Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода в производстве низших олефинов

Салахов, Илшат Илгизович

Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода в производстве низших олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Салахов, Илшат Илгизович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода в производстве низших олефинов»

Автореферат диссертации на тему "Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода в производстве низших олефинов"

На правах рукописи

сА

САЛАХОВ ИЛШАТ ИЛГИЗОВИЧ

ПИРОЛИЗ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА С ДОБАВЛЕНИЕМ ВОДОРОДА В ПРОИЗВОДСТВЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим» и в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Зиятдинов Азат Шаймуллович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Лиакумович Александр Григорьевич

кандидат технических наук Копылов Александр Юрьевич

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт органического синтеза (г.Москва)

Защита состоится «Р ° » с ^ ■ 2005 г. в « » часов на

заседании диссертационного совет^ Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «_ » /- г < ■ ■ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

1264Ш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процесс пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах пиролиза на сегодняшний день остается единственно промышленно освоенным процессом мировой нефтехимической отрасли.

В настоящее время мощность отдельных этиленовых установок пиролиза достигает 1,0-2,8 млн.т/год против 100-140 тыс .т/год в начале 60-х гг. прошлого века. Выход этилена с современных бензиновых печей пиролиза типа БИТ-VI, имеющих нагрузку по сырью 40 т/час, составляет, в среднем 30 % масс, на сырье.

Несмотря, на такой стремительный прогресс процесса пиролиза за последние 40 лет, современная сырьевая база и технологическое оснащение данного процесса практически не претерпели изменений.

Так, дефицит углеводородного сырья пиролиза ощущается на многих предприятиях, производящих низшие олефины. Это связано с увеличением спроса на этилен и пропилен, невысокой глубиной переработки нефти, низким выходом прямогонного бензина, использованием прямогонного бензина для получения бензола.

Проблема технологического оснащения этиленовых производств также не позволяет более полно использовать прямогонный бензин. Это связано с тем, что в составе этиленовых установок наряду с современными печами функционируют устаревшие малопроизводительные печи пиролиза типа вМЧ и вИТ-Н, максимальный выход этилена на которых составляет 25 и 26 % масс.

В ближайшее десятилетие функционирование данных печей пиролиза для производства низших олефинов будет продолжено, поскольку замена устаревших печей пиролиза этого типа требует больших финансовых вложений и времени для строительства и пуска новой печи пиролиза в эксплуатацию.

Следовательно, проблема увеличения производительности этиленовых установок, имеющих в своем составе устаревшие печи пиролиза, и более эффективного использования прямогонного бензина является весьма актуальной задачей.

Одним из путей решения данной проблемы может явиться внедрение в производство низших олефинов процесса пиролиза прямогонного бензина с добавлением водорода, а также вовлечения в этот процесс побочных негидрированной фракции С4-пиролиза и гидрированной фракции С9-пиролиза в качестве отдельных рецикловых потоков к потоку свежего сырья.

Это позволит увеличить съем низших олефинов с устаревших печей пиролиза типа ЭЯТ-! или вЯТ-Н и продолжительность их пробега, а также уменьшить расходные нормы сырья на 1 тонну производимых низших олефинов.

Работа выполнялась в соответствии с планом Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001 -2005 гг. по направлению «Топливно-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии их освоения» утвержденной постановлением № 63 кабинета министров РТ от 06.02.2001.

Целью работы является установление оптимальных параметров процесса пиролиза прямогонного бензина в смеси с негидрированной фракцией С5-пиролиза и гидрированной фракцией С9-пиролиза с добавлением водорода.

Научная новизна. Показана принципиальная возможность использования негидрированной фракции С5-пиролнза и гидрированной фракции С9-пиролиза в качестве сырья пиролиза в смеси с прямогонным бензином и добавлением водорода.

Практическая значимость. Установлено, что оптимальным соотношением смеси прямогонный бензин : негидрированная фракция С5-пиролиза является массовое соотношение 96,0 : 4,0 %, смеси прямогонный бензин : гидрированная фракция С9-пиролиза - массовое соотношение 95,6 : 4,4 % при введении водорода в процесс пиролиза выщуказанных смесей в массовом соотношении водород : сырье, равном 0,01 : 1 %.

Выданы исходные данные для проектирования подачи водорода, негидрированной фракции С5-пиролиза и гидрированной фракции С9-пиролиза в смеси с прямогонным бензином на промышленные печи пиролиза типа SRT-II этиленовой установки ОАО «НКНХ».

Разработана и внедрена принципиально новая пилотная установка, позволяющая интенсифицировать процесс пиролиза газообразного и/или жидкого углеводородного сырья в присутствии водяного пара и/или водорода.

Разработана и внедрена компьютерная программа для расчета состава продуктов пиролиза углеводородного сырья в присутствии водяного пара и/или водорода на основании показателей технологического режима процесса пиролиза и углеводородного состава пиролизного газа и пироконденсата, как в лабораторных, так и промышленных условиях, позволяющая в 3 раза сократить время расчета состава продуктов пиролиза.

Апробация работы. Отдельные главы диссертации были представлены на VI и VII международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» и «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2002, 2005), международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003» (Уфа, 2003), IV международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2003), молодежной научно-практической конференции ОАО «НКНХ» «Молодые силы - производству» (Нижнекамск, 2004), молодежном научно-практическом семинаре ОАО «Татнефть» «Подготовка и переработка нефти» (Нижнекамск, 2004), международной научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 2004), международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 5 тезисов докладов, получены 1 патент РФ на изобретение, 1 патент РФ на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 177 наименований, а также 3 приложений. Работа изложена на 171 страницах машинописного текста, включающего 37 таблиц и 51 рисунок.

Благодарность. Автор выражает благодарность профессору кафедры ХТПНГ КГТУ, д.т.н. Диярову И.Н., лабораториям нефтепереработки и пиролиза, хроматографии НТЦ ОАО «НКНХ» во главе с к.т.н. Екимовой A.M. и Кияненко Г.В. за практическую помощь и консультации в выполнении и обсуждении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определена цель и сформулированы задачи исследований.

В первой главе изложены современное состояние производства низших олефинов, аналитический обзор работ по пиролизу углеводородного сырья в присутствии, как водорода, так водорода и водяного пара, механизм .пиролиза углеводородов в присутствии водорода.

Анализ работ по пиролизу прямогонного бензина в присутствии водяного пара с добавлением водорода показывает принципиальную возможность проведения данного процесса в промышленных условиях с увеличением выхода суммы низших олефинов, концентрации ароматических углеводородов С6-С8 в пироконденсате и уменьшением выхода тяжелой смолы пиролиза и кокса. Однако, наблюдаемое при этом увеличение содержания водорода и метана в пирогазе при внедрении в производство может вызывать значительные энергетические затраты на компримирование и разделение пирогаза. Вместе с тем, результаты пиролиза этана в присутствии водяного пара с добавлением водорода в промышленных условиях показывают возможность подбора оптимального количества водорода и условий пиролиза, позволяющих избегать вышеуказанных затрат. Но в литературе нет достоверных данных, как по точному количеству вводимого водорода на пиролиз прямогонного бензина, так и по оптимальным условиям ведения данного процесса промышленных условиях, не вызывающих значительных затрат на компримирование и разделение пирогаза. Также в литературе отсутствуют данные по вовлечению негидрированной фракции С5-пиролиза и гидрированной фракции С9-пиролиза в качестве составного компонента прямогонного бензина для использования в качестве сырья пиролиза.

Основным моментом пиролиза углеводородов в присутствии водорода является то, что его радикально-цепной механизм развивается за счет атомов водорода, а метильный и этильный радикалы, являющиеся основными р-радикалами, ведущими цепной механизм обычного пиролиза, образуется лишь в реакциях зарождения цепи и вступают главным образом в реакцию замещения с атомом водорода, минимально участвуя в продолжении цепного механизма пиролиза.

В второй главе представлены исходные углеводородное сырье и вспомогательные материалы, описание лабораторной установки пиролиза, методика проведения и обработка результатов эксперимента, расчет состава продуктов пиролиза на пропущенное сырье.

В качестве углеводородного сырья использовали прямогонный бензин (углеводородный состав: н-парафины - 29,57 % масс., изопарафины - 35,94 % масс., нафтены - 28,38 % масс., ароматические углеводороды - 5,93 % масс., непредельные углеводороды - 0,18 % масс.; пределы кипения 45 - 167 °С; плотность 0,708 г/см3; молекулярная масса (ММ) ~ 96), а также его смеси:

1) с негидрированной фракцией С5-пиролиза (углеводородный состав: н-парафины - 5,58 % масс., изопарафины - 5,18 % масс., нафтены - 2,82 % масс.,

ароматические углеводороды - 0,51 % масс., непредельные углеводороды - 85,91 % масс.; пределы кипения 34 - 63 °С; плотность 0,705 г/см3; ММ - 70) в массовом соотношении 94,5 : 5,5 % и 96,0 : 4,0 %;

2) с гидрированной фракцией Gr пиролиза (углеводородный состав: //парафины - 0,95 % масс., изопарафины - 3,84 % масс., нафтены - 24,73 % масс., ароматические углеводороды - 65,91 % масс., непредельные углеводороды - 3,24 % масс.; пределы кипения 56 - 188 "С; плотность 0,878 г/см3; ММ - 116) в массовом соотношении 77,8 : 22,2 %, 88,9 : 11,1 % и 95,6 : 4,4 %

Постановку экспериментов осуществляли на пилотной установке пиролиза, схема которой представлена на рисунке 1.

При проведении эксперимента выход газовой части продуктов реакции пиролиза - пирогаза - определяли газовыми часами, жидкой продуктов пиролиза -весовым методом. Жидкие продукты пиролиза разделяли на легкую (пироконденсат) и тяжелую смолу пиролиза по ГОСТ 2177-99.

Углеводородный состав сырья пиролиза, пирогаза и пироконденсата анализировали по газохроматографическим методикам НТЦ ОАО «НКНХ».

Количество образовавшегося кокса определяли по привесу аскарита при выжиге, кокса кислородом воздуха.

Расчет состава продуктов пиролиза на пропущенное сырье рассчитывали по методике ВНИИОС.

В третьей главе представлены результаты исследований, как пиролиза прямогонного бензина, так и его смесей с негидрированной фракцией С5-пиролиза и гидрированной фракцией С9-пиролиза с добавлением водорода, а также влияние углеводородного состава сырья на распределение продуктов пиролиза в присутствии водорода.

Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода проводили при следующих условиях: температура пиролиза 815+845 °С, время контакта - 0,45 е., массовые отношения пар : сырье - 0,5 : 1 % и водород : сырье - (04-0,04) : 1 %. Условия проведения лабораторных экспериментов были выбраны из режимов работы печи пиролиза типа SRT-II завода Этилена ОАО «НКНХ», для которой оптимальным режимом работы является: температура пиролиза - 845 °С, время контакта - 0,45 е., массовое отношение пар : сырье - 0,5 : 1 %. При этом выход этилена на сырье составляет 26,0 % масс., пропилена - 15,5 % масс., средняя продолжительность пробега печи в год - 5200 часов.

Лабораторные исследования пиролиза прямогонного бензина с добавлением водорода показали, что увеличение количества вводимого водорода от 0 до 0,04 % масс, от сырья приводит к увеличению выхода газовой части, и соответствующему уменьшению выхода жидкой части продуктов пиролиза. Увеличение выхода газовой части составляет, в среднем, 7,4 % масс., что обусловлено увеличением выхода этилена на сырье, в среднем, на 4,6 % масс. (Рис. 2а), водорода на 2,4 % масс. (Рис. 26), метана на 3,2 % масс. (Рис. 2в) и этана на 1,7 % масс, на фоне уменьшения выхода бутиленов, в среднем, на 1,7 % масс, и дивинила - на 1,05 % масс.

Выход пропилена проходит через максимум при температуре пиролиза 815 °С,

Лпяврзш

I S • емкости .тля сырья и волы

2,6 лозирOBOV/IUC М4СОСМ сирьк И M1U

3 7 • грубчатис j (ыгрегаечн ,ик наирскня сырья и кг ли

I \*д чранеяия, pacnpciaieimn и пешчп rawe

Я - ДМЧСП ПСНЧЯТЫЙ СМвСИТОЬ П'ЛОКОВ НСЛЗрСН 111)1 О (.МрЬЯ

ммимюго пара н MVtufKuv í> • ревкпф пнродюа

10 тр^йчвтдя электропечи ppjiaopa imponn»

II овраший мполям пик 12 холодил ьннк-ссиарэтор

П сборни* жнлкнх прол) кто* и полного конденсата 14 • газовый СЧСТЧИК

I? Ift U-aQprmieтр*>бкн с члмристыч и аекзриюч

|7 -)ЗСЛ рС1\ДИр!»И»ИИЯ И рс.ПКТрв1ШИ темпервтлpLI К Г Г П.2 ТР»45 ГГб термопары

Потоки

] II жидюс и нспорешюс смрк Ш /V «ол« и еод^яой пар

V яолорол

VI и«д\ч Vil mrt

VJJ1 i-iicct, BcnajiciiHoi i» ujp» я. лоцтюю кара я жиорола

IX киршлЦ*:» 25"С)

X ■ VWMrem (воля)

XI impffl-34(l«7-l2t)

XII лычовыегачы((Ч) СО:)вмжщвrotrea

МИ «идкж. npo.rv кги нираипа к возыый конлешат XIV viaj»rcJrr 1ь,юм)

Рис.1 - Принципиальная схема пилотной установки пиролиза

825 °С и добавлении водорода до 0,015 % масс, от сырья, при дальнейшем повышении температуры пиролиза и количества добавляемого водорода, выход пропилена начинает снижаться (Рис 2а). Сумма выхода этилена и пропилена с повышением температуры пиролиза и количества вводимого водорода увеличивается (Рис 2а)

Из рисунка 2а видно, что пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода позволяет получить такой же выход низших олефинов, что и при обычном пиролизе прямогонного бензина в присутствии водяного пара, но при более низкой температуре. Так, при температуре 825 °С и количестве добавляемого водорода 0,01 % масс, от сырья, выход этилена на сырье составляет 25,67 % масс., пропилена - 15,37 % масс., соответственно, против выходов этилена и пропилена, равных 25,59 и 14,26 % масс., при температуре 835 °С в присутствии только водяного пара.

Снижение выхода жидкой части продуктов пиролиза с увеличением количества вводимого водорода до 0,04 % масс, от сырья для исследованных температур пиролиза связано с уменьшением выхода жидких фракций Сэ-пиролиза. в среднем, на 2,3 % масс., неароматических углеводородов С6-С8-пиролиза - на 3,1 % масс, и тяжелой смолы пиролиза (ТСП) - на 1,56 % масс. (Рис. 2г). При этом пироконденсат становится более ароматизированным за счет сохранения содержания ароматических углеводородов (АРУ) Сь-С8 на уровне содержания этих углеводородов в пироконденсате обычного пиролиза.

Отличием от обычного пиролиза при пиролизе прямогонного бензина с добавлением водорода является увеличения выхода бензола, в среднем, на 1,75% масс, на сырье (Рис. 2д) и, соответствующее, уменьшение содержания ароматических углеводородов С7-С8, что связано с протеканием реакции гидроде-

43,00 40.00 37 00 34 00 31.00 28 00 25.00 22,00 19 00 16 00 13 00 10 00

сл+ед,

О.ОО 0 005 0,01 0,0 И

0 02 0 025 0 03 0,04 П., % масс от сырья

ООО 0,005 0,01 0015 002 0025 0.03 0,04 И> "/-масс От сырья

•1

1800 16.00

S g 14 00 s ** * х

g л 1200

1000 »00

000 0005 001 0015 002

Í H = -

8 j

О 025 0 03 0 04 H), % масс от сырья

10 00 ООО »00 7 00 too

500 4 00

сл

00(1 0 005 0 01 OOll 0 02 0 025 0 03 0.04 H1 viicc or сырья

Тяжелая смета пирога»

ООО 0.005 0 01 0015

002 0 025 0 01 0 04 Н;, % масс от сырья

О 815 °С О 825 "С Д S15 4 О «45 "С

Рис 2 - Выход на сырье в зависимости от количества добавляемого водорода и температуры пиролиза

а) пилена пропилена и их суммы 6) водорода, в) метана, О бензола д) тяжелой смолы пиролиза, д) кокса

алкилирования последних в присутствии водорода.

Из рисунка 2е видно, что пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода характеризуется меньшим коксообразованием (в среднем, уменьшение 0,15 % масс.), причем образование, как кокса, так и ТСП, тем меньше, чем большее количество водорода вводится в систему пиролиза. Так, образование смолы пиролиза и кокса при температуре пиролиза 845 °С и добавлении водорода от 0 до 0,04 % масс, от сырья образование ТСП и кокса уменьшается с 5,19 % масс, до 3,29 % масс, и с 0,29 % масс, до 0,11 % масс., соответственно.

Процесс пиролиза прямогонного бензина с добавлением водорода от 0 до 0,04 % масс, от сырья и повышением температуры от 815 до 845 °С начинает протекать более в жестких условиях, стремясь к этиленовому режиму работы (Рис. За). Селективность процесса при этом снижается, в среднем, на 16 % (Рис. 36)

Рис 3 - Жесткость (а), селективность (б) и удельный вес пирогаза (а) процесса в зависимости от количества

добавляемого водорода и температуры пиролиза

из-за увеличения выхода побочного метана (Рис. 2в). Удельный вес пирогаза снижается, в среднем, на 31% (Рис. Зв) из-за увеличения содержания в пирогазе водорода (Рис.2б).

Таким образом, лабораторные исследования прямогонного бензина с добавлением водорода применительно к условиям работы печи пиролиза типа вЯТ-II показали, как положительные стороны процесса: увеличение выхода суммы низших олефинов, бензола, уменьшение смоло- и коксообразования, снижение температуры пиролиза на 10 °С, так и отрицательные: увеличение выхода водорода и метана при количестве вводимого водорода выше 0,01 % масс, от сырья, независимо от температуры пиролиза, что уменьшает селективность процесса, а в промышленных условиях приведет к увеличению нагрузки на компрессор цеха газоразделения.

Вместе с тем, исходя из того, что поступающий на компрессор этиленовой установки ОАО "НКНХ" пирогаз должен иметь удельный вес не менее 1,1 г/дм3, то анализ данных проведенных лабораторных исследований показывает, что внедрение процесса прямогонного бензина с добавлением водорода на печи пиролиза типа БЯТ-П следует осуществлять при температуре пиролиза - 825+835°С, массовых отношениях пар : сырье - 0,5 : 1 %, водород: сырье -{0,005+0,01): 1 %.

Средний удельный вес пирогаза при этом составит 1,200 г/дм3, увеличение выхода этилена на сырье, в среднем, - 2,0 % масс., бензола - 0,6 % масс., уменьшение смоло- и коксообразования - 0,61 % масс, и 0,09 % масс., соответственно, выход пропилена и дивинила сохранится на уровне обычного пиролиза прямогонного бензина (таблица 1).

Представленные выше экспериментальные данные распределения продуктов процесса пиролиза прямогонного бензина с добавлением водорода полностью согласуются с представлениями о механизме пиролиза углеводородов в присутствии водорода. Основным отличием механизма пиролиза в присутствии водорода от механизма обычного пиролиза заключается в том, что реакции атома водорода с углеводородными молекулами протекают с константами скорости на два-три порядка большими, чем такие же реакции метильного и этильного радикалов. В результате чего процесс пиролиза ускоряется в К)[Н1]/К2[М] раз, где [М] -

концентрация подвергающегося пиролизу углеводорода, К| и к2 - константы скорости метального или этильного радикала с водородом и углеводородом М, а стадией продолжения цепи в присутствии водорода являются реакции: Яр (СНз*, С2Н5') + Н2 -» ЯрН + Н* (/)

Н" + ЯН —► Н2 + Я* (2)

Я" -> Яр + олефины (3)

вместо реакций стадии продолжения цепи обычного пиролиза

Яр (СНз*, С2Н5*) +ЯН ЯРН + Я* (4)

Я* -* Яр + олефины, (5)

где ЯН - атакуемый углеводород.

Увеличение выхода этилена в присутствии водорода связано с усиленным протеканием реакций

С'2Н3 + Н2-+С2Н4 +Н' (б)

С'2Н5 С2Н, + Н* (7)

С'3Н7 -> С2Н4 + СН'з (8)

вместо реакций обычного пиролиза

Я' + С2Н4 ->■ ЯН + С'2Н3 (9)

С'2Н3 + С2Н4 С\Н7 -» С4Нб + Н* (10)

Уменьшение выходов пропилена и дивинила увеличением роли реакций С3Н6 » Н* -» С'3Н7 -> С2Н4 +СН'3 (//)

С%Н7 + Н2 -» С3Н8 + Н* (12)

С'4Н7 + Н2->С4Н8+Н' (13)

вместо обычного пиролиза

С%Н7 С3Н6 + Н* (14)

С\Н7 С4Н6 + Н" (15)

Увеличение выхода метана, этана и бензола в присутствии водорода объясняется протеканием реакций замещения метального и этильного радикалов водородом и реакцией гидродеалкилирования толуола и ксилолов

С'Н3+Н2-^СН4 + Н' (16)

С'2Н5 +Н2-> ОДИН* (17)

СйН5-СН3 +ЬГ->СН3+ОН6 (18)

С6Н НСН3)2+Н* -> СН3+ С6Н 5-СНз (19)

Уменьшение выхода ТСП и кокса в присутствии водорода происходит из-за уменьшения образования аллильных и бензильных радикалов, являющихся предшественниками кокса, поскольку вместо реакций обычного пиролиза СН2 = СН - СН*2 + С3Н6 —> высококипящие продукты (20)

С6Н5 - СН*2 + Ароматика —> полициклическая ароматика (21)

протекают реакции

СН2 = СН- СН'2 + Н2 —> СН2 = СН - СНз + Н" (22)

С6Н5-СН'2 + Н2->С6Н5СН3+Н' (23)

Причиной уменьшения коксообразования является увеличение концентрации атомов водорода в газовой фазе, поскольку скорость образования пироуглерода в газовой фазе является больше функцией концентрации атомов водорода, нежели

Таблица 1 - Оптимальные условия внедрения процесса пиролиза прямогонного бензина и его оптимальных

смесей с негидрированной фракцией С5-пиролита и гидрированной фракцией С9-пиролиза с добавлением водорода на печи пиролиза типа ЯЯТ-П и ожидаемые выхода продуктов пиролиза на сырье (% масс.)._______

Сырье пиролиза Примогоиный бензин Смесь №1* Смесь №2**

Температура пиролиза »25 "С 835 *С 8254: 835"С 825°С «ВТ

Время контакта 0,45 с 0,45 с 0,45 с 0,45 с

Массовое отношение водяной пар: сырье, % 0,5:1 0,5:1 0,5: 1 0,5: 1

водород: сырье, % 4005:1 (№1:1 <ЦЮ5:1 001:1 0(01:1 <ЦИ:1

Водород 0,99 1Д0 1,51 1,07 1,29 1,60 1,40 1,45 1,39 1,50

Метан 11,02 11,63 12,01 12,99 13,48 13,93 13,30 13,78 12,57 14,12

Этан 3,14 3,42 3,61 3,31 3,51 3,75 3,60 3,62 3,58 3,69

Этилен 23,73 24,89 25 67 125,59 26,75 27,72 25,36 26,97 25,05 27,00

Ацетилен 0,21 0,28 0,22 0,25 0,32 0,38 0,30 0,34 0,31 0,37

Пропан 0,40 0,40 0,44 0,39 0,34 0,37 0,38 0,37 0,40 0,35

Пропилен 15,05 15,40 15,37 14,26 14,15 14,09 14,63 1 13,47 14,40 13,37

МА+аллен 0,46 0,47 0,35 0,43 0,49 0,42 0,53 0,53 0,52 0,55

£буганов 0,85 0,76 0,70 0,61 0,57 0,48 0,63 0 50 0,54 0,47

X бутиленов 6,67 5,86 5,63 4,96 4,86 4,61 5,56 4,35 J 5,62 4,01

Дивинил 4,89 4,76 4,60 4,82 4,68 4,51 4,44 4,12 4,39 4,12

£ у/в С, 7,47 7,08 6,90 6,87 6,19 5,53 6,54 5,97 6,15 5,21

£ неар у/в С6-С8 8,87 8.31 7,77 6,79 6,07 5,51 5,50 4,84 7,26 5,69

Бензол 5,94 6,26 6,47 6,95 7,20 7,61 6,95 8,36 7,10 8,42

Толуол 2,86 2,77 2,75 2,95 2,87 2,80 3,12 2,95 3,05 3,09

£ ксилолов 0,93 0,89 0,86 0,80 0,81 0,81 1,23 1,19 1,10 0,94

Эгалбензол 0,37 0,33 0,30 0,32 0,34 0,27 0,44 0,39 0,49 0,34

Стирол 0,70 0,64 0,60 0,72 0,75 0,75 1,01 1,11 1,13 1,16

£ неар у/в С9 0,55 0,30 0,24 0,40 0,34 0,32 036 0,46 0,40 0,34

£ ар у/в С9 0,53 0,38 0,29 0,34 0,32 0,33 0,28 0,54 0,30 0,28

ТСП 3,91 3,52 3,31 4,68 4,41 4,05 4,28 4,51 4,07 4,79

Кокс 0,23 0,17 0,15 0,26 0,19 0,16 0,16 0,18 0,18 0,19

Итого 100,00 100ДО 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Удельный вес пирогаза, г/дм5 1,265 1,240 1,170 1,232 1,200 1,115 1,172 1,159 1,183 1,127

Газовые продукты 67,41 69,07 70,11 68,92 70,70 71,86 70,13 69,50 68,77 69,55

Жидкие продукты 32,36 30,76 29,74 30,82 29,30 27,98 29,71 30,32 31,05 30,26

Жесткость 0,63 0,62 0,60 0,56 0,53 0,51 0,58 0,50 0,57 0,50

Селективность 3,52 3,46 3,42 | 3,07 3,03 | 3,00 3,00 | 2,93 | 3,14 2,86

* - смесь прямогонного бензина с негидрированной фракцией С$-пиролиза в массовом отношении 96,0 4,0 %

* * - смесь прямогонного бензина с гидрированной фракцией СУпиролиза в массовом отношении 95,6 4,4 % ***-обычный пиролиз прямогонного бензина

функцией химического строения пиролизуемых углеводородов.

Снижение температуры пиролиза с добавлением водорода объясняется тем, что водород имеет коэффициенты теплоемкости и теплопроводности, соответственно, в десять и четыре раза большие, чем у водяного пара, что при пиролизе в присутствии водорода вызывает резкое увеличение коэффициента теплопроводности реакционной смеси и коэффициента теплоотдачи от стенки ректора к пирогазу.

Влияние углеводородного состава сырья на распределение продуктов пиролиза в присутствии водорода изучали при температуре пиролиза - 835 °С, времени контакта - 0,45 е., массовом отношении пар : сырье - 0,5 : 1 % , водород : сырье - 0,01 : 1 %). Данные условия пиролиза были выбраны исходя из оптимальных условий процесса прямогонного бензина с добавлением водорода. В качестве сырья пиролиза использовали углеводородные фракции с пределами кипения 30 - 65 °С, 65 - 90 °С, 90 - 120 °С, 120 - 150 °С, 150 - 180 °С, выделенных из вышеуказанного прямогонного бензина в лабораторных условиях. Для сравнения выхода продуктов пиролиза с добавлением водорода был проведен обычный пиролиз выделенных фракций при вышеуказанных условиях.

Исследования показали, что выход газовых продуктов пиролиза в присутствии водорода с увеличением молекулярной массы (ММ) сырья также, как и у обычного пиролиза, уменьшается, однако, по сравнению с обычным пиролизом выход газовых продуктов выше, в среднем, на 2,8 % масс, на сырье (Рис. 4а). Выход этилена и пропилена, как и при обычном пиролизе, зависит от содержания в сырье нормальных и изопарафинов, соответственно, и чем выше их концентрация в сырье, тем больше выход этилена и пропилена. Выход низших олефинов при увеличении ММ фракций прямогонного бензина, как при обычном пиролизе, так и при пиролизе с добавлением водорода уменьшаются (Рис.4б), но выход этилена в присутствии водорода, в среднем, на 1,5 % масс, выше, а пропилена - на 0,5 % масс.

а) »'

101

118 136

ММ г/моль

90 101 111 136

ММ, г/моль

В)

101

на 136

ММ г/моль

101

118 136

ММ г/маль

& Обычный пнролт! о Итщтфоыниый nnpoim

101 US 136

ММ г/моль

Рис 4 - Выход на сырье в зависимости от ММ

при «-835 °С, т-0,45 с, НгО сырье=0,5 I % масс . Нг сырье=0,01 • 1 % масс •

а) газовых и жидких продуктов пиролиза;

б) этилена, пропилена и их суммы,

в) тяжелой смолы пиролгаа; г) кокса д) водорода;

ниже, что в итоге приводит к увеличению суммы низших олефинов на 1 % масс, на сырье (Рис.4б). Зависимость выхода дивинила от содержания в сырье нафтенов при обычном пиролизе, сохраняется и при пиролизе с добавлением водорода, однако выход дивинила при этом меньше, в среднем, на 0,2-0,4 % масс, на сырье.

При пиролизе с добавлением водорода увеличению выхода бензола наряду с реакцией диенового синтеза, характерной для обычного пиролиза, способствует также реакция гидродеалкилирования АРУ С7-С8 и алкилароматических углеводородов (ААРУ) С9, содержащихся в сырье пиролиза.

Пиролиз фракции 30 - 65 °С, содержащей 1,17 % масс, непредельных углеводородов с добавлением водорода, показал уменьшение ТСП и кокса с 2,14 % масс, и 0,12 % масс, при обычном пиролизе до 1,15 % масс, и 0,08 % масс., соответственно, что вероятно связано насыщением непредельных углеводородов водородом до соответствующих парафиновых углеводородов.

Пиролиз фракций 120 - 150 °С и 150 - 180 °С, содержащих, соответственно, 11,30 % масс, и 15,28 % масс. АРУ с добавлением водорода показал уменьшение выхода ТСП, в среднем, на 3,3+3,7 % масс., кокса - на 0,06 % масс., по сравнению с с обычным пиролизом этих фракций (Рис. 4в, 4г), при этом увеличение выхода АРУ C6-Cg составило, в среднем, 2,1% масс. Это связано с увеличением концентрации водорода в газовой фазе по сравнению с обычным пиролизом (Рис. 4д).

Пиролиз смесей прямогонного бензина и негидрированной фракции С5-пиролиза в массовых соотношениях 94,5 : 5,5 % и 96,0 : 4,0 % проводили при температуре пиролиза 825 °С и 835 °С, времени контакта - 0,45 е., массовых отношениях водяной пар : сырье — 0,5 : 1 % и водород : сырье - (0+0,04) : 1 %. Добавка водорода составляло, соответственно, 0 % масс., 0,005 % масс., 0,01 % масс., 0,02 % масс, и 0,04 % масс, от сырья

Как и ожидалось, добавление негидрированной фракции С5-пиролиза к прямогонному бензину при обычном пиролизе привело к увеличению смоло- и коксообразования, что отразилось на уменьшении выхода этилена (Рис.5а), пропилена (Рис.5б) и их суммы (Рис.5в.), по сравнению с обычным пиролизом чистого прямогонного бензина. Вместе с тем, обычный пиролиз исследуемых смесей приводит к увеличению АРУ С6-С8 (Рис.5д), в среднем, на 2,64 % масс, и 2,10 % масс., соответственно. Причиной этому является повышенное содержание непредельных углеводородов в вышеуказанных смесях (5,17 % масс, и 3,70 % масс., соответственно) при норме не более 0,2 % масс, в прямогонном бензине по ТУ-0251-009-05766801-93.

Пиролиз смесей прямогонного бензина и негидрированной фракции Сз-пиролиза с добавлением водорода в количестве от 0,005 до 0,04 % масс, от сырья при температуре пиролиза 825 °С и 835 °С показывает, что выход суммы низших олефинов возрастает, в среднем, на 2,16 % масс, и 2,48 % масс, за счет увеличения выхода этилена на сырье с 24,26 % масс, до 27,60 % масс, и с 24,59 % масс, до 27,93 % масс., соответственно, на фоне уменьшения выхода пропилена с 14,24 % масс, до 13,06% масс, и с 14,65 % масс, до 13,79 % масс. (Рис.5а-в). Также наблюдается увеличение выходов на сырье: водорода, в среднем, на 1,8 % масс.(Рис. 5г), метана -на 3 % масс, и этана - 1,4 % масс, на фоне незначительного уменьшения выходов:

в) 44,50

8 43 00 2 Я 41,50 ® X 40,00

Jг5 ЗЯ,50 37,00

0,00

0,005

С^+С)^

0,01

0,02 0,04 Н, % масс от сырья

0 02 0,04

Нг, У. иасс от сырья

15,00 14,50 14,00 13,50 13,00 ■ 12.5012,00

4,00

I 3,00 и и

3 I 2,00 3 г5

1 1.0" га

о,оо

с,н.

0,01

0,02 0,04 Н2, % масс от сырья

0,01 0,02 0,04 Н, % масс от сырья

Д>

15,00

о 14,00-

!Г-2 $ 13,00-

12,00

ш 11,00-

О—'

Аром у/в Сь-С,

0,00

0,005

0 02 0,04 Н2, % масс от сырья

7,50 6,505 50 4,50 3,50 2,50

Тяжелая смола пиролиза

О 01 0,02 0 04

Нг %массотсырья

0 35 030 0 25 | 0 20 0,15 0,10 005

0 00 0,005

О 02 0 04 2 % масс от сырья

Л ПБ

О ГШ НФ С, (94,5 - 5,5 % масс ) О ПЬ НФ С, (»6,0 . 4,0 % масс ) Рис 5 - Выход на сырье в зависимости от количества добавляемого водорода и содержания НФ С) в ПБ при температуре пиролиза 835 °С а) утилеяя, б) пропилена; в) их суммы, т) водорода; л)яроматич у/в Св-С1? е) тяжелой смолы пиролиза, ж) кокса

бутиленов на 0,9 % масс, и дивинила - на 0,5 % масс., что отразилось на общем увеличении выхода газовой части продуктов пиролиза, в среднем, на 7,2 % масс, и соответствующем уменьшении выхода жидких продуктов пиролиза. Уменьшение выхода жидких продуктов пиролиза происходит за счет уменьшения выхода на сырье углеводородов С5, в среднем, на 1,7 % масс., неароматических углеводородов С6-С8 - на 1,9 % масс, и ТСП - на 2,2 % масс.(Рис. 5е). Выход АРУ С6-С8 при вышеуказанных условиях, в среднем, на 2,0-5-2,5 % масс, (бензола на 1,0 % масс.) выше выхода АРУ С6-С8 обычного пиролиза прямогонного бензина (Рис.5д) при добавлении водорода не выше 0,01 % масс, от сырья. При увеличении количества водорода выше 0,01 % масс, от сырья, выход АРУ С6-С8 начинает уменьшаться, в среднем, на 0,7+0,9 % масс.

Уменьшение выхода АРУ Сб-С8, как и наблюдающееся уменьшение смоло- и коксообразование (Рис. 5е-ж), при пиролизе исследуемых смесей с добавлением

водорода объясняется, по-видимому, увеличением роли реакции восстановления непредельных углеводородов С5 до более насыщенных водородом углеводородов, протекающих по типу реакций (16), (17). В пользу этого говорит и большее потребление водорода, наблюдаемое при пиролизе вышеуказанных смесей по сравнению с потреблением водорода при пиролизе чистого прямогонного бензина (Рис. 5г), причем потребление водорода тем больше, чем выше концентрация негидрированной фракции С5-пиролиза в прямогонном бензине. Проведенные исследования показали, что пиролиз смесей прямогонного бензина и негидрированной фракции С5-пиролиза характеризуется увеличением суммы низших олефинов и АРУ С6-С8, а также уменьшением выхода побочных углеводородов С5 и неароматических С6-С8, ТСП и кокса. Однако, для промышленной реализации данного процесса, кроме ограничения по удельному весу пирогаза (в условиях ОАО "НКНХ" не менее 1,1 г/дм3), будет иметь место и ограничение по максимально возможному содержанию негидрированной фракции С5-пиролиза в прямогонном бензине во избежание повышенного смоло- и коксо-образования. Исходя из вышеуказанных ограничений, а также анализа данных экспериментов, как чистого прямогонного бензина, так и его смесей с негидрированной фракции С5-пиролиза с добавлением водорода (Рис. 5а-ж), можно сделать вывод, что для промышленного использования в качестве сырья пиролиза наиболее оптимальным соотношением смеси прямогонного бензина и негидрированной фракции С5-пиролиза будет массовое соотношение 96,0 : 4,0 %. Внедрение процесса пиролиза данной смеси с добавлением водорода на печи пиролиза типа БИТ-Н следует осуществлять при температуре пиролиза 825^-83 5°С, времени контакта - 0,45 с, массовых отношениях пар : сырье - 0,5 : 1 %, водород : сырье - 0,01 : 1 %. Удельный вес пирогаза при этом составит не менее 1,159 г/дм3, увеличение выхода на сырье этилена, в среднем, - 1,38 % масс., АРУ Сб-С8 -1,01+2,26 % масс., уменьшение коксообразования - 0,08 % масс, выход пропилена и ТСП останется на уровне обычного пиролиза прямогонного бензина (таблица 1).

Пиролиз смесей прямогонного бензина и гидрированной фракции С9-пиролиза в массовых соотношениях 77,8 : 22,2 %, 88,9 : 11,1 % и 95,6 : 4,4 % с добавлением водорода проводили при вышеуказанных условиях пиролиза смесей прямогонного бензина и негидрированной фракции С5-пиролиза.

Обычный пиролиз вышеуказанных смесей приводит к уменьшению выхода этилена (Рис.ба), пропилена (Рис.66) и их суммы (Рис.бв) с увеличением смоло- и коксообразования (Рис. бж-з). Причиной этому является высокое содержание АРУ в вышеуказанных смесях по сравнению с чистым прямогонным бензином (19,27 % масс., 12,58 % масс, и 8,57 % масс., соответственно).

Результаты пиролиза смесей прямогонного бензина и гидрированной фракции С9-пиролиза в вышеуказанных соотношениях с добавлением водорода от 0,005 до 0,04 % масс, от сырья при температуре пиролиза 825 °С и 835 °С показали увеличение выхода на сырье газовых продуктов пиролиза, в среднем, на 7,5 % масс, с соответствующим уменьшением выхода жидких продуктов пиролиза. Выход газовой части продуктов пиролиза возрастает за счет увеличения выхода на сырье суммы низших олефинов, в среднем, на 3 % масс (Рис.бв), водорода - на 1,7 % масс.

0,02 0,04 Н2 % масс от сырм

3 8 13,00

г I

Я ¡г 12,00

0,02 0,04

Нг, % масс, от сырья

' . 43,00

41,00

о И 39,00 « г

3 ^ 37,оо г

ш 35,00

ззоо

0,02 0,04 Нь % масс от сырья

л 3,75 Ч' 3,25 I Я 2,75 3 1 2 25 1.75

£ 1.И

0,75

0,02 0,04 Н;, % масс от сырья

д)

* я

1100 17,00 16,00 15,00 14,00 1300 12,00

0,02 0,04 Н1( % масс от сырья

, 20,00

¡¡' 18оо

8« §|6'°°

| *

I 12,00

Аром у/я ,

0,01 0,02 0,04 Нг, %масс от сырья

ж)

14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 400 200

Тяжелая смола пиролиза

0,005

0,02 0,04 Н], %иасс от сырья

0,01 0,02 0 04 Н:. % масс от сырья

Рис 6

Д ПБ О ПБ ГФС, (77,8 22,2% масс.)

О ПБ ГФС,(88,9. 11,1 %масс) О ПБ ГФС,(95,6 4,4%масс) Выход на сырье в зависимости от количества добавляемого водорода и содержания ГФ С9 в ПБ при температуре пиролиза 835 °С а) этилена, 6) пропилена, в) их суммы, г) водорода, д) метана; е) ароматических у/в С6-С,, ж) тяжелой смолы пиролиза; з) кокса.

(Рис.бг), метана - на 3,8 % масс. (Рис.бд), этана - на 1,3 % масс, на фоне уменьшения выхода бутиленов - на 1,9 % масс, и дивинила - на 1,1 % масс.

Выход этилена на сырье при пиролизе вышеуказанных смесей с добавлением водорода при температуре 835°С увеличивается с 22,55 % масс, до 27,13 % масс., с 23,94 % масс, до 28,32 % масс, и с 25,00 % масс, до 29,59 % масс. (Рис.ба) на фоне уменьшения выход пропилена с 11,66 % масс, до 10,23 % масс., с 12,69 % масс, до 11,19 % масс, и с 13,65 % масс, до 12,23 % масс., соответственно (Рис.66).

Уменьшение выхода жидких продуктов пиролиза исследуемых смесей с добавлением водорода происходит за счет уменьшения выхода углеводородов С5, в

среднем, на 1,9 % масс, неароматичееких углеводородов С6-С8 - на 2,4 % масс., ААРУ С9 - на 0.9 % масс, и ТСП - на 4 % масс. Выход АРУ С6-Ся на сырье при температуре пиролиза 825 °С и 835 °С данных смесей значительно превышает выход АРУ С„-Са на сырье пиролиза чистого прямсгснного бензина с добавлением водорода (Рис. бе). Разница в выходах тем выше, чем больше содержание гидрированной фракции С.)-пиролиза в прямогонном бензине и большее количество водорода вводится в систему пиролиза. Увеличение выхода АРУ Сь-С8 пиролиза вышеуказанных смесей с подавлением водорода по сравнению с выходом АРУ С6-С8 пиролиза чистого прямогонного бензина, по-видимому, объясняется увеличением роли протекания реакций гидродеалкилирования ААРУ С9, протекающих по типу реакций {16), {18), {19) и сопровождающихся увеличением выход метана (Рис. 6д) и потреблением водорода (Рис.бг). что согласуется с литературными данными. Увеличение роли протекания реакций гидродеалкилирования ААРУ {22), {23). объясняет также наблюдаемое снижение смоло- и коксообразования, в среднем, на 4 % масс, и 0,18 % масс. (Рис. бж-з).

Таким образом, исследования процесса пиролиза смесей прямогонного бензина и гидрированной фракции С9-лиролиза показали увеличение выхода на сырье метана, суммы низших олсфинов, АРУ С'6-С8 на фоне уменьшения выхода побочных углеводородов С5, иеароматических С6-Сь, ААРУ С9, ТСП и кокса.

Для промышленной реализации данного процесса, решающим значением также будет ограничение по удельному весу пирогаза (не менее 1,1 г/дм3) и максимальному содержанию гидрированной фракции Ср-пиролиза в прямогонном бензине. Исходя из этого, и анализа данных эксперимента чистого прямогонного бензина и его смесей с гидрированной фракции Со- пиролиза с добавлением водорода можн<* сделать вывод, что для испочьзования в качестве сырья пиролиза наиболее оптимальным соотношением смеси прямогонного бензина и гидрированной фракции СУпиролиза будет массовое соотношение 95.6 : 4,4 %. При этом внедрение процесса пиролиза данной смеси на нечи пиролиза типа БЯТ-Н следует осуществлять при температуре пиролиза 825+835 °С, времени контакта -0,45 е., массовых отношениях водяной пар : сырье - 0,5 : 1 % , водород . сырье -0,01 : 1 %. Удельный вес пирогаза при этом составит не менее 1,159 г/дм3, увеличение выхода этилена н? сырье, в среднем, - 1,40 % масс., АРУ С6-С8 -1,13+2,21 % масс., уменьшение коксообразования - 0,07 % масс, выход пропилена и ТОП останется па уровне обычного пиролиза прямогонного бензина (таблица 1).

В четвертой главе представлены технологические схемы осуществления процесса пиролиза, как прямогонного бензина, так и его оптимальных смесей с негидрированной фракцией С=-пиротиза и с гидрированной фракции СУпиролиза с добавлением водорода в производственных условиях этиленового комплекса ОАО «НКНХ».

В пятой главе дана оценка технико-экономической эффективности внедрения процесса пиролиза, как прямогонного бензина, так и его оптимальных смесей с негидрированной фракцией С5-пиролша и с гидрированной фракции СУпиролиза с добавлением водорода в производство низших олефинов.

выводы

1 Определены оптимальные технологические параметры процесса пиролиза, как прямогонного бензина, так и его оптимальных смесей с негидрированной фракцией С5-пиролиза и с гидрированной фракции С9-пиролиза с добавлением водорода.

2. Установлены оптимальные параметры процесса пиролиза прямогонного бензина с добавлением водорода: температура пиролиза 825+835 °С, время контакта 0,45 с, массовые отношения водяной пар : сырье 0,5 : 1 %, водород : сырье (0.005+0,01) : 1 %. При этом, по сравнению с обычным пиролизом прямогонного бензина, наблюдается снижение температуры пиролиза на 10 °С, увеличение выхода этилена на сырье на 2,1 % масс., уменьшение смоло- и коксообразования на 0,63 % масс, и 0,10 % масс., соответственно. Средняя продолжительность пробега печи пиролиза типа SRT-II увеличится на 1000 ч/год.

3 Показана принципиальная возможность вовлечения побочных негидрированной фракции С3-пиролиза и с гидрированной фракции С9-пиролиза в качестве отдельных рецикловых потоков к свежему сырью пиролиза - прямоточному бензину - с добавлением водорода при массовых соотношениях 96,0 : 4,0 % и 95,6 : 4,4 %, соответственно.

4 Установлено, что проведение пиролиза каждой из оптимальных смесей при вышеуказанных условиях, по сравнению с обычным пиролизом прямогонного бензина, приводит к увеличению выхода этилена на сырье, в среднем, на 1.4% масс., ароматических углеводородов С6-С8 - на 2,2 % масс., уменьшению коксообразования на 0,07 % масс. Смолообразование остается на уровне обычного пиролиза прямогонного бензина Экономия прямогонного бензина при вовлечении негидрированной фракции С3-ниролиза составит 4679 т/год, гидрированной фракции СУлиролиза - 5091 т/год. Средняя продолжительность пробега печи пиролиза типа SRT-II увеличится на 500 ч/год.

5. Выданы исходные данные для проектирования подачи водорода, негидрированной фракции С5-пиролиза и гидрированной фракции С9-пиролиза в смеси с прямогонным бензином на промышленные печи пиролиза типа SRT-I1 этиленовой установки ОАО «НКНХ».

6. Получены патенты РФ на изобретение и полезную модель. Экономический эффект от внедрения данных разработок может составить выше 100 млн.руб.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Салахов, ИИ. Гидрированная фракция (Упиролиза - дополнительный источник сырья для производства низших олефинов [Текст] /А.Ш. Зиятдинов, И.Н.Дияров, А М. Екимова, А.Х. Галиулина //Технология нефти и газа. - 2004. - №2. - С.62-66

2. Салахов, И.И. Инициированный пиролиз прямогонного бензина [Текст] / И.Н.Дияров, А.Ш. Зиятдинов, A.M. Екимова, Х.Х. Гильманов //Химическая промышленность сегодня. 2005. - № 9. - С.16 - 24

3. Салахов, И.И. Влияние углеводородного состава сырья на распределение продуктов процесса инициированного пиролиза [Текст] / А.Ш. Зиятдинов, И.НДияров, A.M. Екимова, Х.Х Гильманов, А.Р. ШангарееваУ/Химическая технология топлив и масел. - 2005. - № 5. - С.42-46

4. Салахов, И.И. Первые исследования в области пиролиза углеводородов в присутствии водорода [Текст] / А.Ш. Зиятдинов, И.Н.Дияров, A.M. Екимова //Материалы IV Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела - Уфа: «Реактив», 2004. - Т. 2. - Вып. 4. - С.185 - 192.

5. Пат. на полезную модель 32490 РФ, МПК 7 СЮ G 1/00. Лабораторная установка для изучения реакций разложения углеводородов /Салахов И.И., Екимова A.M., Галиулина А.Х. - № 2003115819/20; Заявлено 29.05.2003; Опубл. 20.09.2003, Бюл. № 26 (IV). - С.731.

6. Пат. 2249611 РФ, МПК 7 СЮ G 47/22, 9/14. Способ гидропиролиза углеводородного сырья /Салахов И.И., Зиятдинов А.Ш., Екимова A.M., Гильманов Х.Х., Бусыгин В.М. - № 2003136291/04; Заявлено 15.03.2003; Опубл. 10.04.2005, Бюл. №10

7. Салахов, И.И. Гидропиролиз гидрированной фракции С9-пиролиза [Текст] / А.Ш. Зиятдинов, И.Н.Дияров, A.M. Екимова //Материалы научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2003», г.Уфа, 2003 г. - С.177-179.

8. Салахов, И.И. Пиролиз смеси прямогонного бензина и ароматической фракции в присутствии водорода и водяного пара [Текст] / А.Ш. Зиятдинов, И.Н.Дияров, A.M. Екимова, В.М. Шатилов //В сб.науч.тр. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов», г.Нижнекамск, 2004,-№7. - С.43—46.

9. Салахов, И.И. Некоторые проблемы в формировании жидкого сырья пиролиза завода Этилена ОАО «Нижнекамскнефтехим» [Текст] / P.P. Гильмуллин, А.Ш. Зиятдинов //В матер, семинара «Оптимизация производства: подготовка и переработка нефти», г.Нижнекамск, 2004 г. - С.54 - 55.

10. Салахов, И.И. Совместный пиролиз прямогонного бензина и бутановой фракции на этиленовой установке ОАО «Нижнекамскнефтехим» [Текст] / A.M. Екимова, А.Ш. Зиятдинов, Х.Х Гильманов, В.М.Шатилов //Материалы научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия -2005», г.Уфа, 2005 г.-С.115-117

11. Салахов, И.И. Некоторые аспекты внедрения в производство процесса инициированного пиролиза прямогонного бензина [Текст] / А.Ш. Зиятдинов, И.Н.Дияров, A.M. Екимова, Х.Х Гильманов //Материалы VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», г.Нижнекамск, 2005 г.-С. 155-157.

Заказ ЛаЗ&У_Тираж 80 экз.

Офсетная типография КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

№25 3 96

РНБ Русский фонд

2006-4 30028

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Салахов, Илшат Илгизович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

9 1.1 Современное состояние производства низших олефинов.

1.2 Аналитический обзор исследований пиролиза углеводородов в присутствии водорода.

1.3 Механизм процесса пиролиза углеводородов в присутствии водорода.

Глава 2. Исходные материалы, методика и обработка результатов эксперимента, расчет состава продуктов пиролиза на пропущенное сырье.

2.1 Исходное углеводородное сырье и материалы.

•0 2.2 Описание пилотной установки пиролиза.

2.3 Методика проведения эксперимента.

2.4 Обработка результатов эксперимента.

2.4.1 Расчет и обработка хроматограмм пирогаза.

2.4.2 Расчет и обработка хроматограммы для измерения объемной концентрации водорода.

2.4.3 Расчет и обработка хроматограмм исходного сырья пиролиза и фракции жидких продуктов пиролиза.

2.4.4 Расчет состава продуктов пиролиза на пропущенное сырье.

Глава 3. Исследования процесса пиролиза свежего углеводородного сырья и рецикловых потоков с добавлением водорода.

3.1 Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода.

3.2 Влияние углеводородного состава сырья на распределение продуктов пиролиза при добавлении водорода.

3.3 Пиролиз смеси прямогонного бензина и негидрированной фракции С5-пиролиза с добавлением водорода.

3.4 Пиролиз смеси прямогонного бензина и гидрированной фракции Сд-пиролиза с добавлением водорода.

Ф Глава 4. Принципиальные технологические схемы осуществления процесса пиролиза свежего углеводородного сырья и рецикловых потоков с добавлением водорода.

Глава 5. Оценка технико-экономической эффективности внедрения процесса пиролиза углеводородного сырья с добавлением водорода.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода в производстве низших олефинов"

В настоящее время мощность отдельных этиленовых установок пиролиза достигает 1,0-2,8 млн.т/год против 100-140 тыс.т/год в начале 60-х гг. прошлого века. Выход этилена с современных бензиновых печей пиролиза типа БЯТ-УГ, имеющих нагрузку по сырью 40 т/час, составляет, в среднем 30 % масс, на сырье.

Проблема технологического оснащения этиленовых производств также не позволяет более полно использовать прямогонный бензин. Это связано с тем, что в составе этиленовых установок наряду с современными печами функционируют устаревшие малопроизводительные печи пиролиза типа БЯТ-Г и БЯТ-П, максимальный выход этилена на которых составляет 25 и 26 % масс.

Одним из путей решения данной проблемы может явиться внедрение в 4 производство низших олефинов процесса пиролиза прямогонного бензина с добавлением водорода, а также вовлечения в этот процесс побочных негидрированной фракции С5-пиролиза и гидрированной фракции СсГпиролиза в качестве отдельных рецикловых потоков к потоку свежего сырья.

Это позволит увеличить съем низших олефинов с устаревших печей пиролиза типа БИТ-! или БЯТ-ГТ и продолжительность их пробега, а также уменьшить расходные нормы сырья на 1 тонну производимых низших олефинов.

Работа выполнялась в соответствии с планом Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 гг. по направлению «Топливно-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии их освоения» утвержденной постановлением № 63 кабинета министров РТ от 06.02.2001.

Научная новизна. Показана принципиальная возможность использования негидрированной фракции Сб-пиролиза и гидрированной фракции Сд-пиролиза в качестве сырья пиролиза в смеси с прямогонным бензином и добавлением водорода.

Практическая значимость. Установлено, что оптимальным соотношением смеси прямогонный бензин : негидрированная фракция С5-пиролиза является массовое соотношение 96,0 : 4,0 %, смеси прямогонный бензин : гидрированная фракция С9-пиролиза - массовое соотношение 95,6 : 4,4 % при введении водорода в процесс пиролиза вышуказанных смесей в массовом соотношении водород : сырье, равном 0,01 : 1 %.

Выданы исходные данные для проектирования подачи водорода, негидрированной фракции Сб-пиролиза и гидрированной фракции Сд-пиролиза в смеси с прямогонным бензином на промышленные печи пиролиза типа БЯТ-П этиленовой установки ОАО «НЬСНХ».

Апробация работы. Отдельные главы диссертации были представлены на VI и VII международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» и «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2002, 2005), международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003» (Уфа, 2003), IV международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2003), молодежной научно-практической конференции ОАО «НКНХ» «Молодые силы -производству» (Нижнекамск, 2004), молодежном научно-практическом семинаре ОАО «Татнефть» «Подготовка и переработка нефти» (Нижнекамск,

2004), международной научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 2004), международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (Уфа,

2005).

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Определены оптимальные технологические параметры процесса пиролиза, как прямогонного бензина, так и его оптимальных смесей с негидрированной фракцией С5-пиролиза и с гидрированной фракции Су-пиролиза с добавлением водорода.

2. Установлены оптимальные параметры процесса пиролиза прямогонного бензина с добавлением водорода: температура пиролиза 825ч-835 °С, время контакта 0,45 с, массовые отношения водяной пар : сырье 0,5 : 1 %, водород : сырье (0,005-^0,01) : 1 %. При этом, по сравнению с обычным пиролизом прямогонного бензина, наблюдается снижение температуры пиролиза на 10 °С, увеличение выхода этилена на сырье на 2,1 % масс., уменьшение смоло- и коксообразования на 0,63 % масс, и 0,10 % масс., соответственно. Средняя продолжительность пробега печи пиролиза типа 8111-11 увеличится на 1000 ч/год. ф, 3. Показана принципиальная возможность вовлечения побочных негидрированной фракции Сб-пиролиза и с гидрированной фракции Су-пиролиза в качестве отдельных рецикловых потоков к свежему сырью пиролиза - прямогонному бензину - с добавлением водорода при массовых соотношениях 96,0 : 4,0 % и 95,6 : 4,4 %, соответственно.

4. Установлено, что проведение пиролиза каждой из оптимальных смесей

• при вышеуказанных условиях, по сравнению с обычным пиролизом прямогонного бензина, приводит к увеличению выхода этилена на сырье, в среднем, на 1,4% масс., ароматических углеводородов Сб-С$ - на 2,2 % масс., уменьшению коксообразования - на 0,07 % масс. Смолообразование остается на уровне обычного пиролиза прямогонного бензина. Экономия прямогонного бензина при вовлечении негидрированной фракции С5-пиролиза составит 4679 т/год, гидрированной фракции Су-пиролиза - 5091 т/год. Средняя продолжительность пробега печи пиролиза типа БЯТ-Ц увеличится на 500 ч/год.

Выданы исходные данные для проектирования подачи водорода, негидрированной фракции Сб-пиролиза и гидрированной фракции Су-пиролиза в смеси с прямогонным бензином на промышленные печи пиролиза типа БЯТ-Н этиленовой установки ОАО «НКНХ». Получены патенты РФ на изобретение и полезную модель. Экономический эффект от внедрения данных разработок может составить выше 100 млн.руб. I 2 3 4 5 6 7 8 9

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Салахов, Илшат Илгизович, Казань

1. Брагинский О.Б. Концепция структурной перестройки сырьевой базы нефтехимической промышленности: теория и практические расчеты Текст./ О.Б. Брагинский, A.B. Кузовкин // Нефть, Газ и Бизнес. 2004. -№ 6. - С.21-28.

2. Обзор рынков нефтехимических продуктов. Производство этилена в мире растет Текст.// Нефтехимический комплекс России. 2005. - №4. - С. 20- 22.

3. Липкин Г. Рост потребления пропилена и расширение производства этилена Текст.// Нефтегазовые технологии. июль-август 2004. - №4. -С.36.

4. Гайле A.A. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник Текст./ A.A. Гайле, В.Е. Сомов, О.М. Варшавский -СПб.: Химиздат. 2000. - С.7.

5. На мировом рынке этилена Текст.// Химия и бизнес. 2004. - №1. -С.42-43.

6. Рост мирового рынка этилена Текст.// Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки. -ЦНИИТЭнефтехим. 2004. - №7. - С.29.

7. Источники дешевого пропилена Текст.// Химия и бизнес. 2004. - №1. -С.16- 17.

8. Бабаш С.Е. Возможные направления развития технологии и конструктивного оформления процесса пиролиза углеводородного сырья Текст./ С.Е. Бабаш, Т.Н. Мухина // Химическая промышленность. -1998. -№11. -С.3-6.

9. Зеппенфельд Р. Проекты модернизации установок пиролиза: проблемы и технологии Текст./ Р. Зеппенфельд, Р. Валзл // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2002. - №9. - С.22-31.

10. Тменов Д.Н. Интенсификация процессов пиролиза Текст./ Д.Н. Тменов, С.П. Гориславец К.: Техшка. - 1978. - 192 с.

11. Гориславец С.П. Пиролиз углеводородного сырья Текст. К.: Наукова Думка, - 1977.-200 с.