Разработка технологии переработки смолы пиролиза с получением нафталинсодержащего суперпластификатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

... ./

Ч и /

Институт/проблем нефтехимпёреработки Академий наук Республики Башкортостан

на правах рукописи

Имашев Булат Уралович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА С ПОЛУЧЕНИЕМ НАФТАЛИНСОДЕРЖАЩЕГО СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА

Специальность 02.00.13 "Нефтехимия"

Научные руководители: чл.-корр. АН РБ, д-р техн. наук, проф.

Ахметов А.Ф. д-р хим. наук, проф. Хайрудинов И.Р.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Состав и основные направления переработки жидких продуктов пиролиза 7

1.2. Классификация химических добавок к бетонным изделиям 18

1.3. Способы получения различных суперпластификаторов 23

1.4. Сведения об условиях синтеза суперпластификаторов, получаемых из углеводородного сырья 31

1.5. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследований 32

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 34

2.1. Характеристика сырья 34

2.2. Описание установок и методов анализа 34

2.3. Составы фракций ароматических углеводородов 41

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ НАФТАЛИН-СОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ ИЗ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА 44

3.1. Разработка технологии получения нафталинсодержащей фракции на установке РИФ-1 ОАО "Ново-уфимский НПЗ" 44

3.2. Разработка технологии получения нафталинсодержащей фракции на установке термополиконденсации смолы пиролиза 69

4. РЕЗУЛЬТАТЫ СИНТЕЗОВ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК, ИХ ИСПЫТАНИЯ В БЕТОННЫХ СМЕСЯХ

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК В БЕТОННЫЕ СМЕСИ 93

ВЫВОДЫ 99

ЛИТЕРАТУРА 101

ПРИЛОЖЕНИЯ 109

ВВЕДЕНИЕ

Рациональная переработка углеводородного сырья, получаемого из нефти, становится одним из главных резервов сокращения затрат на выпуск товарной продукции и снижения ее себестоимости. Это связано, с одной стороны, со значительным снижением объемов добычи нефти, удорожанием ее транспортировки и сужением экономических связей между регионами России, а, с другой стороны, необходимостью глубокой переработки нефти, включая ее высококипящие фракции.

Одной из проблем, привлекающей внимание нефтеперерабатывающих предприятий и специалистов, занимающихся исследованиями в области разработки новых технологий, является осуществление комплексной переработки жидких продуктов пиролиза этиленового производства.

Процесс пиролиза газов, бензина, дистиллятов нефти на сегодня является основным источником низкомолекулярных олефинов - мономеров и полупродуктов нефтехимического синтеза, каковыми являются прежде всего этилен, пропилен, а в перспективе - бутилены и диеновые углеводороды С4...С5. Данный процесс сопровождается образованием значительного количества жидких продуктов пиролиза, отличающихся высоким содержанием ароматических и ненасыщенных углеводородов [1-7]. Выход жидких продуктов пиролиза составляет для газового сырья - 3...10 %, бензинового сырья - 26...28 %, а в случае дизельных фракций достигает 35...42% [1, 8-10]. - - - :

Легкая часть жидких продуктов пиролиза - пироконденсат, выкипающий до 200 °С, содержит в своем составе значительные количества бензола, толуола, ксилолов, стирола, изопрена, циклопентадиена, пипериле-на и других ценных углеводородов, которые могут быть выделены при разделении пироконденсата. Кроме того, пироконденсат может стать источником сырья для производства нефтеполимерных смол, высокооктанового компонента автомобильного бензина [1, 11, 12].

Тяжелая часть жидких продуктов пиролиза - смола пиролиза - содержит нафталины, а также, антрацен, фенантрен, аценафтен, флуорен и их производные, и кроме того, полициклические ароматические углеводороды и асфальто-смолистые вещества. Основными направлениями ее утилизации являются производство технического углерода, нефтяного кокса и вовлечение в котельное топливо [13, 14]. Практика использования тяжелых смол пиролиза как компонента котельного топлива далеко неэффективна, поскольку из нее можно выделить индивидуальные ароматические углеводороды - нафталин, дифенил, аценафтен, фенантрен, антрацен и их метилпроизводные, которые используются в самых различных областях нефтехимического синтеза - в производстве красителей, ионообменных смол, пластмасс, дубителей, поверхностно-активных веществ, теплоносителей и т.д. [1].

Отдельные узкие фракции смолы пиролиза могут применяться в качестве ароматизированных диспергирующих присадок типа ВНИ-ИНП-102 и вовлекаются для синтеза пластифицирующих химических добавок в бетонные смеси, применяемые в стоительстве [13, 15, 16]. Таким образом, имеется возможность квалифицированного комплексного использования тяжелых продуктов пиролиза бензина для получения компонентов бензинов, нефтеполимерной олифы, нефтяного пека, сажи, а также высококачественных пластификаторов для бетонных смесей.

Реализация такого комплексного направления утилизации смолы пиролиза требует решения целого ряда задач, включающего подготовку углеводородного сырья, осуществление синтеза химической добавки в бетоны, выделение ее из продуктов синтеза и разработку рекомендаций ее применения в строительстве. Особенностью решения проблемы переработки смолы пиролиза является необходимость комплексного подхода, обеспечивающего гибкость использования продукции процесса, безотход-ность, высокую рентабельность и востребованность получаемой продукции.

В диссертационной работе выполнены исследования по разработке технологии производства химических добавок в бетонные изделия, оказывающих пластифицирующие действие и позволяющих обеспечить многофакторное воздействие на процесс производства бетона. При использовании пластифицирующих химических добавок в бетоны увеличивается подвижность бетонных смесей; повышается удобоукладываемость бетона, что особенно важно при применении литьевой технологии формования бетонных изделий, и растет прочность готового изделия. Это позволяет, с одной стороны, сократить затраты энергоресурсов на укладку бетона (в 1,4...2,4 раза), с другой стороны, изготовить высокопрочный бетон при умеренном расходе цемента, и, наконец, сократить расходы цемента на 1 м3 бетона (до 20 % от массы вовлекаемого цемента).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состав и основные направления переработки жидких продуктов пиролиза

Процесс производства непредельных углеводородов путем термического пиролиза, осуществляемого при 760...850 °С, постоянно совершенствуется и сохраняет свое доминирующее положение в нефтехимической отрасли. Различают высокотемпературный пиролиз, проводимый при температурах 830...850 °С, временах контакта 0,4...0,6 сек, направленный на максимальную выработку этилена (26...28 %) с одновременным получением пропилена (до 14 %), и среднетемпературный пиролиз при 760...780 °С и времени контакта около 1 сек, позволяющий снизить выработку этилена до 22...23 % и повысить выход пропилена до 17 % и более [17]. Оба этих процесса позволяют получить значительное количество жидких углеводородов, выкипающих выше 28 °С, выход которых зависит от условий пиролиза и исходного сырья пиролиза. При использовании углеводородных газов выход жидких продуктов составляет 3...10 %, при использовании бензинов, дизельных, газойлевых фракций - от 20 до 45 % [9, 18].

Под термином "жидкие продукты пиролиза"понимают все жидкие углеводороды, образующиеся при пиролизе, их условно разделяют на легкую смолу (или пироконденсат) ^ фракцию, кипящую в пределах 28...200 °С, и тяжелую смолу - углеводороды с температурой кипения выше 200 °С.

Обычно жидкие продукты пиролиза разделяют на узкие фракции, в которых концентрируются непредельные и ароматические углеводороды. Разработанные и реализованные в промышленности процессы разделения предусматривают выделение из пироконденсата следующих фракций:

а) фракция С5 с температурой кипения до 70 °С;

б) бензол-толуол-ксилольная фракция (70... 150 °С);

в) фракция С9 (150...200 °С).

Фракция С5 содержит 20...25% изопрена, Ю...15% пипериленов и 20...25% циклопентадиена, выход данной фракции при пиролизе бензина достигает 4,5...5,5% на сырье [19, 20].

Бензол-толуол-ксилольная фракция в зависимости от сырья и условий пиролиза содержит 30...56 % бензола, 15...33 % толуола, до 4 % этил-бензола, до 9 % ксилолов и 6 % стирола [1,6].

Фракция С9 содержит 46...61 % алкенилароматических углеводородов и дициклопентадиена [1, 11].

Тяжелая смола пиролиза отличается высоким содержанием ароматических углеводородов и 10...20% алкенилароматических углеводородов типа производных стирола и индена. Например, по данным работы [1], во фракции 200...230 °С содержится 10,6 % моноциклических ароматических углеводородов, 73,2 % нафталина, 2,8 % тетралина, 6,5 % метилтетра-линов и других ароматических углеводородов. Более широкая фракция 180...250 °С, выделенная из тяжелой смолы пиролиза, имеет следующий состав [21]:

- нафталина - 66,8 %;

- 1-метилнафталина -9,8%;

- 2-метилнафталина и других ароматических углеводородов - 10,6 %. Фракция 230...250 °С по данным работы [8] содержит:

- нафталина - 6,9 %; — 1-метилнафталина - 22,6%;

- 2-метилнафталина - 23,4%.

Фракция 250...285 °С имеет в своем составе [8]:

- нафталина - 1,1 %;

- метилнафталинов - 15,1 %;

- дифенила - 14,5 %;

- диметилнафталинов - 21,8 %;

- аценафтена - 18,5%.

Во фракциях тяжелой смолы пиролиза , выкипающих выше 300 °С, присутствуют антрацен, фенантрен и другие полициклические ароматические углеводороды.

Результаты анализа химического состава фракции 210...300 °С, выделенной из тяжелой смолы пиролиза, приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Химический состав узких фракций смолы пиролиза

(по данным [10])

Пределы Содержание

кипения, Основные компоненты фракции на фракцию,

°С % масс.

210. ..220 нафталин 96,0

220...235 нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 85,0

235...241 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 88,0

241...245 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 92,0

245...250 дифенил 21,0

250...255 дифенил 11,1

255...260 диметилнафталины 39,9

260... 270 диметилнафталины

270...275 аценафтен 50,0

275...280 аценафтен 73,0

280...290 триметилнафталины

290... 295 флуорен ~ --------- 54,0

295...300 флуорен 47,0

Компонентный анализ тяжелой смолы пиролиза, сделанный в работе [22], показал, что индивидуальные ароматические углеводороды смолы пиролиза, выкипающие при вполне определенной температуре кипения, распределяются по разным фракциям в достаточно широких температурных пределах и это связано с наличием эффекта полиазеотропии.

Активными азеотропообразующими компонентами смолы пиролиза являются, по-мнению этих исследователей, гомологи индена, стирола, аце-нафтилена, присутствие которых усложняет перегонку и затрудняет выделение высококонцентрированный фракций индивидуальных ароматических углеводородов. Поэтому, например, нафталин, имеющий температуру кипения 217 °С, обнаруживается во фракциях с пределами выкипания от 180 до 250 °С. Аналогично ведут себя метилнафталины, присутствующие во всех узких фракциях, выкипающих от 200 до 300 °С.

Это обстоятельство требует обязательного включения в технологию выделения индивидуальных ароматических углеводородов дополнительных операций очистки, таких, как селективное гидрирование алкенила-роматических углеводородов. Кроме того, выделение узких фракций из тяжелой смолы пиролиза затруднено из-за присутствия в сырье смол, асфальтенов, а также полимерных продуктов, получаемых при ректификации смолы пиролиза из алкенилароматических углеводородов. Поэтому необходимо удаление асфальто-смолистых компонентов и высокоре-акционноспособных углеводородов специальными приемами: экстракцией бензином, коксованием, термополиконденсацией смолы пиролиза. С целью разделения тяжелой смолы пиролиза были разработаны различные технологические цепочки [10, 12, 23-46].

Процесс разделения узких фракций дистиллятов смолы пиролиза, разработанный в институте ВНИИОС, представлен на рис. 1.1 [10, 23-26].

В результате такой переработки получается технический нафталин с чистотой 99,6 %, выход которого на продукт гидрирования составляет 30 %, а, в целом, выход нафталина от его потенциала в смоле пиролиза не превышает 60 %.

В институте химии Уральского филиала АН СССР была предложена другая схема (рис. 1.2) выделения нафталина [27].

В схеме переработки смолы пиролиза (рис. 1.3), разработанной НИИ сланцев, предлагается осуществлять дополнительную стадию доочис-

дистилляты выкипающие выше 240 °С

фракция до 214 °С

11

тяжелая смола пиролиза

ректификация

фращия 200...240 °С

пек

алкилнафталиновая фракция >218,5 °С

фракция нафталин

214...217,5 °С (фракция

217,5...218,5 °С)

Рис. 1.1. Процесс разделения узких фракций дистиллятов • смолы пиролиза, разработанный в институте ВНИИОС

тки нафталиновой фракции с помощью серной кислоты, что создает дополнительные трудности, связанные с необходимостью утилизации кислых отходов [28, 29].

В схеме (рис. 1.4), разработанной Ново-Полоцким филиалом Белорусского политехнического института, предлагается при выделении нафталина для его концентрирования использовать стадии кристаллизации и центрифугирования [30]. В результате такой переработки получается технический нафталин.

За рубежом также разрабатывался ряд технологических схем получения концентратов ароматических углеводородов, исходя из тяжелой смолы пиролиза.

Так, в Венгрии разработана схема (рис. 1.5), позволяющая выделить нафталин чистотой 98 % путем термоокислительной полимеризации смолы пиролиза и последующей ректификации полученного дистиллята. Окис-

более легкий дистиллят

смесь тяжелой смолы

пиролиза (25%) и пироконденсата (75%)

ректификация

фракция, выкипающая

до 230 °С ♦

полимеризация с НБ

фракция, выкипающая

выше 200 °С ♦

перегонка с водяным паром

нафталиновая

фракция ♦

ректификация

нафталин чистотой 90...95 %

пек

фракция, выкипающая до 200 °С

смола ПС-1

-остаток

Рис. 1.2. Схема выделения нафталина разработанная в Институте химии Уральского филиала АН СССР

газы

дистиллят выкипающий до 190 °С

фракция, выкипающая до 210 °С

тяжелая смола пиролиза

термическая обработка

ректификация

дистиллят 1

ректификация

остаток смолы

фракция 190...210 °С

фракция, выкипающая выше 210 °С

очищенная нафталиновая фракция

ректификация

фракция, выкипающая выше 225 °С

нафталин чистотой 95 \

Рис. 1.3. Схема переработки смолы пиролиза, разработанная НИИсланцев

14

тяжелая смола пиролиза

нафталиновая фракция (210...230 °С)

пек

фракция, выкипающая выше 210 °С

нафталиновое масло

остаток

1

нафталин

Рис. 1.4. Схема, разработанная Ново-Полоцким филиалом Белорусского

политехнического института

газы

легким дистиллят

инденовая фращия

легкии дистиллят

тяжелая смола пиролиза

1

термоокислительная

полимеризация

дистиллят

ректификация

I 1 I ..

нафталиновая фракция

(210...230 °С) ♦

ректификация

нафталин чистотой 98

пек

ароматическое ■ масло I (250.. .300 °С)

__ ароматическое масло II (>300 °С)

метилнафталиновая фракция (230...250 °С)

остаток

Рис. 1.5. Схема получения нафталина, разработанная в Венгрии

ление тяжелой смолы пиролиза воздухом осуществляется при температурах 180...300 °С в течение 0,5...10 часов с одновременным отгоном дистиллята [31-37].

В Чехословакии была предложена следующая схема (рис. 1.6) переработки смолы пиролиза [38, 39].

тяжелая смола пиролиза

газы

термическая обработка

■пек

дистиллят

легкий ^ ректификация ж ароматическое

дистиллят масло

1

нафталиновая метил-фракция нафталиновая фракция

Рис. 1.6. Схема переработки смолы пиролиза, предложенная в Чехословакии

Нафталиновая фракция, получаемая по такой схеме, имеет невысокую степень очистки (75 %), но ее выход на исходную смолу пиролиза достигает 10... 13 %. Одновременно в процессе получается метилнафтали-новая фракция с выходом 9... 12% (на исходную смолу).

Выделение ароматических углеводородов смолы пиролиза удобно осуществлять после термической поликонденсации исходной смолы при температурах 300...500 °С в течение 0,1... 1 часа и отделения пека. Такой процесс (рис. 1.7) предложен в ФРГ [40].

Проблема технической переработки тяжелой смолы пиролиза с предварительной стадией термополиконденсации при температурах 350...400 °С в обобщенном виде была проанализирована в обзорных работах ИП НХП АН РБ [41, 42].

Переработка смолы пиролиза по непрерывной схеме (рис. 1.8), пред-

16

тяжелая смола пиролиза

нафталиновая фращия

антраценовая фракция

ароматическое нафталин масло технический

Т

смесь ароматическое фенантрена масло и антрацена

Рис. 1.7. Процесс получения ароматических углеводородов,

предложенный в ФРГ

тяжелая смола пиролиза

газы

фракция 85. ..200 °С

X

термополиконденса-ция при 380...390 °С

\ дистиллят -.....-*.......-.......- - -----

ректификация

пек

фракция, выкипающая выше 230 °С (сырье для технического углерода)

фракция 200...230 °С (сырье для суперпластификатора)

Рис. 1.8. Переработка смолы пиролиза по непрерывной схеме, разработанная в ИП НХП АН РБ

усматривающей термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза при 380...390 °С и ректификацию дистиллятных продуктов, позволяет выводить в виде продуктов данного процесса высококачественный нефтяной пиролизный пек, пригодный для применения в произв�