Физико-химические свойства композитных материалов на основе отечественных марок полипропилена

Слонов, Азамат Ладинович

Физико-химические свойства композитных материалов на основе отечественных марок полипропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Слонов, Азамат Ладинович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства композитных материалов на основе отечественных марок полипропилена»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства композитных материалов на основе отечественных марок полипропилена"

На правах рукописи

СЛОНОВ Азамат Ладинович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ МАРОК ПОЛИПРОПИЛЕНА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 8 НОЯ 2013

005541295 Нальчик- 2013

005541295

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Научный руководитель: Микитаев Абдулах Касбулатович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Данилова-Волковская Галина Михайловна

доктор технических наук, профессор, Пятигорский филиал ФГБОУ ВПО «Российский государственный торгово-экономический университет», зав. кафедрой бухгалтерского учета и аудита

Коварский Александр Львович

доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля» РАН, руководитель Центра магнитной спектроскопии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-

технологический университет им. Д.И.Менделеева», г. Москва

Защита диссертации состоится «21» декабря 2013 г. в 13— на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полипропилен (ПП), благодаря уникальному комплексу физико-механических свойств, стал одним из наиболее широко применяемых полимеров. За последние пять лет выпуск полипропилена в России удвоился, потребление выросло в 1,7 раза, доля отечественной продукции на рынке достигла 75%.

Однако, несмотря на растущее внутреннее производство, объемы импортных поставок ПП не сокращаются, так как отечественные марки не вполне удовлетворяют требованиям предъявляемыми производителями различных товаров и изделий. В частности, производимые гомополимеры характеризуются достаточно высокой жесткостью, но вместе с тем обладают низкой ударной вязкостью, тогда как блок-сополимеры превосходят их ударопрочностью, но имеют низкий модуль упругости, что значительно ограничивает их использование. В связи с этим разработка новых композитных материалов на основе отечественных марок полипропилена с повышенными эксплуатационными свойствами является весьма актуальной и востребованной, как промышленным производством ПП, так и отраслью производства композиционных материалов и товаров широкого потребления.

Целью данной работы являлась разработка и исследование новых марок композитного полипропилена на основе отечественного сырья с повышенной ударной вязкостью и оптимальным модулем упругости.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование влияния модифицирующей добавки (сэвилена) на физико-химические свойства полипропилена и изучение механизма ее воздействия на ударную вязкость и модуль упругости полимерного материала;

- разработка и изучение физико-химических свойств полимер-полимерных композиционных материалов на основе гомополимера пропилена и блок-сополимера пропилена и этилена;

- выявление оптимальных условий использования разработанных полимер-полимерных композитов в качестве матрицы для наполнения минеральными наполнителями;

- исследование совместного влияния минеральных наполнителей и модифицирующей добавки (сэвилена) на основные физико-механические свойства композитных материалов;

разработка рецептуры композитных материалов на основе полипропилена с повышенной ударной вязкостью и оптимальным модулем упругости для переработки методом литья в крупногабаритную тару для хранения фруктов и овощей.

модифицирующее действие сэвилена в полимерных смесях. Впервые, показано, что для композитных материалов на основе полипропиленов, в ряде случаев, неравномерное распределение наполнителей в фазах композита может сопровождаться формированием оптимальных свойств. Установлен комплекс физико-механических и реологических свойств материала, позволяющий прогнозировать эксплуатационные характеристики крупногабаритной тары для хранения плодовоовощной продукции.

Практическая значимость. Показана возможность создания на основе отечественного полипропилена композиционных материалов с регулируемым комплексом свойств и отвечающих требованиям современных потребителей. Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных материалов на основе полипропилена конструкционного назначения, а также для получения различных крупногабаритных изделий (тары) методом литья под давлением.

С положительным результатом получены экспериментальные партии композиционных материалов с использованием разработанных рецептур на ОАО «Юг-Полимер». На основе полученных опытных партий композиционных материалов на ОАО ТД «Строймаш» методом литья под давлением изготовлена опытно-промышленная партия крупногабаритной тарыотвечающая предъявляемым требованиям.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при его непосредственном участии. При этом автор определял как задачи научного исследования, так и основные методы их решения, проводил описание и интерпретацию результатов, формулировал выводы. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции «Перспектива-2012» и «Перспектива-2013» (г. Нальчик), на VIII и IX Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2012, г. Новый Афон, 2013 г.).

Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из которых 5 статей в рецензируемых журналах и изданиях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 132 страницах, содержит 52 рисунка, 30 таблиц, выводы и список использованной литературы, включающий 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы, поставлена цель и определены задачи исследования, излагается научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 содержит обзор литературных данных по тематике исследования. Рассмотрены основные марки полипропилена, работы по изучению свойств и их регулированию. Проанализированы работы, посвященные композиционным материалам на основе полипропилена. Проведен анализ известных механизмов воздействия наполнителей и

модификаторов различной природы на полипропиленовую матрицу при создании композиционных материалов.

В главе 2 изложены объекты и методы исследования.

В качестве полимерной матрицы были выбраны марки PPG 1035-08 и ПП 21270Д-16К производства ООО «Ставролен» и ОАО «Томскнефтехим» соответственно. В качестве модифицирующих добавок для получения полимер-полимерных композитов использовались сополимер этилена и винилацетата (сэвилен) марок 12206-007 и 11507-070 производства «Казаньнефтехим», а так же блок-сополимер пропилена и этилена производства «Нижнекамскнефтехим» марки РР 8300N. В качестве наполнителей использовались различные марки талька и карбоната кальция.

Описаны методы совмещения полипропиленовой матрицы с наполнителями и получения образцов. Перечислены и охарактеризованы основные методы исследования, использованные в работе для изучения химического состава, структуры и свойств полученных композиционных материалов: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), растровая электронная микроскопия (РЭМ), термогравиметрический анализ (ТГА), физико-механические испытания (модуль упругости (ГОСТ 9550-81); предел текучести при растяжении (ГОСТ 11262-80); ударная вязкость по Изоду с надрезом (ГОСТ 19109-84)). Возможность переработки в изделия композитов определялась по показателю текучести расплава (ПТР).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 1. Исследование основных физико-механических свойств различных марок полипропилена

Выбор материала для дальнейших разработок осуществлялся путем исследования и сравнения основных свойств наиболее широко распространенных российских промышленных марок полипропилена, представленных в табл. 1.

Таблица 1.

Основные промышленные марки полипропилена российского производства

Марка Производитель Вид Обозначение

Каплен 01250 ОАО «Московский НПЗ» гомополимер ППК

Бален 01270 ОАО «Уфаоргсинтез» гомополимер ППБ

Ставролен PPG 1035-08 ООО «Лукойл-Нефтехим» гомополимер ППС

ПП 21270Д-16К ОАО «Томскнефтехим» гомополимер ППТ

Основные характеристики отечественных марок полипропилена представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Физико-механические и реологические свойства отечественных марок

полипропилена

Свойства* ППК ППБ ППС ППТ

Показатель текучести 30.8 35.9 10 23

расплава, г/10 мин. 36,2 34,4 4,9 25

Модуль упругости 986 1135 900 1015

при изгибе, МПа 977 1070 964 1000

Модуль упругости при растяжении, 1200 1238 1075 1155

МПа (Юмм/мин.) 1185 1280 1110 1135

Ударная вязкость 3100 2800 4650 4000

с надрезом, Дж/м2 2800 2760 4000 3500

Относительное удлинение 20,5 16,3 583 18,6

при разрыве, % 22,5 17,5 550 170

Относительное удлинение 12,7 10.3 16,8 12,7

при пределе текучести, % 12,7 10,6 14 13

Предел текучести, МПа 27.9 27,8 29.0 28,7 28.2 29,5 28 27,7

*- в числителе свойства образцов полученных литьем под давлением без экструзии; в знаменателе образцы прошедшие экструзию и литье.

Из табл. 2 видно, что все приведенные марки полипропилена обладают высокими значениями модуля упругости при изгибе и растяжении и предела текучести. При этом можно заметить, что вторичная переработка не оказывает существенного влияния на приведенные свойства. Принципиально более высокой вязкостью и деформируемостью при растяжении обладает полипропилен марки PPG 1035-08 производства ООО «Ставролен» (ППС).

Как известно, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость и показатель текучести расплава снижаются с уменьшением молекулярного веса полимера. Исходя из этого, можно сделать вывод, что ППС обдает существенно более высокой молекулярной массой, что обеспечивает ему высокое удлинение и низкую текучесть расплава.

Как видно из табл. 2, при вторичной переработке, в основном, наблюдается повышение ПТР образцов, что, по-видимому, связано с небольшим снижением молекулярной массы и повышением полидисперсности.

Также в табл. 2 показано, что наиболее высокими значениями ударной вязкости обладают марки PPG 1035-08 (ППС) и ПП 21270Д-16К производства ОАО «Томскнефтехим» (ППТ). Данные марки представляют собой наибольший интерес для дальнейших разработок и получения на их основе материалов с высокой ударной вязкостью и оптимальным модулем упругости.

2. Исследование влияния сэвилена на физико-механические свойства полипропилена Ставролен PPG 1035-08 (ППС)

Повышение работы разрушения хрупких полимеров достигается модификацией различными эластифицирующими добавками. Однако при этом происходит понижение модуля упругости и прочности материала. В связи с этим, представляло интерес исследование влияния сэвилена на свойства полипропилена Ставролен PPG 1035-08 и установление оптимальной концентрации эластомера, которая позволила бы повысить ударную вязкость без существенного снижения основных физико-механических характеристик.

Основные физико-механические свойства полученных полимер-полимерных композитов ППС/сэвилен представлены в табл. 3

Таблица 3.

Физико-механические и реологические свойства композитов ППС/сэвилен

Содержание сэвилена, масс.% ПТР, г/10 мин Ар> Дж/м2 Еизг, МПа Ерасг> МПа От, МПа £,%

0 4,9 4650 950 1100 29,5 550

5 5 5600 1000 1100 27,2 530

10 6 6050 960 1035 26 650

15 5,7 6500 850 900 24 650

20 5,4 6400 720 810 21,5 650

30 4,8 7500 675 765 20 700

40 3,6 14300 545 615 18,7 660

Как видно из табл.3, введение в ППС до 10% сэвилена не приводит к значительному изменению модуля упругости, а при более высоких концентрациях эластомера наблюдается монотонное снижение данного показателя. Это можно объяснить тем, что при малых концентрациях частицы сэвилена находятся в матрице полипропилена в виде небольших сферических включений, размером около 1 мкм (рис.1-а), которые незначительно влияют на жесткость материала. В дальнейшем, с повышением их содержания, они образуют более крупные слияния, с низким модулем и высокой деформируемостью (рис.1—б).

Рис. 1. Частицы сэвилена в матрице ППС: а - 5%; б - 30%сэвилена.

Наблюдается равномерное повышение ударной вязкости ППС с увеличением содержания сэвилена до определенного состава (рис. 2). При достижении 40%-ой концентрации последнего, происходит скачок ударопрочности, что свидетельствует о переходе композита от дисперсионной к матричной структуре, с двумя непрерывными фазами. Частицы сэвилена деформируясь под ударной нагрузкой выполняют роль амортизаторов. Повышение энергии разрушения материала также обусловлено тем, что возникающие в более хрупкой матрице микротрещины сталкиваются с эластичными частицами сэвилена и прекращают свой рост не достигнув критических размеров.

о 20000 -О N ¡3 5 0 15000 1 ^ к 5 10000 ? о я- ^ 5 5000

0 5 10 15 20 30 40 Содержание сэвилена, масс.%

Рис. 2. Ударная вязкость по Изоду с надрезом композитов ППС/сэвилен.

Переход сэвилена в непрерывную фазу, так же подтверждается изменением характера разрушения, что видно на фотографиях разрушенных при растяжении образцов ППС/сэвилен (рис. 3).

ШВв —^¿"тГЗИ ШШь^ м

ИНг йд ш , тияя

Рис. 3. Фотографии разрушенных образцовППС/сэвилен: а -10%; б - 20%; в - 30%; г - 40%сэвилена. 8

Как видно на снимках, разрушение образцов содержащих до 30% сэвилена включительно, сопровождается сильным расслоением композитов на фазы. При достижении концентрации сэвилена 40%-ов, в местах разрыва расслоения не происходит, что свидетельствует об обращении фаз.

Кроме того, наблюдается монотонное снижение предела текучести с увеличением концентрации сэвилена до величины, приблизительно равной произведению предела текучести полимерной матрицы на объемную долю эластомера (табл. 3), что также вызвано расслоением фаз и, по-видимому, снижением степени кристалличности.

Данное предположение подтверждается результатами исследования методом дифференциально-сканирующей калориметрии приведенными в табл. 4.

Таблица 4.

Теплофизические параметры композитов ППС/сэвилен__

Содержание сэвилена, масс. % Тпл, С ткр,°с АН,-,, Дж/г Степень кристалличности, %

т °г 1 нач.» ^ т °с 1 макс.,

0 154,5 166,5 120 63 43

10 155,5 168,5 118,5 59 40

20 154,5 166 118,5 63 43

30 154,5 166 117 53,5 36,4

40 152,5 163 - 11 7,5

Исходя из данных ДСК, можно сказать, что введение в ППС до 30% сэвилена, не приводит к снижению температуры начала плавления. Небольшое смещение температуры начала плавления в область более низких температур наблюдается при достижении концентрации сэвилена 40%, что возможно, говорит о появлении более низкоплавких кристаллитов. Кроме того, с ростом содержания сэвилена понижаются величины энтальпии плавления, а, следовательно, и степени кристалличности. Это свидетельствует о частичной аморфизации полимера, что также обуславливает снижение модуля упругости, предела текучести и повышение ударной вязкости образцов.

На термограммах композитов видно, что у ППС имеется один пик плавления в температурной области, соответствующей плавлению а-модификации кристаллитов полипропилена (рис. 4, кривая 1), но уже при введении 20% сэвилена на термограмме появляется второй слабый пик плавления (рис. 4, кривая 3), положение которого на температурной шкале (~100°С) позволяет его отнести к плавлению кристаллитов полиэтилена. В дальнейшем при повышении концентрации сэвилена, площадь под вторым пиком увеличивается. Наличие двух пиков плавления указывает на фазовое разделение компонентов.

10ft 150 200

Темпгря1^-ря, ' С

Рис. 4. Эндотермы плавления композитов ППС/сэвилен: 1 - ППС; 2 — 10%;

3 - 20%; 4 - 30%; 5 - 40%сэвилена.

Можно сделать вывод, что 10% является оптимальной концентрацией сэвилена для модификации ударной вязкости полипропилена. При этом ударная вязкость повышается на 30%, без значительного снижения модуля упругости и прочностных свойств материала.

3. Получение полимер-полимерных композитов на основе ППС и блок-сополимера пропилена и этилена (ППН)

Для регулирования реологических и механических свойств материала, были получены полимер-полимерные композиты на основе полипропилена Ставролен марки PPG 1035-08 (ППС) с введением блок-сополимера пропилена и этилена марки РР 8300N (ППН).

Основные свойства полимер-полимерных смесей ППС/ППН представлены в табл. 5.

Таблица 5.

Основные физико-механические свойства композитов ППС/ППН

Состав смеси ППС/ППН, масс.% птр, г/10 мин Ар, Дж/м2 Еизг» МПа Ераст» МПа ст, МПа ё,%

С/н Б/н*

100/0 4,9 4650 + 950 1100 29,5 550

80/20 8,9 5720 + 1000 1150 27,6 600

70/30 8,2 6000 + 980 ИЗО 27,6 750

60/40 8,2 7300 - 980 1130 27 600

50/50 9,5 7000 - 900 1050 26 650

40/60 7,4 6700 - 930 1040 25 630

30/70 11,4 7250 - 940 1050 24,4 630

20/80 15 6750 - 900 1020 23,5 600

0/100 15 8000 - 860 920 22,6 600

*+ - образец без надреза разрушается; - - образец без надреза не разрушается. Из результатов, представленных в табл. 5 видно, что ППС отличается от ППН более высокими значениями модуля упругости, предела текучести и неспособностью к высокоскоростным деформациям, то есть низкой ударной

вязкостью, тогда как ППН, имеет повышенную ударопрочность, но уступает в прочности и жесткости ППС.

До 40%-ой концентрации блок-сополимера модуль упругости ППС не снижается, но в целом, наблюдается тенденция к его незначительному спаду (табл. 5).

Учитывая, что полипропилен и полиэтилен являются несовместимыми полимерами, они образуют гетерофазную структуру. Блок-сополимер ППН содержит до 5% этиленовых звеньев, которые формируют отдельную дисперсную фазу. Очевидно, что в рамках рассматриваемых концентраций ППН (до 40%) молекулы полиэтилена выступают в качестве зародышеобразователей кристаллизации, повышая степень кристалличности полипропилена, что подтверждается данными дифференциально-сканирующей калориметрии представленными в табл. 6.

Таблица 6.

Теплофизические параметры композитов ППС/ППН_

Состав смеси ППС/ППН, масс.% т °г Т„л,°С ДТ ДНкр, Дж/г ДН™, Дж/г Степень крист-сти ПП, %

100/0 105.0 169,5 64,5 89,5 68 46,5

80/20 113.5 169,5 56,5 93,0 71 48,5

70/30 115,5 169,5 54,0 95,0 68,0 46,5

60/40 113 169 56 91,0 64 43,5

50/50 113.5 169 55,5 89,5 64,5 44,0

40/60 115 168,5 53,5 90 65,0 44,5

30/70 114,0 168,5 54,5 91,5 63,5 43.4

20/80 113 170 57 79,5 56 38,0

0/100 115,0 168,5 53,5 78 55,5 38,0

В дальнейшем, снижение степени кристалличности при повышении концентрации ППН, по-видимому, обусловлено более высокой полидисперсностью ППН по сравнению с ППС, а так же содержанием в нем аморфного полиэтилена, который приводит к частичной аморфизации композита в целом, о чем свидетельствуют термограммы данных смесей, которые представлены на рис. 5

lOO 120 140 160 180

Температура, °С

Рис. 5. Эндотермы плавления: 1-ППС; 2-ППН и смесей ППС+ППН, %: 3 - 80/20; 4 - 70/30; 5 - 60/40; 6 - 50/50; 7 - 40/60; 8 - 30/70; 9 - 20/80.

її

Действительно, эндотермы плавления полимерных смесей показали их различие в отношении молекулярно-массового распределения (ММР), средней молекулярной массы и соотношения аморфной и кристаллической фаз. Это особенно хорошо наблюдается по тепловым эффектам плавления. В случае плавления блок-сополимера (рис. 5, кривая 2) заметен уширенный тепловой эффект несимметричной формы с пологим пиком, что указывает на широкое молекулярно-массовое распределение. Так же, необходимо отметить, что не наблюдается появления второго пика плавления, соответствующего полиэтилену.

Из табл. 5 видно, что блок-сополимер ППН имеет более высокую текучесть расплава, по сравнению с ППС. Повышение содержания первого в смеси ведет к увеличению показателя текучести расплава (ПТР) композита. При достижении 80%-го содержания ППН в композите ПТР достигает значения соответствующего блок-сополимеру. Это так же связано с особенностями ММР этих полимеров и различной средней молекулярной массой. Низкомолекулярные фракции сополимера оказывают пластифицирующее действие на материал.

Так как всякая микронеоднородность в матрице полимера является концентратором напряжений, приводящим к понижению прочности, наблюдается монотонное снижение предела текучести с увеличением содержания ППН в композите (табл. 5).

Введение более гибкоцепного блок-сополимера в ППС эффективно повышает его ударную вязкость. При достижении содержания блок-сополимера равном 40%, ударная вязкость повышается на 60%. При этом предел текучести композита всего на 3 единицы ниже значения ППС (30:27 МПа соответственно).

Такой положительный эффект вызван тем, что смешиваемые полимеры образуют однофазную систему, что является необходимым условием для получения полимерных материалов с высокой ударной вязкостью, к тому же содержание блоков аморфного полиэтилена придает большую пластичность.

На рис.6 представлены некоторые термогравиметрические кривые полимер-полимерных композитов (анализ проводился в среде азота).

Температуря, °С

Рис. 6. Динамический термогравиметрический анализ смесей ППС+ППН,%: 1 - 100/0; 2 - 80/20; 3 - 60/40; 4 - 40/60; 5 - 30/70; 6 - 0/100.

Обработка данных ДТГА (табл. 7) показала, что наибольшей термостабильностью обладает ППС, что, по-видимому, связано с его более высокой молекулярной массой и узким ММР. Потеря 5% массы для ППС происходит при 425°С, тогда как для блок-сополимера ППН при 393 °С. С увеличением содержания ППН в смеси, в целом прослеживается тенденция к понижению термостабильности ППС. Однако при 60 и 70%-ой концентрации ППН, наблюдается «аномальное» повышение термостабильности, что, вероятно, связано с особенностями надмолекулярных структур образующихся при данных соотношениях.

Таблица 7.

Результаты обработки данных ДТГА исследованных образцов

№ Состав смеси ППС/ППН, масс.% Т5, °С* Т,о, °С* Т °С 1 мах»

1 100/0 425 441 472

2 80/20 401 417 463

3 60/40 402 419 465

4 40/60 415 434 472

5 30/70 422 437 474

6 0/100 393 413 455

"Температуры 5 и 10% потери массы

Полученные полимер-полимерные композиты могут использоваться либо как самостоятельные марки, так как обладают ценным сочетанием реологических и физико-механических свойств, либо как полуфабрикаты -матрицы для дальнейшего наполнения. В частности, составы с соотношением компонентов 60/40, 50/50 характеризуются высокими показателями ПТР, предела текучести, относительного удлинения и не уступают по значению модуля упругости ППС, при этом они являются ударопрочными и обладают высокой термостабильностью.

3. Разработка и исследование композитов на основе ППС и смесей ППС/ППН наполненных карбонатом кальция и модифицированных сэвиленом

Широкое применение в качестве наполнителя для различных марок полипропилена находит карбонат кальция. Его введение позволяет регулировать технологические и эксплуатационные свойства полимерного композиционного материала, а в ряде случаев и улучшать его технико-экономические показатели.

Исходя из выше сказанного, данный раздел диссертации посвящен получению и исследованию наполненных композитов на основе ППС, а так же ранее полученных смесей ППС/ППН (далее ППСм), с различным соотношением (60/40 и 70/30). Концентрация карбоната кальция в композите марки М-90Т (обработанный стеариновой кислотой, со средним размером частиц в 1 мкм) составляла 20 масс. %.

Основные физико-механические характеристики наполненных композитов представлены в табл. 8.

Таблица 8.

Основные физико-механические свойства композитов наполненных карбонатом кальция и модифицированных сэвиленом _

Состав ПТР, г/10 мин Ар, Дж/м2 Еизг» МПа Ераст» МПа ат, МПа Е,%

С/н Б/н

ППС 4,9 4650 + 950 1100 29,5 550

ППС„" 4,9 4100 + 1300 1440 25,2 80

ППС„+10% сэвилен 5 6050 - 1000 1150 22,2 530

ППС„+15% сэвилен 4,8 7100 - 900 1000 21 600

ППС„+20% сэвилен 4 6750 - 880 900 21,5 500

ППСм (60/40)„+5% сэвилен 8,1 6300 - 1100 1210 22 500

ППСм (70/30)„+5% сэвилен 7,3 6550 - 1110 1270 22,5 600

ППСм (60/40)„+10% сэвилен 7,3 7600 - 1000 1160 20,6 560

ППСм (70/30)„+10% сэвилен 7,3 7200 - 1035 1220 21,3 600

* - индекс «н» означает, что полимер наполнен 20%-ми карбоната кальция Полученные результаты испытаний показали, что введение карбоната кальция в ППС приводит к снижению прочности и относительного удлинения исходной матрицы. Жесткие частицы карбоната кальция ограничивают деформацию, что сопровождается повышением модуля упругости. Также наблюдается снижение ударной вязкости ППС, что может быть связанно с агрегированием наполнителя, концентрацией напряжений вокруг частиц и низкой адгезией между неполярным полимером и карбонатом кальция.

Следует отметить, что все композиты, в которых присутствует сэвилен, без надреза не разрушаются. Как отмечалось ранее, сэвилен деформируясь под ударной нагрузкой рассеивает ее энергию разрушения, предотвращая инициирование трещины в образце.

Из табл.8 видно, что повышение концентрации сэвилена в наполненном ППС ведет к увеличению его ударной вязкости. Введение же сэвилена в наполненные смеси, демонстрирует более эффективное повышение данного свойства. Уже при содержании 10% сэвилена в смесях ударная вязкость превосходит значения для композитов на основе ППС с концентрацией модификатора 15 и 20%. При этом композиты на основе смесей обладают более высокими значениями модулей упругости.

Проявление более эффективного модифицирующего действия сэвилена в смесях ППСм, по-видимому, связано с тем что, этиленовые группы сэвилена обладают большим сродством с ППН, содержащим аналогичные звенья, что способствует возникновению более высокой адгезии, благодаря чему повышается поверхностная энергия разрушения.

Еще одним фактором в пользу использования смесей ППСм в качестве матрицы служат вязкости расплавов полученных композитов. Теоретически, введение наполнителей повышает вязкость полимера, так как твердые частицы, не деформируясь в расплаве, препятствуют ее течению. Кроме того течению препятствуют адсорбированные на частицах наполнителя макромолекулы.

В нашем случае такой картины не наблюдается и введение карбоната кальция марки М-90Т не приводит к изменению вязкости расплава (табл. 8). Вероятно, это связано с тем, что обработка поверхности карбоната кальция стеариновой кислотой приводит к слабому взаимодействию полимера с наполнителем. Это обеспечивает равномерное распределение частиц карбоната кальция в полимерной матрице, что подтверждается снимком РЭМ (рис.7). ......... , _ _______

Рис. 7. Снимок РЭМ композита ППСн+15% сэвилен

Можно отметить, что композиты на основе полимерных смесей характеризуются более высоким показателем текучести расплава (табл. 8). Это открывает возможность использования разработанных материалов для получения более крупногабаритных и сложнорельефных изделий.

Таким образом, установлено, что использование полимерных смесей ППС/ППН имеет определенные преимущества в случае наполнения и модификации по сравнению с ППС.

4. Разработка и исследование композитов на основе ППС и смесей ППС/ППН наполненных тальком

Получены композиты с содержанием 20% талька с различным размером частиц на основе ППС и ранее разработанных полимерных смесей ППС/ППН (ППСм). Результаты исследования физико-механических свойств представлены в табл. 9.

Таблица 9.

Основные физико-механические свойства композитов ППС/тальк и ППСм/тальк

Состав Ар, Дж/м2 МПа Ераст? МПа От, МПа £,%

С/н Б/н

ППС 4650 + 950 1100 29,5 550

ППС+20% МТ-ГШМ 5500 + 1700 2000 29,3 17

ППС+20% А7С 5750 + 2000 2200 30.0 16

ППС+20% Тур 5800 + 1950 2100 31,5 25

ППСм (60/40) 7300 — 980 1130 27,0 600

ППСм (60/40Н20% МТ-ГШМ 4400 + 1700 1900 25.0 30

ППСм (60/401+20% А7С 5100 + 1800 2050 26,4 30

ППСм (60/40)+20% Тур 4450 + 1550 1800 25,6 13

Из табл. 9 видно, что введение 20% различных марок талька в ППС и в полимер-полимерные композиты на его основе, сопровождается снижением относительного удлинения при разрыве, а также эффективным повышением модулей упругости при растяжении и изгибе. По-видимому, это происходит, благодаря пластинчатой форме частиц талька. Наибольшее повышение демонстрирует марка талька А7С, с размером частиц в 2 мкм.

Необходимо отметить, что предел текучести композитов при использовании различных марок талька изменяется незначительно. Это может быть связано с хорошей ориентацией пластинчатых частиц в полимерной матрице, что подтверждается результатами исследования полученных образцов методом РЭМ (рис. 8).

Рис. 8. Снимок РЭМ частиц талька в композите ППС+20% А7С.

Несмотря на резкое понижение деформации разрушения ППС при введении 20% талька, наблюдается повышение его ударной вязкости, что,по-видимому, так же обусловлено ориентацией частиц наполнителя.

Введение же талька в полимерные смеси приводит к заметному снижению ударной вязкости. Наибольшая ударная вязкость сохраняется у композитов наполненных более тонкодисперсной маркой - А7С.

Для того чтобы понять механизм негативного воздействия наполнителей на полимер-полимерные композиты, рассмотрим влияние талька на каждый компонент смеси в отдельности.

Основные физико-механические характеристики ППС и ППН, наполненных 20% А7С представлены в табл. 10.

Таблица 10.

Основные физико-механические свойства композитов ППС/тальк и ППН/тальк

Состав ПТР, г/10мин. Ар, Дж/м2 Еизг, МПа Ераст? МПа От, МПа Е,%

С/н Б/н

ППС 4,9 4650 + 950 1100 29,5 550

ППС+20% А7С 7,6 5750 + 2000 2200 30 16

ППН 15 8000 - 860 920 22,6 600

ППН+20% А7С 13,5 4400 + 1300 1540 26,7 22

Как видно из табл. 10, введение талька повышает модули упругости ППС в 2 раза, тогда как модули ППН повышаются примерно в 1,5 раза. Также наполнение сопровождается повышением ударной вязкости ППС и резким снижением значения данного свойства для ППН. Такое различное воздействие обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, разницей вязкостей рассматриваемых полимеров, что связано, как указывалось ранее, с различием средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. При высокой вязкости полимера, введенный при переработке наполнитель, испытывает большие сдвиговые напряжения, что сопровождается разрушением агломератов и более равномерным распределением частиц, что мы и наблюдаем в случае с ППС. Во-вторых, известно, что при низких модулях упругости полимера, передача нагрузки от волокна к волокну через полимерную матрицу происходит менее эффективно. В данном случае, учитывая высокое отношение длины к толщине частиц талька и возможность к ориентации, его пластинчатые частицы можно рассматривать как микроволокна, в связи с чем в жесткой матрице ППС они проявляют себя эффективней, чем в более низкомодульной матрице ППН.

Возвращаясь к смесям, нужно сказать, что в случае их наполнения, различие вязкостей компонентов влияет на перераспределение наполнителя между ними, так как поток быстро деформирующегося полимера увлекает частицу наполнителя, которая обволакивается этим полимером быстрее, чем более вязким компонентом, оказываясь, таким образом, вовлеченной в фазу менее вязкого полимера. Очевидно, что в нашем случае это ППН, на который тальк, как указывалась ранее, оказывает неблагоприятное воздействие. Именно там по большей части концентрируется наполнитель, агрегируясь и лишая аморфную часть подвижности, что сопровождается снижением пластичности и ударной вязкости смеси. Это объясняет неэффективность наполнения данных смесей тальком.

Для повышения пластичности и ударной вязкости в наполненные смеси вводился модификатор сэвилен, в количестве 10%. Результаты испытаний приведены в табл. 11.

Таблица 11.

Основные физико-механические свойства тальконаполненных _и модифицированных смесей ___

Состав ПТР, г/10 мин Ар, Дж/м2 ^изг, МПа с 1 -раст: МПа МПа £,%

С/н Б/н

ППС 4,9 4650 + 950 1100 29,5 550

ППСм (60/40)ш*+10% А7С 6,8 9600 - 1000 1200 24 500

ППСм (60/40) ю+20% А7С 6,2 8830 + 1160 1400 23,6 55

ППСм (70/30)]0+10% А7С 6,0 7500 - 1070 1230 24,4 70

ППСм (70/30) ю+20% А7С 5,7 9150 + 1250 1435 24,7 30

* - индекс «10» указывает на содержание 10% сэвилена

Как видно из табл. 11, композиты имеют достаточно высокие показатели модулей упругости. При этом их ударная вязкость в среднем в 2 раза превосходит данное значение для ППС. Такой положительный эффект

обусловлен тем, что выбранная марка сэвилена имеет повышенную вязкость расплава (ПТР при 230°С составляет 0,3 г/10 мин.). При одновременной загрузке всех компонентов в экструдер, предположительно, перехода наполнителя в высоковязкую фазу сэвилена не происходит. Это сопровождается повышением ударной вязкости наполненных композитов, а при содержании 10% талька, образцы не разрушаются без надреза.

Такое неравномерное, но эффективное распределение компонентов мы можем наблюдать на снимке РЭМ одного из композитов (рис. 9). На снимке, действительно, наблюдается высокое насыщение части полимера пластинчатыми частицами талька (обведены в квадрат) - это менее вязкая фаза. Имеется непрерывный участок обедненный наполнителем (обозначен прямоугольником), а так же некоторые сферические включения (обведены в круг), которые так же не содержат частиц талька - очевидно, это высоковязкий сэвилен.

Рис. 9. Снимок РЭМ композита ППС+ППН (70/30) ,0+10%А7С1.

При введении же 20% талька, вероятно, происходит больший переход наполнителя в фазу сэвилена, так как вязкость ППН при этом повышается, что сопровождается разрушением образцов без надреза.

Подтверждением данному объяснению служат свойства композитов на основе ППН, содержащих 20% СаС03 и 5% двух различных марок сэвилена, которые принципиально отличаются показателями текучести расплава, при прочих равных свойствах (табл. 12). ПТР сэвилена марки 007, при 230°С составляет 0,3 г/10 мин., ПТР сэвилена марки 070, при 125°С составляет 4,510 г/10 мин.

1 Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам Грозненского нефтяного технического университета имени акад. М.Д. Миллионщикова, директору научно-исследовательского центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы», д.х.н., профессору Межидову В.Х. и научным сотрудникам Висханову С.С. и Эльмурзаеву М.Б., за помощь при выполнении исследований методом растровой электронной микроскопии.

Таблица 12.

Основные физико-механические свойства композитов на основе ППН наполненных карбонатом кальция и модифицированных сэвиленом

Состав ПТР, г/10 мин Ар, Дж/м2 Еизг> МПа Ерасг» МПа "г, МПа е,%

С/н Б/н

ППН 15 8000 - 860 920 22,6 600

ППН„* 9,2 6500 + 1300 1450 22 500

ППН„+5% сэвилен (007) 8,25 8500 - 1080 1200 19,3 370

ППН„+5% сэвилен (070) 11,2 7650 - 1000 1170 19,5 100

* - индекс «н» означает, что полимер наполнен 20%-ми карбоната кальция

Из таблицы видно, что карбонат кальция снижает ударную вязкость блок-сополимера ППН. Введение 5% более вязкого сэвилена (007), эффективно повышает данный показатель до значения превосходящего ППН. Менее вязкий сэвилен (070) так же обеспечивает рост ударной вязкости относительно наполненного ППН, но при этом уступает предыдущей марке и значению ударной вязкости исходного полимера. Это говорит о том, что часть наполнителя сконцентрировалось в менее вязком сэвилене, что сопровождается возникновением в нем перенапряжений и снижением его деформируемости, о чем так же свидетельствуют значения относительного удлинения при разрыве.

5. Разработка композитных материалов с высоким ПТР на основе ПП 21270Д-16К производства ОАО «Томскнефтехим» (ППТ)

Полученные композиты на основе ППС, как наполненные так и ненаполненные, являются литьевыми марками и характеризуются средними значениями ПТР (6-8 г/10 мин.). Получение же крупногабаритных изделий (до 30 кг и выше) требует более высоких показателей текучести расплава. Исходя из этого, с учетом экспериментальных результатов предыдущих этапов исследования были разработаны композитные материалы на основе более «текучей» марки полипропилена ПП 21270Д-16К производства ОАО «Томскнефтехим» (ППТ).

Для повышения ударной вязкости ППТ получены полимер-полимерные смеси ППТ/ППН (ППТсм). Физико-механические испытания полученных смесей позволили подобрать состав ППТсм с оптимальным соотношением свойств (60/40) (табл.13). Данный композит ППТсм был модифицирован сэвиленом. Результаты физико-механических испытаний подтвердили преимущество смесей по сравнению с ППТ, так как при тех же концентрациях сэвилена достигаются более высокие значения ударной вязкости с минимальным снижением модулей упругости (табл.14).

Таблица13.

Основные физико-механические свойства смесей ППТсм_

Состав смеси ПТР, Ар, Еизг* Ераст» От, Е,%

ППТсм, масс.% г/10 мин Дж/м2 МПа МПа МПа

100/0 25 3500 1020 1130 28,0 160

80/20 22,5 4700 930 1085 26,7 19

60/40 22,5 5100 920 1095 25,5 41

50/50 18 5000 925 1070 26,0 22

40/60 20 6000 890 1050 24,0 26

20/80 21 7200 890 1050 23,5 500

0/100 15 8000 860 920 22,5 600

Из табл. 13 следует, что основные физико-механические показатели композитов на основе ПИТ в основном определяются свойствами и

соотношением компонентов.

Таблица14.

Основные физико-механические свойства смесей ППТ/сэвилен и ППТсм/сэвилен

Состав ПТР, г/10 мин Ар, Дж/м2 Еизг> МПа Ераст» МПа ат, МПа є,%

ППТ 25 3500 1020 1130 28,0 160

ППТ+5% сэвилен 30 3320 900 1080 26,7 43

ППТ+10% сэвилен 34 4650 890 1010 25,2 22

ППТсм* 22,5 5150 920 1100 25,6 41

ППТсм+5% сэвилен 26,5 5500 900 1050 24,6 19,5

ППТсм+10% сэвилен 25,5 6800 950 960 23,0 225

* - ППТ+ППН (60/40)

На следующем этапе исследований модифицированную смесь (ППТсм ю) наполняли тальком от 10 до 40 масс. %. Основные физико-механические свойства тальконаполненных и модифицированных смесей на основе ППТ представлены в табл.15.

Таблица15.

Основные физико-механические свойства тальконаполненных и

модифицированных смесей на основе ППТ

Состав ПТР, г/10 мин Ар, Дж/м2 Еизг» МПа Ераст» МПа от, МПа є,%

ППТсмю* 25,4 6800 950 960 23 225

ППТсмю+10% А7С 22,2 7050 1125 1300 23,2 55

ППТсм, о+20% А7С 22 5800 1225 1450 23,0 35

ППТсм ш+30% А7С 25 4750 1400 1675 23,5 17

ППТсм ю+40% А7С 24 4300 1600 1750 23,0 13

индекс «10» указывает на содержание 10% сэвилена

Результаты проведенных исследований позволили получить материалы с высокими ПТР (от 22 г/10 мин.), модулем упругости и ударной вязкостью, превосходящей значение исходного ППТ в 1,5-2 раза.

В результате лабораторных и промышленных испытаний, установлен комплекс физико-механических и реологических свойств, которые соответствуют технологическим и эксплуатационным требованиям, предъявляемым к материалам предназначенным для производства крупногабаритной тары. Основные свойства представлены в табл. 16.

Таблица 16.

Нормы физико-механических свойств материалов для производства

крупногабаритной тары (до 30 кг)

Свойства Норма

ПТР, г/10 мин 16-25

Ударная вязкость, Дж/м2 5000-7000

Модуль упругости при изгибе, МПа 1100-1300

Модуль упругости при растяжении, МПа 1200-1400

Предел текучести, МПа 18-23

Относительное удлинение при разрыве,% не более 200

Коэффициент Пуассона 0,4-0,45

Коэффициент Пуассона (у), оценивался по результатам механических испытаний с помощью соотношения:

ат _ 1 - 2 V

"Ё"~ 6 (1 + V)'

Где стт — предел текучести, Е — модуль упругости.

Таким образом, с применением комплекса физико-механических методов, растровой электронной микроскопии, термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, и других методов, разработана новая группа полимер-полимерных и наполненных композитных материалов на основе полипропиленов. Установлено влияние сэвилена на свойства композитных материалов. Показана роль обращения фаз для формирования структуры и свойств композитных материалов. Впервые, показано, что для композитных материалов на основе полипропиленов, в ряде случаев, неравномерное распределение наполнителей в фазах композита может сопровождаться формированием оптимальных свойств.

С использованием значений коэффициента Пуассона, модуля упругости, предела текучести и ударной вязкости впервые определены параметры, позволяющие прогнозировать эксплуатационные характеристики крупногабаритной тары предназначенной для хранения плодовоовощной продукции.

1. Разработаны и исследованы новые полимер-полимерные и наполненные композитные материалы на основе отечественных марок полипропилена с оптимальными физико-механическими, технологическими и эксплуатационными свойствами.

2. Проведено сравнительное исследование физико-механических и реологических свойств основных промышленных марок полипропилена российского производства. Все рассмотренные марки обладают высокими значениями предела текучести, модуля упругости и относительно невысокими значениями ударной вязкости. При этом по значению показателя текучести расплава полипропилены «Каплен 01250», «Бален 01270» и «Томскнефтехим 21270Д-16К», могут быть классифицированы в качестве литьевых марок.

3. Изучены процессы кристаллизации, а так же деформационно-прочностные характеристики полипропилена, модифицированного сэвиленом. Установлено, что введение сэвилена в полипропилен приводит к снижению степени кристалличности и повышению ударной вязкости благодаря образованию в полимерной матрице сферических включений эластомера. При достижении 40%-го содержания сэвилен переходит в непрерывную фазу. Это подтверждается более интенсивным проявлением второго пика на кривой ДСК и изменением характера разрушения.

4. Исследовано влияние блок-сополимера пропилена и этилена на структурные и физико-химические свойства полипропилена. Выявлено, что полимер-полимерные композиты характеризуются высокими показателями ударной вязкости, модуля упругости, предела текучести и показателя текучести расплава. Показано, что указанный положительный эффект вызван образованием однофазной системы, следствием чего является аддитивное изменение свойств.

5. Получены и исследованы ударопрочные материалы наполненные карбонатом кальция на основе полимер-полимерных композитов и полипропилена. Установлено, что использование полимерных смесей в качестве матрицы приводит к улучшению технологических свойств. В частности, показано, что материалы на основе полимер-полимерных композитов характеризуются большими значениями показателя текучести расплава, а более высокие значения ударной вязкости достигаются при меньших концентрациях модификатора - сэвилена.

6. Установлено, что введение талька в полипропилен приводит к повышению основных физико-механических свойств (предела текучести, модуля упругости, ударной вязкости), что связано с пластинчатой формой частиц и их ориентацией, что доказано методом растровой электронной микроскопии. Такой эффект наблюдаться в более вязкой и высокомодульной полимерной матрице.

7. Установлено, что наиболее высокие деформационно-прочностные свойства наполненных полимер-полимерных композитов обеспечиваются оптимальным распределением наполнителя между фазами. При этом

распределение наполнителя в фазах полимер-полимерного композита может быть неравномерным.

8. Анализ результатов комплексного исследования физико-механических и реологических свойств композитных материалов на основе полипропилена и соответствующие расчеты, позволили определить интервал значений модуля упругости, предела текучести, ударной вязкости, показателя текучести расплава и коэффициентов Пуассона для прогнозирования эксплуатационных свойств, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к крупногабаритным тарам для хранения плодовоовощной продукции.

9. На основании проведенных исследований были разработаны композиционные материалы на основе полипропилена с улучшенными эксплуатационными и технологическими свойствами. На ООО «Юг-Полимер» были выпущены опытно-промышленные партии и с положительным результатом проведены их комплексные испытания на ООО ТД «Строймаш», в качестве сырья для крупногабаритной тары.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Слонов, A. JI. Исследование влияния гидрофобизированного карбоната кальция на физико-механические свойства полипропилена / A. JI. Слонов, О. А. Абазова, С. Ю. Хаширова, А. К. Микитаев. // Новое в полимерах и полимерных композитах. - 2012. - № 3. - С. 89-95.

2. Слонов, A. JI. Новые литьевые марки полипропилена на основе смесей гомо- и блок-сополимера пропилена и этилена / A. Л. Слонов, JI.X. Кучменова, А. А. Жанситов, В. Н. Шелгаев, А. К. Микитаев. // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». — Нальчик, 2013.- С. 183-187.

3. Слонов, A. JI. Анализ термических свойств смесей полипропиленов в рамках аномальной диффузии / A. JI. Слонов, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, А. К. Микитаев. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -Т.16, №20.-С. 101-104.

4. Слонов, А. Л. Механические свойства смесей полипропиленов / А.Л. Слонов, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, А. К. Микитаев. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16, №20. — С. 107-111.

5. Слонов, А. Л. Поведение композитов на основе полипропилена при ударном нагружении / А. Л. Слонов, Г. В. Козлов, Г. Ё. Заиков, А. К. Микитаев. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -Т.16, №20.-С. 111-115.

6. Слонов, А. Л. Фрактальные модели процесса текучести дисперсно-наполненных композитов на основе полипропилена / А. Л. Слонов, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, А. К. Микитаев. // Вестник Казанского технологического университета. — 2013. — Т.16, №20. — С. 115-119.

7. Слонов, А. Л. Получение и свойства композитов на основе полипропилена и меловых наполнителей / Л. X. Кучменова, А. Л. Слонов, С. Ю. Хаширова. // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки». -Владикавказ, 2013. - С. 31-34.

8. Слонов, А. Л. Влияние пластификатора на степень агрегации наполнителя и уровень межфазной адгезии для композитов на основе полипропилена / А. Л. Слонов, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев. // Доклады Адыгской (Черкесской) Международной академии наук. - 2013. - Т.15, №1. -С. 88-95.

В печать 19.11.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.5усл.п.л.

ТиражЮО экз. Заказ № 12 г. Нальчик, 2013

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22 www.print07.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Слонов, Азамат Ладинович, Нальчик

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет

им. Х.М. Бербекова»

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ МАРОК

ПОЛИПРОПИЛЕНА

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Микитаев Абдулах Касбулатович

04201 451 590

Слонов Азамат Ладинович

Нальчик-2013 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Синтез и свойства полипропилена 7 1.1.1 Синтез полипропилена 7

1.1.2. Строение полипропилена 11

1.1.3. Полипропилен и его свойства 14

1.2. Основные промышленные марки полипропилена 20 1.2.1. Отечественные и зарубежные производители полипропилена. Краткое описание промышленных марок 22

1.3. Рынок полипропилена 26

1.4. Основные области применения полипропилена 29

1.5. Композиционные материалы на основе полипропилена 31

1.5.1. Полимер-полимерные композиты на основе полипропилена 32

1.5.2. Композиции с минеральными наполнителями на основе полипропилена > 37 ГЛАВА И. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 45

2.1. Характеристика используемых материалов 45

2.1.1. Полипропилен 45

2.1.2. Сэвилен 46

2.1.3. Карбонат кальция 47

2.1.4. Тальк 49

2.2. Методика получения композитов 50 2.2.1. Приготовление образцов для испытаний 50

2.3. Методики проведения испытаний 52

2.3.1. Методика проведения испытаний на растяжение 52

2.3.2. Определение модуля упругости при растяжении 1 54

2.3.3. Определение модуля упругости на изгибе 57

2.3.4. Определение ударной вязкости по Изоду 57

2.3.5. Определение показателя текучести расплава 59

2.3.6. Методика проведение термогравиметрического анализа (ТГА) 61

2.3.7. Методика проведения дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) 65

2.3.8. Метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) 71 ГЛАВА III. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА 71

3.1. Исследование физико-механических свойств различных марок полипропилена 71

3.2. Исследование влияния различных марок карбоната кальция и талька на физико-механические свойства полипропилена 77

3.3. Разработка новых полимер-полимерных композитов на основе полипропилена • 84

3.3.1. Влияние сополимера этилена и винилацеТата (сэвилена) на физико-механические и термические свойства полипропилена 84

3.3.2. Полимер - полимерные композиты на основе гомополимера ППС и блок-сополимера пропилена и этилена ППН 91

3.4. Минералонаполненные композиты на основе полипропилена 99

3.4.1. Разработка и исследование композитов на основе ППС и смесей ППС/ППН наполненных карбонатом кальция и модифицированных сэвиленом 99

3.4.2. Разработка и исследование композитов на основе ППС и смесей ППС/ППН наполненных тальком 105

3.5. Разработка композитных материалов с высокой текучестью расплава на основе ПП 21270Д-16К производства ОАО

«Томскнефтехим» (ППТ) 113

Выводы 118

Список литературы 121

Список сокращений

ПП Полипропилен

ММР Молекулярно-тдассовое распределение

ММ Молекулярная масса

ПТР Показатель текучести расплава

ДТГА Динамический термогравиметрический анализ

РЭМ Растровая электронная микроскопия

ДСК Дифференциально- сканирующая колориметрия

ППС Полипропилен марки PPG 1035-08 (Ставролен)

ППК Полипропилен марки 01250 (Каплен)

ППБ Полипропилен марки 01250 (Бален)

ППТ Полипропилена марки 21270Д-16К (Томскнефтехим)

ППН Блок-сополимер пропилена и этилена марки РР 8300N

ППСм Полимерная смесь ППС и ППН

ППСН ППС наполненный 20%-ми карбоната кальция

ППСм (60/40)н Смесь ППС и ППН, с соотношением 60/40, наполненный

20%-ми карбоната кальция

ППСм (60/40)с Смесь ППС и ППН, с соотношением 60/40, содержащий 10% сэвилена

ППТсм Полимерная смесь ППТ и ППН (60/40)

ППТсм10 Полимерная смесь ППТ и ППН (60/40), содержащая 10% сэвилена

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Полипропилен (i 111), благодаря уникальному комплексу физико-механических свойств, стал одним из наиболее широко применяемых полимеров. За последние пять лет выпуск полипропилена в России удвоился, потребление выросло в 1,7 раза, доля отечественной продукции на рынке достигла 75%.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование влияния пластифицирующей добавки (сэвилена) на физико-химические свойства полипропилена и изучение механизма ее воздействия на ударную вязкость и модуль упругости;

- выявление оптимальных условий использования разработанных

Ч •

полимер-полимерных композитов ¡в, качестве матрицы1 для наполнения

*' i " Ч i •'

минеральными наполнителями;

Научная новизна работы. Разработан ряд новых полимер-полимерных и наполненных композиционных материалов, на основе отечественных марок полипропилена, с улучшенными реологическими и эксплуатационными свойствами. Исследовано влияние сэвилена на свойства полипропилена и композитов на его основе. Выявлено более эффективное модифицирующее действие сэвилена в полимерных смесях. Впервые, показано, что для композитных материалов на основе полипропиленов, в ряде случаев, неравномерное распределение наполнителей в фазах композита может сопровождаться формированием оптимальных свойств. Установлен комплекс физико-механических и реологических свойств материала, позволяющий прогнозировать эксплуатационные характеристики крупногабаритной тары для хранения плодовоовощной продукции.

* ' 1 I ''»

давлением изготовлена .опытно-промышленная партия крупногабаритной

,\ ', ,, ' I > 1 ' • ' { > ' 1 > I

тары отвечающая предъявляемым требованиям.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Синтез и свойства полипропилена 1.1.1. Синтез полипропилена

Как известно, до 50-х годов в промышленности производилось два полиолефина - полиэтилен высокого давления и полиизобутатилен. До этого были известны лишь низкомолекулярные жидкие полимеры пропилена. Получению высокомолекулярного полимера пропилена стали уделять внимание после открытия Циглером металлорганических катализаторов полимеризации и работ Натта в области . стереоспецифической полимеризации в середине 50-х годов [1].

Сырье для получения полипропилена. Источником сырья для получения полипропилена служат углеводороды нефти и нефтяных газов. Как известно, при термической переработке нефти образуются углеводородные газы, состав и количество которых зависят от условий переработки нефтяного сырья (термический крекинг, каталитический крекинг, высокотемпературный крекинг (пиролиз)). Процессы пиролиза нефтяного сырья позволяют получить максимальный выход пропилена.

В результате образования газа богатого непредельными углеводородами необходимо выделить пропилен из этой смеси и освободить от примесей кислорода, влаги, углекислого газа и т.д., оказывающих вредное влияние в процессе полимеризации. В промышленности, для выделения пропилена из пиролизного газа чаще всего применяется метод ректификации, основанной на том, что парафины и олефины имеют различные температуры кипения [2].

Чистота мономера является главным требованием полимерной промышленности. Общепринято использование для полимеризации пропилена чистотой не ниже 99,95%. Для того чтобы получить мономер

такой степени чистоты осуществляют выделение из нефтяных газов

1 I Ь'| I . , V '' ' пропиленовую фракцию' ? а'| затем' подвергают * "дополнительному

» 1 | )

концентрированию [3]. Далее проводится полимеризация полученного

пропиленового газо-жидкого (сжиженного) мономера катализаторами Циглера-Натта.

Полимеризация на катализаторах Циглера-Натта. В 1952 г. Профессор Циглер поставил первые опыты по полимеризации этилена с использованием триалки л алюминия. Наиболее эффективным катализатором оказалась смесь А1(СгН5)з и TiCL4. В 1953 г. профессор Натта исследуя полимеризацию пропилена, установил, что данная катализаторная система (четыреххлористый титан + алюминийтриалкил) в случае полимеризации пропилена приводит к образованию атактического аморфного полимера с незначительны содержанием изотактического полипропилена [1,2,3].

Натта предложил применять вместо TiCL4 предварительно восстановленный галогенид титана TiCL3. Он определил, что в случае применения в катализаторной системе треххлористого титана, с алюминийтриалкилом, она приводит в основном к образованию стереорегулярного - изотактического полипропилена, который сочетает превосходные механические, химические и диэлектрические свойства. Таким образом, началось промышленное производство и широкое распространение высоко кристаллического изотактического полипропилена.

В большинстве случаев, для получения высококристаллического полипропилена, парой катализатор/сокатализатор является TiCl3 и А1(С2

Н5)2С1, или TiCl3 и А1(С2Н 5)з.

С1

СН3СН2 —

I чсн2

С1»..,

•■пгч

**w С Н.ч

■J

-2

V*«"

-»л ""иг Jtl JnL

I >

t )

Рис. 1. Схема действия катализатора Циглера-Натта.

Но существуют и другие наборы, которые позволяют нам получать и синдиотактические полимеры, например набор, который содержит ванадий, а не титан. Этот набор включает УС14и А1(С2Н5)2С1 [4].

В табл. 1 представлены основные катализаторные системы и степени изотактичности 'и кристалличности, которые они позволяют добиться.

Таблица 1.

Изотактичность и кристалличность полипропилена, полученного на

различных катализаторах

Катализаторная система Степень Степень кристалличности

изотактичности,% • при 20°С, %

Т1С13 - А1(С2 Н5)2С1 96 74

Т1С13 - А1(С2 Н5)3 88 62

УС13 - А1(ШО-С4 Н9)3 86 55

УС1з-А1(С2Н5)3 81 53

УОС13 - А1(шо-С4Н9)3 61 36

УС14-А1(С2 Н5)2С1 55 34

Т1С14 - А1(С2 Н5)2С1 49 0

Полимеризация с металлоценовыми катализаторами. В последние годы широко распространяется метод полимеризация с металлоценовыми катализаторами, так как для виниловых полимеров, он позволяет получать полимеры с очень однородной тактичностью и более высокой молекулярной массой, чем по рецепту Циглера-Натта. Молекулярная масса может доходить вплоть до шести-семи миллионов.

Металлоцены имеют структуру "сэндвича" и представляют собой металл располагающийся между двумя лежащими в параллельных плоскостях циклопентодиенильными кольцами на равном расстоянии от всех атомов С [4].

, 1 ■

* < >

Ре С1—фг—С1

а б

Рис. 2. Металлоцены: а - ферроцен; б - циркойоцен.

В частности для полимеризации пропилена используется цирконоценовый катализатор. Он совместно с метилалюмоксаном, который заменяет атомы хлора на некоторые из своих метальных групп, создает комплекс, непосредственно вступающий в реакцию с пропиленом.

Рис. 3. Схема действия цирконоценового катализатора.

Этот метод еще не нашел столь широкого применения. В подавляющем большинстве случаев промышленное производство полипропилена осуществляется на катализаторах Циглера-Натта.

Технология получения полипропилена. В промышленности полимеризация пропилена обычно проводится в суспензионном режиме при давлении до 100 атм. в среде углеводородного растворителя. Частицы катализатора, а так же полимера находятся во» взвешенном состоянии благодаря усиленному , перемешиванию. Температура реакции поддерживается значительно ниже, чем температура размягчения

полипропилена. Процесс продолжается до тех пор, пока содержание полимера в суспензии не достигнет 40%. При этом консистенция достигает такого максимума, при котором перемешивание и транспортирование реакционной массы еще не вызывает затруднений.

После реактора суспензию полимера перекачивают в испаритель, где при пониженном давлении удаляют непрореагировавший мономер, который затем вновь возвращается в реактор. Полимерная масса поступает на центрифугу или на фильтр для удаления растворителя.

При правильном подборе растворителя и температуры большая часть атактического полимера остается в растворителе, твердая же фаза состоит в основном из изотактического полипропилена. Растворитель отгоняется для выделения атактического низкомолекулярного полимера, который выводится из системы как побочный продукт. Полученный полипропилен в дальнейшем отделяется от катализатора промывкой спиртами, а затем водой. Далее полимер направляется на сушку, гомогеннизацию и грануляцию. Здесь же к полипропилену добавляется стабилизатор [1].

1.1.2. Строение полипропилена

Открытие стереоспецифической полимеризации положило начало новому этапу в исследовании структуры и свойств полипропилена. В зависимости от условий полимеризации структура полипропилена может быть нескольких типов, которые различаются пространственным расположением метальных групп по отношению к главной цепи полимера [2].

а) Изотактическая структура - все метальные группы СН3 располагаются по одну сторону основной цепи; эта стерически регулярная

структура обусловливает высокую степень кристалличности [1]:

***—СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН— I I I I I

сн3 ,сн3, , сн3 сиз ен3

г , ? , ' •< I » I • ,

В действительности, макромолекулы изотактического полипропилена имеют третичную симметрию, так как метальные группы СН3 вдоль главной углеводородной цепи располагаются по спирали.

б) Синдиотактическая структура - метальные группы СН3 располагаются строго последовательно по разные стороны от плоскости цепи:

СН3 СН3

I I

^—сн2-сн—сн2—сн—сн2-сн—сн2-сн—сн2—сн—~

СНз СНз СНз

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут

характеризоваться различной степенью совершенства пространственной регулярности [2].

в) Атактическая структура характеризуется неупорядоченным расположением метальных групп СН3 относительно линейной цепи макромолекулы:

СН3 СН3

I I

~—сн2—сн-сн2—сн-сн2—сн-сн2—сн-сн2-сн—™

СНз СНз СНз .

Из трех конфигураций только изотактическая представляет собой технически ценный продукт. Кристалличность полипропилена в значительной мере определяет свойства его, а кристалличность, в свою очередь, зависит от соотношения изотактической и атактической частей пропилена [1].

г) Промежуточное положение между чистой атактической и чистой изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в макромолекулах, которых регулярно чередуются различные по длине изотактические и атактические участки.

На рис. 1 показаны типы пространственной структуры цепи линейного полипропилена. 1

Рис. 4. Полипропиленовые цепочки с: а - изотактической, б -стереоблочной, в - атактической и г - синдиотактической структурами.

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам.

Атактический полипропилен это каучукоподобный материал с высокой текучестью, температурой плавления около • 80°