Теоретические аспекты радикально-цепных неразветвленных реакций пиролиза углеводородов с участием гетерогенных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Пиролиз углеводородов. Исследования в смежных областях.

1.1. Способы пиролиза углеводородов.

1.2. Нетрадиционные способы пиролиза.

1.3. Каталитический пиролиз углеводородов.

1.4. Исследования гетерогенных стадий в РЦГТ.

1.4.1. Исследования адсорбции и рекомбинации радикалов на поверхности.

1.4.2. Гетерогенно-гомогенные стадии в разветвленных РЦП.

1.4.3. Окислительная димеризации метана.

Глава И. Термодинамический и кинетический анализ поведения углеводородов при пиролизе. Влияние гетерогенных катализаторов на пиролиз углеводородов.

2.1. Термодинамический анализ.

2.2. Кинетический анализ термического пиролиза углеводородов.

2.3. Сравнение экспериментального распределения продуктов при термическом и каталитическом пиролизе с расчетными данными.

2.4. Влияние основных параметров (Т,т) на пиролиз углеводородов.----- ^

2.5. Влияние гетерогенного фактора S/V на пиролиз углеводородов.

2.6. Влияние размера гранул и удельной поверхности катализатора на пиролиз углеводородов.

Глава III. Исследование поверхностных реакций при пиролизе углеводородов на катализаторах.

3.1. Взаимодействие метальных и этильных радикалов с поверхностью оксида магния. Масс-спектрометрические и ИКС-исследования.

3.1.1. Масс-спектрометрические исследования.

3.1.2. ИКС-исследования.

3.1.3. Обсуждение результатов.

3.2. Пиролиз йодистого метила в присутствии MgO и кварца.

3.3. Исследование поверхностных реакций при пиролизе углеводородов.

3.4. Влияние природы и концентрации углеводородных радикалов на пиролиз ундекана.

Глава IV. Феноменологическая модель пиролиза углеводородов с участием катализаторов. Определение роли и пределов воздействия катализаторов.

4.1. Анализ кинетической схемы каталитического пиролиза углеводородов.

4.1.1. Обобщенный вариант феноменологической модели.

4.1.2. Конкретизированный вариант феноменологической модели.

4.1.3. Оценка влияния концентраций активных центров и углеводорода на каталитический пиролиз углеводородов.

4.2. Экспериментальные результаты по влиянию [S0] и [RH] на пиролиз углеводородов.

4.2.1. Влияние [SJ.

4.2.2. Влияние [RH],----------------------------------------------------—

4.3. Пиролиз дихлорэтана.

Глава У. Феномен «сферы катализа».

5.1. Оценка «сферы катализа» для каталитического пиролиза углеводородов.

5.1.1.Сфера определяет текстуру и количество гранул катализатора РЦП; существование оптимальной степени разбавления.

5.1.2. Оценка оптимальной исходной концентрации активных центров. —

5.1.3.Фундаментальные понятия гетерогенного катализа и феномен сферы катализа».

5.2. Сфера катализа при пиролизе ДХЭ.

Глава VI. Синтез и исследование катализаторов пиролиза углеводородов.

6.1. Синтез катализаторов и методы исследования.

6.1.1 Оксид магния.

6.1.2.Синтез и исследование MgO, модифицированных ионами ацетата. —

6.1.2.1. Экспериментальная часть.

6.1.2.2. Обсуждение результатов.

6.1.3. Исследование структуры дефектного MgO, модифицированного ацетат-ионом.

6.1.4. Исследование формирования дефектного оксида магния, модифицированного Mg(N03)2 и LiN03.

6.1.4.1. Электронная микроскопия Mg0/Mg(N03)2 .

6.1.4.2. ИКС Mg0/Mg(N03)2 .

6.1.4.3. ИКС исследование Mg0/LiN03.

6.1.4.4. Структурное исследование оксидов магния, модифицированных

Mg(N03)2 и LiN03.

6.2. Каталитическая активность дефектных оксидов магния.

Глава VII. Исследование генерации радикалов катализаторами пиролиза углеводородов.

7.1. Экспериментальное доказательство существования «сферы катализа».

7.1.1. Экспериментальная часть.

7.1.2. Результаты и их обсуждение.

7.2. Исследование кинетики генерации радикалов при пиролизе углеводородов.

7.2.1. Экспериментальная часть.

7.2.2. Результаты и обсуждение.

7.3. Обобщение полученных результатов.

Более 160 лет прошло с тех пор, как своими знаменательными обобщениями Берцелиус положил начало систематическим исследованиям явления катализа и попыткам сформулировать представления, которые сегодня называют научными основами предвидения каталитического действия. Однако, как стало ясно, единой теории каталитического действия, которая бы его предвидела, быть не может. За многие истекшие десятилетия сформировались отдельные локальные теории, основанные на экспериментальных данных. К ним относятся теории кислотно-основного катализа, окислительно-восстановительного, электро-химического и т.д.

В предлагаемой диссертации очерчиваются контуры новой локальной теории: научные основы неразветвленных радикально-цепных процессов (РЦП) с участием гетерогенных катализаторов, в основном, на примере пиролиза углеводородов. Теоретические исследования позволяют по-новому взглянуть на такие важные для промышленности процессы как пиролиз углеводородов или пиролиз дихлорэтана до хлорвинила, которые осуществляются термическим способом.

Пиролиз углеводородов одно из наиболее крупнотоннажных производств нефтехимии, в результате которого получается широкий спектр продуктов и полупродуктов, в основном а-олефиновых углеводородов, для полимеризации, окисления, хлорирования, производства лекарственных веществ, лакокрасочных материалов и др. Благодаря высокой мощности установок пиролиза даже небольшие изменения в распределении продуктов в сторону увеличения выхода наиболее конъюнктурных на данный момент продуктов сулит экономические выгоды. Но пиролиз протекает по радикально-цепному неразветвленному механизму, и управлять такими процессами можно только в узких рамках, изменяя температуру, давление и состав пиролизуемого сырья. Механизм и кинетику термических превращений углеводородов изучают более 60 лет, но интерес к этой проблеме не ослабевает. Ведутся также поиски альтернативных путей пиролиза, к которым относятся многочисленные попытки применения гетерогенных катализаторов. До конца семидесятых годов сама возможность каталитического действия поверхности на радикально-цепные реакции вызывала сомнения, но со временем количество работ в этой области стремительно возрастало Тем не менее, существенного успеха до сих пор не получено. Это связано с отсутствием глубоких фундаментальных исследований в необычной для гетерогенного катализа области и сугубо практической направленностью опубликованных работ: путем эмпирического перебора самого широкого спектра известных катализаторов нефтехимических и других процессов быстрее добиться экономического эффекта.

Систематическое изучение механизма пиролиза углеводородов с участием гетерогенных катализаторов в Институте катализа СО РАН начато с конца семидесятых годов. Параллельно с нашими работами шло развитие фундаментальных работ в таких, на первый взгляд, далеких областях как исследования, инициированные проблемами электроники и космической техники, по адсорбции и рекомбинации радикалов на поверхности; исследования гетерогенно-гомогенных стадий в разветвленных РЦП; исследования окислительной димеризации метана и даже геохимии. На современном этапе эти исследования, формируя смежные области знания, способствуют более глубокому пониманию наших результатов исследований и природы радикально-цепных неразветвленных реакций пиролиза с участием гетерогенных катализаторов. Обзор работ по каталитическому пиролизу углеводородов и в перечисленных областях приведен в первой главе диссертации.

Во второй главе приведен термодинамический и кинетический анализ термического пиролиза углеводородов Отмечено, что характерной особенностью процесса является то, что выход конечных продуктов в условиях, разрешенных термодинамикой, определяется не термодинамическим равновесием, а стационарными концентрациями, значения которых определяются кинетикой всего процесса в целом. Приведено сопоставление расчетного по схеме Райса-Коссякова распределения а-олефиновых углеводородов и экспериментального, полученного при исследовании пиролиза н-ундекана в термических условиях и на катализаторе. Катализаторы, ускоряя процесс в целом, не изменяют его радикально-цепной характер, что позволило классифицировать каталитический пиролиз как гетерогенно-гомогенный процесс. Выбраны модельные объекты исследования, методы исследования (ИКС, масс-спектрометрия, кинетические методы), и третья глава посвящена исследованию in situ реакций, протекающих на поверхности MgO при взаимодействии с радикалами или углеводородами. Эти исследования позволили описать механизм процесса, в котором активные центры катализатора принимают участие в реакциях продолжения цепи. Определяющим фактором становится активность единицы реакционного объема, в котором часть свободной валентности принадлежит свободному газовому объему, а часть поверхности катализатора. Предложена феноменологическая модель процесса, представляющая систему кинетических уравнений, описывающих как гомогенную, так и гетерогенную составляющую процесса. Теоретический анализ феноменологической модели, который проведен в четвертой главе, позволил выявить четыре типа воздействия поверхности на РЦП: ингибирующий, нейтральный, ускоряющий гетерогенную составляющую процесса и ускоряющий гомогенную составляющую. В последнем случае над поверхностью катализатора возникает сфера с повышенной (по сравнению с остальным газовым объемом, где протекает обычный термический пиролиз) концентрацией радикалов, получившая название "сфера катализа". Феномен сферы рассмотрен в пятой главе, проведены оценки ее размеров для пиролиза углеводородов и пиролиза дихлорэтана, также протекающего по неразветвленному радикально-цепному механизму. Проанализировано, как размер сферы, зависящий от природы реагентов и радикалов, определяет требования к текстуре, размеру гранул катализатора, их количеству и способу размещения в пространстве реактора. Предложен экспериментальный критерий существования сферы. Сформулированы отличительные особенности каталитических РЦП по сравнению с обычными процессами гетерогенного катализа. Проанализированы требования к природе и количеству активных центров на поверхности катализатора.

Эти требования послужили базой для разработки оригинального метода синтеза катализаторов РЦП на основе приводящего к созданию структурной и зарядовой неоднородности в структуре оксида, сохраняющиеся в жестких условиях пиролиза в течение многих часов. Синтезу и исследованию дефектных оксидов магния посвящена шестая глава. Эти катализаторы обладают повышенной активностью в РЦП и в генерации алкильных радикалов.

Исследование кинетики генерации радикалов методом их вымораживания в резонаторе ЭПР-спектрометра приведено в седьмой главе. Получено экспериментальное доказательство справедливости феноменологической модели и существования сферы катализа, открыто явление "зажигания" поверхности катализатора: поверхность становится активной в реакциях дополнительной генерации радикалов только в результате взаимодействия с реакционной средой. Эти результаты позволили сформулировать дополнительные требования к катализаторам РЦП.

В заключительной части приводится анализ развиваемых теоретических основ РЦП с участием катализаторов с практической точки зрения. Рассмотрены возможные варианты реализации процесса в зависимости от природы сырья, предлагаются примеры оценок не стандартных для гетерогенного катализа форм реакторов и блоков используемых катализаторов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что гетерогенные катализаторы способны ускорять гролиз как индивидуальных углеводородов, так и их сложных смесей ензиновые, керосиновые фракции нефти). Катализаторы не изменяют дикально-цепной характер процесса: распределение основных продуктов, а-[ефиновых углеводородов, описывается схемой Райса-Коссякова, как при рмическом, так и каталитическом пиролизе. Каталитический пиролиз леводородов классифицируется как гетерогенно-гомогенный неразветвленный дикально-цепной процесс (РЦП).

2. В результате исследования механизма пиролиза углеводородов на сдельном оксидном катализаторе показано, что на поверхности присутствуют ¡а типа активных центров: инициирующие центры и гидроксильные группы жерхности. Инициирующие центры способны отщеплять водород или леводородный фрагмент от молекулы углеводорода, и активно обмениваться ш с газовой фазой, принимая участие в реакциях продолжения цепи, щроксильные группы принимают участие в реакциях продолжения цепи, когда газовой фазе уже есть углеводородные радикалы, обмениваясь с газовой фазой омами водорода и углеводородными радикалами. Каталитический пиролиз - это кой процесс, когда определяющую роль играет не концентрация поверхностных тивных центров или углеводородных радикалов, а суммарная концентрация ободной валентности в единице реакционного объема, что и обусловливает герогенно-гомогенный характер процесса

3.На основании установленного механизма РЦП с участием катализаторов >едложена феноменологическая модель, представляющая собой систему [нетических уравнений, описывающих как гомогенную (термическую) так и герогенную (каталитическую) составляющие процесса. Модель позволяет все >верхности относительно РЦП разделить на четыре группы: ингибирующие, игральные, ускоряющие гетерогенную и ускоряющие гомогенную ставляющую процесса. Основным критерием действия поверхности является ергия связи Б поверхностного активного центра с ведущим процесс дикалом. Если значения Б находятся в рамках значений энергий связи, рактерных для С-С- и С-Н-связей в молекулах углеводородов, то поверхности, еспечивающие такие Б, обладают каталитической активностью в РЦП. еоретически с помощью катализаторов температуру процесса можно снижать до ;х пор, пока не вступят в силу термодинамические ограничения на выход а-нефиновых углеводородов.

4. При анализе феноменологической модели показано, что если атализатор ускоряет гетерогенную составляющую, то скорость процесса пределяется скоростью гетерогенного инициирования цепи и подчиняется хконам для мономолекулярных реакций. При этом стационарная концентрация эдикалов ниже или стремится к таковой при термическом пиролизе в ч алогичных условиях. Применение таких катализаторов позволит проводить роцесс при температурах, когда термический пиролиз еще не начинается, корость процесса прямо пропорциональна концентрации поверхностных стивных центров (или количеству катализатора в реакторе). Длина цепи в этом тучае V ~ 1. Такие катализаторы выгодно применять, если пиролизуемое гщество сильно разбавлено, т.к. высокие разбавления усиливают гетерогенную эставляющую.

5. Показано, что если катализатор ускоряет гомогенную составляющую роцесса, то его роль заключается в создании «сверхравновесной» концентрации адикалов (по сравнению с таковой для термического пиролиза в аналогичных :ловиях). Скорость пиролиза определяется гомогенным продолжением цепи, ри этом длина цепи может увеличиваться на порядки. Характерной собенностью является то, что скорость процесса зависит от концентрации гагента в степени 1,5. Если катализатор ускоряет гомогенную составляющую, то еобходимо и достаточно небольшое количество его гранул в реакторе для эстижения хорошего результата. Лишнее количество гранул не только не гономично, но может способствовать увеличению вклада нежелательных обочных реакций.

6. Введено понятие «сферы катализа» - приповерхностного газового ространства, содержащего «сверхравновесное» количество генерируемых оверхностыо радикалов. Именно сфера определяет каталитический вклад оверхности в общую скорость процесса. Показано, что ее размер зависит от рироды реагентов, ведущих цепной процесс радикалов и условий процесса. В зою очередь, размер сферы определяет требования к текстуре катализатора и птимальному размеру гранул катализатора. Обоснованы требования к количеству месту расположения гранул катализатора в реакторе, обеспечивающие тгимальные условия для пространственного развития сферы. Проведенные денки раскрыли определяющую значимость «сферы Катализа» для понимания жроды РЦП с участием катализаторов и для корректной организации ^следований такого рода процессов.

7. Показано, что в исследуемом классе РЦП отсутствуют понятия зластей протекания реакций. Изменяется понятие удельной каталитической :тивности, т.к. она относится не к единице поверхности катализатора, а к знцентрации активных центров в единице реакционного объема. Размер сферы эзволяет оценить оптимальную концентрацию активных центров на эверхности, ниже которой катализатор менее эффективен. Более высокие шцентрации приводят к перекрыванию и взаимному гашению сфер.

8. Предложен доступный экспериментальный критерий существования зеры катализа: сложная зависимость степени превращения реагента от степени о разбавления инертным газом, наблюдающаяся только при возникновении зеры. Степень превращения реагента при термическом пиролизе или пиролизе участием катализаторов, ускоряющих гетерогенную составляющую, не зависит

• степени разбавления реагента инертным газом.

9. Предложен оригинальный способ синтеза дефектных оксидов магния, .тализаторов РЦП, методом гидратации исходного оксида в растворах ответствующих солей, при этом получаются твердые растворы замещения, гкрыто явление расширения кислородного каркаса оксида за счет ионов [слорода аниона, при этом остаток аниона трансформируется в катион, который нимает катионные места вместо ионов металла. Особенно стабильные оксиды случаются в том случае, если гидратация протекает в растворах солей магния, о приводит к упрочению катионного каркаса и стабилизации примесных тионов в структурной ячейке оксида. Дефектные оксиды магния, обладающие руктурной и зарядовой неоднородностью, показали высокую активность и абильность в реакциях пиролиза углеводородов и в реакциях генерации дикалов.

10. При ЭПР исследовании реакций генерации радикалов катализаторами, коряющими, по косвенным данным, гетерогенную или гомогенную ставляющие процесса, получено прямое экспериментальное доказательство раведливости феноменологической модели и существования «сферы катализа».

На катализаторах, ускоряющих гомогенную составляющую процесса, количество енерируемых радикалов почти на порядок выше, чем при термическом пиролизе щи пиролизе на катализаторах, ускоряющих гетерогенную составляющую фоцесса в аналогичных условиях.

На катализаторах, ускоряющих гомогенную составляющую, обнаружен эффект «зажигания» поверхности: до определенной температуры в реакторе вдет термическая генерация радикалов с типичной энергией активации 340 кДж/моль, зыше которой - поверхность катализатора «зажигается», и энергия активации генерации радикалов может упасть до 4 кДж/моль. Полученные результаты открывают новые пути в предвидении каталитического действия веществ в радикально-цепных процесса.

11. Сформулированы требования к катализаторам пиролиза. Вещества должны сохранять свой химический и фазовый состав в реакционной среде, содержащей свободные радикалы, и обладать низкой удельной поверхностью; они цолжны обладать способностью аккумулировать химическую энергию поверхностных реакций адсорбции и рекомбинации радикалов и способствовать образованию поверхностных активных центров в виде локализованных не спаренных электронов; энергия связи адсорбированных атомов или радикалов должна быть соизмеримой с энергиями связи в молекуле пиролизусмого реагента.

12. Феноменологическая модель предсказала существование «сферы катализа». Феномен «сферы катализа» дополняет феноменологическую модель и вместе с ней представляет теоретическую концепцию неразветвленных радикально-цепных реакций с участием катализаторов, которая на изложенном уровне своего развития дает правильные ориентиры для предвидения каталитического действия катализаторов, их синтеза; позволяет сформулировать практические требования к оригинальному технологическому оформлению РЦП с участием гетерогенных катализаторов.

13. На основании теоретических и экспериментальных данных и концепции «сферы катализа» сформулированы принципиальные требования к конструкции реактора и способу размещения катализатора в его пространстве.

VIII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Предложенные выше теоретические основы РЦП с участием гетерогенных катализаторов [33,60,113,170,204,227-232,274-292] позволяют по-новому взглянуть на практическую реализацию таких процессов. Первое, что необходимо сделать -это подобрать соответствующий катализатор. Какие должны быть подходы? Прежде всего катализаторы не должны менять свой химический и фазовый состав в результате разрушительного воздействия реакционной среды, содержащей свободные радикалы.

Если стоит задача переработки сырья, в котором пиролизуемый реагент присутствует в низких концентрациях, то выгодно применять катализаторы, ускоряющие гетерогенную составляющую процесса, и проводить процесс при более низких температурах чем те, когда начинается термический пиролиз. Эти катализаторы должны обладать невысокой поверхностью, быть крупнопористыми: диаметр пор должен быть больше удвоенного значения длины свободного пробега образовавшегося длинноцепочного радикала, который должен распасться на а-олефины и короткий радикал прежде, чем погибнет на стенке поры. Сфера катализа в этом случае не образуется, и процесс имеет радикальный, а не цепной характер. Катализатор должен обладать способностью образовывать с ведущими процесс радикалами поверхностные соединения с энергией связи (06), значения которой находятся в рамках значений энергий связи в реагенте. Такие процессы подчиняются основным законам гетерогенного катализа, и их реализация должна осуществляться стандартными приемами.

Если возникает задача пиролиза чистого реагента, то в этом случае выгодно применять катализаторы, которые обладают способностью создавать сферу катализа, т.е. ускорять гомогенную составляющую процесса. Катализатор должен обладать низкой удельной поверхностью, т.к. в процессе «работает» только внешняя поверхность гранул. Необходимо рассчитать размер сферы для конкретных условий (температура, давление, природа реагента и ведущих процесс радикалов или атомов, природа и количество инертного разбавителя) и исходя из этого рассчитать оптимальный размер гранул и оптимальное их количество в реакторе, если процесс планируется проводить в кипящем слое.

Катализатор должен обладать способностями аккумулировать (в условиях реакции) химическую энергию экзотермичных поверхностных реакций дсорбция и рекомбинация радикалов) и образовывать с ведущими процесс щикалами поверхностные соединения с энергиями связи О^, значения которых шадают в диапазон значений энергий связи в пиролизуемом реагенте.

Для всех органических веществ наиболее подходящими являются леродные катализаторы при условии, что они обладают кристаллической руктурой, позволяющей им проявлять в условиях реакции свойства кумулятора. Идеальными катализаторами могут быть разные виды сибунитов. ченно поверхностные углеродные атомы могут образовывать С-С- или С-Н-язи с ведущими процесс радикалами или атомами с необходимыми энергиями язи, как для катализаторов, ускоряющих гомогенную составляющую, так и для гализаторов, ускоряющих гетерогенную составляющую процесса. Только юрмление этих процессов должно быть разным. Для пиролиза углеводородов в тестве катализаторов подходят также оксиды элементов I и II групп, гтаноидов, и некоторых переходных элементов, таких как В, Т1, V, Сг, Мп, 2г, и др., которые способны образовывать прочные поверхностные ОН-связи. сие металлы, как 1п, Бп, РЬ, судя по энергиям их связи с Н или ал (сильными декадами, могут ускорять гетерогенную составляющую процесса. Именно >тому их используют при пиролизе в расплавах (см. главу I), где они играют [ь не только теплоносителя, но и катализатора.

Если необходимо пиролизовать углеводород, содержащий гетероатом, [ример атом хлора, то кроме углеродных материалов в качестве катализаторов шо рекомендовать хлориды с энергией связи Ме-С1, соизмеримой с энергией зи С-С1 в молекуле реагента. Так, например, для пиролиза дихлорэтана [Э) кроме сибунитов мы рекомендуем хлориды элементов первой группы а ке У, Ьа, (большинство лантаноидов), Т1, Бс, РЬ. Остальные хлориды даже 1 и обладают соответствующей энергией С-С1-связи, не годятся в силу низких тератур плавления (ниже температур пиролиза).

Первичный выбор подходящих соединений или элементов можно сделать •бычным справочникам, где указаны энергии соответствующих связей ( шмер, О-Н или Ме-С1, или Ме-ОН, или Ме-Я и т.д.) и их физические сства, но это не значит, что реактивный оксид или хлорид сразу покажет иощуюся активность. На примере синтеза дефектных оксидов магния мы 1зали, как, создавая зарядовую неоднородность в кристалле оксида, можно :ственно повысить его активность. Однако это только общая рекомендация.

Необходимо в будущем глубоко исследовать способности потенциальных катализаторов аккумулировать химическую энергию для выявления необходимых условий для «зажигания» поверхности как внутренних (присущих самому катализатору), так и внешних (условия пиролиза и реакционная среда). Такие исследования еще не проводились.

Но имея самый активный катализатор, можно нивелировать его свойства, если процесс организован не правильно (см. главу V). Можно предложить два варианта организации процесса: проводить его в псевдоожиженном слое гранул катализатора (соответствующие размер и количество) или проводить на блоках катализатора с внутренними каналами, размер которых равен удвоенным радиусам сфер катализа. Высота блоков должна обеспечивать такое время контакта, чтобы свести к минимуму вклад вторичных реакций. Реактор по своему виду должен походить скорее на тарелку, чем трубу. Учитывая высокую эндотермичность процессов пиролиза особую роль приобретает способ подвода энергии в таких реакторах. Ее можно подавать или непосредственно на блоки катализатора, не обогревая газовый объем (СВЧ и другие виды излучения, электрический ток, подаваемый непосредственно на токопроводящие блоки и т.д.), или с газообразным теплоносителем, или в этом же реакторе проводить параллельно соответствующий экзотермичный процесс. Подвод электрической энергии непосредственно на катализатор слишком дорог, и его можно рекомендовать в малотоннажных производствах, например, в тонком органическом синтезе, где стоимость продукта окупает затраты. Более перспективным может оказаться пиролиз на блоке, через который постоянно циркулирует газообразный инертный теплоноситель в таких пропорциях к реагенту, которые обеспечивают оптимальные развитие и вклад сферы катализа.

8.1. Пиролиз углеводородов.

Расчет варианта пиролиза углеводородов в псевдоожиженном слое с учетом сферы катализа, очевидно, не составит труда. Но если проводить пиролиз в стационарных условиях, то можно рассчитать размер необходимых блоков. Как мы видели в IV главе, требуемая оптимальная исходная концентрация поверхностных а.ц. S0 « Ю-7 моль/см3, а это соответствует значению оптимального гетерогенного фактора S/V = 60 см2/см3. Представим себе блок катализатора высотой h =20 см с квадратными каналами. Сторона квадрата канала должна равняться удвоенному размеру сферы. Для н-бутана радиус сферы г = 1,1410~2 см при v =2. При оптимальном разбавлении инертным веществом 1:1 г = 2 Ю-2 см. Сторона канала а = 4 Ю-2 см. Внутренняя поверхность канала Бк = 4аИ = 3,2 см2. При суммарном свободном объеме внутри каналов V = 1 см3 и гетерогенном факторе 60, можно рассчитать требуемое количество N каналов в блоке: И8К/У = 60, и N = 18,75. При объемной скорости реагента 1 см3/с такой блок обеспечит время контакта т = 1с. Допустим, нужно сделать пилотную установку мощностью 500 м3 газа в сутки. При комнатной температуре расход углеводорода составит 5,8 103 см3/с, а при 1000К -1,94 104 см3/с. Для обеспечения т = 1с необходимо иметь блок, содержащий 3,64 105 каналов. Можно представить себе один большой квадратный блок (или сумму блоков), внутри которого вдоль каждой стороны расположено ~ 6 102 каналов. Если толщина стенки канала равна 1мм, то, учитывая суммарную величину каналов, можно показать, что сторона такого квадратного блока должна равняться ~ 84 см при высоте 20 см. Здесь высота блока взята произвольно, т.к. на практике нужно будет учитывать процессы теплообмена, которые внесут свои коррективы. Но в целом картина ясна. Катализатор представляется скорее в виде горячего фильтра, до которого находится исходный углеводород и за которым находятся продукты пиролиза. Такой фильтр может представлять собой или блок с ровными параллельными каналами, или блок из спресованных гранул катализатора, дающий соответствующие каналы. Остаются технологические проблемы: как сделать каналы в 400 микрон и как продавить через такой «фильтр» углеводород, чтобы блок выдержал? Как подводить тепло? Очевидно, что до практических решений этих проблем еще очень далеко. Очевидна также разница в подходах к реализации обычных каталитических процессов и РЦП с участием катализаторов. Отметим также, что здесь приведены оценки для минимального радиуса. Увеличение V только улучшит ситуацию.

В 1989 году появились сведения о японской заявке [293] на реактор «для термического крекинга высококипящих углеводородных фракций». Реактор заполнен пористыми горизонтально расположенными (материал не сообщается) пластинами с отверстиями с1 = 35-150 мм на расстоянии 100-1000 мм друг от друга и малыми отверстиями ё = 5-25 мм на расстоянии 10-20 мм. Пиролизуют сырье (Т кип = 450-520°С), которое подают сверху, а снизу подают водяной пар. Снизу выводят жидкие продукты, сверху - газообразные. Исследовательские работы этих авторов в открытой печати не появлялись, поэтому трудно сказать, акой научный фундамент лежит в основе заявки. Если судить по диаметрам рименяемых отверстий, то они далеки от размеров сфер катализа. Но сам подход нашей точки зрения интуитивно правилен.

Если каталитический пиролиз углеводородов, особенно учитывая его ноготоннажность, - пока гипотетический процесс, то такой процесс как пиролиз ХЭ реализовать проще. Ситуация выглядит несколько парадоксально. Мы азработали теоретическую модель РЦП с участием катализаторов, исследуя менно пиролиз углеводородов, когда на фоне распределения Райса-Коссякова элько на длинноцепочных молекулах можно было увидеть все нюансы и собенности процесса. Но в конечном итоге, полученные результаты проще спользовать в таких процессах, при исследовании которых увидеть особенности, ежащие в фундаменте теории, практически не возможно. При теоретических ценках мы неоднократно обращались к процессу пиролиза ДХЭ. Остановимся а нем подробнее.

8.2. Пиролиз ДХЭ.

По данным на 1991 год в СССР подавляющее количество ХВ производят из гилена и хлора по, так называемому, сбалансированному методу, состоящему з 3-х технологических линий: Прямое хлорирование этилена с получением дихлорэтана (ДХЭ) '2Н4 + С12 -» C2H4CI2 (катализатор на основе FeCl3) . Окислительное хлорирование этилена с получением ДХЭ :2Н4 + HCl + 0,5 02 -> С2Н4С12 + Н20 (катализатор СиС12/А1203) . Термический пиролиз ДХЭ

2Н4С12 С2НзС1 + HCl, хлористый водород возвращается на стадию кислительного хлорирования. омимо этого процесс включает системы ректификации ДХЭ и продуктов его иролиза.

Лучшими в СССР считались производства ХВ из этилена на Калушском 1.0. «Хлорвинил» (Украина) и на Саянском П.О.»Химпром», закупленные у >ирмы «Уде» (ФРГ). Ведущими фирмами в области технологии производства ХВ з этилена являются фирмы: Штауфер, Гудрич, Доу, Шелл (все США); Хехст-Уде 3>РГ), Ай-си-Ай (Англия). Наиболее передовой считается технология фирмы Итауфер.

Пиролиз ДХЭ осуществляют в трубчатых исчах из спецстали. Внутренний диаметр трубы составляет ~15см, длина трубы в Калуше -1,5 км, в Саянскс ~800м. Мощность по ХВ составляет 250тыс. тонн в год с учетом плановых 20 дней на капремонт. В начале работы трубчатки Т = 550°С, давление 27- 40 атм., время контакта 10-32 с. Высокое давление применяют не только для увеличения производительности установки, но и для облегчения задачи разделения сжиженных продуктов пиролиза. Степень превращения ДХЭ в начале эксплуатации поддерживается на уровне 50-55%, при селективности -95%. Но со временем трубы корродируют, степень превращения падает до 30%, и, чтобы скомпенсировать падение, Т поднимают до 600-630°. Это, в свою очередь приводит к сильному зауглероживанию труб. Через - 3 месяца эксплуатации (по регламенту положено 6 мес. - это в Саянске) трубы регенерируют отпариванием, через год - полтора трубы выбрасывают.

Мы анализировали состав внутреннего слоя отработанной и отпаренной трубы с Калушского завода. При толщине трубы в 4 см, внутренний слой толщиной ~1 см представлял собой смесь оксидов и хлоридов всех элементов, входящих в сплав, из которого она сделана, в том числе и оксиды железа. Не удивительно, что селективность процесса по ХВ падает.

Основные недостатки термического пиролиза заключаются в сильной эндотсрмичности процесса, что требует высоких температур, отсюда вытекают следующие проблемы:

1). Интенсивное закоксовывание змеевика, что требует частых остановок агрегата (через 2-3 мес.) , что приводит к потере производительности.

2). Образование побочных продуктов (бутадиен, хлорметил и т.д.) снижающих качество мономера, и для удаления которых требуются мощные ректификационные колонны.

3). Большой расход топлива для обогрева печей пиролиза (~ 100кг на 1т ХВ), что приводит к удорожанию себестоимости. (В Саянске в 1993г. себестоимость 1т ХВ составляла 316 800руб за тонну)

4). Высокая стоимость печи пиролиза ДХЭ из дорогих сталей и сложность се эксплуатации.

5). Выброс продуктов сгорания (оксиды углерода 220 кг на 1т ХВ, и оксиды серы).

6). Узким местом существующей технологии является переработка хлорорганических отходов, которая направлена, в основном, на получение полупродуктов, являющихся сырьем для производства фрсонов. Их производство будет сворачиваться.

По мнению эксперта из МНПО «Синтез» (г.Москва) (бывшая головная организация по хлорорганике) вед н.с. Карташова JI.M. каталитический пиролиз может стать экономически выгодным, если катализатор работает 6 мес. без регенерации, а потом его выбрасывают, или -1000 часов с регенерацией, полностью восстанавливающей его активность.

Мы предлагаем сибунит в качестве катализатора пиролиза ДХЭ, который ускоряет гомогенную составляющую процесса [274]. При Т = 470°С и х = 1с степень превращения ДХЭ составляет -95% при такой же селективности. Отметим, что термический пиролиз при х = 1с заметно начинается только с 500°С. Регенерацию катализатора необходимо проводить водородом, при этом образуется HCl, в отличие от промышленного способа регенерации поверхности змеевика водяным паром, в результате чего получаются насыщенные хлорорганикой сточные воды. Процесс нужно проводить не в змеевике из дорогостоящих сталей, а в реакторе, поверхность которого можно футеровать керамикой и, тем самым, продлевать срок его службы. Размер гранул сибунита и их количество необходимо рассчитывать для конкретного реактора с копящим слоем катализатора и конкретных условий, например, при использовании гранул размером ~1мм реактор можно запол нять на 1/5 от объема (см. главу V). В остальном свободном объеме вокруг гранул развивается и работает сфера катализа (см. табл.5, глава V).

Технологический анализ предлагаемого нами способа, сделанный американской фирмой MATROS TECHNOLOGIES, INC, для фирмы KELLOGG отмечает принципиальную разницу между существующими способами пиролиза ДХЭ в трубчатых реакторах и предлагаемым способом, заключающуюся не только в том, что применяется новый реактор, но и полностью изменяется технологическая линия сепарации, т.к. в ~ 8 раз уменьшается количество ДХЭ, который необходимо отделять от продуктов и возвращать в реактор, и вдвое увеличивается выход HCl. Разделение реакционной смсси в виду увеличения конверсии ДХЭ за проход с 50-60% до 95% в существующих объемах становится ненужным. Однако уже в существующих производствах это превращается в свою противоположность - необходимо создавать новую разделительную аппаратуру. Очевидно, что необходимы работы по проектированию пилотных установок для отработки всех технологических узлов нового процесса.

Мы также не исключаем организации пиролиза ДХЭ в стационарном режиме на соответствующих блоках катализатора. Радиус сферы при пиролизе ДХЭ составляет 0,12см, сторона канала в блоке а = 0,24 см. При высоте блока h = 20 см поверхность одного канала составит S = 4ha = 19,2 см2. Если принять, что и для ДХЭ оптимальное значение гетерогенного фактора S/V = 60, то количество каналов N, необходимое для обеспечения х = 1с при объемной скорости V= 1 см3/с равно N= 60/S = 3,125. Если, например, мощность установки по ДХЭ составляет 10 тонн в сутки и если пиролиз протекает при 700 К и х = 1 с, то необходим блок (или набор блоков) размером 155x155 см. Он должен содержать ~2 105 каналов размером 2,4x2,4 мм. Сделать такие блоки не сложно. Их количество и высота должны подбираться на основе заложенных параметров реактора.

Узким местом такого способа является подвод тепла, т.к. процесс эндотермичен и падение температуры в адиабатическом реакторе составляет -628°. Выход может быть найден или в подводе энергии непосредственно на блоки (излучение, электрический ток), или в совмещении в одном агрегате пиролиза ДХЭ и, например, экзотермичного окислительного хлорирования этилена хлористым водородом, который выделяется в результате пиролиза: 2 С2Н4С12 -> 2С2Н3С1 + 2 HCl, - 16 ккал/моль С2Н4 + 2НС1 + 0,5 02 С2Н4С12 + Н20, +32 ккал/моль. Решается вопрос с подводом тепла, и требуемая температура для такого процесса 350 -370°С. Ожидается экономия на топливе, электроэнергии, расходе охлаждающей воды, необходимой для оксихлорирования. Здесь открывается широкое поле для исследований.

В заключение следует заметить, что наиболее благоприятствующим фактором при оценке возможности быстрого внедрения в промышленность новых катализаторов является возможность замены одного катализатора на другой более эффективный. При этом все затраты сводятся к минимальным, а порой их вообще нет.

В случае внедрения в промышленность технологии каталитического пиролиза потребуются значительные затраты, длительные пилотные испытания. Кроме того, необходимо будет решать ряд вопросов с привлечением многих специалистов и проектировщиков. Это связано с тем, что до наших работ представлений о механизме и закономерностях РЦП с участием катализаторов не существовало. Нами получены результаты, совокупность которых уже составляют принципиальную основу теории таких процессов. Можно однозначно утверждать, что в этой области Институт катализа опережает все известные работы западных коллег.

1. Новак Э., Наметкин Н.С., Румянцев А.Н. Современное состояние проблемы мучения низших олефинов пиролизом нефтяного сырья и перспективы его льнейшего развития.// Первый нефтехимический Симпозиум социалистических ран. Баку. 21-25 ноября. 1978 .

2. Zack R.S., Skamser R.O. Ethylene from NGL feedstocks. //Hydrocarbon Process. »83.V.62.N 10. Sec.l.P.99 104.

3. Mone A.I. Feedstock conciderations dominate ethylene production trends in dustrial economics.// Process. Econ. Int. 1983.V.4.N 2.P.20-22. De Haan Stephen. Feedstock flexible olefins plants can be effecient.//Oil and Gas 1983.V.81. N 39. P 72 - 77.

4. Yelasko Rodriguerz, Burgos Sanchez, Villau Guardado. Thermodecomposicion de n-xtano a tiempos de contacto elevados у en pesencia de iertas.//Ion,1977.V.37. N 430-Я.Р.247 452.

5. Cullis C.F., Norris A.C. The influence of chlorine on the formation and properties of rrolytic carbon.//Carbon. 1974.V.12.N 2.P.216 218.

6. Hu J.C. Unconventional olefin's processes. Part 1 .//Hydrocarbon Process. >82.V.61.N 11.P.109 116.

7. А.С. № 341320. СССР. Способ переработки углеводородного сырья.// 'ейгинЕ.А., Федоров В.В., Бочаров Ю.Н., Барашков Р.Я., Сисин М.Ф., Аветьян .Г. Хим.РЖ. 1979. 22П.166П.

8. Pat. N 3871992. USA. Visbckreaking a heavy hydrocarbon feedstock in a generable molten medium. // King Lawrence F., Gaspar Noel J.,Pasternak Israels. им.РЖ. 1976. ЗП.160П.

9. Yamaguchi F., Sakai A., Yoshitako M., Saegusa H. COSMOS Cracks Crude to efmes.//Hydrocarbon Process. 1979.V.58.N9.P. 167-172.

10. Пат. № 53-81502. Япония. Термический крекинг тяжелого нефтяного сырья.// огути Хиросаку, Китимура Киехару, Танака Хонами, Ямадзаки Хираба, Доя жуюки. Хим.РЖ.1979.15П.186П.

11. Depeyre Domenique, Filcoteaux Chantal, Chardale Christiane. Pure n-hexane ermal steam cracking.// Ind/ Engng. Chem. Process. Des.Develop. 85.V.24.N4.P.1251-1258.

12. Pat. N 4476344. USA. Active dehydrogenation of paraffins.//Kimble James В. РЖ Хим. 1985.11П222

13. Пат. N 56-5436. Япония. Способ получения олефинов. // Ока Митио, асуяма Тэцуо, Моротани Кикуо. РЖ Хим. 1982 1П148П.

14. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: иия. 1997.327с.

15. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетерогенно-гомогенные кции. Киев.: Техника. 1972.201с.

16. Богоявленская И.Л., Ковальский А.А. Об инициировании гомогенной реакции яе твердыми катализаторами.// ЖФХ.Т.1946.20.№11.С. 1325-1331. Purnell J.H., Quinn С.Р. The role of surface in the pyrolysis of n-butane.//J. Chem. . 1961.N9.P.4128-4132.

17. Гориславец С.П., Тменов Д.Н., Майоров В.И. Пиролиз углеводородного ья. Киев.: Наукова думка. 1977. 307с.

18. Poutsma M.L., Schaffer S.R. Comparison of thermal cracking of the isomeric anes with that catalyzed by potassium ionexchanged Y zeolite.//J.Phys.Chem. 3.V.77.P.158-161.

19. Susuki I., Honoda J., Ono J., Keii T. A radical during butene isomerisation over lites. //In: Catalysis: Proc.Inter.Congr.Catal. 5thMiami Beach. sterdam.l973.V.2.P. 1377-1386.

20. Biswadip Basu, Deepak Kunzru. Catalytic pyrolysis of naphtha.//Ind. Chem. Res. 1992.V.31.N1.P. 146-155.

21. Basily I.К., Issac Y.A., Mahmoud S.G. 2-Stage pyrolysis of vacuum gas l.//Afmidad. 1993.V.50.N447.P.323-328.

22. Basily I.K., Ahmed E., Ibraheam N.N. Upgrading heavy ends into,marketable oducts new concepts and new catalysts for two-stage catalytic pyrolysis.//J.Annal. эр1. Pyrol.l995.V.32.P.221-232.

23. Xie Chaogang, Pan Rennan. Studies on producing ethylene and propylene from ;avy hydrocarbons by catalytic pyrolysis process.//Shiyou Lianzhi Yu uagong. 1994.V.25.N6.P.30-34.

24. Huff М, Schmidt L.D. Ethylene formation by oxidative dehydrogenation of ethane er monoliths at very short contact time.// J. Phys. Chem. 1993, V.97, N.ll, 11815822.

25. Huettinger K.J., Bernhauer M., Braun M. Catalyst for liquid-phase pyrolysis of drocarbons.//Ger. Oflfen. 1993.N1. P.13-20.

26. Mochida I., Aoyagi Y., Yatsunami S., Fujitsu H. Selective pyrolysis of ethane over :ch based carbon fiber.//Chem.Lett. 1992.N11.P.2123-2126.

27. Shebaro L., Abbott В., Hong Т., Slenczka A., Friendrich B.,Hershchbach D. Facile eduction of higher hydrocarbons from ethane in a catalytic supersonic nozzle.// lem. Phys. Lett. 1997. V.271. N1-3.P.73-78.

28. Chen P., Wang P.F., Lin G.D., Zhang H.B., Tsai K.R. Carbon nanotube prepared catalytic pyrolisis of methane. Chem.J.Chinese Univ.Chinese. 1995. V.16.N.11. L783-1784

29. Motojima S., Asakura S., Kasemura T.,Takeuchi S., Iwanaga H. Catalytic effects of stall carbides, oxides and Ni single crystal on the vapor growth of micro-coiled carbon »ers. //Carbon. 1996.V.34.N3.P.289-296.

30. Адельсон C.B., Крейнина Г.П., Рудык E.M., Бочко Р.А., Смирнова Г.Ю. ^следование ванадиевых катализаторов пиролиза. 1. Изменение структуры и зового состава на различных стадиях синтеза.// Ж. физ. хим. 1986.Т.60.№ 7. 1658-1662.

31. Крейнина Г.П., Ефременко Т.П., Адельсон С.В. Каталитический пиролиз геводородов различных классов и строения.//Нефтеперераб. и нефтехимия. 55. В.8. С. 18-20.

32. Андрианов Н.Т., Жандаров В.Ю., Жагфаров Ф.Г. Тарханова О.Б. Муллито-рундовая керамика носитель катализатора для пиролиза углеводородного рья.//Стекло и керамика. 1985.в. 11.С.23-25.

33. Потапова J1.JL, Черчес Б.Х., Егиазаров Ю.Г. Крупнопористые керамические жители для катализаторов пиролиза //Ж.прикл.химии.1987.Т.60,№10, С.2220->4.

34. Цадкин М.А., Иванова С.Р., Минскер К.С., Колесов С.В. Формирование шйсодержащего катализатора пиролиза углеводородного сырья.// фтепереработка и нефтехимия. 1988. №5. С.38-41.

35. А.С. № 1293109 СССР. Способ получения непредельных углеводородов.// ейнина Т.П., Барабанов H.JI., Мухина Т.Н., Миначев Х.М., Гаранин В.И., юняев П.И., Кулаева С.Ю. БИ.1987.№ 8.

36. Егиазаров Ю.Г., Черчес Б.Х., Крутько Н.П. Кинетические закономерностифолиза углеводородного сырья в присутствии оксидно-индиевогоанализатора.// Весщ АН БССР.Сер хим.н. 1983.№1,.С.39-42.

37. Kolts J.H., Delzer G.A. Enhanced ethylene and ethane production with free-radicalacking catalysts.//Science,1986.V.232.N.T-19. P.744-746.

38. Pat. N 4579997. USA. Olefin production over catalytic oxides of and least antanide. // Kolts J. H. РЖ Хим. 1987. 2Н215П.

39. Pat. N 4658081. USA. Propylene and ethylene selectivity with H2S.// Kolts J.H. «Хим. 1988.2П251 П.

40. Planche H. Finite time thermodinamics and the quasi-stability of closed-system of itural hydrocarbon mixtures. //Geochim. Cosmochim. Acta. 1996,V.60.N22.P.4447-^65.

41. Mango F.D. The light hydrocarbons in petroleum: a critical review.//Org.Geochim. •97.V.26.N7-8.P.417-440.

42. К Mango F.D. Transition metal catalysis in the generation of natural gas. // Org. eochim. 1996.V.24.N. 10-1 l.P.977-984.

43. Харламов В.Ф. Рекомбинация атомов на поверхности твердых тел и »путствующие эффекты. Изд. Томского университета. Томск. 1994.208с.

44. Kratzer P., Brenig W. Highly exited molecules from Eley-Ridial reactions.//Surf. ience. 1991. V.254.N1-3. P.275-2S0.

45. Koleske D.D., Gates S.M. Facile abstraction of chemisorbed D on Si (100) by >mic H. //J.Phys.Chem. 1993.V.99. N1. P. 5619-5622.

46. Кабанский А.Е., Стыров В.В. Высокоэффективная электронная аккомодация л взаимодействии атомарного водорода с монокристаллом германия. КЗТФ.1979. Т.76. № 5. С.1803-1811.

47. Kubjak G.D., Sitz G.O., Zare N.R.//J.Chem.Phys. 1985.V.83.N5.P.2538. Гранкин В.П., Тюрин Ю.И. Нестационарные и неравновесные процессы при омбинации атомов водорода на поверхности.//Хим.физ. 1996.Т. 15.№2.С. 125

48. Крьшов О.В. О некоторых аналогиях между катализом и цепными кциями.//Кинетика и катализ 1985.Т.26.№2.С.263.

49. Азатж В.В. Цепные процессы и нестационарность состояния поверхности, спехи химии. 1985.Т.54.№1.С.ЗЗ-60.

50. Айвазян Р.Г., Азатян В.В., Джабиев Т.С., Мусатов М.Е. Самовоспламенение спространение пламени в смесях дихлорсилана с кислородом.//Кинетика ализ. 1996.Т.37.№ 1 .С.28-33.

51. Азатян В.В., Шавард A.A. Некоторые особенности горения газов в гаеских условиях.// Хим.физ. 1983.Т.2. №2. С.254-261.

52. Азатян В.В., Кислкж М.У., Третьяков И.И., Шавард А.А. Роль хемосорбции атомарного водорода в процессе цепного горения водорода. //Кинетика и катализ. 1980. Т.21 С.583.

53. Красноперов JI.H., Носов В.В., Бакланов А.В., Панфилов В.Н. Регистрация радикалов SiH3 при термическом разложении SiH4 методом лазерного магнитного резонанса.//Хим.физ. 1988.Т7.№4.С.528-535.

54. Айвазян Р.Г., Азатян В.В., Сатункина Л.Ф. Кинетические закономерности пиролиза моносилана и роль реакционных цепей.// Кинетика и катализ. 1996.Т.37. Ч°4.С.492~499.

55. Пат. № 2040072. Россия. Способ получения тонких пленок диоксида сремния.// Рубцов Н.М., Азатян В.В., Нагорный С.С., Темчин С.М., Луканов А.С., Мержанов А.Г. Б.И.1995.№20.

56. Соколовский В.Д., Юрьева Т.М., Матрос Ю.Ш., Ионе К.Г., Лихолобов В.А., Тармон В.Н., Замараев К.И. Каталитическая химия и технология Cj соединений. // Успехи химии. 1989.Т.58.В.1.С.5-37.

57. G.E.Keller, M.M.Bhasin. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane.I. )etermination of active catalysts.// J. Catal. 1982.V.73.V1.P.9-19.

58. Васильева H.A., Буянов P.A., Климик И.Н. Каталитический пиролиз глеводородов.//Кинетика и катализ. 1980.Т.21.№1.С.220-226.

59. Qui Xian-qing, Zhu Qi-ming, Wong Ning-bew, Tin Kam-chung. Catalytic ontribution of reactor Wall materials on oxidative coupling of methane.// .Chem.Technol. Biotechnol. 1996.V.65.N4.P.380-384.

60. Dubois J -L., Cameron C.J. Common features of oxidative coupling of methane ofeed catalyst.//Appl. Catal. 1990. V.67. N1. P.49-71.

61. Krylov O.V. Catalytic reactions of partial methane oxidation. //Catal.Today. 993.V18.N3.P 209-302.

62. Jiang Zhi-Cheng, Feng Liang-Be, Gong Hua, Wang Hong-Li. Evidence for the roduction of methyl radicals on Na2W04/Si02 catalyst upon interaction with methane.// letane Alcane convers. Chem.; Proc. Am. Chem. Soc.Symp. 1994. P.45-48.

63. Miao Qing, Xiong Guoxing, Li Xinsheng, Chu Wei. Acid-base properties and ddation of methane over LiNiLaOx catalysts.//Cuihua Xuebao.l996.V.17.N5.P.371

64. Андрианова 3.C., Иванова A.H., Матковский П.Е., Старцева Г.П. сследование гетерогенных стадий процесса каталитической окислительной >нденсации метана в этан и этилен методом математического моделирования.// инетика и катализ. 1996. T.37.N 2. С.264-271.

65. Hibino Takashi, Sato Teruuyuki, Ushiki Ken-ichi, Kuwahara Yoshitaka. embrane reactor for oxidative coupling of CH4 with an oxide ion-electron hole mixed »nductor.// J.Chem. Soc., Faraday Trans. 1995.V.91.N 24.P.4419-4422.

66. Louis C., Chang T.L., Kermarec M.,Van T.L., Tatiboet J.M., Che M. EPR study the stability of the O2" species on La203 and of their role in the oxidative coupling of ethane.// Colloid Surface A. 1993.V.72.P.217-228.

67. Hargreaves J.S.J., Hutchings G.J., Joyner R.W.Structural aspects of the oxidative pling of methane. // Catal. Today. 1990.V.6.P.481-488.

68. Lehmann L., Baerns M. Kinetic studies of the oxidative coupling of methane over NaOH/CaO catalysts.//!Catal. 1992.V.135.N2.P. 467-480.

69. Hargreavers J.S.J., Hutchings G.J.Joyner R.W., Kiely C.J. The relationship tween catalyst morphology and performance in the oxidative coupling of 5thane.//J. Catal. 1992.V.135.N2.P.576-595.

70. Efstathiou A.M., Boudouvas D., Vamvouka N., Verikios X.E. Kinetics of methane idative coupling on Zink-doped Titanium oxide.// Appl.Catal.A-Gen. 1992.V.92.N1.P 15.

71. Peil K.P., Marcelin G, Goodwin J.G. Kiennmann A. in Novel Methods of oduction Olefins and Aromatics. 1991. Lyle Albright and B.L. Crines, Ed. , Dekker, jw York. P.61.

72. Petit C., Kaddouri A., Libs S., Kiennemann A., Renspringer J.L., Poix P. Bond ergy effects in methane oxidative coupling on Pyrochlore structures. //J. Cayal. 1993. 140.N 2.,P 328-334.

73. Nada R., Hess A.C.,Pisani C. Topological defects at the (001) surface of MgO:lergetics and reactivity. //Sirf. Sci. 1995.V.336.N 3. P. 353-361.

74. Labinger J.A., Ott K.C. Mechanistic stadies on the oxidative coupling ofethane.// J. Phys. Chem. 1987/V.91. N 11. P. 2682-2684.

75. Mallens E.P.J., Hoebink J.H.B.J., Marin G.B. An investigation of the oxigenithways in the oxidative Coupling of methane over MgO-based Catalysts. J.Catal.66. Y.160.N2. P.222-234.

76. Maitra A.M. Critical performance evaluation of catalysts and mechanistic nplications for oxidative coupling of methane.// Appl. Catal.A-Gen. ?93.V.104.N.l.P.ll-59.

77. Shluger, A.L.; Grimes R.W.; Catlow, C.R.A.; Itoh, N. //J. Phys.: Condens. Matter. '1991. V.3.P.8027.

78. Shi C.L., Xu M.T., Rosinek M.P., Lunsford J.H. Origin of kinetic isotope effects aring oxdative coupling of methane over a Li+/Mgo catalyst.//J. Phys. Chem. 1993. .97. N1. P.216-222.

79. Cant N.W., Kennedy E.M., Nelson P.F. Magnitude and origin of the deuterium inetic isotope effect during methane coupling and related reactions over Li/MgO atalysts.//J. Phys.Chem. 1993.V97.N7.P. 1445-1450.

80. Wang J.-H., Lunsford J.H. Characterisation of Li+0~. centers in lithium-doped IgO catalyst. // J. Phys. Chem. 1986.V. 90. N22. P.5883-5887.

81. Ito T.,Wang J-X., Lin C-H., Lunsford J.H. Oxidative dimerization of methane ver a lithium-promoted magnesium oxide catalyst. // J.Am. Chem. Soc.985.V. 107.N18.P.5062-5067.

82. Driscoll D.J., Martir W., Wang J-X Lunsford J.H. Formation of gas-phase ;thyl radicals over MgO. //J.Am.Chem.Soc, 1985. V 107. P.58-62.

83. Kantorovich L.N., Holender J.M.,Gillan.M.J. The energrtics and electronic ucture of defective and irregular surfaces on MgO./// Surf. Sci. 1995. V. 343. N3. P. 1-239.

84. Stefanovich E.V., Truong T.N.Correlation between the madelung field and the activity of the MgO low-coordinated surface sites. //J. Chem. Phys. 1995.V.102. 12.P. 5071-5076.

85. Johnson M.A., Stefanovich E.V., Truong T.N. An ab initio study on the oxidative upling of methane over litium-doped MgO catalyst: surface defects and mechanism.// Phys. Chem. B. 1997.V101 N 16.P.3196-3201.

86. Matsuura I., Utsumi Y., Doi T., Yoshida Y. Oxidative coupling of methane over lium-doped ultrafine cristalline magnesium oxide. // Appl. Catal. 1989.V.47.N2. >99-306.

87. Anpo M., Sunamoto M. Doi T., Matsuura I. Oxidative coupling of methane over rafine cristalline MgO doped with Li. Role of lower coordinative surface sites >duced by Li-doping. // Chem.Lett. 1988. N4. P. 701-704.

88. Rao C.N.R., Gangulu P., Hedge M.S., Sarma D.D. Holes in oxygen (2p) valence Lds and the concomitant for mation of peroxide-like species in metal oxides: Theirle in metallicity and superconductivity. //J. Am. Chem. Soc., 1987. V.109. ll.P.6893-6895.

89. Синев Ю.М., Корчак В.И., Крылов О.В. Кинетические особенности ислительной конденсации метана на оксидных катализаторах при гетерогенно-могенном протекании процесса.//Кинетика и катализ. 1987.T.28.N6.C.1376-80.

90. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства ществ. Л.: Химия. 1977. 389с.

91. Степухович А.Д., Улицкий В.А. Кинетика и термодинамика радикальных акций крекинга. М.: Химия. 1975. С.15.

92. Лукьянов П.И., Басистов А.Г. Пиролиз нефтяного сырья. М.: стоптехиздат. 1962.167с.

93. Таблицы физических величин. Справочник под ред. Кикоина И.К. М.: омиздат.1976. 1006с

94. Riece F.O. The thermal decomposition of organic compounds from the standpoint free radicals.III. The calculation of the products formed from paraffin lrocarbons.//J.A.C.S. 1933.V.55.N7.P.3035-3040.

95. Kossiakoff A., Riece F.O. Thermal decomposition of hydrocarbons, resonance :>ilization and isomerization of free radicals.// J. Am. Chem .Soc. 1943.V.65.N2. 90-595.

96. Illes V., Pleszkats I., Szepesy L. Pyrolysis of hydrocarbons. III. Production ribution for n-hexane, n-pentane, n-octane and cyclohexane pyrolysis.//Acta Chim. id.Sci.Hung. 1973.V.79.N3.P.259-278.

97. Винницкий O.M., Румянцев A.H., Мусаев И.А., Санин П.И., Лавровский I. О механизме крекинга высших алканов.// Нефтехимия. 1973. T.13.№3.C.422

98. H.-X Zhang, S.I.Ahonkhai, M.H.Back. Rate constants for abstraction of hydrogen >m bensene, toluene and pentane by methyl and ethyl radicals over the temperature age 650-770 K.//Canad. J. Chem. V.67.N10.1989.P. 1541-1549.

99. А.С. № 738659. Катализатор для пиролиза прямогонных бензинов. // сильева Н.А., Буянов Р.А., Климик И.Н., Итенбкрг И.Ш., Черных С.П., /хина Т.Н. БИ.1980.№21.

100. Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакций. М.: Акад. наук :СР. 1958.688с.

101. Васильева Н.А., Буянов Р.А., Климик И.Н. О каталитическом пиролизееводородов. //Нефтехимия. 1979.Т.19.№4.С.583-586.

102. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М.: Высшая школа. 1987.360с.

103. Krylov O.V. The relation of catalysts activity and selectivity in methane oxidativeipling with their specific surface area. //Kinet. Catal-Engl.Tr. 1993.V.34.N2.P.219L

104. Tung S.E., Nclninch E. Zeolytic Aluminosilycate. 1. Surface ionic diffusion, amic field and catalytic activity with hexane on CaY.//J.Catal. 1968 V.10. N2. 66-174.

105. Russel M.Morris, Kenneth J.Klabunde. Formation of paramagnetic adsorbed tecules о thermaly activated magnesium and calcium oxides. //J. Am.Chem.Soc.1983. 05.N9.P.2633-2639.

106. Martens R., Freund F., Deronane E.G. Thermal dissociation of surface OH" and groups on magnesium oxide.//Pruc 2nd Int.Conf.Solid.Surfaces Kioto. 1974.Tokio. 4.P.471-474 .

107. J-L. Dubois, C.J. Cameron. Common features of oxidative coupling of methane , feed catalysts.//Appl. Catal. 1990.V.67.N1.P.49-71.

108. Castanier E., Noguera C. Oxigen vacancies on MgO (100).//Surf. Sci. 1996.V.364.1. P. 1-16,

109. Chen Y., Tohver H.T., Narayan J., Abraham M.M. High temperature and rrization-induced effects in lithium-doped MgO single crystals. //Phys. Rev. B. 77.V.16.N12.P.5535—5542.

110. Кучеров A.B., Слинкин A.A. Образование радикалов при адсорбции ефинов на Н-мордените.1. О природе радикалов и механизме их разования.//Кинетика и катализ. 1982.Т.23.№5.С. 1172-1178 .

111. Казанский В.Б. Природа дырочных радиационных дефектов на поверхности ислов и их роль в адсорбции и катализе.// Кинетика и катализ. 1978. Т.19.№2. 279-284.

112. Спиридонов К.Н., Крылов О.В. Формы адсорбированного кислорода на >верхности окисных катализаторов. //Проблемы кинетики и катализа. М.: гука. 1975.Т.16. С.7-49.

113. Казанский В.Б. О возможных механизмах гетерогенного зарождения цепей с астие поверхностных радикалов О" в реакциях каталитического окисления на ислах.//Кинетика и катализ. 1977.Т.18.№1С.43-54.

114. Бобышев А.А., Радциг В.А. Исследование методом ЭПР природы центров мосорбции некоторых газов на поверхности Се02//Кинетика игализ. 1981.Т.22.№6.С. 1540-1547.

115. Устынюк Л.Ю., Радциг В.А. Взаимодействие циклопропана со эбоднорадикальными центрами (<Si-0-)3Si04, стабилизированными на верхности 8Ю2.//Кинетика и катализ.1995.т.36.№3.с.457-463.

116. Slotbom H.W., Penninger J.M.L. The role of the reactor wall in the thermal drocracking of polyaromatic compounds.//Ind. Ingng. Chem. Process :s.Develop. 1974.V. 13.N.3.P.296-299.

117. Aldridg L.P., McLaughlin J.R.,Pope C.G. Cracking of n-hexane over LaX alysts. J.Catal.l973.y.30.N3.P.409-416.

118. Ю. Friletter V.J.,Wiesz P.B., Golden R.L. Catalysis by cristalline Aluminosilicates. 1. racking of hydrocarbon types over sodium and calcium X zeolites.//J. Catal. '62.V.1.P.301.

119. Alan Snelson. Infrared matrix isolation spectrum of methyl radical prodused by Tolysis of CH3I and (CH3Hg).//J.Phys.Chem.l970.V.74.N.3.P.537 -539. »2. Benson S.W. Kinetics of the pyrolysis of organic iodides.//J. Chem. Phys. »63.V.38.N.8. P. 1945 1951.

120. Справочник химика.Л.:Химия. 1971. T.l. 1071c.

121. J-L Lin, B.E. Bent. Fonnation of methyl radicals during the oxidative addition of domethane to single-crystal copper surface. //J. Am. Chem. Soc. 1993.V.116.N P.2849-2853.

122. Полякова AA, Хмельницкий P.A. Масс-спектрометрия в органической гмии. Л.:Химия. 1972.368с.

123. Benson S.W. Kinetics of the pyrolysis of organic iodides.//J.Chem.Phys. >63.V.38.N.8. P. 1945 1951.

124. Park Y.S., Kim J.Y., Lee J. Abstraction of CH3 group from the CH3I molecule Isorbed on Cu (100) by gas-phase hydrogen atoms.// Surf. Sci. 1996.V.363.N 1-3. 62-67.

125. Benson S.W. The foundations of chemical kinetics. McCraw-Hill Book o.INC.1960.P.396-400.

126. Васильева H.A., Буянов P.A., Замараев К.И. Химическая природа политического пиролиза углеводородов. Оценка пределов воздействия 1тализаторов на пиролиз. //Хим.физ. 1984.Т.З.№5.С.688-694.

127. Физико-химические свойства окислов. Сб. М.: Металлургия. 1969.455с.

128. Веденеев В.Н., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных молекулярных реакций. М.:Наука. 1972.С.75.•7. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.:Наука. 1970. 351с.

129. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к ектрону. Спр//Под ред.Кондратьева В.Н. М.: Изд-во АН СССР.1962С.215. 9.Toyjshima I., Somoijai G.A. Catal.Rev.Sci.Eng.l979.V.19.N.l.P.105.

130. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая сола. 1974.С.92.

131. Бенсон.С. Основы химической кинетики. М.: Мир.1964.С.251, 535.

132. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений 1еводородов. М.:Химия. 1979. С.81.

133. Koleske D.D., Gates S.M. Atomic H abstraction of surface H on Si:Au ER ¡chanism? //J. Phys. Chem. 1994.V.101.N4.P.3301-3309.

134. Адельсон C.B., Воронцова T.A., Жаншин М.Ж., Иванковский Б.Л., Никонов Я., Соколовская В.Г. Влияние природы разбавителя на каталитический ролиз нефтяного сырья.// Нефтехимия. 1979.Т.19.№6.С.862-868.

135. Sinev M.Yu, Tulenin Yu.P., Byclikov V.Yu. Elementary steps of radical -surface tactions in heterogeneous-homogeneous process of low parafins partial oxidation. Conf. «Mod. Trends Chem. Kinet. And Catal.», Novosibirsk.Nov.21-24.1995:Abstr. 2/2.C.365-366.

136. Sinev M.Yu, Tulenin Yu.P., Kalashnikova O.V., Byclikov V.Yu , Korchak V.N. idation of methane in a wide range of pressures and effect of inert gas. Catal. Today. '6. V.32. N 1-4. P.157- 162.

137. Мальцева А.С., Фролов Ю.Е., Розловский А.И. Кинетика пиролиза лорэтана.//ДАН. 1983, Т.269.№4.С 873-876. . Боресков Г.К. Гетерогенный катализа. М.: Наука. 1986. С.234.

138. Sherwood Т.К., Pigford R.L., Wilker C.R. Mass Transfer. McGraw-Hill, Ney )rk. 1975.P.128.

139. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. М.: Гос.н-т. изд. Нефтяной и рно-топливной литер-ры. 1664.335с.

140. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971.400с.

141. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. М.: 1ука. 1969,414с.О

142. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза теводородов. М.: Химия. 1990. 213с.

143. Трегер Ю.А., Пименов И.Ф., Гольфанд Е.А. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений. JL: Химия. 1973.170с.

144. Васильева Н.А., Заруцкая Н.Л. Влияние модифицирования оксида магния на ролиз углеводородов.//Сиб.хим.ж. 1992.В.2.С. 131-133.

145. Kuzmitskaya S.Yu., Vasilieva N.A.Study of MgO/MgAc2 catalyst activity in n-tene pyrolysis. //React.Kinet.Chem.Lett.l996.V.58. N2.P.335 -340.

146. Кузьмицкая С.Ю., Одегова Г.В., Васильева H.A., Плясова J1.M., КригерТ.А., йковский В.И. Дефектный оксид магния: синтез и исследование формирования 5уктуры.//Кинетика и катализ. 1997.Т.38.№6.С.921-928.

147. Plyasova L.M., Vasilieva N.A., Cherepanova S.V. ,Shmakov A.N., Chuvilin A.L.

148. Hcture investigation of defect MgO high temperature processalyst.//Nucl.Instr.Mrth.Phys.Res. 1998. V. A 405.N2-3.C.473-475.

149. Одегова Г.В., Васильева H.A. ИКС-исследование формирования дефектногосида магния, модифицированного Mg(N03)2 и LiN03.// Ж. неорг. хим.ринята в печать)

150. Плясова Л.М., Васильева Н.А., Кригер Т.А., Шмаков А.Н., Литвак Г.С. руктурное исследование катализаторов высокотемпературных процессов на гове MgO, модифицированных Mg(N03)2 и LiN03.// Кинетика и гализ.1998 (принята в печать).

151. Roessler D.M., Welker W.C. Electronic spectrum and ultraviolet optical properties cristalline MgO. // Phys. Rev. 1967. V.159. P.733-738.

152. Ferrari F.V.M., Castanier E., Noguera C. Non-stechiometric reconstructions on gO 9100).// Surf. Sci. 1996. V. 364. N 1. P. 17-29.

153. Ito Т., Yoshioka M., Tokuda Т. (V formation on magnesium oxide powders ntaining preadsorbed hydrogen.//J. Chem. Soc., Faraday trans.I. 1983. V.79. N .P.2277-2287.

154. Garrone E., Stone F.S. The behavior of MgO as a Bronsted base in chemisorption d surface processes. //8th Int. Congr. On Catalysis. Berlin (West). 2-6 July 1884. II. P.441-452.

155. Lewis D.W., Grimes R.W., Catlow C.R.A. Defect processes at low coordinate face sites of MgO and their role in the partial oxidation of hidrocarbons.// 4ol.Catal.A Chem. 1995.V.100. N 1-3. P.103-114.

156. Burch R., Grabb Е.М. Homogeneous and heterogeneous contributions in the alytic oxidative dehydrogenation of ethane.//Appl. Cat. A: General. 1993. V.97. .P.49-65.

157. C.L.Podro, W.E.Grosso, G.T.Baronetti, A.A.Castro, O.A.Scelza. Oxidative coupling nethane.//n World Congr. IV European Workshop Meeting, 1993, Benalmade-na, tin. P.47.

158. X-Ray PDF, ASTM Philadelphia, 1967.

159. Drago P.S. Physical methods in Chemistry. W.B.Saundens Company, adelphia-London-Toronto. 1977.

160. Ковтуненко M. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. Высшая школа. 1993. 352с.

161. Litvak G.S., Minyukova T.P., Demeshkina,M.P., Plyasova L.M., YurievaT.M. Lysico-chemical studies of the themperature range for the formation of anion-modified ides.//React. Kinet. Catal. Lett. 1986.V.31. N2. P.403-408.

162. Справочник химика. Л.: Ленинградское отд. Госхимиздат. 1963. Т2. 1169с.

163. Шмаков А.Н., Мытниченко Л. П., Цибуля С. В., Соловьева Л. П., Тол очко П. Дифрактометр высокого разрешения для структурных исследований ликристаллических материалов. //Ж. Структ. хим. 1994.Т.35. С 85.

164. Цибуля С.В., Соловьева Л.П. Аппаратура и методы рентгеновского анализа, юрник. Л.: Машиностроение, Ленинградское отд-е. 1988.Т. 38. С. 41-50.

165. X ray Powder Data file, JCPDS-PDF Set.4 № 829. Swarthmore, PA,USA, 1986.

166. Warren B.E., Averback B.L. The effect of cold-work distortion on X-ray patterns.// ^ppl.Phys. 1950. V. 21. N5. P.595-599; and The separation of cold-work distortiond particle size broadening in X-Ray patterns.// J.Appl.Phys. 1952. V.23,N1. P.497-2.

167. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. Oxford University Press, Oxford. 1986.

168. Кудренко И.А., Дорохов Ю.Г. О гидроксонитрате магния. //Ж. Неорг. Хим. 73.Т.18.№ 1. С.35-37.

169. Кравчук Л.С., Иващенко Н.И. Образование и стабилизация парамагнитных нов палладия в системе PdO-MgO.// Ж. Физ. хим. 1997. Т.71. № 10.С.1781-36.

170. В. Соколова М.М., Вольхин В.В. Взаимодействие оксоанионов с гидроксидом келя (Н).//Ж. неорг. хим. 1997. Т.42. №10.С. 1631-1635.

171. А.С. Поваренных. Кристаллохимия и классификация минеральных видов, ев: Наукова Думка. 1966. 547с

172. X ray Powder Data file, JCPDS, set .26.N.1221. Swarthmore, PA,USA,1986. 1. Oswald A.// Z.krist.l961.V.116.P.210.

173. Налбандян А.Б., Варданян И.А. Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений. Ереван.: Изд.АН Ар.ССР.1986. 230с

174. Аптекарь E.JL, Орел Л.И., Иоффе М.А., Ильин С.Д., Синев М.Ю., Гершензон Ю.М., Крылов О.В. Роль газофазных радикальных реакций в образовании продуктов каталитического окисления пропилена.//Кинетика и катализ. 1994.Т.35.№4.С.580-584.

175. Driscoll D.J., Martir W., Lunsford J.H. Formation of gas-phase methylallyl radicals during the oxidation of 1-butene and isobutene over oxide. //J. Phys. Chem.1987. V.91.N13.P.3585-3588.

176. Martir W., Lunsford J.H. The formation of gas-phase тс-allyl radicals from propylene over bithmus oxide and bithmus molybdate catalyst. // J. Am. Chem. Soc. 1981 .V. 103.N. 13.P.3728-3732.

177. Ismagilov Z.R., Pak S.N., Yermolaev V.K. Heterogeneous-homogeneous reactions involving free radicals in process of total catalytic oxidation.// J.Catal.1992, V.136.N1. P.197-201.

178. Пщежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.:Химия, 1972.С.150.

179. Шубин А.А., Жидомиров Г.М. Расчет анизотропно уширенных спектров ЭПР. Форма спектра ЭПР нитрокильного радикала в двухмиллимитровом диапазоне. //Журн. структурн.химии.1989.Т.ЗО.^З.С.67-70.

180. Мищенко К.П., Равделя А.А., Краткий справочник физико-химических величин. Изд.: Химия, Ленинградское отделение, 1967.

181. Федосеев В.И., Аристов Ю.И., Танашев Ю.Ю., Пармон В.Н. Пиролиз СН4 под действием импульсного СВЧ-излучения в присутствии твердых катализаторов. Кинетика и катализ. 1996. Т.37.№6.С.869-872.

182. Пат. 2053991. Россия. Способ получения винилхлорида каталитическим пиролизом дихлорэтана. // Васильева Н.А., Буянов Р.А., Семиколенов В.А. БИ 1996.№4.

183. Васильева Н.А., Кочубей Д.И., Буянов Р.А., Замараев К.И. Влияние поверхности на пиролиз йодистого метила.// Кинетика и катализ. 1982.Т.23. №2.С.486-489.

184. Васильева H.A., Сидельников В.Н., Паукштис Е.А., Буянов P.A. О аимодействии метальных и этильных радикалов с поверхностью оксида магния. ш.СОРАН.Сер.хим.н. 1982.В. 1.№2.С.49-53.

185. Васильева H.A., Буянов P.A. Влияние природы вводимых радикалов на ролиз ундекана в присутствии кварца и оксида магния. //Кинетика и катализ. ЗЗ.Т.24.№З.С.645-649.

186. Васильева H.A., Паукштис Е.А., Буянов P.A. Исследование поверхностных 1кций при пиролизе углеводородов на оксиде магния.//Изв. СО РАН. Сер. хим. 983. В.1. №2. С.97-100.

187. Васильева H.A., Буянов P.A. Механизм действия гетерогенных катализаторов дикально-цепном процессе пиролиза углеводородов.//Кинетика и лиз. 1993.Т.34.№5.С.835-842.

188. Буянов P.A., Молчанов В.В., Васильева H.A., Гойдин В.В. О соотношении кальных и гетерогенно-каталитических реакций.//ДАН.1994.Т.338.№6.С.755

189. Васильева H.A., Буянов P.A. Влияние сферы катализа на выбор фракции тизатора и его расположение в пространстве радикально-цепных ций.//ДАН.1994.Т.337.№5.С.622-623.

190. Васильева H.A., Буянов P.A. Пиролиз дихлорэтана. Расчет сферы тализа.//Кинетика и катализ 1998. Т.39.№4. С. С.382-386.

191. Васильева H.A., Буянов P.A. Исследование генерации радикалов гализаторами пиролиза углеводородов.//Хим.в интересах уст.раз. 1998.Т.6. №4. 311-320.

192. A.C. 738659. СССР. Катализатор для пиролиза прямогонных бензинов. // сильева H.A., Буянов P.A., Климик И.Н., Итенберг И.Ш., Черных С.П., /хина Т.Н. БИ.1980.№21.

193. Пат. 1825525АЗ. СССР. Способ получения олефиновых еводородов.//Васильева H.A., Буянов P.A., Заруцкая H.JI. БИ. 1993.№24.

194. Заявка №63-15887. Япония. Реактор для термического крекинга высококипящих углеводородных фракций.// Васили Коити, Огата Йоситака, Сакаи Кэндзу, Хамамура Мицуотси. РЖ Хим. 1989.3Б227П.

195. Сонин Э.В., Шкалябин O.K. Развитие методов получения винилхорида. // ЯС.В.Х.О. 1985. Т.ЗО. №3. С.255-259,

196. Сонин Э.В., Энглин A.JI., Пименов И.Ф., Федотова И.И. Газофазные нации получения и превращений хлорпроизводных С2. VIII. Инициированное >ром дегидрохлорирование 1,2 дихлорэтана.// Ж. Физ. Хим. Т.Т.45.№5.С.1121-1123.

197. Заявка № 58-110528. Япония. Получение винилхлорида пиролизом лорэтана.// Осима Хироси, Цукихиса Юдзуру. РЖ хим. 1984.14Н13П. . Pat. N 4584420 USA. Method for producing vinyl chlorid. //Wiedrich Charles R., mo Jhon С. РЖ хим. 1987.14Н13П.

198. A.C. № 1558889. Способ получения винилхлорида.// Муганлинский Ф.Ф., танова Г.Д., Гусейнзаде Э.М., Барвенко В В., Гаджиев И.Н. БИ 1990. №15.

199. Султанова Г.Д., Муганлинский Ф.Ф., Карани Люс М. Получение винил- и тилхлорида по безотходной технологии. Тез.докл. конф.28-29 нояб.1989. Баку. 16