Электрофизические свойства полипропилена с дисперсными наполнителями

Фомичева, Елена Егоровна

Электрофизические свойства полипропилена с дисперсными наполнителями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Фомичева, Елена Егоровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электрофизические свойства полипропилена с дисперсными наполнителями»

Автореферат диссертации на тему "Электрофизические свойства полипропилена с дисперсными наполнителями"

Фомичева Елена Егоровна

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА С ДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2011

2 4 мдр

4841074

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

Научный руководитель: Дмитрий Эдуардович Темнов

кандидат физико-математических наук, доцент

Официальные оппоненты: Маргарита Эдуардовна Борисова

доктор технических наук, профессор

Валентин Валентинович Кочервинский доктор физико-математических наук, доцент

Ведущая организация: Московский государственный институт

электроники и математики (технический университет)

Защита состоится «7» апреля 2011 г. в 16 часов на заседании совета Д 212.199.21 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Автореферат разослан « ^ » 2011 г

Ученый секретарь совета кандидат физико-математических наук, доцент \ А '/ Н.И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Постоянно расширяющаяся сфера применения полимерных электретов вызывает интерес к получению полимеров с определенным сочетанием свойств, присущих тому или иному материалу. Существует несколько способов изменения электрофизических (в том числе и электретных) свойств полимеров: добавление в объем полимера дисперсных наполнителей [1], модифицирование поверхности полимера различными методами [2, 3], смешение различных полимеров [4] и др. К преимуществам метода получения материалов с заданными свойствами путем введения в полимерную матрицу дисперсного наполнителя можно отнести следующие факторы: улучшение механических свойств исходного полимера (прочности, твердости и т.д.); ускорение процессов разложения утилизированных полимеров; возможность изменения формы полимера после электризации без существенных потерь поверхностного заряда.

В настоящее время имеется достаточно большое количество работ по исследованию механических, оптических свойств композитов, их структуры (степени кристалличности, размера структурных единиц). Однако при широком практическом применении композитных полимеров практически не имеется моделей, которые объясняют процессы, отвечающие за изменение электретных свойств полимеров при введении в них наполнителей.

В качестве матрицы для изготовления композитных материалов был выбран полипропилен (ПП) как один из самых дешевых и часто используемых полимеров, добавление наполнителя в который не вызывает никаких трудностей.

Таким образом, целью работы являлось установление механизмов релаксации электретного состояния в композитных пленках на основе полипропилена с дисперсными наполнителями.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить зависимость температурной и временной стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе полипропилена от объемной доли наполнителя;

- исследовать закономерности процессов накопления и релаксации заряда в композитных пленках на основе полипропилена с дисперсным наполнителем;

- определить возможное влияние агломерации частиц наполнителя на электрофизические свойства исследуемых материалов.

Объекты исследования. Композитные пленки на основе полипропилена с дисперсными наполнителями в виде аэросила и алюминиевой пудры.

Предмет исследования. Электретные свойства композитных пленок на основе полипропилена.

Научная новизна. В отличие от большинства работ, где закономерности температурной и временной стабильности электретного состояния композитных материалов на основе полипропилена с дисперсными наполнителями объясняются структурными изменениями, возникающими в полимерной матрице при введении в нее наполнителя, снижением молекулярной подвижности фрагментов цепей полимера вследствие их адсорбции на поверхности твердого наполнителя, в данной работе показано, что релаксация электретного состояния в этих материалах может быть связана с их объемной проводимостью. Также установлено, что частицы аэросила в полимерной матрице, помещенной во внешнее электрическое поле, представляют собой макродиполи. В индуцировании дипольного момента частицы участвуют гидроксильные группы, находящиеся на поверхности частиц. Показано, что при определенном содержании наполнителя в полимерной матрице происходит агломерация частиц по более «шероховатым» участкам их поверхности.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Релаксация электретного состояния в пленках полипропилена и композитах, содержащих в качестве наполнителя аэросил, обусловлена объемной электропроводностью материала.

2. Частицы аэросила, находящиеся в объеме полимера, выполняют роль макродиполей. В процессе индуцирования дипольного момента участвуют гидроксильные группы, находящиеся на поверхности частицы наполнителя.

3. Добавление аэросила в полипропилен приводит к уменьшению проводимости полипропилена и, как следствие, к росту термостабильности электретного состояния. Оптимальное содержание наполнителя, при котором время релаксации поверхностного потенциала максимально, не превышает двух объемных процентов.

4. В композитных материалах, содержащих в качестве наполнителя алюминиевую пудру, при достижении определенного значения объемной доли наполнителя происходит агломерация частиц, что приводит к образованию проводящих кластеров и, как следствие, снижению электретной стабильности полимера.

Теоретическая значимость работы. Предложен механизм, объясняющий повышение температурной и временной стабильности электретного состояния полимера при введении в него дисперсного наполнителя, что вносит вклад в развитие физики композитных полимерных электретов. Предложен механизм,

по которому происходит агломерация частиц наполнителя, помещенных в полимерную матрицу.

Практическая значимость работы. Показано, что наполнители, адсорбирующие воду из объема полимера, приводят к значительному повышению температурной и временной стабильности электретного состояния и могут быть использованы при создании активных упаковочных материалов. Результаты работы дают основу для выбора оптимального процентного содержание аэросила в композитных пленках при изготовлении таких упаковочных материалов.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются: применением современных экспериментальных методов по изучению электрических свойств полимеров, достаточным объемом экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с результатами опубликованных работ.

Апробация результатов исследования. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: XI Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008)» (Санкт-Петербург, 2008 г.), Научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО (Санкт-Петербург, 2009, 2010 гг.), Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009, 2010 гг.), Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция-2010» (Санкт-Петербург, 2010 г.), V Всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 из них в реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы, содержащего 143 наименования. Работа содержит 130 страниц, 46 рисунков, 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, представлены цель работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Обзор литературных данных по исследованию структуры и электрофизических свойств полимерных композитных материалов на основе полипропилена» произведен анализ научной литературы по теме диссертационного исследования. Представлена информация о структуре и свойствах полипропилена, влиянии аэросила и алюминиевой пудры на свойства полимеров. Показано, что, несмотря на наличие большого количества работ, посвященных исследованию композитных полимерных материалов на основе полипропилена, изучение их электретных свойств является по-прежнему

актуальным. Обзор литературы также показал, что нет единого взгляда на интерпретацию механизмов, отвечающих за релаксацию электретного состояния в ненаполненном полипропилене.

На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе «Методы исследования электрофизических свойств полимерных пленок и экспериментальное оборудование» представлен обзор методов, применяющихся для изучения электрофизических свойств полимерных пленок, и приведено описание экспериментального оборудования, использовавшегося при выполнении работы.

Показано, что для определения природы релаксационных процессов, протекающих в полимерах, необходимо применение комплекса методов термоактивационной спектроскопии (термостимулированная деполяризация и поляризация, термостимулированная и изотермическая релаксация потенциала), т.к. экспериментальные результаты, полученные разными методами, дополняют друг друга и позволяют получить более детальную информацию о наблюдаемых процессах.

При построении модели релаксации электретного состояния в полимерах дополнительную информацию дают методы инфракрасной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, диэлектрической спектроскопии.

Электризация образцов осуществлялась в поле коронного разряда до значений поверхностного потенциала 2 кВ или контактным способом при помещении полимерной пленки между плоскими электродами.

Измерение токов поляризации и деполяризации осуществлялось на установке TSC-II (Setaram), предназначенной для измерения токов в различных режимах. Исследование образцов методом термостимулированной деполяризации (ТСД) производилось в двух режимах. В одном случае производилась поляризация образца контактным способом при некоторой температуре и затем охлаждение в приложенном поле, после чего снималась зависимость тока от температуры в линейном режиме нагревания. Во втором случае пленки заряжались при комнатной температуре в поле коронного разряда, и затем также снималась температурная зависимость тока в линейном режиме нагревания. При исследовании образцов методом термостимулированной поляризации (ТСП) образец поочередно подвергался процессам нагревания и охлаждения в приложенном электрическом поле до тех пор, пока кривая нагревания данного цикла не совпадала с кривой нагревания предыдущего цикла (4-5 циклов). Значения тока и температуры измерялись с точностью 0,1%.

При измерении температурной или временной зависимости поверхностного потенциала заполяризованный образец помещался между электродом и бесконтактным измерителем потенциала, и производилось измерение значений поверхностного потенциала в линейном режиме нагревания в первом случае и при постоянной температуре во втором. Погрешность измерения температуры не превышала 3%, потенциала - 5%.

Исследование образцов методом инфракрасной спектроскопии проводилось на Фурье-спектрометре ФСМ 1202, основным элементом которого является двухлучевой интерферометр Майкельсона. Измерения осуществлялись в области 400-4000 см"1. Спектральное разрешение прибора 0,5 см"1.

Для расчета степени кристалличности исследуемых материалов был измерен показатель преломления пленок на рефрактометре Аббе и по формуле Лоренц-Лорентца рассчитана их плотность. Затем по известным значениям плотности кристаллической и аморфной фаз полипропилена и рассчитанной плотности композитов была вычислена степень кристалличности с точностью 1%.

Измерения проводимости материалов методом диэлектрической спектроскопии проводились на установке «Concept 41» (Novocontrol Technologies GmbH&Co), которая состоит из частотного анализатора импеданса (диапазон частот: 3-10"6 - 20-106 Гц), измерительной ячейки, системы термостатирования (диапазон температур: -100 - +250°С), системы автоматического сбора данных и сосуда дьюара с системой испарения и подачи газообразного азота. На образец подавалось переменное напряжение U = U0 cos(iu /) и проводилось измерение тока, проходящего через него.

Рентгеноструктурный анализ осуществлялся с помощью блочной камеры «Kratky». Использовалась рентгеновская трубка с медным анодом. Процесс получения кривых малоуглового рассеяния был автоматизирован с помощью устройства сопряжения и программного обеспечения. Коэффициент поглощения образца определяли с помощью приставки с движущейся щелью (Moving Slit Device).

В третьей главе «Релаксационные процессы в композитных материалах на основе полипропилена» представлены результаты экспериментального исследования и обсуждение модели релаксационных процессов, протекающих в композитных пленках на основе полипропилена.

Объектами исследования являлись композитные пленки (толщина 300-400 мкм) на основе полипропилена с дисперсными наполнителями в виде алюминиевой пудры и частиц аэросила. Для получения образцов пленки использовался полипропилен марки 01030 «бален» (ГОСТ 26996-86), алюминиевая пудра (размер частиц 30 мкм) и аэросил А-175 (размер частиц 12 нм).

Изготовление образцов осуществлялось на оборудовании Казанского государственного технологического университета. Смешение исходного полимера с наполнителем производилось в смесительной камере при температуре 195±5°С в течение 5 мин. Приготовление пластинок композитного материала толщиной 300-400 мкм осуществлялось методом прессования по ГОСТ 12019-66. Образцы прогревались при температуре 195±5°С в течение 10 мин, выдерживались под давлением 15 МПа в течение 5 мин и затем охлаждались в течение 3 мин. Были изготовлены образцы полипропилена, содержащие 0, 2, 3, 4 и 6 об.% аэросила и 2, 3, 4, 5 об.% алюминиевой пудры.

В результате исследования релаксации поверхностного потенциала в изотермическом режиме установлено, что добавление аэросила в полипропилен улучшает его электретные свойства. При этом наибольшая электретная стабильность наблюдается в образцах, содержащих 2 об. % наполнителя. Время хранения электретного состояния в композитных образцах составляет от 340 суток (6 об.% аэросила) до 780 суток (2 об.% аэросила) против 22 дней в ненаполненном полипропилене.

Сопоставление значений удельной проводимости исследуемых образцов и времени хе, в течение которого их поверхностный потенциал уменьшается в е раз, позволили сделать вывод, что релаксация электретного состояния в исследуемых материалах происходит за счет объемной проводимости (рис. 1). Для расчета удельной проводимости использовались значения токов, полученные методом термостимулированной поляризации. Время хе рассчитывалось из временной зависимости поверхностного потенциала, полученной в изотермическом режиме. Аналогичный характер зависимости проводимости полимера от содержания в нем аэросила наблюдается и при исследовании пленок методом диэлектрической спектроскопии (рис. 2).

I время релаксации «проводимость

16000

§• 12000

8000

2 4000

0 2 4 6 объемная доля аэросила. Рис. 1. Зависимость времени релаксации и удельной проводимости полипропилена с образцов от содержания наполнителя измеренная методом при Т = 140°С.

Рис. 2. Проводимость

композиции аэросилом, диэлектри-1 - ПП; 2 -

ческой спектроскопии. ПП + 2 об.%; 3 - ПП + 3 об.%; 4 -ПП + 4 об.%; 5 - ПП + 6 об.%.

Проводимость диэлектрика может носить электронный или ионный характер, а также осуществляться в соответствии с полиэлектролитной или альтернативной полиэлетролитной моделями, которые активно развиваются в последние годы. Согласно полиэлектролитной модели [5] мономерное звено может приобрести заряд после диссоциации, в результате которой образуется неподвижное заряженное полимерное звено и «противоион», который и является носителем заряда. Альтернативная модель полиэлектролита была экспериментально обоснована применительно к электретам на основе полимерных пленок полипропилена и полиэтилена и полимерных волокнитов [6]. В этой модели носителями заряда в полимере являются отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в цепях полимера. Такие вакансии возникают, например, при взаимодействии молекул воды Н20 и ее

ионов Н30+ и ОН" с атомами водорода, входящими в структурные группы цепей -СН2-, -СН-, -СН3- В той же работе [6] установлено, что короткоживущие ионы гидроксония Н30+ не участвуют в переносе заряда, и молекула воды выполняет роль «катализатора» в процессе генерации носителей заряда.

Результаты ИК-спектроскопии, полученные для исследуемых композитных материалов, свидетельствуют в пользу последнего механизма проводимости (альтернативной полиэлектролитной модели). Сравнение ИК-спектров ненаполненного полипропилена и композитных материалов показывает появление полосы 3680 см"1 в полипропилене при добавлении частиц аэросила (рис. 3). Полосы в данной области спектра относятся к ОН-колебаниям в БЮН-группах, которые образуются на поверхности частиц аэросила в присутствии молекул воды. Возникающие гидроксильные группы активно адсорбируют воду, вследствие чего вокруг частицы аэросила возникает оболочка, состоящая из гидроксильных групп и адсорбированной воды. Также в пользу этого механизма проводимости свидетельствуют результаты исследования спада поверхностного потенциала методом термостимулированной релаксации потенциала (рис. 4). Из рисунка видно, что предварительный прогрев полипропилена, также как и внесение частиц наполнителя, приводит к повышению его температурной стабильности. Таким образом, добавление аэросила в полипропилен связывает воду, являющуюся «катализатором» процесса генерации носителей заряда, и должно приводить к значительному уменьшению его электропроводности.

, О 50 100 150 200

волновое число, см" Т, "С

Рис. 3. ИК-спектры ненаполненного Рис. 4. Температурная зависимость полипропилена (1), и полипропилена, потенциала для образцов, содержащего 6 об.% аэросила (2). заряженных в поле коронного

разряда. 1 - ПП; 2 - ПП, прогретый при температуре 100°С; 3 - ПП + 2 об.% аэросила.

Объяснить рост удельной проводимости полипропилена с увеличением содержания в нем аэросила можно следующим образом. Удельное сопротивление аэросила по порядку величины сравнимо с удельным сопротивлением полипропилена. Адсорбция молекул воды частицами наполнителя приводит к тому, что проводимость полипропилена уменьшается и в результате получается двухфазная система, проводимость которой будет определяться соотношением компонентов и распределением аэросила в полимерной матрице. Увеличение содержания наполнителя, проводимость

которого теперь несколько больше проводимости матрицы, видимо, и приводит к росту проводимости композита.

Также учет того, что частицы наполнителя, по всей вероятности [7, 8], находятся в аморфной фазе полимера, показывает, что концентрация частиц в аморфной фазе примерно в два раза превышает концентрацию частиц в расчете на весь объем полимера (таблица 1). Для проведения расчетов был измерен показатель преломления композитов и по формуле Лоренц-Лорентца рассчитана плотность образцов. Рассчитанные значения плотности композитного материала, а также табличные значения плотностей кристаллической и аморфной фаз позволили рассчитать степень кристалличности образцов. Оказалось, что она увеличивается с ростом содержания наполнителя (столбец 3 табл. 1), т.е. доля аморфной фазы уменьшается. Зная долю аморфной фазы и объемную долю наполнителя в расчете на весь объем полимера, можно рассчитать долю наполнителя в аморфной фазе. Расчеты, сделанные в предположении, что все частицы аэросила находятся в аморфной фазе полипропилена, показали, что объемная доля наполнителя в ней более чем в 2 раза превышает долю наполнителя в расчете на весь объем полимера (столбец 2 табл. 1). Т.е. можно говорить о том, что при данном содержании наполнителя он может оказывать влияние на проводимость всей системы, а при определенном процентном содержании его частицы могут образовывать сквозные кластеры в аморфной фазе.

Таблица 1. Степень аморфности исследуемых образцов и содержание

Образец

ПП 0 0 47,4

ПП+2% 2 4,8 41,0

ПП+3% 3 7,3 39,4

ПП+4% 4 9,9 38,0

ПП+6% 6 15,5 34,9

где уу - объемная доля аэросила в расчете на весь объем полимера; уау -объемная доля аэросила в аморфной фазе; т]ау — степень аморфности полипропилена (по объему).

Для выяснения механизмов, отвечающих за релаксацию электретного состояния в ненаполненном полипропилене, были проведены исследования методами термостимулированной деполяризации и термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП). Из полученных данных (рис. 5) видно, что в области температур 70-120°С наблюдается спад поверхностного потенциала, но отсутствуют пики на спектре ТСД, что является подтверждением предположения, что за релаксацию электретного состояния в полипропилене отвечает объемная проводимость [9]. В пользу объемной проводимости говорит и симметричность результатов ТСРП относительно знака коронного разряда.

Пик, наблюдающийся на спектре ТСД в области 120-150°С, видимо, вызван высвобождением заряда с глубоких ловушек и дальнейшим перемещением к одному из электродов либо в собственном поле, образующемся за счет наличия

градиента концентрации носителей заряда, либо за счет увеличения подвижности сегментов полимерной цепи при размягчении полимера.

Исследование композитных материалов показало наличие в них диполыюго механизма релаксации. Механизм образования дипольного момента можно объяснить, пользуясь информацией о структуре частицы аэросила и полиэлектролитной моделью. Атомы кремния, находящиеся на поверхности частиц аэросила, имеют одну

ненасыщенную валентную связь, которая насыщается путем

Рис. 5. Значения поверхностного потенциала (1) и тока деполяризации (2) для образцов полипропилена, заряженных в поле отрицательного коронного разряда. Скорость нагревания 5°С/мин. присоединения гидроксильной группы (ОН) [10]. Если такая группа теряет протон, то она становится отрицательно заряженной [О]", и наоборот, присоединение протона приводит к образованию положительно заряженной группы [ОН2]+. При попадании такой частицы в электрическое поле происходит перемещение этих групп по поверхности частицы в соответствующих направлениях, что приводит к образованию макродиполя.

В пользу наличия дипольной поляризации свидетельствуют следующие экспериментальные результаты. Во-первых, на спектрах ТСД присутствует пик, температурное положение которого не зависит от объемной доли наполнителя (рис. 6), а его высота прямо пропорциональна доле наполнителя в композитном материале (рис. 7). Последний факт позволяет сделать предположение о том, что за появление этого пика отвечают процессы, связанные со свойствами наполнителя или со свойствами границы фаз полимер-наполнитель. Во-вторых, в композитных пленках наблюдается прямо

пропорциональная зависимость между высотой пика ТСД и величиной поляризующего поля (рис. 8). Линейный характер этой зависимости обычно связывают с дипольным механизмом релаксации [11].

Рис. 6. Токи деполяризации в термоэлектретах на основе ПП и его композиций с аэросилом. Температура поляризации 100°С, скорость нагревания 5°С/мин. 1 - ПП; 2 - ПП + 2 об.%; 3 - ПП + 3 об.%; 4 - ПП + 4 об.%; 5 - ПП + 6 об.% аэросила.

0.2 0.0

0 2 4 6

объемная доля аэросила, %

Рис. 7. Зависимость величины максимума тока деполяризации от содержания аэросила в

полипропилене для процесса, наблюдающегося при 120°С.

о.ю

0.05 0.00

200 400

Е. В/мм

600

Рис. 8. Зависимость величины максимального тока ТСД, текущего в композитном материале (ПП + 2 об.% аэросила), от величины приложенного поля.

Для подтверждения наличия дипольной поляризации в композитных материалах был проведен следующий эксперимент. Пленка полипропилена с 4% содержанием аэросила (уг = 0,04, толщина пленки /г = 350 мкм, площадь 5 и 11 см2) поляризовалась в поле коронного разряда при температуре 100°С. Через несколько дней после поляризации к образцу прикладывалось механическое напряжение и измерялось изменение потенциала на поверхности пленки. Оно составило примерно 10,0±0,5 В. Изменению потенциала на величину II соответствует изменение поверхностной плотности заряда на величину:

А-^, (1)

где е - диэлектрическая проницаемость полипропилена; £0 - электрическая постоянная; и - разность потенциалов между противоположными поверхностями пленки; А - толщина пленки.

Расчеты показывают, что при изменении поверхностного потенциала на 10 В поверхностная плотность зарядов в диэлектрике изменилась на 3,5-10"7 Кл/м2.

Для проверки полученного результата был проведен расчет изменения поверхностной плотности заряда в диэлектрике за счет изменения толщины и площади образца под действием приложенного механического напряжения.

Если под действием приложенного механического напряжения площадь образца Я увеличилась на величину Ж, а его толщина И уменьшилась на величину ЛИ, то изменение поверхностной плотности заряда можно вычислить по формуле:

А * = (2)

где а - поверхностная плотность заряда до приложения механического напряжения при условии максимально возможной дипольной поляризации данного образца; к - толщина образца; ЛИ - изменение толщины образца.

Рассчитанное таким образом значение Лег практически совпало со значением, вычисленным по результатам проведенного эксперимента.

В ненаполненном полипропилене данного эффекта не наблюдалось.

Исследование полипропилена, наполненного алюминиевой пудрой, показало, что добавление наполнителя улучшает электретные свойства исходного полимера. При этом оптимальное содержание алюминиевой пудры в полимерной матрице зависит от условий изготовления композитов, которые влияют на степень агломерации наполнителя и на равномерность его распределения по объему полимера. Вероятность процесса агломерации растет с увеличением доли наполнителя.

Для проверки наличия агломератов в структуре композитного материала был использован метод рентгеновского малоуглового рассеяния (МУР). Метод позволяет оценить степень «шероховатости» поверхности частиц наполнителя. Наполнитель, состоящий из более шероховатых частиц, труднее при перемешивании в процессе изготовления композита разделить на отдельные частицы. Следовательно, уже при небольшом содержании наполнителя его частицы могут агломерировать, что, можно предположить, повлияет на свойства композита.

Для математического описания фрактальных свойств поверхности рассеивающих объектов вводят понятие фрактальной размерности Ц$. Для гладких поверхностей (например, для трехмерных геометрических тел) Цу = 2. В случае неклассической геометрии фрактальная размерность Цу принимает значения в пределах 2 < Ц? < 3, причем с ростом Цу поверхность становится все более шероховатой. Согласно теории МУР поверхность рассеивающего объекта можно считать фрактальной, если зависимость интенсивности от угла рассеяния в двойном логарифмическом масштабе является линейной и падение интенсивности составляет не менее 1,5-2 порядков.

Исследования показали, что наличие алюминиевой пудры существенно меняет профиль кривой рассеяния полипропилена (рис. 9а). Более того, именно рассеяние на алюминии становится определяющим, особенно в области малых углов, в которой (в двойном логарифмическом масштабе) наблюдается ярко выраженная прямолинейная зависимость интенсивности от угла рассеяния. Путем вычитания из кривых рассеяния композитного материала кривой рассеяния ПП были получены индикатрисы рассеяния «чистым» алюминием в составе композита (рис. 96).

Из сравнения рис. 9а и рис. 96 видно, что область прямолинейного спада интенсивности обеих кривых рассеяния заметно расширилась и составила 4 порядка. Указанный ход кривых свидетельствует о фрактальном характере поверхности алюминия. Оценка фрактальной размерности показала, что частицы алюминия в составе композита «ПП + 2 об.% А1» обладают более высокой фрактальной размерностью Д$ = 2,490 ± 0,025 (большей «шероховатостью» поверхности) по сравнению с частицами алюминия в составе композита «ПП + 4 об.% /)/» (Цу = 2,250 ± 0,016). Можно выдвинуть предположение, что частицы алюминия имеют участки разной «шероховатости», и при переходе от 2% к 4% происходит слипание этих частиц

по более «шероховатым» участкам их поверхности, в результате чего фрактальная размерность слипшихся частиц уменьшается. ю5

"е

1 ю4

§ 103

ей

1 ю2

Ю1 _

0,1 1 10 100 1ио'1 1 10

угол рассеяния, мрад угол рассеяния, мрад

а б

Рис 9. (а) Экспериментальные индикатрисы МУР; (б) индикатрисы МУР от композитных образцов после вычитания индикатрисы «чистого» полипропилена. +++ - ненаполненный ПП; - ПП + 2 об.% А1; • • • - ПП + 4 об.% А1.

Исследование этих образцов методом изотермической релаксации потенциала показало, что электретная стабильность полипропилена, содержащего 4 об.% алюминиевой пудры, ниже, чем электретная стабильность композитных пленок, содержащих 2 об.% наполнителя (рис. 10).

Рис. 10. Временная зависимость поверхностного потенциала, полученная при температуре Т = 100°С.1 - полипропилен; 2 - ПП + 2 об.% А1; 3 - ПП + 4 об.% А1.

4000

Использование метода малоуглового рассеяния применительно к полипропилену, наполненному аэросилом, оказалось неэффективным, т.к. не было обнаружено никакой зависимости степени «шероховатости» частиц от их процентного содержания в полимере.

Заключение

Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:

1. Релаксация электретного состояния в композитных материалах, содержащих аэросил, осуществляется за счет объемной проводимости. Результаты ИК-спектроскопии говорят в пользу полиэлектролитной модели проводимости, согласно которой носителями заряда в полимере являются отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в цепях полимера. Роль катализатора в процессе генерации носителей заряда выполняет вода.

2. Добавление аэросила в полипропилен приводит к уменьшению проводимости полипропилена, что может быть объяснено связыванием молекул воды частицами наполнителя, и, как следствие, к повышению температурной и временной стабильности электретного состояния.

3.Для исследуемых образцов оптимальное содержание аэросила, при котором время релаксации поверхностного потенциала максимально, не превышает 2 об.%. Дальнейшее увеличение содержания наполнителя приводит к уменьшению стабильности электретного состояния.

4. Частицы аэросила в композитном материале выполняют роль макродиполей. Атомы кремния, находящиеся на поверхности частиц аэросила, имеют одну ненасыщенную валентную связь, которая насыщается путем присоединения гидроксилыюй группы (ОН). Присоединение к такой группе протона или, наоборот, его потеря приводят к образованию положительно и отрицательно заряженных групп [ОН2]+ и [О]". При попадании такой частицы в электрическое поле происходит перемещение этих групп по поверхности частицы в соответствующих направлениях, что приводит к образованию макродиполя.

5. В композитных материалах, содержащих в качестве наполнителя алюминиевую пудру, происходит агломерация частиц наполнителя по наиболее шероховатым поверхностям, что приводит к ухудшению электретных свойств композита.

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты термоактивационной и инфракрасной спектроскопии. Соавторы профессор Федоров Б.А. и доцент Смирнов A.B. принимали участие в проведении исследований методом рентгеноструктурного анализа и интерпретации полученных результатов. В работах, написанных в соавторстве с профессором Галихановым М.Ф. и Чащиной О.С., постановка задач и обсуждение результатов осуществлялось совместно. Научный руководитель Темнов Д.Э. принимал участие в постановке задач, определении направлений исследования, а также в обсуждении полученных результатов.

Цитируемая литература:

1.Галиханов М.Ф., Осипова А.П., Дебердеев Р.Я. Изменение электретных свойств полипропилена при наполнении. // Материалы III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2008. С. 225-229.

2. Рычков A.A., Гороховатский Ю.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е. Электретные материалы на основе неполярных полимеров с поверхностными фосфорсодержащими наноструктурами. // Перспективные материалы. №2, М.: Интерконтакт Наука, 2006. С. 19-25.

3. Галичин Н. А., Борисова М. Э. Влияние частичных разрядов на спектры токов термостимулированной деполяризации. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. № 11(79): Естественные и точные науки: Физика: Научный журнал. -СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2009. С. 119-128.

4. Алиев A.A. Электретные свойства полимерных смесей. // Проблемы энергетики, №5, 2003. С. 53-57.

5. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. -М.: Наука, 1989.- 344 с.

6. Гороховатский Ю.А., Анискина Л.Б., Викторович A.C., Гороховатский И.Ю., Карулина Е.А., Тазенков Б.А., Темнов Д.Э., Чистякова О.В. Проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательных спектрах полиэлектролитов - волокнистых и пленочных электретов на основе полипропилена и полиэтилена. // Известия РГПУ А.И. Герцена: Научный журнал. Естественные и точные науки, №11(79), 2009. С. 47-61.

7. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И. Сажина. Изд. 3-е, перераб. Л.: Химия, 1986. С. 191-219.

8. Денисов Е.Т. «Окисление и деструкция карбоцепных полимеров», М.: Химия, 1990 г.-288 с.

9. Гороховатский Ю.А., Темнов Д.Э. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала и термостимулированные токи короткого замыкания в предварительно заряженном диэлектрике. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. Научный журнал.№8 (38), Санкт-Петербург, 2007. С. 24-34.

10. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Под ред. Каца Г.С. и Милевски Д.В. М.: Химия. 1981. -736 с.

11. Электреты: Пер. с англ./ Под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 487 с.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Фомичева Е.Е., Темнов Д.Э. Влияние дисперсных наполнителей на электретные свойства полипропилена. // Материалы XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2008), Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. Т. 2. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. С. 408-410. (0,2 п.л./0,1 пл.)

2. Фомичева Е.Е., Чащина О.С. Изотермическая релаксация потенциала в композитных полимерных пленках на основе полипропилена. // Физический вестник. Выпуск 3. Сборник научных статей. - СПб., Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2009. С. 45-49. (0,31 п.л./0,2 п.л.)

3. Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Влияние дисперсного наполнителя на основе алюминия на электретные свойства полипропилена. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Научный журнал. - СПб., 2009, № 95. С. 32-39. (0,5 п.л./0,25 пл.)

4. Фомичева Е.Е., Темнов Д.Э., Смирнов A.B., Федоров Б.А. Влияние дисперсионного наполнителя на основе алюминия на структуру и свойства полипропилена. // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, №06(64)/2009. С. 59-66. (0,5 п.л./0,2 п.л.)

5. Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Электретные свойства композитных полимерных пленок на основе полипропилена с дисперсным наполнителем (аэросил). // Электрическая изоляция-2010. Сборник научных трудов V Международной научно-технической конференции. - СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2010. С. 115-117. (0,2 п.л./0,1 п.л.)

6. Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Стабильность электретного состояния пленок полипропилена в зависимости от содержания дисперсного наполнителя (аэросил). П Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Научный журнал. - СПб., 2010, № 135. С. 92-100. (0,56 п.л./0,3 п.л.)

7. Фомичева Е.Е. Исследование механизмов релаксационных процессов в пленках полипропилена с включениями аэросила. // Молодой ученый, 2010, №11. С. 6-9. (0,25 п.л.)

8. Фомичева Е.Е., Темнов Д.Э., Галиханов М.Ф. Релаксационные процессы в композитных пленках полипропилена. // Вестник Казанского технологического университета, 2010, №10. С. 223-230. (0,5 п.л./0,2 п.л.)

Подписано в печать 15.02.2011. Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ 58

Отпечатано в типографии ООО «Адмирал»

199048, Санкт-Петербург, В. О., 6-я линия, д. 59 корп. 1, оф. 40Н

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Фомичева, Елена Егоровна

Введение.

Глава 1. Обзор литературных данных по исследованию структуры и электрофизических свойств полимерных композитных материалов на основе полипропилена.

§1.1. Полимерные композитные материалы.

§1.2. Полипропилен.

§1.3. Влияние металлосодержащих наполнителей на свойства полимеров.

§ 1.4. Влияние аэросила на свойства полимеров.

§1.5. Электретные свойства исследуемых материалов.

§ 1.6. Виды релаксационной поляризации диэлектриков.

Выводы к главе

Глава 2. Методы исследования электрофизических свойств полимерных пленок и экспериментальное оборудование.

§2.1. Термостимулированные токи и релаксация потенциала.

2.1.1. Метод термостимулированной деполяризации.

2.1.2. Экспериментальная установка для измерения термостимулированных токов.

§2.2. Релаксация поверхностного потенциала.

2.2.1. Метод термостимулированной релаксации потенциала

2.2.2. Метод изотермической релаксации потенциала.

2.2.3. Экспериментальная установка для исследования материалов методами термостимулированной и изотермической релаксации потенциала.

§2.3. Поляризация образцов.

§2.4. Оптические методы исследования полимеров.

2.4.1. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.4.2. Экспериментальная установка для исследования материалов методом инфракрасной спектроскопии.

2.4.3. Рефрактометр Аббе.

§2.5. Метод рентгеноструктурного анализа.

§2.6. Диэлектрическая спектроскопия.

§2.7. Обработка экспериментальных данных термоактивационной спектроскопии.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Релаксационные процессы в композитных материалах на основе полипропилена.

§3.1. Исследуемые образцы.

§3.2. Электретная стабильность и электропроводность исследуемых материалов.

§3.3. Определение степени кристалличности композитных материалов.

§3.4. Термоактивационная спектроскопия ненаполненного полипропилена.

§3.5. Термоактивационная спектроскопия композитных материалов

§3.6. Влияние наполнителя на основе алюминия на электретные свойства полипропилена.

Выводы к главе 3.

Введение диссертация по физике, на тему "Электрофизические свойства полипропилена с дисперсными наполнителями"

Актуальность темы. Электреты из полимерных материалов широко применяются в различных областях человеческой деятельности. Диапазон их использования простирается от бытовой техники до техники специального назначения. На использовании электретного эффекта основана работа электретных микрофонов, дозиметров, датчиков давления, сурдотелефонов, воздушных фильтров, электромеханических преобразователей. В последние годы обнаружено [1-4], что электретирование упаковочных материалов приводит к увеличению сроков хранения в них продуктов, электретирование антикоррозийных покрытий приводит к улучшению их качества, которое определяется как антикоррозийными свойствами, так и адгезией между покрытием и металлической подложкой. Электретные свойства полимеров нашли применение и в медицине, в изготовлении искусственных сосудов. Оказалось, что электретирование кровеносных сосудов (сообщение их внутренней поверхности отрицательного заряда) приводит к уменьшению тромбоза крови.

Постоянно расширяющаяся сфера применения полимерных электретов вызывает интерес к получению полимеров с определенным сочетанием свойств, присущих тому или иному материалу. Существует несколько способов изменения электрофизических (в том числе и электретных) свойств полимеров: добавление в объем полимера дисперсных наполнителей [5-11], модифицирование поверхности полимера различными методами [12-16], смешение различных полимеров [17-21] и др. К преимуществам метода получения материалов с заданными свойствами путем введения в полимерную матрицу дисперсного наполнителя можно отнести следующие факторы:

• улучшение механических свойств исходного полимера (прочности, твердости и т.д.);

• удешевление композитного материала по сравнению с исходным полимером;

• ускорение процессов разложения утилизированных полимеров;

• возможность изменения формы полимера после электризации без существенных потерь поверхностного заряда.

В настоящее время имеется достаточно большое количество работ по исследованию механических, оптических свойств композитов, их структуры (степени кристалличности, размера структурных единиц). Однако при широком практическом применении композитных полимеров практически не имеется моделей, которые объясняют процессы, отвечающие за изменение электрических свойств полимеров при введении в них наполнителей.

В связи с этим является актуальным исследование влияния дисперсных наполнителей на электрофизические свойства полимеров, а также выяснение механизмов, отвечающих за релаксацию электретного состояния. Такие исследования позволят получать новые композитные материалы (на основе широкоизвестных полиэтилена, полипропилена, фторопласта и т.д.) с заданными свойствами.

В качестве матрицы для изготовления композитных материалов был выбран полипропилен как один из самых дешевых и часто используемых полимеров, добавление наполнителя в который не вызывает никаких трудностей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. определить зависимость температурной и временной стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе полипропилена от объемной доли наполнителя;

2. исследовать закономерности процессов накопления и релаксации заряда в композитных пленках на основе полипропилена с дисперсным наполнителем;

3. определить возможное влияние агломерации частиц наполнителя на электрофизические свойства исследуемых материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

Апробация результатов исследования. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. XI Международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2008), Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г.

2. XXXVIII научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО, Санкт-Петербург, 3-6 февраля 2009 г.

3. VI Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, Санкт-Петербург, 14-17 апреля 2009 г.

4. XXXIX научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2-5 февраля 2010 г.

5. VII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, Санкт-Петербург, 20-23 апреля 2010 г.

6. Международная научно-техническая конференция «Электрическая изоляция-2010», Санкт-Петербург, 1-4 июня 2010 г.

7. V Всероссийская каргинская конференция «Полимеры-2010», Москва, 21-25 июня 2010 г.

8. Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций», Казань, 11-12 ноября 2010 г.

Публикации. По теме диссертации было опубликовано 8 печатных работ.

1. Фомичева Е.Е., Темнов Д.Э. Влияние дисперсных наполнителей на электретные свойства полипропилена. // Материалы XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2008), Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. Т. 2. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. С. 408-410.

3. Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Влияние дисперсного наполнителя на основе алюминия на электретные свойства полипропилена. // Известия

Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Научный журнал. - СПб., 2009, № 95. С. 32-39.

6. Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Стабильность электретного состояния пленок полипропилена в зависимости от содержания дисперсного наполнителя (аэросил). // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Научный журнал. -СПб., 2010, № 135. С. 92-100.

7. Фомичева Е.Е. Исследование механизмов релаксационных процессов в пленках полипропилена с включениями аэросила. // Молодой ученый, 2010, №11. С. 6-9.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:

1. Релаксация электретного состояния в композитных материалах, содержащих аэросил, осуществляется за счет объемной проводимости. Результаты РЖ-спектроскопии говорят в пользу полиэлектролитной модели проводимости, согласно которой носителями заряда в полимере являются отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в цепях полимера. Роль катализатора в процессе генерации носителей заряда выполняет вода.

3. Для исследуемых образцов оптимальное содержание аэросила, при котором время релаксации поверхностного потенциала максимально, не превышает 2 об.%. Дальнейшее увеличение содержания наполнителя приводит к уменьшению стабильности электретного состояния.

4. Частицы аэросила в композитном материале выполняют роль макродиполей. Атомы кремния, находящиеся на поверхности частиц аэросила, имеют одну ненасыщенную валентную связь, которая насыщается путем присоединения гидроксильной группы (ОН). Присоединение к такой группе протона или, наоборот, его потеря приводят к образованию положительно и отрицательно заряженных групп [ОН2]+ и [О]-. При попадании такой частицы в электрическое поле происходит перемещение этих групп по поверхности частицы в соответствующих направлениях, что приводит к образованию макродиполя.

Заключение

Целью данной работы являлось исследование механизмов релаксации электретного состояния в композитных пленках на основе полипропилена с дисперсными наполнителями. Для достижения цели и решения поставленных задач были изготовлены пленки полипропилена с добавлением частиц аэросила и алюминиевой пудры и проведено исследование композитных материалов различными методами термоактивационной спектроскопии. Для объяснения полученных результатов были привлечены метод инфракрасной спектроскопии и рентгеноструктурный анализ.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Фомичева, Елена Егоровна, Санкт-Петербург

1. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Активный упаковочный материал для яблок. // Вестник Казанского технологического университета, 2004, № 1-2. С. 163-167.

2. Галиханов М.Ф., Козлов A.A., Дебердеев Р.Я. Изменение адгезионных характеристик двухслойных полимерных пленок к металлической подложке при переводе их в электретное состояние. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2008, Т. 51, Вып. 1. С. 77-80.

3. Галиханов М.Ф., Темнов Д.Э., Козлов A.A., Петрова A.A., Гороховатский Ю.А., Дебердеев Р.Я. Изучение особенностей проявления электретного эффекта в двухслойных полимерных пленках. // Журнал прикл. химии, 2008, Т. 81, Вып. 1. С. 90-94.

4. Еремеев Д.А., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Изучение композиционных короноэлектретов на основе полиэтилена и белой сажи. // Структура и динамика молекулярных систем, 2003 г., Вып. X, Ч. 1. С. 122-125.

5. Гороховатский И.Ю., Бордовский Г.А., Гороховатский Ю.А., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Стабильность электретного состояния в нанокомпозитных материалах. // Современные проблемы технической химии, 2007. С. 290-294.

6. Рамазанова М.А., Гусейнова A.C. Влияние электретного состояния на прочностные свойства композиции на основе полипропилена и Мп02. // Пластические массы, №3, 2007. С. 13-16.

7. Нестеренкова А.И., Осипчик B.C. Талысонаполненные композиции на основе полипропилена. // Пластические массы, №6, 2007. С. 44-46.

8. Галиханов М.Ф., Осипова А.П., Дебердеев Р.Я. Изменение электретных свойств полипропилена при наполнении. // Материалы III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2008. С. 225-229.

9. Galikhanov M.F., Goldade V.A., and Deberdeev R.Ya. Electret Properties of a Vinyl Chloride-Vinyl Acetate Copolymer and Its Compositions with Talc. // Polymer Science, Ser. A, Vol. 47, №2, 2005. P. 134-138.

10. Рычков A.A., Гороховатский Ю.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е. Электр етные материалы на основе неполярных полимеров с поверхностными фосфорсодержащими наноструктурами. // Перспективные материалы, №2, М.: Интерконтакт Наука, 2006. С. 19-25.

11. Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Рычков А.А. Пленочные короноэлектреты из неполярных полимеров, модифицированных парами трихлорида фосфора. // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры», М.: МИРЭА, 2005, Ч. 2. С.7-11.

12. Boitsov V. G., Rychkov A. A., Rozkov I. N. Mechanical stresses and Charge stability in non-polar polymeric electrets. // Functional Materials, 1995, Vol. 2, № 2, P. 296-298.

13. Рычков А.А., Рычков Д.А., Трифонов С.А. Стабильность электретного состояния в полимерах с модифицированной поверхностью. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена: Научный журнал. СПб., 2004, № 4(8). С. 122134.

14. Галичин Н. А., Борисова М. Э. Влияние частичных разрядов на спектры токов термостимулированной деполяризации. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена: Научный журнал. СПб., 2009, № 11(79). С. 119-128.

15. Музибуллин М.Н., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Электретные свойства смесей неполярного и полярного полимера. // Доклады Международной конференции «Композит-2004». Саратов, 2004. С. 4044.

16. Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Электретные свойства смеси неполярных полимеров. // Вестник Казанского технологического университета, 2005, № 1. С. 318-322.

17. Абасов С.А., Мамедов Ш.В., Алекперов В.А., Велиев Т.М. Исследование прочностных свойств и структуры композиции на основе полипропилена и полиэтилена. // FIZIKA, CILD I, №1, 1995. С. 50-55.

18. Aliyev A.A. The electric ageing of the polyethylene and polypropylene polymer mixtures in the region of low admixtures of one of the components. // FIZIKA, CILD IX, №1, 2003, P. 16-18.

19. Алиев A.A. Электретные свойства полимерных смесей. // Проблемы энергетики, 2003, №5, С. 53-57.

20. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф. Основы создания полимерных композиционных материалов: учеб. пособие. Казан, гос. технол. ун-т, Казань, 2001.- 140 с.

21. Галиханов М.Ф., Бударина Л.А. Полимерные композиционные и конструкционные материалы для тары и упаковки: Метод, указания к лабораторным работам. Казан, гос. технол. ун-т, Казань, 2002. 32 с.

22. Кербер М.Л., Виноградов В.М., Головкин Г.С. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие. / под ред. A.A. Берлина. СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

23. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н., Трофимичева Л.З. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров. // Пластические массы, 1989, № 5. С. 61-64.

24. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. — 536 с.

25. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. Пособие для вузов. М.: Химия, 1989. — 432 с.

26. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие. // под ред. Каца Г.С. и Милевски Д.В. М.: Химия, 1981. 736 с.

27. Уайт Дж.Л., Чой. Д.Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. // пер. с англ. яз. под ред. Цобкалло Е.С. СПб.: Профессия, 2006. — 256 с.

28. Karian H.G. Handbook of polypropylene and polypropylene composites. Marcel Dekker, 2003. 576 p.

29. Иванюков Д.В. Фридман M.JI. Полипропилен (свойства и применение). -М.: Химия, 1974.-272 с.

30. Амброж И., Амброж JI. и др. Полипропилен // пер. со словацкого под ред. Пилиповского В.И., Ярцева И.К. JL: Химия, 1967. - 316 с.

31. Natta G. and Corradini P. Structure and Properties of Isotactic Polypropylene. // Nuovo Cimento Suppl., 15, 1960. P. 40-51.

32. Keith H.D., Padden F.J., Walter N.M., and Wyckoff H.W. Evidence for a Second Crystal Form of Polypropylene. // Appl. Phys., 30, 1959. P. 1485.

33. Addink E.J. and Beintema J. Polymorphism of Crystalline Polypropylene. // Polymer, 2 (1961), P. 185.

34. Bruckner S. and Meille S.V. Non-parallel chains in crystalline isotactic polypropylene.//Nature, 340, 1989. P. 455.

35. Natta G., Peraldo M., and Corradini P. Smectic Mesomorphous Modification of Isotactic Polypropylene. //Rend. Accd. Naz. Lincei (8), 26, 1959. P. 14.

36. Zia Q., Androsch R., Radusch H.-J. and Piccarolo S. Morphology, reorganization and stability of mesomorphic nanocrystals in isotactic polypropylene. //Polymer, Vol. 47, Issue 24, 2006. P. 8163-8172.

37. Гороховатский Ю.А., Викторович A.C., Темнов Д.Э., Тазенков Б.А., Анискина Л.Б., Чистякова О.В. ИК-спектроскопия электретов на основеполиэтилена и полипропилена. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена: Научный журнал. СПб., 2006, № 6 (15). С. 69-75.

38. Corradini P., Natta G., Ganis P., and Temussi P.A. Crystal Structure of Syndiotactic Polypropylene. // J. Polym. Sci., С16, 1967. P. 2477.

39. Auriemma F., De Rosa C., and Corradini P. Analysis of the Disorder Occurring in the Crystal Structure of Syndiotactic Polypropylene // Macromolecules, 26, 1993. P. 5719.

40. De Rosa C., Auriemma F., and Corradini P. Crystal Structure of Form I of Syndiotactic Polypropylene. //Macromolecules, 29, 1996. P. 7452.

41. Auriemma F., De Rosa C., De Ballesteros O.R., Vinti V., and Corradini P. On the Form IV of Syndiotactic Polypropylene. // J. Polym. Phys., B36, 1998. P. 395.

42. Chatani Y., Maruyama H., Asanuma Т., and Shiomura T. Structure of a New Crystalline Phase of Syndiotactic Polypropylene. // J. Polym. Sci., B29, 1991. P. 1649.

43. Vittoria V., Guadagno L., Comotti A., Simonetti R., Auriemma F., and De Rosa C. Mesomorphic Form of Syndiotactic Polypropylene. // Macromolecules, 33, 2000. P. 6200.

44. Энциклопедия полимеров // гл. ред. Кабанов В.А., Т. 3, М., «Советская энциклопедия», 1977. — 1152 с.

45. Yiu-Wing Mai, Zhong-Zhen Yu. Polymer nanocomposites. Woodhead: Publishing Limited, 2006. - 594 p.

46. Carniato F., Fina A., Tabuani D. and Boccaleri E. Polypropylene containing Ti- and Al-polyhedral oligomeric silsesquioxanes: crystallization process and thermal properties. //Nanotechnology, 19, 2008. P. 1-9.

47. Fanegas N., Gómez M.A., Marco C., Jiménez I. and Ellis G. Influence of a nucleating agent on the crystallization behaviour of isotactic polypropylene and elastomer blends. // Polymer, Vol. 48, Issue 18, 2007. P. 5324-5331.

48. Теряева Т.Н., Касьянова O.B. Влияние дисперсного наполнителя на структуру полипропилена. //Вестн. КузГТУ, 2006, № 1. С. 116-120.

49. Sauer J.A., Morrow D.R., and Richardson G.C. Morphology of Solution-Grown Polypropylene Crystal Aggregates. // J. Appl. Phys., 36, 1965. P. 3017.

50. Padden F.J. and Keith H.D. Spherulitic Crystallization in Polypropylene. // J. Appl. Phys., 37, 1966. P. 4013.

51. Binsbergen F.L. and De Lange B.G.M. Morphology of Polypropylene Crystallized from the Melt. // Polymer, 9, 1968. P. 23.

52. Padden F.J. and Keith H.D. Crystallization in Thin Films of Isotactic Polypropylene. //J. Appl. Phys., 30, 1959. P. 1479.

53. Велиев T.M., Зейналова М.Д., Абасов C.A., Алиева И.К., Бедирханова С.Ш. Механическая прочность композиции полипропилен-полиэтилен низкой плотности, модифицированной этилен-пропиленовым эластомером. // FIZIKA, CILD VI, №32, Баку, 2000. С. 10-12.

54. Айлер Р. Химия кремнезема // пер. с англ., Т. 1, М., 1982. 416 с.

55. Parida S.K., Dash S., Patel S. and Mishra B.K. Adsorption of organic molecules on silica surface. // Advances in Colloid and Interface Science, Vol. 121, Issues 1-3, 2006. P. 77-110.

56. Roy M., Nelson J.K., MacCrone R.K., Schadler L.S., Reed C.W., Keefe R. and Zenger W. Polymer Nanocomposite Dielectrics The Role of the Interface. // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 12, № 4, 2005. P. 629-643.

57. Потапов B.B., Сердан A.A., Гусева O.B. Физико-химические характеристики поверхности кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. // Материалы ежегодной конференции, посвященной Дню вулканолога, 2004. С. 100-106.

58. Электреты: Пер. с англ. // Под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. 487 с.

59. Ходяков А.А., Громов В.В., Зубенко В.В. Влияние степени кристалличности на электризацию полимеров. // Журнал физической химии, 2002, Т. 76, №2. С. 352-355.

60. Зицер Н.Е., Лучников А.П. Влияние структуры полимерных пленок на их электретные свойства. // МИЭМ, 1985. С. 53-59.

61. Wanqiang Cao, Haoshuang Gu, Taosheng Zhou and Anxiang Kuang Improved thermally stimulated current techniques and quenching polarization of polypropylene. // Materials & Design, Vol. 22, Issue 1, 2001. P. 3-6.

62. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984.-184 с.

63. Yang G.M. Thermally stimulated discharge of electron-beam- and corona-charged polypropylene films // J. Phys. D Appl. Phys. 26, 1993. P. 690-693.

64. Yagishita A., Yamanouchi H., Ikezaki K. Charge trapping sites in spherulitic polypropylene. // Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 38, Issue 4 A, 1999. P. 2053-2058.

65. Iwasaki H., Kinoshita Т., Ikezaki K. Thermally stimulated current spectra of polypropylene thin films irradiated with pulsed CO2 laser light. // X International Symposium on Electrets (ISE 10), 1999. P. 419-422.

66. Yamashita T. and Ikezaki K. A method for correlating charge traps of polypropylene to its morphology. // Journal of Electrostatics, 10th1.ternational Conference on Electrostatics, Vol. 63, Issues 6-10, 2005. P. 559564.

67. Nobuo S., Kazuo I. Electrical Charging Characteristics of Spherulitic Polypropylene. // Jpn. J. Appl. Phys. 28, 1989. P. 418-422.

68. Myslinski P., Kryszewski The effect of spherulite structure of polypropylene on the thermally stimulated electret depolarization current. // Polymer bulletin 2, 1980. P. 761-768.

69. Fruth B. Electrical conduction and space charge formation in partially crystalline polymers. // Proc. of the V Intern. Symp. on Electrets.- Heidelberg, 1985. P. 346-351.

70. Галиханов М.Ф. Полимерные композиционные короноэлектреты. // Автореферат дисс. на соискание ученой степени доктора техн. наук, Казань, 2009. 35 с.

71. Nelson J.K. and Ни Y. Nanocomposite dielectrics — properties and implications. // J. Phys. D: Appl. Phys., №38, 2005. P. 213-222.

72. Ono R., Oda T. Charge storage in a corona-charged polypropylene film analyzed by LIPP and TSC method. // Conference Record IAS Annual Meeting (IEEE Industry Applications Society), Vol. 1, 2002. P. 585-588.

73. Hillenbrand J., Behrendt N., Altstadt V., Schmidt H.-W. and Sessler G.M. Electret properties of biaxially stretched polypropylene films containing various additives. // J. Phys. D: Appl. Phys. 39, 2006. P. 535-540.

74. Jain V., Mittal A. Charge storage studies of unstretched and stretched polypropylene film electrets using short circuit TSDC technique. // Journal Of Materials Science Letters, 19, 2000. P. 1991-1994.

75. Гороховатский Ю.А., Темнов Д.Э. Электретные свойства полимерных волокнистых материалов на основе полипропилена // Перспективные материалы, М., 2006, №2, С. 68-72.

76. Темнов Д.Э., Гороховатский Ю.А., Петрова A.A. Сопоставление результатов исследования параметров ЭАД в пленках полипропилена методами ТСРП и ИТРП. // Труды IV Межд. науч.-тех. конференции «Электрическая изоляция-2006». Изд-во СПбГПУ, 2006. С. 118-121.

77. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю. О природе электретного состояния в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена. // Материаловедение, №1, 2005, С. 10-18.

78. Ходяков A.A., Громов В.В. Закономерности электризации полипропилена. //Материаловедение, №3, 2004. С. 41-43.

79. Gaidukov S., Maksimov R.D., Kalnins М., Zicans J. Preparation and mechanical properties of intercalated PP/OMMT nanocomposites. // Journal of Physics: Conference Series, 93, 2007. P. 1-7.

80. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Влияние диоксида титана на электретные свойства полиэтилена высокого давления. // Вестник Казанского технологического университета, 2003, № 1. С. 299-305.

81. Galikhanov M.F., Eremeev D.A., and Deberdeev R.Ya. Electret Effect in Compounds of Polystyrene with Aerosil. // Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 76, №10, 2003, P. 1651-1654.

82. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Влияние наполнителя на электретный эффект в полистироле. // Вопросы материаловедения, 2003, №2 (34), С. 32-38.

83. Гольдаде В.А., Воронежцев Ю.И., Пинчук JI.C., Снежков В.В., Струк В.А. Влияние наполнения и деформирования на заряд полимерных пленочных электретов. // Высокомолекулярные соединения, Сер. Б., Т. 30, №7, 1988. С. 511-514.

84. Галиханов М.Ф. Композиционные короноэлектреты на основе полистирола и белой сажи. // Механика композиционный материалов и конструкций, Т. 11, №2, 2005. С. 199-208.

85. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Влияние сажи на электретный эффект в полистироле. // Пластические массы, №10, 2003. С. 46-49.

86. Галиханов М.Ф., Гольдаде В.А., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я., Кравцов А.Г. Короноэлектреты на основе композиций фторопласта с диоксидом титана. // Механика композиционных материалов и конструкций, 2004, Т. 10, №2. С. 259-266.

87. Галиханов М.Ф. Короноэлектреты на основе фторполимерных композиций. // Пластические массы, 2006, № 3. С. 16-19.

88. Винидиктова H.C., Ермолович O.A., Гольдаде B.A., Пинчук JI.C. Прочность биоразлагаемых полипропиленовых плоских лент, наполненных модифицированным крахмалом. // Механика композитных материалов, Т. 42, №3, 2006. С. 389-400.

89. Кабулов У.А., Малин В.М., Джафаров А.С., Мехтиев А.А., Алиев Х.С. Влияние малых добавок ПТФЭ на электретные свойства 1111. // Пластические массы, 1992, №2, С. 14-15.а

90. Mohmeyer N., Behrendt N., Zhang X., Smith P., Altstadt V., Sessler G.M. and Schmidt H.-W. Additives to improve the electret properties of isotactic polypropylene. //Polymer, Vol. 48, Issue 6, 2007. P. 1612-1619.

91. Chen J.-L., Chiang D.-M., Liu W.-L. Isotatic Polypropylene Containing Polyaromatic Amines as Electret Materials. // IEEE, Japan, 2008. P. 110.

92. Salis-Soglio С.V., Mohmeyer N., Altstadt V., Sessler G.M., Schmidt H.-W. Additives to Improve the Electret Performance of Polypropylene. // IEEE, Japan, 2008, P. 120.

93. Beigbeder J., Demont P., Nabarra P., Remaury S., Lacabanne C. Electrical characterization of conducting nanoparticles-polysiloxane composites for a space durable coating. // IEEE, Japan, 2008. P. 112.

94. Губкин A.H. Электреты. M.: Наука, 1978. - 192 с.

95. Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа. — М.: Наука, 1981.- 176 с.

96. Тонконогов М.П., Миронов В.А., Булах В.И. В сб.: Тез. докл. Всес. конф. «Физика диэлектриков и новые области их применения»: Секц. диэлектр. и механич. релаксация в кристаллах и полимерах. — Караганда, 1978, С. 150-151.

97. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. — М.: Наука: Гл. ред. физ.-мат. лит., 1991. -248 с.

98. Гороховатский Ю.А., Маргулев А.И., Пономарев А.П. В сб.: Физика полупроводников и микроэлектроника. - Рязань, 1979, Вып.6, С. 39-42.

99. Вищакас Ю.К., Лыук П. А., Пийльма М.П. Проблемы физики соединений. Вильнюс, Т. 2, 1972. -288 с.

100. ПО.Тазенков Б.А., Бойцов В.Г., Сандалов Г.Н., Шнейдман И.Б. Процессы и аппараты электрографии. — JL: Машиностроение, 1972. 280 с.

101. Ш.Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. — М. Высшая школа, 1984. — 391 с.

102. Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе H.A. Анализ конденсанционных полимеров. М.: Химия, 1984. - 296 с.

103. Энциклопедия полимеров. // гл. ред. Каргин В.А., Т. 1, М., «Советская энциклопедия», 1972. 1224 с.

104. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия // пер. с англ. М.: Мир, 1982. — 328 с.

105. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., Мир, 1965. - 216 с.

106. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М., Мир, 1967. - 279 с.

107. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. М.: Физматлит, 2001.-656 с.

108. Белл Р. Дж. Введение в Фурье-спектроскопию. М., Мир, 1975. 380 с.

109. Порай-Кошиц М. А. Основы структурного анализа химических соединений: Учеб. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1989.-192 с.

110. Вундерлих Б. Физика макромолекул // пер. с англ. М., Т. 1, 1976. - 623 с.

111. Мельничук А.П., Прищепенок О.Б., Смирнов A.B., Федоров Б.А. Прецизионная юстировка камеры Краткого и программа первичной обработки данных рентгеновского малоуглового рассеяния. // Изв. вузов. Приборостроение, 2002, Т. 45. С. 48-54.

112. Мельничук А.П., Волков С.А., Смирнов A.B., Поживилко К.С., Зинчик A.A., Стафеев С.К., Федоров Б.А. Современные возможностикомпьютеризации малоуглового рентгеновского дифрактометра. // Изв. вузов. Приборостроение, 1998, Т. 41. С. 50-53.

113. Stabinger Н., Kratky О. A new technique for the measurement of the absolute intensity of X-ray small angle scattering. The moving slit method. // Makromol. Chem., 1978, B. 179, № 6. P. 1655-1659.

114. Смирнов A.B., Сизиков B.C., Федоров. Б.А. Решение обратной коллимационной задачи для рентгеновского малоуглового изотропного рассеяния с помощью сплайновых функций. // Изв. вузов. Приборостроение, 2006, Т. 49. С. 41-47.

115. Schelten J., Hossfeld F. Application of spline functions to the correction of resolution errors in small angle scattering. // J. Appl. Cryst., 1971, Vol. 4, № 3. P. 210-223.

116. Тихонов A.H., Леонов A.C., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука, 1995. - 310 с.

117. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.-285 с.

118. Адамар Ж. Задача Коши для линейных уравнений с частными производными гиперболического типа. М.: Наука, 1978. - 352 с.

119. Темнов Д.Э. Механизмы релаксационных процессов в поливинилиденфториде. / дисс. на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук, СПб, 1999. 119 с.

120. Электрические свойства полимеров. / под ред. Б.И. Сажина. Изд. 2-е, перераб. Л.: Химия, 1977. 192 с.

121. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. -М.: Наука, 1989.-344 с.

122. Семичиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: Уч-к для вузов 2-е изд. - М.: ИЦ «Академия», 2005. - 368 с.

123. Анискина Л.Б. Викторович A.C., Галиханов М.Ф., Темнов Д.Э. Полиэлектролитная модель волокнитов на основе полиэтилена и полипропилена. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена: Научный журнал. -СПб., 2010, № 135. С. 24-36.

124. Манин В.Н., Громов А.Н., Григорьев В.П. Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. Л.: Химия, 1986.

125. Электрические свойства полимеров. / под ред. Б.И. Сажина, изд. 3-е, перераб., Л.: Химия, 1986. С. 191-219.

126. Электрические свойства полимеров. / под ред. Б.И. Сажина, Л.: Химия, 1970.-376 с.

127. Васильев В.В., Войцеховский А.В. и др. Плазмохимическое осаждение пленок диоксида и нитрида кремния для пассивации поверхности КРТ. // Прикладная физика, №5, 2007. С. 62-66.

128. Каток К.В., Янишпольский В.В., Тертых В.А., Оранская Е.И. Наночастицы золота в поверхностном слое кремнеземных матриц. // Наноструктурное материаловедение, №1, 2008, С. 20-26.

129. Silverstein R.M., Webster F.X. Spectrometric Identification of Organic Compounds, 1997, P. 119.

130. Денисов E.T. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров» М.: Химия, 1990.-288 с.

131. Wunderlich В. Thermal Analysis of Polymeric Materials. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005. 894 p.

132. Bale H.D., Schmidt P.W. The theory of small-angle X-ray scattering by the fractal surfaces. // Phys.Rev.Lett. 1984, Vol.53, P. 596-603.-184 c.