Композиционные материалы на основе полипропилена и наноразмерных наполнителей

Чуков, Николай Александрович

Композиционные материалы на основе полипропилена и наноразмерных наполнителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Чуков, Николай Александрович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Композиционные материалы на основе полипропилена и наноразмерных наполнителей»

Автореферат диссертации на тему "Композиционные материалы на основе полипропилена и наноразмерных наполнителей"

На правах рукописи

ЧУКОВ НИКОЛАЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И НАНОРАЗМЕРНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

А втореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

7 ДПР 2011

НАЛЬЧИК-2011

4842125

Работа выполнена в лаборатории нанокомпозиционных материалов на основе промышленных полимеров ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Микитаев Абдулах Касбулатовнч

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Шаов Абубекир Хасанович доктор технических наук, Языев Батыр Меретович.

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится «£й> 2011 г. в на заседании

диссертационного совета Д 212.076.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан

2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Полипропилен один из самых крупнотоннажных полимеров в мире. Производство полипропилена составляет около 20 % от мирового производства всех полимерных материалов и имеет тенденцию роста. По объему производства он уступает только полиэтилену. Этот полимер может перерабатываться всеми высокотехнологичными и производительными способами переработки полимеров, включая экструзию и литье под давлением. Благодаря сочетанию ценных эксплуатационных свойств полипропилен нашел широкий спектр практического применения, среди которых пленки, волокна, детали автомобилей, большой ассортимент слабона-груженных изделий, детали бытовой аппаратуры и многое другое.

Модификация полипропилена путем создания различных композиционных материалов позволяет значительно расширить области его применения. Наполненный полипропилен занимает одно из первых мест среди наполненных термопластов. В настоящее время все больше внимания уделяется разработке композитов с наноразмерными наполнителями. Такие композиционные материалы обладают более высокими показателями, чем композиционные материалы с микро- и макронаполнителями. Введение даже небольшого количества в полипропилен наноразмерного наполнителя может существенно повысить физические свойства, формоустойчивость, улучшить барьерные качества, повысить огнестойкость и электропроводность.

Исследования, проводимые в данной работе, направлены на выявление зависимостей физических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена от вида и количества нанонаполнителей различной природы. В качестве таких наполнителей выбраны глобулярный наноуглерод, нанотрубки «таунит», наноразмерный карбонат кальция, а также органомодифицированные слоистые силикаты. Этот ассортимент включает в себя дисперсные, волокнистые и пластинчатые наночастицы. Исследование полученных нанокомпозитов на основе полипропилена позволит создавать новые конструкционные полимерные материалы с заранее заданными эксплуатационными свойствами.

Сравнение эффекта от введения наноразмерных наполнителей с подобным эффектом от введения микроразмерных наполнителей одинаковой природы позволит расширить представления о механизмах армирования полимерной матрицы.

Цель работы: разработка нанокомпозитов на основе полипропилена и различных нанонаполнителей, а также изучение влияния природы наноразмерных наполнителей на некоторые физико-механические свойства полипропилена.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка методики получения нанокомпозитов на основе полипропилена и наполнителей различной природы;

- исследование физико-механических, морфологических и теплофизиче-ских свойств полученных нанокомпозитов;

- сравнительно рассмотреть свойства полученных нанокомпозитов с аналогичными композитами с микроразмерными наполнителями;

- проанализировать эффект от введения наноразмерных наполнителей и предложить гипотезу о механизме возникновения этого эффекта.

Научная новизна работы. Разработаны методики получения нанокомпозитов на основе изотактического полипропилена, наполненного глобулярным наноуглеродом, нанотрубками таунит, слоистыми силикатами и нано-размерным карбонатом кальция. Выявлены особенности концентрационных зависимостей физико-механических свойств полученных нанокомпозитов.

Установлены оптимальные количества наноразмерных наполнителей для достижения максимальных значений отдельных физико-механических характеристик (модуль упругости, предел текучести при растяжении, ударная вязкость по Шарпи с надрезом) изученных нанокомпозитов.

На основе исследования морфологических и теплофизических свойств новых нанокомпозитов, предложены механизмы армирования полипропиленовой матрицы наноразмерными частицами.

Исследовано влияние природы органических модификаторов слоистых силикатов на основные физико-механические свойства нанокомпозитов по-липропилен/органомодифицированный слоистый силикат. Установлен наиболее эффективный модификатор слоистого силиката.

Практическая значимость. Изучены эксплуатационные и технологические свойства полипропилена при введении в него наноразмерных частиц различной природы.

Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных нанокомпозиционных материалов на основе полипропилена конструкционного назначения, а также в производстве труб и пленок упаковочного назначения.

Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при его непосредственном участии.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Взаимодействие между полипропиленом и наполнителем зависит от размера наполнителя. Механизм влияния на полипропилен наноразмерных наполнителей отличается от подобного механизма наполнителей микронного размера. С точки зрения улучшения физико-механических свойств нанораз-мерные наполнители имеют преимущества.

2. Введение малых количеств (от 0,5 до 3 % масс) различных наноразмерных наполнителей позволило увеличить ударную вязкость по Шарпи с надрезом до 50 %, модуль упругости при растяжении до 21 %, предела текучести при растяжении до 15 % по сравнению с исходным полипропиленом.

3. Эффективность модификатора слоистого силиката зависит от обеспечиваемой им адгезии между полипропиленом и наполнителем. Среди исследованных модификаторов слоистых силикатов наиболее эффективным оказался меламин.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech-08» (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (г. Москва, 2008 г.); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2008 г.); Втором международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech-09» (г. Москва, 2009 г.); V Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» (г. Нальчик, 2009 г.).

Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 2 статьи в отечественных журналах, входящих в перечень ВАК и 5 публикаций тезисов в сборниках материалов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 109 стр., содержит 33 рисунка, 13 таблиц, заключения и списка литературы из 127 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, поставлена цель и определены задачи исследования.

В первой главе представлен обзор литературных данных по тематике исследования. Рассмотрены работы по синтезу, свойствам и модификаторам структуры полипропилена. Основной упор сделан на нанокомпозиционные

материалы на основе полипропилена. Проведен анализ данных физико-механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена.

Во второй главе рассмотрены используемые материалы и методы исследования.

В качестве матрицы был выбран полипропилен марки Каплен 01030. Это одна из наиболее распространенных марок полипропилена. Благодаря своей доступности, цене и технологическим свойствам, эта марка полипропилена достаточно часто используется и при производстве изделий методом литья под давлением.

В качестве нанополнителей использовались следующие материалы:

- наноразмерный карбонат кальция;

-глобулярный наноуглерод;

- углеродные нанотрубки «Таунит»;

- органомодифицированные слоистые силикаты.

Во второй части второй главы описаны методики совмещения полипропиленовой матрицы с наполнителями.

В третьей части второй главы описаны методики проведения испытаний.

В рамках данной работы определялись следующие физико-механические свойства нанокомпозитов на основе следующих стандартов:

- модуль упругости (ГОСТ 9550-81);

- предел текучести при растяжении (ГОСТ 11262-80);

- ударная вязкость по Шарпи с надрезом (ГОСТ 4647-80);

-твердость по Шору шкала Д (ГОСТ 24621-91).

Морфология полученных композитов изучалась методами дифференциальной сканирующей калориметрией и растровой электронной микроскопии. Способность нанокомпозитов к переработке определялась с помощью показателя текучести расплава.

В третьей главе изложены полученные результаты и их обсуждение.

Первый раздел посвящен анализу композитов полипропилен / наноразмерный карбонат кальция.

На рисунке 1 представлена зависимость модуля упругости от концентрации карбоната кальция.

Содержание наполнителя, масс. %

Рис. 1. Зависимость модуля упругости от концентрации наноразмерного карбоната кальция

Как видно из рисунка 1 при введении в полипропилен наноразмерных частиц карбоната кальция в области концентраций 3 % масс, наблюдается заметный рост модуля упругости по сравнению с микроразмерными частицами. При более высоких концентрациях наполнителя модуль упругости все менее зависит от размера частиц карбоната кальция. При концентрациях более 5 % масс, композиты с наноразмерыми и микроразмерными наполнителями имеют практически одинаковый модуль упругости.

Отличия в поведении модуля упругости при растяжении композитов с нано- и микроразмерным наполнителем в данном диапазоне концентраций, вероятно, связаны с разной площадью контакта полипропилена с карбонатом кальция. При эффективной передаче напряжений от полипропилена к нано-размерному карбонату кальция модуль упругости нанокомпозитов выше, чем у аналогичных композитов с микроразмерными наполнителями из-за большей площади контакта матрицы с наполнителем.

Зависимость предела текучести при растяжении от содержания карбона-

та кальция представлена на рисунке 2.

го

¡5

ш ш

ь *

& Б

|а

1 |

-Наноразмерный карбонат кальция - - Микроразмерный карбонат кальция

Я2 = 0,8904

> <

, 1

' * - - * > С - . - -: к - . - - а 1 1 ( ; .

0 1 2 3 4 5 6 7

Содержание наполнителя, масс %

Рис. 2. Зависимость предела текучести при растяжении от концентрации наноразмерного карбоната кальция

В отличие от композитов, наполненных микроразмерными частицами карбоната кальция, зависимость предела текучести при растяжении от концентрации наполнителя у нанокомпозитов имеет экстремальный характер с максимумом в области концентраций около 3 % масс. После прохождения максимума данная зависимость стремится к кривой зависимости предела текучести при растяжении от содержания карбоната кальция, определенной для композитов с микроразмерным наполнителем.

Так как предел текучести при растяжении имеет релаксационный характер, рост предела текучести при растяжении у композитов с наноразмерным наполнителем может быть обусловлен снижением сегментальной подвижности макромолекул полипропилена вследствие их адгезионной связи с нано-карбонатом кальция. Снижение сегментальной подвижности приводит к затруднению изменения конформаций макромолекул полипропилена и повышает напряжение, вызывающие вынужденную эластичность.

Зависимость ударной вязкости по Шарпи с надрезом от содержания карбоната кальция представлена на рисунке 3.

Содержание наполнителя, масс. %

Рис. 3. Зависимость ударной вязкости по Шарпи с надрезом от концентрации наноразмерного карбоната кальция

Наполнение полипропилена микроразмерным карбонатом кальция мало влияет на ударную вязкость по Шарпи с надрезом в рассмотренном диапазоне концентрации наполнителя. В случае наноразмерного наполнителя наблюдается существенный рост ударной вязкости по Шарпи с надрезом до концентрации наполнителя 3 % масс. С превышением этой концентрации наблюдается слабое влияние, с некоторой тенденцией к снижению содержания наноразмерного карбоната кальция на ударную вязкость по Шарпи с надрезом. Следует отметить, что поведение композитов, наполненных нанораз-мерным карбонатом кальция со степенью наполнения до 7 % масс., сохраняет достаточно высокое значение ударной вязкости. По-видимому, такое отличие кривой зависимости ударной вязкости от содержания наноразмерного карбоната кальция от модуля упругости и предела текучести связано с особенностями механизма проявления ударной вязкости.

На сопротивление пластмасс ударным нагрузкам большое влияние оказывают концентраторы напряжений. Ими могут быть дефекты поверхности образца (шероховатости, резкие переходы расположения поверхностей), внутренние дефекты образца (пустоты, чужеродные включения), дефекты материала (внутренние напряжения, дефекты физической структуры).

Заметное увеличение ударной вязкости может быть связано с размером нанонаполнителя, его равномерным расположением в аморфной фазе полипропилена, а также прочной адгезионной связью с полипропиленом.

О распределении частиц наноразмерного карбоната кальция в полипропилене можно судить по изображению, представленному на рисунке 4.

1цт леоь 12/21/2010

X 5,000 5.ОКУ БЕ1 Ш ИБ бта 3:14:06

Рис. 4. Распределение частиц наноразмерного карбоната кальция в полипропилене (содержание наполнителя 1 % масс.)

Как видно из рисунка 4 наночастицы карбоната кальция равномерно распределены в полипропиленовой матрице и содержат сравнительно малое количество агломератов.

Наночастицы карбоната кальция оказывают влияние на молекулярные образования в полипропилене. Частицы наполнителя служат зародышеобра-зователями кристаллизации полипропилена. Увеличение числа зародышеоб-разователей способствует образованию бездефектных кристаллитов меньшего размера, что увеличивает твердость композита. Этот вывод подтверждают данные ДСК, представленные на рисунке 5 и таблице 1.

ДСК /(мВт/мг)

Температура ГС

Рис. 5. Термограммы ДСК плавления композитов полипропилен / нано-размерный карбонат кальция: 1 - исходный полипропилен; 2 -7 композиты полипропилен/нанокарбонат кальция с содержанием наполнителя, 1; 2; 2,5; 3;

3,5; 4 % масс, соответственно.

Из рисунка 5 видно, что пики плавления композитов полипропилен / на-норазмерный карбонат кальция смещены в сторону более высоких температур относительно исходного полипропилена. Вместе с тем пики плавления всех нанокомпозитов находятся примерно на одном уровне. Более подробные результаты измерения ДСК приведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты измерения ДСК композитов полипропилен/наноразмерный карбонат кальция_

Содержание наноразмерного карбоната кальция, масс % Температура кристаллизации, °С Температура плавления, °С Степень кристалличности, %

0 161,9 115,4 63,7

1 164,8 120,1 65,8

2 164,0 119,3 66,9

2,5 164,5 119,8 66,1

3 164,2 119,5 65,4

3,5 164,2 119,7 66,2

4 164,4 119,9 67,0

5 164,1 119,6 66,5

6 164,7 120,0 65,9

7 164,0 119,4 66,8

Смещение температур плавления и кристаллизации в область более высоких температур у нанокомпозитов полипропилен/наноразмерный карбонат кальция свидетельствует об изменении кристаллитов, по сравнению с исходным полипропиленом. Вместе с тем степень кристалличности нанокомпозитов практически не отличается от степени кристалличности исходного полипропилена, что позволяет сделать вывод о росте числа кристаллитов.

Твердость по Шору шкала Д нанокомпозитов полипропилен / нанораз-мерный карбонат кальция несколько выше, чем у чистого полипропилена, и не зависит от содержания наполнителя. Удлинение при разрыве рассмотренных нанокомпозитов остается на уровне исходного полипропилена.

Одновременно с повышением механических свойств у рассмотренных выше нанокомпозитов увеличивается их показатель текучести расплава, что существенно облегчает переработку таких материалов в изделия.

Второй раздел третьей главы посвящен анализу нанокомпозитов на основе полипропилена, наполненного углеродными наполнителями разного типа.

Зависимость модуля упругости композитов на основе полипропилена от содержания углеродного наполнителя представлена на рисунке 6.

1500 -;-;-—--

<0 1400 — „ -.........—.......-........-----------------------------------------------■-..

С —Сажа ацетиленовая ^

2 И2 = 0.9571 Т „ - !

? т п ::

Й 1300 ..........................................................................................................- ....................................- . * ..............................

I" - Нг = 0,9903"'__- ' •*

^ 1200 - I - ,„=,— -..................—..........................................................................-...................................

о ' I -

2 1Ю0 —...........................................- -..............................- —......................-.....- -...................

1000 ------

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Содержание наполнителя, % масс.

Рис. 6. Зависимость модуля упругости от содержания углеродного

наполнителя

В области концентраций до 2 % масс, поведение композитов с нанораз-мерными наполнителями отличается от поведения композитов с микроразмерными наполнителями. В области низких концентраций наблюдается существенный рост модуля упругости, который по достижении определенного предельного значения прекращается. Далее, с повышением концентрации наполнителя, модули упругости композитов с наноразмерными наполнителями стремится к модулю упругости композитов с микроразмерным наполнителем. Можно отметить, что модуль упругости композитов, наполненных тау-нитом выше, чем у композитов, наполненных глобулярным наноуглеродом.

Увеличение модуля упругости при растяжении связано с наличием передачи напряжения от матрицы к наполнителю. Такая передача возможно лишь

- - Таунит — Глобулярный наноуглерод —Сажа ацетиленовая

. Р2 = 0,9571 ' | . - * ■ - - '

т * Н< = 0,9903' :----- н

к ' т ^ + -

в случае образования связей, через поверхность раздела между матрицей и наполнителем. Экстремальный характер зависимости модуля упругости при растяжении нанокомопозитов может быть объяснен образованием агломератов.

Влияние углеродных наполнителей на предел текучести при растяжении композитов на основе полипропилена представлено на рисунке 7.

I ^

га о.

О.

С я

¡1

0) I-

а) а. С.

31;

- - Таунит

— Глобулярный наноуглерод -—-Сажа ацетиленовая

т/

Кг = 0,9698

т н - 0,958

«■■■■-А

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Содержание наполнителя, масс %

Рис. 7. Зависимость предела текучести при растяжении от содержания углеродного наполнителя

В случае с нанокомпозитами зависимость предела текучести при растяжении от содержания углеродного нанонаполнителя имеет экстремальный характер. После прохождения экстремума зависимость носит линейный убывающий характер, причем, в исследованном диапазоне концентрации, предел текучести при растяжении у нанокомпозитов выше, чем у исходного полипропилена и композитов, наполненных ацетиленовой сажей.

Различие в поведении модуля упругости и предела текучести при растяжении у композитов, наполненных таунитом и глобулярным углеродом может быть объяснено различной морфологией этих наполнителей. В случае

глобулярного наноуглерода все три размера частиц находятся в нанометро-вом диапазоне. При использовании нанотрубок «таунит» таких размеров только два. Благодоря подобной морфологии нанотрубки сворачиваются в подобие колец, и оказывают более сильное влияние на модуль упругости полипропилена. В то же время влияние на модуль упругости обоих нанонапол-нителей схоже. Вероятно, этот эффект связан с процессами течения, происходящими в полипропилене в момент текучести.

Наличие прочной адгезионной связи между полипропиленом и равномерно распределенными наноразмерными углеродными наполнителями, позволяет считать их упрочняющими элементами. По-видимому, непосредственная передача напряжений от полипропилена к наноразмерному углеродному наполнителю присутствует, но не носит определяющего характера. Более значимым фактором является снижение сегментальной подвижности макромолекул полипропилена из-за взаимодействия с углеродным нанораз-мерным наполнителем. О наличии подобного эффекта можно судить по величинам теплоемкости нанокомпозитов, представленной на рисунке 8.

Рис. 8. Сравнение экспериментально определенной и расчетной теплоемкости нанокомпозита полипропилен + 0,5 % масс глобулярного наноуглерода

Кривая теплоемкости нанокомпозита полипропилен + 0,5 % масс глобулярного наноуглерода (1) была получена экспериментально методом ДСК, а расчетная теплоемкость этого же нанокомпозита (2) была получена по закону аддитивности. Сплошность расчетной кривой 2 нарушена из-за недостоверных результатов в диапазоне разрыва. В этом диапазоне начинается плавление кристаллической фазы полипропилена, которое расходует теплоту, подведенную к системе, и теплоемкость полипропилена стремится к бесконечности.

Теплоемкость вещества зависит от числа внутренних степеней свободы, то есть от возможных видов движения молекул. Различие между расчетной и экспериментальной теплоемкостью обусловлено снижением степеней свободы поступательного и вращательного движения сегментов макромолекул полипропилена за счет адгезионной связи с глобулярным наноуглеродом.

На рисунке 9 представлена зависимость ударной вязкости по Шарпи с надрезом от содержания углеродного наполнителя

° 7,5

Сажа ацетиленовая

— ■ Глоблулярный наноуглерод

- - Таунит_

0,5

1 1,5 2 2,5

Содержание наполнителя, масс. %

Рис. 9. Зависимость ударной вязкости по Шарпи с надрезом от содержания углеродного наполнителя

Зависимость ударной вязкости по Шарли с надрезом от содержания углеродного наполнителя определяется размером частиц. В случае наноразмерного наполнителя зависимость имеет экстремальный характер, причем для обоих исследованных типов нанокомпозитов. Максимальное значение ударной вязкости по Шарпи с надрезом несколько выше у полипропилена, наполненного глобулярным наноуглеродом, чем при наполнении таунитом. У композитов полипропилен/ацетиленовая сажа наблюдается монотонное снижение ударной вязкости по Шарпи с надрезом с ростом содержания наполнителя.

Наибольшая ударная вязкость по Шарпи с надрезом наблюдается у композитов с содержанием углеродного наноразмерного наполнителя 0,75-1 % масс, и превышает этот показатель по сравнению исходным полипропиленом и композитами с микроразмерными наполнителями на всем исследованном диапазоне концентраций. Таким образом, можно сделать вывод, что наличие наноразмерных частиц оказывает значительное влияние на условия ударного разрушения материала. Во время ударного воздействия в композитах в зоне удара действуют значительные локальные напряжения, разрушающие полимер матрицы. Однако этому поведению ударной нагрузки препятствует наличие углеродных наноразмерных частиц. Увеличению ударной вязкости в присутствии углеродных наноразмерных частиц способствует рассеивание энергии удара на отслоение полимера матрицы от нанонаполнителя и увеличение пути микротрещин до их слияния в магистральные.

О наличии адгезионной связи между макромолекулами полипропилена и наночастицами углеродных трубок «таунит» можно судить по РЭМ изображению. В качестве образца выбран композит полипропилен +0,5 % масс.

На рисунке 10 представлено РЭМ изображение нанокомпозита на основе полипропилена, наполненного 0,5 % масс, таунит.

"ч^™ ЮОшп лзоь

5.Оку ЕЕ1 БЕМ

12/21/2010 ИЛ 7тт 5:48:25

Рис. 10. РЭМ изображение композита полипропилен + 0,5 % масс, таунит.

Из рисунка 10 видно, что нанотрубки окружены молекулами полипропилена. Причем не видно ни одной гладкой поверхности нанотрубок. Это может свидетельствовать о высокой прочности адгезионной связи полипропилен - таунит. Хотя количественно оценить подобную связь не представляется возможным из-за отсутствия соответствующих методов измерения, можно заключить, что она прочнее связей между макромолекулами полипропилена. Принимая во внимание более высокую удельную поверхность наноразмер-ных наполнителей, по сравнению с микроразмерными, а, следовательно, и большую поверхность контакта между полимером и наполнителем, модуль упругости нанокомпозитов растет быстрее, чем у композитов с микроразмерным наполнителем.

Показатель текучести расплава композитов полипропилен/таунит несколько вырос, что может облегчить переработку композита в готовые изде-

лия. Твердость нанокомпозитов незначительно отличается от твердости исходного полипропилена.

В третьей части третьей главы рассматриваются свойства нанокомпозитов на основе полипропилена, наполненных модифицированными слоистыми силикатами.

Исходя из анализа литературы было выбрано оптимальное содержание слоистого силиката в полипропилене 5 % масс. Модифицированию подверглись как обычный очищенный бентонит, так и органофильный бентонит, содержащий катион Иа+ на поверхности.

В результате введения модифицированного бентонита в полипропилен получена интеркалированная структура. О наличии пластин толщиной в единицы нанометров говорит изменение механических свойств, а наличие не расслоенных пачек видно на РЭМ изображениях.

Свойства нанокомпозитов полипропилен/природный бентонит приведены в таблице 2.

Таблица 2

Свойства нанокомпозитов полипропилен /природный бентонит___

Модификатор АГ 5% АГ 10% МАГ 5% МАГ 10% МАГ 20% Мела мин 5% Мела мин 60%

Модуль упругости, ГПа 0,98 1,24 1,25 1,23 1Д4 1,13 1Д7 1,36

Предел текучести, МПа 31,6 33,0 32,9 31,3 31,5 31,8 32,0 33,1

Ударная вязкость по Шарпи с надрезом кДж/м2 6,2 7,8 7,5 7,7 6,3 7,7 7,6 8,3

Твердость по Шору Д (1 секунда измерения) 72 75 74 75 74 74 75 75

Твердость по Шору Д (15 секунда измерения) 68 71 70 70 69 70 70 71

Исходя из анализа физико-механических свойств можно сделать вывод, что эффект от введения в полипропилен бентонита зависит от адгезионного взаимодействия между наполнителем и матрицей, а наиболее предпочтительным модификатором представляется меламин с содержанием 60 % масс.

На рисунке 11 представлено РЭМ изображение скола композита на основе полипропилена, наполненного 5 % масс, природного бентонита, наполненного 60 % масс, меламина.

Г}'- <-Д. У.;-.' ' - .

:'л-. -

■ ■

-утят

тл -

к?

и*«

•-

1]Ш ЛЕОЬ 2 . 001«' БЕ! БЕМ

12/22/2010 таз 7птт 2:37:21

Рис. 11. РЭМ изображение скола композита на основе полипропилена, наполненного 5 % масс, природного бентонита, модифицированного 60 %

масс, меламина

Рисунок 11 свидетельствует о наличии высокой адгезии между полипропиленом и модифицированным природным бентонитом. Можно констатировать, что скол композита произошел по полипропиленовой матрице, следовательно, сила адгезионного взаимодействия в граничном слое выше, чем адгезионное взаимодействие макромолекул полипропилена.

выводы

1. В результате проведенных исследований разработаны новые нанокомпо-зиционные материалы на основе изотактического полипропилена, карбоната кальция, глобулярного наноуглерода, углеродных нанотрубок (таунит), ограно-модифицированных слоистых силикатов. Изучены структура и физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов.

2. Изучены морфологические и физико-механические характеристики полипропилена, наполненного наноразмерным карбонатом кальция. Установлено, что наибольше влияние на модуль упругости, предел текучести при растяжении и ударную вязкость по Шарпи достигается при степени наполнения 3 % масс.

3. Исследовано влияние углеродных нанонаполнителей на структуру и свойства полипропилена. Показано, что создание прочной адгезионной связи полипропилена с равномерно распределенными углеродными наночастицами позволяет получать материалы с высокими физико-механическими характеристиками при малых содержаниях наполнителя (0,5-1 % масс.)

4. Показано влияние морфологии углеродных нанонаполнителей различной природы на физико-механические свойства полипропилена. Так, наполнение полипропилена углеродными нанотрубками оказывает более существенное влияние на модуль упругости, чем глобулярным наноуглеродом.

5. Проанализировано влияние химического строения органомодификато-ра слоистого силиката на свойства нанокомпозитов. Лучшие физико-механические свойства, обеспечивает меламин, с содержанием 60 % в слоистом силикате.

6. На основе ДСК и РЭМ предложены модели взаимодействия полипропилена с нанонаполнителями, объясняющие высокие физико - механические характеристики разработанных материалов.

7. Полученные результаты при изучении физико-механических свойств нанокомпозитных материалов на основе изотактического полипропилена позволяют предположить возможность их применения в производстве труб, упаковки, автомобилестроении и других направлениях традиционного применения полипропилена.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Чуков H.A., Данилова-Волковская Г.М., Микитаев А.К. Исследование показателя текучести расплава и твердости композитовна основе полипропилена и наноразмерных частиц мела //Сборник тезисов докладов научно-технологических секций Международного Форума по нанотехнологиям «Rusnanotech-08». Том 1. - Москва. - 2008. - С. 318-319.

2. Чуков H.A., Данилова-Волковская Г.М., Микитаев А.К. Исследование ударной вязкости и предела текучести композиционных материалов на основе полипропилена и углеродных многослойных нановолокон //Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвященная 90-летию Карповского института. Сборник тезисов. - Москва, 2008. - С. 82-23.

3. Чуков H.A., Данилова-Волковская Г.М., Микитаев А. К. Исследование твердости композитов на основе полипропилена наполненного наночастица-ми мела и глобулярным наноуглеродом // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. Каб.-Балк. Ун-т, 2008. - С. 356-357.

4. Чуков H.A., Молоканов Г.О., Джангуразов Б.Ж., Данилова-Волковская Г.М., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. Исследование механических свойств нанокомпозитов полипропилен/многослойные углеродные нановолокна //Материалы V Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты». - Нальчик: Каб.-Балк. Ун-т, 2009. -С. 160-162.

5. Чуков H.A., Джангуразов Б.Ж., Данилова-Волковская Г.М., Микитаев А.К. Некоторые механические свойства композитов полипропилен / многослойные углеродные нанотрубки //Второй Международный Форум по нанотехнологиям «Rusnanotech-09». Сборник тезисов секционных докладов, стендовых докладов и докладов участников конкурса научных работ молодых ученых. - Москва, 2009. - С. 461-463.

6. Шоранова Л.О., Чуков H.A., Микитаев А.К. Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов //Наукоемкие технологии. - № 2. - Т. 12. - 2011. -С. 61-71.

7. Чуков Н.А, Микитаев А.К. Физико-механические свойства нанокомпозитов на основе полипропилена и наноразмерного карбоната кальция //Наукоемкие технологии. - № 3. - Т.12. - 2011. - С. 23-28.

Отпечатано в типографии «Принт Центр»

ИП Бекулов А.А. Свидетельство 304072123700064 от 29.12.2003 г. Тираж ¡00 экз.

Типография «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22 тел. 8-928-721-80-23 e-mail: msanuar@mail.ru 07print@mail.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Чуков, Николай Александрович

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Производство и свойства полипропилена.

1.1.1 Производство полипропилена.

1.1.2 Свойства полипропилена.

1.2. Модификаторы полипропилена.

1.3. Композиты на основе полипропилена

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. 36 2.1. Характеристика используемых материалов

2.1.1. Полипропилен

2.1.2. Карбонат кальция

2.1.3 Глобулярный наноуглерод.

2.1.4 Углеродные нанотрубки «Таунит». 39 2.1.5. Органомодифицированные слоистые силикаты.

2.2 Методика приготовления нанокомпозитов.

2.3 Методики проведения испытаний. 44 2.3.1. Методика проведения испытаний на растяжение.

2.3.2 Методика проведения испытаний на твердость по

Шору шкала Д.

2.3.3 Методика измерения показателя текучести расплава

ПТР).

2.3.4 Методика измерения ударной вязкости по Шарпи с надрезом. 4В

2.3.5 Методика проведения дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

2.3.6 Метод растровой электронной микроскопии.

Глава 3. Механические свойства композитов на основе полипропилена.

3.1 Свойства композитов полипропилен/карбонат кальция

3.1.1 Влияние карбоната кальция на модуль упругости композитов на основе полипропилена.

3.1.2 Влияние карбоната кальция на предел текучести при растяжении композитов на основе полипропилена.

3.1.3 Влияние карбоната кальция на ударную вязкость по Шарпи с надрезом композитов на основе полипропилена.

3.1.4 Свойства нанокомпозитов полипропилен/карбонат кальция.

3.2 Свойства нанокомпозитов на основе полипропилена, наполненных углеродными частицами.

3.2.1 Влияние углеродных наполнителей на модуль упругости композитов на основе полипропилена.

3.2.2 Влияние углеродных наполнителей на предел текучести при растяжении композитов на основе полипропилена.

3.2.3 Влияние углеродных наполнителей на ударную вязкость по Шарпи с надрезом композитов на основе полипропилена.

3.2.4 Свойства нанокомпозитов полипропилен и углеродных наноразмерных наполнителей.

3.3 Свойства нанокомпозитов на основе полипропилена, наполненных модифицированными слоистыми силикатами. 83 Выводы 94 Список литературы

Список сокращений а. е. м. Атомная единица массы

ММР Молекулярно-массовое распределение оопг Олигооксипропиленгликоль

ДАФ Диалкилфталат

РЭМ Растровая электронная микроскопия

Многозональный циркуляционный реактор омцтс Олигометилциклотетрасилоксан

ГШ Полипропилен

ДСК Дифференциально-сканирующая колориметрия

УНТ Углеродные нанотрубки

МУНТ Многослойные углеродные нанотрубки

МАГ Метакрилатгуанидин

АГ Акрилатгуанидин

Введение диссертация по химии, на тему "Композиционные материалы на основе полипропилена и наноразмерных наполнителей"

Актуальность работы. Полипропилен один из самых крупнотоннажных полимеров в мире. Производство полипропилена составляет около 20 % от мирового производства всех полимерных материалов и имеет тенденцию роста. По объему производства он уступает только полиэтилену. Этот полимер может перерабатываться всеми высокотехнологичными и производительными способами переработки полимеров, включая экструзию и литье под давлением. Благодаря сочетанию ценных эксплуатационных свойств полипропилен нашел широкий спектр практического применения, среди которых пленки, волокна, детали автомобилей, большой ассортимент слабонагруженных изделий, детали бытовой аппаратуры и многое другое.

Исследования, проводимые в данной работе, направлены на выявление зависимостей физических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена от вида и количества нанонаполнителей различной природы. В качестве таких наполнителей выбраны глобулярный наноуглерод, нанотрубки «таунит», нано-размерный карбонат кальция, а также органомодифицированные слоистые силикаты. Этот ассортимент включает в себя дисперсные, волокнистые и пластинчатые наночастицы. Исследование полученных нанокомпозитов на основе полипропилена позволит создавать новые конструкционные полимерные материалы с заранее заданными эксплуатационными свойствами.

Цель и задачи работы. Целью данной работы являлась разработка нано-композитов на основе полипропилена и различных нанонаполнителей, а также изучение влияния природы наноразмерных наполнителей на некоторые физико-механические свойства полипропилена.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка методики получения нанокомпозитов на основе полипропилена и наполнителей различной природы;

- исследование физико-механических, морфологических и теплофизиче-ских свойств полученных нанокомпозитов;

- сравнительное рассмотрение свойства полученных нанокомпозитов с аналогичными композитами с микроразмерными наполнителями;

Научная новизна работы. Разработаны методики получения нанокомпозитов на основе изотактического полипропилена, наполненного глобулярным наноуглеродом, нанотрубками «таунит», слоистыми силикатами и наноразмер-ным карбонатом кальция. Выявлены особенности концентрационных зависимостей физико-механических свойств полученных нанокомпозитов.

Исследовано влияние природы органических модификаторов слоистых силикатов на основные физико-механические свойства нанокомпозитов полипропилен/ органомодифицированный слоистый силикат. Установлен наиболее эффективный модификатор слоистого силиката.

Практическая значимость работы. Изучены эксплуатационные и технологические свойства полипропилена при введении в него наноразмерных частиц различной природы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Взаимодействие между полипропиленом и наполнителем зависит от размера наполнителя. Механизм влияния на полипропилен наноразмерных наполнителей отличается от подобного механизма наполнителей микронного размера. С точки зрения улучшения физико-механических свойств наноразмерные наполнители имеют преимущества.

2. Введение малых количеств (от 0,5 до 3 % масс) различных наноразмерных наполнителей позволило увеличить ударную вязкость по Шарли с надрезом до 50 %, модуль упругости при растяжении до 21 %, предела текучести при растяжении до 15 % по сравнению с исходным полипропиленом.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech- 08» (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (г. Москва, 2008 г.); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2008 г.); Втором международном форуме по нанотехнологиям «Яизпапо1есЬ-09» (г. Москва, 2009 г.); V Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» (г. Нальчик, 2009 г.).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 2 статьи в отечественных журналах, входящих в перечень ВАК и 5 публикаций тезисов в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы: Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список использованной литературы.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы:

1. В результате проведенных исследований разработаны новые нанокомпози-ционные материалы на основе изотактического полипропилена, карбоната кальция, глобулярного наноуглерода, углеродных нанотрубок (таунит), ограномоди-фицированных слоистых силикатов. Изучены структура и физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов.

5. Проанализировано влияние химического строения органомодификатора слоистого силиката на свойства нанокомпозитов. Лучшие физико-механические свойства, обеспечивает меламин, с содержанием 60 % в слоистом силикате.

6. На основе ДСК и РЭМ предложены модели взаимодействия полипропилена с нанонаполнителями, объясняющие высокие физико-механические характеристики разработанных материалов.

7. Полученные результаты при изучении физико-механических свойств на-нокомпозитных материалов на основе изотактического полипропилена позволяют предположить возможность их применение в производстве труб, упаковки, автомобилестроении и других направлениях традиционного применения полипропилена.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Чуков, Николай Александрович, Нальчик

1. Полипропилен (под редакцией В.И.Пилиповского и И.К.Ярцева) //М.: Химия, 1962.

2. Тагер A.A. Физикохимия полимеров //М.: Химия, 1978. 502 с.

3. Новые технологии для производства полиолефинов, Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков, http://www.ssa.ru/articles/entry/ 47838DCFC

4. Данилова-Волковская Г.М. Материалы семинара «Полипропилен — свойства, применение, композиты» г. Самара 3-5 декабря 2007 года.

5. Данилова-Волковская Г.М. Композиционные материалы на основе полипропилена // Рост. гос. акад. с.-х. Машиностроения, Ростов н/Д, 2007.

6. В.А.Каргин, Б.П.Штракман, К.С.Минскер. Надмолекулярные структуры, возникающие непосредственно в процессе полимеризации высокомолекулярных соединений//JI.: Химия, 1964.

7. Иванюков Д.В., Фридман M.JI. Полипропилен (свойства и применение) //М.: Химия, 1974. 272 с.

8. ГОСТ 26996-86. Полипропилен и сополимеры пропилена.

9. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров //М.: Химия, 1982. 224 с.

10. Hucon M.G., McGill W.L. /Я. Polymep Science: Polym. Chem. Ed. -1984. Vol. 22, Nol 1. - PT 2. - P. 3549-3553.

11. Legras L., Mercier J.P., Nield F. //Nature. 1983. - Vol. 304, No5925. -P. 432-434.

12. Кербер M.JT. Разработка физико-химических основ эффективных методов получения композиционных материалов //Дис. доктора хим. наук. М., 1981.- 434 с.

13. Chasawi М., Cheldon R.P. /Я. Polymep Science: Polym. Lett. Ed. -1983. -Vol. 21, No 5. P. 347-351.

14. И.Ю.Горбунова, М.Л.Кербер. Модификация кристаллизующихся полимеров //Пластические массы- 2000- № 9- С. 7-11.

15. Лебедева Е.Д., Мельяненкова И.А., Акутин М.С. и др. //Пласт, массы. 1989.-№ 9.-С. 26-30.

16. Муравьева Е.В., Акутин М.С., Лебедева Е.Д. и др. //Пласт, массы. -1991.-№4. -С. 21-22.

17. Гоел Д.И. Исследование возможностей интенсификации процесса экструзии полипропилена //Дис. канд. тех. наук. М., 1983. - 122 с.

18. Соколова Т.И. Структурно-физические превращения полимеров и их значение для переработки пластмасс //ЖВХО им.Д.И.Менделеева. -1976.- Т. 21. № 5 - С. 502-508.

19. Колдашев В.Н. Разработка методов регулирования физико химических свойств высоконаполненного полиэтилена //Дис. канд. тех. наук. - М., 1981.- 142 с.

20. Нестеренкова А.И. Системы на основе полипропилена с улучшенными эксплуатационными и технологическими свойствами //Дисс. канд. тех. наук. -М. 2005 131 с.

21. Кербер М.Л., Лебедева Е.Д., Гладилин М.П. и др. // В сб. : Получение, структура и свойства модифицированных аморфно-кристаллических термопластов. Л.: ОНПО "Пластполимер". - 1986. - С. 139-154.

22. Акутин М.С., Кербер М.Л., Соколова Н.С. Модификация надмолекулярной структуры полимеров //Высокомолекулярные соединения 1975.-Т.17. — № п - с. 2505-2511.

23. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и свойства полимеров // Учебное пособие для хим.-технол. вузов М.: Высшая школа, 1979. — 560 с.

24. Соколова Т.П., Акутин М.С., Цванкин Д.Я. и др. Модифицирование надмолекулярной структуры и свойств полиэтилена термоэластоплатами //Высокомолекулярные соединения Сер. А. Вып. 11. — 1975 - С. 2505-2600.

25. Носов Е.Ф., Новиков В.И., Морозов В.И. //Обзор, инф. Сер. "Стеклопластики и стекловолокна". - М.: НИИТЭХИМ, 1984. - 48 с.

26. Виноградская Е.Л., Тарасов Б .Я. //Механика полимеров. 1969. - №5. - С. 778-786.

27. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров //Л.: Химия, 1977. 238 с.

28. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров //М.: Лабиринт, 1994. 367 с.

29. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров //Л.: Химия, 1966.- 336 с.

30. Данилова-Волковская Г. М. Влияние параметров переработки и модификаторов на свойства полипропилена и композиционных материалов на его основе //Дисс. докт. техн. наук. — Нальчик 2005

31. Отчет о научно-исследовательской работе по теме: «Проведение исследований по разработке композиционных материалов бытового назначения на основе полипропилена с минеральными наполнителями отечественного и импортного производства». Томск 2007.

32. Li Zhi-jun, Wang Zhi-Feng, Zhang An-hua, Deng Guo-diang Examination of a composite on the basis of the polyethylene of low density charged with lime carbonate, inoculated ENR-25 //J. Functional Polymer 2002.-15.-Nol.-P.48-52.

33. Алоев B.3., Козлов Г.В. Межфазная адгезия и степень упрочнения нанокомпозитов на основе полипропилена //Докл. междун. симпозиума «Композиты XXI века», Саратов, 2005,- С.74-76.

34. Svab Iztok, Musil Vojko, Leskovac Mirela. Quantity of adhesion in compoгsites from polypropylene and wollastonite //Acta chim. sloven.-2005.- 52.-No3.-P.264-271.

35. Li Zhen, Yao Shu-zhen, Shen Shang-yue. Chen Hong-yu. Examination of properties on phase boundary between fibrous wollastonite and polypropylene in composit materials //Mineral, and Petrol.-2005.-25.-No3.- P.67-70.

36. Dangtungee Rapephun, Yun Jimmy, Supaphol Pitt. Rheological behaviour of a melt and swelling of an extrudate of the polypropylene charged nanosized CaC03. Dangtungee Rapeephun, Yun Jimmy, Supaphol Pitt. //Polym. Test.2005.- 24. -Nol.-P.2-ll.

37. Waidenfeller Bernd, Hofer Michael, Schilling Frank R Behaviour at cooling charged polypropylene in the course of injection moulding. Waidenfeller Bernd, Hofer Michael, Schilling Frank R. //Composites. A.-2005.- 36. No3. - P. 345-351.

38. Shi Pu, Luo Wei-Hua, Wu Hongwu, Qu Jin-ping, Cao.Xian-wu. Interphase model of the polypropylene reinforced nano-Si02 //Plast. Sci. and Technol. -2002.-No5.-P.17-18.

39. Быков E.A., Дегтярев В.В. Современные наполнители — важный фактор повышения конкурентоспособности композитов //Пласт, массы.2006.-№ l.-Cc. 32-36:

40. Пат. России №2004131679. «Сшиваемые и/или сшитые композиции с нанонаполнителем, способ их получения, изделие и способ его получения».

41. Goa, F., 2004, Clay //Polymer Composites: The Story, Materials Today, November, 50-55.

42. Chan C.M, J. Wu, J.X. Li, and Y.K. Cheung, 2002, Polypropylene/Calcium Carbonate Nanocomposites //Polymer, 43, 2981-2992.

43. Di Lorenzo M.L, M.E. Errico, M. Avell, 2002, Thermal and Morphological Characterization of Poly(ethylene terepthalate)/Calcium Carbonate Nanocomposites //Journal of Material Science, 37, 2351-2358.

44. Xie X.L, Q.X. Liu, R.K.Y Li, X.P. Zhou, Q.X. Zhang, Z.Z. Yu and Y.W. Mai, 2004, Rheological and Mechanical Properties of PVC/CaC03 Nanocomposites Prepared 3 by In-situ Polymerization //Polymer, 45, 6665-6673

45. Li Y, Q.F. Fang, Z.G. Yi and K. Zheng, 2004, A Study of Internal Friction in Polypropylene (PP) Filled with Nanometer-scale СаСОз Particles //Materials Science and Engineering A, 370.

46. Герасин В.А. Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов и слоистых силикатов //Дисс. канд. хим. наук. М. 2005 - 151 с.

47. Karger-Kosis, J. (editor), Polypropylene: Structure, Blends and Composites, 1995,

48. Kato M., Usuki A Okada A. //J Apply Polym Sci 1997; 66:1781-5.

49. Патент России № 2002130576. «Сжимаемые емкости для текучих продуктов, имеющие улучшенные барьерные и механические свойства».

50. Svoboda, P., Zeng, С., Wang, Н., Lee, L., and Tomasko, D. Morphology and mechanical properties of polypropylene/organoclay nanocomposites //J. Appl. Polym. Sci., 85 (7).

51. Kawasumi, M., Hasegawa, N., Kato, M., Usuki, A. and Okada, A. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene-Clay Hybrids. //Macromolecules, 30.

52. Kato, M., Usuki, A. and Okada, A. Synthesis of Polypropylene Oligomer-Clay Intercalation Compounds //J. Appl. Poly. Sci., 66.

53. Reichert, P., Nitz, H., Klinke, S., Brandsch, R., Thomann, R., Mulhaupt, R. Poly(propylene)/Organoclay Nanocomposite Formulation: Influence of Compa-tibilizer Functionality and Organoclay Modification //Macromol. Mater. Eng.

54. Ton-That, M.T., Perrin-Sarazin, F., Cole, K.C., Bureau, M.N. and Denault //J.Polyolefin Nanocomposites: Formulation and Development, Polym. Eng. Sci., 44 (7).

55. Kumar, S. and Jayaraman, K. Structure of PP Nanocomposites with Edge-Silated Layered Silicates //Proc. SPE Automotive TPO Global Conference Material Development.

56. Lertwilmolnun, W. and Vergnes, B. Influence of Compatibilizer and Processing Conditions on the Dispersion of Nanoclay in a Polypropylene Matrix //Polymer, 46 (10).

57. Dolgovskij, M.K., Fasulo, P.D., Lortie, F., Macosko, C.W., Ottaviani, R.A., and Rodgers, W.R. Effect of Mixer Type on Exfoliation of Polypropylene Nanocomposites //Society of Plastics Engrs. Annual Tech. Conf., 61.

58. Wang, Y., Chen, F., and Wu, K. Twin-screw Extrusion Compounding of Polypropylene/Organoclay Nanocomposites Modified by Maleated Polypropy-lenes //J. Appl. Polym. Sci., 93 (1).

59. Maiti, P., Nam, P.H., Okamoto, M., Hasegawa, N., and Usuki, A. Influence of crystallization on intercalation, morphology, and mechanical properties of polypropylene/clay nanocomposites //Macromolecules, 35 (6).

60. Liu, X. and Wu, Q. PP/clay nanocomposites prepared by grafting-melt intercalation //Polymer, 42 (25).

61. Qian, G., Cho, J.W. and Lan, T. Preparation and Properties of Polyolefin Nanocomposites //Polyolefms 2001, Houston, TX

62. Lan, T. and Qian, G. Preparation of High Performance Polypropylene Nanocomposites Additives 2000, Clearwater Beach, FL

63. Ellis, T.S. and D'Angelo, J.S. Thermal and Mechanical Properties of a Polypropylene Nanocomposite //J. Appl. Polym. Sci., 90.

64. De Roover, В., Sclavons, M., Carlier, V., Devaux, J., Legras,R. and Momtaz, A. Molecular Characterization of Maleic Anhydride-Functionalized Polypropylene //J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 33

65. Wang, Z.M., Nakajima, H., Manias, E. and Chung, T.C. Exfoliated PP/Clay Nanocompsoites Using Ammonium-Terminated PP as the Organic Modification for Montmorillonite //Macromolecules, 36

66. Sclavons, M., Carlier, V., De Roover, В., Franquinet, P., Devaux, J. and Legras, R. //The Anhydride Content of Some Commercial PP-g-MA: FTIR and Titration //J. Appl. Polym. Sci., 62

67. Marchant, D. and Jayaraman, K. Effectiveness of PP-g-MA Compatibiliz-ers for Nanolayer Dispersion in PP: Bound vs. Free Maleic Anhydride, Society of Plastics Engrs. Annual Tech. Conf., 61

68. Пат. США № 6812272 «Нанокомпозиционные материалы».

69. Пат. России № 2005121138 «Способ получения нанокомпозитных добавок с улучшенным расслоением в полимерах»

70. Fasulo, P.D., Rodgers, W.R., and Ottaviani, R.A. Extrusion Processing of TPO Nanocomposites //Polym. Eng. Sci., 44 (6).

71. Dolgovskij, M.K., Fasulo, P.D., Lortie, F., Macosko, C.W., Ottaviani, R.A., and Rodgers, W.R. //Effect of Mixer Type on Exfoliation of Polypropylene Nanocomposites, Society of Plastics Engrs. Annual Tech. Conf., 61.

72. Максимов P.Д., Гайдуков С., Калнинь М., Зицанс Я., Плуме Э. «На-нокомпозит на основе стиролакрилового сополимера и природной монтмо-риллонитовой глины. Изготовление, испытания, свойства» //Механика композитных материалов. 2006, Т.42, № 4.

73. Pinnavaia Т. J., Beall G. W. //Polymer nanocomposites. Eds; Wiey; New York, 2000.

74. Pinnavaia T. J; Lan T, Wang Z. Shi H. Gonsales K.E. Eds.; ACS Symposium Series 622; American Chemical Society: Washington, DC, 1996; p 251.

75. Krishnamoorti, R., and Giannelis, E.P. Rheology of End-Tethered Polymer Layered Silicate Nanocomposites //Macromolecules, 30,

76. Solomon, M.J., Almusallam, A.S., Seefeldt, K.F., Somwangthanaroj, A. and Varadan, P. Rheology of Polypropylene/Clay Hybrid Materials //Macromolecules, 34.

77. Okamoto, M., Nam, P., Maiti, P., Kotaka, Т., Nakayama, Т., Takada, M., Ohshima, M., Usuki, A., Hasegawa, N., and Okamoto, H. Biaxial flow-induced alignment of silicate layers in polypropylene/clay nanocomposite foam //Nano Letters, 1 (9)

78. Manias, E., Touny, A., Wu, L., Strawhecker, K., Lu, B. and Chung, T.C. Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. Review of the Synthetic Routes and Materials Properties //Chem. Mater.

79. Reichert, P., Hoffman, B., Bock, T., Thomann, R., Mulhaupt, R. and Friedrich, C. Morphological Stability of Poly (propylene) Nanocomposites //Macromol. Rapid. Comm., 22.

80. Ma, J., Zhang, S., Qi, Z., Li, G. and Hu, Y. Crystallization Behaviors of Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites //J. Appl. Polym. Sci., 83.

81. Maiti, P., Nam, P.H., Okamoto, M., Kotaka, T., Hasegawa, N., and Usuki, A. The effect of crystallization on the structure and morphology of polypropylene/clay nanocomposites //Polym. Eng. Sci., 42 (9).

82. Nam, P.H., Maiti, P., Okamoto, M., Kotaka, T., Hasegawa, N., A. Usuki. A Hierarchical Structure and Properties of Intercalated Polypropylene/Clay Nanocomposites //Polymer, 42

83. Weinkauf, D.H., and Paul, D.R. Effects of Structural Order on Barrier Properties, Chapter 3 in Barrier Polymers and Structures, W.J. Koros Ed., American Chemical Society.

84. L.A. Dobrzanski, M. Bilewicz, J.C. Viana. Mechanical approach of PP/MMT polymer nanocomposite //Materials science and engineering. Volume 43.- Issus 2, June 2010. P. 94-100.

85. Liu, X. and Wu, Q. PP/clay nanocomposites prepared by grafting-melt intercalation //Polymer, 42 (25).

86. Tjong, S.C., Meng, Y.Z. and Hay, A.S. Novel Preparation and Properties of Polypropylene-Vermiculite Nanocomposites //Chem. Mater., 14 (1).

87. Manias, E. The Role of Nanometer-Thin Layered Inorganic Fillers as Flame Retardants in Polymers, in Flame Retardants in Our New World, DEStech Publications, Inc., 2002.

88. G.E. Zaikov., S.M. Lomakin, Novokshonova L.A., Brevnov P.N., I. L. Dubnikova, R. Kozlowski, Gyeong-Man Kim and G.H. Michler. Thermal Degradation and Combustion of Polyethylene Clay — Nanocomposites.

89. Bartholmai, M. and Schartel, B. Layered silicate polymer nanocomposites: new approach or illusion for fire retardancy? Investigations of the potentials and the tasks using a model system //Polym. Adv. Tech., 15 (7).

90. Tang, Y., Hu, Y., Li, B., Liu, L., Wang, Z., Chen, Z., and Fan, W. Poly-propylene/montmorillonite nanocomposites and intumescent, flame retardant montmorillonite synergism in polypropylene nanocomposites //J. Polym. Sci. Polym. Chem., 42 (23).

91. Lopez Manchado, M. A., L. Valentini, J. Biagiotti, and J. M. Kenny. Thermal and mechanical properties of single-walled carbon nanotubes-polypropylene composites prepared by melt processing. Carbon 43 2005.

92. Wang, Z, M. Lu, H. L. Li, and X. Y. Guob. 2006. SWNTs-polystyrene composites preparations and electrical properties research. Mater. Chem. Phys.

93. The Modulus Enhancement of Polypropylene Fiber by Multiwall Carbon Nanotubes. Tawat Soitong and Jantrawan Pumchusak CMU //J. Nat.Sci. Special Issue on Nanotechnology (2008) Vol. 7(1).

94. К. Prashanthal, J. Soulestin, М. F. Lacrampe, M. Claes, G. Dupin, P. Krawczak. Multi-walled carbon nanotube filled polypropylene nanocomposites based on masterbatch route: Improvement of dispersion and mechanical properties through PP-g-MA addition.

95. Kearns, J.C., and R.L. Shambaugh. Polypropylene Fibers Reinforced with Carbon Nanotubes //J. Appl. Polym. Sci.- 2002. 86.

96. Kumar, S., H. Doshi, M. Srinivasarao, J.O. Park, and D.A. Schiraldi. Fibers from polypropylene/nano carbon riber composites //Polym.- 2002. 43.

97. Chang, T.E., L.R. Jensen, A. Kisliuk, R.B. Pipes, R.Pyrz, and A.P. Sokolov. Microscopic mechanism of reinforcement in single-wall carbon na-notube/polypropylene nanocomposite //Polym.- 2005. 46.

98. Bhattacharyya, A.R., T.V. Sreekumara, T.Liu, S. Kumar, L.M. Ericson, R.H. Hauge, and R.E. Smalley. Crystallization and orientation studies in polypropylene/single wall carbon nanotube composite//Polym.-2003. 44.

99. Dimitrios Bikiaris. Microstructure and Properties of Polypropylene/Carbon Nanotube Nanocomposites //Materials.- 2010, 3, 2884-2946.

100. Salawudeen T. Olalekan, Suleyman A. Muyibi, Qasim H. Shah, Ma'an, F. Alkhatib, Faridah Yusof and Isam Y. Qudsieh. Improving the Polypropylene-Clay Composite Using Carbon Nanotubes as Secondary Filler //Energy Research Journal 1 (2): Pg. 68-72, 2010.

101. Raman spectroscopy of carbon-nanotube-based composites. By Qing Zhao and H. Daniel Wagner The Royal Society Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362. Published online 20 September 2004.

102. Hongxia ZHAO and Robert K. Y. Li. Mechanical properties and fracture mechanisms Al203/polypropylene nanocomposites. Department of Physics and Materials Science

103. Neng Guo, Sara A. DiBenedetto, Pratyush Tewari, Michael T. Lanagan, Mark A. Ratner, and Tobin J. Marks. Nanoparticle, Size, Shape, and Interfacial Effects on Leakage Current Density, Permittivity, and Breakdown Strength of Metal

104. Oxide-Polyolefin Nanocomposites: Experiment and Theory //Chemistry of materials, 2010, 22, 1567-1578.

105. Liang J.Z. Toughening and Reinforcing in Rigid Inorganic Particulate Filled Polypropylene: A Review //Journal of Applied Polymer Science. 2002.83, 1547-1555.

106. Chan CM, Wu JS, Li JX, Cheung YK. Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites //Polymer, Vol.43, No.10, 2981-2992, 2002.

107. Thompson M.R., G. Donoian and J.P. Christiano. Melting Mechanism of a Straved-Fed Single Screw Extruder for Calcium Carbonate Filled Polyethylene //Journal of Applied Polymer Science, 2000, 40, No. 9, 2014-2026.

108. Пат. России №2006137189 «Термопластичный эластомерный материал».

109. Henini М., Quantum Dot Nanostructures //Materials Today. 2002. -Vol. 48.-P. 140-142.

110. А.Я. Малкин, A.A. Аскадский, B.B. Коврига. Методы измерения механических свойств полимеров //М.:Химия, 1978.

111. Андрианова Г.П., Каргин В.А. Высокомолекулярные соединения.-1970, А, т. 12 №1, с 3-9.

112. Г.М. Данилова-Волковская. Композиционные материалы на термопластичной основе, РГАСХМ, 2005 г.

113. Castaing R, Guinner A. Adv. in Electctronics //Physics, 1960, Vol.13, p. 317-386.

114. В.К.Крыжановский, В.В.Бурлов, А.Д.Панимаченко, Ю.В. Крыжа-новская. Технические свойства полимерных материалов: Учеб.-справ, пособие/. 2-е изд., испр. и доп. //СПб.: Профессия, 2005. - 248 стр.

115. А.К.Микитаев, Г.В.Козлов, Г.Е.Заиков. Полимерные нанокомпози-ты: многообразие структурных форм и приложений //Ин-т биохим. физики им. Н.М. Эммануэля РАН. М.: Наука 2009. - 278 с.

116. M.JI. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин и др.; под ред. A.A. Берлина. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технологии. Учеб. пособие //СПб.: Профессия, 2008 560 с.