Исследование влияния охры на физико-химические свойства композиций с полипропиленом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Касьянова Ольга Викторовна аозоб2 137

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОХРЫ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ С ПОЛИПРОПИЛЕНОМ

Специальность 02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

подпись соискателя

Кемерово 2007

003062137

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Теряева Татьяна Николаевна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Трясунов Борис Григорьевич кандидат технических наук Микилева Галина Николаевна Ведущая организация: Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И И Ползунова

Защита состоится 24 марта 2007 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, г Кемерово, ул Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ Автореферат разослан <ь?0 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 088 03 доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современный уровень развития промышленности предусматривает постоянный поиск новых полимерных материалов, свойства которых могли бы изменяться в зависимости от требований, предъявляемых к эксплуатационным характеристикам готового изделия (негорючесть, электропроводность, теплопроводность и т д) Особенно интенсивно в последнее время ведутся разработки по созданию полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе недорогих крупнотоннажных полимеров, в том числе и на основе полипропилена (ПП) с минеральными дисперсными наполнителями Введение минерального компонента в полимер позволяет решать ряд материаловедческих (повышение прочности, жесткости, теплостойкости ит д), (ехнологических (регулирование вязкости расплава и его термостабильности) и экономических задач

Имеющийся на рынке ассортимент минеральных наполнителей отечественного производства, используемых в промышленных масштабах для создания ПКМ, ограничен и не может удовлетворить разнообразные постоянно растущие требования потребителей Поэтому поиск эффективных отечественных наполнителей природного происхождения, обладающих доступностью, низкой стоимостью, является актуальным Одним из перспективных доступных и экологически безвредных наполнителей является охра, месторождения которой в достаточном количестве имеются на территории России, в том числе и в Кузбассе

Известно, что ПКМ, содержащие минеральный наполнитель, являются гетерофазными системами, свойства которых определяются характеристиками и содержанием полимера, наполнителя, а также характером взаимодействия на границе раздела фаз полимер — наполнитель Имеющиеся в литературе данные по свойствам наполни гелей и способам расчета физико-химических характеристик ПКМ относятся только к широко известным минеральным дисперсным порошкам (тальк, мел, каолин)

Свойства охры как наполнителя для полимеров, характеристики ПКМ на ее основе не изучены В связи с этим исследование физико-химических свойств охры, взаимодействия минерального порошка с полимерной матрицей (ПП) позволит получить новые данные, анализ которых даст возможность определить эффективность наполнителя, а также область применения ПКМ

Целью работы является создание новых композиционных материалов на основе ПП и охры, исследование их физико-химических свойств

В соответствии с поставленной целыо были сформулированы задачи исследования:

- исследовать физико-химические свойства охры, исходя из требований, предъявляемых к наполнителям для термопластов,

- изучить влияние охры на технологические свойства (физические, реологические, теплофизические, термохимические) ПКМ с целью определения метода переработки композиций,

— изучить влияние охры на эксплуатационные свойства изделий из ПКМ (физические, прочностные, структурные характеристики) для определения области эксплуатации изделий

Научная новизна работы заключается в следующем:

• впервые получены результаты систематического исследования свойств охры как наполнителя для ПП,

• показано, что после применения предложенною в работе режима термообработки охра улучшает свои технолси ические свойства как наполнитель,

• изучено влияние термообработанной охры на комплекс технологических и эксплуатационных характеристик ПКМ на основе ПП,

• изучено влияние охры на степень кристалличности и размеры надмолекулярных образований ПП в изделиях

Научные положения, выносимые на защиту:

• термическая обработка изменяет физико-химические свойства охры, что дает возможность использовать ее в качестве наполнителя для ПП,

• введение охры в ПП приводит к изменению плотности, вязкости, температуропроводности, теплоемкости, термостабильности, что позволяет регулировать технологические свойства ПКМ, выбирать оптимальный режим переработки с минимальными энергозатратами,

• степень кристалличности и размеры надмолекулярных образований ПП в изделиях зависят от содержания охры,

• эксплуатационные свойства ПКМ зависят от содержания наполнителя

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные физико-химические свойства ПКМ на основе ПП с охрой служат основой для расчета технологических параметров процессов переработки (литьем под давлением, экструзией) материала в изделия Определены составы композиций в зависимости от области применения Разработаны технические условия на ПКМ на основе ПП с охрой, в соответствии с которыми выпущена на ООО «РЕАЛ-ПЛАСТИК и К» (г Кемерово) опытная партия изделий из композиционного материала с содержанием охры300 5 и 11 % (об ) Введение в ПП более 5 % (об ) позволяет снизить стоимость изделий из ПКМ Результаты диссертации внедрены в учебный процесс в виде методических разработок, применяющихся при обучении студентов специальности «Технология переработки пластических масс и эластомеров»

Личный вклад. Автором определены физико-химические свойства охры и ПКМ на основе ПГ1 с охрой и разработаны составы композицион-

ных материалов, исследовано влияние содержания охры на свойства ПКМ на основе ПП; установлены режимы термообработки охры для использования ее в качестве наполнителя ПП, доказана эффективность использования охры в качестве наполнителя для ПП

Апробация работы. Материалы работы представлялись на Кузнецкой ярмарке (10-14 мая, 1995 г) «Деловой Кузбасс» и награждены «Большой золотой медалью» за оригинальную разработку по использованию минерального сырья Кузбасса в производстве экологически чистых полимерных композиций

Результаты работы представлены и обсуждены на Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век Новые технологии Новые продукты» (Кемерово, 2002, 2004, 2006 гг); XXXVIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г Новосибирск, 2000), региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (г Томск, 2000), научно-практической конференции Кузбасского государственного технического университета (г Кемерово, 2005, 2006 гг)

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 12 научных работах

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 132 страницах печатного текста, содержит 32 рисунка, 25 таблиц, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 119 наименований, приложения

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту

ГЛАВА 1. Аналитический обзор. Рассмотрены основные принципы получения ПКМ на основе термопластов Отмечено влияние наполнителя на физико-химические свойства ПКМ (технологические и эксплуатационные), что необходимо учитывать при разработке состава ПКМ, выборе метода и параметров переработки, условий эксплуатации изделий Особое внимание уделено созданию ПКМ на основе ПП с минеральными дисперсными наполнителями Рассмотрены критерии выбора наполнителей для термопластов, свойства используемых для ПП минеральных наполнителей, отмечены их преимущества и недостатки Анализ литературных данных позволил установить, что перспективным минеральным сырьем для создания ПКМ на основе термопластов является охра, однако ее физико-химические характеристики как наполнителя для полимеров, в том числе и для ПП, недостаточно изучены, а также отсутствуют данные о физико-химических свойствах ПКМ с охрой

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования взяты

- полипропилен марки 21030-16, ГОСТ 26996-86, получаемый на ОАО «Томский нефтехимический комбинат», завод «Полипропилен»,

- охра, марка 02, ТУ 301-10-019-90 Исследуемая охра имеет следующий элементный состав О - 43,904% С - 0,18%, Р - 0,28%, Б -0,016%, Ре - 12,31%, - 20,94%, А1 - 15,4%, Си - 0,03%, № - 0,003%, Мб - 0, 64%, К - 0,26%, Сг - 0,003%, Са - 1,4%, Мп - 0,13%, С1 - 0,001 %

Для исследования свойств охры и ПКМ определялись плотность (ГОСТ 15139), содержание влаги и летучих продуктов (ГОСТ 19728 19), удельный объем и насыпная плотность (ГОСТ 11035) Оценка сыпучести охры производилась по углу естественного откоса, рН водной вытяжки определялась согласно стандартной методике, изложенной в литературе, размер частиц и удельная поверхность охры определялись, используя се-диментационный анализ Взаимодействие ПП и охры оценивалось по значению косинуса краевого угла смачивания (собО)

Смешение полипропилена с охрой проводили на лабораторном экс-трудере фирмы «Брабендер» (диаметр Э = 19 мм, Ь = 20В) с последующей грануляцией Параметры экструзии температура по зонам нагрева экстру-дера Т| = 170 °С, Тг = 230 °С, Т3 = 230 °С, частота вращения шнека 20-23 об/мин

Эффективная вязкость расплава ПКМ, показатель текучести (ПТР) и термостабильность определялись на капиллярном вискозиметре постоянного давления ИИРТ-АМ Для определения истинного значения напряжения сдвига использовали капилляры разной длины 1( = 8,3 1(Г3 м и 12 = 25,4 10~3 м, диаметр капилляров 2,09 10 3 м

Исследование термохимических свойств охры, ПП и ПКМ проведены на дериватографе «0-15000» в атмосфере воздуха

Образцы для исследования теплофизических, физико-механических свойств, а также для изучения надмолекулярной структуры изделий из ПП и ПКМ получали литьем под давлением на литьевой машине плунжерного типа ВЛ-40 Технологические режимы температура инжекционного цилиндра 230±5 °С, температура формы 45±3 °С; давление литья 113±5 МПа, выдержка под давлением 11 с, время охлаждения 104 с Для полученных образцов определялись разрушающее напряжение при растяжении (ГОСТ 11262), теплостойкость по Вика (ГОСТ 15088), усадка (ГОСТ 18616), твердость (ГОСТ 4670), водопоглощение в холодной воде (ГОСТ 4650)

Исследование теплофизических свойств охры, ПП и ПКМ проводилось комплексным термографическим методом, основанном на закономерностях нестационарного температурного поля в начальной стадии нагрева или охлаждения Образцы для испытаний представляли собой пластины с размерами 40x35x3,5 мм

Для исследования надмолекулярной структуры изделий из ПКМ использовали рентгеноструктурный анализ (дифрактометр «Дрон-2»)

Обработка результатов исследования производилась согласно МИ 2336-2002 ГСИ Случайную погрешность оценивали в условиях прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) (ГОСТ Р ИСО 5725-22002) Систематическая погрешность оценена расчетным путем как неис-ключенная систематическая погрешность использованных средств измерений Проведено сопоставление случайной и систематической погрешности по стандартным процедурам согласно ГОСТ 8 207-76 Число образцов по каждой методике обработки составило 9 (п = 9), число параллельных опытов 3 (ш = 3)

ГЛАВА 3. Исследование свойств охры. В данной главе приведены результаты исследования физико-химических свойств охры, месторождения которой имеются в Кузбассе

Исследуемый минеральный наполнитель охра представляет собой тонко измельченный порошок золотисто-желтого цвета По содержанию гидрата оксида железа исследуемая охра классифицируется как обыкновенная, у которой содержание РегОз находится в пределах 17,6 % В табл 1 приведены физико-химические свойства исходной охры

Таблица 1

Физико-химические свойства охры*_

Свойства Наполнитель

Исходная охра Охразоо

РН 6 4-5

X, Вт/(м К) 0,26±0,3 0,3 ±0,02

Ср, кДж/(кг К) 0,6±0,02 0,75 ±0,02

р, кг/м3 2630 ±0,06 2830 ±0,03

с1, мкм 34-44 16-28

рн, кг/м^ 680 ±0,09 810 ± 0,01

Ууд, м3/кг 0,0015± 0,006 0,0012 ±0,04

фшах, % 26,2 ±1,2 29,3 ±0,9

XV, % 1,91±0,31 -

а, град 32,11 ±0,15 28 ± 0,18

6 1,6 2,25

Твердость по Моосу 1-2 2

* Охразоо _ охра термообработанная при температуре 300°С, рН - водородный показатель, X - теплопроводность, Ср - теплоемкость, р - истинная плотность, (1 - размер частиц, р„ -насыпная плотность, Ууд - удельный объем, <рта* - максимальная объемная доля наполнения, V/ - содержание влаги и летучих, а - угол естественного откоса, характеризующий сыпучесть материала, б - степень полидисперсности

Анализ результатов исследования основных физико-химических характеристик охры показал, что по размеру частиц исследуемая охра отно-

сится к труппе среднедисперсных наполнителей (10<с1<40мкм) Полученное значение максимальной объемной доли наполнителя (сртах = 26 %), а также исследования частиц под микроскопом «Биолам Р-11» показывают (рис 1), что частицы охры образуют рыхлые неплотные агломераты, что

характерно для большинства дисперсных наполнителей

По значению рН водной вытяжки поверхность частиц исследуемой охры является слабо кислой, знание данного показателя необходимо для подбора поверхностно-активных веществ (ПАВ) В табл 2 представлены физико-химические свойства ми-Зис 1 Частицы охры неральных наполнителей, широко исполь-при увеличении 90 зуемых в промышленных масштабах для

наполнения ПП

Таблица 2

Физико-химические свойства минеральных наполнителей_

Свойства Наполнитель

Тальк Каолин Карбонат кальция

РН 9,2 4-5 8,1

X, Вт/(м К) 2,1 0,18 2,4

Ср, кДж/(кг К) 0,82 0,89 0,87

р, кг/м3 2800 2600 2600-2900

(1, мкм 5-40 0,5-10 2-50

рн, кг/м3 820 380 970

Уул, м3/кг 0,0012 0,003 0,001

фтах, % 31 15 34

Твердость по Моосу 1 1 3

Сравнение свойств исходной охры (табл 1) и других минеральных наполнителей (табл 2) позволяет сделать вывод о том, что охра пригодна для использования в качестве наполнителя для ПП Преимуществом охры по сравнению с другими наполнителями является то, что она одновременно может выполнять две функции, первая - наполнитель, вторая - пигмент, что немаловажно для минералонаполненного ПП, так как из-за низкой полярности ПП крашение композиционных материалов на ег о основе традиционными красителями малоэффективно и требует дополнительных технологических приемов

Из данных табл 1 видно, что исследуемая охра содержит около двух процентов влаги и летучих продуктов Повышенное содержание влаги в

наполнителе в первую очередь будет влиять на характер взаимодействия полимерной матрицы и наполнителя Сверхнормативное содержание влаги и летучих (более 0,02 %) приводит к образованию пор, пустот на границе раздела полимер - наполнитель и, как следствие, могут снижаться эксплуатационные свойства композиционного материала (твердость, прочность), ухудшаться внешний вид (пористость, вздутие), а также повышенное содержание влаги в наполнителе может привести к зависанию материала в бункере перерабатывающего оборудования, что нарушает равномерность питания машины Стандартная температура удаления влаги и летучих продуктов 105 °С, однако диапазон температур переработки ПП в изделия 190-270 °С, поэтому возникла необходимость перед введением охры в ПП исследовать ее поведение при повышенных температурах Исследование поведения охры при нагревании проводили, используя методы дифференциального термического анализа

АТ, °С

Дт, мг

Рис 2 Дериватограмма исходной охры (масса образца 402 мг)

Анализ полученных термических кривых показал, что при температуре 105 °С выделяется влага, содержащаяся на поверхности частиц охры, дальнейшее увеличение температуры (275 °С) приводит к удалению химически связанной влаги В целом при температуре 105-300 °С охра теряет до 5,4 % массы В интервале температур 300-406 °С на кривой ДТА (которая позволяет выявить структурно-химические особенности вещества в процессе нагревания) имеется плато, свидетельствующее о термической

стабильности охры в данном диапазоне температур На кривой ТГ резкого снижения массы не отмечено, это подтверждается и кривой ДТГ

Согласно рекомендуемому диапазону переработки ГШ (190-270 °С) и результатам термического анализа охры выбрали температуру термообработки наполнителя 300 °С Продолжительность термообработки охры определялась экспериментально исходя из необходимости достижения определенного значения содержания влаги и летучих и составило 90 мин (при температуре 300 °С выделяется до 5,4 % влаги и летучих продуктов)

Исследования свойств термообработанной охры показали (табл 1), что повышается ее истинная плотность на 9 % по сравнению с исходной; снижается количество агломератов, так как увеличивается степень полидисперсности наполнителя с 1,6 (исходная охра) до 2,25 (охраЗОО), улучшаются объемные характеристики (сыпучесть, дисперсность, <ртах, рн), изменяются теплофизические характеристики (по сравнению с исходной охрой теплоемкость возрастает на 25 %, теплопроводность - на 15%) Причиной изменения данных характеристик является удаление физико-механической и части химически связанной влаги

Применение охры в качестве минерального наполнителя для полимеров обусловливает необходимость прогнозировать характер ее взаимодействия с полимерной матрицей и влияние на прочностные свойства изделий Оценить взаимодействие ПП и охры можно по значению косинуса краевого угла смачивания (собО), который составляет для исходной охры -0,35±0,03, а для охры30о - 0,43±0,02 Сравнивая полученные значения совЭ исходной охры и охрызоо, видно, что у ПП с охройзоо значение собО больше, следовательно, адгезионное взаимодействие лучше

Таким образом, с точки зрения технологии получения и переработки ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем охрой, необходимо проводить термообработку охры при температуре 300 °С (охра3оо)

ГЛАВА 4. Исследование свойств ПКМ на основе полипропилена с минеральным наполнителем охрой. В данной главе приведены результаты исследования физико-химических свойств ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем охройзоо

ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем охрой3оо получали по схеме рис 3, используемой для создания ПКМ с традиционными минеральными наполнителями (тальк, карбонат кальция и т д )

Технологические процессы переработки полимеров предусматривают знание физико-химических свойств перерабатываемых материалов В технологии получения и переработки пластмасс эти свойства принято разделять на технологические и эксплуатационные К технологическим относятся свойства, по которым определяют метод переработки и рассчитывают параметры формования изделий Эксплуатационные свойства позволяют оценить поведение изделий из пластмассы под внешними воздействиями

подготовка сырья > термообработка наполнителя > дозирование наполнителя диспергирующее смешивание наполнителя с ПП

У7

дозирование ПП

Рис 3 Схема получения ПКМ на основе ПП с охройзоо

В табл 3 представлены технологические свойства ПКМ на основе ПП с охройзоо в зависимости от содержания наполнителя

Таблица 3

Технологические свойства ПКМ на основе ПП с охройзоо*

Содержание наполнителя, % (об) ПТР, г/10 мин р, кг/м3 Рн, кг/м3 V, м3/кг

0 0,091 ±0,003 3,58±0,02 904±2 510±5 0,002±0,001

0,29 0,090±0,010 3,54±0,02 910±4

0,72 0,091 ±0,004 3,41 ±0,02 930±4

1,59 0,090±0,010 3,31±0,02 960±3

3,10 0,091±0,010 2,62±0,02 1010±3

4,97 . 0,091 ±0,020 2,11 ±0,04 1070±2

10,82 0,093±0,050 1,74±0,04 1100±3

*ПТР - показатель текучести расплава

Установлено, что введение охрызоо в ПП не оказывает существенного влияния на объемные характеристики (р,„ V), содержание влаги и летучих продуктов ПКМ Ненаполненный ПП относится к негигроскопичным полимерам, но на поверхности его гранул влага может конденсироваться (0,09-0,2 %), поэтому перед переработкой его подсушивают в бункере перерабатывающего оборудования до нормируемого показателя = 0,04 %) Анализ полученных экспериментальных данных (табл 3) показал, что дополнительная подготовка ПКМ на основе ПП с охройзоо перед переработкой не требуется

Из табл 3 видно, что с увеличением процентного содержания наполнителя в ' полимерной матрице увеличивается плотность ПКМ на 1-22 % по сравнению с ненаполненным ПП На изменение плотности ПКМ влияют плотность наполнителя (плотность охры300 в 3,1 раза больше плотности ПП), структурные изменения в полимерной матрице, обусловленные введением наполнителя

Значения ПТР всех полученных композиций укладываются в диапазон от 0,2 до 3,6 г/10 мин, рекомендуемый для переработки такими методами, как экструзия (в т ом числе выдуванием) и литье под давлением.

Реологические иссяеДсувйн'йя позволили определить, что IIKM на основе 1111 с охройjoo относятся к неньютоновским жидкостям (рис. 4) - псевдопластикам, т. е. вязкость уменьшается с увеличением скорости сдвша.

3.15

0,9 1 1.1 1.2 1Э скорости сдвига, (с'1)

-пл

-ПП -»10,82% НирыЗОО -ПП + 1,59 Vo охры 300

-"ПП + 0,72 % окры300

--ПП + 3.1 % ЗДрыЗОО

ПП + 4.97 "К,1крэЭ00

Методы переработки дисперсЩНаПОлнеиных пластмасс основаны на их способности к течению и деформированию, поэтому основной задачей при изучении реолог ических свойст в является получение зависимости вязкости т| от объемного содержания наполнителя фн. Как видно из рис. 5, с увеличением содержания наполнителя эффективная вязкость монотонно снижается что характерно и для большинства 11КМ на основе ПП с другими минеральными наполнителями; индекс течения, характеризующий аномалию Вязкости, изменяется от 0,65 для иена полненного IIII до 0,54 для ПП + 10,82 % (об.) охры.!«,- Данная зависимость (рис. 5) эффективной вязкости от содержания охры^оо в ' 1КМ описывается следующим уравнением: т]=77„(0,9+ 16,475ф„), Я2 = 0,98, (1)

г де г] - эффективная Вязкость ПКМ с охрой, Па-с; г|0 - эффект ивная вязкость полипропилена. Па е; <р| - объемная доля наполнителя в ПКМ; К3 -величина достоверности аппроксимации.

10500 г

о 9000

га

С

£ 7500

5

о

о 6000

к

а

к я 4500

X

ю

X

£ 3000 |

<р

-9-

•е- о 1500

; 0 2 4 6 8 10 12

Содержание наполнителя, %

Рис 5 Зависимость эффективной вязкости от содержания охры100 в ПКМ

В зависимости от метода переработки и типоразмера оборудования время пребывания материала при повышенных температурах различное При переработке ПП в изделия и при их эксплуатации возникают сложности, связанные со склонностью ПП к термоокислительному старению под действием тепла и кислорода Это обусловлено строением молекул ПП, содержащих атомы третичного углерода Поэтому очень важной характеристикой, влияющей на перерабатываемость, а также эксплуатационные свойства ПКМ на основе ПП, является термостабильность Для термопластов термостабильность определяют вискозиметрическим методом по значению ПТР Термостабильность расплава ПКМ с охрой300 определяли при температуре 250 °С, полученные экспериментальные данные приведены на рис 6

Введение охры300, как видно на рис 6, изменяет термостабильность расплава ПКМ При небольшом содержании наполнителя термостабильность повышается Так, у ПКМ с содержанием 3,1 %(об) охрызоо термостабильность повысилась на 11 % по сравнению с ненаполненным ПП Повышение термической стабильности ПКМ может быть связано со снижением тепловой подвижности полимерных цепей (влияние кинетической активности наполнителя), с более высокой теплопроводностью (по сравнению с ПП, А, = 0,19-0,21 Вт/(м К)) минеральных частиц охры (X = 0,3 Вт/(м К)), с образованием более термостабильных связей в самом полимере или с поверхностью наполнителя

1,25

О.

Ё 1,05 1

1 I О

2

4

6

8

10

12

Содержание наполнителя, %

Рис 6 Зависимость термостабильности ПКМ на основе ПП с охройзоо от содержания наполнителя ПТР1, ПТР0 - показатели текучести расплава после нагрева соответственно в течение определенного времени 0 = 30 мин) и в течение стандартного времени (1 = 5 мин)

С возрастанием содержания наполнителя до 10,82 % (об ) термостабильность ПКМ незначительно уменьшается, но остается более высокой по сравнению с ненаполненным ПП Отмеченное снижение термостабильности может быть вызвано дефектностью в структуре ПКМ неполным смачиванием твердой поверхности частиц охры полимерным связующим (ПП), формированием рыхлоупакованного слоя макромолекулярных цепей на границе раздела полимер - наполнитель, увеличением количества дефектов (пустот) в структуре композиции вследствие присутствия агломератов (которые не разрушились в процессе диспергирующего смешивания) частиц наполнителя, наличием в составе охры оксидов металлов (железа, кремния)

Данные, полученные вискозиметрическим методом, согласуются и с результатами дифференциального термического анализа Основные температурные переходы представлены в табл 4

Как видно из табл 4, при содержании наполнителя 0,72 % (об ) температура начала потери массы ПКМ с охрой не изменяется, однако, с увеличением содержания наполнителя до 10,82%(об) Т0 незначительно уменьшается В целом, введение охры30о в изучаемом диапазоне наполнения незначительно изменяет температуру окисления, деструкции и максимальной скорости деструкции Так, Тд возросла на 2,5 %, а Тд. на 1,5% по сравнению с ненаполненным ПП

Таблица 4

Термические характеристики*

ПКМ Т0,°С тл, °с тд., °с Т5о%, °с ДН, ДЖ/Г Т °с

ПП 279 422 410 402 91,8 160

ПП+0,72 % 279 430 410 401 99,64 156

ПП+10,45 % 274 432 416 405 101,26 160

* То - температура начала потери массы исследуемого образца, Тд - температура деструкции, Тд. - температура максимальной скорости деструкции, Т50 % - температура разложения 50 % массы образца, АН - теплота плавления, Тп - температура плавления

Используя дифференциально-термический анализ, можно определить температуру плавления и теплоту плавления ДН, последняя характеризует количество энергии, необходимой для преодоления межмолекулярных сил взаимодействия при переходе ПКМ из кристаллического в аморфное состояние Видно (табл 4), что небольшое содержание охры 0,72 % (об) незначительно (на 4 °С) снижает температуру плавления (рис 7), что может быть связано с образованием более однородной мелкодисперсной структуры в ПКМ Свободная поверхностная энергия велика у малых по размеру кристаллов, поэтому они плавятся при температурах более низких, чем крупные кристаллы С увеличением содержания наполнителя температура плавления незначительно возрастает и равна температуре плавления ненаполненного ПП По-видимому, ненаполненный ПП и ПКМ с содержанием наполнителя 10,82 % (об) имеют более неоднородную структуру, чем ПКМ с небольшим содержанием наполнителя (0,72 % (об))

Тепловой эффект рассчитывали по площади пика плавления (рис 7) У ПКМ с содержанием ох-рызоо 0,72 % (об ) ДН увеличилась на 8,54 % Следовательно, ПКМ с содержанием 0,72 % (об ) охрызоо имеет меньшую подвижность макромолекул при нагревании в силу образования большого количества межмолекулярных связей между полимерной цепочкой и поверхностью частиц охры С увеличением содержания наполнителя ДН возрастает Следует отметить, что интенсивность изменения ДН с увеличением содержания наполнителя снижается Так, при содержании наполнителя 4,97 % (об ) ДН увеличилась на 8,5 %, а при содержании 10,82 % (об) увеличение составило 10,3 %, это всего на 1,8 % больше, чем ДН ПП + 4,97 % (об )

160

Рис 7 Пики плавления ПКМ 1 - ПП, 2 - ПП + 0,72 %, 3-ПП+ 10,82%

Таким образом, результаты исследования поведения ПКМ при повышенных температурах показали, что введение охрызоо влияет на температуру плавления и энергию межмолекулярного взаимодействия Данные параметры зависят от содержания наполнителя Кроме того, введение ох-ры3оо повышает термостабильность расплава ПКМ в диапазоне температур переработки (190-270 °С)

При переработке ПКМ необходимо знать какое количество энергии следует затратить (отвести) для того, чтобы нагреть (охладить) композиционный материал, а также скорость переноса тепла и скорость выравнивания температуры Эти параметры определяются такими свойствами полимера, как теплоемкость, теплопроводность и температуропроводность Полученные экспериментальные данные приведены в табл 5

Таблица 5

Теплофизические свойства ПКМ на основе ПП с охройзоо

Содержание наполнителя, % (об) X, Вт/(м К) Ср, кДжДкг К) ах 1010,м2/с

Ср р ** а а**

0 0,142±0,001 2,6±0,01 600±1,39

0,29 0,146±0,003 2,53±0,030 2,47 620±3,08 600

0,72 0,148±0,001 2,43±0,050 2,43 640±1,54 606

1,59 0,148±0,002 2,35±0,070 2,36 650±5,65 613

3,10 0,150±0,001 2,14±0,002 2,24 680±1,85 630

4,97 0,148±0,002 1,92±0,008 2,08 700±2,05 640

10, 82 0,148±0,001 1,63±0,008 1,69 73 0± 1,03 640

Ср - значение удельной теплоемкости, определенное экспериментально, Ср** -значение удельной теплоемкости, рассчитанное по уравнению регрессии, а - значение температуропроводности, определенное экспериментально, а** - значение температуропроводности, рассчитанное по уравнению регрессии

Установлено (табл 5), что введение охры30о в ПП не оказывает существенного влияния на теплопроводность ПКМ, т е данная характеристика определяется теплопроводностью полимерной матрицы (ПП)

Теплоемкость ПКМ с увеличением содержания наполнителя монотонно уменьшается Так, при содержании охры в ПКМ 0,29 % (об) Ср уменьшилась на 2,7 % по сравнению с ненаполненным ПП, а при содержании 10,82 % (об ) уменьшение Ср составило 37,3 % Полученные значения Ср указывают на уменьшение сегментальной подвижности макромолекул

При проектировании технологического процесса получения изделий из ПКМ необходимо учитывать такой технологический параметр, как вре-

мя охлаждения изделий в форме (например литье под давлением, экструзия с раздувом), так как от него зависит формирование структуры кристаллизующихся полимеров в изделии, производительность процесса и, в конечном счете, качество и себестоимость готовой продукции Данный параметр определяется коэффициентом температуропроводности материала а Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что с увеличением содержания охры в ПП а монотонно возрастает Так, при содержании охры в ПКМ 0,29 % (об) а возросла на 3,3 %, а при содержании 10,82% увеличение а составило 21,6 % по сравнению с ненаполненным ПП

< Для оценки зависимости Ср и а от содержания наполнителя получены

регрессионные уравнения, которые имеют следующий вид

Ср = 2,495 - 0,083ф, Рр = 2,37, (2)

яхЮ7 = 0,63 + 0,01 ф Бр = 3,91 (3)

Результаты расчета Ср и а по уравнениям (2) и (3) также представлены в табл 5 Оценка адекватности производилась по критерию Фишера Полученные уравнения адекватны Рр < Б,, где Рр, Ет - расчетное и табличное значения критерия Фишера, Ет =4,58

Таким образом, введение охры в ПП влияет на такие теплофизиче-ские характеристики, как Ср и а, значения которых зависят от содержания наполнителя Необходимо отметить, что за счет увеличения температуропроводности ПКМ можно повысить производительность перерабатывающего оборудования в единицу времени

Опыт работы по созданию ПКМ показывает, что сочетание компонентов, значительно отличающихся по физико-химическим и теплофизи-ческим свойствам, существенно сказывается на процессе формирования структуры полимерной матрицы, а следовательно, на физико-механических свойствах В связи с этим представлял большой интерес провести исследования по изучению влияния охрызоо и ее содержание на структуру ПКМ в изделиях Для исследования надмолекулярной структуры ПКМ с охройзоо использовали метод рентгеноструктурного анализа Анализ дифрактограмм включал в себя определение угла рассеивания, эффективных размеров надмолекулярных образований и рентгеновской степени кристалличности ПКМ Результаты исследования представлены в табл 6

Результаты исследований показали, что введение охры в ПП позволяет регулировать процесс кристаллизации, в том числе размеры надмолекулярных образований, практически однородная структура по размерам надмолекулярных образований формируется при введении 3-5 % (об) ох-рызоо Максимальные размеры надмолекулярных образований достигаются при содержании охры300 более 10 % (об ), однако, общая степень кристалличности при этом невелика (~50 %)

Таблица 6

Структурные характеристики надмолекулярных образований _полипропилена и ПКМ с охрой_

Образец Степень кристалличности, % Размеры надмолекулярных образований, нм

ПП 72,15 10,1-15,4

ПП + 0,29 % охрызоо 74,69 9,5-13,6

ПП + 0,72 % охрызоо 77,55 10,2-13,6

ПП + 1,59 % охры3оо 77,88 9,8-14,3

ПП +3,10% охрызоо 78,68 10,5-12,8

ПП + 4,97 % охрызоо 85,20 8,5-9,3

ПП + 10,82 % охрызоо 49,14 12,4-26,9

ПП и композиционные материалы с минеральными наполнителями на его основе находят применение как пластики конструкционного назначения, для которых необходимо знать такие эксплуатационные характеристики, как модуль упругости, твердость, предел текучести, разрушающее напряжение, усадку, теплостойкость по Вика, водопоглощение Результаты исследования представлены в табл 7

Таблица 7

Основные физико-технические характеристики ПКМ на основе ПП __с минеральным наполнителем охройзор__

Наименование показателей Содержание наполнителя, %

0 0,29 0,72 1,59 3,10 4,97 10,82

Е„, МПа 1094±5 1114±6 1196±5 1254±5 1314±4 1542±4 1657±3

ар, МПа 34,4±1,6 34,9±1,4 35,6±1,1 37,3±0,9 39,2±0,2 42,8±0,04 43,5±0,2

НВ, МПа 66,1 ±2,1 66,2±2,4 67,3±2,6 68,4±2,5 70,5±2,3 74,9±2,4 76,3±2,3

У,% 1,29±0,24 1,28±0,19 1,26±0,18 1,2±0,13 1,07±0,04 0,99±0,05 0,78±0,04

т„ °с 154±3 154±3 156±3 156±3 158,3±3 160±3 162±3

От, МПа 30,2±1,2 31,7±1,6 32,4±1,3 33,5±0,9 33,9±0,7 35,5±0,8 26,1 ±0,7

X,, % 0,22±0,01 0,22±0,04 0,21 ±0,04 0,21 ±0,04 0,21 ±0,04 0,21 ±0,05 0,2±0,07

Ер - модуль упругости при растяжении, ор - прочность при разрыве, НВ -твердость, У - линейная усадка при литье, Тв - теплостойкость по Вика, ат - предел текучести при растяжении, X, - водопоглощение в холодной воде

Значения эксплуатационных характеристик показали, что ПКМ с охройзоо относятся к пластикам общетехнического назначения, работающим при обычных и средних температурах

Основные результаты и выводы

1 Экспериментально доказана возможность использования охры в качестве наполнителя для ПП, что позволяет расширить ассортимент наполнителей, создать новые ГПСМ, а также получить новые данные о взаимодействии полимерной матрицы с минеральным наполнителем Установлено, что технология получения ПКМ на основе ПП с охрой должна включать стадию термообработки наполнителя Определена оптимальная температура термообработки охры - 300 °С В результате термообработки охры улучшаются ее технологические свойства снижается количество агломератов, на что указывает увеличение степени полидисперсности наполнителя с 1,6 (исходная охра) до 2,25 (охраюо), повышаются теплофизические (теплопроводность Х,= 0,3 Вт/(м К), теплоемкость Ср = 0,75 кДж/(кг К)) и объемные характеристики (сыпучесть, насыпная плотность р„ = 810 кг/м3), возрастает максимальная объемная доля наполнения (сртах = 29,3 %)

2 Расплавы ПКМ на основе ПП и охры являются неньютоновскими (псевдопластичными) жидкостями Определено, что увеличение содержания наполнителя в ПП приводит к монотонному снижению вязкости расплавов ПКМ Индекс течения, представляющий тангенс угла наклона логарифмической зависимости напряжение - скорость сдвига, характеризующий аномалию вязкости расплавов ПКМ, уменьшается от 0,64 для ненаполненного ПП до 0,54 для ПКМ с содержанием охры 10,82 % (об)

3 Охра является структурно-активным наполнителем, так как позволяет регулировать степень кристалличности и размеры надмолекулярных образований, однородная структура по размерам надмолекулярных образований формируется при введении 3—5 % (об) охры Экспериментально доказано, что введение охры изменяет такие теплофизические характеристики ПКМ, как теплоемкость и температуропроводность, значения которых также зависят от содержания наполнителя Снижение теплоемкости ПКМ показывает, что охра является кинетически активным наполнителем Повышение температуропроводности ПКМ с увеличением содержания наполнителя позволяет существенно уменьшить время цикла при изготовлении изделий литьем под давлением

4 Анализ технологических и эксплуатационных свойств ПКМ позволил определить, оптимальную степень наполнения ПП, которая составила 5 % (об) (15 % (масс)) Значения эксплуатационных характеристик ПКМ на основе ПП с охройзоо показали, что данные ПКМ являются пластиками общетехнического назначения, работающими при обычных и средних температурах Получены математические зависимости технологических и эксплуатационных свойств ПКМ от содержания наполнителя, что

позволяет проектировать технологические процессы получения и переработки ПКМ на основе ПП и охры, прогнозировать свойства изделий на стадии проектирования

Основные результаты днссер1ации опубликованы в следующих рабо!ах:

1 Касьянова, О В Исследование технологических свойств полимерных композиционных материалов на основе полипропилена // Полифункциональные химические материалы и технологии тез докл регион науч -практ конф / под ред Ю Г Слижова - Томск Изд-во Том ун-та, 2000 - С 85-87

2 Костенко, О В Дисперсные минеральные наполнители для полимерных композиционных материалов / О В Костенко, О В Касьянова, Т Н Теряева // Студент и научно-технический прогресс Химия тез докл XXXVIII междунар науч студ конф - Новосибирск Новосиб ун-т 2000 -С 157-158

3 Касьянова, О В Исследование деформационно-прочностных свойств полимерных композиций с минеральными наполнителями на основе полипропилена / О В Касьянова, Т Н Теряева, В Н Петрова // Химия - XXI век Новые технологии Новые продукты 1 ез докл Междунар науч -практ конф - Кемерово, 2002 - С 73-75

4 Касьянова, О В Влияние состава и свойств минеральных наполнителей на реологические характеристики композиции / О В Касьянова, Т Н Теряева // Вестн КузГТУ - 2003 - № 1 - С 60-63

5 Касьянова, О В Исследование взаимодействия полипропилена и охры / О В Касьянова, Т Н Теряева, Г М Ротова // Вестн КузГТУ -2003 — № 3 -С 73-76

6 Теряева, Т Н Минеральные наполнители для полипропилена / Т Н Теряева, О В Касьянова, Т В Лопаткина // Химия - XXI век Новые технологии Новые продукты Тез докл Междунар науч -практ конф -Кемерово, 2004 - С 84-87

7 Теряева, Т Н Теплофизические свойства пластмасс на основе полипропилена и охры / Т Н Теряева, О В Касьянова, Т В Лопаткина Н Вестн КузГТУ -2005 - №4 - С 69-73

8 Гуляева, Д В Исследование структуры наполненного полипропилена методом рентгеноструктурного анализа / Д В Гуляева, О В Касьянова // Сборник лучших докладов студентов и аспирантов Кузбасского государственного технического университета Доклады юбилейной 50-й научно-практической конференции, 18-23 апр 200 г / редкол Ю А Антонов (отв ред ) [и др ], ГУ КузГТУ - Кемерово, 2005 — С 216-218

9 Ткалич, Ю В Изучение влияния минерального наполнителя охры на термостабильность полипропилена / Ю В Гкалич, О В Касьянова //

Сборник лучших докладов студентов и аспирантов Кузбасского государственного технического университета Доклады 51-й студенческой научно-практической конференции, 17-21 апр 2006 г / редкол Ю А Антонов (отв ред) [и др ], ГУ КузГТУ - Кемерово, 2006 - С 213-215

10 Касьянова, О В Влияние дисперсного наполнителя на структуру полипропилена / О В Касьянова, Т Н Геряева // Вестн КузГТУ -2006 — № 1 -С 116-120

11 Касьянова, О В Технологические параметры формования композиций полипропилена с охрой / О В Касьянова, Т Н Теряева П Химия - XXI век Новые технологии Новые продукты тез докл IX Междунар науч -практ конф - Кемерово, 2006 -С 120-122

12 Теряева, Т Н Влияние дисперсною наполнителя на термостойкость полипропилена / Т Н Теряева, О В Касьянова // Вестн КузГТУ -2006 - № 5 - С 98-102

Подписано в печать 7 02 2007 Формат 60x84/16 Бумага офсетная Отпечатано на ризографе Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз Заказ /6/

ГУ КузГТУ 650026, Кемерово, ул Весенняя, 28 Типография ГУ КузГТУ 650099, Кемерово, ул Д Бедного, 4а

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1.1. Характеристика ПКМ на основе термопластов.

1.2. Критерии выбора наполнителей для термопластов.

1.2.1. Физико-химические свойства дисперсных минеральных наполнителей для полипропилена.

1.2.2. Свойства охры.

1.3. Влияние дисперсных наполнителей на физико-химические свойства ПКМ.

1.3.1. Технологические свойства ПКМ.

1.3.2. Эксплуатационные свойства ПКМ.

1.4. Получение и методы переработки ПКМ.

Выводы по литературному обзору.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Исследование свойств охры.

2.3. Приготовление композиций на основе полипропилена с охрой.

2.4. Изготовление образцов методом литья под давлением.

2.5. Исследование строения и свойств ПКМ.

2.5.1. Термический анализ.

2.5.2. Рентгеноструктурный анализ литьевых изделий из ПП и

2.5.3. Определение качества смеси.

2.5.4. Определение реологических характеристик и энергии активации вязкого течения.

2.5.5. Определение теплофизических характеристик.

2.5.6. Определение физико-механических характеристик.

2.6. Обработка результатов эксперимента.

Глава 3. Исследование свойств охры.

3.1. Исследование свойств исходной охры.

3.2. Термический анализ охры.

3.3. Свойства термообработанной охры.

3.4. Оценка взаимодействия ПП и охры.

3.5. Исследование теплофизических свойств охры.

Глава 4. Исследование свойств ПКМ на основе полипропилена с минеральным наполнителем охрой.

4.1. Определение технологических свойств ПКМ.

4.1.1. Исследование физических свойств ПКМ.

4.1.2. Исследование реологических характеристик ПКМ.

4.1.3. Исследование поведения ПКМ при повышенных температурах.

4.1.4. Исследование теплофизических свойств ПКМ.

4.2. Исследование структуры ПКМ.

4.3. Исследование эксплуатационных свойств ПКМ.

Современный уровень развития промышленности предусматривает постоянный поиск новых полимерных материалов, свойства которых могли бы изменяться в зависимости от требований, предъявляемых к эксплуатационным характеристикам готового изделия (негорючесть, электропроводность, теплопроводность и т. д.)- Введение в полимеры наполнителей различной природы и свойств позволяет более полно удовлетворить конкретные требования потребителей, так как методом наполнения можно "конструировать" полимерный материал с заданным набором эксплуатационных свойств. В связи с этим производители полимерных изделий разрабатывают новые рецептуры полимерных композиционных материалов (ПКМ). Особенно интенсивно в последнее время ведутся разработки по созданию ПКМ с минеральными дисперсными наполнителями на основе термопластов. Введение минерального компонента в полимер позволяет решать ряд материаловедческих (повышение прочности, жесткости, теплостойкости и т. д.), технологических (регулирование вязкости расплава и его термостабильности) и экономических задач [1, 2].

Проведенный анализ применения наполненных полимеров показывает, что эффективным направлением в производстве ПКМ на основе термопластов является замена дорогих полимерных матриц (полиамидов, полиацета-лей, термопластичных полиэфиров, модифицированного полифенилансуль-фида) более дешевыми крупнотоннажными полимерами (полиэтилен, полиформальдегид). Причиной замены является снижение стоимости ПКМ.

Ведущее место в ряду наполненных термопластов занимают композиционные материалы на основе полипропилена [3-8]. ПП обладает комплексом ценных потребительских свойств (физико-механических, теплофизиче-ских, электрических), а также хорошо перерабатывается в изделия традиционными методами (литье под давлением, экструзия, вальцевание, прессование) [9]. ПКМ на его основе широко используются в машино- и приборостроении [10-16].

Между тем, имеющийся на отечественном рынке ассортимент минеральных наполнителей, используемых в промышленных масштабах для создания ПКМ на основе ПП, ограничен и не может удовлетворить постоянно растущие требования потребителей. Ряд наполнителей, успешно прошедших лабораторные испытания (полевой шпат, волластонит), не могут широко использоваться по техническим причинам, учитывая их высокую твердость (4,0-5,5 по шкале Мооса) и абразивность [17]. Применение таких наполнителей приводит к интенсивному износу рабочих частей компаундирующего оборудования - корпусов, шнеков, фильер, ножей. Поэтому поиск эффективных отечественных наполнителей природного происхождения, имеющих большую сырьевую базу, доступность, низкую стоимость, является актуальным.

Перспективным минеральным сырьем для создания ПКМ на основе термопластов является охра [18, 19].

Известно, что ПКМ, содержащие минеральный наполнитель, являются гетерофазными системами, свойства которых определяются характеристиками и содержанием полимера, наполнителя, а также характером взаимодействия на границе раздела фаз полимер - наполнитель. Имеющиеся в литературе данные по свойствам наполнителей и способам расчета физико-химических характеристик ПКМ относятся только к широко известным минеральным дисперсным порошкам (тальк, мел, каолин).

Свойства охры как наполнителя для полимеров, характеристики ПКМ на ее основе не изучены. В связи с этим исследование свойств охры и взаимодействия минерального наполнителя с полимерной матрицей позволит получить новые данные, анализ которых даст возможность определить эффективность наполнителя, а также область применения ПКМ.

Целью работы является создание новых композиционных материалов на основе ГШ и охры, исследование их физико-химических свойств.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи исследования:

- исследовать физико-химические свойства охры, исходя из требований, предъявляемых к наполнителям для термопластов; I

- изучить влияние охры на технологические свойства (физические, реологические, теплофизические, термохимические) ПКМ с целью определения метода переработки композиций;

- изучить влияние охры на эксплуатационные свойства изделий из ПКМ (физические, прочностные, структурные характеристики) для определения области эксплуатации изделий.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• впервые получены результаты систематического исследования свойств охры как наполнителя для ПП;

• показано, что после применения предложенного в работе режима термообработки охра улучшает свои технологические свойства как наполнитель;

• изучено влияние термообработанной охры на комплекс технологических и эксплуатационных характеристик ПКМ на основе ПП;

• изучено влияние охры на степень кристалличности и размеры надмолекулярных образований ПП в изделиях.

Научные положения, выносимые на защиту:

• термическая обработка изменяет физико-химические свойства охры, что дает возможность использовать ее в качестве наполнителя для ПП;

• введение охры в ПП приводит к изменению плотности, вязкости, температуропроводности, теплоемкости, термостабильности, что позволяет регулировать технологические свойства ПКМ, выбирать оптимальный режим переработки с минимальными энергозатратами;

• степень кристалличности и размеры надмолекулярных образований ПП в изделиях зависят от содержания охры;

• эксплуатационные свойства ПКМ зависят от содержания наполнителя.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные физико-химические свойства ПКМ на основе ПП с охрой служат основой для расчета технологических параметров процессов переработки (литьем под давлением, экструзией) материала в изделия. Определены составы комI позиций в зависимости от области применения. Разработаны технические условия на ПКМ на основе ПП с охрой, в соответствии с которыми выпущена на ООО «РЕАЛ-ПЛАСТИК и К» (г. Кемерово) опытная партия изделий из композиционного материала с содержанием охры300 5 и 11 % (об.). Введение в ПП более 5 % (об.) позволяет снизить стоимость изделий из ПКМ. Результаты диссертации внедрены в учебный процесс в виде методических разработок, применяющихся при обучении студентов специальности «Технология переработки пластических масс и эластомеров».

Личный вклад. Автором определены физико-химические свойства охры и ПКМ на основе ПП с охрой и разработаны составы композиционных материалов; исследовано влияние содержания охры на свойства ПКМ на основе ПП; установлены режимы термообработки охры для использования ее в качестве наполнителя ПП; доказана эффективность использования охры в качестве наполнителя для ПП.

Апробация работы. Материалы работы представлялись на Кузнецкой ярмарке (10-14 мая, 1995 г.) «Деловой Кузбасс» и награждены «Большой золотой медалью» за оригинальную разработку по использованию минерального сырья Кузбасса в производстве экологически чистых полимерных композиций.

Результаты работы представлены и обсуждены на Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: Новые технологии. Новые продукты» (Кемерово, 2002, 2004, 2006 гг.); XXXVIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2000); региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (г. Томск, 2000); научно-практической конференции Кузбасского государственного технического университета (г. Кемерово, 2005,2006 гг.)

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 12 научных работах.

Основные результаты и выводы

1. Экспериментально доказана возможность использования охры в качестве наполнителя для ПП, что позволяет расширить ассортимент наполнителей, создать новые ПКМ, а также получить новые данные о взаимодействии полимерной матрицы с минеральным наполнителем. Установлено, что технология получения ПКМ на основе ПП с охрой должна включать стадию термообработки наполнителя. Определена оптимальная температура термообработки охры - 300 °С. В результате термообработки охры улучшаются ее технологические свойства: снижается количество агломератов, на что указывает увеличение степени полидисперсности наполнителя с 1,6 (исходная охра) до 2,25 (охра3оо); повышаются теплофизические (теплопроводность X = 0,3 Вт/(м-К), теплоемкость Ср = 0,75 кДж/(кг-К)) и объемные характеристики (сыпучесть, насыпная плотность рн = 810 кг/м3), возрастает максимальная объемная доля наполнения (фтах = 29,3 %).

2. Расплавы ПКМ на основе ПП и охры являются неньютоновскими (псевдопластичными) жидкостями. Определено, что увеличение содержания наполнителя в ПП приводит к монотонномуровышениювязкости расплавов ПКМ. Индекс течения, представляющий тангенс угла наклона логарифмической зависимости напряжение - скорость сдвига, характеризующий аномалию вязкости расплавов ПКМ, уменьшается от 0,64 для ненаполненного ПП до 0,54 для ПКМ с содержанием охры300 10,82 % (об.).

3. Охра является структурно-активным наполнителем, так как позволяет регулировать степень кристалличности и размеры надмолекулярных образований; однородная структура по размерам надмолекулярных образований формируется при введении 3-5 % (об.) охры. Экспериментально доказано, что введение охры изменяет такие теплофизические характеристики ПКМ, как теплоемкость и температуропроводность, значения которых также зависят от содержания наполнителя. Снижение теплоемкости ПКМ показывает, что охра является кинетически активным наполнителем. Повышение температуропроводности ПКМ с увеличением содержания наполнителя позволяет уменьшить время цикла при изготовлении изделий литьем под давлением, что повышает производительность перерабатывающего оборудования в единицу времени.

4. Анализ технологических и эксплуатационных свойств ПКМ позволил определить оптимальную степень наполнения ПП, которая составила 5 % (об.) (15 % (масс.)). Значения эксплуатационных характеристик ПКМ на основе ПП с охройзоо показали, что данные ПКМ являются пластиками общетехнического назначения, работающими при обычных и средних температурах. Получены математические зависимости технологических и эксплуатационных свойств ПКМ от содержания наполнителя, что позволяет проектировать технологические процессы получения и переработки ПКМ на основе ПП и охры, прогнозировать свойства изделий на стадии проектирования.

1. Крыжановский, В. К. Прикладная физика полимерных материалов / В. К. Крыжановский, В. В. Бурлов. СПб.: Изд-во СПбГТИ (ТУ), 2001. -261 е.: ил.2. www.poluchi5.ru/011861-3.html.

2. Буряк, В. П. Рынок полипропилена за рубежом / В. П. Буряк, А. В. Буряк // Полимерные материалы: изделия, оборудование, технологии. 2000. - № 2. - С. 1-4.

3. Власов, А. В. Производство «Полипропилен» / А. В. Власов, В. К. Дудченко, Э. А. Майер // Пластические массы. 2004. - № 5. - С. 7-9.

4. Днепровский, С. Н. Полиолефиновые композиционные материалы «Томскнефтехима». Вчера. Сегодня. Завтра / С. Н. Днепровский // Пластические массы. 2004. - № 5. - С. 20-21.

5. Пат. 6150442 США, МПК7 С 08 L 5/52. Полипропиленовая композиция с пониженной горючестью. Ferro Corp., Chundury Deenadayalu, Sanford Roy. -№ 09/224334; заявл. 31.12.1998; опубл. 21.11.2000; НПК 524/127.

6. Гулямов, Г. Антифрикционные полипропиленовые композиционные материалы для рабочих органов хлопковых машин / Г. Гулямов и др. // Пластические массы. 2002. - № 4. - С. 40-41.

7. Полетаев, В. А. Композиционные термопласты для двигателей внутреннего сгорания / В. А. Полетаев, А. С. Лунин // Пластические массы. -2001.-№6.-С. 48.13. www.avtozvuk.com/az/Az 0801/p74-90kicker.htm

8. Аманов, С. Применение высокотехнологичных композиционных термопластов в автомобилях ВАЗ / С. Аманов, Э. X. Зиганшина, В. Копейкин // Пластике. 2006. - № 7-8. - С. 26-33.

9. Кацевман, М. J1. Новые высокотехнологичные композиционные термопласты для перспективных моделей автомобилей ВАЗ / М. JT. Кацевман и др. // Пластические массы. 2006. - № 10. - С. 26-28.

10. Барсукова, О. J1. Окрашивание в массе пластмассы для колпаков колес автомобилей / О. J1. Барсукова и др. // Пластические массы. 2006. -№10. -С. 28-29.

11. Раткевич, Л. И. Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена / Л. И. Раткевич и др. // Пластические массы. 1992. - № 6. -С.40-44.

12. Суворовская, Н. А. Производство лаков и красок / Н. А. Суворовская. М.: Высш. шк., 1965. - 96 с.

13. Орлова, О. В. Технология лаков и красок: учеб. пособие для техникумов / О. В. Орлова и др.. М.: Химия, 1980. - 392 е.: ил.

14. Берлин, А. А. Принципы создания композиционных материалов / А. А. Берлин и др.. М.: Химия, 1990. - 240 с.

15. Власов, С. В. Основы технологии переработки пластических масс / С. В. Власов, Э. Л. Калинчев, Л. Б. Кандырин. М.: Химия, 1995. - 528 с.

16. Майер, Э. А. Производство и свойства полипропилена и сополимеров пропилена (обзор) / Э. А. Майер и др. // Пластические массы. 1992. -№6.-С. 12-16.

17. Любешкина, Е. Г. Применение полимерной тары в народном хозяйстве / Е. Г. Любешкина. М.: Химия, 1987. - 64 с.

18. Ухарцева, И. Ю. Современные упаковочные материалы в пищевой промышленности / И. Ю. Ухарцева, В. А. Гольдаде // Пластические массы. -2006.-№6.-С. 42-50.

19. Лунин, А. С. Новые полимерные конструкционные материалы для автомобильной промышленности в ассортименте объединенной компании «ПОЛИПЛАСТИК-ТЕХНОПОЛ» / А. С. Лунин, И. В. Кулаков // Пластические массы. 2004. - № 9. - С. 4-6.

20. Пахаренко, В. Г. Наполненные термопласты / В. Г. Пахаренко, В. Г. Зверлин, Е. М. Кириенко; под общ. ред. Ю. С. Липатова. Киев: Техника, 1986.- 182 е.: ил.

21. Гуль, В. Е. Основы переработки пластмасс / В. Е. Гуль, М. С. Акутин. М.: Химия, 1985. - 400 с.

22. Шевляков, А. С. Модификация свойств поверхности армирующих волокон полимерных композиционных материалов // Полимеры-80: сб. науч. тр. Киев: Наукова думка, 1980. - С. 129-137.

23. Новоторцева, Т. Н. Старение на воздухе и в антифризе модифицированного стеклонаполненного полипропилена / Т. Н. Новоторцева и др. // Пластические массы. 1998. - № 5. - С. 9-13.

24. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справ, пособие: пер. с англ. С. В. Бухарова; под ред. П. Г. Бабаевского / под ред. Г. С. Каца. М.: Химия, 981. - 736 с.

25. Хархардин, А. Н. Предельное измельчение наполнителей и пигментов / А. Н. Хархардин // Пластические массы. 1980. - № 2 - С. 45-46.

26. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. М.: Химия, 1977. - 304 с.

27. Липатов, Ю. С. К вопросу о влиянии межфазных слоев связующего на прочностные характеристики наполненного полимера / Ю. С. Липатов, В. Ф. Бабич, Г. П. Святненко // Композиционные полимерные материалы. -1983.-Вып. 19.-С. 65-68.

28. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю. С. Липатов. М.: Химия, 1991.-245 с.

29. Новиков, В. У. Исследование межфазного слоя в наполненных полимерах с использованием концепции фракталов / В. У. Новиков, Г. В. Козлов, Ю. С. Липатов // Пластические массы. 2003. - № 10. - С. 4-8.

30. Симонов-Емельянов, И. Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры / И. Д. Симонов-Емельянов // Пластические массы. 2005. - № 1. - С. 11-16.

31. Новиков, В. У. Анализ структуры и свойств наполненных полимеров в рамках концепции фракталов. 1. Полифрактальность структуры наполненных полимеров / В. У. Новиков, Г. В. Козлов // Пластические массы. -2004.-№4.-С. 27-38.

32. Новиков, В. У. Анализ структуры и свойств наполненных полимеров в рамках концепции фракталов. 2. Влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы / В. У. Новиков, Г. В. Козлов // Пластические массы 2004.-№8.-С. 12-23.

33. Ильичев, И. Е. Гидрофильность минеральных наполнителей / И. Е. Ильичев, Т. Г. Буханова, В. Д. Мухачева // Пластические массы. 1991. -№9. с. 58-60.

34. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин. М.: Химия, 1974. - 392 с.

35. Туторский, И. А. Исследование свойств композиций на основе по-лиолефинов и модифицированного фосфогипса / И. А. Туторский и др. //

36. Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр.-Л., 1986.- 168 с.

37. Ланге, К. Р. Поверхностно-активные вещества (синтез, свойства, применение) / К. Р. Ланге; под ред. Л. П. Зайченко. СПб.: Профессия, 2004. - 240 е.: ил.

38. Горбунова, И. Ю. Модификация кристаллизующихся полимеров / И. Ю. Горбунова, М. Л. Кербер // Пластические массы. 2000. - № 9. -С. 7-11.

39. Екимов, А. И. Свойства инженерных термопластичных композиций как функция реакционной способности составляющих / А. И. Екимов, И. А. Айзинсон // Пластические массы. 2006. - № 10. - С. 18-22.

40. Коврига, В. В. Наполненные полимеры. Свойства и применение /

41. B. В. Коврига, Л. М. Рагинская, Г. А. Сутырина // Журнал ВХО им. Д. И. Мейделеева. 1989. - № 5. - С. 69-74.

42. Бобрышев, А. Н. Прочность дисперсно-наполненных полимерных композитов / А. Н. Бобрышев и др. // Пластические массы. 2003. - № 1.1. C. 15-17.

43. Симонов-Емельянов, И. Д. Регулирование плотности упаковки дисперсных наполнителей пластмасс / И. Д. Симонов-Емельянов // Наполнители полимерных материалов: материалы семинара. М., 1983. - С. 147-157.

44. Симонов-Емельянов, И. Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И. Д. Симонов-Емельянов,

45. Иванов, А. Н. К вопросу об окрашивании нуклеированного полипропилена / А. Н. Иванов и др. // Пластические массы. 2006. - № 10. -С. 34-36.

46. Ермилов, П. И. Диспергирование пигментов / П. И. Ермилов. М.: Химия, 1971.-300 с.

47. Ребиндер, П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика/П. А. Ребиндер. -М.: Наука, 1979.-384 с.

48. Барановский, В. М. Влияние природы и содержание дисперсных наполнителей на параметры изотермической кристаллизации полипропилена / В. М. Барановский и др. // Пластические массы. 1997. - № 4. - С. 18-21.

49. Вундерлих, Б. Физика макромолекул / Б. Вундерлих. М.: Мир, 1979.-Т. 2.-574 с.61.' Горбунова, И. Ю. Модификация кристаллизующихся полимеров / И. Ю. Горбунова, М. Л. Кербер // Пластические массы. 2000. - № 9-С. 7-11.

50. Барановский, В. М. Исследование процесса кристаллизации рези-нопластов на основе ПП при повышенном давлении / В. М. Барановский и др. // Пластические массы. 1992. - № 3. - С. 52-53.

51. Иванюков, Д. В. Полипропилен (свойства и применение) / Д. В. Иванюков, М. JI. Фридман. М.: Химия, 1974. - 272 с.

52. Калинчев, Э. JI. Свойства и переработка термопластов: справ, пособие / Э. Л. Калинчев, М. Б. Саковцева. Л.: Химия, 1983. - 288 е.: ил.

53. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров: пер. с англ. / под ред. Г. В. Виноградова, М. Л. Фридмана. М.: Химия, 1979. -368 с. 1

54. Пахаренко, В. А. Реологические свойства термопластов с различным наполнением / В. А. Пахаренко и др. // Пластические массы. 1984. -№7.-С. 14-16.

55. Пахаренко, В. А. Текучесть стеклонаполненных термопластов в зависимости от степени наполнения / В. А. Пахаренко, Е. М. Кириенко,

56. B. В. Малиновский // Химическая технология. 1981. - № 5 - С. 11-13.

57. Малкин, А. Я. Малкин. Реология наполненных полимеров /

58. Прокопенко, О. К. О природе аномалии концентрационного хода вязкости наполненных полимеров в области малых наполнений / О. К. Прокопенко и др. // Высокомолекулярные соединения. 1977. - № 1.1. C. 95-101.

59. Макаров, В. Г. Свойства полипропилена наполненного тальком /

60. B. Г. Макаров и др. // Пластические массы. 2000. - № 12. - С. 32-34.74.- Айзинсон, И. JI. Основные направления развития композиционных термопластичных материалов: произв. изд. / И. JI. Айзинсон и др.. М.: Химия, 1988.-48 е.: ил.

61. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. М.: Химия, 1978.-544 с.

62. Ки, Б. Новейшие методы исследования полимеров / Б. Ки. М., 1966. -572 с.

63. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров /

64. C. Мадорский. М.: Мир, 1967. - 328 с.78.' Брык, М. Т. Деструкция наполненных полимеров / М. Т. Брык. -М.: Химия, 1980.-192 с.

65. Цейтлин, Г. М. Термические превращения полимеров / Г. М. Цейтлин // Химическая технология. 2000. - № 3. - С. 27-34.

66. Кирюшкин, С. Г. Подбор антиоксидантов для системы полимер + металл / С. Г. Кирюшкин и др. // Пластические массы. 1982. - № 5. - С. 55-56.

67. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла: пер. с англ. под ред. Б. М. Коварской / И. Фойгт. Л.: Химия, 1972.-544 с.

68. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров: пер. с англ. / Н. Грасси, Дж. Скотт. М.: Мир, 1988. - 446 е.: ил.

69. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров: пер. с англ. / Н. Грасси. М.: Издатинтилит, 1959. - 252 с.

70. Рапопот, Н. Я. Сравнение изменения молекулярно-массовых характеристик при автоокислении изотропных и ориентированных пленок изо-тактического ПП / Н. Я. Рапопот и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1986. - № 4. - С. 842-849.

71. Коршак, В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В. В. Коршак. М.: Наука, 1970. - 419 с.

72. Шленский, О. Ф. Влияние строения и молекулярной подвижности полиолефинов на их термическую стойкость / О. Ф. Шленский и др. // Пластические массы. 1999. - № 3. - С. 2-18.

73. Джанибеков, Н. Ф. Изучение процессов деструкции и стабилизации ПП дитиофосфатами металлов методами ДТА и ТГА / Н. Ф. Джанибеков, Е. И. Маркова, Д. А. Ахмедзаде // Пластические массы. 1989. - № 1. -С. 53-56.

74. Сирота, А. Г. Сравнительная оценка некоторых полимерных материалов для упаковки пищевых жиров / А. Г. Сирота // Химическая промышленность, Т. 82. - 2005. - № 2. - С. 98-102.

75. Тугов, И. И. Химия и физика полимеров / И. И. Тугов, Г. И. Кострыкина. М.: Химия, 1989. - 432 с.

76. Пивень, А. Н. Теплофизические свойства полимерных материалов: справочник / А. Н. Пивень, Н. А. Гречаная, И. И. Чернобыльский. Киев: Высш. шк., 1976.- 180 с.

77. Иванченко, А. И. Теплофизические и реологические характеристики полимеров: справочник / А. И. Иванченко и др.. Киев: Наукова думка, 1977.-244 с.

78. Барановский, В. М. Прогнозирование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов с учетом модельных представлений / В.М. Барановский и др. // Пластические массы. 2004. - № 3. -С. 13-18.

79. Нильсен, JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций: пер. с англ. / Л. Нильсен. М.: Химия, 1978. - 236 с.

80. Бартынев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г. М. Бартынев. М.: Химия, 1984. - 280 с.

81. Лущейкин, Г. А. Моделирование механических свойств полимерных композиционных материалов наполненных мелом, минеральной ватой, алюминием, стеклотканью и стеклянными чешуйками / Г. А. Лущейкин // Пластические массы. 2006. - № 4. - С. 35-37.

82. Калинчев, Э. JI. Справочник. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий / Э. JI. Калинчев, М. Б. Саковцева. JL: Химия, 1987. -416с.

83. Ким, В. С. Теория и практика экструзии полимеров / В. С. Ким. -М.: Химия, КолосС, 2005. 568 е.: ил.

84. Пахаренко, В. В. Энергозатраты при переработке наполненных термопластичных композиций на экструзионном смесителе ZSK / В. В. Пахаренко и др. // Пластические массы. 2006. - № 12. - С. 52-54.

85. Шварц, О. Переработка пластмасс. Подготовка сырья, технологии и оборудование, соединение полимеров покрытия и отделка / О. Шварц, Ф.-В. Эбелинг, Б. Фурт; под ред. А. Д. Паниматченко. СПб.: Профессия, 2005.-320 е.: ил.

86. Калинчев, Э. JI. Научно-технические основы и опыт создания технологических линий стадии конфекционирования конструкционных полимеров / Э. JI. Калинчев, М. Б. Саковцева // Пластические массы. 2004. -№ 10.-С. 44-51.

87. Воюцкий, С. С. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / С. С. Воюцкий, Р. М. Панич. М.: Химия, 1974. - 224 с.

88. Бабаевский, П. Г. Практикум по полимерному материаловедению / под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 256 е.: ил.

89. Гурова, Е. А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них / Е. А. Гурова. М.: Высш. шк., 1991. - 225 с.

90. Виноградов, В. М. Практикум по технологии переработки пластических масс / под ред. В. М. Виноградова, Г. С. Головкина. М.: Химия, 1973.-236 с.

91. Аввакумова Н. И. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд. / Н. И. Аввакумова и др.; под ред. В. Ф. Куренкова. М.: Химия, 1990.-304 е.: ил.

92. Куренков, В. Ф. Практикум по химии и физике полимеров / под ред. В. Ф. Куренкова. 2-е изд. - М.: Химия, 1990. - 523 с.

93. Мартынов, М. А. Рентгенография полимеров / М. А. Мартынов, К. А. Вылекжанина. JL: Химия, 1972. - 96 с.

94. ГОСТ Р.ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность методов и результатов измерений). Ч. 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерения.

95. Сергеев, А. Г. Метрология. Стандартизация. Сертификация / А. Г. Сергеев, М. В. Латышев, В. В. Терегеря. М.: Логос, 2001. - 536 е.: ил.

96. ГОСТ 8.207-76. Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

97. Бортников, В. Г. Основы технологии переработки пластических масс: учеб. пособие для вузов. Л.: Химия, 1983. - 304 е.: ил.

98. Оленев, Б. А. Проектирование производств по переработке пластических масс / Б. А. Оленев, Е. М. Мордкович, В. Ф. Калошин. М.: Химия, 1982. - 256 е.: ил.

99. Васильев, В. П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа / В. П. Васильев. М.: Высш. шк., 1989. - 384 е.: ил.

100. ГОСТ Р 50779.42-99. Контрольные карты Шухарта. Введ. 01.01.2000. М.: Изд-во: стандартов, 1999. - 30 с.