Разработка моделирующей системы процесса пиролиза углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПУТИ РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ.

1.1. Технологическая схема пиролизного производства.

1.2. Проблемы производства и пути развития процесса пиролиза углеводородов.

1.2.1. Использование различных типов углеводородного сырья. Рациональное использование отходов. Новые виды пиролиза.

1.2.2. Усовершенствование технологии.

1.2.3. Информационные технологии.

1.3. Моделирование процесса пиролиза углеводородов.

1.3.1. Кинетические модели.

1.3.2. Кинетические параметры элементарных реакций.

1.3.3. Методы анализа и упрощения кинетических моделей сложных процессов.

1.4. Постановка задачи исследования.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ РАЗРАБОТКИ ДЕТЕРМИНИРОВАННЫХ МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ. ПОСТРОЕНИЕ ДЕТАЛЬНОГО

МЕХАНИЗМА.

2.1. Основные аспекты формирования детального механизма процесса пиролиза углеводородов.

2.1.1. Обоснование схемы химических превращений.

2.1.2. Выбор списка компонентов.

2.2. Вопросы оценки кинетических параметров.

2.2.1. Метод реакционных серий.

2.2.2. Метод компенсаций.

2.2.3. Оценка кинетических параметров элементарных реакций пиролиза методом реакционных серий.

Известно несколько видов пиролиза, реализованных в промышленности: термический в трубчатых печах; с применением газообразных теплоносителей (водорода, водяного пара, дымового газа); в расплаве металлов и их солей; термоконтактный (при контакте с нагретым твёрдым теплоносителем - песком, мелкозернистым коксом и др.) [1]. Перспективным направлением развития процесса является применение гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз), так как повышаются скорости реакций разложения сырья, и увеличивается селективность по олефинам. Также ведутся исследования пиролиза в присутствии инициирующих (гомогенных) добавок, в условиях которых первичные реакции разложения ускоряются при более мягких условиях, чем при термическом пиролизе, и увеличивается выход этилена. Однако, широкое распространение в России и зарубежных странах получил термический пиролиз в трубчатых печах. Благодаря тому, что он обеспечивает удовлетворительную эффективность процесса (выход олефинов достигает 50 - 60 %), простоту и низкую стоимость эксплуатации, сравнительно невысокие капитальные затраты.

Данная работа посвящена термическому пиролизу в трубчатых печах, и в последующем под термином «пиролиз» нужно понимать термический пиролиз в трубчатых печах.

Термический пиролиз - это гомогенный процесс разложения углеводородов, протекающий в трубчатых печах при высоких температурах 700 - 900 °С с добавлением водяного пара. Продукты пиролиза состоят из газовой (пирогаз), жидкой (пироконденсат или смола) и твердой (кокс) фаз. Основные товарные продукты - этилен, пропилен, бутилены, являются компонентами газовой фазы. В пироконденсате содержатся ценные ароматические и непредельные углеводороды (бензол, толуол, изопрен) [2].

Около 70 % товарной нефтехимической продукции производится на базе продуктов пиролиза [1].

Этилен - основной продукт нефтехимии и объём его производства может служить критерием развития этой отрасли промышленности. Из этого реакционноспособного мономера получают полиэтилен, оксид этилена, этанол, этиленгликоль, поливинилхлорид, ацетальдегид, и др.

В качестве сырья процесса пиролиза применяются углеводородные фракции: газовые (этан, пропан, бутан и их смеси, широкая фракция лёгких углеводородов (ШФЛУ)), жидкие (газовые и прямогонные бензины, бензины-рафинаты, лигроиновая и керосиновая фракции, мазут, сырая нефть) [2].

К основным параметрам, влияющих на выход целевых продуктов (этилена и пропилена), относятся: температура, расход сырья, время пребывания в реакторе, парциальное давление взаимодействующих углеводородов. Важным и часто варьируемым фактором, определяющим парциальное давление углеводородов, является разбавление сырья водяным паром [1].

В России работают крупнотоннажные установки пиролиза бензинов единичной мощностью 450, 300 и 250 тыс. т этилена в год (ЭП-450, ЭП-300 и ЭП-250) и пиролиза этана мощностью 100 и 200 тыс. т этилена в год (Э-100 и Э-200) [1].

Одной из важных задач пиролизного производства является увеличение селективности процесса по целевым продуктам. Достижение высокой селективности возможно путём совершенствования технологии, модернизации печей и других аппаратов. Так же, развитие производства связано с вовлечением новых видов сырья, альтернативных дефицитному и дорогому бензину. В свою очередь, это приводит к реконструкции печей, подбору оптимального режима работы аппаратов. Источниками дешевого углеводородного сырья являются побочные продукты как самого этиленового производства, так и процессов, связанных с переработкой нефти. При подборе сырья должен учитываться углеводородный состав сырья, так как отклонение от регламентного состава может значительно ухудшить технологический процесс, в частности, большое количество ароматических углеводородов приводит к закоксованности пирозмеевиков, а при уменьшении количества парафиновых углеводородов падает выход основных продуктов.

В современных условиях наиболее эффективным решением, возникающих в процессе эксплуатации установки, проблем и задач технологического совершенствования производства является создание моделирующих компьютерных комплексов на основе детерминированных математических моделей основных процессов.

Поэтому, цель данной работы заключалась в разработке моделирующей системы основного узла пиролизного производства на основе детерминированных математических моделей в виде компьютерного комплекса для решения реальных задач различного уровня. На защиту выносятся следующие положения:

• механизм термического процесса пиролиза углеводородного сырья (от этана до широкой бензиновой фракции);

• кинетические параметры (1§А, Еа, к) элементарных реакций механизма;

• результаты кинетического анализа процесса пиролиза углеводородных фракций;

• детерминированные модели процесса пиролиза углеводородных фракций: этан-пропановых, углеводородов С4, широкой фракции лёгких углеводородов, бензиновых;

• алгоритм компьютерного анализа работы основного узла пиролизного производства, реализованный в моделирующей системе.

ВЫВОДЫ

1. Реализован структурный подход при моделировании гомогенного процесса пиролиза углеводородного сырья (от этана до широкой бензиновой фракции) с разработкой агрегированной схемы механизма на основе учёта реакционной способности компонентов (в том числе и радикалов) в каждом типе элементарных реакций. При этом построен детальный радикально-цепной механизм пиролиза углеводородов (от этана до широкой бензиновой фракции), который включает: 303 элементарных реакции и 60 компонентов (из которых -29 стабильных веществ и 31 радикал).

2. Впервые выполнено исследование динамики механизма пиролиза углеводородов по интервалам времени контакта и при изменении режимных параметров процесса в технологически приемлемом диапазоне. На основе полученных результатов был сформирован оптимальный механизм, учитывающий влияние состава сырья, температуры, давления и времени контакта. Он представляет собой систему наиболее значимых 177 элементарных реакций и 53 компонентов и адекватно описывает пиролиз углеводородов С2- Си. В результате обоснованы механизмы пиролиза типового углеводородного сырья: этан - пропановой фракции, углеводородов С4, ШФЛУ и различных бензиновых фракций.

3. Впервые апробирован новый расчетно-теоретический метод оценки кинетических параметров - метод реакционнных серий, универсальный для всех типов элементарных реакций процесса пиролиза. С помощью метода реакционнных серий для всех реакций полученного механизма оценены кинетические параметры: предэкспоненциальные множители (IgA), энергии активации (Еа) и константы скорости (к). Кинетические параметры имеют определенную зависимость от длины и строения молекул (или радикалов) углеводородов одной реакционной серии, участвующих в однотипных элементарных реакциях.

4. Разработаны детерминированные модели кинетики пиролиза: газообразного сырья (этан-пропановых фракций, фракции С4, ШФЛУ) и жидкого сырья (бензинов н.к.-150, н.к.-180, рафинатов, газоконденсатов, фракции С5).

5. Разработаны модели трубчатых пиролизных печей в виде реакторов идеального вытеснения для лёгкого газообразного сырья (этана, пропана и др.), и для многокомпонентного сырья (бензинов и др.). С помощью этих моделей рассчитываются основные технологические характеристики работающих печей.

6. Впервые разработана компьютерная моделирующая система основного узла пиролизного производства, позволяющая выполнять компоновку сырья, оперативно расчитывать материальные и тепловые балансы печей, проводить исследование влияния различных факторов (состава сырья, температуры, давления, времени контакта, разбавления водяным паром) на протекание процесса.

7. Используя функциональные возможности разработанной моделирующей системы, решены конкретные практические задачи по оценке выхода целевых и других продуктов, подбору оптимального технологического режима эксплуатации печей при пиролизе чистых бензиновых фракций и с добавками (рафинатами, ШФЛУ, побочной бутен-бутадиеновой фракцией) на примере пиролизного производства ЭП - 300 завода "Этилен" Томского нефтехимического комбината. Результаты расчётов с рекомендациями переданы и используются на производстве. Акты прилагаются.

Заключение

Разработаны кинетические модели пиролиза газообразного сырья (этановой, пропановой, фракции С4, ШФЛУ) и жидкого сырья (бензинов н.к.-150, н.к.-180, которые подходят для рафинатов, газоконденсатных, фракции С5). Каждая модель состоит из определенного числа реакций, компонентов и системы обыкновенных дифференциальных уравнений.

Конструктивные особенности змеевиков и соответственно гидродинамика движущихся в них потоков, позволяют рассматривать пиролизную печь как реактор идеального вытеснения. За основу выбраны уравнения материального и теплового балансов неизотермического реактора идеального вытеснения при условии, что процесс протекает в стационарном режиме.

Математическая модель пиролизной печи состоит из: системы уравнений материальных балансов по всем компонентам, теплового баланса и других уравнений.

Разработаны модели пиролизных печей: с одноходовыми змеевиками (типа 8ЯТ-1) для пиролиза лёгких газообразных фракций, и с разветвленными змеевиками (типа 8ЯТ-2) для многокомпонентного сырья (например: бензинов). Модели адекватны и пригодны для решения реальных задач.

5. МОДЕЛИРУЮЩАЯ СИСТЕМА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ 5.1. Разработка моделирующей системы пиролиза углеводородов

Специфика технологии термического пиролиза газообразного и жидкого сырья такова, что независимо от агрегатного состояния исходного сырья, спектр продуктов охватывает вещества трёх агрегатных состояний - газообразные, жидкие, твёрдые. Поэтому основной узел пиролизной установки состоит из блока трубчатых печей, работающих параллельно, в каждую из которых по отдельным трубопроводам поступает различное углеводородное сырьё, а продукты собираются в один поток и по общему коллектору направляются на дальнейшую переработку (рис. 5.1). Таким образом, материальный баланс (МБ) практически является суммой МБ всех работающих в блоке печей. Быстро оценить суммарный МБ блока печей для принятия решений в процессе эффективной эксплуатации установки можно при наличии пакета компьютерных программ с достаточно точным математическим описанием всей технологической линиии или узла пиролиза.

На кафедре химической технологии топлива Томского политехнического университета было разработано математическое описание блока печей в виде моделирующей системы (МС) процесса пиролиза различного газообразного и жидкого сырья для расчёта суммарного МБ и технологических характеристик каждой печи.

Опираясь на общую структуру информационно-моделирующей системы (ИМС) любой химической технологии [20, 123], а также на имеющиеся сведения об ИМС, разработанных для других нефтехимических и химических процессов [21 - 25,124], были определены основные возможности МС пиролиза:

1) графическое представление аппаратов узла пиролиза и технологической схемы; топливным газ пар

Рис.5.1. Принципиальная технологическая схема установки пиролиза: 1 - узел пиролиза; 2 - бензиновые печи; 3 - этановые печи; 4 - компрессия; 5 - газоразделение.

2) создание моделей аппаратов (печей) на основе моделей процессов;

3) автоматическая сборка общей модели блока печей пиролиза из моделей аппаратов;

4) расчёты аппаратов (каждой печи отдельно) и блока печей пиролиза;

5) организация информационных банков, содержащих кинетические, термодинамические и технологические данные.

Исходя из этого, была разработана принципиальная блок-схема моделирующей системы процесса пиролиза углеводородов (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Моделирующая система пиролиза углеводородов

МС имеет модульную структуру и включает: модуль кинетики процесса, модуль расчёта пиролизных печей, модуль компоновки сырьевой фракции, графический модуль.

Моделирующая система состоит из нескольких блоков, каждый из которых представляет собой пакет программ и файлов данных:

- "Kinet" блок включает библиотеки моделей кинетики пиролиза газообразного (этан-пропановых фракций, фракции С4, ШФЛУ) и жидкого сырья (бензинов: н.к.-150, н.к.-180, рафинатов, газоконденсатных; фракции С5 );

- "Model" блок моделей пиролизных печей типа SRT-1 и SRT-2 (SRT-3, SRT-4), которые позволяют расчитать температуру потока и стенки, общее давление Р, время контакта, теплонапряженность по длине змеевика, а также другие параметры и характеристики печей;

- "CHTD" блок кинетических и термодинамических параметров содержит: для элементарных реакций механизма: а) энергии активации, б) предэкспоненциальные множители, в) константы скорости, для каждого вещества списка компонентов механизма свойства: а) молекулярный вес, б) стандартную теплоту образования, в) коэффициенты в ряду теплоёмкости, г) критическую температуру, д) групповую составляющую для расчёта вязкости по уравнению

Райхенберга, е) давление критическое, ж) константу уравнения теплопроводности метода Роя - Тодоса, з) коэффициенты для расчета f(Tr), составляющей уравнения теплопроводности;

- "Graf графический блок включает схемы: аппаратов - пиролизных печей SRT-1 и SRT-2, всей технологической установки;

- "Sostaw" блок компоновки сырья позволяет расчитать состав сырьевой смеси из двух и более углеводородных составляющих в различном соотношении и её стоимость;

- "MS" блок формирования моделирующей системы узла печей пиролиза; primary file подключает остальные блоки, из него задаются изменяемые параметры (количество печей в блоке, работающих на жидком и газообразном сырье, на каждую печь - состав сырья, нагрузки, конструктивные параметры змеевиков и др.) и выполняются расчёты характеристик и материального баланса печей и суммарного материального баланса всего узла;

- "Rez" блок вывода результатов.

Программы MC реализованы на алгоритмическом языке Pascal.

Моделирующая система предназначена для:

- моделирования блока печей пиролиза различного (газообразного и жидкого) сырья;

- расчёта единого покомпонентного материального баланса, с учётом работающих параллельно нескольких печей жидкого и газообразного углеводородного сырья в заданном технологическом режиме;

- расчёта теплового баланса реакционного змеевика любой конструкции и характеристик каждой печи блока пиролиза (этановой и бензиновой);

- подбора оптимального состава сырьевой смеси из нескольких углеводородных фракций.

Моделирующая компьютерная система пиролизного производства (узла пиролиза) по сравнению с промышленным экспериментом позволяет:

1) выполнить экспресс-оценку пригодности различного углеводородного сырья и подобрать оптимальный режим его переработки для конкретной технологической установки;

2) выдать рекомендации по использованию побочных продуктов и отходов производства как добавку или как основное сырьё;

3) с целью перепрофилирования на другой тип сырья выполнить расчёт действующих печей пиролиза;

4) при реконструкции печей - замене одного типа змеевика на другой, расчитать необходимые характеристики их эксплуатации и ведения процесса (т. е. технологический режим).

5.2. Расчёты с помощью моделирующей системы пиролиза углеводородов

5.2.1. Использование нового вида сырья

Для нефтяных месторождений Западной Сибири характерны в основном лёгкие и средние по плотности нефти. Лёгкие нефти сопровождаются, как правило, жирными попутными газами, при компримировании которых получается целый набор продуктов: пропан-бутановая фракция, ШФЛУ, лёгкий бензин, фракция С5 и др.

Эти фракции могут быть использованы в качестве пиролизного сырья или в качестве добавок к бензиновой фракции.

С помощью разработанной моделирующей системы были выполнены варианты расчётов пиролиза широкой фракции лёгких углеводородов (ШФЛУ) в печах 8КТ-1, 8ЯТ-2 как самостоятельного сырья и как добавку к бензиновой фракции. Составы ШФЛУ и бензина, а также полученные результаты представлены в таблицах 5.1, 5.2. В таблице 5.1 представлены выходы продуктов пиролиза Ачинского прямогонного бензина и ШФЛУ на печах производства ЭП-300. Результаты совместного пиролиза ШФЛУ и Ачинского прямогонного бензина -в таблице 5.2.

1. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987. - 240 с.

2. Тучинский М.Р., Родных Ю.В. Математическое моделирование и оптимизация пиролизных установок. М.: Химия, 1979. - 168 с.

3. Абдуллаев А.Д., Хлопов С.В., Микишев В.А. и др. Определение балансов разложения и коксообразования при пиролизе различных видов углеводородного сырья.//Нефтепереработка и нефтехимия. -1996. N9.-С. 34-36.

4. Березина З.Н., Корзун Н.В., Сизова О.А. Повышение селективности процесса пиролиза рециркуляцией промышленных бутен-бутадиеновой и аллен-метилацетиленовой фракций.//ЖХП. 1996. N 2. С. 336 - 338.

5. Леоненко В.В., Новоселова Л.Ю. и др. Полимерные модификаторы для нефтяного битума из жидких продуктов пиролиза.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. N11.

6. Фазшеахметов Р.Г., Иванов Л.Л., Шпиро Г.С., Сальникова И.В. Выделение диметилнафталиновой фракции из тяжелой смолы пиролиза.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. N 10.

7. Benallal В., Roy С., Pakdel Н., Chabot S., Poirier М.А. Characterisation of pyrolitic light naphta from vacuum pyrolysis of used tyres. Comparison with petroleus naphta.//Fuel. 1995. - 74. N 11. P. 1589 - 1594. - Англ.

8. Дерягина Э.Е., Корчевин H.A. и др.//Нефтехимия. 1995. -35. N5. С. 472 - 476.

9. Nakagawa Tetsuo, Minato Kazuya, Katayama Yukio//Kyoto daigaku noga-kubu enshurin nokoku = Bull. Kyoto Univ. Forests. 1995. N67. - P. 184 -191. - Англ.; рез. япон.

10. Антипов Ю.В., Корулькин М.Ю., Макаров В.В., Азизов З.М.//Нефтепе-реработка и нефтехимия. 1997. N 2.

11. Антипов Ю.В., Корулькин М.Ю., Макаров В.В., Азизов 3.MV/Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. N 4.

12. Рустамов М.И., Фархадова Г.Т. и др.//Нефтехимия. 1997. N 4.- С. 347 -354.

13. Zeng Qinqquan//Shiyou huangong = Petrochem. Technol. 1994. N2. P. 114 -120. - Кит.

14. Mühlen H.-J., Kubiak H.//Erdol Erdgas - Khole.- 1996. N 3. P. 130. - Нем.

15. Платонов B.B., Проскурин B.A., Новикова И.Л.//ЖПХ.- 1998.-N1.

16. И.ДЖ.П. Дупон (KTI BV, Нидерланды). Расширение и реорганизация заводов по производству этилена.//Российский химический журнал. -1997. N1.-С. 47-50.

17. Турин А.И., Ретузин В.В. Реконструкция технологических узлов установки ЭП-300.//Химия и технология топлив и масел. 1996. N 5. - С. 25.

18. Yao Shugin, Liu Fengzhou//Shiyou huangong = Petrochem; Technol. 1994. N2. P. 121 - 131.-Кит.

19. Кирюшин В.П. Модернизация и замена печей на установке пироли-за.//Химия и технология топлив и масел. 1996. N 5. - С. 26.

20. Долгоносое В.М., Мороз М.П.//Химическая промышленность. 1993. N 9. С. 30 - 37.

21. Кернерман В.А., Слинько М.Г.//Химическая промышленность. 1993. N 1-2. С. 78.

22. Кравцов A.B., Ушева Н.В., Мойзес O.E. и др. Информационно-моделирующая система технологии первичной подготовки нефти. В сб. тезисов 14 Междунар. конф. "Химреактор 14". - 1998. С. 105 - 106.

23. Коваль П.И. Физико-химический анализ и оптимизация технологии крупнотоннажного производства метанола. Дис. на соискание уч. степ, канд. техн. наук. Томск, ТПУ. 1997. 161 с.

24. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании: Нефтехимические процессы на Pt-катализаторах. Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма РАН, 1996. -200 с.

25. Кравцов A.B., Ушева Н.В., Мойзес O.E., Левашова А.И. Моделирующая система технологии получения товарных продуктов в синтезе из СО и Н2.//Сб. тезисов 13 Междунар. конф. "Химреактор 13". - 1996. С. 224 -225.

26. Степанов A.B. Производство низших олефинов. К.: Наук, думка, 1978. - 248 с.

27. Тучинский М. Р., Родных Ю. В. Автоматизированные системы управления производством олефинов. М.: Химия, 1985. - 304 с.

28. Koutensky J., Pumr L.//Sb. praci z vyzk. chem. vyuz. uhli, dehtu a ropy. 1974. S. 13. P.83 96.

29. Гориславец С. П., Дмитриев В. М., Довгопол Н. М.//Хим. технол. 1980. N5. С. 45-47.

30. Linden Н. R., Peck Р. E.//Ind. End. Chem. 1955. V. 47. N 12. P. 2470 2474.

31. Linden H. R., Reid J. M.//Chem. Eng. Progress. 1959. V.55. N 3. P. 71 74.

32. Оганов К. А., Туровский Г. И.//Хим. пром. 1963. N 8. С. 26 28.33. liles V., Horvath A.//Hung. I. Ind. Chem. Veszp. 1975. N 3. P. 369 390.

33. Динцес А. И., Фрост A.B.// ДАН СССР. 1934. т. 3. N 7. С. 510 512.

34. Тучинский М. Р., Родных Ю. В. В кн.: Автоматизированные системы управления пиролизными установками. М.: НИИТЭХИМ, 1975. - 56 с.

35. Snow Н.С., Schutt C.H.//Chem. Eng. Prog. 1957. V. 53. N 3. P. 133 139.

36. Mihail R., Woinaroschy A.//Rev. Chem. 1973. v. 24. N 5. P. 344 352.

37. Van Damme P. S., Narayanan S., Froment G. F.//Amer. Inst. Chem. Eng. J. 1975. V. 21. N6. P. 1065 1073.

38. Froment G.F., Van de Steine О., Van Damme P. S.//Ind. Eng. Chem., Proc. des. devel. 1976. V. 15. N 4. P. 495 504.

39. Haraguchi Т., Nakashio F., Sakai W.//169-th Meeting of Amer. Chem. Soc. 1975. P. 99-116.

40. Sundaram К. M., Froment G. F.//Chem. Eng. Sei. 1977. V. 32. N 6. P. 609 -617.

41. Froment J.F., Bishoff К. B. Chemical Reactor Analysis and Design. N.-Y.: Wiley, 1979.760 p.

42. Жоров Ю. M. Моделирование физико-химических процессов нефтепе-работки и нефтехимии. М.: Химия, 1978. 376 с.

43. Жоров Ю. М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ, изд. М.: Химия, 1989. 384 с.

44. Arai I., Murata М., Tanaka S., Saito S.//J. Chem. Eng. Jap. 1977. V. 10. N 4. P. 303 -307.

45. Murata M., Saito S.//J. Chem. Eng. Jap. 1975. V. 8. N 1. P. 39- 45.

46. Tanaka S., Arai I., Saito S.//J. Chem. Eng. Jap. 1976. V. 9. N 2. P. 161 163.

47. Меньшиков В. А., Апельбаум А. Л., Фалькович Ю. Г. Кинетическая модель пиролиза углеводородов на основе радикального механизма процесса.//Производство низших олефинов. 1974. вып. 5. С. 68 77.

48. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. - 306 с.

49. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд. АН СССР, 1958. - 350 с.

50. Szabo Z. G.//Zeitschr. Phis. Chemie Noue Folge. 1967. Bd. 55. S. 1 5.

51. Szabo Z. G., Thege I. K.//Zeitschr. Phis. Chemie Noue Folge. 1973. Bd. 84.1. S. 62 66.

52. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химической реакции на основе принципа адцитивности.//Успехи химии. 1967.- Т. 36, - N 7. С. 1223 -1243.

53. Мулява М. П., Шевчук В. У .//ДАН СССР. 1966. Т. 171. С. 1369 1372.

54. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С. Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. - 192 с.

55. Allara D. L., Edelson D. A./flnt. J. Chem. Kin. 1975. V. 7. Р. 479 507.

56. Gelinas R. J.//J. Comp. Phys. 1972. V. 9. N 2. P. 222 236.

57. Seinfeld J. H., Lapidus L., Hwang M.//Ind. Eng. Chem., Fund. 1970. V. 9. N 2. P. 226 235.

58. Edelson D. A., Allara D. L.//Int. J. Chem. Kin. 1980. V. 12. P. 605 621.

59. Edelson D. A., Allara D. L.//Am. Inst. Chem. Eng. J. 1973. V. 19. N 3. P. 638 -642.

60. Konig M., Reicher Т., Radeck D., Nowak S.//Chem. Thechn. 1980. Bd. 32. Nl.S.29-33.

61. Dente M., Ranzi E., Goossens A. G.//Comput. and Chem. Eng. 1979. V. 3. P. 61-75.

62. Barendregt S., Dente M., Ranzi E., Duim F.//Oil a. Gas J. 1981. V. 79. N 14. P. 90-118.

63. И. Дж. П. Дупон//Расширение и реорганизация заводов по производству этилена. Российский химический журнал. Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. 1997. N 1.

64. Chernovisov G. N., Fejgiu Е. А., Butowsky V. A.//7-th Inter- nat. Congr. of Chem. Eng. Chem. Equipm. Design Automat. CHISA-81. Praha. 1981. P. 39 -48.

65. Фейгин E. А., Бах Г., Вербицкая С. Н. и др.//Нефтехимия. 1979. Т. 19. N 4.1. С. 548 555.

66. Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций. М.: Наука, 1970. - 550 с.

67. Kerr J.A., Parsonage M.G. Evaluated Kinetio Data on Gas-Phase addition Reactions. London: Butterworths. 1972. 384 p.

68. Kerr J.A., Grotewold J.//J. Chem. Soc., 1963.- N 4337. P. 4342.

69. Frey H. W., Walsh R.//Chem. Rev. 1969. V. 69. N 1. P. 103 124.

70. Lassmann E., Wernioke H.J.//OÍ1 a. Gas J. 1979. V. 77. N 2. P. 95 99.

71. Illes V.//Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 1969. V. 59. N 1. P. 35 55.

72. Денисов Е.Т.//Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 5. с. 671 690.

73. Денисов Е.Т., Туманов В.Е.//Кинетика и катализ. 1994.1.35. N 6. С. 821 -828.

74. Денисов Е.Т.//Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 3. С. 325 331.

75. Денисов Е.Т., Туманов В.Е.//Журнал физ. химии. 1995. Т. 69. N 9. С. 1572- 1579.

76. Богдан A.C. Разработка моделирующего программного комплекса для исследования многокомпонентного нефтехимического процесса на примере пиролиза бензинов. Дис. на соискание уч. степ. канд. техн. наук. Томск: ТПУ. - 1987. 150 с.

77. Гонтковская В.Т. Исследование свойств решений кинетических уравнений, описывающих неизотермические цепные процессы. Черноголовка: Препринт ОИХФ АН СССР, 1985. - 15 с.

78. Rice F.O.//J. Am. Chem. Soc., 1931.- N 53. P. 1959.

79. Райе Ф.О., Райе К.С. Свободные алифатические радикалы. JL: ОНТИ, Химтеорет, 1937. - 187 с.

80. Динцес А.И. Современное состояние теории крекинга углеводородов. Успехи химии. 1934.- Т.З, N 6. С. 3 38.

81. Фрост A.B.// Успехи химии. 1939. N 8. - С. 956.

82. Воеводский В.В.//Докторская диссертация. М.: ИФХ АН СССР, 1954.

83. Степухович А.Д.//ДАН СССР. 1961. N 141. - С. 908.

84. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия, 1970. - 224 с.

85. Mizerka L.J., Kiefer J.H./ßnt. J. Chem. Kinet. 1986. V. 18. No 3. P. 363 378.

86. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия, 1990. - 216 с.

87. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. М.: Химия, 1983.-310 с.

88. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985. - 280 с.

89. Сваровская H.A. Математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции н.к. 150 °С. Дис. на соискание уч. степ. канд. наук ТПИ им. С.М.Кирова. Томск, 1980. - 134 с.

90. Кравцов A.B., Сваровская H.A., Яблонский Г.С. Физико-химические вопросы построения укрупненных моделей на примере реакций пиролиза. Новосибирск: Препринт Ж СО АН СССР, 1984. - 60 с.

91. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах. М.: Изд-во МГУ, 1953. - 320 с.

92. Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. М.: Химия, 1973. - 516 с.

93. Sundaram K.M., Froment G.F. Modelling of thermal Cracking Kinetics. Radical mechanism for the pyrolysis of Simple Paraffins, Olefins and their Mixtures.//Ind. Eng. Chem. Fundam. 1978. V. 17, N 3, P. 174 182.

94. Ebert K.H., Deufehard P. Modelling of chemical reactions Systems. -Heidelberg, 1981.-251 p.

95. Purnell G.H., Qvinn C.P. The Pyrolysis of Paraffins. Photochem. and Kinetics, Cambridge: University Press. 1967. P. 330-351.

96. Kerr J.A., Parsonage M.G. Evaluted kinetiks date on gas phase hydrogen transfer reactions of methil radicals. J. Boston, 1976. - P. 285.

97. Trotman-Dickenson A.F., Milne G.S. Tables of Bimolecular Gas Reactions.- Washington: NSRDS. 1967. P. 130.

98. Таблицы констант скоростей элементарных реакций в газовой, жидкой и твердой фазах. М.: АН СССР, 1970. - 62 с.

99. Таблицы констант скоростей элементарных реакций в газовой и жидкой фазах. М.: АН СССР, 1978. - 65 с.

100. Kerr J.A., Moss S.I. Handbook of Bimolekular and Termolecular Gas Reactions.- Boca, Raton, Florida. 1981. V.l, P. 445.

101. Kerr J. A., Moss S.I. Handbook of Bimolekular and Termolecular Gas Reactions.- Boca, Raton, Florida. 1981. V.2, P. 225.

102. Isbarn G. Compilation of elementary Reactions involved in hydrocarbon pyrolysis. Technical Report, 1981.- N 1, - 74 p.

103. Ebert K.H., Ederer H.J., Stabe U. Pyrolysis Up to High Degress of Conversion.Inst. fur Andervande Phys.Chem. Im newenheimer Feld. -Preprint. Heidelberg, 1983. 253 N 225.

104. Воеводский B.B. Физика и химия элементарных химических процессов.- М.: Наука, 1969. 413 с.

105. Компьютеризированный справочник. Физико-химические процессы в газе и плазме: В 2 т. М.: Изд-во МГУ. 1992.- Т.1: Динамика физико-химических процессов в газе и плазме.

106. Фаркаш А. Физическая химия углеводородов. М.: Иностр. лит., 1948. -319 с.

107. Гурвич JI.В. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. - 351 с.

108. Степухович А. Д., Улицкий В. А. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга. М.: Химия, 1975. - 245 с.

109. Кравцов A.B., Сваровская H.A., Яблонский Г.С. Оценка энергий активации реакций пиролиза бензинов. Новосибирск: Препринт ИК СО АН СССР, 1986.-26 с.

110. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984. - 275 с.

111. Макаров В.Н. Разработка процедуры выделения ведущих реакций в генераторе моделей среды системы АВОГАДРО.// В сб. Института механики МГУ. Информатика в физико-химической газодинамике. -М.: Изд-во МГУ, 1992. С. 20-38.

112. Технологический регламент производства ЭП-300 .

113. Jacques G.L., Dubois Ph. Rev. Assos. Franc, techn. Petrol., 1973. N 217. p. 43-51.

114. Oil a. Gas J. 1978. v. 76. N 18. p. 75,76.

115. Zdonic S.B., Creen E.J., Hallee L.P. Oil a. Gas J. 1968. N 8. p. 11,15,22. 1969. N19. p. 21.

116. Кравцов A.B, Сваровская H.A., Тризна А.Г., Зеленко И.Ю. Физико-химические основы моделирования неизотермических реакторов на примере пиролиза бензинов.// Хим. пром. 1995. - N 2. - С. 36-38.

117. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. Под ред. Дж. Холл, Дж Уатт. М: Мир, 1979. - 312 с.

118. Арушанян О.Б., Залеткин С.Ф. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране.- М.: Изд-во МГУ, 1990.- 336 с.

119. Ferrara I., Barbagallo G., Filia U.//La Chimica e l'Ind. 1971. V. 53. N 12. P.l 138- 1147.

120. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. - 592 с.

121. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.:Химия, 1987. - 76 с.

122. Мелихов ИВ.// ТОХТ. 1988. Т. 22. N 2. С. 168.

123. Ветохин В.Н., Комиссаров Ю.А., Ценев В.А.//ТОХТ. 1990. Т. 24. N 6. -С. 817.

124. Смольянинова Н.М., Страмковская К.К., Хорошко С.И., Смольянинов С.И. Нефти, газы и газоконденсаты Томской области. Томск: ТГУ, 1978.- 233 с.

125. Сваровская H.A., Марасанова И.В. Физико-химические вопросы систематизации углеводородов нефтяных систем. Препринт Томского политехнического унив-та, 1997. - 46 с.

126. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1971.-784 с.

127. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1971.-496 с.

128. Кравцов A.B., Новиков A.A., Коваль П.И. Компьютерный анализ технологических процессов. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1998.-216 с.179