Исследование инициированного пламенем пиролиза легкого углеводоводного сырья тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ШК'/СТЕРСТБО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ГОРКК1Я

РГБ ОД

На правах рукописи

I Ь СЕН 1995

УДК 6,38.642. £¡96

КОРУЛЬККН Ыахаил Юрьевич

ИССЛЕДОВШ® 'ИЕЙГШРОЗАНКОГО 1ШМЕНЯМ ПИРОЛИЗА ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

01, Ок. 0 .

-О^гбвгйЗ- ~ химэтр.ская физакя

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хиилческах наук

АЛМА7Ы 1955

Работа выполнен^ в лаборатории синтезы на основа пламен Института проблей горения МО РК.

Научные руководители - академик АТН РФ КСАНДОПУЛО Г.И.

кандидат химических наук ДЕИМАН З.А.

Официвлькае ошоненты - доктор химических наук

Гибов K.M.

кандидат химических наук Водаков Д.У.

Ведущая организация - Институт органического катализа и

электрохимии им. Д.В. Сокольского КАК РК

■сх>

Защита диссертации состоится "" евМСи. 1995 г. в /-Р ■часов на заседании спецсоветв К 14. 42. ОТ. в Институте проблем горения: 480012, г. Алмата, ул. Богенбай батыра, 172, ком. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке йнотитуга проблем горения.

Автореферат разослан "_"___1935 г.

Ученый секретарь специалиоированного совета,

кандадат химических наук, . Дильмухамбетов Е.К.

доцент •¡—^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теда . В последние года резко возросла добыча прпрод-ного газа, практически не 905 состоящего иэ метана, который мог бы стать ценным сырьем для химической промышленности, в частности, для получения олефинов, вне талона, продуктов оксосинтезй и др. • Однако, более 7С% добиваемого количества природного газа сжигает-оя, вследствие недостаточной изученности процессов его переработай,

Развитие промышленности основного и тонкого органического синтеза, синтетического клучукя и полимеров вызывает нопраршжнЛ рост потребности в простейших органических веществвх, мономерах, олефинах, ацатилеке и др.

Для удовлетворения этой потребности во многих странах ведутся интенсивные научные исследования по поиску новня источников указанных соединений и сырья для их получения.

Одним из способов решения указанной проблехмы является переработка углеводородного сырья методой инициированного пламенем пиролиза, исследование которого в течение ряде лет проводите« сотрудниками Институте прбблвм горения под руководством академика Ксандопуло Г.И.

Целью работа явилось; I. Изучение кинетических закономерностей превращения углеводородного сырья в процессе инициированного пламенам пиролияя с целью повышения селективности образования нияших олефиноэ. г. Исследование вовможиости использования планзни в качества инициатора процесса превращения метана в непредельные соединения.

Научная новизна Впервые изучена воомовкость увеличения селективности образования тзтх олвфинов путем инициирования пламенем пиролиза легких углеводородов.

Показано, что увеличение селективности обравования низших олй-фянов зависит от времени контакта сырья в зоне инициирования и от аэродинамических факторов смешения продуктов горения с пироли.зуемым сырьем.

Предложен новый способ получения ацетилена и синтез - гаэя путем эффективного воздействия пламени в процессе термического превращения метана.

Практическая значимость работы Инициирование пламенем пиролиза легкого углеводородного сырья приводит к увеличению селективности образования низших олефинов и без дополнительных капитала-

вложений позволит значительно поднять эффективность промышленных печей. Впервые разработан эффективный способ превращения матвна в ацетилен в синтез-газ, упрощаицай систему гаэоразделения, и открывающий новые возможности переработки отходящих нэ угольных пластов и нефтяных скваиин метане в ценные полупродукты нефтеорганического синтеза.

Апробация работы Ревультвты работы обсукдалясь не Юбилейной конференции молода* ученых, Алматы, 1994 г.; 96 ежегодном совещании Америке некого керамического обществе, йидианополис, США, 1994» Всероссийской научно-практической конференции "Новые высокие технологии и проблеиы реструктурирования и приватизации предприятий", Екатеринбург, 19ЭБ.

^Тублимпин. По теме диссертации опубликовано шеоть работ в виде статей.

Структура и обьам диссертации Диссертация состоит яэ введения, трах глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, двух приложений. Общий объем диссертации составляет Т86 страниц, включая 25 таблиц, 47 рисунков. .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обобщены литературные данные по процессам пиролизе углеводородов, механизмам термического разложения утлеводородаого сырья. Обсуждаются тенденции развитая и перспективы производства ола-фннов нз углеводородного сырья, процессы пиролиза в трубчатых печех, окислительного, гомогенно-инициированного, плазмохимичео-" кого пиролиза и процесса пиролиза в присутствии гетерогенных катализаторов .

Ооновное внимание при этом уделявтоя процеооу евролиаа метала, мехакизмви его термического, каталитического, окислительного пиролива, превращения черев галоидпроиаводчые, пир слипу с перегретым теплоносителем, Каждый из рассмотренных методов имеет свои достоинства и недостатки} главными нэ последних являются недостаточная селективность процессов относительно . целевых продуктов, трудности разделения продуктов пиролиза, высокая энергоемкость процессов, низкая воспроизводимость результатов, высокая стойкость реагентов и аппаратуры.

ПредстаВле)ш основные данные по наиболее перспективному инк-

цииройанному пл листе и пиролизу углеводородов. Покяавкя возможность значительно снизить температуру пиролиза с одноврйменнны • увеличением конверсии сырья.

. Глава ?.. ":СТТККчОТ{ТШАЛЯ ЧАСТЬ

Представлена экспериыантальнея установка для ивучвнмя имитированного пламенен пиролиза углеводородов с реактором из кварцевого стекла. Длина реатгионной оонн менялась в зависимости от условий эксперимента от 210 до 350 ми; диффузионная иницииругагая горелка разметалась внутри ррдктора, имеющего зяужение в виде "трубы Вентури", для регулировки времени- контакта сырья о факелом.

Состав газообразных продуктов пиролиза определяло^ методом гп-зовой хроматографии. Количественный расчет хроматограки проводили с учетом поправочных коэффициентов чувствительности, а также иа-. тодои абсолютной калибровки.

Расчет реяультатов пиролиза углеводородов осуществляли по программе, написанной в среда 5иРЕКСАГл-4 для ПЗШ.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЙ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛАМЕНИ НА ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ.

При пиролизе газообразных углеводородов селективность определяется как отношение обрааовавшегося этилена к количеству превращенного сырья. Пошшению селективности пиролизе способствует подавление вторичных реакций разложения целевнх продуктов - олеЗшюв при. достаточной степени, осуществления первичных реакций, и уменьшение парциального давления углеводородной части в реакторе.

В случае инициированного пламеней пиролиза углеводородов, на селективность процесса будут оказывать влияние текке дополнительные фвкторы, в«зввшше введением факела в реактор, такие, как температура я мощность шгациярукцего пламени, время взаимодействия пиролизуа-мого сырья с продуктами горения и т.д.

ГГревде чем изучать влияние пламени на селективность образования олефинов, экспериментально определяли основные характеристики ишщщрукщего факела и условия введения его в пиролизер. Исследовала влияние факелов различной мощности и с различными коэФ1стцйентйми избытка окислителя а на ход процесса.

Найдено, что о увеличением отношения бутвн : кислород от ГО»Г до 281, селективность образования пропилена уменьивлась . от 2Я до 5%. Селективность образования этилена возрастала до значения отно-

шения бутан s кислород - IOsT, а при дальнейшем увеличении мощности факела оставалась неизменной- Наибольшие значения селективности образования целевых продуктов были достигнуты при ^=0.5. Поэтому для дальнейших исследований были выбраны факелы с содержанием кислорода 5 и 12% к пиролизуемому сырью и -'-0.5 (рис. 1,2).

При инициированном пламенем пиролизе углеводородов необходимый нагрев сдаья осуществляется как через ствнку, тяк и внутри реакторе при непосредственном контакте сырья о продуктами горения пламени. Введение ф-вкелэ в зону пиролиза заметно меняет установившийся профиль температуры в реакторе» В оПлапти фякелв создается локильнвя вона перегрева, составляющая 10-15 wm по выпоте реактор» при использовании водород-кислородного плйийни и 20-2G мы - в углеводородных племенах. Согласно рвоочвтви, доля тепл*. внпониого факелом, составляла 15-20Ж в общем тепловом балансе пиролиза пропана. Это тепло подеется в поток сырья о. поверхности, в сотни раз меньшей (Факел водород-кислородного пламени - светящаяся точка d = 4-G мм), чем площадь зоны пиролиза, через которую идет основной нагрев сырья. В результате этого, на границе пламя-сырье возникает значительный температурный градиент, вызывающий глубокую деструкцию сырья.

С целью увеличения поверхности взеимодейетвия сырья о продуктами горения и снижения температурного градиента нами были применены различной формы насадки на горелку, расчет параметров насадок проводили, используя методики расчета смесителей струйного типа, предложенные ГТалатником и Темирбаевым.

' Наилучшие результаты были достигнуты на сферической кварцевой насадке, имеицей по бокам один ряд из В симметрично расположенных отверстий. Газодинамические параметры данной насадки обеспечивали полное смешение газовых потоков уже на высоте, равной двум диаметрам наседай. Удалось также полностью исключить образование оксидов углерода а процесса инициирования пиролизе пламенем.

Уотановив основные характеристики инициируицего факела и условия его введения, изучили влияние основных параметров пиролизе -времени контакта (£) оцрья в зоне пиролизе, температуры предварительного Прогрева сырья, величины равбввления и мощности факела на селективность обрааования олефянов.

В ходе экспериментов установила наиболее приемлемые времена контакта - 160-400 мо. В квчеотве разбавителя использовала аргон в отношении Iii. Все опыта инициированного пиролиза выполнялись в постоянной сравнения с термическим пиролизом. В параллельных опытах

термического пиролиза для компенсации дополнительного разбавителя -избыточного водорода и пара, образующегося при горении водород -кислородного пламени, т.е. для достижения одинакового с иницаиро-ванным пиролизом времени контакта и сохранения газодинамических характеристик потока, вместо топливной смеси в горелку поливали определенное количество аргона. Температуру предварительного прогрева . сырья изменяли от 650 до 750°С. Температуру в зоне пиролиза варьировали в пределах 760-S50°C для достижения конверсия пироллзуемого сырья 90-95%.

Введение инициирующего факела в пиролизер позволяет увеличить конверсию пропана на X3-Z6Z в зависимости от используемого факела, по сравнению с термическим пиролизом (рис. 3). Выходи олефинов при воздействии пламени значительно вшто, чем при термическом пиролизе. Селективность образования этилена по сравнению с термическим пиролизом, также возросла на 3-53. Максимальный прирост селективности образования пропилена наблюдался при иншршровянии пиролизя малым факелом (в2 0^) и кокверсиях пропана £0-80?. При высоких степенях конверсии в инициированном пиролизе селективность образования оти-лено падала и приблияплаоь к значениям для термического пиролиза. При малых степенях конверсии {60% от исходного сырья) увеличений ыоящости факела приводило к возрастанию разниц в выходах этилена в инициированном и термическом пирелизах на G-7X. При увеличения конверсии свыше 70%, значение выхода этилена постепенно снижалось. При высоких температурах инициированного пламеней пиролиза (9Ю°С) и.конверсии порядка 50*, наращивание мощности Факела уие не оказывало существенного влияния на Г'.'ход этилена.

При повышении температуры предварительного прогрева сырья от 650 до 780°С конверсия пропана увеличивалась на 7-Г0* как в термическом, так и в инициированном пламенем пиролиза. Наибольшее значение Д - ТЗ-Г6Я наблюдалось при инициировании процесса мощным водород-кислородным пламенен (TZX О-,) и температурах предварительного прогрева сырья 650 и 700°С, селективность образования этилена . при этом, увеличивалась на 4 - 10%, в то время как, селективность образования пропилен» оставалась постоянной или незначительно снижалась . В случае использования малого факела, значения л колебались от 7 до ЮЖ.

Температура предварительного прогреве сырья определяется теи-паратурой начала пиролиза конкретного углеводорода. Найдено, что изменение ее, в совокупности с изменением других параметров иниод-

ироваиного пламеней пиролиза, в -частности ыопдюсти факела, позволяет влиять на селективность процесса и выхода целевых продуктов пиролиза.

С цель» исследования влияния разбавителя - водяного паря но пиролиз пропана к, в частности, на изменение селективности образования целевых продуктов в дальнейших исследованиях вместо аргона применяли пар с объемным соотношением пропан / пар Т/1 - Т/0 Л. Наибольший прирост селективности этилена (более 4%), а такав суммы олефичов был достигнут при времени контакта равном Г.:1.0 мо и кон-ворс;!« пропана - 31%. В птах ке опытах прирост селективности по пропилену до 2% наблюдался при конверсии 5Г>-8?.£ (рис. 4). Таким образом, максимальная величина селективности образовннмя олефннов была получен» при инициировании милым уколом для времени контакта сырья в зоне пиролизе - 230 мо,1 время контакта сырья с факелом -порядка 7 иг,; температуря предварительного прогрева пропана 650°С. Увеличение времени контакта сырья в зоне факела примерно до 10 мо приводило к снижении селективности образования олефинов, в частности, пропилена и к возрастанию выхода мотана.

Для проведения экспериментов в условиях приближетгных к промышленным, йкла изготовлена и апробирована установка с пиролизером из нержавеющей стали ХТВ49ТД.

Условия проведения экспериментов в металлическом пиролиз^ре в соответствовали описанным выше. При проведении процесса в металлическом ггаролиэере результаты, достигнутые, ранее, в кварцевом реакторе, были улучшены. За счет снижения селективности образования сами и метана при конвероиих исходного сырья от 45 до 75%, возросла селективность образования олефинов относительно термического пиполияп (табл. I).. В процессе инициированного пламенем пиролиза, при кон-версиях пропана 75-80Х, наблюдался прирост селективности образования этилена от 2,5 до БХ, селективности суммы олефинов -от 3 до В1 и селективности образования пропилена - 2-2,52. В диапазоне конверсия, не превышающих 7ГД, наблюдалось уменьшение селективности образования метана от П.К до ГЖ, Аналогичные результаты полу.ченм пли различной мощности шшцируюцого водород - кислородного пламени, о различными аначвниямн и отвпеыо разбавления, оырья паром.

&квлио полученных аавноимоотей селективности обрасюяания основных продуктов пиролиз» от конверсии пропане показывает, что наибольшая эффективность процесса инициированного пламенем пиролиза достигается при небольших временах контакта. Увеличение линейных

размеров nom; пнролврв вызывает некоторой снижение онлектиг.^ости образования оле£«нов. Zoposve результата для пнетсипрованногл племенем пиролиза пропана в металлическом реакторе объясняются, видимо, гораздо Солее четким соблюдением геометрических ряямороп и яд-нн инициирования, горелки, насадка, что'было затруднено при изготовлении реактора из кварца, л тйкжп пй очет болйй ocnepríejwnft crin-темы оаквлки продуктов пиролиза » примененной нами впервые г, металлическом пиролизере.

В реальных промышленных" условия? г, процессе пирояигм ис.польпу-ется техническое сырье -иропан-бутановая уракция, сод,-ржаг;ая метян, этан, этилен и изо- бутан. Позтому, вг.пользул р кячестпе г.уог.епого сырья бытовой газ, показлко,5 что в дянном случле такте нг.блкдпетоя увеличен'.!?? селективности образования оле'шгов в иниципрот яннои пламеней пиролизе, по орщздекия с термическим, и снижение сплектиянш-тп образования метан« (на 0,5-1.5?) и оаки.

ОцйШ.'.й ПОЗМОЛСГНЖ КОИЦГ'НТрядаД íí-ятомов я ГИДрОК ".ИЛЬНЫХ рддика-лов, обрапугадаоя в инициирум^-м водород-кислородном пдажтт, покл-ояла, что., максимальная ко-ш^нтратз'я радикалов плкмг.чв поптявляет порядка IG8 частиц в о ( ГСН) " ?.,7*Т0'° см"3; ГНЗ ~ З.Й»Г0Т7сн"°).

Параллельно в пвоцегле горрпия ишниирукчего плямзни, выделяется тепло, состявляхлцео 15-202 (в зависимости от мощности факел«) от суммарного тепла, затрачиваемого не превращение пропане до ir,ir.-вих олофяяов. Зто тепло очень тз^-ективно, без потерь, зя счет нп-пооредотвенного контакте п?р*гретнх продуктов горения о пиролизу»-кой смесью, передается в поток сырья, вызывая дополнительное рля^о-К0нив его, а резко увеличивая скорости реакций звроздянпя цепей в зоне инициирования при температурах, когда термический пиролиз практически не идет (600-700°П).

Методом математического моделирования яксперимента показано, что инициирование пиролиза активными частицами планета приводит к увеличению скорости пиролиза, т.е. к значительному сокращению времени реакции. Суммарное время казни молекулы пропана скляднияется из времен киони его в плв«еит*рнкх стадиях процесса превращения. Для термического пиролиза суммарное время жизни молекулн пропанп будет определяться оледугагль'и уравнениям-.!!

-г" - I . г - _"í____• - — '_ t - - -

" Ktr яз ' ' 2 ~ ' r " ^

где к, и Kj - константы скоростей реэкшй зяродлекия цепей с участием H -атомов и метилънк.т радикалов; так илк, подявля^ля часть

исходного пропане убивает именно с этими частицами, а в случае инициированного пламеней пиролиза будет включать:

т ' _ __. _т_ _ _т_ + _т__•

Гэ = К^ГОН! ¿4 •

где ~Н'1 = ГН Ц + - суммарная концентрация Н -атомов, образо-

вавшихся б реакции термического крекинга, и инжектируешь в поток парализуемого сырья факелом инициирующего пламени.

Известно, что радикалы гидроксиле реагируют в 13 риз быстрее Н-атомов, которые, в свою очередь, активнее метальных радикалов 6 цепных рвениях превращения сырья, следовательно, ЗГцн 4' < Т^! т.е. равные степени превращения сырья в инициированном пламенем пиролизе должны долтигаться при меньших временах контакта сырья в поне пиролиза. При белыми* временах контакта, возрастает скорость вторичных реакций разложения целевых продуктов - олефинов с образованием продуктов глубокой деструкции. Та^им образом, г< случае инициированного плаыенем пиролиз* мы можем ожидать большего выхода целевых продуктов при равных конверпиях сырья, т.е. увеличения селективности образования олеф«ков, что хорошо подтверждается полученными экспериментальными данными,

Твким образом, в результате инициирования факелом, процесс пиролиза начинается и протекает в более мягких условиях, т.е. температура внешнего обогрева снижается на 25-75°0 и -уменьшается время контакта в зоне пиролиза, что резко сокращает возможность протекания вторичных процессов и позволяет увеличить, тем самым, селективность образования низших олефинов.

По нашим представлениям, увеличение скорости реакции можно отнести за счет дополнительного тепла и свободных радикалов фвкела, а изменение селективности процесса происходит вследствие быстрой передачи тепле инициирующего пламени и достижения режима оптимального смешивания газовых потоков в области факела.

Экспериментально показано, что увеличение селективности образования низадах олефиков при инициировании пиролиза пламенем, не зависит от материала реактора и состава углево,породного сырья.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ Ш1АНКШ НА ПРОПКСП ПРШ>АОрККЛ МВТАКА.

Особый интерес представляет использование природного газа, состоящего более чем на 90 % из метана, в качестве сырья для производства ненасыщенных углеводородов. Несмотря на то, что миро-

вые запасы природного газа весьма значительны и в настоящее время добыче его возрастает, следует отметить, что большая часть его . скитается в различного вида энергетических установках. На сегодняшний день не существует промышленного способа переработки метана в ценные химические продукты. Поэтому былА исследована возможность термического превращения метана при инициировании процесса пламенем, поскольку, одновременный нагрев сырья через стенку реактора и ва счет тепла факела позволяет создать условия для его аффективного превращения. Для создания в зоне пиролиза температуры до Т300Г'С, применялся специальный высокотемпературный нагреватель. Длина зоны пиролиза в разных опытах составляла от 25 до Г20 ми.

С целью увеличения поверхности взаимодействия сырья о продуктами горения, а также уменьшения времени контакт« метана с пламенем как при пиролизе пропана, инициируиций факел закрывали различными наоадками (табл. 2). Результаты экспериментов показали, что форма и материал нападки оказывают существенное влияние не ход пиролизе метане. Пористые и объемные насадки из электропроводной керамики выбывают увеличение времени контакта сырья о пламенем, что сопровождается глубокой деструкцией походного метана, а образованием значительных количеств сага. Более высокие показатели процесса достигаются на дисковых насадках из оксида циркония* Однако, применение любых наоадок не инициирующую горелку не улучшает показателей процесса, Под воздействием пламени, насадки раскаляются до высоких температур, вызывая разогрев верхней части горелки". Турбулияация потока сырья и продуктов горения в области насадки также 'приводит х ненужному увеличении зоны пиролиза и времени контакта сырья в области факела.

Инициирование во дород-ки с л оро дкьГм пламенем пиролиза метана проводили пламенами с различными коаффищентаыи избытка окислителя -л, о открытой горелкой. Время контакта сырья в зоне пиролиза составляло 19-87 мо. Объемное соотношение метан : кислород » I i 0.3. Температура пиролизе изменялась в пределах П85-125П°С, температура предварительного прогрева сырья - 965°С. Разбавителем слузгал перегретый водяной пер, обраэущийся при горении водорода в кислороде.

Высокотемпературное пламя, и большие времена контакта ' 19-87 мо, создают в реакторе жесткий режим пиролиза. Даже при конверсии <■2-375, выход сажи ооотавлял 10-22.7? от конвертированного иг,тана. С увеличением времени контакта до ВО мс, конверсия возрастала до 50.25, выход сажи воэраотал в 2-4 раза, а оелективнооть обрдзлмквя

целевых продуктов уменьшалась в Т.Г.-З pasa. При небольших глубинах превращения в продуктах рдага^и зафиксированы следа,этана. Обнаружение этана и эталона в проектах пиролиза метана, свидетельствует о той t что образование ацетилена происходит по дегиярогенизяционной схеме i как в случае пиролиза метаьа ь инертных разбавителях и с добавками водорода. Однако, значительные выходы углеродистых отлохе-КИЙ (40-70%}, наблюдаидаеся д»исе при минимальных глубинах превращения мотана, приводят к выводу о том, -что часть углеродистых отложений, вероятно, пироуглерод! образуется как при распаде ацетилена, так и при .прямом разложении метана.

Полученные денные по икивдированному водород - кислородным пламенем пиролизу метана свидетельствуют об очень сильном саатоб-разоветен при незначительных выходах целевых продуктов пиролиза. Рост сажеобразования находится практически в прямой зависимости от конверсии мотана (табл. 7,).

ГТяролиз метана^ инидашрованный мо тдн - к иолороднн м пламеней.

Использование открытого Метан-кислородного пламени» лишь ненамного уступающего по температуре водород-кислородному (Т л?-0П°П), ко имеющего на порядок большие геометрические размеры (срявниинд по высоте с зоной пиролиза), должно, с одной стороны, турбулизоеать поток сырья в зоне пиролиза, с ,гнутой, увеличить поверхность взаимодействия продуктов горения и активных частиц пламени, с сырьем.

Изменяя место расположения горелки по отношению к узкой части реактора, варьируя температуру пиролиза и время контакта, удалось повысить выход этилена до 2.Б-3.5Х масс, (около Т.0% об.), при . » 92-113 мо. При этом выход ацетилена составил 37» масс (ТТХ об). Конверсия исходного сырья повысилась до П?,-С>5« о одновременным" уменьшением выхода саки до 10.0' масс. (19% по отноиенню к конвертору емому оырью, табл. 2),

. Ара инициировании пламенем битопей г «а-кислород пидолиза мата ия , конверсия метана составляла 30-455, при атом, с , ростом конверсии, выход саки увеличивался с 9 до 281. Несмотря на это, селективность образования ацетилене увеличивалась, достигая 37.fi? при 40* xwroep-сии. Селективность образования ятштйнй падала п 9-ТШ до 7Х. в г.тих икопериментах доотйгнута максимальная селективность образования бтилона - 9.G-I0ЛХ, который возможно образуется, также, при частичной деструкции молекул пропана и бутана в условиях высокотемпературного пиролиза.

Было изучено влияние времени контакта сырья и зоне реакции ня

пиролиз метана. Время контакта (от 54 до Т72 мо) меняла за счет уменьшения расстояния между срезом горелки я змеевиком системы закалки, а также за счет изменения объемной скорости подачи сырья, (табл. 3), Наибольший выход ацетилена (о.С - 7.я об."), при селективности образования до ."5.GS был достигнут при времени контакта сырья в зоне пиролиза порядка 45-70 мо. Дальнейшее снижение времени . контакта до 30 мс не привело к улучшению показателей пронесся.

Проведенные параллельные опыты по термическому пиролизу метана свидетельствуют о достаточно высокой эффективности инициирования метан - кислородным пламенем пиролиза метана. Так, при термическом пиролизе (время контакта сырья в зоне пиролиза 54 - IG4 чг.), селективность образования ацетилена составила 1Т.Г> - 17.0? при значительном евхеобразоватш, тогда к*к при инициированном пллменем пиролизе селективность образования ацетилена составляля T7.5-oo.fiX. При атом удалось до минимума снизить процесс сажвобрвзования.

С целью выяснения влияния разбавления сырья подн-г-ш парой на процесс; шгасиированного пламенем пиролиза матдня, в систему был введен пар в количестве Ю-БОХ по весу подаваеиЪго скрья. При »том конверсия метана уменьшалась о 61.3 до 54.7а, выход ацетилена снижался о 7.1 до 5,7 об.а, и лишь незначительно уменьшалось ояжеобра-аование.

Для сиижекия реокого градиента температур факелом и стен-

кой реактора, именного место в процессе инициирования пиролиза пламенем, и с целью уменьнеиия сажеобразовакяя, пар вводили непосредственно в горелку в количествах 10, 15 и SGX по массе от подаваемого кислорода (так как предварительными исследованиями была уствновлякз предельная концентрация пера ' 2SS, при которой иницииругаций факел горел устойчиво). В этом случае конверсия уменьшалась на 5-бХ, селективности образования этилена и ацетилена йыли несколько выше, чем при пиролизе без разбавителя. Количество образовавшейся сежи существенно- не изменилось. Проведенные исследования показали незначительное влияние разбавителя - водяного пара на изменение основных показателей процесса инициированного племенем пиролиза метана.

Таким образом, переход от водород-кислородного пламени к метан-кислородному, позволили улучшить результаты процесса. Мопскый (от-ногаенйе сырье : кислород = 40Z) метян-кислоро.гггй факел, инжектирующий в сырье больше количество радикалов, дополнительно, короткая зона пиролиза, соизмеримая о высотой инш$гаругцего плаидни, а также применение открытого факеле даг/г основание полагать о существенном

вкладе радикалов пламени в процесс пиролиза метана. Одним ва косвенных доказательств вышесказанного служит тот факт., что применение любых наоадок на горелку значительно снижает и конверсию исходного метана, а оелактивность образования целевых продуктов пиролиза.

Ооновныыи активными частицами, инжектируемыми водород - кислородным пламенем в пиролизуеиое сырье, явлдатсл Н, ОН, КО*, - радикалы, в метан-кислородном пламени преобладают Я-атомы и метальные радикалы. Так как константы скорости ревмя** продолжения цепи о участием радикалов СЯд на порядок меньше конотант скоростей о участием

атомов К, во втором случае скорость пиролиза снижается. Действительно, энергии активами реакций с участием метильного радикала

немного выше, чем с участием радикалов К, ОН и КО-,.

. Следовательно , при инициировании пиролиза метана высокотемпературным водород - кислородным пд*и*»ч«м и временах контакта порядка 19-50 ио., создаются условия для глубокой деструкигии метена до углерода. Получение этилена и ацетилена, возможно, видимо, ври временах контакта« на порядок меньших, и более аффективной системе аакалки продуктов пиролиза, Испольаованив же метан-кислородного пламени дает возможность вести процесс при сравнительно высоких временах контакта, на стандартной оборудовянии и достичь высокой конверсии метана и значительных выходов ацетилена. Кроме того, присутствие в пирогазе до Т6 X об, СО и до 50? Н-, дает возможность использовать дакнув смесь после гвзоразделения как синтез-газ .для получения иокусственного жидкого топлива (синтез Фшаера-Тропиа), назиих олефинов, спиртов в других ценных химических продуктов.

Полученные в атоА работе данные по пиролизу метана ( выход ацетилена До 8-11* об, при конверсия! 50-66% и минимальном самообразовании) можно рассматривать как начальный атап разработки нового промышлеиного метода получения ацетилена термическим превращенном метана. Применение технологии инициирования пиролиза метана пламенем позволило проводить процесс в более мягких условиях, т.е. при татературях 113П-11ба°С и временах контакта 50-100 мс, что," просто в исполнении и дешевле ныне существующих якспериментальных тахноло-

' ТВЙ.

Таким образом," процесс инициирования пламенем пиролиза показал высокую эффективность на различном углеводородном сырье! н- бутане, пропане, бытовом газе и метане в может быть использован на имехцем-оя проинвхеккои оборудовании без значительных капитвяловлпжений,

вывода . •

1. Исследовано влияние пламени на процесс пиролизя легкого углеводородного сырья: пропана, н-бутана и бытового газа.

2. Найдены зависимости увеличения селективности образования одгефи-нов от времени контакта сырья р зоне факела и зоне пиролиза« от температуры-: предварительного прогрева пропана и мощности факела.

3. Установлено, что инициирование пламенем осуществляется, за счет воздействия на пиролизуемое сырье промежуточных активных частиц пламени и тепла Факела, передаваемого при непосредственной контакте иагр&тнх частиц с сырьем. Показано, что увеличение селективности образования низких олефинов зависит от временя контакте сырья в зоне инициирования и от аэродинамических факторов смешения продуктов горения с пиролизуемым сырьем,

4. Рассчитаны и разработаны высокотемпературные насадки на инициируюсь» горелку, позволяющие создать режим полного смешения горячих продуктов пламени о сырьем, снизить температурный градиент в пи-ролизере, расширить зону инициирования, а, тем самым, увеличить на селективность чередования нивших олефинов.

о. Показана возможчооть использования пламени в качества инициатора процесса превращения метана, в реакциокколпоообные соединения.

в. Реализована возможность резкого увеличения скорости реакции зарождения напей в процесса пиролизе ва очвт ини1(иировения активными чеотииеми племени.

7. Разработаны условия получения ацетилена и синтез-газа в процессе инициированного пламенем пиролизе метана при иинниг,льном са-жеобразоваиии и конверсия« 50-551.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

Т. Корулькин М.Я., Лейман З.А., Новикова С.П., Тибейхин В.Г. Исследование влияния водород-кислородного пламени на пиролиз углеводородов // В об. Проблемы горения газов и конденсированных систем: Алматы. ЯПГ.-1ЭЗЗ.- B.C.- С. 131 - 127,

2. Ксандопуло Г.И., Воронов Н.В,, Лейман З.А., Родаяилов С.М., Корулькин М,Г». .Исследование процессов, протекающих в области .факела пламени при инициированном пиролизе бутана // В сб. Проблемы горения газов и конденсированных систем: Алматы. ИПГ.

. -1993.- В.5.- С. 127 - 134.

3. Ксандопуло Г.Я., Лейман 3.Ä., Антипов D.B., Корулькин lf.Il. Изучение влияния различных параметров на селективность образования

одефкков в процессе шролиаа углеводородов, инициированного шншемеы // В об. Проблемы горения газов и конденоированнмт оаотвш Алмвгм. ЙПГ. -Х993.- В.Б.- С. 1Э4 - 140.

4. Корулькнн U.D., Антипов Ю.В., Лвймвн S.A., Коандопуло Г,И. О вовмокноотм получения вцвтилвнв методом инициированного плене- .' ивы пиролиэв метена // В ов. Проблемы горениягазов и конденсированных онотем! Аяметы. ИПГ.-1993,- B.S.- С. 140 - 1Б0.

Б. Антипов П.В., Корулькнн M.S. Изучение влияния разбавления ' сырья водяным паром в процеооа инициированного пламенем пиролиза мотана // В об. Депонированные научные работы! Алматы. -1994.- В.З.- С. БЗ - 60.

6. Антипов D.B,, Корулькнн U.S. Увеличение селективности образования олефинов в процессе пиролиза пропана, инициированного плакейе« // Нефтепереработка и нефтехимия. -1994.- В.8.- С. 73. - 24.

Зависимость селективности образования этилена (S) от мощнооти фекала и коэффициента избытка окислителя «С

?ис. X.

Условия проведешя эксперимента.' •'■пир." отноийние k-C^KTq ; Ar « I > I?

в - ос = 0.5; в-оС= G .75 ; » - се 0.1;

Зависимость селективности сюъ-айовйкйм ¿iилбгш (3> и кс^щентрации СО в пирогаае от мощности факела и ко^Лйцй&нта избытка окислителя

•50

40

'30 20 fo

c.%

I I ' I 11 I I I I >11 -

SO 40 60 w -wo

Зависимость солвктивкости образования олвфиков от конверсии пропана.

т-400 ыо, CgH^jAr » Iii,

С3%:02 " l!°«I2« «>»0.6, Т пр.=750°С

•-- инициированный пиролиз

и---* термический пиролиз

I - селективность образования

суммы оло фкков

II - селективность образования

аталана

III- селективность образования пропилена

Рио. 3.

<60 • 50 -АО

30 -20 ,

¡0

Зависимость селективности образования олефинов от конверсии пропана при температуре предварительного прогрева сырья 650°С.

Условия проведения акспорииакта«

г» 230 мс, расход пропана -3600 ил/мнн, прооан:пар » 1:0.25, пропан:кислород = 1:0.05, 0.5

' 20 АО 60 60 ШО

•-• инициированный пиролиз

/---* термический пиролиз

I - селективность образования

суыш олефпноэ

II - селективность образования

этилена

III- селэхтивность образования пропилена

Рис. 4.

к

G К

О

о о

1rs

Р Е-

!¡3

ir. ¡

t.~ ¡ ce ¡

я «

е- со

II ill'

К

SS

сЫ «¡c

Ml Ьч

N in ti

Cf.! о; (•il ^

O-.i iß: о Kl

1-1 № О : reí tí

I I

«H

loi V-. fi; Ы

i

г?

с; t-rv

0¡ Ni

r:> <o 01 сэ t-: : i-j

to

CO ÍD -í ID !\> CJO »t ít íc tr te ir íc t_> te С, (4 <"J л rv b O O U tJ o

— *—

c. t— te tvj IT. П œ in o tó 1Я

с СО *t

P! ir. c¿ Li

CC cC сr. a ... л ГС tr; s

vr -if t>

« « LO i - t- 1Л

t— CC en

CC Г0 cñ tO tr¿ tí N СО

« O Ю со

С <o fí 4< a" v-* M CD

V-* V-( te CT,

r- ГЧ O vi ú p

te 1\J to CO

c\¡ СО «г ri ю

0!

10 s

•3-tC te 4U ÍC rí tí> Oft к tJ U O W <U -

(4

tT WW U Ä + â ü

Ш +

e-ii

Пиролио уэтсш» инициированнчй ПЛВМРНЙЫ

Тяблиця ?..

Ж пп

Пмы.;л

Т,°С I

Г Клипе»п ГСуммарное1 [СРлркт. [БЫЩ)П"СГЙЛРК7:,

ЛИРОГ8ЯР { СГРН

! 2 4' 2 2 1 % I % об.

I сяяи,

¡масс.|

V 02

1150

паз

49 19

28,0 22.0

4.5 4.3

27.8 29.0

10.4 ОО,и

10.0 45.0

СН4/ 0? 1140

открытый 1155 фокол

100 93

66.4

ГОЛ 12.1

39.5 35.7

7.4 74. Г

3 СК4/ 02 ИЗО 64 55.С 8.7 35.6 0.4 0.7

' 1ШОГО " ИЗО 47 39.3 7.5 36.3 0.4 Т.Т

факелов

4 Битовой 1195 газ

И

40.2

6.8

37.7

19.3 48

5 Насадка:

8) Н2/ 02 ПЮ 65 36.7

пористая

электропроводная керакигся

<5> С1Г4/02 1190 62 кварц

40. в

0.7

5.2

г.]

34. £

22. Т

34

В > Сд4/02 1225 дао?; 2г0?_

31

37.7

0.7

33.6

24.5

65

I

ПНПОЛЙЯ

Темпера- Расход Fac/од Оостая П И рог.г AS, ort. гСон - ОЙЛЙК -. OíiKíi Вре-

тура Пй-лодизз, зон» пмро-^лиза, см метана уд/ади, кислорода , мл/мин версия , • % тивн. ÍXVn.lR f. с ' ¡i 1 СМОЛН, 1 % и,да: мя KOH-Т'АК * МО

ПН. ! °2Н4 г% г* '■гп2 1 i :o : по» í ; h 1

1145 11,5 2400 SS0 21,9 0,9 4,5 12 ,9 o 9 . o 64,4 Tñ.f, 24, Т Т72

Г175 8,0 3600 S40 3?. • 6 0,9 4,7 Т2 .3 0 7 4ñ, R 54,4 Г9,6 • 20,2' 95

TZ60 г* п ■ U 3500 Söu зт о,в 4,5 TI S 5 0 7 ВТ, Л Г,4, П T9.7 20,4 04

• IÎ 30 О , и 3600 960 47,2 г .<■ 4,6 TT iP o 7 34 , fí 3 J, n 30,7 0,2 92

Т 1 J 5,0 2400 960 То, 9 0,5 5,9 f ft > ( (5 T 0 Г>о j X 67,7 24,4 lOjrt аз

XI55 е,о 2400 960 10,6 0,7 5,9 16 4 T T 57,3 "Я, ( 24,3 Т5,2 92

тгзо 6,0 2400 350 Г6, з г> г- \>t ь 4,Я J7 ,5 У 0 59,2 70,5 TS, 5 13,Т 00

ттзо 4,0 ?лап 960 27,5 0,9 7>в T6 ,5 o, 4 46,9 55, о 36,6 0,4 64

1755 4,0 3400 360 25,9 0,0 7,7 16 0 0 t 43,0 ' 57,3 Т.7 6.9

А 230 4,0 2400 350 Jo 0 0,6 5,7 15 ,4 0 4 59, R 69,3 22,9 20,5 60

II30 3,0 2400 960 29,0 0,5 3,9 15 7 T, 0 40,0 54,5 Г7,7 Т5,4 32

ÎIS0 3,0 2400 960 28,5 0,5 5,2 .16 T 0, 3 49,5 55,0 23,0 TT,2 ЗТ

1230 3,0 2400 960 19,1 0,5 5,3 12 5 л »1 8 59,3 63,0 20,1 24,5 30

1165 8,0 2400 0 45,4 Т,5 2,7 0 0 50,5 • 46,0 11,4 35,7 164

1155 ' 6,0- 2400 0- 4Я,0 Т.Б 2,5- 0 0 40,0 42,0 TT,7 32,1 T2S

1155 4,0 2400 0 52,8 1,5 2,2 0 0 43,5 37,3 TT,S ео

1155 2,5 2400 0 59,7 1,8 2,8 0 0 35,7 30,9 T7,0 54

температура предварительного прогрева сырья 940°С

РЕЗШЙ

¡чорулькик ¡¿«свил Юрьевич

ШИЛ К5М1РСУТЕП ПГ,1К13АТЫН ШЫНМЕН ШТГЩЫРЬИГАН ПИРОЛИЗГН ЗЕРТГЕУ.

, ЧСешрсутег I и/лакать« аылынман куатгандырылкан пиролиз шт кинехикалык ¡зацдылыктары еерттелг.ен«

Жалынмен куа'хтаншру пиролизданатын шик1затка калышшн аралык кактивт! белдкктср! лине охтын жылуы эсер ету! аргсылы кызган жалын <5елл1йКТйр1мен шик ¡ват 6Ц> б1р1мен оайланыскан кезшде куэеге асатындьи-'ы делелдентен«

Темен олефиндерд!н селективт! габейу! шик1ааи-.гын жадынмен тутеу уакыты аюне жанулэн кей!нес ааххарынын шролизданатын шик1затпен аэродинамикалын араласуына байланыеты екендач керсет!лели •

Олефи.чдйрдш 1 р! есте л 1 н ту а 1лу сомасын 855- ке лет кв-тру жагдайлары табылган>

Метанный термикалык айналуы процесс ¡ны жалынныа есерч аркылы ацетилен г®не технологиялык газ (СО +■ Нд) алу мумкшд!-Л1Г1 кврсех'лген.

ABSTRACT Michail U. Korulkin

INVESTICATICR ON THE FtAMB INITIATED PYROKiSIS OP

TKE LICHT ЯУТШСАКБОН RAW UATERIAIS.

Kinetic regularities of the Пшю initiated pyrolysie of tlie irocarbon raw materials were investigated.

Wfte ascertain, that Лалда initiation realized by influence on rolyeed raw materials of intermediate active particles of the мое and jet warmth transmitted during direct contact of heated ["tides with raw materials.

Wan showed, that increase on selectivity of the lowest olefin creation depends on time of raw materials contact in the iniila-эп zone and on aerodynamic factors of mixing of combustion pro-;ts with pyrolised raw roateri&le. ...

Conditions of the increase on ¡selectivity oi olefin amount rmation up to 8% were found;

Possibility of eyntheeys of aoethylene and technological gas ) + H^) with flame influence, on the process of thermal methane iversion was showed.,