Ингибирование коксообразования при пиролизе углеводородов на примере индивидуальных соединений C6-C8 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

60460847 На правах рукописи

ИНГИБИРОВАНИЕ КОКСООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПРИМЕРЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С6-С8

02.00.13 - нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 СЕН 20Ю

Казань 2010

004608472

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кемалов Алим Фейзрахманович

кандидат технических наук Каюмова На и ля Рашитовна

Ведущая организация:

В сероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза, г.Москва

Защита состоится «_2_»

¡010 года в /б на заседании

диссертационного совета Д 212^)80.05 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, дом 68, зал заседаний Ученого совета (А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан « года

Ученый секретарь диссертационного со

кандидат химических наук

Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основными процессами нефтехимии являются процессы пиролиза, уровень развития которых во многом определяет возможности всей отрасли.

В настоящее время в России и за рубежом пиролиз углеводородного сырья осуществляется термическим путем в трубчатых печах. Этот процесс прост в аппаратурном оформлении, надежен в эксплуатации, но имеет существенный недостаток - отложение кокса в трубах пиролизных печей. Большинство трубчатых печей эксплуатируется в жестких условиях, характеризуемых высокими давлениями, температурой, а также агрессивностью технологической среды. Высокая температура и особенности нагреваемого сырья способствуют образованию и осаждению на поверхности печных труб кокса, который оказывает отрицательное воздействие и снижает эксплуатационную надежность всей печи. Образование кокса в качестве побочного продукта сильно усложняет проведение технологического процесса. Отложение кокса на стенках труб в трубчатых печах резко снижает коэффициент теплопередачи от стенки к продукту, что ведет к повышению температуры стенок труб, и как следствие, к быстрому износу последних. Также отложение кокса существенно снижает выходы продукта и сокращает длительность пробега, приводит к увеличению расхода энергии из-за ухудшения теплопередачи. Насыщение углеродом снижает пластичность металла и делает трубы более подверженными разрушению из-за напряжений, появляющихся при циклических изменениях температуры. Когда науглероживание охватывает от 30 до 50% толщины стенки, оно становится наиболее частой причиной разрушения труб.

Выжигание кокса приводит к периодичности процесса. В последнее время проблема ингибирования коксообразования стоит очень остро в связи с необходимостью перехода на тяжелое углеводородное сырье, поэтому разработка новых подходов к процессам ингибирования коксообразования при пиролизе углеводородов является необходимой и актуальной.

Работа выполнена в КГТУ в соответствии с научным направлением «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» до 2020 года.

Целью работы является установление закономерностей коксообразования и кинетики начальных стадий коксообразования на поверхности различных легированных сталей и нанесенных покрытиях на примере пиролиза индивидуальных углеводородов С6-Св.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- установление влияния индивидуальных компонентов легированных сталей (железо, никель, хром, титан) на процессы коксообразования при пиролизе аргон-углеводородных (С6~ С8) газовых смесей;

- установление влияния различных легированных сталей на процессы коксообразования с преимущественно каталитическим режимом пиролиза (750°С) и преимущественно температурным режимом пиролиза (900°С);

- выявление закономерностей влияния различных ингибируюших

покрытий (бориды, сульфиды, карбиды металлов) на коксообразование;

- выявление кинетических закономерностей коксообразования при высокотемпетатурном пиролизе (900°С) углеводородов;

- оценка кинетических и активационных параметров процессов коксообразования.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование процессов коксообразования на поверхности легированных сталей с различными ингибирующими покрытиями:

- установлен ряд активности по отношению к коксообразованию индивидуальных компонентов легированных сталей:

никель > железо>титан > хром > кварц.

- установлено влияние состава легированных сталей на процессы коксообразования и доминирующее влияние при этом железа и никеля;

- установлен ряд по ингибированию коксообразования при пиролизе метан-углеводородных (Сб-С8) газовых смесей различных покрытий на легировнных сталях:

МВ2 > РеВ2 > СгВ2 > Ре3С > РеБ > РеР04.

- дано объяснение высокой каталитической активности никеля по коксообразованию и высокой ингибирующей способности борида никеля;

- установлены кинетические закономерности высокотемпературного пиролиза углеводородов и оценены кинетические и активационные параметры процессов;

- показано, что эффективным методом подавления коксообразования при высокотемпературном пиролизе является палладирование поверхности.

Практическая значимость работы. В работе на количественном уровне по данным кинетических исследований оценены процессы коксообразования при различных температурных режимах и показано, что наиболее эффективными ингибирующими покрытиями являются бориды никеля и железа, снижающие коксообразование в 5-6 раз. Кроме того,палладирование поверхности труб снижает скорость коксообразования почти на порядок. Эти данные могут служить основой для реализации в технологических процессах производства низших олефинов. Разработана принципиальная технологическая схема нанесения ингибирующих коксообразование покрытий.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, выборе объектов и методов исследования, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных положений и выводов. Автор выражает благодарность кандидату химических наук Павловой Ирине Викторовне за оказанную помощь при выполнении данной работы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научной сессии Казанского государственного технологнического университета в 2008 и 2009 гг. ; на IX Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке»,- Казань,- 2009 г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 работ, в том числе 5 статей (3 из которых в периодических изданиях из списка ВАК), 4 в материалах конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах петатного текста, содержит 35 таблиц, 40 рисунюв и библиографический указательиз109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, описана структура диссертации.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены процессы пиролиза углеводородов и сопровождающие их процессы коксообразования на поверхности легированных сталей, а также способы снижения скорости коксообразования в трубах пиролизных печей. Приведенные литературные данные показывают, что для практического осуществления процесса термического распада углеводородного сырья, направленного на получение олефинов, температура реакции должна быть ограничена определенным верхним пределом порядка 900°С. Более высокие температуры приводят к глубокому распаду и образованию сажи, кокса, водорода, ацетилена, метана и других побочных продуктов пиролиза. В зависимости от качества сырья, температуры процесса пиролиза и применяемой техники время реакции колеблется от долей секунды до 1,5 - 2 секунд.

Рассмотренные термодинамические и кинетические закономерности реакций распада углеводородов под действием нагрева, а также влияние основных параметров на их протекание позволяют сделать общее заключение о том, что образованию низкомолекулярных олефинов благоприятствуют высокая температура, малое время реакции и низкое парциальное давление углеводородов.

Во второй главе на основании анализа состояния проблемы ингибирования коксообразования в трубах пиролизных печей сформулированы цель исследования и задачи исследования. Охарактеризованы использованные в работе методы исследования, в частности, описаны лабораторные установки, методики исследования и используемые приборы. Аналитические весы для точного взвешивания образцов, газожидкостной хроматограф ЛХМ-8МД для анализа газообразных продуктов пиролиза и методы для оценки состояния поверхности покрытий на легированных сталей (оптический микроскоп и атомно-силовой микроскоп типа Multi mode V фирмы «Veeco» (США).

В третьей главе рассмотрено влияние легированных сталей и их компонентов на процессы коксообразования при пиролизе углеводородов Сб-Сй в аргоновых средах (объёмное соотношение компонентов 1:1). Разбавление аргоном необходимо для проведения процесса в кинетической

области и замедления процессов новообразования для более четкого выявления основных закономерностей новообразования.

Скорость коксообразования в аргон-углеводородных смесях измеряли при различных температурах - 750°С - преимущественно каталитическое коксообразование и 900°С - преимущественно термическое коксообразов ание.

Выбор легированных сталей детерминирован их компонентным составом с возможно более широким варьированием по основным коксообразующйм компонентам - железу и никелю (табл.1).

Таблица 1. Компонентный состав использованных легированных сталей

Марка стали Содержание компонентов, %

С 81 Мп № Б Р Сг Мо V/ V Т1 Си

Сталь 3 0,140,22 0,150,30 0,40,65 до 0,3 до 0,05 до 0,04 до 0,3 до 0,3

9ХС 0,850,95 1,21,6 0,30,6 до 0,35 до 0,03 до 0,03 0,951,25 до 0,2 до 0,2 до 0,15 до 0,03 до 0,3

12Х2Н4А 0,090,15 0,170,37 0,30,6 3,253,65 до 0,025 до 0,025 1,251,65 до 0,3

12Х18Н10Т до 0,12 до 0,8 до 2 9-11 до 0,02 до 0,035 1719 0,8 до 0,3

10Х11Н20ТЗР до 0,1 до 1 ДО 1 1821 до 0,02 до 0,035 1012,5 2,63,2

08Х22Н6Т до 0,08 до 0,8 до 0,8 5,36,3 ДО 0,025 до 0,035 2123 0,65 до 0,3

Х18Н10Т до 0,1 до 0,8 до 2 9-11 до 0,02 до 0,035 1719 0,8 до 0,3

Данные, полученные при пиролизе аргоно-гексановых смесей на индивидуальных компонентах легированных сталей, представлены в табл.2

Таблица 2. Скорость коксообразования (V) на различных металлах и кварце при пиролизе н-гексана (температуры 750 и 900°С)

материал V, мг/дм'-ч (750°С) V, мг/дм2-ч (900°С)

железо 21,5 81,5

никель 23,3 69,7

хром 6,9 11,3

титан 15.0 47.7

кварц 1,7 6,6

Аналогичные закономерности наблюдаются также и при пиролизе более тяжелых углеводородов (С7,С8). В целом, рассмотренные компоненты легированных сталей и кварца располагаются по уменьшению скорости коксообразования в ряд: никель > железо>титан > хром > кварц.

Причиной высокой каталитической активности никеля и железа является их электронное строение: у никеля(О) - Зс18452 и железа(О) 3664б2 соответственно. Электронно-избыточные структуры этих атомов

обеспечивают электронный перенос на молекулы низших олефинов при координации на поверхности металлов. При этом рг-орбитали олефина взаимодействуют с с!Хг-орбиталями металлов. Двойные связи в молекулах олефинов ослабляется и начинается процесс их олигомеризации (рис.1)

Рис.1 Взаимодействие орбиталей Зс1-металла и олефина

Начальной стадией олигомеризации является образование димера: 2СН2=СН2 — (СНз-СН=СН-СНз) ...

Далее наблюдается рост цепи и число звеньев может достигать нескольких десятков с образованием продуктов уплотнения, которые при высокой температуре переходят в смолообразные тяжелые продукты и в дальнейшем образуют кокс.

В соответствии с поставленной целью и задачами были проведены исследования коксообразования при пиролизе углеводородов на поверхности легированных сталей (табл.3).

Таблица 3. Скорость коксообразования (V) при пиролизе индивидуальных углеводородов (Т = 900°С, т = 1 ч) на образцах различных сталей

Марка Скорость коксообразования (V) мг/дм2 • ч

стали н — С6Н14 н-С7Н,6 н-С8Н18 1 - С8Н18

12Х18Н10Т 49,5 95,7 15,9 233,5

Х18Н10Т 76,1 192,9 81,2 116,1

10X11Н20ТЗР 40,4 74,7 23,2 208,3

12Х2Н4А 48,6 86,6 16,7 133,8

08Х22Н6Т 35,5 33,8 8,9 20,6

9ХС 46,1 95,9 28,7 44,6

В результате исследований было установлено, что наибольшее коксообразование наблюдается при пиролизе углеводородов разветвленного строения. Это объясняется тем, что такие углеводороды легче разлагаются.

Выход олефинов при пиролизе н-гексана (четное число углеродных атомов) и н-гептана (нечетное число углеродных атомов) определяли с помощью газо-жидкостной хроматографии.

Пробу пирогаза отбирали на выходе из реактора с помощью стеклянного шприца объёмом 10 мл. Затем пирогаз пропускали через дозировочный капилляр (объёмом 0,12 мл) хроматографа ЛХМ-8МД. Из капилляра проба пирогаза вытеснялась газом-носителем (гелием) и направлялась в хроматографическую колонку. В качестве детектора использовали катарометр.

Данные по выходу низших олефинов при пиролизе различных углеводородов представлены в табл. 4.

Таблица 4. Выход низших олефинов (этилен/пропилен) при пиролизе углеводородов С6-С8 на поверхности образцов легированных сталей при температуре 750°С (соотношение углеводород/аргон =1:1)______

Марка Выход низших олефинов (%) (этилен/пропилен)

стали н - С^Нм н-С7Н|6 н-С8Н,8 1 - С8Н18

12Х18Н10Т 18/13 16/15 24/15 15/9

Х18Н10Т 17/12 15/15 14/14 12/10

10X11Н20ТЗР 17/14 17/18 20/18 10/7

12Х2Н4А 18/13 17/15 27/22 12/9

08Х22Н6Т 19/14 19/17 29/23 15/12

9ХС 19/14 21/24 30/21 17/12

Приведенные в табл.4 данные показывают, что в условиях меньшей скорости коксооразования увеличивается и выход низших олефинов. При этом выход пропилена несколько выше для гептана (нечетное число углеводородных атомов).

В главе 4 изучено влияние различных

о.оргг. *л морфологию покрытий

'(«вЙЖг^л определяли с помощью

V оптической микроскопии

- 20 '"П силовой микроскопии. В

10 рис.2 представлен общий

5 вид покрытия из борида

никеля (МВ2) по данным сканирующей атомно-силовой микроскопии.

Рис.2. Общий вид покрытия из N¡82

При каталитическом пиролизе максимальный выход суммы непредельных С2-С3 составляет 56 %, а при термическом - лишь 45,5 % .

Для смещения равновесия в сторону низших олефинов целесообразно вводить в систему легкие продукты пиролиза водород (что широко практикуется) или метан. Нами применялся метан, который выполняет роль не только более термически устойчивого разбавителя по сравнению с углеводородами С6-С8 , но и смещает равновесие в сторону образования целевых продуктов (этилена и пропилена).

Для подавления коксообразования применялись различные покрытия, осажденные химическим путём.

Сульфидные и фосфидные покрытия изучались ранее и менее изученными являются боридные покрытия, поэтому именно им было отдано предпочтение в данной работе.

Синтезированные покрытия должны существенно снижать каталитический эффект воздействия металлической поверхности на процессы пиролиза углеводородов. Этот эффект, конечно, будет проявляться в максимальной степени при пиролизе на нижнем пределе температур (750°С). При более высоких температурах (900°С и выше) эффект отравления каталитической поверхности должен нивелироваться за счет изменения характера процесса.

Рассмотрим полученные результаты. Снижение коксообразования достигается воздействием на химические процессы пиролиза углеводородов.

Интерес представляет дезактивация каталитического действия внутренней металлической поверхности реактора, вызываемая фосфор-, серо-, борсодержащими добавками, образующими с металлами каталитически неактивные пленки, что приводит к снижению коксообразования.

Для исследования использовали инертные по отношению к коксообразованию покрытия: М1В2, РеВ2, СгВ2, РеБ, РеР04, Ре3С.

Результаты опытов приведены в таблицах 5 и 6.

Таблица 5. Результаты экспериментов по пиролизу н-гексана (при 750°С) на образцах стали с различными покрытиями.__

Марка стали Скорость коксообразования (V) мг/дм2-ч

№В2 РеВ2 СгВ2 РеБ РеР04 Ре3С

СтЗ 0 3,5 1,7 0 3,5 0

Х18Н10Т 0 0 0 5,9 2,9 2,9

9ХС 0 0 0 3,7 3,7 0

08Х22Н6Т 0 0 0 0 2,9 0

12Х18Н10Т 0 0 0 0 0 0

12Х2Н4А-Ш 3,7 0 1.8 7,4 3,7 3,7

! 10X11Н20ТЗР 2 0 0 2 2 0

Из приведенных в табл.5 данных видно сколь существенным является эффект отравления каталитической поверхности металлов.

При более высоких температурах (900°С) этот эффект в значительной степени нивелируется(табл.б).

По эффективности ингибирования коксообразования покрытия образуют ряд: 1Ч1В2 > РеВ2 > СгВ2 > Ре3С > ЕеБ > РеР04.

Формировании на поверхности легированных сталей ингибирующих пленок из борида никеля и борида железа приводит к тому , что на поверхности покрытия сосредоточены электронодифицитные атомы бора, которые блокируют процесс олигомеризации олефинов и существенно снижают коксообразование при пиролизе.

Таблица 6. Результаты экспериментов по пиролизу н-гексана (при I = 900°С) на образцах стали с различными покрытиями . __

№ Марка стали Скорость коксообразования (V) мг/дм^-ч

№В2 РеВ2 СгВ2 РеБ БеРО« РезС

1 СтЗ 318 354 370 368 387 334

2 Х18Н10Т 375 384 390 351 285 333

3 9ХС 122 161 184 151 144 140

4 08Х22Н6Т 69 80 81 86 110 95

5 12Х18Н10Т 242 264 260 208 198 184

6 12Х2Н4А-Ш 151 184 190 177 211 181

7 10Х11Н20ТЗР 140 161 167 168 196 152

На защищенных различными покрытиями поверхностях сталей существенно снижается коксообразование, особенно в режиме каталитического пиролиза. Однако неизвестно, как влияют покрытия на основной процесс - синтез низших олефинов. Для выяснения этого нами исследовано образования низших олефинов в режиме каталитического пиролиза на различных покрытиях. Данные приведены в табл. 7.

Таблица 7. Выход низших олефинов (этилен/пропилен) при пиролизе углеводородов С6-С8 на поверхности различных покрытий при температуре 750°С (соотношение углеводород:метан = 1:1)

Покрытие Выход низших олефинов (%) (этилен/пропилен)

н - С6Н14 Н-С7Н16 н-С8Н18 1 - С8Н18

МВг 27/19 24/28 30/29 22/14

РеВ2 25/23 23/30 21/23 18/15

СгВ2 24/27 25/27 25/24 15/10

Ре8 28/24 | 27/29 32/29 21/19

РеР04 24/24 29/27 29/28 18/17

Ре3С 29/24 | 28/29 30/31 19/16

Из приведенных в табл. 7 данных видно, что при ингибировании коксообразования процесса пиролиза метан-углеводородных смесей, протекающего в каталитическом режиме, уменьшение коксообразования

сопровождается значительным увеличением .выхода низших олефинов с перераспределением продуктов пиролиза в сторону увеличения выхода пропилена.

В главе 5 изучена кинетика коксообразования при пиролизе метан-углеводородных (С6-С8) газовых смесей. Наилучшими защитными свойствами обладают покрытия из борида никеля (N¡82). Сопоставительные данные по кинетике коксообразования на поверхности легированных сталей и тех же сталей с покрытием из борида никеля приведены на рис.3 и 4.

С помощью графиков были вычислены константы начальной скорости коксообразования (к„) как тангенс угла наклона кинетических кривых в координатах - мольные количества кокса на дм2 - время. Результаты приведены в таблице 8.

Время, мин Без покрытия

— 12Х18Н10Т ■ ■.....Х18Н10Т 08Х22Н6Т

—— 10Х11Н20ПР 12Х2Н4А 9ХС

Рис. 3. Скорость коксообразования (V) на образцах стали различных

марок

При нанесении на поверхность стальных пластин покрытия из борида никеля, начальная скорость коксообразования значительно снижается(рис.4).

Было установлено, что чем больше в составе стали содержания никеля, тем более эффективно действие покрытия из борида никеля (МВг). Начальная скорость коксообразования снижается в 2 - 6 раз по сравнению с незащищенной поверхностью.

Время, мин

С покрытием N©2

— 12Х18Н10Т —-Х18Н10Т * 08X22116Т

10X11Н20ТЗР -«- 12Х2Н4А —— 9ХС

Рис. 4. Коксообразование на различных сталях с нанесенным на их поверхность покрытием №В2

Таблица 8.Константы начальных скоростей коксообразования (к„) на образцах стали различных марок при пиролизе смеси: метан / н-гексан (1:1) при температуре 900 °С, т = 1 ч).__

Марка стали к„, моль/(дм2 • ч)

без покрытия с покрытием из борида никеля №В2

Х18Н10Т 0,215 0,127

12Х18Н10Т 0,038 0,028

08Х22Н6Т 0,052 0,007

10Х11Н20ТЗР 0,084 0,018

12Х2Н4А 0,028 0.013

9ХС 0,047 0.010

Как показывают приведенные значения константы скорости коксообразования (кн), при пиролизе н-гексана начальная скорость коксообразования максимальна на образцах стали марок Х18Н10Т и 10Х11Н20ТЗР, а на образцах стали марок 08Х22Н6Т, 9ХС, 12Х2Н4А и 12Х18Н10Т начальная скорость коксообразования несколько ниже. Таким образом, начальная скорость коксообразования выше на тех образцах стали, в составе которых высокое содержание никеля. Предыдущими исследованиями показано, что соединение никеля оказывает каталитическое влияние на коксообразование.

Также был проведен хроматографический анализ газов пиролиза. Анализ показал, что при нанесении на металлическую поверхность покрытия из борида никеля выход этилена и пропилена увеличивается почти в два раза. Это свидетельствует о том, что углеводородное сырье уже в меньшей степени расходуется на образование тяжелых продуктов и кокса. Поэтому процесс пиролиза протекает с образованием большего количества низших олефинов.

При высоких температурах (900°С) преобладает преимущественно термический распад углеводородов с глубоким дегидрированием соединений и образованием преимущественно ацетиленовых соединений и водорода.

Для того, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования низших олефинов, необходим сильный гидрирующий агент (катализатор), который бы обеспечил гидрирование ацетилена до этилена. Использование палладиевой черни выбрано для уменьшения коксообразования при высоких температурах. Проведено исследование кинетики коксообразования на поверхности палладиевой черни в сопоставлении с коксообразованием на поверхности борида никеля, настали 12Х2Н4А (рис.5)

Время, мин

— 12Х2Н4А-*- 12Х2Н4А с покрытием №В2

-о- с покрытием Рс1 - чернью

Рис. 5. Скорость коксообразования (V) на образце стали марки 12Х2Н4А при пиролизе метано-гексановой смеси (1:1) с покрытиями из борида никеля (№В2) и палладиевой черни

Из рис. 5 видно, что палладиевая чернь весьма существенно подавляет коксообразование в условиях высокотемпературного пиролиза.

Для сопоставительной оценки эффекта влияния двух принципиально различных покрытий из борида никеля и палладиевой черни на легированной

стали нами были определены значения кинетических и активационных параметров для исходной стали 12Х2Н4А и покрытий из NiB; и Pd-черни.

Для оценки кинетических и активационных параметров определяли значения констант начальных скоростей коксообразования при различных температурах (к,). Эксперимент проводили при температурах 900, 850 и 800 °С (1173,1123 и 1073 К).

После обработки серий кинетических кривых при различных температурах рассчитаны значения констант начальных скоростей коксообразования. Полученные данные сведены в табл.9-11.

Таблица 9. Данные обработки кинетических кривых (пиролиз смеси метан/н-гексан на стали 12Х2Н4А)_____

Температура, К 1/Т к, Ink, Еа* (кДж/моль)

1173 8,525 М О"4 0,0233 -3,7593 65,1

1123 8,9047-10"4 0.0175 -4,0450

1073 9,3197-10"4 0,0125 -4,3820

Таблица 10. Данные обработки кинетических кривых (пиролиз смеси метан/н-гексан на поверхности №В2)

Температура, К 1/Т к, Ink, Еа (кДж/моль)

1173 8,525 М О"4 0,0108 -4,5282 89,7

1123 8,9047-Ю-4 0.00708 -4,9505

1073 9,3197-10"4 0,00458 -5,3860

Таблица 11. Данные обработки кинетических кривых (пиролиз смеси метан/н-гексан на поверхности палладия)

Температура, К 1/Т к. Ink, Еа* (кДж/моль)

1173 8,5251-Ю"4 0,00250 -5,9914 210,8

1123 8,9047- Ю-4 0.00116 -6,7593

1073 9,3197 -10"4 0,000333 -8,0073

Кинетические кривые обрабатывали по методу Аррениуса. Кажущуюся энергию активации рассчитывали по уравнению:

Еа* = 2,3031М§а где: Я - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/К-моль);

1§а - тангенс угла наклона кривой 1пк( = Д1/Т). Из приведенных в табл.9-11 данных видно, что энергия активации процесса коксообразования резко возрастает при переходе от процесса пиролиза на поверхности незащищенной стали 12Х2Н4А (65,1 кДж/моль) к процессу пиролиза на легированной палладием поверхности (210,8 кДж/моль).

Следовательно, одним из эффективных способов подавления коксообразования при высокотемпературном пиролизе может быть нанесение на поверхность палладиевой черни.

Принципиальная технологическая схема установки производства этилена и нанесения ингибирующих покрытий на внутреннюю поверхность труб пиролиза представлена на рис.6.

Л

1лнегая схем яироша

Ьелергл

I НЖ^^'Этиле«

161

18

Зш иду пиролиз

т

Пирокиленсат

Рис.6. Принципиальная технологическая схема установки производства

этилена и нанесения защитных ингибирующих покрытий 1-теплообменники; 2-паросборник; 3-закалочно-испарительные аппараты; 4-печи; 5-пароперегреватель; 6-колонна фракционирования; 7-сепаратор; 8-отстойник; 9-отпарная колонна; 10-сепараторы; 11-ком-прессоры; 12-колонна щелочной очистки; 13-осушители; 14-деметани-затор; 15-блок охлаждения; 16-этанэ-тиленовая колонна; 17-реакторы гидрирования; 18-деэтанизатор; 19-пропан-пропиленовая колонна; 20-депропанизатор; 21-дебутанизатор; 22-депентанизатор; 23-форсунка аэрозольного распыления; 24-реагент(5%-ный раствор N{804 или 0,1%-ный раствор КгРёСЦ); 25-осадитель (2%-ный раствор ЫаВН4).

Нанесение покрытий из борида никеля или палладиевой черни осуществляется в две стадии. На первой стадии под давлением азота через форсунку аэрозольного распыления на .внутреннюю поверхность труб пиролиза наносится раствор реагента (сульфата никеля или тетрахлоропалладата калия). После просушки в токе азота распыляется раствор осадителя (тетрагидридобората натрия) Протекают соответствующие реакции осаждения №В2 или палладия, в зависимости от поставленной задачи ингибирования коксообразования. После просушки поверхности труб в токе азота осуществляется прокаливание покрытия при рабочей температуре пиролиза и затем установка готова для пиролиза углеводородного сырья.

Выводы по работе

1. При относительно низких температурах пиролиза углеводородов (750°С) преобладает процесс каталитического коксообразования, при котором существенную роль играют металлы - компоненты легированных сталей (железо, никель, хром, титан). При более высоких температурах (900 °С) преобладают процессы термического коксообразования, когда влияние индивидуальных компонентов в значительной степени нивелируется. Установлен ряд по уменьшению коксообразования на поверхности металлов - индивидуальных компонентов легированных сталей:

никель > железо>титан > хром > кварц.

2. Наибольшее отложение кокса наблюдается при пиролизе изо-октана и н-гептана, а наименьшее при пиролизе н-гексана и н-октана. Повышенное коксообразование обусловлено тем, что изо-октан имеет разветвленное строение, поэтому легче разлагается; а в углеводородной цепи н-гептана содержится нечетное количество атомов углерода, что также способствует повышенному образованию кокса.

3. При пиролизе метан-углеводородных смесей коксообразование существенно выше, чем при пиролизе аргон-углеводородных смесей. Для выявления эффективных путей подавления коксообразования использовалось осаждение покрытий на поверхности легированных сталей, подавляющих каталитическую активность их компонентов - железа и никеля ( N¡82; РеВ2; СгВ2; РеБ; РеР04; Ре3С).

Установлен ряд по уменьшению коксообразования на поверхности указанных покрытий. По эффективности ингибирования коксообразования покрытия образуют ряд:

¡Ч1В2 > РеВ2 > СгВ2 > Ре3С > РеБ > РеР04.

Наилучшими защитными свойствами обладает покрытие из борида никеля, на различных легированных сталях с этим покрытием коксообразование уменьшается в 2-5 раз.

4. При высоких температурах (900°С) влияние покрытий на коксообразование нивелируется и коксообразование почти в 2 раза выше, чем при низкотемпературном пиролизе (750°С). В этом случае

эффективными являются способы, изменяющие направление процессов пиролиза, в частности, подавляющие образование ацетиленовых соединений. Было показано, что при легировании поверхности металлов химически осажденным палладием, коксообразование уменьшается почти на порядок.

5. По кинетическим данным высокотемпературного пиролиза метан-углеводородных смесей оценены значения кажущейся энергии активации процесса пиролиза на легированной стали 12Х2Н4А (Е*а = 65,1 кДж/моль), на покрытии из №В2 (Е*а = 89,7 кДж/моль) и на палладированной поверхности (Е\ = 210,8 кДж/моль)

6. Разработана принципиальная технологическая схема нанесения защитных ингибирующих покрытий на внутреннюю поверхность труб пиролизных печей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

в журналах из списка, рекомендованного ВАК РФ:

1.Павлова, И.В. Процессы коксообразования на поверхности некоторых материалов / И.В.Павлова , А.Ф.Хабибрахманов , В.К.Половняк //Вестник Казанского технологического университета.-2008, №3, С.19-22.

2.Павлова,И.В. Ингибирование коксообразования в трубах пиролизных печей /И.В.Павлова .В.К.Половняк, А.Ф.Хабибрахманов, А.К.Старков, М.Е.Чуклова //Вестник Казанского технологического университета.-2009, №1, С.73-78.

3.Павлова, И.В. Сернистые, фосфористые и боридные соединения как каталитические яды процесса коксообразования при пиролизе тяжелых нефтей /И.В.Павлова, А.Ф.Хабибрахманов, В.К.Половняк // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-2010, № 1 .- С.88-90.

в других изданиях:

4.Павлова,И.В. Влияние материала реактора на крекинг тяжелых нефтей /И.В.Павлова, А.Ф.Хабибрахманов, В.К.Половняк //Альманах современной науки и образования.-2008.-№5(12).- С.98-99.

5. Половняк,В.К. Влияние материалов и покрытий на скорость коксообразования при пиролизе углеводородов С6-С8. /В.К.Половняк, А.Ф.Хабибрахманов // Бутлеровские сообщения,- 2008.-№ 5.-Т.14,- С. 24-28.

6.Чуклова,М.Е. Влияние различных неорганических материалов на коксообразование в процессе пиролиза углеводородов /М.Е.Чуклова, А.Ф.Хабибрахманов ,О.И.Ахмеров // В материалах IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке».- Казань, КГТУ.-2009 .-С.8-9.

7.Хабибрахманов, А.Ф. Отравление каталитической поверхности как способ подавления коксообразования в трубах пиролизных печей / А.Ф.Хабибрахманов , И.В.Павлова , В.К.Половняк // В материалах научной конференции КГТУ.- Казань,2008.- С. 14.

8.Половник, В.К. Исследование каталитической активности различных

неорганических соединений в процессе пиролиза углеводородов /В.К. Половняк, А.Ф.Хабибрахманов, А.К.Старков // В материалах научной конференции КГТУ, Казань,2009,- С.8.

9.Половняк, В.К. Влияние различных неорганических материалов на кинетику коксообразования в процессе пиролиза углеводородов/В.К. Половняк, А.Ф.Хабибрахманов, М.Е.Чуклова // В материалах научной конференции КГТУ, Казань,2009,- С.9.

Заказ № ¿22

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса,68

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ КОКСООБРАЗОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ

НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ (Литературный обзор).

1.1 Современное состояние производства низших олефинов.

1.2. Процессы пиролиза углеводородов.

1.3. Процессы коксообразования.

1.3.1 Коксообразование при пиролизе углеводородов.

1.3.2. Кинетика коксообразования при пиролизе углеводородов.

1.3.3. Влияние материала и состояния поверхности реактора на скорость коксообразования.

1.3.4. Коксообразование на поверхности легированных сталей.

1.3.5. Механизм процессов коксообразования при пиролизе углеводородов.

1.3.6. Способы снижения коксообразования при пиролизе углеводородов.

1.4. Ингибирование коксообразования при пиролизе углеводородов.

1.4.1.Влияние добавок на процесс пиролиза углеводородов.

1.4.2.Фосфорсодержащие добавки.

1.4.3.Серусодержащие добавки.

1.4.4. Борсодержащие добавки.

1.5. Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Лабораторная установка и методика эксперимента.

2.3. Методы исследования.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ И ИХ КОМПОНЕНТОВ НА ПРОЦЕССЫ КОКСООБРАЗОВАНИЯ.

3.1. Влияние компонентов легированных сталей на коксообразование при пиролизе углеводородов.

3.2. Коксообразование на поверхности легированных сталей.

3.3. Коксообразование при пиролизе углеводородов С(, — С8.

3.4. Выход олефинов при пиролизе углеводородов.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПРОЦЕССЫ КОКСООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНО

УГЛЕВОДОРОДНЫХ (С6-С8) ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ.

4.1. Отравление каталитической поверхности металлов как способ подавления коксообразования при пиролизе углеводородов.

4.2. Методика эксперимента.

4.3. Химическое осаждение покрытий.

4.4. Инструментальный контроль покрытий.

4.5. Результаты пиролиза метан-углеводородных смесей.

4.6. Выход олефинов при пиролизе.

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА КОКСООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ.

5.1. Методика эксперимента.

5.2. Химическое осаждение оксидных покрытий.

5.3. Кинетика коксообразования на поверхности оксидных покрытий.

5.4. Кинетика коксообразования на поверхности других защитных покрытий.

5.5. Легирование поверхности палладием.

5.6. Оценка кинетических и активационных параметров высокотемпературного пиролиза.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Основными процессами нефтехимии являются процессы пиролиза, уровень развития которых во многом определяет возможности всей отрасли.

Процесс пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах на сегодняшний день является широко промышленно освоенным процессом мировой нефтехимии.

Целевыми продуктами важнейшего процесса пиролиза являются низкомолекулярные олефины, потребление которых в мире с каждым годом все увеличивается. В настоящее время мощность отдельных этиленовых установок пиролиза составляет от 100 до 500 тысяч тонн/год. Выход олефинов при этом в среднем составляет около 30% на сырьё.

Кроме того, последние мировые тенденции развития нефтехимии свидетельствуют о том, что увеличивается потребность в ароматических углеводородах, которые являются сырьем для многих нефтехимических процессов. Как известно, в процессе пиролиза, в качестве побочного продукта, получается значительное количество ароматических углеводородов, которые составляют основу смолы пиролиза. Следовательно, процесс пиролиза в настоящее время является востребованным производством, обеспечивающим сырьем многие нефтехимические процессы.

В настоящее время в России и за рубежом пиролиз углеводородного сырья осуществляется термическим путем в трубчатых печах. Этот процесс прост в аппаратурном оформлении, надежен в эксплуатации, но имеет существенный недостаток - отложение кокса в трубах пиролизных печей. Большинство трубчатых печей эксплуатируется в жестких условиях, характеризуемых высокими давлениями, температурой, а также агрессивностью технологической среды. Высокая температура и особенности нагреваемого сырья способствуют образованию и осаждению на поверхности печных труб кокса, который оказывает отрицательное воздействие и снижает эксплуатационную надежность всей печи. Образование углерода в качестве побочного продую а сильно усложняет проведение технологического процесса. Отложение углерода на стенках труб в трубчатых печах резко снижает коэффициент теплопередачи от стенки к продукту, что ведет к повышению температуры стенок труб, и как следствие, к быстрому износу последних. Также отложение кокса существенно снижает выходы продукта и сокращает длительность пробега, приводит к увеличению расхода энергии из-за ухудшения теплопередачи. Насыщение углеродом снижает пластичность металла и делает трубы более подверженными разрушению из-за напряжений, появляющихся при циклических изменениях температуры или под действием изгиба. Когда науглероживание охватывает от'ЗО до 50% толщины стенки, оно становится наиболее частой причиной разрушения труб.

Выжигание кокса приводит к периодичности процесса, к смене восстановительной среды на окислительную. В связи с этим уделяется большое внимание проблеме подавления образования кокса.

В последнее время проблема ингибирования коксообразования стоит очень остро в связи с необходимостью перехода на тяжелое углеводородное сырье.

Поэтому разработка новых подходов к процессам ингибирования коксообразования при пиролизе углеводородов является необходимой и актуальной.

Целью работы является установление закономерностей коксообразования и кинетики начальных стадий коксообразования на поверхности различных легированных сталей и нанесенных покрытиях на них при пиролизе углеводородного сырья на примере индивидуальных соединений С6-С8.

В соответствии с поставленной целью работы решались следующие задачи: установление влияния индивидуальных компонентов легировнных сталей (железо, никель, хром, титан) на процессы коксообразования при пиролизе аргон-углеводородных (Сб— С8) газовых смесей; установление влияния различных легированных сталей на процессы коксообразования с преимущественно каталитическим режимом пиролиза

750°С); выявление закономерностей влияния различных ингибирующих покрытий (бориды, сульфиды, карбиды металлов) на процессы коксообразова-ния; выявление кинетических закономерностей коксообразования при высокотемпетатурном пиролизе (900°С) углеводородов; оценка кинетических и активационных параметров процессов коксообразования.

Научная новизна работы.

Впервые проведено систематическое исследование процессов коксообразования на поверхности легированных сталей с различными ингибирую-щими покрытиями: установлен ряд активности по отношению к коксообразованию индивидуальных компонентов легированных сталей: никель > железо>титан > хром > кварц. установлено влияние состава легированных сталей на процессы коксообразования и доминирующее влияние при этом железа и никеля; установлен ряд по ингибированию коксообразования при пиролизе метан-углеводородных (Сб-С8) газовых смесей различных покрытий на леги-ровнных сталях:

В2 > РеВ2 > СгВ2 > Ре3С > Рев > ГеР04. дано объяснение высокой каталитической активности никеля "по коксообразованию й высокой ингибирующей способности борида никеля; установлены кинетические закономерности высокотемпературного пиролиза углеводородов и оценены кинетические и активационные параметры процессов; показано, что одним из эффективных методов подавления коксообразования при высокотемпературном пиролизе является палладирование поверхности.

Практическая значимость работы. В работе на количественном уровне по данным кинетических исследований оценены процессы коксообразования при различных температурных режимах и показано, что наиболее эффективными ингибирующими покрытиями являются бориды никеля и железа, снижающие коксообразование в 5-6 раз. Кроме того,палладирование поверхности труб снижает скорость коксообразования почти на порядок. Эти данные могут служить основой для реализации в технологических процессах производства низших олефинов. Разработана принципиальная технологическая схема нанесения ингибирующих коксообразование покрытий.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: научной сессии Казанского государственного технологического университета в 2008 и 2009 гг.; -на IX Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке».- Казань.- 2009 г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 работ, в том числе 5 статей (все в периодических изданиях из списка ВАК).

На защиту выносятся:

- данные о влиянии индивидуальных компонентов легированных сталей на процессы пиролиза углеводородов Сб-Сз;

- данные о влиянии на процессы коксообразования различных легированных сталей и состояния их поверхности;

- данные о влиянии природы углеводородов на процессы пиролиза;

- данные о влияний различных неорганических покрытий на поверхности легированных сталей на процессы ингибирования коксообразовани;

- кинетические данные о скорости коксообразования и выходе олефинов при пиролизе углеводородов С6-С8 на различных покрытиях.

Краткое содержание работы:

В главе 1 диссертации приведен литературный обзор по теме исследования, в котором рассмотрены процессы пиролиза углеводородов и сопровождающие их процессы коксообразования на поверхности легированных сталей, а также способы снижения скорости коксообразования в трубах пиро-лизных печей.

В главе 2 на основании анализа состояния проблемы ингибирования коксообразования в трубах пиролизных печей сформулированы цель исследования и задачи исследования. Охарактеризованы использованные в работе методы исследования, в частности: описаны лабораторные установки, методики исследования и используемые приборы.

В главе 3 рассмотрено влияние легированных сталей и их компонентов на процессы коксообразования при пиролизе углеводородов С6-Сх в аргоновых средах (объёмное соотношение компонентов 1:1). Разбавление аргоном необходимо для проведения процесса в кинетической области и замедления процессов коксообразования для более четкого выявления основных закономерностей коксообразования.

В соответствии с поставленной целью и задачами были проведены исследования по коксообразованию при пиролизе углеводородов на поверхности различных легированных сталей. При этом подвергали пиролизу н-гексан и н-гептан.

Также были проведены исследования влияния легированных сталей на процесс коксообразования при пиролизе различного углеводородного сырья (н-гексан, н-гептан, н-октан и изо-октан).

В главе 4 изучено влияние различных ингибирующих - покрытий "на процессы коксообразования. Все ингибирующие покрытия осаждали на поверхность образцов легированных сталей химическим путём. Качество и морфологию покрытий определяли с помощью оптической микроскопии и сканирующей атомно-силовой микроскопии.

Для смещения равновесия в сторону низших олефинов целесообразно вводить в систему легкие продукты пиролиза водород (что широко практикуется) или метан. Нами применялся метан, который выполняет роль не только более термически устойчивого разбавителя по сравнению с углеводородами С6-С8 , но и смещает равновесие в сторону образования целевых продуктов (этилена и пропилена).

Для подавления коксообразования применялись различные покрытия, осажденные химическим путём. Для исследования использовали инертные по отношению к коксообразованию покрытия: №В2; РеВ2; СгВ2; РеЭ; РеР04; Ре3С.

В главе 5 изучена кинетика коксообразования при пиролизе метан-углеводородных (Сб-Св) газовых смесей.

С помощью графиков были вычислены константы начальной скорости коксообразования (к„) - как тангенс угла наклона кинетических кривых в координатах — мольные количества кокса на дм2 - время.

Также был проведен хроматографический анализ газов пиролиза. Нами проведено исследование кинетики коксообразования на поверхности палла-диевой черни в сопоставлении с коксообразованием на поверхности борида никеля, на стали 12Х2Н4А.

Для сопоставительной оценки эффекта влияния двух принципиально различных покрытий из борида никеля и палладиевой черни на легированной стали нами определены значения кинетических и активационных параметров для исходной стали 12Х2Н4А и покрытий из №В2 и Рс1-черни.

Для оценки кинетических и активационных параметров определяли значения констант начальных скоростей коксообразования при различных температурах (к[). После обработки серий кинетических кривых при различных температурах рассчитаны значения констант начальных скоростей коксообразования при различных температурах.

Выводы по работе

1. При относительно низких температурах пиролиза углеводородов (750°С) преобладает процесс каталитического коксообразования, при котором существенную роль играют металлы — компоненты легированных сталей (железо, никель, хром, титан). При более высоких температурах (900 °С) преобладают процессы термического коксообразования, когда влияние индивидуальных компонентов в значительной степени нивелируется. Установлен ряд по уменьшению коксообразования на поверхности металлов - индивидуальных компонентов легированных сталей: никель > железо>титан > хром > кварц.

2. Наибольшее отложение кокса наблюдается при пиролизе изо-октана и н-гептана, а наименьшее при пиролизе н-гексана и н-октана. Повышенное коксообразование обусловлено тем, что изо-октан имеет разветвленное строение, поэтому легче разлагается; а в углеводородной цепи н-гептана содержится нечетное количество атомов углерода, что также способствует повышенному образованию кокса.

3. При пиролизе метан-углеводородных смесей коксообразование существенно выше, чем при пиролизе аргон-углеводородных смесей. Для выявления эффективных путей подавления коксообразования использовалось осаждение покрытий на поверхности легированных сталей, подавляющих каталитическую активность их компонентов - железа и никеля ( NiB2; FeB2; CrB2; FeS; FeP04; Fe3C).

Установлен ряд по уменьшению коксообразования на поверхности указанных покрытий. По эффективности ингибирования коксообразования покрытия образуют ряд:

NiB2 > FeB2 > CrB2 > Fe3C > FeS > FeP04.

Наилучшими защитными свойствами обладает покрытие из борида никеля, на различных легированных сталях с этим покрытием коксообразование уменьшается в 2-5 раз.

4. При высоких температурах (900°С) влияние покрытий на коксообразование нивелируется и коксообразование почти в 2 раза выше, чем при низкотемпературном пиролизе (750°С). В этом случае эффективными являются способы, изменяющие направление процессов пиролиза, в частности, подавляющие образование ацетиленовых соединений. Было показано, что при легировании поверхности металлов химически осажденным палладием, коксо-образование уменьшается почти на порядок.

5. По кинетическим данным высокотемпературного пиролиза метан-углеводородных смесей оценены значения кажущейся энергии активации процесса пиролиза на легированной стали 12Х2Н4А (Е*а = 65,1 кДж/моль), на покрытии из №В2 (Е*а — 89,7 кДж/моль) и на палладированной поверхности (Е\ = 210,8 кДж/моль)

6. Разработана принципиальная технологическая схема нанесения защитных ингибирующих покрытий на внутреннюю поверхность труб пиро-лизных печей.

110

1. Брагинский О.Б. Концепция структурной перестройки сырьевой базы нефтехимической промышленности: теория и практика расчеты Текст./ О.Б. Брагинский, A.B. Кузовкин // Нефть, Газ и Бизнес. - 2004.- №6.- С. 21-28.

2. Обзор рынков нефтехимических продуктов. Производство этилена в мире растет Текст.// Нефтехимический комплекс России. 2005 .-№4.- С. 2022.

3. Nakamura D.N. Global ethylene capacity grown slows to lowest level since mid 1980s // Oil and Gas Journal. - 2004.-v.l02.-№12.-P. 48-64.

4. Прогресс в области производства пропилена Текст.// Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2004.-№7.-С. 21-25.

5. Липкин Г. Рост потребления пропилена и расширение производства этилена Текст.// Нефтегазовые технологии. июль-август 2004.-№4.-С. 36.

6. Гайле A.A. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник Текст./ A.A. Гайле, В.Е. Сомов, О.М. Варшавский -СПб.: Химиздат.-2000.-С. 7.

7. На мировом рынке этилена Текст.// Химия и бизнес. 2004.-№1.-С.42.43.

8. Рост мирового рынка этилена Текст.// Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки. ЦНИИТЭнефтехим -2004.- №7.- С. 29.

9. Источники дешевого пропилена Текст.// Химия и бизнес.- 2004.-№1.- С. 16-17.

10. Bolt H.V. Increase propylene yields cost-effectively/ H.V. Bolt, S. Glanz // Hydrocarbon Processing.- 2002.-v.81.-№12.- P. 77-80.

11. Гориславец С. П. Пиролиз углеводородного сырья / С. П. Горисла-вец, Д. Н. Тменов, В. И. Майоров. Киев: Наукова думка, 1977. - 307 с.

12. Пиролиз углеводородного сырья / Т. Н. Мухина и др.. — М.: Химия, 1987. 240 с.

13. Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза / И. Р. Черный. М.: Химия, 1973. - 264 с.

14. Теснер П. А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы / П. А. Теснер. М.: Химия, 1972. - 136 с.

15. Теснер П. А. Кинетика образования углерода при термическом разложении метана на углеродной поверхности / П. А. Теснер, М. М. Полякова, С. С. Михеева // Тр. ВНИИГаз. 1969. - Вып. 40/48. - С. 8 - 21.

16. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции) / Н. Н. Семенов. -М.: АН СССР, 1958.-686 с.

17. Гаспарян В. Е. Исследование процессов сажевыделения и закоксо-вывания газокислородных горелок / В. Е. Гаспарян, Ю. Т. Соколюк, Г. А. Башнина // Газовая промышленность. 1972. - № 7. - С. 41 - 44.

18. Образование смол пироуглерода из метана на жаропрочных металлах / Н. В. Лавров и др. // Химия твердого топлива. — 1975. — № 1. С. 138 -140.

19. Основы предвидения каталитического действия: тр. IV междунар. конгр. по катализу: в 2 т. Т.2. М.: Наука, 1970.-245 с.

20. Tiede F. Metallkatalytische Untersuchungen bei der pyrogenen Azetylenzersetzung / F. Tiede, W. Yenisch // Brennstoff-Chemie. 1971. - Vol. 2. - S. 5-8.

21. Майоров В. И. О каталитическом влиянии промышленных легированных сталей на термическое разложение углеводородов / В. И. Майоров, Т. Н. Мухина // Тр. НИИСС. 1958. - Вып. 1. - С. 41 - 47.

22. Таман Я.К. Пиролиз углеводородов / Я.К. Таман, С. Ямади // РЖХим. 1973. - № 8. - С. 132 - 134.

23. Старшов И.М. Пиролиз углеводородов и пути снижения коксообра-зования в трубах пиролизных печей при производстве низших олефинов: дис. . док. тех. наук / И.М. Старшов. Казань, 1979. — 570 с.

24. Бабаков A.A. Коррозионностойкие стали и сплавы / A.A. Бабаков, М.В. Приданцев. М.: Металлургия, 1971. - 320 с.

25. Фахриев A.M. Пиролиз углеводородов в реакторах из легированных сталей / A.M. Фахриев, И.М. Старшов, A.A. Шмелев // Труды КХТИ. — 1973.52.-С. 147- 153.

26. Щедров К.П. Жаростойкие материалы./ К.П. Щедров, Э.Л. Гакман.

27. М. — Л.: Машиностроение, 1965. 166 с.

28. Масальский К.Е. Пиролизные установки / К.Е. Масальский, В.М. Годик. М.: Химия, 1968. - 143 с.

29. Старшов И.М. Пиролиз пропан бутановой фракции в реакторе из титановых сплавов / И.М. Старшов, Г.Я. Иванова, Г.П. Паймухин // Нефте-пеработка и нефтехимия. — 1974. - № 2. - С. 67 - 69.

30. Бочаров Ю.Н. Вопросы усовершенствования трубчатых реакторов пиролиза нефтяных фракций /' Ю.Н. Бочаров, К.Е. Масальский, И.И. Гершова // Химия и технология топлив и масел. — 1971. № 4. - С. 55 — 58.

31. Износостойкие материалы в химическом машиностроении / под ред. Ю. Виноградова. M.; JL: Машиностроение, 1977. - 256 с.

32. Глазунов С.Г. Применение титана в народном хозяйстве / С.Г. Глазунов и др.. JL: Техника, 1975. - 200 с.

33. Mason W.A. Feedstocks and ethylene production / W.A. Mason // Chem. a Ind. 1968. - № - 45". - P. 1541 - 1550.

34. Schmidt K. Cracken von kohlenwosserstoffen zu atylen und benzol / K. Schmidt // Brennstoff- Chemie. 1956. - № 8. - P. 144 - 151.

35. Клименко А.П. Получение этилена из нефти и газа / А.П. Клименко.- М.: Гостоптехиздат, 1962. 235 с.

36. Степанов А.В. Производство низших олефинов / А.В. Степанов. -Киев: Наукова думка, 1978. 242 с.

37. Немцов М.С. Деструктивная гидрогенизация в присутствии катализаторов / М.С. Немцов // Деструктивная гидрогенизация топлив: сб. статей. -Д.: Госхимиздат, 1934. С.119 - 141.

38. Лавров Н.В. О причинах изменения равновесного состава продуктов пиролиза метана / Н.В. Лавров, А.В. Емяшев // ДАН СССР. 1969. - № 5. -С. 1013-1016.

39. Желиховская Э. И. Оптические исследования структуры пиролити-ческого углерода / Э.И. Желиховская, К.И. Сысков // Химия твердого топлива. 1970. - № 5. - С. 93-97.

40. Пирографит / A.C. Фиалков и др. // Успехи химии. 1965. - № 1. -С. 132-153.

41. Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов / В.К. Григорович. М.: Наука, 1966. - 285 с.

42. Семенова Т.А. Очистка технологических газов / Т.А. Семенова. -М.: Химия, 1977.-488 с.

43. Степухович А. Д. Особенности инициированного крекинга алканов / А. Д. Степухович // Нефтехимия. 1965. - Т.5, № 4. - С. 512 - 519.

44. Талисман JI:B. Пиролиз н-октана в присутствии аммиака / JI. В. Талисман, М. А. Шабуров // Нефтехимия. 1967. - Т.7, № 2. - С. 214 - 218.

45. Степухович А. Д. Кинетика и механизм инициирования крекинга парафиновых углеводородов / А. Д. Степухович // Физическая химия. 1956. -Т.30, № 3. — С. 556-565.

46. Арбузов А. Е. Избранные труды / А. Е. Арбузов. М.: АН СССР, 1952.-755 с.

47. Отравление каталитической поверхности как способ подавления коксообразования в трубах пиролизных печей / И. В. Павлова, А.Ф. Хабиб-рахманов, В.К. Половняк // Известия вузов. — Научная сессия Аннотации сообщений.-Казань: КГТУ, 2008., С. 14 .

48. Фахриев А. М. Пиролиз углеводородов в присутствии некоторых фосфорсодержащих соединений / А. М. Фахриев, П. М. Старшов, В. К. Половняк // Тр. КХТИ. 1975. - Вып. 56. - С. 125 - 130.

49. Хаин И. И. Теория и практика фосфатирования металлов / И. И. Ха-ин. М.: Химия, 1973. - 312 с.

50. Старшов И. М. Пиролиз углеводородов в присутствии водных растворов борной кислоты / И. М. Старшов, А. М. Фахриев, Р. Г. Галимов // Известия вузов. Нефть и газ. 1977. - № 6. — С. 95 - 96.

51. Хисаева 3. Ф. Модифицирование поверхности змеевиков трубчатых печей для защиты от науглероживания и коксообразования / 3. Ф. Хисаева, И. Р. Кузеев // Нефтегазовое дело. 2003. - № 2. - С. 24 - 29.

52. Магарил P. 3. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов / Р. 3. Магарил. — М.: Химия, 1973.- 144 с.

53. Верде X. М. Подавление образования кокса / X. М. Верде, Баренд-регт, Ф. Хамблот // Нефтегазовые технологии. 2002. — № 4. — С. 94 - 96.

54. Марочник стали и сплавов Электронный ресурс. Режим доступа: http: //www.splav.kharkov.com.html, свободный.

55. Fitzer Е., Müller К. Die Pyrolys von Acenaphenylen zu weichem Kohlenstoff// Ber. Dt. Keram. Ye. 1971. № 6. s. 269-275

56. Koszman J. Prevention of Coke Formation in Steam Cracking Processes. Пат. США № 3546316. Кл. 260-683, 23.04.68 29.09.70; Wolff W. Retardation of Coke Formation. Пат. США. № 3647677. Кл. 208-48 11.06.69 - 07.03.72

57. Старшов И.М., Фахриев A.M. Влияние некоторых факторов при об-разовани защитной сульфидной пленки на поверхности пиролизного реактора. Баку: Азербайжанское нефтяное хозяйство. 1977.- № 2.- С. 49 52.

58. Половняк В.К. Ингибирование коксообразования в трубах пиролиз-ных печей Текст./ В.К. Половняк, А.Ф. Хабибрахманов, И.В. Павлова, А.К.Старков, М.Е. Чуклова // Вестник Казанского технологического университе-та.-2009.-№1 .-С.73-79.

59. Беляев Ю.А., Воль-Эпштейн А.П., Черненко И.И. Окислительный пиролиз нефти в присутствие каталитических добавок // Нефтепереработка и нефтехимия. 1976. № 4, С. 25 26

60. Wolff, W. Пат. США. № 3647677. Кл. 208-48 11.06.69 07.03.72

61. Лебедев H.H. Технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988.

62. Бабаш С.Е. Возможные направления развития технологии и конструктивного оформления процесса пиролиза углеводородного сырья Текст./ С.Е. Бабаш, Т.Н. Мухина // Химическая промышленность.-1998.-№11.-С. 3-6.

63. Макдональд Б.А. Эволюция технологии пиролиза углеводородного сырья Текст.// Переработка нефти и нефтехимия за рубежом.-1998.-№3-4.-С. 24-27.

64. Тменов Д.Н. Интенсификация процессов пиролиза Текст. / Д.Н. Тменов, С.П. Гориславец К.: Техшка.-1978. -192 с.

65. Свинухов А.Г. Высокоскоростные процессы пиролиза и гидропиролиза нефтяного сырья Текст. М.:// Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. - 1985.-36с.

66. Черных С.П. Наука промышленности Текст. // Химическая про-мышленность.-1993.-№5.-С. 6-7.

67. Черных С.П. Оценка эффективности работы печей пиролиза завода Этилена ОАО «Нижнекамскнефтехим» на различных видах углеводородного сырья Текст. / С.П. Черных, С.Е. Бабаш, Х.Х. Гильманов М.: // Технический отсчет ОАО «ВНИИОС». - январь 2003.-94с.

68. Калиненко P.A. Кинетические закономерности пиролиза смесей углеводородов: Автореф. дис. докт. хим. наук. М.:ИНХС им. Топчиева A.B., 1980.-44с.

69. Черный Ю.И. Оптимизация структуры сырья пиролиза в комплексных схемах переработки нефти Текст./ Ю.И. Черный, И.Р. Черный, Т.А. Вирновская М.:// Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. - Серия: «Нефтехимия и сланцепереработка».-1981.- С. 10.

70. Кулида В.И. Совершенствование технологии пиролиза малотоннажных производств: Автореф. Дис. канд. техн. наук. М.: МИНиГ им. И.М. Губкина, 1990.-24с.

71. Таниевски М. Гидропиролиз углеводородных фракций при атмосферном и повышенном давлении Текст./ М. Таниевски, А. Ляхович, Д. Майценко, К. Скутиль, Э. Фабиш // Нефтехимия. 1980.- Т.ХХ, №3.- С. 400407.

72. Оганесова Э.Ю. О механизме пиролиза н-алканов. 4. Селективность взаимодействия атомов водорода с С-Н связями у первичного и вторичного атомов углерода Текст./ Э.Ю. Оганесова, А.Н. Румянцев // Химия и технология топлив и масел.- 1987. - №7. - С. 27-29.

73. Корзун Н.В. Относительные реакционные способности различных связей С-Н углеводородов Текст./ Н.В. Корзун, JI.B. Гагарина // Нефтехимия. 1985.-Т. XXV. - №4. - С. 514-523.

74. Корзун Н.В. Относительные реакционные способности различных связей С-Н при пиролизе смесей углеводородов Текст./ Н.В. Корзун, JT.B. Гагарина, В.В. Барабаш, М.А. Захарова, П.Ю. Захаров и др.// Нефтехимия. -1985,- T.LIX. №8. -'С. 1888-1893.

75. Бикбулатова A.M. Этапы становления и развития отечественного производства нефтяного кокса методом замедленного коксования (на примере Ново-Уфимского НПЗ): дис. . канд. хим. наук // A.M. Бикбулатова Уфа, 2002.- 98 с.

76. Лаврентьева Т.А. Разработка пентасилсодержащих катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций: автореф. дис. . канд. техн. наук // Т.А. Лаврентьева Астрахань, 2006.-25 с.

77. Павлова И.В., Хабибрахманов А.Ф., Половняк В.К. Влияние материала реактора на крекинг тяжелых нефтей // Альманах совр. науки и образования. 2008.-№5(12).-С. 98-99.

78. Половняк В.К., Хабибрахманов А.Ф., Чуклова М.Е. Влияние различных неорганических материалов на кинетику коксообразования в процессе пиролиза углеводородов / Научная сессия КГТУ, Казань, 2009.- Анн. со-общ., С. 9.

79. Половняк В.К., Хабибрахманов А.Ф., Старков А.К. Исследование каталитической активности различных неорганических соединений в процессе пиролиза углеводородов / Научная сессия КГТУ, Казань, 2009.- Анн. сообщ., С. 8.

80. Павлова И.В., Хабибрахманов А.Ф., Половняк В.К. Процессы кок-сообразования на поверхности некоторых металлов / Вестник Казанского технологического университета.-2008.-№3 .-С. 19-22.

81. Зеппенфельд Р. Проекты модернизации установок пиролиза: проблемы и технологии Текст./ Р. Зеппенфельд, Р. Валзл // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом.- 2002.-№9.- С. 22-31.

82. Бухаркин А.К. Современные аспекты каталитического пиролиза углеводородов Текст./ А.К. Бухаркин, Б.П. Туманян // Наука и технология углеводородов.- 1999.-№6.- С. 11-21.

83. Колесов C.B. Новые катализаторы пиролиза на основе хлорида бария Текст./ C.B. Колесов, М.А. Цадкин, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Гимаев // Химическая промышленность. 2002.- №7.- С. 18-21.

84. Бухаркин А.К. Каталитический пиролиз керосиновой фракции в присутствии инициирующих добавок Текст.// Наука и технология углеводородов.- 2003. -№3.- С. 10-16.

85. Жагфаров Ф.Г. Новые катализаторы процесса пиролиза углеводородов Текст./ Ф.Г. Жагфаров, H.A. Григорьева, A.JI. Лапидус // Химия и технология топлива и масел.- март-апрель 2005.- №12.- С. 41-43.

86. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородов в присутствии инициирующего агента Текст./ Т.Н. Мухина, С.М. Фурер, Б.Е. Харитонов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1980.- №4.-~С. 26-30.

87. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа Текст. Уфа: Гилем.- 2002,- 672с.

88. Выполнение измерений углеводородного состава пирогаза: Методика №1487 Научно-Технологического Центра ОАО «НКНХ». 2003.- 28 с.

89. Магарил Р.З. Исследование кинетики образования пироуглерода на поверхности Текст./ Р.З. Магарил, З.Н. Березина, H .Я. Столярова // Химия твердого топлива.- 1972.- №5.- С. 83-89.

90. Козлов И.А., Твердохлебов В.П. Современные тенденции применения инициаторов пиролиза и ингибиторов полимеризации в процессе пиролиза // Технологии нефти и газа. 2007. - №6. - 3 с.

91. Ляхнович И.З., Ткачев С.М. Особенности применения показателя коэффициента ингибирования коксообразования при пиролизе углеводородов различной природы // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №2. - С. 16-19.

92. Кузора И.Е., Микишев В.А., Юшинов А.И., Кривых В.А., Самош-кин A.JI. Использование тяжелой пиролизной смолы в качестве компонента смесевого сырья на установке замедленного коксования // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №8. - С. 17-20.

93. Каталитический пиролиз нефтяных фракций // Химическая промышленность. 1993. - №5. - С. 9-12.

94. Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья // Химическая технология. 1991. - №6. - С. 3-25.

95. Баранов H.JI. Высокотемпературный пиролиз углеводородов / H.J1. Баранов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1971. - 72 с.

96. Лукьянов П.И. Пиролиз нефтяного сырья / И.П. Лукьянов, А.Г. Басистое. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 264 с.

97. Мягченков В.А., Крикуненко О.В. // Высоко-мол. соед. Сер. А. 1995. Т.37. №1. С.44-49

98. Пиконова Ю.В. нефть и нефтепродукты. СПб: АНОНПО «Мир и Семья». 2003. 904 с.

99. Старшов И.М. Пиролиз углеводородов в присутствии серосодержащих соединений / И.М. Старшов, A.M. Фахриев // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 1977. - № 5. с. 25-28.

100. Зольников В.В., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. Получение малосернистого и малозольного кокса из тяжелой смолы пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №8. - С. 15-16.

101. Степухович А.Д. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга / А.Д. Степухович, В.А. Улицкий. М.:Химия, 1975. - 256 с.

102. Багрий Е.И. Исследования отечественных ученых в области превращений насыщенных и ароматических углеводородов Текст./ Е.И. Багрий, А.И. Нехаев // Нефтехимия. 1999. - Т.39. - №5. - С. 396.

103. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов Текст. М.: Химия. - 1990. - 216 с.

104. Павлова И.В., Хабибрахманов А.Ф., Половняк В.К. Сернистые, фосфористые и боридные соединения как каталитические яды процесса кок-сообразования при пиролизе тяжелых нефтей // Известия ВУЗов.Химия и химическая технология.-2010,- Т. 53, № 1 .- С. 88-91.

105. Половняк В.К., Хабибрахманов А.Ф. Влияние материалов и покрытий на скорость коксообразования при пиролизе углеводородов // Бутле-ровские сообщения.-2008.-№ 5.-Т.14.-С. 24-28.

106. Горбунов А.И., Гуров A.A., Филиппов Г.Г., Шаповал В.Н. Теоретические основы общей химии: Учеб. для ст-ов техн. универ-ов и вузов / Под ред. А.И. Горбунова. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001.- 720 с.

107. Количественный анализ хроматографическими методами / Под ред Э. Куц. Н.: Мир, 1990.

108. Медведев К.П. Как построен кокс // Химия и жизнь. 1966. - №7. - С. 2527.