Комплексная переработка жидких продуктов пиролизных производств этилена и пропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Л-

Бондалетов Владимир Григорьевич

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

I( АПР 2014

Казань-2014

005547578

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Официальные оппоненты: Теляшев Элыыад Гумерович

доктор технических наук, профессор, государственное унитарное предприятие «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан», директор.

Бутов Геннадий Михайлович

доктор химических наук, профессор, Волжский политехнический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет», зам. директора по НИР.

Ляпин Николай Михайлович

доктор технических наук, профессор, федеральное казенное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов», консультант директора.

Ведущая организация:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»,

г. Красноярск.

Защита состоится 04 июля 2014 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г.Казань, ул. К.Маркса,

д.68, Зал заседаний Ученого совета - каб.330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.080.05

Актуальность темы. Углубление переработки сырья и расширение ассортимента выпускаемой продукции является движущей силой современной нефтехимической промышленности. Пиролиз углеводородного сырья, в частности, прямогонного бензина и широкой фракции легких углеводородов, является основным процессом, позволяющим получать наиболее востребованные мономеры - этилен и пропилен. Общая мощность пиро-лизных производств в мире превышает 130 млн тонн/год, в том числе 3 млн. тонн/год - в России. Несмотря на продолжающиеся работы в области улучшения конструкций пиро-лизных печей и оптимизации режимов, процессы получения низших олефинов сопровождаются образованием порядка 20 % побочных продуктов, использование которых представляет серьезную технико-экономическую проблему, связанную с повышением рентабельности производства. Разработка технологически эффективных и экономичных способов использования жидких продуктов пиролиза до сих пор является незавершенной задачей. В основном существующие способы сводятся либо к получению набора фракций, используемых в дальнейшем как технические продукты, либо к получению широкого ассортимента индивидуальных соединений.

В настоящей работе разработаны способы переработки высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза и побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции («зеленого масла») производств этилена-пропилена.

Одним из направлений переработки жидких продуктов пиролиза является получение продуктов с невысокой молекулярной массой с общепринятым названием «нефтепо-лимерные смолы». Определяющее значение в этой области имеют работы коллективов под руководством Потоловского Л.А., Алиева С.М., Мамедалиева Г.М., Варшавера Е.М., Думского Ю.В. Реализованные в настоящее время в промышленности России методы получения нефтеполимерных смол базируются на термической и инициированной полимеризации двух стандартных фракций жидких продуктов пиролиза- С5 и С9 или их смеси. Следствием этого является узкий ассортимент выпускаемых отечественных нефтеполимерных смол, в то время как зарубежные компании выпускают до 30-40 сортов этого продукта.

К преимуществам каталитических методов синтеза можно отнести: а) использование низких давлений и температур; б) возможность использования широкого набора катализаторов, приводящих к получению нефтеполимерных смол с различными свойствами; в) реализуемость производств смол на установках малой и средней мощности. Но каталитические методы синтеза смол, основанные преимущественно на использовании А1С13, были вытеснены из отечественной промышленности ввиду недостатков в технологии, связанных со сложностью дозирования сухого А1С13 или приготовления каталитических комплексов на его основе, и необходимостью их эффективной дезактивации. Эти недостатки, в основном, можно отнести к проблемам экологического и экономического характера. Возобновление интереса к каталитическим методам получения нефтеполимерных смол может быть связано с решением проблем дезактивации каталитических систем.

Вопросы, связанные с переработкой и использованием тяжелой пиролизной смолы и продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции установки ЭП-300 в данной работе решаются путем их полимеризации и модификации.

Таким образом, актуальность исследований определяется необходимостью расширения ассортимента углеводородных (нефтеполимерных) смол для удовлетворения потребностей различных отраслей отечественной промышленности, постоянно нарастающими объемами пиролизных производств этилена-пропилена и сопутствующих побочных продуктов как сырьевой базы, требованиями к совершенствованию технологий.

Цель и задачи исследования._Целью работы являлась разработка малоотходных технологий переработки побочных жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина для получения новых и расширения ассортимента существующих углеводородных (нефтеполимерных) смол, которые могут быть использованы в лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. исследовать основные закономерности процессов получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза, выкипающих в интервале температур 110-190 °С, с использованием каталитических систем на основе ТЮ14 и алюминийорганических соединений; изучить влияние типа каталитической системы, ее концентрации и соотношения компонентов, температуры и продолжительности процесса на выход и свойства продуктов;

2. исследовать основные закономерности процессов дезактивации каталитических систем с использованием эпоксидных соединений; определить структуру продуктов дезактивации и их влияние на свойства получаемых смол;

3. исследовать процессы получения модифицированных циклопентадиеном и акриловыми мономерами, а также озонированных и оксихлорированных смол; определить характеристики и возможности их использования в лакокрасочных материалах;

4. исследовать основные закономерности процессов получения углеводородных (нефтеполимерных) смол на основе тяжелой пиролизной смолы; получить депрессорные и ингибирующие асфальтосмолопарафиновые отложения присадки на их основе для среднепарафинистых нефтей;

5. разработать способы модификации и компаундирования побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции и получения пленкообразующих материалов на их основе.

Научная новизна.

1. Впервые исследованы основные закономерности и разработаны способы получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из ряда высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза под действием ТЮЦ и каталитических систем на основе Т1С14 и алюминийорганических соединений А1(С2Н5)3, А1(С2Н5)2С1, А1(1-С4Н9)3. Показано, что использование каталитических систем приводит к повышению выхода на 20-25 % и улучшению цвета смол. Активность каталитических систем изменяется следующим образом: ■ПС14-А1(С2Н5)2С1 > Т1С14-А1(С2Н5)з > Т1С14-А1(ьС4Н9)з.Установлено, что оптимальным является использование каталитических систем с концентрацией ТлС14 от 1,5 до 2,0 % при температурах 40-80 °С и продолжительности реакции 60-120 мин.

2. Впервые показана возможность применения алкоксихлоридов титана общей формулы Т1((Ж)ПС14_П и каталитических систем состава Т1(СЖС1)С13-А1(С2Н5)2С1 в процессах получения смол из фракций, обогащенных циклопентадиеном. Установлено, что активность каталитических систем определяется строением Т1(ОК)пС14.п, снижается при увеличении п, зависит от структуры Яи изменяется в следующем ряду: ■П(ОС6Н10С1)С1з > Т1(ОС3Н7С1)С13 >Т1(ОС9Н10С1О)С13 > Т1(ОС7Н8С1)С13. Установлено, что полимеризация протекает параллельно по аддитивному и метатезисному механизмам.

3. Установлены основные закономерности получения модифицированных смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров под действием "ПС14 и каталитической системы ИС14-А1(С2Н5)2С1. Показано, что процесс протекает через стадию образования комплекса "ПСЦ-бутилметакрилат, реагирующего далее с мономерами фракций, активность которых снижается в ряду ин-ден>циклопентадиен>дициклопентадиен> стирол. Определены зависимости выхода, молекулярной массы, температуры размягчения, бромного и эфирного чисел, цвета модифицированных смол и конверсии мономеров от строения и количества акрилового компонента, состава фракции, типа катализатора и дезактиватора.

4. Произведена оценка реакционной способности индивидуальных непредельных соединений жидких продуктов пиролиза в реакциях гомо-, со- и терполимеризации под действием Т1С14 и каталитической системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1. Разработаны подходы, позволяющие по найденным значениям наблюдаемых констант скорости и данным И К- и

ЯМР 1 Н-спектроскопии оценить состав смол. Результаты использованы при моделировании процесса получения смол и расчета реакторов.

5. Исследованы основные закономерности модификации алифатических, ароматических и циклоалифатических нефтеполимерных смол с помощью озона. Показано, что реакционная способность смол снижается в этом ряду. На основании исследований низкотемпературного окислительного хлорирования с помощью НС1 в присутствии озона предложен способ получения модифицированных смол с содержанием до 3,5 % хлора.

Практическая значимость.

1. Разработана и освоена технология получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из жидких продуктов пиролиза с использованием Т1С14, его каталитических систем с А1(С2Н5)3, А1(С2Н5)2С1 и А1(ьС4Н9)3. На основе лабораторного регламента ОАО «Пластполимер» разработало технологический регламент № 1031.01-06-97 и выполнило проект «Установка получения нефтеполимерной олифы мощностью 2500 т/год» (Р-00235-З.П-00-1031.1-ТХ).Установка введена в эксплуатацию в 1994 г. Разработаны ТУ 2318-0017024014446-2003 «Олифа нефтеполимерная», ТУ 2332-002-70140021-96 «Мастика поли-мербитумная гидроизоляционная кровельная», ТУ 2311-001-70140021-96 «Лак нефтеби-тумный». Получены сертификаты соответствия и санэпидзаключения на продукцию.

2. Получены светлые модифицированные циклопентадиеном смолы на основе фракции С9 под действием каталитических систем Т1С14-А1(С2Н5)2С1и Т1(ОЯС1)С13-А1(С2Н5)2С1 и разработана принципиальная технологическая схема периодического процесса, основанного на непрерывном дозировании циклопентадиена и каталитических систем в реакционную массу. Достигнутым результатом является снижение температуры процесса до 20 °С, улучшение цвета смол, повыщение температуры размягчения до 100 °С.

3. Разработан способ получения модифицированных акриловыми мономерами смол на основе различных фракций жидких продуктов пиролиза при температурах 60-80 °С под действием Т(С14 и каталитической системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1 с улучшенными физико-механическими свойствами.

4. Предложены способы синтеза озонированных и оксихлорированных нефтеполимерных смол, образующих покрытия с улучшенными прочностными характеристиками.

5. Окислением тяжелой пиролизной смолы кислородом воздуха в присутствии солей Со3+ и Мп3+ получены темные нефтеполимерные смолы, обладающие депрессорной и ингибирующей асфальтосмолопарафиновые отложения активностью для среднепарафи-нистой нефти.

6. Предложена принципиальная технологическая схема непрерывного каталитического процесса синтеза НПС из фракций жидких продуктов пиролиза на основе адиабатического реактора непрерывного действия, представлена математическая модель реактора.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Технологии получения углеводородных (нефтеполимерных) смол на базе различных фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина и каталитических систем на основе хлоридов титана и алюминийорганических соединений.

2. Способы модификации смолциклопентадиеном, акриловыми мономерами под действием ТЮ14 и каталитических систем Т1С14-А1КПС13.П сополимеризацией с фракциями жидких продуктов пиролиза, а также озонированием и окислительным хлорированием.

3. Способы получения продуктов на основе тяжелой смолы пиролиза, используемых для транспорта и хранения нефти, и композиций для лакокрасочной промышленности на основе побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях: «Химия - 21 век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2002-2009); конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2002;

Волгоград, 2009; Казань, 2011 ¡Ярославль, 2013); «Химия нефти и газа» (Томск, 2003, 2006, 2012); «Нефтепереработка и нефтехимия» (Уфа, 2005), «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (Уфа, 2006, 2007); «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2009, 2011); «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль,2008);Международном форуме по стратегическим технологиям IFOST 2012 (Томск, 2012); Всероссийских конференциях: «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000, 2002, 2004), «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010), «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006) и других.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным научным руководством. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач исследования, обобщении и интерпретации представленных результатов и формулировке научных выводов. В ходе выполнения диссертационной работы под руководством и соруководством автора защищены пять кандидатских диссертаций: Копытов М.А., Фитерер Е.П. (2006 г.), Троян A.A. , Ма-нанкова А.А. (2011 г.), Ионова Е.И. (2012 г.).

Проект «Олигомеризация побочных продуктов пиролиза с целью получения синтетических пленкообразующих для лакокрасочных покрытий» является победителем «Конкурса инвестиционных продуктов в области химии и химической технологии ФОСФОРОС» (Казань, 2008).

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Бондалетовой Л.И., kjc.h. Ляпкову A.A., KJC.H. Прозоровой И.В., д.пин Дебердееву Р.Я., д.х.н. КутыревуГ.А. за участие в обсуждении результатов.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 200 работ, важнейшие из которых приведены в автореферате, в том числе 68 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 31 патент РФ на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 573 наименований, приложений и изложена на 327 стр., включающих 118 таблиц, 135 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы углубленного и комплексного использования вторичных продуктов пиролиза углеводородного сырья, сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (литературном обзоре) проведен анализ отечественной и зарубежной научно-технической и патентной информации, касающейся рационального использования побочных продуктов нефтехимических производств - жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья, направленного на получение углеводородных (нефтеполимер-ных) смол. Представлены основные источники сырьевых ресурсов для получения смол на основе жидких продуктов пиролиза. Обобщены данные о существующих способах и технологиях получения. Детально рассмотрено одно из направлений нефтехимии - получение модифицированных углеводородных смол, в частности нефтеполимерных, содержащих в составе функциональные группы. Представлены существующие пути решения проблемы эффективной переработки тяжелой пиролизной смолы и «зеленого масла».

Рассмотрено состояние мирового рынка углеводородных (нефтеполимерных) смол и отмечено, что ассортимент российских производителей ограничен и существенно уступает зарубежному. Продукция, получаемая в России термическим и инициированным методами, не всегда удовлетворяет запросы потребителей. Показаны существующие и перспективные направления использования нефтеполимерных смол.

Анализ литературных данных позволил сформулировать цели и задачи исследования. В качестве альтернативных методов получения смол предложены каталитические способы с использованием систем на основе "ПС14 и алюминийорганических соединений (АОС).

Во второй главе представлены основные объекты исследования и методики синтеза. Рассмотрены виды сырья для получения нефтеполимерных смол - жидкие продукты пиролиза с температурами выкипания 110-190 °С: фракция С9, дшдаклопентадиеновые фракции (ДФ1, ДФ2), содержащие 38-56 % дициклопентадиена (ДЦПД), и циклопента-диеновые (ЦФ1, ЦФ2), полученные перегонкой ДФ1 и ДФ2 с содержанием 18-20 % цик-лопентадиена (ЦПД);смола, полученная полимеризацией фракции С5 (НПСС5) под действием ТлС14-А1(С2П5)2С1; тяжёлая смола пиролиза с пределами выкипания 200-360 °С; и побочные продукты гидрирования этан-этиленовой фракции —«зеленое масло».

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований и рассмотрены основные закономерности процессов подготовки фракций жидких продуктов пиролиза и получения смол с использованием каталитических систем на основе ТлС14 и АОС; модификации смол путем изменения состава исходной фракции, озонирования и окислительного хлорирования; результаты кинетических исследований полимеризации индивидуальных непредельных соединений фракций и расчета составов смол, со- и тер-полимеров; рассмотрены процессы дезактивации каталитических систем эпоксидными соединениями и влияние продуктов дезактивации на свойства образующихся смол; представлены результаты исследования лакокрасочных покрытий на основе полученных углеводородных (нефтеполимерных) смол.

Разнообразие составов фракций жидких продуктов пиролиза связано как с возможными изменениями в составе углеводородов, поступающих на печи пиролиза, так и с периодическими «покачиваниями» режима депентанизатора установки ЭП-300. Это приводит к изменениям в соотношениях мономеров: стирол, винилтолуолы, инден, дицикло-пентадиен (ДЦПД). Выбор каталитических систем связан с достаточной в настоящее время доступностью ТлС14 и некоторых промышленных алюминийорганических соединений, применяемых на ряде производств России.

Получение нефтеполимерных смол из стирольной фракции (СФ), близкой по составу к классической фракции С9, и дициклопентадиеновой (ДФ1),с высоким содержанием ДЦПД, проводили в присутствииПСЦ и каталитических систем типа Циглера-Натта: Т1С14-А1(С2Н5)2С1, Т1С14-А1(С2Н5)з, ТЮ14-А1(г-С4Н9)3 в интервале концентраций "ПС14 от1 до 3 % и соотношений Т1С14 : АОС от 0 до 2,5 (моль).

Ниже (рис. 1, 2) представлены типичные зависимости выхода смол от времени и температуры процесса под действием "ПС14.

90 120 150 180 210 240 270 Время, мин

Рис.1. Зависимость выхода НПССф от времени реакции и концентрации катализатора (%, указана на кривой), температура синтеза 80 °С

90 120 150 180 210 Время, мин

Рис.2. Зависимость выхода НПССф от времени реакции при различной температуре синтеза (°С): 1 - 80, 2 - 70, 3 - 60, 4-50

При увеличении концентрации TiCl4 от 0,5 до 2,0 % выход смол увеличивается от 12 до 28 %, дальнейшее увеличение концентрации TiCl4 не приводит к адекватному приросту выхода смол. Выход НПССф при равных условиях заметно ниже выхода НПСдФЬ вероятно, вследствие более высокого содержания мономеров во фракции ДФ1. Установлено, что проводить процесс при температуре ниже 60 °С нецелесообразно; приемлемый выход (30-40 %) смол достигнут при температуре синтеза 70-80 °С. Характеристики полученных смол приведены в табл. 1.

Таблица 1

Смола Концентрация TiCl4, % БЧ*, гВг2/100г Мм* Цвет 50 % р-ра НПС по ЙМШ т °с 1 разм, ^

НПСсф 1,0 63 - 1400 87

1,5 48 490 1400 94

2,0 45 530 1500 96

2,5 39 580 1500 114

НПСдф, 1,0 91 - 1400 89

1,5 88 480 1400 91

2,0 89 500 1400 99

2,5 88 510 1500 116

• БЧ - бромное число, Мм - молекулярная масса

Для смол, полученных с использованием Т1С14, характерен темный цвет. Увеличение концентрации катализатора приводит к заметному повышению температуры размягчения и молекулярной массы. Следует отметить невысокую каталитическую активность ТЮЦ в исследуемом процессе.

Использование каталитических систем на основе Т1С14 и А1(С2Н5)2С1, А1(С2Н5)з, А1(г-С4Н9)3 предполагает возможность изменения их активности и характеристик продуктов. Зависимости выхода смол от длительности процесса полимеризации ДФ1 и СФ под действием ТКЛ4-А1(С2Н5)2С1 подобны ранее полученным с Т1С14, однако выходы заметно выше. Реакция в основном заканчивается в течение 120 мин.

Выход смол существенно зависит от соотношения компонентов каталитических систем (рис. 3), зависимости имеют экстремальный характер с максимумами в области от 0,3 до 1,0. Для мольных соотношений больше 1,0 наблюдается падение активности системы и, соответственно, выхода смол. Это связано, во-первых, с ускорением восстановления Т1С14 до Т1С13, каталитически менее активного в процессах катион-ной полимеризации, во-вторых, со снижением содержания активного А1С1з,образующегося в процессах хлорирования АОС, и, в-третьих, с образованием существенно менее активных комплексов состава 1 : 2 и более. Величина максимального выхода при использовании как Т1С14-А1(С2Н5)2С1, так и Т1С14-Л1(С2Н5)з, находится в интервале 60-65 %, а при использовании системы Т1С14-А1(/-С4Н9)3 составляет45-50%.

Моилое сооиюта«™« VlC'LlO; "(*д.

Рис. 3. Зависимость выхода НПСсф от мольного соотношения А1(С2Н5)2С1: TiCl4 при продолжительности реакции (мин): 1 — 180, 2 -150,3 - 120,4 - 90, 5 - 60, 6 - 30

Повышение температуры способствует увеличению выхода смол, однако существенно влияет на температуру размягчения и цвет. Максимальный выход (45-60 %) достигнут при 70-90 °С, но повышение температуры до 90 °С, при незначительном увеличении выхода, приводит к образованию плохо растворимых в ароматических растворителях темных продуктов с пониженной температурой размягчения. Использование в качестве сокатализаторов А1(С2Н5)2С1 и А1(С2Н5)3позволяет получать смолы с более высоким выходом, поэтому дальнейшие исследования проводили с каталитическими системами Т1С14-А1(С2Н5)2С1 иТ1С14-А1(С2Н5)3 (табл. 2).

Таблица 2

Физико-химические свойства смол (80 "С, 180 мин) _

Кат. система Соотн. комп., моль Мм БЧ, г Вг2/100 г Т °С 1 разм» ^ Цвет 50 % р-ра по ИМШ

Стирольная фракция СФ

TiCl4-А1(С2Н5)2С1 1,0 : 0,3-0,5 360-480/ 600-850* 51-56 92-102 200-250

1,0 : 1,0 370/690* 54 96 300

TiCl4-А1(С2Н5)3 1,0 : 0,3-0,5 300-370/ 680-850* 43-46 95-104 200-220

1,0 : 1,0 460/870* 38 114 180

Дициклопентадиеновая фракция ДФ1

TiCl4-А1(С2Н5)2С1 1,0 : 0,3-0,5 200-220/ 520-630* 92-95 87-91 200-220

1,0: 1,0 292/600* 94 109 250

TiCl4-А1(С2Н5)3 1,0 : 0,3-0,5 220-250/ 580-750* 94-96 91-105 250-280

1,0 : 1,0 217/560* 97 101 280

*в знаменателе указана молекулярная масса переосаждённых НПС

Физико-химические свойства (табл. 2) характеризуют полученные продукты как олигомеры со средней молекулярной массой (Мм) от 500 до 800, температурой размягчения (Тразм) 80-105 °С, светлой окраской 180-300 по ЙМШ.

Анализ ЯМР 'Н-спектров НПССф и НПСДФ1, полученных под действием Т1О4-А1(С2Н5)2С1, указывает на то, что первая является типичной ароматической смолой, в то время как НПСДФ1 принадлежит к алифатическим (циклоалифатическим) смолам.

На основании ГЖХ исходных фракций и непрореагировавших углеводородов в синтезе смол установлено, что при получении смол из фракций СФ и ДФ1 под действием систем Т1С14-А1(С2Н5)2С1 и ГПС14-А1(С2Н5)3 конверсия мономеров составляет 97 и 6668 %, соответственно. Пониженная конверсия мономеров при использовании ДФ1 объясняется высоким содержанием в составе фракции малоактивного дициклопентадиена, а при использовании системы Т1С14-А1(/-С4Н<))з - низкой активностью катализатора.

Таким образом, применение каталитических систем позволяет увеличить выход смол и улучшить цвет; при этом наименее активны системы, включающие А1(/-С4Н9)3. Использование фракций, обогащенных дициклопентадиеном, целесообразно для получения смол с более высокой непредельностью.

Также, в качестве катализаторов были использованы шламы производства А1(С2Н5)2С1и отходы производства ТКЛ3. Получены смолы с выходом около 50 %, цветом 100-200 по ЙМШ и температурами размягчения в интервале 70-90 °С. Использование отходов в качестве катализаторов устраняет стадии их утилизации на основном производстве и позволяет улучшить экологическую обстановку.

Получение нефтеполимерных смол из циклопентадиеновой фракции

В процессе дистилляции фракции ДФ1 дициклопентадиен разлагается с образованием циклопентадиена, являющегося одним из самых реакционноспособных мономеров, который в дальнейшем обратимо димеризуется. Таким образом дистилляция при различных режимах приводит к продуктам с различным соотношением ЦПД: ДЦПД, которое значительно влияет на реакционную способность и изменяется при хранении и перемещении фракций. Оценка равновесия между ЦПД и ДЦПД была проведена по изменениям интегральных интенсивностей сигналов протонов в ЯМР 'Н-спектрах фракций в областях 6,60-6,77 м.д. для ЦПД и 6,00-6,18 м.д. для ДЦПД. Через 426 ч происходит практически полная димеризация циклопентадиена (степень конверсии 97,5 %) (рис. 4).Результаты исследования могут служить основанием для прогноза свойств фракций, содержащих дициклопентадиен (ДФ) и циклопентадиен (ЦФ), являющихся базовым сырьем для получения высоконенасыщенных олигомерных продуктов.

Наличие циклопентадиена в подготовленной фракции является предпосылкой для организации низкотемпературного каталитического процесса полимеризации. Полимеризацию фракции ЦФ1 осуществляли при концентрациях 0,5-3,0 % ТЮ4 в течение 120 мин при 0 и 20 °С. Увеличение температуры до 80 °С при низких концентрациях ИСЦ (0,5-1 %) не приводит к существенному росту выхода смолы, при использовании 1-2 % наблюдается постепенный рост выхода, а при концентрации выше 3 % образуются темные нерастворимые продукты (табл. 3). Оптимальными условиями синтеза являются 1-2 % Т1С14 и температура 20 °С. Полученные в этих условиях продукты обладают хорошими свойствами: цвет, адгезия, прочность при ударе и изгибе.

Таблица 3

Влияние условий синтеза на свойства смол НПСПф|_¡__

Условия синтеза Выход, % Цвет 10%-го р-ра по ИМИ! Мм БЧ, гВг2/100гНПС Т °с

Komj.Ti cu,% Темп., °С

0,5 0 18 40 270 94 57

20 20 40 285 102 60

80 30 130 290 98 62

1 0 25 40 275 111 60

20 32 60 290 100 61

80 32 130 450 96 65

1,5 0 30 40 360 90 66

20 36 40 400 93 68

2 0 35 40 370 112 73

20 40 60 410 93 71

В зависимости от режима дистилляции и времени хранения можно получать фракции с различным содержанием циклопентадиена, что оказывает значительное влияние на выход смол (рис. 6).

О 100 200 300 400 500

Время, ч

Рис. 4. Зависимость изменения концентраций дициклопентадиена (1) и циклопентадиена (2) от времени

Рис. 5. Зависимость выхода смолы НПСцф! от степени замещения атомов хлора на алкоксид в "ПСЦ. Условия: 1 % TiCl4, 80 °С, 180 мин

Рис. 6. Зависимость выхода смол от времени при различном содержании во фракции циклопентадиена: 1 - 2,6 %; 2 -14,5%; 3 - 27,9%. Условия: 60 °С, Т1(ОС3Н6С1)С13-А1(С2Н5)2С1(1 : 1 моль)

Исследование процессов получения смол из фракции ЦФ1 (14,5 % циклопентадиена) под действием 1 % Т1((ЖС1)С13 (рис. 7) и И((ЖС1)С13-А1(С2Н5)2С1 при использовании различных эпоксидных соединений (ОП, ОС, ФГЭ, ЭЦГ) показало, что процесс завершается в течение 20-60 мин независимо от типа эпоксида. Полимеризация под действием каталитических систем (рис. 8) позволяет получать смолы уже при 20 °С с таким же выходом (29-35 %), как под действием Т1(ОС3Н6С1)С13 при 60-80 °С. Максимальный выход смол (36-38 %) достигнут при соотношении компонентов каталитической системы 1 : 1 (моль) и 40-60 °С; дальнейшее повышение температуры существенно не меняет выход смол.

Температура, °с

Рис. 7. Зависимость

выхода смолы НПСцф! от времени и температуры процесса (°С): 20 (1), 40 (2), 60(3), 80 (4). Условия: 1 % Ti(OC3H7Cl)Cl3

Рис. 8.3ависимость выхода смолы НПСцф, от температуры процесса и мольного соотношения 'П(ОС3Н7С1)С13-А1(С2Н5)2С1: 1 : 0 (1), 1 : 0,5 (2), 1 : 1 (3), 1 : 1,5 (4) с 1 % Т1(ОС3Н7С1)С13

Использование каталитических систем позволяет получать смолы при 20 °С с таким же выходом (29-35 %), как при полимеризации под действием Т1(ОС3Н6С1)С13 при 6080 °С. Максимальный выход смол (36-38 %) достигнут при соотношении компонентов каталитической системы 1 : 1 (моль) и 40-60 °С; дальнейшее повышение температуры существенно не меняет выход смол.

Влияние заместителей. Исследование влияния различных заместителей Я в "П((ЖС1)С13 и температуры процесса на выход смол позволяет представить следующий ряд активности алкоксисоединений титана в процессах получения смол: Т1(ОС3Н7С1)С13 > Т1(ОС6Н10С1)С13 > Т1(О2С9Н10С1)С13 > Т1(ОС9Н8С1)С13, то есть введение ароматического фрагмента в структуру катализатора снижает активность каталитического центра, вероятно, вследствие внутреннего комплексообразования. Для алкоксисоединений "Л и каталитических систем Т1(ОКС1)С13-А1(С2Н5)2С1 максимальные выходы смол

достигнуты при 40 °С. Дальнейшее повышение температуры практически не влияет на выход смол НПСцф,, причем использование каталитической системы увеличивает выход примерно на 10 % по сравнению с TiCl4.

Структура смол. Смолы НПСцф! представляют собой олигомеры с высокой непредельностью (интегральная интенсивность олефиновых протонов около 17 % по данным ЯМР 'Н), что хорошо согласуется со значениями бромного числа. Наличие сигнала мос-тиковых протонов структур 1-метилнорборнена и норборнана в интервале 2,0-3,6 м.д. указывает на наличие в составе нефтеполимерных смол фрагментов дициклопентадиена. Полосы поглощения в ИК-спектрах в области валентных колебаний группы С=С (16001690 см'1) позволяют судить о непредельности молекул смол. Поглощение в областях 1610 см"1 (циклопентеновые двойные связи) и 1570 см"1 (норборненовые двойные связи) вызвано наличием в структуре как экзо- так и эндо-звеньев, образующихся с участием норборненовой двойной связи дициклопентадиена в результате реакций прямого присоединения, включающей перегруппировку карбокатиона, а также в ходе прямого присоединения по циклопентеновой системе.

Наличие в составе дициклопентадиена напряженного цикла и двух непредельных связей - норборненовой и циклопентеновой — объясняет то, что механизм его полимеризации состоит из процессов полиприсоединения и раскрытия цикла. Как правило, катион-ная полимеризация дициклопентадиена по одной из двойных связей протекает в присутствии кислот Льюиса, таких как AICI3, SnCl4 или TiCl4. Под действием каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl образование полимера может протекать путем раскрытия одного из колец по реакции метатезиса. Поэтому при полимеризации фракций жидких продуктов пиролиза вероятна реализация параллельно обоих механизмов.

Для подтверждения этого предположения были исследованы ЯМР 'Н-спектры НПСцф!, полученных с использованием каталитической системы Ti(OC3H7Cl)Cl3-А1(С2Н5)2С1 и под действием динитрила азо-бис-изомасляной кислоты. Различия в области 4,0-6,2 м.д. ЯМР ^-спектров заключаются в том, что в спектрах смол, полученных каталитически, наблюдается группа сигналов с химическим сдвигом 4,8-5,4 м.д. протонов ациклических двойных связей, которая отсутствует в спектрах смол, полученных с использованием радикального инициатора. Образование ациклических двойных связей возможно только по реакции метатезиса, протекающей с раскрытием цикла, что маловероятно в случае радикальной полимеризации. Сигналы с химическим сдвигом 5,50-5,65 м.д. отнесены к протонам фрагментов дициклопентадиена в смоле, а сигналы с химическим сдвигом 5,95 м.д. - к протонам норборненовых двойных связей дициклопентадиена и его концевых фрагментов в смоле. Это подтверждает предположение о возможности протекания процесса полимеризации по метатезисному механизму.

Дезактивация "ПСЦэпоксидными соединениями

Альтернативным щелочному способу нейтрализации катализатора является дезактивация каталитических систем оксидами олефинов. Позитивными сторонами этого способа являются гомогенность реакционной массы, отсутствие вспомогательных стадий, что улучшает технологичность процесса в целом. Возможность использования различных эпоксидных соединений позволяет реализовать несколько вариантов дезактивации каталитических систем. При этом получаются смолы, имеющие в своём составе органосовме-стимые остатки каталитических систем, влияющие на характеристики смол.

Для исследования влияния дезактивирующего агента на свойства смол на основе стирольной фракции процесс проводили в течение 180 мин при 80 °С под действием TiCl4 (2 %), который далее дезактивировали фенилглицидиловым эфиром (ФГЭ), бутилглици-диловым эфиром (БГЭ), эпихлоргидрином (ЭПХГ) или оксидом пропилена (ОП). Полу-

ченные результаты свидетельствуют о том, что наличие органосовместимых продуктов дезактивации, как минимум, не ухудшает свойства покрытий (табл. 4).

Таблица 4

Влияние дезактивирующих агентов на свойства покрытий на основе НПССф_

Наименование показателя Дезактиватор

№ОН ФГЭ БГЭ ОП ЭПХГ

Время высыхания до степени 3, мин 30 30 25 25 30

Прочность при изгибе, мм 30 8 5 25 25

Прочность при ударе, см 1 3 4 3 3

Адгезия, балл 4 3 3 4 3

Цвет 50 %-го р-ра НПС по ИМШ 1500 600 800 800 800

Влагопоглощаемость, % 13 2 2 3 5

Результаты, полученные при дезактивации каталитических систем различным количеством эпоксида (табл. 5) показывают, что, меняя условия дезактивации, можно целенаправленно, в определенных пределах варьировать свойства покрытий: прочность при изгибе и адгезию.

Водопоглощаемость не зависит от количества дезактиватора, все покрытия водостойкие, тогда как смолы, в которых катализатор дезактивировали 20%-м водным ЫаОН, образуют покрытия с вкраплениями, а выдержка их в воде приводит к потере прозрачности и блеска.

Таблица 5

Свойства смол НПССф, полученных под действием системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1, дезактивированной эпоксидами

Дезактиватор Характеристики

Мм БЧ, г Вг2/100 г Прочность при изгибе, мм т 1 рачмт °с Цвет 50% р-ра НПСпоЙМШ Адгезия, балл

№ОН 600 52 20 94 300 4

Мольное соотношение Т1С14 :А1(С2Н5)2С1: эпоксид= 1:1:7

ОП 645 54 25 106 130 3

ФГЭ 710 56 20 103 220 2

БГЭ 760 56 15 114 200 2

ЭПХГ 700 50 20 119 250 2

Мольное соотношение Т1С14 :А1(С2Н5)2С1: эпоксид= 1:1:10

ОП 530 56 10 100 130 2

ФГЭ 650 59 15 109 220 1

БГЭ 835 60 10 108 200 2

ЭПХГ 515 58 15 103 250 2

Мольное соотношение ТКЛ4 :А1(С2Н5)2С1: эпоксид= 1 : 1 : 20

ОП 700 58 10 112 100 2

ФГЭ 980 . 55 8 118 150 1

БГЭ 750 54 10 115 180 2

ЭПХГ 885 57 10 109 250 2

J

Полимеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза под действием ТЮ4 и Т!С14-А1(С2Н5)2С1

Для моделирования процесса полимеризации фракции С9 и расчета реактора проведены кинетические исследования гомо-, со- и терполимеризации индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза (рис.10, табл. 6), относящихся к ароматическим (замещенные стиролы, инден) и циклоалкадиеновым (дициклопентадиен и его производные) углеводородам.

Ряд активности мономеров в процессе полимеризации под действием каталитиче- ; ской системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1 (винилтолуол > а-метилстирол > стирол > ДЦПД > инден) совпадает с таковым в процессе их полимеризации под действием Т1С14, что указывает на кинетически подобный механизм реакции.

Таблица 6

Константы скоростироста цепи (к?, л-моль^'-с"1) полимеризации под действием Т1С14 и

TiCl4-Al(C2H5)2Cl в растворе толуола

Компоненты фракции С9 TiCl4 TiCl4-Al(C2H5)2Cl

Винилтолуол 10,90 + 0,30 6,30 ± 0,70

а-Метилстирол 8,30 ± 0,20 4,80 + 0,30

Стирол 7,10 + 0,20 3,70 ± 0,20

Дициклопентадиен 4,00 ± 0,20 2,14 + 0,04

Инден 1,64 ±0,03 0,33 + 0,01

СК, моль/л Ск, моль/л

а б ;

Рис. 10. Зависимости наблюдаемой константы скорости полимеризации от начальной концентрации TiCl4 (а) и TiCl4-Al(C2H5)2Cl (б): 1 - инден, 2 - дициклопентадиен; 3 - сти- | рол; 4 - а-метилстирол; 5 - винилтолуол

!

Состав сополимеров определяли по нормированным значениям наблюдаемых кон- | стант скорости сополимеризации кц относительно значения константы брутто-скорости гомополимеризации одного из мономеров, а также методами ИК- и ЯМР 11I-спектроскопни. В случае сополимеризации стирола с инденом в толуоле под действием TiCl4-Al(C2H5)2Cl образуется статистический сополимер, обогащенный звеньями индена (рис. 11а) даже при низком его содержании в смеси. А при сополимеризации дицикло-пентадиена как со стиролом, так и с инденом, наряду с образованием статистических j фрагментов мономерных звеньев в основной цепи, наблюдается также образование звеньев чередующейся структуры (рис. 11, б и в).

и и.ч и.ч и О I

М и,

а б в

Рис. П.Кривые состава сополимеров: а - стирола (М|) с инденом; б — индена (М) с

дициклопентадиеном; в - стирола (М ) с дициклопентадиеном;

о - по данным ИК-спектроскопии; О — по нормированным значениям к^, О - по данным ЯМР -спектроскопии

По кривым состава сополимеров были рассчитаны различными методами константы сополимеризации изученных систем под действием ТСС14-А1(С2Н5)2С1.Произведение констант подтверждает образование статистического сополимера при сополимеризации стирола с инденом (гуг2 ~ 1). При сополимеризации дициклопентадиена как со стиролом, так и с инденом наблюдается тенденция к чередованию мономерных звеньев (гуг2 « 1).

Тепловыделение в процессе сополимеризации стирола с инденом монотонно возрастает с увеличением содержания стирола в исходной смеси, что подтверждает образование статистического сополимера (рис. 12).Напротив, при сополимеризации дициклопентадиена как с инденом, так и со стиролом тепловыделение характеризуется минимумом в точке образования сополимера азеотропного состава.

Зависимость молекулярной массы полученных сополимеров индена со стиролом и дициклопентадиеном от их состава показывает монотонное снижение молекулярных масс с увеличением содержания в сополимерах как стирола (рис. 13, кривая 1,3), так и индена (рис. 13, кривая 2).

Рис. 12.Тепловыделение при

сополимеризации: 1 - стирол (М{) с инденом, 2 - инден (М1) с ДЦПД, 3 -стирол (М,) с ДЦПД

о-|—,—|—,—|—,—|—,—,—,—,

О 0,2 0.4 0.6 0,8 1

Рис. 13.3ависимость среднемассовой

молекулярной массы от состава сополимеров: 1 - стирола (М{) с инденом, 2 - индена (МО с ДЦПД, 3 - стирола (М\) с ДЦПД

Согласно полученным данным наличие диенового мономера (дициклопентадиен) в исходной смеси мономеров приводит к получению сополимеров, обогащенных

15

чередующимися структурными фрагментами. Особенно четко этатенденция прослеживается при сополимеризации стирола с дициклопентадиеном, для которого в точке образования сополимера азеотропного состава наблюдаются экстремумы на кривых зависимости тепловыделения (рис. 12, кривая 3) и молекулярных масс (рис. 13, кривая 3) от содержания в сополимере дициклопентадиена.

Результаты, полученные при терполимеризации изучаемых мономеров, подтвердили результаты сополимеризации - при определенных соотношениях исходных мономеров в смеси наблюдается резкое снижение и тепловыделения.

Учитывая относительную активность дициклопентадиена, стирола и индена в сополимеризации под действием ТлСЦ-А^СгВУгСЛ, можно предположить предпочтительное влияние содержания дициклопентадиена в исходной смеси мономеров на состав образующихся терполимеров. Тенденция к образованию чередующихся сополимеров дициклопентадиена со стиролом и инденом должна приводить к тому, что при определенных соотношениях этих мономеров в исходной смеси будут появляться экстремумы на зависимости кинетических, тепловых и молекулярно-массовых характеристик от состава исходной смеси (рис. 14).

Благодаря найденным значениям констант сополимеризации основных мономеров, входящих в состав фракции С9, был определен «мгновенный» состав терполимеров этих смесей (рис. 15).

0,00 0,25 0,50 0,75 Стирол

Молекулярная масса I < 13500 М < 12000 Э < О * 7500 С] < 6000 О < <500 И < ЗОСО

0.4 0.6 0.8 Стирол

Рис. 14.3ависимость М„терполимеров от Рис.15.3ависимость «мгновенного» соста-состава исходной смеси мономеров ва терполимера от состава исходной мо-(мол. доли) номерной смеси (мол. доли) при постоян-

ном содержании индена (—) и стирола (—)

Анализ ИК- и ЯМР 'Н-спектров показал, что смолы, получаемые из фракции С9, близки по составу с сополимерами и терполимерами стирола, дициклопентадиена и индена. В ИК-спектрах особенно показательна область длин волн 690-800 см-1, в которой проявляются внеплоскостные деформационные колебания С-Н связи, позволяющая оценить количество звеньев с различным замещением в ароматическом кольце.

Для расчета содержания основных мономерных звеньев полученные смолы анализировали методом ЯМР 'Н-спектроскопии. Для этого использовали методику расчета состава терполимера стирола (винилтолуола), дициклопентадиена и индена, полагая, что основной вклад в структуру образующейся смолы вносят именно эти соединения. Было установлено, что состав смолы соответствует составу полученных в сходных условиях модельных терполимеров, обогащенных дициклопентадиеном.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что, изменяя состав исходного сырья, можно влиять на температуру плавления, непредельность, цвет и молекулярную массу смол.

Получение модифицированных нефтеполимерных смол

Получение нефтеполимерных смол на основе фракции С9 и циклопентадиена

Несмотря на высокую скорость, низкие температуры полимеризации фракций, содержащих циклопентадиен, организация технологического процесса получения смол стабильного качества требует строгого контроля над составом сырья вследствие постоянно меняющейся концентрации циклопентадиена. Среди вариантов возможных решений привлекает организация блока коррекции состава, основанного на добавлении предварительно получаемого циклопентадиена к стабильной фракции для достижения требуемого соотношения ЦПД : ДЦПД.

В качестве исходного сырья для получения смол использовали фракцию С9. Синтез проводили при следующих условиях: температура 20 °С, 2 % Т1С14 или каталитическая система Т1С14-А1(С2Н5)2С1 (1:1 моль, 2 % Т1С14), одновременное введение или дробное дозирование катализатора и циклопентадиена (рис. 16).

О Si' « 00 Ш !ЗЙ iSt Iftft ISO

И ¡-".и мим

№ № W W №

ti)4: vw. UUI

Рис.16. Зависимость выхода НПСС9+цпд от времени процесса при условии: 1 а -дозирование циклопентадиена к фракции С9 и порционная загрузка каталитической системы в течение 120 мин; 2а- одновременная загрузка фракции С9 и циклопентадиена, порционная загрузка каталитической системы в течение 120 мин; За - дозирование каталитической системы к фракции С9 (без циклопентадиена); 16- одновременная загрузка С9 и каталитической системы, дозирование циклопентадиена в течение 120 мин; 26 - одновременная загрузка фракции С9, циклопентадиена и каталитической системы; 3б - одновременная загрузка фракции С9 и каталитической системы (без циклопентадиена, Т1С14— А1(С2Н5)2С1 (1:1 моль), 2 % ТКЛ4), температура процесса 20 °С

Модификация фракции циклопентадиеном способствует увеличению выхода смол НПСС9+Цпд на 10 и 20 % (рис. 16, 26, 36) при использовании TiCl4 и TiCl4-Al(C2H5)2Cl, соответственно. При этом порционное внесение циклопентадиена способствует еще более значительному увеличению выхода: на 20 % при использовании ТЮ4и на 40 % в случае применения TiCl4-Al(C2H5)2Cl (рис. 16, 16, 36). При одновременной загрузке фракции С9и катализатора (рис.16 36) скорость процесса выше (максимальный выход достигнут в течение 60 мин), чем в случае порционной. Но дозирование катализатора в течение 180 мин (рис. 16а) приводит к монотонному повышению выхода продукта, а дозирование всех компонентов - к выходу, соответствующему практически 100 %-ой конверсии мономеров (рис. 16, 1а). Этот способ проведения процесса имеет ряд преимуществ: возможность

полимеризации фракции С9, модифицированной циклопентадиеном, при температуре 20 °С и получение светлых НПС (100-200 по ЙМШ) с выходом 40-64 %.

Получение смол на основе фракций жидких продуктов пиролиза и алкилак-рилатов

Наиболее перспективным способом получения модифицированных смол является метод введения полярных компонентов в исходное сырье и дальнейшая каталитическая полимеризация. В качестве модифицирующих агентов выбраны эфиры метакриловой и акриловой кислот: метилметакрилат, бутилметакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат.

Известно, что при катионной полимеризации активны все непредельные углеводороды, входящие в состав фракций, тогда как акриловые мономеры не способны полимеризоваться под действием катионных катализаторов. Нами были получены комплексы ИСи и бутилметакрилата (БМА) различного состава, образование которых подтверждают изменения в ИК-и ЯМР 'Н-спектрах, и исследована возможность их взаимодействия с мономерами фракций. Попытка провести полимеризацию комплексов «"ПСЦ-эфир» состава 1 : 2 под действием каталитической системы "ПСЦ-А^СгНз^С! не привела к образованию полимера, однако при их взаимодействии с фракциями жидких продуктов пиролиза образуются смолы с выходом 37-54 %.

Термометрическим методом было установлено, что тепловой эффект образования комплекса «Т1С14-эфир» составляет 22,7 кДж/моль. На основании исследования сополимеризации этих комплексов с индивидуальными непредельными соединениями фракций (стирол, инден, циклопентадиен, дициклопентадиен), а затем и с самими фракциями (фракция С9, ДФ1, ЦФ1) были найдены наблюдаемые константы скорости реакции (кИ) и показано, что при сополимеризации комплекса БМА-Т1С14-БМА со стиролом при низкой концентрации ТЮ4 скорость процесса выше, чем при более высокой концентрации Т1С14. Это, вероятно, можно объяснить различным типом активных центров: при низких концентрациях ТЮ4 инициирование осуществляется сольватно-разделенными ионными парами, а при высоких концентрациях ТЮ4 -контактными ионными парами. Значения к„ сополимеризации БМА-Т1СЦ-БМА с инденом, циклопентадиеном и дициклопентадиеном увеличиваются пропорционально концентрации ТЮ14, что обусловлено более высокой активностью этих мономеров и, как следствие, отсутствием влияния типа активных центров. Получены значения констант скорости роста цепи кр: 0,2937; 0,6158; 0,9093 л/(моль-с) для сополимеризации комплекса с инденом, циклопентадиеном и дициклопентадиеном, соответственно. Как видно, взаимодействие циклопентадиена и дициклопентадиенас комплексом протекает с высокой скоростью, но при этом не выделено значимых количеств полимерных продуктов. В этом случае, вероятно, после образования олигомерных продуктов (тримеров, тетрамеров) реакция прекращается, причем одновременно с олигомеризацией протекает взаимодействие бутилметакрилата с циклопентадиеном с образованием мало-реакционноспособного адцукта по реакции Дильса-Альдера, что было подтверждено ЯМР 'Н-спектроскопией:

_^—сн3 сн3

О * -

Взаимодействие фракций С9, ДФ1, ЦФ1 с комплексом БМА-ТЮ14-БМА в аналогичных условиях приводит к результатам, близким к наблюдаемым при сополимеризации индивидуальных мономеров, представляющих фракцию: стирол, дициклопентадиен, циклопентадиена. Тепловые эффекты реакций фракций С9, ДФ1 и ЦФ1 с комплексом БМА-Т1С14-БМА составляют 12,4; 12,0 и 58,4 кДж/моль.

Кроме того, термометрическим методом установлено, что способность непредельных компонентов фракций к сополимеризации с комплексом БМА—'Т1С14-БМА отличается от способности этих же мономеров к полимеризации под действием "ПС14. Наиболее активными при взаимодействии с комплексом являются инден и циклопентадиен, что объясняется их более высокой нуклеофильностью. На основании полученных результатов можно заключить, что катионная сополимеризация комплекса-БМА-ИСЦ-БМЛ с мономерами фракций может быть использована для получения модифицированных смол. Сополимеризацию смесей фракций с акриловыми мономерами (10 и 20 %) изучали в следующих условиях: Т1С14 (2 %) или "ПСЦ-АОС (1 : 1 моль); 60-80 °С, 120 мин. Зависимости выхода смол от времени для фракции С9, приводящей к получению смолы НПСс9; фракции С9 совместно с 10 % бутилметакрилата- смолы НПСС9+1обма и с 20 % БМА - смолы НПСС9+2обма под действием каталитической системы ИСЦ-А1(С2Н5)2С1 представлены на рис. 17, а выход смол и конверсия мономеров различных фракций - в табл. 7. Полученные результаты показывают, что максимальное значение выхода смол достигается за 40-90 мин при использовании фракции С9 и фракций ДФ1, ДФ2, а при использовании циклопента-диеновых фракций (ЦФ1, ЦФ2) время реакции сокращается до 30-40 мин при одновременном снижении оптимальной температуры процесса от 80 до 60 °С. Увеличение содержания бутилметакрилата в смеси с фракцией С9 не приводит к ожидаемому увеличению выхода и конверсии мономеров, а в случае использования ДФ, и особенно ЦФ, наблюдается даже снижение выхода. Этот факт можно объяснить наличием во всех фракциях различных количеств (4-20 %) циклопентадиена и протеканием параллельной реакции Дильса-Альдера с участием диенофила - бутилметарилата.

Из анализа полученных данных следует, что выход модифицированных смол при взаимодействии различных фракций с алкилакрилатами, используемыми в виде комплексов с "ПС14, достигает 37-54 %, причем использование Т1С14—А1(С2Н5)2С1 позволяет увеличить его на 12-26 % по сравнению с ТхС14.

Таблица 7

Выход смол и конверсия мономеров при (со)полимеризации фракций и бутилметакрила-____та, каталитическая система Т1С14-А1(С2Н5)2С1_

Фракция Выход смол при содержании бутилметарилата (%) Конверсия мономеров при содержании бутилметарилата (%)

0 10 20 0 10 20

С9 38,5 41,3 42,4 73,0 74,3 71,5

ДФ1 56,9 54,0 49,5 68,5 63,8 57,6

ДФ2 48,0 37,0 40,1 70,7 52,2 54,6

ЦФ1 55,3 42,0 40,2 66,2 49,6 46,6

ЦФ2 50,0 35,0 30,1 73,6 49,4 40,9

При этом тип алюминийорганического соединения в каталитической системе и длина алкильного радикала в акриловом мономере мало влияют на результаты процесса.

Доказательством получения модифицированных смол на основе исследуемых фракций и алкилакрилатов являются сигналы протонов в ЯМР 'Н-спектрах с химическим сдвигом 4,1-4,2 м. д., относящиеся к метиленовым протонам в а-положении к кислороду

Рис. 17. Зависимости выхода смол от времени (со)полимеризации фракции С9 (1), С9 и 10 % БМА (2), С9 и 20 % БМА (3)

эфирной группы акрилата. Все полученные смолы являются ненасыщенными углеводородными смолами, что подтверждается наличием сигналов олефиновых протонов (4,5 -6,2 м. д.), причем максимальную непредельность имеют смолы на основе циклопента-диеновых фракций. В ИК-спектрах модифицированных смол появляются полосы поглощения карбонильной (1720-1730 см"1) и эфирной групп (1100-1150 см-1), отсутствующие в спектрах не модифицированных смол и подтверждающие образование сополимеров.

Состав полученных смол, найденный по содержанию остаточных мономеров, определенному методом ГЖХ (табл. 8), свидетельствует о том, что все синтезированные смолы являются олигомерами, содержащими звенья индена, циклопентадиена, стирола и акрилата в различных соотношениях в зависимости от состава исходной фракции. Увеличение содержания бутилметакрилата в смеси с исходной фракцией от 10 до 20 % практически не приводит к изменению состава смол на основе фракций ЦФ1 и ЦФ2, содержащих в составе наиболее реакционноспособные мономеры - циклопентадиен и инден. Содержание бутилметакрилата в смолах на основе фракций С9, ДФ1 и ДФ2 растет при увеличении его содержания в исходных смесях.

Таблица 8

Состав модифицированных бутилметакрилатом смол_

Мономер Состав смол (мол. доля), полученных сополимеризацией

С9 | ДФ1 | ДФ2 | ЦФ1 | ЦФ2

с 10 % б' ^гилметакрилата

Циклопентадиен 0,2 0,2 0,2 0,4 0,5

Стирол 0,4 0,0 0,1 0,0 ОД

Бутилметакрилат ОД 0,1 0,1 ОД ОД

Дициклопентадиен 0,2 0,4 0,3 0,2 ОД

Инден 0,1 0,3 0,3 0,3 0,2

с 20 % бутилметакрилата

Циклопентадиен 0,1 од 0,1 0,4 0,5

Стирол 0,4 0,0 од 0,0 0,1

Бутилметакрилат 0,2 0,2 0,2 ОД ОД

Дициклопентадиен 0,2 0,4 0,3 0,2 0,1

Инден 0,1 0,3 0,3 0,3 0,2

Введение акриловых звеньев в состав смол углубляет их окраску (200-900 по ИМШ) по сравнению с ^модифицированными (60-500 по ИМШ), однако модификация цикло-пентадиеновой фракции акрилатами (этилакрилат, бутилакрилат, гектилакрилат) приводит к получению более светлых смол (200-400 по ЙМШ). Аналогичный результат достигается при замене ТЮ14на систему Т1С14-А1(С2Н5)2С1.

Образцы модифицированных смол представляют собой олигомеры с молекулярной массой 600-800 с повышенной температурой размягчения по сравнению с немодифици-рованными смолами, причем увеличение содержания бутилметакрилата в составе исходной фракции и переход от ПС14 к Т1С14-А1(С2Н5)2С1 приводит к увеличению температуры размягчения. Все полученные модифицированные НПС полностью совместимы с окисленными растительными маслами, а покрытия, обладают более высокой адгезией (1-2 балла) и прочностью при изгибе (1-8 мм) по сравнению с ^модифицированными смолами (3-4 балла; 10-16 мм).

Достигнутые характеристики позволяют использовать модифицированные смолы для получения композиций с окисленными растительными маслами и пигментированных лакокрасочных материалов.

Озонирование и оксихлорирование нефтеполимерных смол Реакции в цепях полимеров, одной из которых является озонирование, широко применяются для модификации углеводородных (нефтеполимерных) смол. Исследование влияния параметров процесса на свойства продуктов проводили в процессе озонирования смол при 5, 20, 60 °С и концентрации смолы в ксилоле - 10, 20, 40 %. Свойства озонированных смол (ОНПС), полученных при температуре 5 °С, расходе 02/03- 0,05 с'1, концентрации 03 - 4 % и концентрации смолы в ксилоле - 10 %, представлены в табл. 9.

Установлено, что при увеличении времени озонирования содержание активного кислорода (АК) (сумма озонидных, пероксидных и гидропероксидных групп) увеличивается, при этом самые низкие величины активного кислорода получены для смол ОНПСдФ1, а самая высокие - для смол НПСс5-

Данные элементного анализа свидетельствуют о накоплении общего кислорода (ОК), содержание которого значительно выше содержания активного кислорода, что объясняется наличием кислородсодержащих групп, образующихся в результате распада озонидных групп (рис. 18).

Таблица 9

Свойства продуктов озонирования нефтеполимерных смол в зависимости от продолжи-

тельности реакции

Свойства Продолжительность озонирования, мин

0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60

НПСсф

Активный кислород, % 0 0,18 0,37 0,48 0,62 0,87 1Д

Температура размягчения, °С 74 90 93 98 110 118 125

Молекулярная масса 680 - 730 - 775 - 810

Цвет, по ИМ111 280 100 100 100 100 50 <50

НПС™

Активный кислород, % 0 0,40 0,81 1,05 1,34 1,46 1,59

Температура размягчения, °С 74,5 85 87 91 94 102 113

Молекулярная масса 740 - 800 - 835 - 875

Цвет, по ИМИ! >1400 150 <50 <50 <50 <50 <50

НПСдф!

Активный кислород, % 0 0,07 0,18 0,26 0,36 0,45 0,53

Температура размягчения,°С 70 93 94 95 96 100 115

Молекулярная масса 300 440 510 690 720 760 775

Цвет, по ИМИ! 280 250 250 250 220 200 200

НПС

•дф1 '

а

30 40 50 60 Продолжительность, мин

НПССф а НПСс5

НПСдф! ' б

30 40 50 60 Продолжительность, мин

НПСсфаНПСС5

Рис.18.3ависимость величины активного (а) и общего (б) кислорода смол от продолжительности реакции озонирования

Появление полярных групп в составе смол приводит к увеличению температуры размягчения, которая спустя 10 мин после начала процесса изменяется незначительно. В процессе озонирования увеличивается молекулярная масса озонированных смол, а при продолжительности свыше 60 мин происходит сшивание макромолекул. Увеличение концентрации раствора смол приводит к снижению величины активного кислорода, увеличению молекулярной массы и температуры размягчения. Однако селективность превращения озона в озониды с увеличением концентрации раствора нефтеполимерных смол увеличивается. Повышение температуры синтеза от 0 до 60 °С не приводит к существенному изменению свойств полученных озонированных нефтеполимерных смол. Присутствие остатков дезактивированной каталитической системы также не оказывает влияния на процесс озонирования и свойства смол.

В ИК-спектрах озонированных смол появляются полосы поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1740-1700 см"1), интенсивность которых растет с увеличением продолжительности реакции. С углублением процесса озонирования в спектрах усиливается поглощение в области 3400-3000 см'1, обусловленное колебаниями гидроксильных групп, и в области 1110 см"1, свидетельствующее об образовании С-О связей 1,2,4—триоксолановых циклов.

Таким образом, происходит изменение функционального состава смол, появление пе-роксидных, карбоксильных, карбонильных групп, что позволяет использовать их для дальнейшей модификации и значительно расширяет ассортимент. Озонированные смолы, благодаря улучшенным адгезионным (1-2 балла) и эластическим характеристикам (прочность при изгибе 2-4 мм), могут быть использованы для получения лакокрасочных материалов.

Нами также рассмотрен способ окислительного хлорирования нефтеполимерных смол с использованием озона, что позволяет полезно использовать HCl и получать смолы, содержащие дополнительные функциональные группы; улучшать адгезионные и прочностные свойства, атмосферостойкость, огнестойкость полимерного материала. Оксихлори-рование проводили в 20 %-ом, предварительно насыщенном HCl, растворе смол в ксилоле при 20 °С, расходе 02/03 - 0,05 с"1, концентрации 03 - 4 % в течение 40 мин. С целью выяснения возможности протекания процесса гидрохлорирования параллельно с окси-хлорированием, исследовали взаимодействие смол с 2 % HCl в ксилоле (табл.10).

Таблица 10

Физико-химические характеристики модифицированных НПС_

Характеристики НП С ОНПС ГхНПС* ОхНПС*

Время озонирования, мин

20 | 40

НПСГ5

Молекулярная масса 740 835 780 770 820

Температура размягчения, °С 74,5 94,0 88,0 112,0 115,5

Активный кислород, % 0 1,34 0 0,46 0,68

Содержание хлора, % - - 1,1 3,2 3,5

НПСсф

Молекулярная масса 680 770 700 700 730

Температура размягчения, °С 74 110 115 120 126

Активный кислород, % 0 0,62 0 0,3 0,5

Содержание хлора, % - - 1,42 2,04 2,11

НПС™,

Молекулярная масса 300 720 700 640 680

Температура размягчения, °С 70 96 121 120 130

Активный кислород, % 0 0,36 0 0,14 0,23

Содержание хлора, % - - 1,55 1,82 2,06

*ГхНПС, ОхНПС — гидрохлорированная, оксихлорированная нефтеполимерная смола

В результате модификации происходит увеличение температуры размягчения и молекулярной массы смол. Введение хлора подтверждено результатами элементного анализа, причем степень хлорирования и степень озонирования смол увеличиваются симбатно в следующем порядке: ОхНПСс5 > ОхНПСсф > ОхНПСдф1.

Содержание введенного хлора (2,6-4,3 %) в процессе окислительного хлорирования значительно превышает содержание хлора, введенного в результате гидрохлорирования (1,1-1,55 %), что свидетельствует об участии озона в образовании хлорсодержащей смеси с высокой реакционной способностью.

Таким образом, использование озона в реакции окислительного хлорирования позволяет вводить хлор в состав смол при низких температурах и в отсутствии катализаторов. Оксихлорированные смолы могут быть использованы для получения лакокрасочных покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками (адгезия- 1 балл, прочность при изгибе — 1-2 мм).

Получение масляно-смоляных композиций и лакокрасочных материалов на их основе

Основные достоинства масляно-смоляных композиций заключаются в простоте изготовления, экономии растительных масел, меньшей стоимости. Однако смолы с высоким содержанием стирола и дициклопентадиена характеризуются плохой совместимостью с окисленным подсолнечным маслом (ОПМ). В данной работе предлагается решение этой проблемы за счет использования смолы, модифицированной акриловыми мономерами.

Покрытия на основе масляно-смоляных композиций, полученных «холодным» смешением окисленного подсолнечного масла и нефтеполимерных смол, синтезированных полимеризацией дициклопентадиеновой фракции и фракции С9, в процессе отверждения мутнеют, что вызвано ограниченной совместимостью компонентов. При замене указанных смол на модифицированные бутилметакрилатом (10 и 20 %) на основе дициклопентадиеновой, циклопентадиеновой и Сд фракций были получены масляно-смоляные композиции различного состава. Анализ свойств покрытий на их основе показал, что замена 40-60 % окисленного подсолнечного масла не приводит к ухудшению адгезии и прочности при изгибе, одновременно значительно сокращая время высыхания (табл. 11).

Таблица 11

Свойства покрытий На основе композиций ОПМ - НПС (50 : 50)_

НПС на осно- Свойства пленок

ве Время высыхания, ч Адгезия, балл Влагопог-лощае-мость,% Прочность при ударе, см Прочность при изгибе, мм

Фракция БМА, % Цвет по ЙМШ

0 24 2 0,11 5 1 120

. с, 10 24 1 0,21 10 1 250

20 7 1 0,44 5 1 600

0 72 1 0,07 3 1 120

ДФ2 10 16 2 0,09 5 1 300

20 14 2 0,16 5 1 300

0 48 1 0,10 5 50

ЦФ1 10 18 1 0,21 10 1 120

20 24 1 0,22 7 1 150

ОПМ 0 270 1 0,01 15 50

Для усиления защитных свойств, прочности, твердости в лакокрасочных материалах используются пигменты. В данной работе в качестве пигмента использовали оксид железа (III) красно-коричневый. При внесении его в толуольный раствор немодифицирован-ной смолы образуется расслаивающаяся суспензия, в то время как при использовании модифицированных бутилметакрилатом смол образуется устойчивая дисперсная система. Это объясняется наличием полярных групп в молекуле модифицированной смолы, вследствие чего она становится амфифильной. С помощью чашечного истирателя ИВ-1 были получены пигментированные лакокрасочные материалы с высокой агрегативной устойчивостью. Покрытия высыхали в течение 10-15 мин, имели однородную ровную поверхность, характеризующуюся более высокими показателями (твердостью - 0,4-1,2 кг, прочностью при изгибе — 1-3 мм, прочностью при ударе - 5-15 см) по сравнению с непигмен-тированными пленками, низкой влагопоглощаемостью (0,01-0,02 %) и хорошей укрыви-стостью (18-62 г/м2).

Для получения пигментированных материалов также была использована композиция, содержащая окисленное подсолнечное масло и нефтеполимерную смолу в соотношении 50 : 50. Материал на основе масляно-смоляных композиций обладают более высокими значениями прочности при ударе (25-50 см) при сохранении остальных показателей на прежнем уровне, что вызвано процессами структурирования, протекающими при высыхании окисленного подсолнечного масла. Время высыхания покрытий не превышает 24 ч и не требует внесения сиккативов, роль которых, вероятно, выполняют продукты дезактивации каталитических систем.

Исследование морфологии поверхности покрытий, полученных на основе пигментированных образцов смол и масляно-смоляных композиций, показало, что использование модифицированных смол улучшает совместимость компонентов лакокрасочных материалов и распределение пигмента в пленкообразующем за счет наличия полярных групп в составе смолы. В результате этого снижается шероховатость поверхности покрытия (значение Ка изменяется от 1,07 до 0,47 мкм (НПСга), от 4,66 до 0,56 (НПСДФ1) и от 0,43 до 0,29 (НПСцф,), от 1,03 до 0,14 мкм -для масляно-смоляных композиций НПСдф1-ОПМ).

Таблица 12

Свойства красок (содержание пигмента 25-30 %)_

Показатели О из о + о\ и о о + гч & и и о + ■I и М о ^ 5 и И • Ю ' о м А Р и + ьо о + и В И +

Время высыхания, ч 24* 0,5 0,5 0,5 24 24 24

Адгезия, балл 1 4 2 1 1 1 1

Прочность при изгибе, мм 1 1 1 1 1 1 1

Прочность при ударе, см 40 5 10 15 25 45 50

Твердость, кг 1,0 0,6 0,8 1,2 1,0 1,0 1,2

Укрывистость, т/м1 85 45 24 24 41 28 26

Влагопоглощаемость, % 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01

*при внесении сиккатива 0,27 % сиккатива (кобальтовая соль жирных кислот)

Сравнение свойств лакокрасочных материалов, полученных при использовании различных пленкообразующих веществ и красного железооксидного пигмента (табл. 12), показало, что замена окисленного подсолнечного масла на модифицированную НПС вы-

зывает снижение прочности при ударе, но одновременно с этим улучшается укрывистость и значительно снижается время высыхания покрытия. Применение масляно-смоляных композиций, в которых 50 % масла заменено на смолу, позволило получить краску с хорошей адгезией, эластичностью, укрывистостью, имеющую повышенную прочность при ударе и низкое время высыхания, не уступающую по свойствам материалам на основе окисленного масла.

В четвертой главе рассмотрены вопросы использования тяжелой пиролизной смолы. В качестве одного из вариантов предлагается процесс ее окислительной полимеризации путем барботажа воздуха (20-40 ч"1) при температуре 160-220 °С в присутствии солей Со3+ и Мп3+,приводящий к получению темных нефтеполимерных смол (ТНПС). Образование ТНПС подтверждают результаты элементного анализа, изменение молекулярной массы и температуры размягчения. Повышение температуры синтеза приводит к увеличению температуры размягчения получаемых смол, причем в интервале 180-220 °С Они фактически линейно связаны. Аналогичный эффект оказывает и увеличение продолжительности реакции(рис. 19).

Оптимальными условиями для получения смол с температурой размягчения 60-70 °С и выходом 50,8-59,7 % является концентрация солей Со3+, Мп3+, равная 0,03% (Со3+ активнееМп3+ при пониженных температурах, а при температурах выше 210 °С активности близки), температура -200-210 °С, продолжительность реакции - 8-9 ч.

Рис.19.3ависимость температуры размягчения образцов смол от времени синтеза (концентрация катализатора - 0,03 % по металлу, темпера-^ | ^ ^ тура синтеза - 200 °С, расход воздуха - 20 ч"1)

Ирсма. ч

Со1)Ч \htl3-l

Получение продуктов окисления тяжелой пиролизной смолы можно описать схемой: альдегиды, кетоны —> кислоты —► фенолы —» смолы —> асфальтены. Эти предположения подтверждаются результатами фракционирования методом жидкостной хроматографии образцов ТНПС (табл. 13).

Таблица 13

Выход фракций

Элюент Без катализатора Соль Со3+

ТПС Температура синтеза ТНПС, °С

140 220 160 180 200 220

Гексан 73,8 63,7 48,7 61,1 55,2 51,2 38,0

Бензол 11,4 18,6 20,6 15,2 16,5 19,6 23,1

Спирт-бензол 4,2 5,4 10,1 9,3 13,1 11,6 14,3

Остаток 10,6/ 12,3/ 20,6/ 14,4/ 15,2/ 17,7/ 24,8/

(асфальтены)* 820 900 1070 950 1050 1200 1600

* в знаменателе приведена молекулярная масса остатка (асфальтенов)

Из приведённых результатов видно, что по мере увеличения температуры процесса в образцах снижается содержание углеводородов, накапливаются смолы и асфальтены и

увеличивается их молекулярная масса. Увеличение длительности синтеза также приводит к снижению выхода углеводородной фракции и росту выхода кислых и нейтральных смол и асфальтенов.

Полученные смолы были исследованы в качестве регуляторов реологических свойств (депрессорных присадок и присадок, снижающих динамическую вязкость) сред-непарафинистой нефти Соболиного, Арчинского и Дуклинского месторождений с Тзаст-22,0, +3,0 и -8,0 °С и содержанием парафинов 8,40, 8,74 и 3,20 %, соответственно. Образцы смол (депрессорные присадки) вводили в нефть в количестве 0,03-0,05 % в виде 50 %-го раствора в толуоле или ксилоле. Максимальное снижение Тзаст на 26,0-30,5 °С для нефти Соболиного месторождения зафиксировано при введении образцов темных нефтепо-лимерных смол, полученных окислением тяжелой пиролизной смолы воздухом (20 ч"1) при 150-170 °С (соли Со3+) и 180-200 °С (соли Мп3+) в течение 3,5 ч. Депрессорные свойства смол связаны с накоплением гидроксильных групп, в основном фенольных, играющих важную роль в механизме построения асфальтенового ядра и выполняющих функции управления при формировании структуры асфальтенов. Депрессорная активность смол симбатна количеству гидроксильных и карбонильных групп в асфальтенах, выделенных из образцов темных нефтеполимерных смол.

Низкие концентрации присадки и достигнутый эффект позволяют сравнивать (табл. 14) присадку на основе темных нефтеполимерных смол в дизельном топливе (ДЗп-25) с лучшими промышленными образцами (присадка БосИАоуу 4971).

Таблица 14

Свойства дизельного топлива в зависимости от концентрации присадок_

Депрессорная присадка Концентрация присадки, % Предельная температура фильтруемости, °С Температура застывания, °с

Без присадки - -16 -22

БосШо\у4971 0,05 -34 -38

0,01 -32 -35

Присадка на основе ТНПС 0,05 -32 -40

0,10 -25 -31

Требования ТУ 38.401-58-36-01 - не выше -25 не выше -35

Как видно, для соответствия топлива требованиям ТУ (табл. 14) необходимо ввести 0,01 % промышленной или 0,05 % присадки на основе темных нефтеполимерных смол. Однако учитывая, что исследуемая присадка более, чем в 10 раз дешевле промышленной, то повышенный её расход является обоснованным и целесобразным, Дизельное топливо с присадкой на основе смолы является стабильным и не уступает топливу с промышленной присадкой ВосИАо\у 4971.

Измерения динамической вязкости нефти с исследуемыми присадками показали, что использование присадки, полученной при совместном окислении тяжелой пиролизной смолы и 4 % атактического полипропилена, приводит к снижению динамической вязкости нефти в широком температурном интервале вплоть до ее застывания.

Таким образом, полученные результаты указывают на возможность применения темной нефтеполимерной смолы в качестве присадок, снижающих динамическую вязкость и температуру застывания нефти и нефтепродуктов. Доступность сырья, низкая его стоимость, высокие выходы продуктов окисления, простота оформления технологического процесса делают экономически целесообразным использование их при трубопроводном транспорте нефти.

С целью предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) при хранении или транспортировке нефти используют различные химические соединения. Образцы смол в виде 50 %-го раствора в толуоле в количестве 0,1 % вводили в нефть Арчинского месторождения и исследовали на установке, разработанной на осно-

Было установлено, что ингибирующая активность темной нефтеполимерной смолы растет при увеличении продолжительности окисления тяжелой пиролиз-ной смолы, максимальное значение которой при окислении без катализатора составляет 41,9%, а при использовании катализаторов - 67-88,5 %.

Таким образом, разработан способ утилизации тяжелой пиролизной смолы, позволяющий получать темные нефтепо-лимерные смолы, обладающие депрессор-ной и ингибирующей асфальто-смолопарафиновые отложения активностью при внесении в среднепарафинистые нефти.

В пятой главе представлены результаты исследования процессов модификации побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции- «зеленого масла».

С целью изучения возможности использования «зеленого масла» в качестве пленкообразующего была проведена обработка его нагреванием при различных температурах. Следует отметить, что в качестве пленкообразующего термообработанное «зеленое масло» (ТЗМ) выглядит неудовлетворительно, поэтому были предложены его композиции с окисленным подсолнечным маслом. Свойства покрытий на основе композиций значительно превосходят свойства покрытий, образующихся из индивидуальных компонентов. В исследуемом интервале соотношений компонентов не требуется использования сиккативов, что объясняется высокой реакционной способностью зеленого масла, способствующей образованию перекисных и гидроперекисных групп. Композиции с соотношением 1 : 1 имеют максимальные значения показателя адгезии и прочности при изгибе и ударе, что, вероятно, обусловлено лучшими условиями для взаимного растворения и создания оптимальной структуры. Время высыхания композиций антибатно содержанию ТЗМ, а цвет углубляется по мере увеличения его содержания.

Бромирование «зеленого масла» приводит к снижению его непредельности, следствием чего является увеличение времени высыхания покрытия. Введение до 11,2% Вг2 также ухудшает цвет, увеличивая его до 1400 по ИМИ! При этом увеличения прочности не происходит, но улучшается адгезия до 1 балла и совместимость с окисленным подсолнечным маслом. При введении Вг2 свыше 11,2 % растет влагопоглощаемость и ухудшается водостойкость. Оптимальным количеством введенного Вг2 в «зеленое масло» является интервал концентраций 8,3-11,2 %.

Покрытия, полученные из растворов хлорированного «зеленого масла» (ХЗМ) с различным содержанием хлора, - прозрачные, гладкие, со временем высыхания не более 20 ч. Однако характеристики покрытий невысоки, и повышение степени хлорирования не улучшает их.

Бромированное «зеленое масло» (БЗМ) и ХЗМ совместимы во всем интервале соотношений с окисленным подсолнечным маслом, поэтому в дальнейшем исследовали по-

27

ве метода «холодного стержня» (.рис. /и).

i: 14

I 'ТХНГГ

Рис.20.Влияние времениокисления на снижение образования АСПО (200 °С,

расход воздуха - 20 ч" )

крытия на основе композиций и установили, что они обладают более высокой адгезией и прочностью при изгибе (табл. 15) по сравнению с покрытиями на основе исходных масел.

Таблица 15

Свойства пленкообразующих композиций «зеленого масла» с окисленным подсолнечным

маслом

Сод-е галогена, % Состав, % Цвет 50 %-го раствора по ИМИ! Адгезия, балл Время высыхания*, ч Прочность при ударе, см

ЗМ ОПМ

- 100 0 800 3 24 3

- 50 50 200 1 36 10

- ТЗМ ОПМ

- 100 0 900 4 12 5

- 50 50 160 1 20 37

Сод-е брома, % БЗМ ОПМ

4,3 50 50 900 1 156 10

11,2 50 50 1400 1 156 15

24,5 50 50 1400 1 144 10

Сод-е хлора, % ХЗМ ОПМ

11,7 50 50 1200 1 72 10

18,1 50 50 1200 1 76 10

23,7 50 50 1400 1 78 12

28,5 50 50 1400 1 76 18

30,7 50 50 1400 1 82 20

Таким образом, модифицированное «зеленое масло» может быть использовано в качестве синтетического заменителя растительных масел при получении пленкообразующих композиций.

В шестой главе представлены разработанные автором технологии получения смол из фракций жидких продуктов пиролиза с использованием каталитических систем на основе хлоридов титана и алюминийорганических соединений.

1. На основании выполненного исследования в 1994 г. на промплощадке ООО «Томскнефтехим» была введена в строй периодическая установка производства нефтеполимерной олифы проектной мощностью 2500 т/год. Схемой предусмотрены варианты прямой подачи кубовых продуктов депентанизатора или подача из складских емкостей, также предусмотрен узел предварительной дистилляционной очистки сырья.

Процесс получения НПС проводили в каскаде реакторов объемом 4,5-5 м3— аппаратов из нержавеющей стали с рубашками и механическими мешалками. В качестве катализатора использовали систему Т1С14-А1(С2Н5)2С1, дозирование которой осуществляли передавливанием азотом компонентов из контейнеров-мерников.

Для «старта» процесса жидкие продукты пиролиза нагревали до 40-50 °С. В дальнейшем для стабилизации температуры процесса в рубашку реактора подавали охлаждающую воду. После завершения полимеризации для дезактивации каталитической системы использовали 20 %-й раствор №ОН. После разделения реакционной массы отстаиванием образующуюся в качестве отхода шламовую массу подавали для нейтрализации и дальнейшего сжигания на установку термического обезвреживания ООО «Томскнефтехим». Продукты сжигания подлежали захоронению на полигоне токсичных отходов.

2. Нами предложена принципиальная технологическая схема получения НПС периодическим способом из циклопентадиеновых фракций под действием 'ПС14, Т1(ОКС1)С13 и их систем с АОС (рис. 21). В схеме представлен блок синтеза Тл((ЖС1)С1зи предусмотрены коррекция состава исходной фракции, дозирование циклопентадиена и каталитических систем в процессе полимеризации. Дезактивация осуществляется оксидом пропилена.

Для реализации процесса на установке производительностью 72 ООО т/год выполнен расчет материального баланса (табл. 16).

Таблица 16

Материальный баланс полимеризации циклопентадиеновой фракции _

№ Приход кг % № Расход кг %

1 ЦФ1 2199,3 76,9 1 Товарная НПС 1000,0 35,0

2 Каталитический комплекс, в т.ч: 660,7 2 Растворитель 1850,4 64,7

Бензол 560,5 19,6 3 Потери 9,6 0,30

Тетрахлорид титана 32,8 1,15

Оксид пропилена 50,0 1,75

Диэтилапюминий хлорид 3,4 0,12

Гептан 14,0 0,49

Всего 2860,0 100 Всего 2860,0 100

Расчет теплового баланса выполнен на основе термометрических измерений тепловых эффектов полимеризации циклопентадиеновой фракции.

3. На основании кинетических исследований разработана модель процесса полимеризации фракции С9 в адиабатических условиях.

Стадия роста цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к активному центру, представляющему собой сольватно разделенную ионную пару.

Рис. 21. Принципиальная технологическая схема получения нефтеполимерных смол с использованием циклопентадиеновой фракции и каталитических систем на основеТ1С14, алкоксититантрихлоридов и алюминийорганических соединений

Образование полимера происходит путем выброса молекулы катализатора:

М + DEAH—ij—» KOMP KOMP + TCT <=ф=» АС; M + АС —i*-» GAC; GAC + M —POL + AC; GAC + TCT —i»-> POL + AC;

где M - мономеры, содержащиеся во фракции; TCT -тетрахлорид титана; DEAH - диэти-лалюминий хлорид; KOMP - сольватированная молекула катализатора, АС - первоначальный активный центр; GAC — растущие активные центры; POL — полимер.

Математическая модель была использована для проверки кинетической схемы реакции путем сравнения экспериментальных результатов с теоретическими, полученными расчетным путем. Для упрощения расчетов были сделаны следующие допущения:

• скорость полимеризации в целом лимитируется процессом образования активных частиц, так как это хорошо объясняет слабую зависимость скорости полимеризации от исходной концентрации мономера;

• активность всех растущих активных частиц принята одинаковой;

• влияние растворителя и образующегося полимера минимально.

Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений проводили

на ЭВМ с использованием пакета программ, основу которого составляет метод Гира. Решение обратной кинетической задачи позволило найти из экспериментальных данных недостающие параметры кинетической модели и уточнить значения параметров, полученных экспериментальным путем (табл. 17).

Данные, полученные в результате исследования кинетики полимеризации фракции С9 в адиабатическом реакторе смешения под действием системы TiCU-Al(C2H5)2Cl, были использованы для моделирования реактора. В качестве модели был принят реактор идеального вытеснения без продольного и обратного перемешивания, работающий в адиабатическом тепловом режиме.

Таблица 17

Уточненные параметры кинетической модели полимеризации фракции С9 _под действием каталитической системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1_

Параметр Значение Размерность

расчет эксперимент

к\ 0,00023 - л-моль^-с'1

к2 51,2 53+1 л-моль''-c"1

h 61,0 - с-1

к., 13,2 13,2+0,2 л-моль''-c"1

5 0,0095 - л-моль''-c"1

К 0,00004 - л-моль''-c"1

ДЯр 4,6 5,8 кДж-моль'1

-Еа 18,8 - кДж-моль'1

ко 26330 - л-моль"'-с"'

Для этой модели наиболее просто составить математическое описание, которое в общем случае должно включать в себя уравнения материального и теплового балансов, а также граничные условия, налагаемые на модель из практических соображений. Моделирование процессов полимеризации проводили с использованием программы СНЕМСАО 6.3.1.

Из выполненных ранее исследований было найдено, что в рабочей области реакция получения НПС имеет 1-й порядок по мономеру и характеризуется следующими термо-

динамическими параметрами: ЕАр= -18800 Дж/моль; предэкспоненциальный множитель А0р = 26330 л/(моль-с); АН? = 4600 Дж/моль; АНс = 273000 Дж/моль. В этом случае математическое описание реактора будет состоять из уравнения материального баланса по мономеру и уравнения теплового баланса, которые мОгуг быть записаны, полагая w = const, в форме:

dT dx

RT С „ +

dCM dx AHr

--K

RT

V- A'/

"М 1 — Л0С с ^КОМР

Vp Ср

Данную систему обыкновенных дифференциальных уравнений решали для различных начальных условий (расход мономера и диаметр реактора) методом итераций.

Для трех значений диметра реактораОд(м) и 10 значений объемного расхода V0 (м3/ч) результаты моделирования представлены на рис. 22.

Из этих данных следует, что предельная температура при любом диаметре реактора при максимальной длине выше 80 °С и определяется концентрацией мономеров во фракции С9(для нашего случае предельная температура полимеризации фракции составляет в зависимости от достигаемой степени превращения мономеров 110-117 °С).

Для реактора диаметром 0,025 м в табл. 18 приведены температура (t, °С), время пребывания (т, с) и степень превращения (х), достигаемые при различных значениях расхода мономера.

Из сравнения изотермического (температура процесса 80 °С) и адиабатического реакторов следует, что максимальная степень превращения быстрее достигается в адиабатическом реакторе при сравнимых параметрах, однако при этом максимальная температура в адиабатическом реакторе выше 80 °С для всех диаметров.

Таблица 18

Температура, время пребывания и степень превращения, достигаемые

V, м3/ч 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

t,° С 115,82 115,01 114,28 113,55 112,79 112,00 111,18 110,33 109,44 108,52

X 0,993 0,986 0,978 0,969 0,960 0,951 0,941 0,931 0,921 0,910

X, с 88,36 44,18 29,45 22,09 17,67 14,73 12,62 11,04 9,82 8,84

Рис. 22. Результаты моделирования достигаемой температуры при полимеризации фракции Сд под действием каталитической системы Т]С14-А1(С2Н5)2С1 (2,0 % ТЮ4) для реактора диаметром: а - 0,1 м; б - 0,05 м; в - 0,025 м

На основании расчетов предложен адиабатический реактор идеального вытеснения со следующими параметрами: диаметр реактора -0,025 / 0,05 м; общая длина реакто-

31

ра - 147,0 / 36,9 м; длина полимеризационной части - 77,0 /19,4 м; длина дезактивацион-ной части - 70,0 /17,5 м; материал -сталь Х18Н10Т; начальная и конечная температура -соответственно 20 и 120 °С; давление в реакторе - не более 0,2 МПа.

Разработана принципиальная технологическая схема непрерывного получения нефтеполимерной смолы производительностью 60 000 т/г, представленная на рис. 23.

Описание технологии. Жидкие продукты пиролиза, отделенные от смолистых, окисленных компонентов и антиоксидантов в блоке дистилляции (колонна К1, теплообменники Т 1,2), насосом Н ¿направляются в головную часть реактора Р 1. Одновременно с жидкими продуктами пиролиза в головную часть реактора через специальный турбули-затор для эффективного смешения из емкости Е ./насосом Н 3 подается А1(С2Н5)2С1 в гептане.

На расчетном расстоянии от ввода в головную часть реактора Р 1 насосом Н 4 из емкости Е 3 в реактор подается второй компонент - "ПС14. В среднюю часть реактора Р 7 (место ввода определяется расчетно по времени протекания реакции полимеризации) насосом Н1 из емкости Е 1 подается дезактиватор каталитической системы - оксид пропилена. Скорость протекания реакции дезактивации определяет длину дезактивационной части реактора Р 1.

После выхода из хвостовой части реактора Р 1 продукты полимеризации, подогретые в теплообменнике Т 3, поступают на среднюю тарелку ректификационной (дистилля-ционной) колонны К 2, в которой происходит отгонка незаполимеризовавшихся и неактивных продуктов полимеризации через верх колонны К 2. Верх колонны К 2 снабжен холодильником-дефлегматором Т 5, предусмотрена возможность орошения верхней части колонны К 2. Низ колонны снабжен кипятильником-подогревателем Т 4 для более полного удаления высококипящих компонентов НПС. Верх колонны К 2 может быть соединен с вакуумной линией, позволяющей снижать нагрузку на теплообменники Т 3-5 и более полно удалять низкомолекулярные компоненты продуктов полимеризации.

п

яео&рян

Щ&ЪШ из К-??

_Г

■маю щтт

/жяз

ПД

п,

*

(рльНекв

НйСК/хЗ

Шквгщщтис

Рис. 23. Принципиальная технологическая схема непрерывного синтеза нефтеполимерной смолы с использованием каталитической системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1

Е1 - сборник для хранения оксида пропилена; Е 2 - сборник для хранения А1(С2Н5)2С1; Е 3 - сборник для хранения Т1С14; Е 4- сборник для хранения сольвента; Н1-4 - дозировочные насосы; Р 1 - реактор полимеризации; Т1-5 — теплообменники для подогрева или охлаждения продуктов полимеризации; К1 - колонна дистилляции продуктов пиролиза;

К 2 — колонна ректификации полиме-ризата

Из куба колонны К 2 расплав смолы подается на грануляцию, а из сборника Е 4 не-заполимеризовавшиеся углеводороды поступают в емкость для хранения и реализуются как «Сольвент нефтяной».

ВЫВОДЫ

1. Разработан проект, технологический регламент и освоено производство нефтепо-лимерной олифы полимеризацией фракции С9 и кубовых продуктов колонны депентани-затора производства этилена-пропилена производительностью 2500 т/год с использованием каталитических системы на основе "ПС14 и алюминийорганических соединений. Разработаны ТУ, получены сертификаты соответствия и санэпидзаключения.

2. Впервые установлено, что из фракций жидких продуктов пиролиза как ароматического, так и циклоалифатического типа под действием Т1С14 и его каталитических систем с А1(С2Н5)3, А1(С2Н5)2С1 и А1(1-С4Н9)з при температурах 60-80 °С и концентрациях ТЮ14 от 1,5 до 2,0 % образуются нефтеполимерные смолы с выходом до 56 % (в расчете на сырье) с молекулярной массой 500-700 в течение 90-120 мин. Показано, что активность (выход смол) каталитической системы зависит от отношения Т1/А1и максимальна в области 1 : 0,3-0,8 (моль).

3. Установлено, что состав и активность фракций, содержащих дициклопентадиен, ' может направленно изменяться при дистилляции/ректификации, термической обработке за счет образования высокоактивного циклопентадиена. Впервые показана эффективность применения соединений Т1(ОКС1)С13 и каталитических систем Т1(ОКС1)С13-А1(С2Н5)2С1 для получения светлых нефтеполимерных смол с выходом свыше 40 % из фракций с высоким содержанием циклопентадиена при 40 °С в течение 60 мин. Установлено, что активность каталитической системы с алифатическими алкоксидными фрагментами Я в Т1(ОКС1)С13 выше, чем с ароматическими. Разработана принципиальная технологическая схема периодического способа получения нефтеполимерных смол из фракций жидких продуктов пиролиза с высоким содержанием циклопентадиена под действием ТтС14, П(СЖС1)С13 и каталитических систем ТЮ14-А1(С2Н5)2С1 и Т1(ОКС1)С13-А1(С2Н5)2С1.

4. Разработаны способы безотходной дезактивации каталитических систем эпоксидными соединениями без выделения совместимых со смолами продуктов дезактивации и ухудшения характеристик смол, что позволяет сократить стадийность и продолжительность производственного цикла за счет ликвидации отстаивания (центрифугирования) и осушки, а также утилизации шламов и подсмольных вод.

5. Предложен ряд технологических решений для получения модифицированных нефтеполимерных смол из стандартной фракции С9 с циклопентадиеном под действием ТЮ4 и каталипиеской системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1, как при одновременной, так и при дозированной загрузке циклопентадиена и катализатора. Показано, что дозирование позволяет снизить температуру синтеза до 20 °С с одновременным повышением выхода смол до 50-60 %.

6. Впервые исследованы процессы получения модифицированных нефтеполимерных смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза с акриловыми мономерами под действием ТЮ4. Установлено, что инициатором процесса является комплекс Т1С14-акрилат. Разработан способ, позволяющий в мягких условиях (60-80 °С) под действием Т1СЦ или Т1С14-А1(С2Н5)2С1 за короткое время (30-90 мин) получить смолы с выходом 4055 %.

7. Установлено, что модификация алифатических, ароматических и циклоалифати-ческих нефтеполимерных смол озоно-кислородной смесью при температуре 5 °С в течение 60 мин приводит к образованию смол с характеристиками, позволяющими получать качественные лакокрасочные материалы.

8. Разработана технология получения темных нефтеполимерных смол окислением тяжелой пиролизной смолы кислородом воздуха в присутствии солей Со3+и Мп3+ при температурах 170-200 °С. Полученные смолы обладают депрессорной активностью (снижение температуры застывания на 13-26 °С) и ингибирующей асфальто-смолопарафиновые отложения активностью (60-70 %) для среднепарафинистой нефти.

9. Показана возможность полного использования побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза («зеленого масла») после их модификации (термообработки и галогенирования) в качестве синтетических заменителей растительных масел при получении пленкообразующих композиций, что позволяет снизить расход растительных масел на 20-80 %.

10. Разработана модель адиабатического реактора непрерывного синтеза нефтеполимерных смол на основе фракции С9 с использованием каталитической системы T1CI4-А1(С2Н5)2С1. Предложена принципиальная технологическая схема непрерывного получения смол производительностью до 60 тыс. т/год, позволяющая осуществлять процессы приготовления катализатора, полимеризации и дезактивации катализатора в одном реакторе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Результаты работы защищены 31 патентом Российской Федерации:№№ 2076875, 2079514, 2086569, 2109762, 2118301, 2158276, 2158277, 2176251, 2177483, 2184101, 2185391, 2191783, 2218358, 2233846, 2235104, 2242503, 2249674, 2258079, 2261872, 2265635, 2266938, 2285034, 2326896, 2326916, 2351613, 2359977, 2363715, 2375380, 2395531, 2409596, 2425062.

1. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., ТроянА.А. Озонирование алифатических нефтеполимерных смол //Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. №2. С. 43-45.

2. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Троян A.A. Комбинированный способ определения активного кислорода в озонидах полимерных продуктов // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. №4.С. 131-134.

3. Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Дмитриева З.Т. Термореологические свойства растворов нефтеполимерных смол // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. №5.С. 112-114.

4. Фитерер Е.П., БондалетовВ.Г., Бондалетова Л.И. Полимеризация высококипящих фракций пироконденсата на каталитических системах типа Циглера-Натта // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. №1. С. 127-130.

5. Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Ермизин К.В., Кузнецов H.H., Фитерер Е.П. Разработка рациональных методов получения олигомерных продуктов из жидких продуктов пиролиза установки ЭП-300 ООО «Томскнефтехим» // Пластические массы. 2004. №5. С. 48-50.

6. Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Ермизин К.В., Кузнецов H.H., Вахра-меева О.В. Исследование продуктов каталитического гидрирования этан-этиленовой фракции продуктов пиролиза в качестве полимерных пленкообразующих материалов // Пластические массы. 2004. №5. С. 50-51.

7. Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Ермизин К.В., Копытов М.А., Кузнецов H.H. Окислительная полимеризация высококипящих продуктов пиролиза углеводородного сырья // Пластические массы. 2004. №6. С. 29-30.

8. Бондалетов В.Г., Копытов М.А., Прозорова И.В., Антонов И.Г., Приходько С.И. Синтез и исследование темных нефтеполимерных смол в качестве регуляторов реологических свойств среднепарафинистых нефтей // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. №8. С. 110-113.

9. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Новиков С.С., Приходько С.И. Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой TiCl4-А1(С2Н5)2С1 // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. №10.С. 101104.

10. Бондалетов В.Г., Толмачева В .Я., Бондалетова Л.И., Фитерер Е.П. Исследование процесса взаимодействия эпоксидных соединений с компонентами каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. №10. С. 105-108.

11. Бондалетов В.Г., Троян A.A., Чернов Е.Б., Банникова Е.В., Дмитриева З.Т. Адсорбция газообразных углеводородов на поверхности модифицированных нефтеполимерных смол // Журнал прикладной химии. 2005. Т.78. №2. С. 245-248.

12. Бондалетов В.Г., Троян A.A., Огородников В.Д., Дмитриева З.Т. Использование отработанного моторного масла и нефтеполимерных смол для образования и стабилизации эмульсий // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №2. С. 34-38.

13. Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Толмачева В.Я., Бондалетова Л.И. Влияние условий дезактивации каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl эпоксидными соединениями на свойства нефтеполимерных смол // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т.48. №11.С. 73-76.

14. Бондалетов В.Г.,Фитерер Е.П., Бондалетова Л.И., Новиков С.С. Каталитические способы получения нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т.309. №3. С. 106-112.

15. Мананкова A.A., Бондалетов В.Г. Квалифицированное использование побочных продуктов нефтехимических производств // Известия Самарского Научного Центра РАН. 2007. Т.1. С. 68-70.

16. Бондалетов В.Г., Мананкова A.A., Бондалетова Л.И., Вишневская А.Л., Огородников В.Д. Исследование процесса димеризации циклопентадиена в высококипящих фракциях жидких продуктов пиролиза с помощью ЯМР 'Н-спектроскопии // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т.311.№3. С. 107-110.

17. Бондалетова Л.И., Бондалетов В.Г., Веревкина О.В., Мананкова A.A. Определение структуры нефтеполимерных смол, полученных на основе высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т.311. №3. С. 111-115.

18. Мананкова A.A., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д. Исследование процесса хранения дистиллята фракций жидких продуктов пиролиза, обогащенных дициклопентадиеном // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т.51. №2. С. 81-84.

19. Бондалетов В.Г.,Толмачева В.Я., Фитерер Е.П., Бондалетов О.В. Модифицированные нефтеполимерные смолы как пленкообразующие для ЛКМ // Лакокрасочные материалы и их применение. 2008. №3. С. 22-25.

20. Ляпков A.A., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Ионова Е.И., Фитерер Е.П., Евдокимов A.B. Калориметрическое исследование соолигомеризации дициклопентадиеновой фракции под действием кислот Льюиса // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. №12. С. 36-39.

21. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Акимова Е.В., СутягинВ.М., Бондалетов О.В. Синтез модифицированной метилметакрилатом нефтеполимерной смолы // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №10. С. 19-23.

22. Ляпков A.A., Бондалетов В.Г., Ионова Е.И., Евдокимов A.B., Толмачева В.Я Закономерности соолигомеризации дициклопентадиеновой фракции в присутствии тетрахлори-да титана и диэтилалюминийхлорида // Известия Вузов. Химия и химическая техноло-гия.2009. Т.52. №1.С. 97-100.

23. СутягинВ.М.,Бондалетов О.В., ФитерерЕ.П., Бондалетова Л.И., Бондалетов В.Г., Григорьева О.Н. Синтез и свойства нефтеполимерных смол, модифицированных акрила-тами // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т.52. № 5. С. 98-101.

24. Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Ляпков А.А., Фитерер Е.П., Белов Н.В., Огородников В.Д. Тепловые эффекты полимеризации индена // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т.52. №7. С. 75-78.

25. БондалетовВ.Г.,ТолмачеваВ.Я., ФитерерЕ.П., ТроянА.А., Мананкова А.А., Петренко Т.В. Исследование дезактивации металлокомплексных катализаторов эпоксидными смолами в синтезе нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. 2009. Т.314. №3. С. 98-100.

26. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катион-ной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана//Известия Томского политехнического университета. 2009. Т.314. №3. С. 100-105.

27. Ляпков А.А.,ИоноваЕ.И., БондалетовВ.Г., РомановаА.А. Полимеризация дицикло-пентадиена под действием тетрахлорида титана//Известия Томского политехнического университета.2009.Т.314.№З.С. 105-111.

28. Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И., ТюменцеваИ.В., БондалетовВ.Г., СутягинВ.М. Сополимеризация жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров // Ползуновский вестник. 2009. №3. С. 24-28.

29. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П. Полимеризация дицикло-пентадиена под действием комплексного катализатора// Ползуновский вестник. 2009. №3. С. 163-167.

30. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г. Закономерности полимеризации и сопо-лимеризации стирола под действием тетрахлорида титана// Ползуновский вестник. 2009. №3. С. 192-197.

31. Мананкова А. А., БондалетовВ.Г., Солдатенко Л.Э., Огородников В.Д. Олигомериза-ция дициклопентадиенсодержащих фракций с использованием в качестве катализатора моноалкокситрихлоридов титана // Ползуновский вестник. 2009. №3. С. 201-204.

32. Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И., Кустова И.А., Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П. Исследование свойств лакокрасочных покрытий на основе модифицированных бутилме-такрилатом нефтеполимерных смол // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. №10. С. 18-22.

33. ЕрмизинК.В, БондалетовВ.Г., Ляпков А.А., Бондалетова Л.И., ТроянА.А., Ионова Е.И., Мананкова А.А., Манжай В.Н. Получение широкого ассортимента углеводородных олигомеров на основе кубовых продуктов колонны К-27 установки ЭП-300 // Химическая промышленность. 2009. Т.86. №6. С. 35-44.

34. Троян А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. Озонирование ароматических нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. 2009. Т.315. №3. С. 73-77.

35. Бондалетов О.В., БондалетовВ.Г., Огородников В.Д, Бондалетова Л.И., Уварова А.С. Использование дициклопентадиеновой фракции для получения модифицированной нефтеполимерной смолы // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №9. С. 20-24.

36. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Мананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCLi // Химическая промышленность. 2009. Т.86. №7. С. 367-378.

37. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Петренко Т.В. Исследование полимеризации индена под действием тетрахлорида титана // Кокс и химия. 2009. №11. С. 34-39.

38. Ermizin K.V., Bondaletov V.G., LyapkovA.A., Bondaletova L.I., TroyanA.A., Ionova E.I.,Manankova A.A., Manzhai V.N. Production of a Wide Range of Hydrocarbon Oli-

gomers on the basis of Boiler Output of Column K-27 in Plant EP-300 // Russian Journal of Applied Chemistry. 2009. Vol.82. №12. PP. 2230-2237.

39. Ionova E.I., Lyapkov A.A., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Petrenko T.V. Indene Polymerization under the Action of Titanium Tetrachloride // Coce and Chemistry. 2009. Vol.52. №11. PP. 496-500.

40. Бондалетов O.B., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д., Бондалетов В.Г., Сутя-гинВ.М., Гричневская Л.А. Использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т.316. №3. С. 77-82.

41. Васильева Е.В., Гайдукова О.С., ИоноваЕ.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г. Олиго-меризация фракции Сд под действием каталитического комплекса TiCLt: A1(C2H5)2C1 // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т.316. № 3. С. 82-86.

42. Ионова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г., Васильева Е.В., Гайдукова О.С., Извекова Н.В., Зайцева А.П., Шипилова Н.С. Моделирование процесса олигомеризации фракции С9 пиролиза бензина // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т.316. №3. С. 90-96.

43. Бондалетова A.B., Бондалетов В.Г., СутягинВ.М., Бондалетова Л.И., ИоноваЕ.И. Исследование модифицированных нефтеполимерных смол в качестве агентов, воздействующих на реологические свойства нефти // Ползуновский вестник. 2010. №3. С. 139-143.

44. Бондалетов О.В., Бондалетов В.Г., Сутягин В.М., Бондалетова Л.И., Бочкарев В.В. Исследование комплексов акриловых мономеров с тетрахлоридом титана методом ЯМР'Н -спектроскопии // Ползуновский вестник. 2010. №3. С. 144-147.

45. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., ВаракинаЮ.Б. Получение модифицированных винилбутиловым эфиром нефтеполимерных смол на основе фракции С9 И Ползуновский вестник. 2010. №3. С. 148-151.

46. Ионова ЕЖ, Ляпков A.A., Бондалетов В.Г. Сополимеризация дициклопентадиена с инденом под действием тетрахлорида титана // Ползуновский вестник. 2010. №3. С. 152156.

47. Бондалетов В.Г., Вахрамеева О.В., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д., Срыб-ных A.B. Композиционные пленкообразующие материалы на основе побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т.317. №3. С. 153-156.

48. Бондалетов В.Г., Вахрамеева О.В., Бондалетова Л.И., Ляпков A.A., Огородников В.Д. Исследование пленкообразующих материалов на основе галогенированных олигомерных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т.317. №3. С. 156-159.

49. Троян A.A., Бондалетов В.Г., Огородников В.Д. Исследование процесса озонирования циклоалифатических нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т.317. №3. С. 163-167.

50. Ляпков A.A., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г. Олигомеризация а-метилстирола под действием катализаторов на основе тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. 2011. Т.318. №3. С. 97-101.

51. Ионова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г. Процессы окисления и структурирования олигомеров на основе дициклопентадиена // Известия Томского политехнического университета. 2011. Т.318. №3. С. 101-105.

52. Мананкова A.A., Бондалетов В.Г., Белоусова A.C., Ляпков A.A. Исследование стадии дезактивации тетрахлорида титана в процессе получения нефтеполимерных смол//Ползуновский вестник. 2010. №4-1. С. 271-274.

53. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Аниканова Л.А., Григорьева М.А., Славгород-ская О.И. Получение гидроизоляционных мастик на основе нефтяных битумов, модифи-

цированных нефтеполимерными смолами // Лакокрасочные материалы и их применение. 2011. №1-2. С. 85-89.

54. Бондалетов В.Г., Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И., Бочкарев В.В. Исследование комплексов акриловых эфиров с тетрахлоридом титана II Известия Томского политехнического университета. 2011. Т.318. №3. С. 92-96.

55. Бондалетов В.Г., Вахрамеева О.В., Бондалетова Л.И., Ляпков A.A., Славгород-ская О.И. Модификация продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции жидких продуктов пиролиза для получения пленкообразующих материалов Н Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. №8. С. 29-34.

56. Ионова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г., Карманова О.И. Закономерности олиго-меризации винилтолуола под действием катализаторов на основе тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. 2011. Т.319. №3. С. 147-152.

57. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Варакина Ю.Б. Исследование масляно-смоляных композиций, включающих модифицированные винилбутиловым эфиром нефтеполимер-ные смолы И Известия Томского политехнического университета. 2011. Т.319. №3. С. 157-161.

58. Бондалетова Л.И., Бондалетов В.Г., КустоваЕ.А., Бондалетов О.В., СутягинВ.М. Получение модифицированных акрилонитрилом нефтеполимерных смол // Ползуновский вестник. 2011. №4-1. С. 231-234.

59. Бондалетова Л.И.,Бондалетов В.Г., Синявина Т.В., Бондалетов О.В., СутягинВ.М. Исследование комплексов тетрахлорида титана и применение их в синтезе нефтеполимерных смол // Ползуновский вестник. 2011. №4-1. С. 98-101.

60. Бондалетов В.Г., Троян A.A., Заякина Л.С. Окислительное хлорирование алифатических нефтеполимерных смол // Ползуновский вестник. 2011. №4-1. С. 92-94.

61. Бондалетов В.Г.,Бондалетова Л.И., Бондалетов О.В., Синявина Т.В. Жидкие продукты пиролиза углеводородного сырья в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. №8. С. 24-28.

62. Бондалетов В.Г., Ляпков A.A., Ионова Е.И. Моделирование реакции олигомеризации фракции Сд пиролиза прямогонного бензина // Известия Томского политехнического университета. 2012. Т.321. №3. С. 137-141.

63. Бондалетов В.Г., Ляпков A.A. Математическое моделирование реакторной системы для проведения реакции олигомеризации фракции С9 пиролиза бензина Н Известия Томского политехнического университета. 2012. Т.321. № 3. С. 141.-147.

64. Мананкова A.A., Бондалетов В.Г., Воробьева Т.А. Исследование олигомеризации дициклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза под действием каталитической системы Ti(OC8H8Cl)Cl3-Al(C2H5)2Cl / Ползуновский вестник. 2013. № 1. С. 41-45.

65. Ляпков A.A., Бондалетов В.Г., Мельник Е.И., Зяббарова Е.Б. Сополимеризация инде-на с дициклопентадиеном под действием каталитической системы (С2Н5)2А1С1-TiCl4 // Известия Томского политехнического университета. 2013. Т.22. №3. С. 95-99.

66. Бондалетова Л.И., Бондалетов В.Г., Бондалетов О.В., Старцева К.С. Квантово-химические расчеты комплексов метилакрилата с тетрахлоридом титана // Фундаментальные исследования. 2013. №8. Ч.З. С. 551-555.

67. Бондалетов В.Г.,Бондалетова Л.И., Дубова М.М., Бондалетов О.В., Кошеварова А.Н. Сополимеризация циклопентадиеновой фракции с эфирами акриловой кислоты под действием каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2013. №5(99). С. 39-42.

68. Бондалетов В.Г., Ляпков A.A., Мельник Е.И., Огородников В.Д. Моделирование процесса олигомеризации фракции Сд жидких продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. №10. С. 33-40.

Подписано к печати 09.04.2014. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка»

Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 0,89. _ Заказ 256-14. Тираж 120 экз._

МйС

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована в соответствии с требованиями ISO 9001:2008

ИЗДАТЕЛЬСТВО?^ ТПУ 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

05201451231

На правах рукописи

БОНДАЛЕТОВ ВЛАДИМИР ГРИГОРЬЕВИЧ

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени докторатехнических наук

Томск 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.....................................................................6

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................8

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................................................14

1.1 Пиролиз углеводородного сырья и решение проблем квалифицированного использования вторичных продуктов пиролиза..........................................................................14

1.2 Классификации жидких продуктов пиролиза - отходов пиролнзиых производств.. 14

1.3 Классификация нефтеполнмерных смол...........................................................................24

1.4 Методы полимеризации жидких продуктов пиролиза, достоинства и недостатки. Тсхнпко- н эколого-экономическнй анализ состояния производств исфтеполимериых смол

.....................................................................................................................................................30

1.5 Каталитические способы получения нсфтсполимсрных смол, обоснование выбранных каталитических систем................................................................................................37

1.6 Химическая и физическая модификация нсфтсполимсрных смол..............................44

1.7 Получение модифицированных смол сонолнмсрнзацней пиролнзиых фракции и различных мономеров............................................................................................................................52

1.8 Области применения нефтеполнмерных смол..................................................................60

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ.......................................62

2.1 Характеристика объектов исследования.................................................................................62

2.21Методы синтеза.............................................................................................................................64

2.2.1 Подготовка фракции жидких продуктов пиролиза............................................................64

2.2.2 Получснне-нефтснолимсрных смол нз легких фракций...................................................65

2.2.3 Получение катализатора на основе Т1СЦ и эпоксидного соединения.............................65

2.2.4 Получение нсфтсполимсрных смол на основе фракции Сд и цнклопснтадисна..........66

2.2.5 Получение нсфтсполимсрных смол нз фракций жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров...........................................................................................................................66

2.2.6 Озонирование нефтеполнмерных смол................................................................................66

2.2.7 Хлорирование нефтеполнмерных смол................................................................................67

2.2.8 Гидрохлорнрованне нсфтсполимсрных смол......................................................................68

2.2.9 Окислительное хлорирование нсфтсполимсрных смол....................................................68

2.2.10 Синтез темных нсфтсполимсрных смол на основе тяжелой ниролнзной смолы.......68

2.2.11 Синтезы на основе «зеленого масла»..................................................................................69

2.2.12 Получение окисленного подсолнечного масла..................................................................69

2.2.13 Приготовление масляно-смоляных композиций..............................................................69

2.3 Методы исследования..................................................................................................................70

2.3.1 Исследование (со)полимерпзацнп термометрическим методом......................................70

2.3.2 Расчет состава сополимеров по данным ИК- и

ЯМР 'Н -спектроскопии.......................71

2.3.3 Методы анализа нефтеполимерных смол и лакокрасочных покрытий........................74

ГЛАВА 3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ЛЕГКИХ ФРАКЦИЙ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДОВ ТИТАНА И АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.....................................................................76

3.1 Каталитическая полимеризация легких фракции жидких продуктов пиролиза............76

3.1.1 Получение нефтеполимерных смол на основе стнрольной и днцнклоиентадненовон фракции иод действием тетрахлорида титана..................................................................................78

3.1.2 Получение нефтеполимерных смол па основе стирольной и дицнклопентадисиовой фракций' под действием каталитических систем на основе TiC^ и алюмшшйорганнческнх соединений................................................................................................................................................80

3.1.3 Получение нефтеполимерных смол на основе циклопентадненовой фракции............88

3.1.3.1 Исследование стабильности состава дициклопентадисновой фракции жидких продуктов пиролиза......................................................................................................................89

3.1.3.2 Получение нефтеполимерных смол на основе циклопентадненовой фракции под действием TiCl.».............................................................................................................................91

3.1.3.3 Получение нефтеполимерных смол из циклопентадненовой фракции под действием каталитических систем Ti(ORCl)Cl3-Al(C2H5)2Cl.....................................................................94

3.2 Дезактивация каталитических систем с помощью эпоксидных соединений.................105

3.2.1 Дезактивация тетрахлорида титана энокендиымн соединениями...............................105

3.2.2 ,] Дезактивации каталитической системы TiCU - А1(СгН5)2С1 эпоксидными соединениями.........................................................................................................................................111

3.3 Моделирование процессов получения нефтеполимерных смол. Каталитическая

(со)полимернзацня индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза..............113

3.3.1 Полимеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза под действием TiCI4 и ТЮ4-А1(С2Н5)2С1..................................................................................................113

3.3.2 Сополимеризация и тернолнмеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза под действием каталитической системы TiCli-A^CaHsbCl...................123

3.3.3 Моделирование процесса полимеризации фракции С9 жидких продуктов пиролиза ...................................................................................................................................................................130

3.4 Получение модифицированных нефтеполимерных смол...................................................134

3.4.1 Получение нефтеполимерных смол на основе фракции С9 и цнклопентаднена........134

3.4.2 Получение модифицированных акриловыми эфнрами нефтеполимерных смол.....140

3.4.2.1 ЯМР *Н -спектры и квантово-химические расчеты комплексов акриловых эфиров с TiCU..............................................................................................................................................140

3.4.2.2 Исследование взаимодействия комплексов ТЮи-бутилметакрилат с мономерами фракций термометрическим методом.......................................................................................148

3.4.2.3 Получение нефтеполимерных смол на основе различных пиролизных фракций и акриловых эфиров.......................................................................................................................159

3.4.3 Озоиироваинс и оксмхлорнрованис нсфтсполимсрных смол........................................186

3.4.3.1 Озонирование нефтеполнмерных смол........................................................................187

3.4.3.2 Определение активного кислорода в озонидах комбинированным методом...........197

3.4.3.3 Оксихлорирование нефтеполнмерных смол................................................................198

3.4.3.4 Исследование термической стабильности озонированных нефтеполнмерных смол .......................................................................................................................................................205

3.5 Практическое использование олнгомеров на основе жидких продуктов пиролиза......208

3.5.1 Лакокрасочные покрытия, полученные на основе смол циклопентадненовой фракции..................................................................................................................................................208

3.5.2 Пигментированные лакокрасочные материалы..............................................................211

3.5.3 Масляно-смоляные композиции..........................................................................................219

3.5.4 Полимсрбнтумныс композиции...........................................................................................225

ГЛАВА 4 УТИЛИЗАЦИЯ ТЯЖЕЛОЙ ПИРОЛИЗНОЙ СМОЛЫ.........................................230

4.1 Получение темных нсфтсполимсрных смол окислением тяжелой смолы пиролиза под действием металлов переменной валентности...........................................................................232

4.2 Совместное окисление тяжёлой пиролизной смолы с практическим полипропиленом ....

...................................................................................................................................................240

4.3 Исследование состава нафталинового концентрата, образующегося в ходе окисления тяжёлой пиролизной смолы............................................................................................................242

4.4 Применение тёмных нефтеполнмерных смол в качестве регуляторов реологических свойств нефти *....................................................................................................................................243

4.5 Применение тёмных нефтеполнмерных смол в качестве присадок, предотвращающих образование асфальтосмолопарафиновых отложений..............................................................248

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ...................................................251

5.1 Термообработка «зеленого масла»..........................................................................................251

5.2 Галогсннрованнс «зеленого масла».........................................................................................254

ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛНМЕРНЫХ СМОЛ ...................................................................................................................................................................259

6.1 Технология получения нефтеполимерной олифы на основе кубовых продуктов колонны К-27 с использованием TÍCI4 и каталитических систем T1CI4 с

алюмнннйорганнчсскимн соединениями периодическим способом..........................................259

6.2 Технология получения смол на основе циклопентадиеновон фракции с использованием каталитической системы Т1(ОСзН6С1)С1з-А1(С2Н5)2С1 периодическим способом...............266

6.2.1. Описание технологической cxcmlj».....................................................................................266.»

6.2.2 Расчет реактора-полимеризатора........................................................................................267

6.3 Непрерывный каталитический способ получения нсфтсполимсрных смол..................270

6.3.1. Моделирование данных кинетического эксперимента..................................................270

6.3.2. Моделирование реактора непрерывного синтеза............................................................275

ВЫВОДЫ...........................................................................................................................................284

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...................................................................286

ПРИЛОЖЕНИЕ А Исследование полимеризации термометрическим методом................328

(обязательное)...................................................................................................................................328

ПРИЛОЖЕНИЕ В Комплексы акриловых эфиров с тетрахлоридом титана.....................332

(обязательное)...................................................................................................................................332

ПРИЛОЖЕНИЕ С ИК- и ЯМР *Н -спектры нефтеполимерных смол и комплексов акриловых эфиров с тетрахлоридом титана...................................................................................341

(обязательное)...................................................................................................................................341

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Выписки из Проекта, Регламента, Технических условий, лицензия, сертификаты..........................................................................................................................................348

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

АК - активный кислород

АПП - атактический полипропилен

АОС - алюминийорганическое соединение

АСПО - асфальтосмолопарафиновые отложения

БА - бутилакрилат

БГЭ — бутилглицидиловый эфир

БМА — бутилметакрилат

БЗМ — бромированное «зеленое масло»

ГА — гексилакрилат

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГМА - гексилметакрилат

ДТА - дифференциальный термический анализ

ДФ - дициклопентадиеновая фракция

ДЦПД - дициклопентадиен

ДЭАХ'— диэтилалюминий хлорид

ЖПП - жидкие продукты пиролиза

ЗМ,'ТЗМ, ХЗМ, БЗМ-«зеленое масло», термообработанное «зеленое масло», хлорированное «зеленое масло», бромированное «зеленое масло» ИК - инфракрасная спектроскопия ИМШ - йодометрическая шкала КС - каталитическая система ЛКМ — лакокрасочный материал ММА - метилметакрилат ММ - молекулярная масса ММР — молекулярно-массовое распределение НПС — нефтеполимерная смола

НПСсф, НПСдф], НПСцф1,НПСс5>НПСс9 - нефтеполимерные смолы, полученные полимеризацией стирольной, дициклопентадиеновой ДФ1, циклопентадиеновой ЦФ1 фракций и фракций С5и С9

НПСс9+10мма, НПСс9+2омма, НПСс9+цпд - нефтеполимерные смолы, полученные сополимеризацией фракции С9 и 10 % метилметакрилата, фракции С9 и и 20 % метилметакрилата, фракции Сд и циклопентадиена

ОНПС, ХНПС, ОхНПС, ГхНПС - нефтеполимерные смолы: озонированная, хлорированная, оксихлорированная, гидрохлорированная ОК - общий кислород ОС - оксид стирола ОП — оксид пропилена ОПМ - окисленное подсолнечное масло ПДЦПД - полидициклопентадиен СФ — стирольная фракция СЖК - соли жирных кислот ТЭА — триэтилалюминий

ТШ1, Тк„„, Тразм - температура плавления, кипения, размягчения ТИБА - триизобутилалюминий ТНПС - тёмная нефтеполимерная смола ТПС — тяжёлая пиролизная смола ЦПД - циклопентадиен ЦФ — циклопентадиеновая фракция ФГЭ — фенилглицидиловый эфир ЭА— этилакрилат ЭХГ — эпихлоргидрин ЭЦГ - эпоксициклогексан ЯМР — ядерный магнитный резонанс 20

р4 — относительная плотность при 20 °С

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Углубление переработки сырья и расширение ассортимента выпускаемой продукции является движущей силой современной нефтехимической промышленности. Пиролиз углеводородного сырья, в частности, прямогонного бензина и широкой фракции легких углеводородов, является основным процессом, позволяющим получать наиболее востребованные мономеры - этилен и пропилен. Общая мощность пиролизных производств в мире превышает 130 млн. тонн/год, в том числе 3 млн. тонн/год в России.

Несмотря на продолжающиеся работы в области улучшения конструкций пиролизных печей и оптимизации режимов, процессы получения низших олефинов сопровождаются образованием порядка 20 % побочных продуктов, использование которых представляет серьезную технико-экономическую проблему, связанную с повышением рентабельности производства.

Разработка технологически эффективных и экономичных способов использования жидких продуктов пиролиза до сих пор является незавершенной задачей. Несмотря на видимое разнообразие разработок, предлагаемые способы сводятся либо к получению набора фракций, используемых в дальнейшем как технические продукты, либо к получению широкого ассортимента индивидуальных соединений.

В настоящей работе разработаны способы переработки высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза и побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции («зеленого масла») производств этилена-лропилена. Особенностью работы является принцип минимального усложнения существующих технологических схем пиролизных. Работа относится к пиролизным производствам этилена и пропилена, наиболее широко представленным в промышленности.

Одним из направлений переработки жидких продуктов пиролиза является получение продуктов с невысокой молекулярной массой с общепринятым названием «нефтеполимерные смолы». Определяющее значение в этой области имеют работы коллективов под руководством Потоловского Л.А., Алиева С.М., Мамедалиева Г.М., Варшавера Е.М., Думского Ю.В. Реализованные в настоящее время в промышленности России методы получения нефтеполимерных смол базируются на термической и инициированной полимеризации двух стандартных фракций жидких продуктов пиролиза — С5 и С9 или их смеси. Следствием этого является узкий ассортимент выпускаемых отечественных нефтеполимерных смол, в то время как зарубежные компании выпускают до 30-40 сортов этого продукта.

Каталитические методы синтеза смол, основанные преимущественно на использовании AICI3, были вытеснены из отечественной промышленности ввиду недостатков в технологии, связанных со сложностью дозирования сухого AICI3 или приготовления каталитических комплексов на его основе, и необходимостью их эффективной дезактивации. Эти недостатки, в

основном, можно отнести к проблемам экологического и экономического характера. Возобновление интереса к каталитическим методам получения нефтеполимерных смол связано с решением проблем дезактивации каталитических систем.

К преимуществам каталитических методов синтеза можно отнести: а) использование низких давлений и температур; б) возможность использования широкого набора катализаторов, приводящих к получению нефтеполимерных смол с различными свойствами; в) реализуемость производств смол на установках малой и средней мощности.

Проблемы переработки и использования тяжелой пиролизной смолы и продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции установки ЭП-300 в данной работе решаются путем их полимеризации и модификации.

Таким образом, актуальность исследований определяется необходимостью расширения ассортимента углеводородных (нефтеполимерных) смол для удовлетворения потребностей различных отраслей отечественной промышленности, постоянно нарастающими объемами пиролизных производств этилена-пропилена и соп