Каталитические свойства специальных сталей и сплавов в реакциях пиролиза керосиновой фракции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

/ / / ~ г—'

1 ■ (/г/— • / ' V ./

^ / ' - V ^ / » V/ 1 / ' 7

/

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им.М.В.ЛОМОНОСОВА.

На правах рукописи

Томенко Кирилл Борисович

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЕЦИАЛЬНЫХ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ В РЕАКЦИЯХ ПИРОЛИЗА КЕРОСИНОВОЙ ФРАКЦИИ

02.00Л 3 - - Нефтехимия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор, Бухаркин А.К.

МОСКВА -

1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение 4

I. Литературный обзор 7 Высокотемпературные превращения углеводородов

1.1. Краткие сведения о механизме основных реакций при пиролизе углеводородов 7

1.2. Технологические параметры процесса пиролиза углеводородов 17

1.3. Термодинамика пиролиза углеводородов 19

1.4. Пиролиз в присутствии инициирующих добавок 21

1.5. Инициирование пиролиза топлив кислородсодержащими соединениями 25

1.6. Пиролиз в присутствии катализаторов 30

1.7. Каталитический пиролиз в присутствии металлов, окклюдирующих водород 37

1.8. Методы снижения коксообразования 40

1.9. Особенности организации процесса в системах химической регенерации тепла 43

II. Объекты исследования 47

2.1 Исследуемое сырьё 47

2.2 Характеристики исследуемых сплавов 49

2.3 Характеристика этилацетата 51

III. Экспериментальная часть 52

3.1. Методика исследования процесса пиролиза на лабораторной установке 52

3.2. Конструктивные особенности схемы установки 54

3.3. Методика анализа пирогаза 5 5

3.4. Физическое воздействие на исследуемые сплавы 57

3.4.1. Магнитная обработка образцов 57

3.4.2. Волновая обработка образцов 58

3.5. Методика рентгенофазового анализа 58

3.6. Методика расчёта тепловых эффектов реакции 59

IV. Исследование процесса пиролиза керосина: получение реперных точек 62

4.1. Исследование процесса пиролиза в полом реакторе 62

4.2. Исследование процесса пиролиза в контакте с развитой поверхностью титанового сплава 63

4.3. Исследование эффективной концентрации инициирующей добавки 64

V. Исследование каталитических свойств титановых сплавов 72

VI. Исследование сплавов на основе железа (сталей) в реакциях пиролиза керосина 85

6.1. Каталитические свойства сплавов 15ХЮ, 15ХЮМ 85

6.2. Исследование пиролиза топливной смеси в контакте со сплавом 15ХЮМ 93

VII. Исследование влияния волнового воздействия на каталитические свойства сплава 15ХЮМН в реакциях пиролиза керосина 95 Рентгенофазовый анализ образцов 99 Исследование пиролиза активированного топлива 101 Особенности организации процесса в системах ХРТ 103 Выводы 106 Литература 108

ВВЕДЕНИЕ Пиролиз У В, является основным методом производства низших олефинов. В промышленных условиях осуществляется в трубчатых печах, при давлениях близких к атмосферному или несколько превышающих атмосферное, при температурах порядка 1 ООО-1150 °К и минимальным временем пребывания реакционной смеси в зоне реакции (0.1-0.4 сек.). Этот процесс последние годы совершенствовался за счёт использования более жёстких условий. Термический пиролиз У В сырья в трубчатых печах отличается, в настоящее время, высокими расходными показателями по сырью и является энергоёмким процессом. Потенциал дальнейшего совершенствования процесса, за счёт ужесточения условий, практически, исчерпан. Повышение селективности термического пиролиза, а, следовательно, и его экономической эффективности ограничено, в частности, необходимостью использования ещё более жаростойких материалов для пирозмеевика.

В последние годы в нефтехимической промышленности заметна тенденция к утяжелению нефтяных фракций, направляемых на пиролиз. Наряду с газообразными продуктами и прямогонным бензином, в сырьевую базу пиролиза вовлекаются атмосферный и вакуумный газойли. Это объясняется дефицитом легких углеводородных фракций, например, для производства моторных топлив, постоянно растет потребность в прямогонном бензине

Одно из перспективных направлений совершенствования процесса пиролиза - применение гетерогенных катализаторов и гомогенных инициаторов. Воздействуя на глубину разложения УВ сырья и, что особенно важно, влияя на селективность процесса, гетерогенный катализатор или инициатор позволяет при более мягких условиях,

по сравнению с термическим пиролизом, получать более высокие выходы целевых продуктов - низших олефинов.

В настоящее время встала проблема экономии топливно-энергетических ресурсов, требующая увеличения глубины переработки сырья в промышленности, а также проблема увеличения теплового КПД двигателей внутреннего сгорания. Увеличение общего теплового КПД двигателей энергетических и силовых установок и снижение удельных энергозатрат при их эксплуатации возможно при реализации принципа химической регенерации тепла (X РТ) отходящих технологических потоков.

Сущность ХРТ заключается в том, что тепло отходящих технологических потоков используется для осуществления эндотермических химических реакции протекающих в определённом температурном интервале.

Одним из процессов, пригодных для использования в системах ХРТ может быть пиролиз углеводородных топлив, осуществляемый в условиях стеночного катализа конструкционными металлами. Пиролиз УВ, с точки зрения его применения в системах ХРТ, представляет интерес, поскольку реакции, в результате которых образуются продукты с высокой теплотой сгорания, обладают высоким значением энтальпии.

При такой организации процесса на протекание химических реакций неизбежно возрастает влияние конструкционных сплавов на эффект "стеночного" катализа (для металлов широко не исследованный).

В связи с вышесказанным актуальность приобретает разработка нетрадиционной технологии каталитического пиролиза утяжелённого (в сравнении с бензином) нефтяного сырья с целью возможного расширения сырьевой базы промышленности органического синтеза,

и улучшения экономических и экологических показателей установок, связанной с отказом от использования инертных разбавителей (прежде всего водяного пара).

Особенность применения процесса в системах ХРТ, предназначенных для силовых установок автономных транспортных средств, состоит в том, что сырьём для него служат УВ с большей плотностью, чем бензин, и температурой выкипания (моторное топливо), а также в требовании компактности реакционного узла.

Специфика процесса для систем ХРТ состоит ещё и в том, что

утяжеление сырья и отказ от введения инертных разбавителей делает невозможным применение традиционных катализаторов. Из-за их высокого гидравлического сопротивления, насыпной плотности и низкой механической прочности. Поэтому, с точки зрения организации процесса в системах ХРТ проблема трансформируется в создание и разработку металлических конструкционных систем, обладающих каталитическими свойствами, для функционального использования их в качестве силового элемента.

Диссертация выполнялась в рамках работ по специальной тематике: "Холод - 4" и комплексной программе РАН "Нефтехимия".

Г. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ»

В течение последних лет в сырьевой базе отечественной и мировой нефтехимии ведущая роль принадлежит низшим олефинам -этилену и пропилену. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов (УВ)= Именно на установках пиролиза получают сегодня первичные продукты, обеспечивающие сырьём производства пластических масс, синтетических смол, каучуков и волокон. В нашей стране накоплен значительный опыт в области эксплуатации отечественных и зарубежных установок, разработки и освоения новых технических решений по системам пиролиза различных углеводородов [1].

1.1.Краткие сведения о механизме основных реакций при пиролизе

углеводородов.

При термическом разложении УВ наблюдаются сложные процессы, связанные с протеканием многочисленных параллельных и последовательных реакций, в известной мере зависящих от строения исходного соединения и условий проведения процесса. Изучению механизма распада различных классов УВ уделялось и уделяется большое внимание. Исследования в этой области были начаты ещё в прошлом столетии. Вначале высказывались предположения о молекулярном распаде углеводородов [2-4]. Несколько позднее было

установлено, что термические превращения УВ происходят с участием свободных радикалов [5-8].

Механизм распада органических соединений, основанный на реакциях свободных радикалов, впервые был чётко сформулирован Ф.О. Райсом [9] и подробно изложен в работе [10]. Согласно этой радикально-цепной теории на примере разложения парафиновых УВ принято, что первичный распад исходной молекулы происходит по связи С-С, в результате чего образуется два радикала. Также принято, что в условиях высоких температур вее радикалы, больше этильного, разлагаются на молекулу олефина и меньший радикал - утильный или метальный СгШ-, СНз-. При взаимодействии этих радикалов с молекулой более тяжёлого парафинового углеводорода, наблюдается отрыв от последнего атома водорода. Образовавшийся алифатический радикал распадается по связи С-С, находящейся в {3-положении к атому углерода, несущему неспаренный электрон. При этом образуется олефиновый углеводород и вновь появляется активный радикал - С2Н5- или СНз-. Последние могут вновь реагировать с молекулами исходного соединения. Т.о., возникает цепная реакция. Обрыв цепи происходит при реакциях рекомбинации или диспропорционирования двух свободных радикалов.

Общая схема радикально-цепного распада УВ (например, молекулы М) может быть представлена в следующем виде:

М 2Я- - первичный разрыв 1 зарождение

¡> I

Я- + М м - (Н И) + К'.

- вторичная реакция ] цепи

I развитие

К"- + М > М" (К"Н) + 11'-

гкч-^клг

и1- + К"- -> КК"

I

обрыв

II

цепи.

На основании приведённой схемы можно представить в виде иллюстрации механизм распада н-гексана и г-гексана следующим образом:

г. н-СбНм-> 2СзН?-

СзНт- —» С2Н4 + СНз- (К-активный радикал) } Цепь 1

С6Н14+ И- СНз-(СН2)4-СН2- + Кп СНз-(СН2)4-СН2' -> С2Н5 + 2С2Н4;

СбНн + £ > С Н з-(С Н г)з-С Н-С Н з + КН } Цепь 2

С6Нз-(СН2)з-СН-СНз СзНб + С2Н4 + СНз-СбНн + К > СНз-(СН2)2-СН~СН2-СНз + КН 2СНз-(СН2)2-СН-СН2-СНз С5Ню-а +СНз-+С4Н8-а+С2Н5-} Цепь 3

2. ьСбН,4+ Я- (СНз)2-СН-(СН2)2-СН2- + ЯН

(СНз)2-СН-(СН2)2-СН2- С2Н4 + СзН6 + СНз- } Цепь 1

ьСбНн + К- СН2-СНЧСН2)2~СНз+ ЯП

СНз

2СН2-СН-(СН2)2-СНз С5Ню-а + СгН4 + С3Н6 + 2СНз- } Цепь 2 СНз

I-СШ(4+ к- (СНз)2-СН-СН2-СН-СНз + ян (СНз)2-СН-СН2-СН-СНз -» СзНб + С3Н7- } Цепь 3

¡-СбНн + Я- (СНз)2-СН-СН-СН2-СНз + КН 2(СНз)2-СН-СН-СН2-СНз --> 1-СМю + СзНго-Р + 2СНз- } Цепь 4 1-СбН14+ К- > (СНз)2-С-(СН2)2-СНз+ РН

(СНз)2-С-(СН2)2-СНз 1-С4Н8 +С2Н5- } Цепь 5

Таким образом, схема, предложенная Райсом, в известной мере объясняет механизм образования олефинов этилена, пропилена, бутиленов при распаде парафиновых УВ. Однако следует отметить, что рассматриваемая схема не даёт объяснения образования дивинила на основе разложения парафиновых УВ.

Радикально-цепная теория отражает влияние температуры на распад УВ, т.к. при этом меняются соотношения скоростей взаимодействия свободных радикалов с первичными (например, распад н-гексана - цепь г, распад гоогексана - цепи I и 2), вторичными (например, распад н-гексана - цепи 2 и 3, расщд изогексана - цепи 3 и 4) и третичными (например, распад изогексана - цепь 5) атомами

водорода. По мере роста температуры повышается вероятность отрыва первичных атомов водорода и образования, в результате этого, соответствующих соединений. Также, при этом увеличивается вероятность протекания реакций, имеющих большую энергию активации. Так, например, радикал С2Н5 может претерпевать ряд превращений по следующим реакциям:

С2Н5- С2Н4 + Н- (1)

С2Н5- + М С2Нб + К- (2) Энергия активации по схеме (1) больше, чем по схеме (2). Поэтому при высоких температурах СгШ-, а также СзНураспадаются с образованием олефинов этилена, пропилена и Н2. При более низких температурах они реагируют с молекулами исходного соединения, давая соответствующие парафиновые УВ (СгНб, СзШ) и т.д.

Многие авторы, разделяющие теорию радикально-цепного механизма, считают, что распад органических соединений может параллельно протекать и по молекулярным реакциям. Например, в случае распада н-бутана наряду с основной реакцией, идущей по цепному механизму, Райсом рассматривается возможность непосредственного образования молекулярного Н2и СЛ Ь.

С.Н.Хиншельвуд [11] в результате изучения процессов разложения парафиновых УВ при температурах выше 800 °С также пришёл к выводу о молекулярном механизме распада. Исследованию механизма термического разложения парафиновых УВ посвящено большое число работ [12-31}, в результате которых теория Раиса была уточнена и дополнена. В частности, удалось установить, что при пиролизе парафиновых УВ до С5 включительно, наблюдается так называемый "эффект торможения" за счёт продуктов полураспада (например, СзШ или изо-СШв) [25,26}.

Как уже отмечалось, радикально-цепная теория не даёт объяснения механизму образования С4Н6; это, вероятно, связано с тем, что последний не является продуктом распада парафиновых соединений. В то же время в ряде исследований [32-41} по изучению термического превращения парафинов и олефинов в продуктах распада обнаружен дивинил (С4Нб) и представлен механизм его образования. Исследования, проведённые К.П, Лавровским и А.М.Бродским [32-34], показали, что при пиролизе этана (при температуре 800 °С) основным продуктом распада является С2К4, Авторы предполагают, что последний получается в основном по молекулярному механизму:

С2Н6 С2Н4 + Н2 и, частично по радикально-цепному. Аналогичным образом (радикально-цепным путём) можно предположить образование вторичных И побочных продуктов - СзНв, С4Н10, СзНб, С4Н8 и, что представляет особый интерес, С4Н6. Последний, по мнению авторов, получается по схеме:

Н+е2Н4^Н2 + С2Нз-С2Нз- + С2Нз- —> С4Н6 С2Нз- + С2Н4 > С4Н7-С4Н7- Н- + С4Нб

На возможность образования дивинила в результате распада этилена имеются указания в ряде работ [35-40].

Работы A.B. Фроста и В.Г.Моора [41-44] позволили уточнить механизм термического разложения олефиновых У В В частности, было показано [42], что распад бутена-1 происходит по радикальному, но не по цепному механизму. При этом, механизм образования дивинила может быть представлен следующим образом:

2СН2=СН-СН-СНз С4Н6 + С4Н8

Возможность преимущественного протекания этой реакции, а не отрыва атомарного водорода:

сн2=сн-сн2-сп2- -> Н- + СН2=СН-СП=СН2

или прямого распада бутилена:

с4Нн -> т + с4н6

подтверждается, по мнению авторов, тем, что при проведении экспериментов не образуется соответствующего количества водорода.

В.В Воеводский [45} предложил общую схему радикально-цепного механизма разложения непредельных соединений, на основании которой можно более полно объяснить состав образующихся продуктов. Данный механизм включает расширенное число возможных направлений реакций, предложенных Райсом. Допускается, что наряду с диспропорционированием радикалов, протекающем по Фросту [42], может иметь место не принимаемое во внимание перераспределение Н2 между аллильным радикалом и молекулой исходного олефина:

СН2=СН-СН-СН3 + СНз-СН-СН=СН2 ^ С4Нб + С4Н8-а.

При этом может образоваться бутадиен и алкильный радикал: СН2=СН-СН-СНз + СН2-СН2-СН2-СНз -> СН2=СН-СН=СН2 + СНз-СН-СН2-СНз (1) или CH2-CH2-CH2-CH3 (2).

В свою очередь радикалы (1) и (2) распадаются, также как и при крекинге парафиновых УВ, с образованием этилена и пропилена. При термическом разложении непредельных соединений С5+ происходит, вероятно, и прямой распад аллильного радикала по связи С-С с образованием дивинила и радикала -СпНщ+ь

По вопросу термического разложения непредельных соединений С5+ имеются указания в монографии Р.З.Магарила [46}.

Отмечается, что при взаимодействии свободных радикалов с молекулой исходного олефина, наряду с реакцией замещения,

приводящей к образованию аллильного радикала, протекает реакция присоединения с образованием алкильных радикалов. Последние, в свою очередь, могут подвергнуться распаду с образованием различных олефинов (как правило до С4). В этом случае наблюдается аналогия с разложением парафиновых углеводородов.

Радикально-цепная теория распада УВ допускает возможность составления различных схем, удовлетворительно описывающих разложение одних и тех же продуктов. Например, механизм разложения 4-метилпентена-1 разными авторами трактуется по-разному. Так Баас [47], объясняя состав продуктов разложения 4-метилпентена-1, считает возможным отрыв атомов Ш от любого углеродного атома исходного соединения, включая атом С, стоящий непосредственно у двойной связи. М.П Таневский [48} же исходит из предположения, что в процессе распада 4-метилпентена-1 цепь ведёт аллильный радикал. Стадии образования радикалов Н ■ и СНз-(радикалов, продолжающих цепь) им исключены из схемы.

Анализируя результаты работ по разложению непредельных УВ [49,50], К.П.Лавровский и А.И.Румянцев [51} обратили внимание на то, что строение основных продуктов разложения (как правило двух) опр�