. и др. Механизм образования вторичных цродуктов цри высокотемпературном крекинге этана. Доклады АН СССР, 1965, т.160, с.409-416.

67. Магарил Р.З. Исследование глубоких термических превращений нефтяного сырья. Дисс. докт. техн.наук. - Тюмень,1975. -183 с.

68. Огноиьо UtJii^cuncL /U. вУишгиа! о/-f.of Pbf. CAzm., тз, v.ßt,р. im-im.

69. CLmOUvo IMhlljCurux №. /ПиЖхиьШги of Wuo{ ръору&м. Poud Ц. }. of Php. CJbuvt,, 1964, и 6S, A/S, р. тг-нг*.90. %oionik <44ши SM; X.P. Uour слхссЫпд puotuMin, Uu Myünt-pfbofyiü njUietLoh,. QU Cuid ¿fai f., 496%, v.ߣrа'16, p. QB-iOl.

70. Левуш С.С., Абаджев С.С., Шевчук В.У. 0 превращениях пропилена при высоких температурах. Нефтехимия, 1969, т.9, № 3, с.394-399.92. йфл, CU-dícurd, ШЖ^ЬшЬЛ Ю.а.tudy <4 pbOfWiL pqwíyüi oí Atfi ttsiy>uatiue¿. -Ц. PJiy.$. dJbun., 19BZ, y. Щ vf, f>. №-Si3.

71. ChappM Cl JuocA tule Uudy of. Ш j^m^Uí of. pwpyfou. fajutíto of Ш idhjyP- máMuyZ iond W . Php. Шт., mt, vm, p.

72. UWLCL CA, truuch, Simone. 4/J.t "cU-veta* ПЛ.- fCUn»i, (%un. 196$,, i'.Щ p. W-W

73. Шевелькова Л.В., Веденеева Л.М., Калиненко P.A., Лавровский К.П. Термические превращения дивинила цри высоких температурах. Нефтехимия, 1972, т.12, № 5, с.693-697.

74. Ья/Ьфл, d/.PZ., IpctisufQOcL tf/V. &h¿ of OAjomaXU kydwawdo/u ai hLfyh tmi^atustei. 7j. pywiyüi of tuta- asid ¿uta,- ib-dum. uxith руиш. CAun.то, р.

75. Левуш С.С., Абаджев С.С. Кинетика реакций высокотемпературного цревращения дивинила. Кинетика и катализ, 1969, т.10, Jé 3, с.488-493.

76. Корзун Н.В., Магарил Р.З. Термический крекинг 1,3-циклогек-садиена. Изв. ВУЗов. Нефть и газ, 1970, № 6, с.48-52.1. V. 3, />. ЫО.

77. Роберте Т. Радиохроматография. Пер. с англ. Под ред. Б.П. Никольского. М.: Мир, 1981. - 260 с.

78. Меньщиков В.А., Миршавка Е.А., Апельбаум А.Л. и др. Реакци-онно-хроматографическая установка для исследования кинетики пиролиза. В кн.: Производство низших олефинов, 1978,с.63-69.

79. Цустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука,1968. - 120 с.

80. Нейман М.Б., Гал Д. Применение радиоактивных изотопов в химической кинетике. М.: Наука, 1970. - 239 с.

81. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М.: Изд. АН СССР, 1956. - 611 с.

82. ПО. Меррей А., Уильяме Д. Синтезы органических соединений с изотопами углерода. М.: Мир,1962. - 250 с.

83. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: Химия, 1978. - 376 с.

84. Кондратьев В.H. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука, 1970. - 350 с.

85. Щуйкин Н.И., Нарышкина Т.И., Новиков С.С. Термические превращения пентадиена-1,3 при различных давлениях. Изв. АН СССР, сер.хим., 1956, т.10, с.1249-1255.

86. ГЕ9. Боднарюк Т.С., Григорович Б.А. Термическое цревращение пентадиена-1,3 в присутствии инициаторов. Нефтехимия, 1967, т.7, » 3, с.389-391.

87. Назаров И.Н., Кузнецов Н.В., Кузнецова А.И. Димеризация транспиперилена. Журнал общей химии, 1955, т.25, вып.2, с.320-329.

88. Степухович А.Д., Бабаян В.И. Кинетика обратимых реакций распада алкенильных (пентенильных) радикалов. Кинетика и катализ, 1973, т.14, с.1370-1376.

89. Титова Л.Ф. Кинетика термического взаимодействия бутадиена с димерами и содимерами I- и 2-метилциклппентадиенов и цик-лопентадиена. Журнал органической химии, 1982, т.18, вып.4, с.710-716.

90. Дубинский Ю.Г. Исследование механизма Cg-дегидроциклизации н-гексана на алюмохромокалиевом катализаторе кинетическим изотопным методом. Автореф. дисс. . канд.хим.наук.1. М.,1974. 21 с.

91. Cht/n. Soe., ШЬ, v.BS, is&t, р.ЗШ-зш.

92. У(ЛсЬо*,а.$., Sbwbk S.U. d ¿tudy of thi pkotoit/ш of щсЗЬкмжш амА- (шХопь . f. (Чъц*. Скыъ.,к. 66, л/3, р. Ш-&1Н.

93. Stein S.S., fUbUtbOvitch ¡S.S. Ring opbhinq ouicL 'ш>тм1 -mtLon. ojf et mm af cÄ^nbißoM^. сы^ж^гсЬ WudjLwJU. y. Pkp.Ctum., mS, v.M, л/3,р. 191-198.

94. Боднарюк Т.О., Григорович Б.А., Степухович А.Д. и др. Термические превращения метилпентадиенов-1,3. Нефтехимия, 1980, т.20, № 2, с.218-224.

95. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. -1132 с.

96. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединении. М.: Мир, 1971. - 808 с.

97. Табер А.М., Калечиц И.В. Аллен. М.: Химия, 1975. - 128 с.

98. Черных С.П., Руденков А.И., Калечиц И.В. и др. Термическая циклодимеризация аллена. Химическая промышленность, 1982, № 6, с.335-336.135. íúhú $ (Йа. fomjaZLoti of aAomaZU kqoko&cuSotu Ц

99. MXtoUtiq of hjycUuotaúoiu . ^faui. (fapcuu1. Wb, v.16, p. 9¿-tH.

100. ZqMjClL 7., HGÁatcctU 7., JcLkcOvouki П.} Кшгшр 7. 7-hunud uadio/ч of Ц- ъъп^щМшши, (Uvcí4.toM^tydokxamt . -J-nd. ouid bvcj. Шт., WL, v. /</, />. Ы9-Ш.

101. Бенсон С. Термохимическая кинетика. Пер. с англ. Ю.П.Ям-польского. Под ред. Н.С.Ениколопяна. М.: Мир,1971. - 308с.140. 0>Иш1 Н.В., &mu>tv asid, ¡uot capajuties оf pizt mdítah . ¡Cuut., JQ69, и. i,**, p.íU-Ш.

102. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.

103. Пер. с англ. под ред. Б.И.Соколова. 3-е изд. Л., Химия, 1982. - 591 с.

104. Всуллл т.} УшЦ V. Шсик (ЯлгсМпу о. кцокххюлЛоп*, 4. о] йЦк- рюсйиЖб ^ьст. поирШю, Сп, ц-ишАк гшлЯоь.- Мшъ.9&0} I/. 49} р. 564-568.

105. Ченец В.В., Шепотько О.Ф., Авдеюк З.В. Пиролиз смесей н-гептана и метилциклогексана. Нефтехимия, 1978, т.18, № 2, с.225-227.

106. Кугучева Е.Е., Беренц А.Д. Состав неароматической части гидроочищенной фракции пироконденсата. Нефтепереработка и нефтехимия, 1984, Р 3, с.29-31.

107. Кугучева Е.Е., Машинский В.И. Хроматографический анализ фракции продуктов пиролиза углеводородного сырья. -Нефтепереработка и нефтехимия, 1983, № б, с.28-31.