Разработка технологии переработки смолы пиролиза с получением нафталинсодержащего суперпластификатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Имашев, Булат Уралович АВТОР
кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ
1999 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.13 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Разработка технологии переработки смолы пиролиза с получением нафталинсодержащего суперпластификатора»
 
 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Имашев, Булат Уралович, Уфа

... ./

Ч и /

Институт/проблем нефтехимпёреработки Академий наук Республики Башкортостан

на правах рукописи

Имашев Булат Уралович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА С ПОЛУЧЕНИЕМ НАФТАЛИНСОДЕРЖАЩЕГО СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА

Специальность 02.00.13 "Нефтехимия"

Научные руководители: чл.-корр. АН РБ, д-р техн. наук, проф.

Ахметов А.Ф. д-р хим. наук, проф. Хайрудинов И.Р.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Состав и основные направления переработки жидких продуктов пиролиза 7

1.2. Классификация химических добавок к бетонным изделиям 18

1.3. Способы получения различных суперпластификаторов 23

1.4. Сведения об условиях синтеза суперпластификаторов, получаемых из углеводородного сырья 31

1.5. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследований 32

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 34

2.1. Характеристика сырья 34

2.2. Описание установок и методов анализа 34

2.3. Составы фракций ароматических углеводородов 41

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ НАФТАЛИН-СОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ ИЗ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА 44

3.1. Разработка технологии получения нафталинсодержащей фракции на установке РИФ-1 ОАО "Ново-уфимский НПЗ" 44

3.2. Разработка технологии получения нафталинсодержащей фракции на установке термополиконденсации смолы пиролиза 69

4. РЕЗУЛЬТАТЫ СИНТЕЗОВ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК, ИХ ИСПЫТАНИЯ В БЕТОННЫХ СМЕСЯХ

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК В БЕТОННЫЕ СМЕСИ 93

ВЫВОДЫ 99

ЛИТЕРАТУРА 101

ПРИЛОЖЕНИЯ 109

ВВЕДЕНИЕ

Рациональная переработка углеводородного сырья, получаемого из нефти, становится одним из главных резервов сокращения затрат на выпуск товарной продукции и снижения ее себестоимости. Это связано, с одной стороны, со значительным снижением объемов добычи нефти, удорожанием ее транспортировки и сужением экономических связей между регионами России, а, с другой стороны, необходимостью глубокой переработки нефти, включая ее высококипящие фракции.

Одной из проблем, привлекающей внимание нефтеперерабатывающих предприятий и специалистов, занимающихся исследованиями в области разработки новых технологий, является осуществление комплексной переработки жидких продуктов пиролиза этиленового производства.

Процесс пиролиза газов, бензина, дистиллятов нефти на сегодня является основным источником низкомолекулярных олефинов - мономеров и полупродуктов нефтехимического синтеза, каковыми являются прежде всего этилен, пропилен, а в перспективе - бутилены и диеновые углеводороды С4...С5. Данный процесс сопровождается образованием значительного количества жидких продуктов пиролиза, отличающихся высоким содержанием ароматических и ненасыщенных углеводородов [1-7]. Выход жидких продуктов пиролиза составляет для газового сырья - 3...10 %, бензинового сырья - 26...28 %, а в случае дизельных фракций достигает 35...42% [1, 8-10]. - - - :

Легкая часть жидких продуктов пиролиза - пироконденсат, выкипающий до 200 °С, содержит в своем составе значительные количества бензола, толуола, ксилолов, стирола, изопрена, циклопентадиена, пипериле-на и других ценных углеводородов, которые могут быть выделены при разделении пироконденсата. Кроме того, пироконденсат может стать источником сырья для производства нефтеполимерных смол, высокооктанового компонента автомобильного бензина [1, 11, 12].

Тяжелая часть жидких продуктов пиролиза - смола пиролиза - содержит нафталины, а также, антрацен, фенантрен, аценафтен, флуорен и их производные, и кроме того, полициклические ароматические углеводороды и асфальто-смолистые вещества. Основными направлениями ее утилизации являются производство технического углерода, нефтяного кокса и вовлечение в котельное топливо [13, 14]. Практика использования тяжелых смол пиролиза как компонента котельного топлива далеко неэффективна, поскольку из нее можно выделить индивидуальные ароматические углеводороды - нафталин, дифенил, аценафтен, фенантрен, антрацен и их метилпроизводные, которые используются в самых различных областях нефтехимического синтеза - в производстве красителей, ионообменных смол, пластмасс, дубителей, поверхностно-активных веществ, теплоносителей и т.д. [1].

Отдельные узкие фракции смолы пиролиза могут применяться в качестве ароматизированных диспергирующих присадок типа ВНИ-ИНП-102 и вовлекаются для синтеза пластифицирующих химических добавок в бетонные смеси, применяемые в стоительстве [13, 15, 16]. Таким образом, имеется возможность квалифицированного комплексного использования тяжелых продуктов пиролиза бензина для получения компонентов бензинов, нефтеполимерной олифы, нефтяного пека, сажи, а также высококачественных пластификаторов для бетонных смесей.

Реализация такого комплексного направления утилизации смолы пиролиза требует решения целого ряда задач, включающего подготовку углеводородного сырья, осуществление синтеза химической добавки в бетоны, выделение ее из продуктов синтеза и разработку рекомендаций ее применения в строительстве. Особенностью решения проблемы переработки смолы пиролиза является необходимость комплексного подхода, обеспечивающего гибкость использования продукции процесса, безотход-ность, высокую рентабельность и востребованность получаемой продукции.

В диссертационной работе выполнены исследования по разработке технологии производства химических добавок в бетонные изделия, оказывающих пластифицирующие действие и позволяющих обеспечить многофакторное воздействие на процесс производства бетона. При использовании пластифицирующих химических добавок в бетоны увеличивается подвижность бетонных смесей; повышается удобоукладываемость бетона, что особенно важно при применении литьевой технологии формования бетонных изделий, и растет прочность готового изделия. Это позволяет, с одной стороны, сократить затраты энергоресурсов на укладку бетона (в 1,4...2,4 раза), с другой стороны, изготовить высокопрочный бетон при умеренном расходе цемента, и, наконец, сократить расходы цемента на 1 м3 бетона (до 20 % от массы вовлекаемого цемента).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состав и основные направления переработки жидких продуктов пиролиза

Процесс производства непредельных углеводородов путем термического пиролиза, осуществляемого при 760...850 °С, постоянно совершенствуется и сохраняет свое доминирующее положение в нефтехимической отрасли. Различают высокотемпературный пиролиз, проводимый при температурах 830...850 °С, временах контакта 0,4...0,6 сек, направленный на максимальную выработку этилена (26...28 %) с одновременным получением пропилена (до 14 %), и среднетемпературный пиролиз при 760...780 °С и времени контакта около 1 сек, позволяющий снизить выработку этилена до 22...23 % и повысить выход пропилена до 17 % и более [17]. Оба этих процесса позволяют получить значительное количество жидких углеводородов, выкипающих выше 28 °С, выход которых зависит от условий пиролиза и исходного сырья пиролиза. При использовании углеводородных газов выход жидких продуктов составляет 3...10 %, при использовании бензинов, дизельных, газойлевых фракций - от 20 до 45 % [9, 18].

Под термином "жидкие продукты пиролиза"понимают все жидкие углеводороды, образующиеся при пиролизе, их условно разделяют на легкую смолу (или пироконденсат) ^ фракцию, кипящую в пределах 28...200 °С, и тяжелую смолу - углеводороды с температурой кипения выше 200 °С.

Обычно жидкие продукты пиролиза разделяют на узкие фракции, в которых концентрируются непредельные и ароматические углеводороды. Разработанные и реализованные в промышленности процессы разделения предусматривают выделение из пироконденсата следующих фракций:

а) фракция С5 с температурой кипения до 70 °С;

б) бензол-толуол-ксилольная фракция (70... 150 °С);

в) фракция С9 (150...200 °С).

Фракция С5 содержит 20...25% изопрена, Ю...15% пипериленов и 20...25% циклопентадиена, выход данной фракции при пиролизе бензина достигает 4,5...5,5% на сырье [19, 20].

Бензол-толуол-ксилольная фракция в зависимости от сырья и условий пиролиза содержит 30...56 % бензола, 15...33 % толуола, до 4 % этил-бензола, до 9 % ксилолов и 6 % стирола [1,6].

Фракция С9 содержит 46...61 % алкенилароматических углеводородов и дициклопентадиена [1, 11].

Тяжелая смола пиролиза отличается высоким содержанием ароматических углеводородов и 10...20% алкенилароматических углеводородов типа производных стирола и индена. Например, по данным работы [1], во фракции 200...230 °С содержится 10,6 % моноциклических ароматических углеводородов, 73,2 % нафталина, 2,8 % тетралина, 6,5 % метилтетра-линов и других ароматических углеводородов. Более широкая фракция 180...250 °С, выделенная из тяжелой смолы пиролиза, имеет следующий состав [21]:

- нафталина - 66,8 %;

- 1-метилнафталина -9,8%;

- 2-метилнафталина и других ароматических углеводородов - 10,6 %. Фракция 230...250 °С по данным работы [8] содержит:

- нафталина - 6,9 %; — 1-метилнафталина - 22,6%;

- 2-метилнафталина - 23,4%.

Фракция 250...285 °С имеет в своем составе [8]:

- нафталина - 1,1 %;

- метилнафталинов - 15,1 %;

- дифенила - 14,5 %;

- диметилнафталинов - 21,8 %;

- аценафтена - 18,5%.

Во фракциях тяжелой смолы пиролиза , выкипающих выше 300 °С, присутствуют антрацен, фенантрен и другие полициклические ароматические углеводороды.

Результаты анализа химического состава фракции 210...300 °С, выделенной из тяжелой смолы пиролиза, приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Химический состав узких фракций смолы пиролиза

(по данным [10])

Пределы Содержание

кипения, Основные компоненты фракции на фракцию,

°С % масс.

210. ..220 нафталин 96,0

220...235 нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 85,0

235...241 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 88,0

241...245 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 92,0

245...250 дифенил 21,0

250...255 дифенил 11,1

255...260 диметилнафталины 39,9

260... 270 диметилнафталины

270...275 аценафтен 50,0

275...280 аценафтен 73,0

280...290 триметилнафталины

290... 295 флуорен ~ --------- 54,0

295...300 флуорен 47,0

Компонентный анализ тяжелой смолы пиролиза, сделанный в работе [22], показал, что индивидуальные ароматические углеводороды смолы пиролиза, выкипающие при вполне определенной температуре кипения, распределяются по разным фракциям в достаточно широких температурных пределах и это связано с наличием эффекта полиазеотропии.

Активными азеотропообразующими компонентами смолы пиролиза являются, по-мнению этих исследователей, гомологи индена, стирола, аце-нафтилена, присутствие которых усложняет перегонку и затрудняет выделение высококонцентрированный фракций индивидуальных ароматических углеводородов. Поэтому, например, нафталин, имеющий температуру кипения 217 °С, обнаруживается во фракциях с пределами выкипания от 180 до 250 °С. Аналогично ведут себя метилнафталины, присутствующие во всех узких фракциях, выкипающих от 200 до 300 °С.

Это обстоятельство требует обязательного включения в технологию выделения индивидуальных ароматических углеводородов дополнительных операций очистки, таких, как селективное гидрирование алкенила-роматических углеводородов. Кроме того, выделение узких фракций из тяжелой смолы пиролиза затруднено из-за присутствия в сырье смол, асфальтенов, а также полимерных продуктов, получаемых при ректификации смолы пиролиза из алкенилароматических углеводородов. Поэтому необходимо удаление асфальто-смолистых компонентов и высокоре-акционноспособных углеводородов специальными приемами: экстракцией бензином, коксованием, термополиконденсацией смолы пиролиза. С целью разделения тяжелой смолы пиролиза были разработаны различные технологические цепочки [10, 12, 23-46].

Процесс разделения узких фракций дистиллятов смолы пиролиза, разработанный в институте ВНИИОС, представлен на рис. 1.1 [10, 23-26].

В результате такой переработки получается технический нафталин с чистотой 99,6 %, выход которого на продукт гидрирования составляет 30 %, а, в целом, выход нафталина от его потенциала в смоле пиролиза не превышает 60 %.

В институте химии Уральского филиала АН СССР была предложена другая схема (рис. 1.2) выделения нафталина [27].

В схеме переработки смолы пиролиза (рис. 1.3), разработанной НИИ сланцев, предлагается осуществлять дополнительную стадию доочис-

дистилляты выкипающие выше 240 °С

фракция до 214 °С

11

тяжелая смола пиролиза

ректификация

фращия 200...240 °С

пек

алкилнафталиновая фракция >218,5 °С

фракция нафталин

214...217,5 °С (фракция

217,5...218,5 °С)

Рис. 1.1. Процесс разделения узких фракций дистиллятов • смолы пиролиза, разработанный в институте ВНИИОС

тки нафталиновой фракции с помощью серной кислоты, что создает дополнительные трудности, связанные с необходимостью утилизации кислых отходов [28, 29].

В схеме (рис. 1.4), разработанной Ново-Полоцким филиалом Белорусского политехнического института, предлагается при выделении нафталина для его концентрирования использовать стадии кристаллизации и центрифугирования [30]. В результате такой переработки получается технический нафталин.

За рубежом также разрабатывался ряд технологических схем получения концентратов ароматических углеводородов, исходя из тяжелой смолы пиролиза.

Так, в Венгрии разработана схема (рис. 1.5), позволяющая выделить нафталин чистотой 98 % путем термоокислительной полимеризации смолы пиролиза и последующей ректификации полученного дистиллята. Окис-

более легкий дистиллят

смесь тяжелой смолы

пиролиза (25%) и пироконденсата (75%)

ректификация

фракция, выкипающая

до 230 °С ♦

полимеризация с НБ

фракция, выкипающая

выше 200 °С ♦

перегонка с водяным паром

нафталиновая

фракция ♦

ректификация

нафталин чистотой 90...95 %

пек

фракция, выкипающая до 200 °С

смола ПС-1

-остаток

Рис. 1.2. Схема выделения нафталина разработанная в Институте химии Уральского филиала АН СССР

газы

дистиллят выкипающий до 190 °С

фракция, выкипающая до 210 °С

тяжелая смола пиролиза

термическая обработка

ректификация

дистиллят 1

ректификация

остаток смолы

фракция 190...210 °С

фракция, выкипающая выше 210 °С

очищенная нафталиновая фракция

ректификация

фракция, выкипающая выше 225 °С

нафталин чистотой 95 \

Рис. 1.3. Схема переработки смолы пиролиза, разработанная НИИсланцев

14

тяжелая смола пиролиза

нафталиновая фракция (210...230 °С)

пек

фракция, выкипающая выше 210 °С

нафталиновое масло

остаток

1

нафталин

Рис. 1.4. Схема, разработанная Ново-Полоцким филиалом Белорусского

политехнического института

газы

легким дистиллят

инденовая фращия

легкии дистиллят

тяжелая смола пиролиза

1

термоокислительная

полимеризация

дистиллят

ректификация

I 1 I ..

нафталиновая фракция

(210...230 °С) ♦

ректификация

нафталин чистотой 98

пек

ароматическое ■ масло I (250.. .300 °С)

__ ароматическое масло II (>300 °С)

метилнафталиновая фракция (230...250 °С)

остаток

Рис. 1.5. Схема получения нафталина, разработанная в Венгрии

ление тяжелой смолы пиролиза воздухом осуществляется при температурах 180...300 °С в течение 0,5...10 часов с одновременным отгоном дистиллята [31-37].

В Чехословакии была предложена следующая схема (рис. 1.6) переработки смолы пиролиза [38, 39].

тяжелая смола пиролиза

газы

термическая обработка

■пек

дистиллят

легкий ^ ректификация ж ароматическое

дистиллят масло

1

нафталиновая метил-фракция нафталиновая фракция

Рис. 1.6. Схема переработки смолы пиролиза, предложенная в Чехословакии

Нафталиновая фракция, получаемая по такой схеме, имеет невысокую степень очистки (75 %), но ее выход на исходную смолу пиролиза достигает 10... 13 %. Одновременно в процессе получается метилнафтали-новая фракция с выходом 9... 12% (на исходную смолу).

Выделение ароматических углеводородов смолы пиролиза удобно осуществлять после термической поликонденсации исходной смолы при температурах 300...500 °С в течение 0,1... 1 часа и отделения пека. Такой процесс (рис. 1.7) предложен в ФРГ [40].

Проблема технической переработки тяжелой смолы пиролиза с предварительной стадией термополиконденсации при температурах 350...400 °С в обобщенном виде была проанализирована в обзорных работах ИП НХП АН РБ [41, 42].

Переработка смолы пиролиза по непрерывной схеме (рис. 1.8), пред-

16

тяжелая смола пиролиза

нафталиновая фращия

антраценовая фракция

ароматическое нафталин масло технический

Т

смесь ароматическое фенантрена масло и антрацена

Рис. 1.7. Процесс получения ароматических углеводородов,

предложенный в ФРГ

тяжелая смола пиролиза

газы

фракция 85. ..200 °С

X

термополиконденса-ция при 380...390 °С

\ дистиллят -.....-*.......-.......- - -----

ректификация

пек

фракция, выкипающая выше 230 °С (сырье для технического углерода)

фракция 200...230 °С (сырье для суперпластификатора)

Рис. 1.8. Переработка смолы пиролиза по непрерывной схеме, разработанная в ИП НХП АН РБ

усматривающей термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза при 380...390 °С и ректификацию дистиллятных продуктов, позволяет выводить в виде продуктов данного процесса высококачественный нефтяной пиролизный пек, пригодный для применения в произв�