Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе полиэтилена высокого давления с наноразмерными включениями двуокиси кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 537.226.8

Гороховатский Илья Юрьевич

003474407

ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ

В КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ВКЛЮЧЕНИЯМИ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 йЮА ^

Санкт-Петербург 2009

003474407

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

Научный руководитель: академик РАО, доктор физико-математических

наук, профессор Бордовский Геннадий Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Рычков Андрей Александрович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Пронин Игорь Петрович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет

Защита состоится « 18 » июня 2009 г. в « 16°° » часов на заседании диссертационного совета Д 212. 199. 21 по присуждению ученой степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корпус 3, ауд. 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена

Автореферат разослан «18 » мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук, доцент

Н.И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование электрофизических свойств нового класса диэлектрических материалов - композитных полимерных пленок является важной задачей физики конденсированного состояния. В последнее время все большую популярность получают так называемые активные упаковочные материалы, т.е. упаковочные материалы, обладающие дополнительными свойствами, которые могут положительно влиять на процесс хранения продуктов. Одним из вариантов создания активного упаковочного материала является его электретирование, что существенно улучшает бактерицидные свойства упаковки.

Полимерные пленки из полиэтилена высокого давления (ПЭВД) являются популярным упаковочным материалом, обладающим хорошими механическими свойствами, а так же характеризующийся относительной дешевизной и технологичностью. Однако ПЭВД не является хорошим электретом (время жизни электретного состояния при комнатной температуре в пленках чистого ПЭВД составляет часы), что не позволяет реализовывать на его основе активную упаковку.

Одним из перспективных направлений улучшения электрофизических свойства полимерных пленок является создание композитных пленок (т.е. внесения в пленки наноразмерных включений различных веществ). К началу представленного диссертационного исследования был установлен факт, что внедрение наноразмерных частиц диоксида кремния в ПЭВД увеличивает стабильность электретного состояния и открывает перспективы создания активных упаковочных материалов на основе этого композитного материала. Однако природа и механизмы повышения стабильности электретного состояния в указанных материалах не были изучены, как небыли определены предпочтительные материалы наполнителя и их оптимальные концентрации.

В рамках данной диссертационной работы исследовались следующие образцы:

- пленки из полиэтилена высокого давления (ПЭВД, известный в зарубежных трудах как полиэтилен низкой плотности - law density polyethylene);

- пленки из полиэтилена высокого давления с 2% и 4% объемной концентрацией наноразмерных (удельная поверхность 130 м2/г} включений двуокиси кремния в виде белой сажи;

- пленки из полиэтилена высокого давления с 2% и 4% объемной концентрацией наноразмерных (удельная поверхность 300,-и2/г) включений двуокиси кремния в виде аэросила.

В представляемой работе проводились исследования термостимулированной релаксация поверхностного потенциала в исходных и композитных полимерных пленках, предварительно электретированных в коронном разряде. Это позволяло определить феноменологические параметры (энергия активации, частотный фактор) релаксационных

процессов, ответственных за стабильность электретного состояния в этих пленках. Также использовались оптические методы, такие как ИК-спектроскопия и рефрактометрия. Эти методы в сочетании с методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала открывают перспективу установления микроскопической природы наблюдаемого явления, в частности построения модели стабильности электретного состояния в этих пленках.

Цели работы. Установление природы и определение параметров электретного состояния в исходных пленках полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем (двуокись кремния как в виде белой сажи, так и аэросила).

Установление предпочтительного с точки зрения температурной стабильности электретного состояния материала наполнителя (белая сажа или аэросил) и установление его оптимальной (достаточной) объемной концентрации.

Задачи, поставленные в работе. Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи:

1. Провести аналитический обзор данных научно-технической литературы по исследованию процессов релаксации электретного состояния, электропроводности и особенностей структурных и физических свойств исходных пленок ПЭВД и композитных пленок на основе ПЭВД.

2. Установить механизм и параметры релаксационного процесса, определяющего температурную стабильность электретного состояния в исследуемых пленках. Провести оценку временной стабильности электретного состояния в этих материалах.

3. Определить степень кристалличности полимерных пленок и возможные механизмы электрической релаксации в исследуемых пленках.

4. Построить модель, позволяющую объяснить повышение температурной стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния по сравнению с пленками исходного ПЭВД.

Научная новизна. В отличие от предыдущих работ, где было показано, что температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния отличается от температурной стабильности электретного состояния в исходных пленках ПЭВД, в этой работе впервые:

1. На основе данных комплекса экспериментов показано, что температурная стабильность электретного состояния пленок ПЭВД и композитных пленок ПЭВД с включениями двуокиси кремния определяется объемной проводимостью полимерной пленки.

2. Показано, что электропроводность в исходных и композитных пленках на основе ПЭВД имеет ионную природу.

3. Экспериментально доказано, что введение наноразмерного дисперсного наполнителя (двуокиси кремния в виде белой сажи или аэросила) в пленку ПЭВД ведет к обезвоживанию и увеличению степени кристалличности полиэтиленовой матрицы и, как следствие, к уменьшению ее объемной проводимости.

4. Установлено, что температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила выше, чем у композитных пленок ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде белой сажи, и что максимальная температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила, достигается уже при 2% объемной концентрации этого наполнителя.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Стабильность электретного состояния в исходных пленках ПЭВД и композитных пленках ПЭВД с наноразмерными включениями белой сажи и аэросила определяется объемной электропроводностью полиэтилена. Объемная электропроводность полиэтилена обусловлена наличием в этих пленках адсорбированной воды, которая играет роль «катализатора» электропроводности. Объемная электропроводность в этих пленках имеет ионную природу.

2. Температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила выше, чем температурная стабильность электретного состояния в композитной пленке на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде белой сажи. Максимальная температурная стабильность электретного состояния достигается в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила уже при 2% объемной концентрации этого наполнителя.

3. Релаксация электретного состояния в композиционных пленках при повышенных температурах происходит из-за дегидратации наполнителя (десорбции молекул Н20 в случае, если наполнитель -аэросил и Н2О2 если наполнитель - белая сажа) и появлению в объеме полиэтилена «катализатора» объемной электропроводности. Различие в температурной стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с включениями белой сажи и с включениями аэросила связано с различием температур дегидратации молекул Н20 и Н2Ог с поверхности диоксида кремния.

Теоретическая значимость работы. Предложена модель, которая объясняет повышение температурной стабильности электретного состояния в

композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния (в виде белой сажи или аэросила) по сравнению с исходным пленками ПЭВД, что вносит вклад в развитие физики композитных полимерных материалов.

В представленной диссертационной работе развиты подходы к исследованию электрофизических параметров нового класса материалов -композитных полимерных пленок.

Практическая значимость работы.

Показано, что благодаря более высокой стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках ПЭВД электретированные композитные пленки могут быть использованы при создании электроакустических преобразователей, а так же в качестве активного упаковочного материала.

Установлено, что композитные пленки на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила имеют более высокую температурную стабильность электретного состояния по сравнению с композитными пленками ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде белой сажи и поэтому могут быть рекомендованы как более предпочтительные.

В рамках проведенного исследования была показана комплементарность методов термоактивационной и ИК-спектроскопии, которые, дополняя друг друга, позволяют определять как феноменологические параметры электретного состояния, так и микроскопическую природу этого явления, что позволяет рекомендовать указанные комплекс методов для исследования электретного состояния в других полимерных материалах.

Связь темы с планом научных работ.

Диссертационная работа являлась частью научных исследований лаборатории физики диэлектриков НИИ Физики РГПУ им. А. И. Герцена и выполнялась при поддержке гранта РФФИ (грант №08-02-90051_Бел_А).

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: корректной формулировкой изучаемых задач и их физической обоснованностью; использованием адекватных поставленным целям и проблемам исследования комплексов современных экспериментальных методов; непротиворечивостью полученных результатов современным представлениям физики конденсированного состояния; достаточным объемом экспериментальных данных.

Апробация работы.

Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях и семинарах: Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки

о полимерах», (Санкт-Петербург, Россия, 2007 г.); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» («Поликомтриб-2007»). (Гомель, Беларусь, 2007 г.); Международной конференции по Обработке, тестированию и применению диэлектрических материалов (International conference on Advances In Processing, Testing and Application of Dielectric Material APTADM) (Вроцлав, Польша, 2007 г.); Международной научно-технической и методической конференция «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, Россия, 2007 г.); Одиннадцатой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2008), (Санкт-Петербург, Россия, 2008 г.); Тринадцатом международном симпозиуме по электретам (International Symposium on Electrets, ISE13) (Токио, Япония, 2008 г.) и научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка цитируемой литературы. В работе 137 страниц сквозной нумерации, 29 рисунков, 14 таблиц, список литературы включает 131 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая значимость полученных результатов, а также научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ФИЗИКИ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРЕТОВ» приводится обзор научной литературы по электретному состоянию в диэлектриках, обсуждаются различные модели электретного состояния в диэлектриках, отмечается важная роль, которую может играть электропроводность диэлектриков в стабильности электретного состояния этих материалов. Подробно рассмотрена электропроводность в полимерных диэлектриках.

Описаны электрофизические свойства полиэтилена, в частности полиэтилена высокого давления. Отмечается отсутствие общепризнанной модели релаксации электретного состояния в пленках ПЭВД, большой разброс в значениях параметров релаксационного процесса в этих пленках ПЭВД.

Дается классификация композитных материалов, в частности полимерных композитных материалов. Описываются виды наполнителей, а так же свойства композитных материалов, на которые влияет внесение дисперсного наполнителя.

На основании изучения и анализа данных научно-технической литературы сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе «МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ» приведено описание экспериментальных методов использованных для исследования исходных пленок ПЭВД и композитных пленок ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокись кремния.

Обоснована предпочтительность метода термостимулированной релаксации поверхностного потенциала для определения параметров электретного состояния в исследуемых образцах. Отмечено, что отсутствие зависимости кривых термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) от знака короны, в которой осуществлялось электретирование образца, свидетельствует в пользу объемной проводимости в релаксации электретного состояния. Обращено внимание на то, что обработка экспериментальных данных ТСРПП требует применения численных методов.

Подробно рассмотрена процедура численной обработки экспериментальных результатов с использованием регуляризирующих алгоритмов (алгоритм слабой регуляризации Тихонова). Приводится апробированная в работе методика получения корректных параметров электретного состояния (энергии активации и частотного фактора) - метод «ножниц». Возможности этой методики проиллюстрированы на примере определения параметров электретного состояния в волокнитах на основе полипропилена.

Приводится описание использованного в работе экспериментального оборудования для проведения исследования ТСРПП.

Дается описание метода ИК-спектроскопии диэлектриков. Описано экспериментальное оборудование, использованное в работе (ИК-спектрофотометр ИКС-29, фурье-спектрометр ФСМ-1202).

Описан метод атомно-силовой микроскопии исследования поверхности диэлектриков. Обосновывается предложенная в работе методика оценки равномерности распределения нанодисперсных включений в объеме композитной пленки по количеству наблюдаемых на поверхности наноразмерных включений определенных размеров на сканах поверхности.

Описана методика рефрактометрии и использованного в работе рефрактометра Аббе. Показано, что экспериментальное определение показателя преломления пленки позволяет определять степень кристалличности полимерной матрице в композитной полимерной пленке.

В третьей главе «ЭЛЕКТРЕТНОЕ СОСТОЯНИЕ В КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА»

показано, что температурная стабильность электретного состояния в исходных пленках на основе ПЭВД определяется объемной проводимостью этих пленок. Этот вывод получен путем сравнения кривых ТСРПП для

Т~Т И'

пленок элеткретированных в короне различного знака, а так же вследствие отсутствия влияния на вид кривых ТСРПП металлизации одной из поверхностей пленки, что позволяет исключить двустороннюю инжекцию ионов при коронировании.

Методом регуляризации получены параметры объемной

процесса лимитирующего стабильность электретного состояния исходных пленок. Использование метода «ножниц» (см. рисунок 1) позволило определить параметры электропроводности в исходных пленках - =0.72± 0.02э Д =108 Гг/ (погрешность определения частотного фактора не превышает пол декады). На основе полученных параметров оценено время жизни электретного состояния, которое при комнатной температуре составляет всего около 9 часов. Таким образом, сделан вывод о том, что пленки исходного ПЭВД являются плохим электретом и не могут быть использованы в качестве активного упаковочного материала.

На рисунке 2 представлены результаты исследования ТСРПП для композитных пленок ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния в виде белой сажи. Для сравнения на этом же рисунке приведены результаты ТСРПП в исходных пленках ПЭВД. Видно, что температурная стабильность электретного

состояния в композитных пленках (ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде белой сажи) существенно (примерно на 60 К) выше, чем в исходных пленках ПЭВД. Сопоставление кривых ТСРПП в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем белой сажей,

Г ""'I

Рисунок 1. Версии энергетического спектра релаксационного процесса в исходных пленках ПЭВД для различных значений частотного фактора

приведенных для разных полярностей короны при электретировании пленок, а так же при электретировании пленок с одной металлизированной

поверхностью, показывает, что, как и в случае исходных пленок, разрушение электретного состояния в пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем белая сажа обусловлено объемной проводимостью в этих пленках. Этот результат согласуется с данными исследования пленок методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). По данным АСМ распределение частиц наполнителя на поверхности композитной пленки не противоречат модели о равномерном среднем распределении частиц наполнителя в объеме композитной пленки, а значит о влиянии наполнителя на объемные свойства пленок. Можно предположить, что наличие наполнителя в пленке существенно уменьшает объемную проводимость этих пленок и, тем самьм, увеличивает стабильность электретного состояния. Оценка временной стабильности электретного состояния в композитной пленке ПЭВД с наполнителем белая сажа осуществлялось по формуле:

которая справедлива, в предположении неизменности частотного фактора диффузионно-дрейфовой релаксации. Время жизни электретного состояния в пленках ПЭВД с наполнителем двуокись кремния в виде белой сажи по этой формуле оценивается в 42 дня, что существенно больше, нежели в пленках исходного ПЭВД.

На рисунке 3 приведено сопоставление ——

г поверхностного потенциала пленок ПЭВД и ПЭВД с

включениями диоксида квемния (аэоосил. 2 % шопента)

Температура, К

Рисунок 2. Кривые термостимулированного спада потенциала в пленках исходного ПЭВД и ПЭВД с наноразмерными включениями белой сажи (2%) (при прочих одинаковых условиях)

г2

— = ехр г,

W кТп

I И В

ГГ ГОД звд>Ммм ■

Л — -------

\ \ ч

\ S \ \

\ \ ч

\ ■s

340 360 300 4С0 420 440 460 Температура, К

Ригл/нше 1 Tp.\mpnaTvnmjft чягшгмтипгтм п^ттяк-гятгии

кривых ТСРПП в исходных пленках ПЭВД и пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокись кремния в виде аэросила. Видно, что температурная стабильность олектретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем аэросил выше, чем стабильность электретного состояния в исходных пленках ПЭВД. Исследования, аналогичные приведенным выше (влияние знака копаны, влияние металлизации поверхности) показывают, что релаксация электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем аэросилом так же обусловлена объемной проводимостью этих

пленок. Время жизни электретного состояния для пленок ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния в виде аэросила по приведенной выше формуле составляет порядка 150 дней. Эта оценка позволяет сделать вывод о том, что композитные пленки ПЭВД с наполнителем аэросил являются хорошим электретом и могут быть рекомендованы в качестве материала для активной упаковки.

Проведенные эксперименты показывают, что температурная стабильность электретного состояния практически не зависит от объемной концентрации (от 2 до 4 объемных процентов) нанодисперсного наполнителя. На рисунке 4 приведены кривые спада поверхностного потенциала в композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем белой сажей и аэсроилом. Как видно, температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем аэросилом выше, чем температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем белой сажей.

Таблица 1. Данные рефрактометрического исследования пленок

. Образец ПЭВД ПЭВД + ■ • ПЭВД + ПЭВД т ПЭВД +

БС,2% BCj 4% А, 2%- 'А, 4%

Степень 0.461 0.580 0.580 0.533 0.534

кристалличности ПЭ, ц

1.0 0.9 0.S

I " 5 0.6

I

С

о с:

04 0.3 0,2 0.1

| пэаа»ьс .....—

-------- ---------- г - х;— -------- --------

--------- -------- --------- \ " ---------

\ \

* \ 1

\ \

N \

Температура. К

Рисунок 4. Температурные зависимости релаксации поверхностного потенциала пленок ПЭВД с включениями белой сажи и аэросила

Методом рефрактометрии было установлено, что введение нанодисперсного наоплнителя двуокиси кремния в ПЭВД приводит к повышению степени кристалличности (см. таблицу 1) полиэтилена в составе композита, которая с учетом отмечавшимся выше понижением объемной проводимости этих пленок свидетельствует об ионной природе объемной проводимости (в случае, если бы проводимость имела электронную природу, то увеличение степени кристалличности приводило бы к увеличению объемной проводимости пленок). Данные рефраткометрии показывают, как видно из таблицы 1, что изменение объемной концентрации нанодисперсного наполнителя (в пределах от 2 до 4 объемных процентов) не приводит к дополнительному изменению кристалличности, и, следовательно, к дополнительному увеличению стабильности электретого состояния (что согласуется с данными ТСРПП). Следовательно, 2% объемной концентрации нанодисперсного наполнителя аэсроил (в интервале 2-4%) достаточно для получения максимально возможной температурной стабильности

электретного состояния.

Из результатов ИК-спектросокии, приведенных на рисунке 5, видно, что полосы поглащения, связанные с наличием адсорбированной воды в композитной пленке (3894, 3804 см*1) с нанодисперным наполнителем белая сажа в два-два с половиной раза меньше чем в пленках исходного ПЭВД, что свидетельствует о гетери-ровании воды двуокисью кремния наполнителя. Об этом так же свидетельствует появление полосы связанной с захватом воды на двуокись кремния (1640 см"1).

Предлагается модель проводимости пленок на основе ПЭВД, по которой адсорбированная в пленке вода выступает в роли катализатора электропроводности - при взаимодействии с цепями полиэтилена, она образует положительно или отрицательно заряженные вакансии водорода (отрицательно заряженная вакансия протона, положительно заряженная вакансия гидрид иона), которые перемещаясь вдоль цепей по эстафетному механизму обеспечивают

Гл

¡4 ^

Л. !

[ N !

х<а -»¿с. АД,

Рисунок 5. Результаты ИК-спектрофотометрии пленок исходного ПЭВД и композитного ПЭВД с ианодисперсным наполнителем белой сажей

электропроводность пленок. В пользу этой модели свидетельствует как данные ИК спектроскопии, так и общий вывод об ионной природе проводимости пленок. Объяснить наблюдаемое различие температурной стабильности электретного состояния в композитных пленках с нанодисперсным наполнителем аэросилом и белой сажей, позволяют результаты подученные С ппмпщмп Нптье-спектппметпа 1 ?07 (см писунотс

г ^ J 1 Т^Г ' "1 - Г ' ---ч-.-1 ---^-----

6). Из этого рисунка видно, что в отличае от пленок ПЭВД с наполнителем аэросилом в пленках ПЭВД с наполнителем белой сажей наблюдаемтся две

полосы (854,24 и 875,54 см"1), которые

соотносястя к

колебаниям м(0 - О) в перекиси водорода Н2О2 (854,24 см"1) и в персиланольной группе = БИЭ-О-Н (875,54 см"1). Таким образом, в силу особенностей технологии

I—павд»«»1

получения наполнителя (золь-гель технология -белая сажа, пирогене-тический диоксид

кремния, полученный в водородно-кислородном пламенны - аэросил) катализатором электропроводности в пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем белой сажей является перекись водорода, а в пленках ПЭВД с нанодисперсным

наполнителем аэросилом - вода. Поскольку разрушение электретного состояния в композитных пленках обусловлено дегидратацией наполнителя, т.е. поступления либо воды (в случае аэросила), либо перекиси водорода (в случае белой сажи) в объем пленки и как следствие увеличение проводимости пленки и нейтрализация гомозаряда. Различие в температурной стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем аэросила и с нанодисперсным наполнителем белой сажи обусловлено различием температур дегидратации (температура дегидратации перекиси водорода с диоксида кремния ниже температура дегидратации воды с диоксида кремния). В заключении представлены основные выводы работы.

Рисунок 6. Результаты ИК фурье-спектрометрии для композитных пленок ПЭВД с нанодисперсным наполнителем белая сажа (сверху), аэросил (снизу)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы работы:

1. Показано, что релаксация электретного состояния в пленках исходного ПЭВД и композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния обусловлена объемной проводимостью.

2. Установлено, что вода, адсорбированная в пленке полиэтилена (как в исходном ПЭВД, так и в композитном ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния) является «катализатором» носителей заряда объемной проводимости в этих пленках.

3. Показано, что объемная проводимость в пленках исходного ПЭВД и композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокисью кремния имеет ионную природу.

4. Различие в температурной стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем аэросилом и белой сажей объясняется тем, что в пленках с аэросилом роль «катализатора» играют молекулы воды, а в пленках с белой сажей - молекулы перекиси водорода, которые имеют разные температуры дегидратации с наполнителя (двуокиси кремния).

5. На основе результатов примененного комплекса методов исследования предложена модель электретного состояния в композитных полимерных пленках (в частности, в пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокись кремния), которая может быть использована при дальнейшем исследовании подобных материалов.

6. Полученные результаты проведенных исследований процессов термостимулированной релаксации электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокись кремния, могут быть полезны при разработке и изготовлении электретных материалов (в частности - активных упаковочных материалов и элементов электроакустических преобразователей).

7. В рамках проведенного исследования была показана комплементарность методов термоактивационной и ИК-спектроскопии, которые позволяют определять как феноменологические параметры электретного состояния, так и микроскопическую природу этого явления.

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты по температурной стабильности поверхностного потенциала и ИК-спектрометрии исследуемых исходных пленок ПЭВД и композитных пленок ПЭВД с нанодиспресными наполнителем двуокись кремния. В работах, написанных в соавторстве с научным руководителем профессором Г.А.

Бордовским и другими соавторами, постановка задач, определение направлений исследования, а также обсуждение полученных результатов, осуществлялось совместно.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю., О природе электретного состояния в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена. Материаловедение, - 2005, №1, с.10-17., 0.55 п.л.

2. G.A.Bordovsky, I.Yu.Gorokhovatsky, D.E.Temnov, "Electret properties of polyethylene films with nano-dimension inclusions of I I Proceedings of Third international Conference on Advances in Processing, Testing and Application of Dielectric Materials (APTADM), Wroclaw, Poland, 2007, pp. 194-197,0.25 п.л.

3. Бордовский Г.А., Гороховатский И.Ю., Гороховатский Ю.А., Галиханов М.Ф., Дебердеев PJL Стабильность электретного состояния в нанокомпозитных материалах: Матер. Докл. Современные проблемы специальной технической химии: Секция 4-9. - Казань: Изд-во Казан, гос. технолог, ун-та, 2007. с. 290-294, 0.25 п.л.

4. Гороховатский Ю.А., Гороховатский И.Ю., Гулякова A.A., Бурда В.В., Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с наноразмерными включениями аэросила // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008): Материалы XI Международной конференции, Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. Т. 2. - СПб.: Издательство Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, 2008. сс. 347-349, 0.12 п.л.

5. Гороховатский Ю.А., Гороховатский И.Ю., Тазенков Б.А., Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с различным содержанием белой сажи // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008): Материалы XI Международной конференции, Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. Т. 2. - СПб.: Издательство Российского государственного педагогического университета им. А.М. Герцена, 2008. сс. 344-346,0.12 п.л.

6. Анискина Л.Б., Викторович A.C., Гороховатский И.Ю., Карулина Е.А., Парабкович Е.И., Петрова A.A., Санников В.П. Идентификация колебательных полос гидроксония в чистых и композитных пленках полиэтилена низкой плотности // «Диэлектрики-2008»: Материалы XI международной конференции. - СПб.: Издательство Российского государственного университета им. А.И. Герцена, 2008. Т. 2. С. 412 -414., 0.12 п.л.

7. Гороховатский Ю.А., Анискина Л.Б., Викторович A.C., Гороховатский И.Ю., Карулина Е.А., Тазенков Б.А., Темнов Д.Э.,

Чистякова О.В. Проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательных спектрах полиэлекгролитов — волокнистых и пленочных электретов на основе полипропилена и полиэтилена. // Известия РГПУ: Естественные и точные науки: Физика: научный журнал - СПб.: Издательство Российского государственного университета им. А.И. Герцена, 2009, Т.79, №11 (Январь)- с. 47-61, 0.88 пл.

8. Бордовский Г.А., Гороховатский Ю.А., Гороховатский И.Ю. Особенности электретного состояния композитных полимерных пленок на основе полиэтилена высокого давления // Известия РГПУ им. А.И. Герцена, Естественные и точные науки: Физика: Научный журнал. - СПб.: Издательство Российского государственного университета им. А.И. Герцена, 2009, Т.79, №11 (Январь) - с. 26 - 34., 0.8 пл.

Подписано в печать 14.05.2009. Тираж 100 экз. Заказ № 389.

Отпечатано в типографии ООО «АБЕВЕГА», Санкт-Петербург, Московский пр., д. 2/6, тел.: 570-37-56. Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 65-299.

Введение.

Глава 1. Современное состояние физики полимерных электретов.

§ 1.1 Электретный эффект в неполярных полимерах.

§ 1.2 Электропроводность полимерных диэлектриков.

§ 1.3 Свойства полиэтиленовых полимерных пленок.

§ 1.4 Композиционные материалы и композитные полимерные пленки.

Глава 2. Методы экспериментального исследования.

§ 2.1 Метод экспериментального исследования электретного состояния диэлектриков термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (ТСРПП).

§ 2.2 Численные способы обработки результатов ТСРПП.

§ 2.3 Экспериментальная установка измерения ТСРПП.

§ 2.4 Оптические методы исследования полимерных диэлектриков и экспериментальные установки.

§ 2.5 Метод атомно-силовой микроскопии.

Глава 3. Электретное состояние в композитных пленках на основе полиэтилена.

§ 3.1 Исследуемые образцы.

§ 3.2 ТСРПП в исходных пленках ПЭВД [37,38,102].

§ 3.3 ТСРПП в композитных пленках ПЭВД с включениями белой сажи [20, 38, 50, 102].

§ 3.4 ТСРПП в композитных пленках ПЭВД с включениями аэросила [20,21,34,37].

§ 3.5 Исследование пленок ПЭВД и ПЭВД с включениями диоксида кремния оптическими методами [34,102].

Актуальность темы

Полимерные материалы (например, пленки полиэтилена) нашли широкое распространение в качестве упаковочных материалов. Это обусловлено как механическими свойствами материалов, так и их относительной дешевизной. В последнее время, все большую и большую популярность получают так называемые активные упаковочные материалы, т.е. упаковочные материалы, обладающие дополнительными свойствами, которые могут влиять на процесс хранения. Одним из вариантов создания активного упаковочного материала является его электретирование. Как было установлено, срок хранения продуктов питания в активном упаковочном материале, обладающим электретным состоянием увеличивается [29,30,31]. Полимерные пленки из полиэтилена высокого давления (ПЭВД) представляют собой упаковочный материал, обладающий хорошими механическими свойствами, а так же они весьма дешевы в изготовлении. Однако ПЭВД не является хорошим электретом (время жизни электретного состояния в пленках чистого ПЭВД составляет часы) и этого не достаточно для реализации функции активной упаковки.

Одним из перспективных направлений улучшения электрофизических свойств полимерных пленок является создание композитных пленок (т.е. внесения в пленки наноразмерных включений различных веществ). К началу представленного диссертационного исследования было обнаружено [32], что внедрение наноразмерных частиц двуокиси кремния в ПЭВД положительно влияет на стабильность электретного состояния и позволяет создавать активные упаковочные материалы на основе этого композитного материала. Однако, природа и механизмы улучшения стабильности электретного состояния, а так же предпочтительные материалы для использования в качестве нанодисперсного наполнителя и их оптимальные концентрации выяснены не были. Поэтому, изучение электрофизических свойств в композитных полимерных пленках на основе ПЭВД является, несомненно, актуальной задачей.

Цели работы.

Установление природы и определение параметров электретного состояния в исходных пленках полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем (двуокись кремния, как в виде белой сажи, так и аэросила).

Установление предпочтительного с точки зрения температурной стабильности электретного состояния материала наполнителя (белая сажа или аэросил) и установление его оптимальной (достаточной) концентрации (в интервале 2-4% объемной концентрации).

Задачи, поставленные в работе.

Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи:

1. Провести аналитический обзор данных научно-технической литературы по исследованию процессов релаксации электретного состояния, электропроводности и особенностей структурных и физических свойств исходных пленок ПЭВД и композитных пленок на основе ПЭВД.

2. Установить механизм и параметры релаксационного процесса, определяющего температурную стабильность электретного состояния в исследуемых пленках. Провести оценку временной стабильности электретного состояния в этих материалах.

3. Определить степень кристалличности полимерных пленок и возможные механизмы электрической релаксации в исследуемых пленках.

4. На основе совокупности экспериментальных данных построить модель, позволяющую объяснить повышение температурной стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем (двуокись кремния) по сравнению с пленками исходного ПЭВД.

Объект исследования.

В рамках данной диссертационной работы исследовались следующие материалы:

- пленки из полиэтилена высокого давления (ГОСТ 16337-77).

- пленки из полиэтилена высокого давления с 2% и 4% объемной концентрацией наноразмерных (удельная поверхность 120м2 /г) включений диоксида кремния в виде белой сажи (ГОСТ 18307-78).

- пленки из полиэтилена высокого давления с 2% и 4% объемной концентрацией наноразмерных (удельная поверхность 300л*2 / г ) включений диоксида кремния в виде аэросила (ГОСТ 14922-77). Методы исследования.

В диссертационной работе применялись следующие методы исследования:

- Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала. Этот метод был использован для определения феноменологических характеристик процесса релаксации электретного состояния в исследуемых пленках.

- Атомно-силовая микроскопия. Метод был использован для оценки равномерности распределения наноразмерных включений по объему пленки.

- Инфракрасная спектроскопия. Этот метод был использован для выяснения изменений, вызываемых введением в полимер нанодобавок и установления корелляции между ними и электретными свойствами объектов исследования.

- Рефрактометрия. Метод был использован для определения плотности и степени кристалличности исследуемых пленок.

Научная новизна.

1. На основе данных комплекса экспериментов показано, что температурная стабильность электретного состояния пленок ПЭВД и композитных пленок ПЭВД с включениями двуокиси кремния определяется объемной проводимостью полимерной пленки.

2. Показано, что электропроводность в исходных и композитных пленках на основе ПЭВД имеет ионную природу.

3. Экспериментально доказано, что введение наноразмерного дисперсного наполнителя (двуокиси кремния в виде белой сажи или аэросила) в пленку ПЭВД ведет к обезвоживанию и увеличению степени кристалличности полиэтиленовой матрицы и, как следствие, к уменьшению ее объемной проводимости.

4. Установлено, что температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила выше, чем у композитных пленок ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде белой сажи. Так же было установлено, что максимальная температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила достигается уже при 2% объемной концентрации этого наполнителя.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Стабильность электретного состояния в исходных пленках ПЭВД и композитных пленках ПЭВД с наноразмерными включениями белой сажи и аэросила определяется объемной проводимостью полиэтилена. Объемная проводимость полиэтилена обусловлена наличием в этих пленках адсорбированной воды, которая играет роль «катализатора» электропроводности. Объемная проводимость в этих пленках имеет ионную природу.

2. Температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила выше, чем температурная стабильность электретного состояния в композитной пленке на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде белой сажи. Максимальная температурная стабильность электретного состояния достигается в композитных пленках ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила уже при 2% объемной концентрации этого наполнителя.

3. Разрушение электретного состояния в композиционных пленках при повышенных температурах происходит из-за дегидратации наполнителя (десорбции молекул НгО в случае, если наполнитель — аэросил и Н202 если наполнитель - белая сажа) и появлению в объеме полиэтилена «катализатора» объемной проводимости. Различие в стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с включениями белой сажи и с включениями аэросила связано с различием температура дегидратации молекул Н20 и Н202 с поверхности двуокиси кремния.

Достоверность и научная обоснованность.

Достоверность проводимых исследований обеспечена адекватным применением комплекса экспериментальных методов исследования образцов на современном высокоточном оборудовании. Научная обоснованность обеспечена тем, что построение предлагаемой модели электретного состояния базируется на современных научных представлениях о теории электретного состояния и физики композиционных материалов и термоактивационной спектроскопии, а так же учете электрофизических свойств в полимерных материалах.

Теоретическая значимость.

Предложена модель повышения температурной стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем двуокись кремния (в виде белой сажи или аэросила) по сравнению с исходным пленками ПЭВД, что вносит определенный вклад в развитие физики композитных полимерных материалов.

В представленной диссертационной работе развиты подходы к исследованию электрофизических параметров нового класса материалов -композитных полимерных пленок.

Практическая значимость.

Показано, что благодаря более высокой стабильности электретного состояния, электретированные композитные пленки ПЭВД могут быть использованы при создании электроакустических преобразователей, а так же в качестве активного упаковочного материала.

Установлено, что композитные пленки на основе ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде аэросила имеют более высокую температурную стабильность электретного состояния, по сравнению с композитными пленками ПЭВД с нанодисперсным наполнителем в виде белой сажи. И поэтому они могут быть рекомендованы как более предпочтительные.

В рамках проведенного исследования была показана комплементарность методов термоактивационной и ИК-спектроскопии, которые, дополняя друг друга, позволяют определять как феноменологические параметры электретного состояния, так и микроскопическую природу этого явления. Что позволяет рекомендовать указанные комплекс методов для исследования электретного состояния в других полимерных материалах.

Апробация результатов исследования.

Приведенные в данном диссертационном исследовании результаты были апробированы на следующих конференциях:

1. Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», 17-19 Апреля 2007 г., Санкт-Петербург, Россия

2. Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты и трибология» («Поликомтриб-2007»). 16-19 Июля 2007 г., Гомель, Беларусь.

3. Международная конференция по Обработке, тестированию и применению диэлектрических материалов (International conference on Advances In Processing, Testing and Application of Dielectric Material APTADM), 26-28 Сентября 2007 г., Вроцлав, Польша.

4. Международная научно-техническая и методическая конференция «Современные проблемы специальной технической химии», 21-22 Декабря, 2007 г, Казань, Россия

5. Одиннадцатой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2008), 3-7 Июня 2008 г., Санкт-Петербург, Россия

6. Тринадцатом международном симпозиуме по электретам (International Symposium on Electrets, 1SE13), 15-17 сентября 2008 г., Токио, Япония

А, так же были обсуждены на научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики (КОЭФ) РГПУ им. А.И. Герцена.

Публикации.

Основные результаты работы были опубликованы в следующих статьях:

1. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю., О природе электретного состояния в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена. Материаловедение, - 2005, №1, с.10-17.

2. G.A.Bordovsky, I.Yu.Gorokhovatsky, D.E.Temnov, "Electret properties of polyethylene films with nano-dimension inclusions of sio" I I Proceedings of Third international Conference on Advances in Processing, Testing and Application of Dielectric Materials (APTADM), Wroclaw, Poland, 2007, pp.194-197

3. Бордовский Г.А., Гороховатский И.Ю., Гороховатский Ю.А., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Стабильность электретного состояния в нанокомпозитных материалах: Матер. Докл. Современные проблемы специальной технической химии: Секция 4-9. — Казань: Изд-во Казан, гос. технолог, ун-та, 2007. С. 290-294

4. Гороховатский Ю.А., Гороховатский И.Ю., Гулякова А.А., Бурда В.В., Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с наноразмерными включениями аэросила // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008): Материалы XI Международной конференции, Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. Т. 2. - СПб.: Изд-во РГПУ им. A.M. Герцена, 2008. сс. 347-349

5. Гороховатский Ю.А., Гороховатский И.Ю., Тазенков Б.А., Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с различными содержанием белой сажи // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008): Материалы XI Международной конференции, Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. Т. 2. - СПб.: Изд-во РГПУ им. A.M. Герцена, 2008. сс. 344-346

6. Анискина Л.Б., Викторович А.С., Гороховатский И.Ю., Карулина Е.А., Парабкович Е.И., Петрова А.А., Санников В.П. Идентификация колебательных полос гидроксония в чистых и композитных пленках полиэтилена низкой плотности // «Диэлектрики-2008»: Материалы XI международной конференции. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2008. Т. 2. С. 412-414.

7. Гороховатский Ю.А., Анискина Л.Б., Викторович А.С., Гороховатский И.Ю., Карулина Е.А., Тазенков Б.А., Темнов Д.Э., Чистякова О.В. Проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательных спектрах полиэлектролитов - волокнистых и пленочных электретов на основе полипропилена и полиэтилена. // Известия РГПУ: Естественные и точные науки: Физика: научный журнал — СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2009, Т. 79, №11 (Январь) - с. 47 - 61

8. Бордовский Г.А., Гороховатский Ю.А., Гороховатский И.Ю. Особенности электретного состояния композитных полимерных пленок на основе полиэтилена высокого давления // Известия РГПУ им. А.И. Герцена, №11 (79), Естественные и точные науки: Физика: Научный журнал. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2009, Т. 79, №11 (Январь) - с. 26 - 34.

3.5.1 Результаты исследования, полученные с помощью с помощью Фурье-спектрометра ФСМ-1202.

ИК-спектры пропускания измерялись на Фурье-спектрометре ФМС 1202 в диапазон 400-400 обратных сантиметров. Измерения проводились при комнатных условиях. Обработка спектров с целью нахождения коэффициентов поглощения в полосах осуществлялся по методике [34]. Основными помехами при определения коэффициентов поглощения являются анизотропия (двойное двулучепреломление и дихроизм) и интерференция. Для устранения интерференции были выбраны толстые пленки с неоднородностью по толщине в пределах образца плюс/минус 10 мкм. Отсутствие анизотропии обеспечивалась технологией получения композитных пленок.

Заключение

В настоящей работе впервые было проведено исследование электретного состояния пленок ПЭВД с наноразмерными включениями диоксида кремния в различных формах (белая сажа и аэросил) с помощью:

- метода термоактивационной спектроскопии (метод термостимулированной релаксации поверхностного потенциала)

- метода атомно-силовой микроскопии

- оптических методов исследования (рефрактометрия и инфракрасная спектроскопия).

Это позволило определить как феноменологические параметры электретного состояния (такие как энергия активации релаксационного процесса, время хранения электретного состояния), так и построить микроскопическую модель электретного состояния в исследуемых образцах. Основными результатами работы можно считать следующее:

1. С помощью методов атомно-силовой микроскопии было установлено не противоречие модели в среднем равномерного распределения частиц нанодисперсного наполнителя по объему пленок ПЭВД. Следовательно, включения нанодисперсного наполнителя могут влиять на объемные свойства полимерной матрицы (в первую очередь на объемную проводимость полиэтилена).

2. Было установлено, что стабильность электретного состояния в исходной пленке ПЭВД определяется объемной проводимостью. Оценка времени хранения электретного состояния в исходных пленках ПЭВД при комнатной температуре дает величину порядка 9 часов, то есть действительно исходный ПЭВД не является хорошим электретом.

3. Было установлено, что внесение наноразмерных включений диоксида кремния в пленку ПЭВД существенно повышает температурную стабильность электретного состояния в этих пленках. В случае внедрения наноразмерных включений белой сажи, время хранения электретного состояния в электрете при комнатной температуре составляет порядка 40 дней (что примерно на 2 порядка больше, чем в исходных пленках ПЭВД). В случае композитных пленок ПЭВД с включениями аэросила время хранения электретного состояния составляет порядка 150 дней (это примерно в 350 раз выше времени жизни электретного состояния исходных пленок ПЭВД и примерно в 3.5 раза лучше пленок ПЭВД с включениями белой сажи), что позволяет рекомендовать пленки ПЭВД с включениями аэросила в качестве перспективного активного упаковочного материала.

4. Было установлено, что введение наноразмерных включений диоксида кремния в ПЭВД приводит к повышению плотности и степени кристалличности полиэтилена в составе композита. Последнее может быть одной из причин уменьшения объемной электропроводности и, соответственно, повышения стабильности электретного состояния композитных пленок.

5. Было установлено, что практически полное обезвоживание полиэтилена в составе композитных пленок ПЭВД с включениями аэросила достигается при объемной концентрации наполнителя равной 2%. Так же было установлено, что стабильность электретного состояния композитных пленок ПЭВД с включениями аэросила практически не отличается при 2% и 4% объемной концентрации наполнителя. Таким образом, достаточной объемной концентрацией наполнителя в композитных пленках ПЭВД с включениями аэросила является 2%.

6. Методом ИК-спектроскопии было установлено, что причиной снижения электропроводности и соответственно повышения стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с включениями диоксида кремния является уменьшения содержания катализаторов электропроводности — молекул воды (в пленках, содержащих аэросил) и перекиси водорода (в пленках содержащих белую сажу). Более высокая температурная стабильность электретного состояния в пленках с включениями аэросила, по сравнению с пленками с включениями белой сажи обусловлена тем, что молекулы перекиси водорода десорбируют с поверхности частиц белой сажи при более низкой температуре, чем молекулы воды с поверхности частиц аэросила. Подводя итог сказанному можно отметить, что композиционные пленки полиэтилена высокого давления с наноразмерными включениями диоксида кремния в виде аэросила с 2% объемной их концентрацией обладают хорошей стабильностью электретного состояния (время хранения электретного состояния при комнатной температуре составляет порядка 150 дней) и могут быть рекомендованы в качестве материала для создания активной упаковки или в устройствах электроакустических и электромеханических преобразователей.

1. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р. Т. // Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. Пособие, КГТУ. Казань, 2002. 604 с.

2. Адамар Ж. Задача Коши для линейных уравнений с частными производными гиперболического типа. — М.: Наука, 1978. 351с.

3. Андреева А.В., Основы физико-химии и технологии композитов. М.: Изд-во журнала «Радиотехника» ИПРЖР, 2001. - 301 с.

4. Антоновский B.JL, Хурсан C.JI. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 391 с.

5. Арсенин В.Я., Тихонов А.Н. Некорректные задачи / Математическая энциколпедия. М.: Советская энциклопедния, 1982, - Т.З. — С. 930-935

6. Архипов В.И. Термостимулированная релаксация объемного заряда в тонких пленках аморфных диэлектриков //Математическое моделирова-ние и экспериментальное исследование электрической релаксации в эле-ментах микросхем. -М.: МИЭМ. 1986. - с.23-27.

7. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров .- М.: Химия, 1983.- 254 с.

8. Афанасьев В.П., Пронин И.П., Холкин A.JI. Механизмы возникновения и релаксации самопроизвольной поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках. // ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.1143-1146.

9. Аязбаев Т., Зайцева Н.В., Исупов В.А., Пронин И.П., Шаплыгина Т.А. Поведение сегнетокерамики магнониобата титаната свинца, поляризованной при охлаждении до низких температур и нагреваемой без поля. //ФТТ. 1996. Т.38. Вып.1. С.208-213.

10. Бабушкин А.А. и др. Методы спектрального анализа. М., 1962, С.201 - 235.

11. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров .- М.: Выс-шая школа.- 1984.-391 с.

12. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров -Л.: Химия, 1990 — 432с.

13. Бати X., Принч А. Минералогия для студентов. Пер. с англ. М.: Мир, 2001,429 с.

14. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 1976.- 304 с.

15. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Прицнпиы создания композиционных полимерных материалов. — М.: Химия, 1990. -238 с.

16. Бонч-Бруевич B.JL, Звягин И.П., Кайпер Р., Миронов А. И др. Электрон-ная теория неупорядоченных полупроводников -М.: Наука 1981- 384 с.

17. Бордовский Г.А., Гороховатский Ю.А., Ханин С.Д. Элементы физики твердого тела, СПб, 1997.

18. Борисова А.Н., Галиханов М.Ф. Дебердеев Р.Я. Активная упаковка на основе полимерных материалов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. Чебоксары: Чуваш, ун-т, 2005. С. 139-143.

19. Борисова М.Э., Койков С.Н., Физика диэлектриков. JL: Изд-во ЛГУ.— 1979.-240 с.

20. Быков В.А. Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования и модификации поверхностей: Дис. на соискание уч. степени доктора технических наук. М., 2000. — 394с.

21. В.Ф.Н.М. де Влеесхоуэр, Активная окись магния // В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М: Мир, 1973

22. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Активный упаковочный материал для яблок // Вестник Казанского технологического университета.2004, № 1 2. С. 163-167.

23. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я., Крыницкая А.Ю., Сотников В.А. Активная упаковка для масла. // Пищевая промышленность.2005, №7. С. 18-19.

24. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Крыницкая А.Ю. Активная упаковка для хлебобулочных изделий. // Хранение и переработка сельхозсырья. 2006. № 5. С. 59-63.

25. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Изучение короноэлектретов на основе композиций полиэтилена и диоксида кремния // Материаловедение. 2003. № 9. С. 24-29.

26. Гороховатский Ю.А. Электретный эффект и его применение // Соросовский образовательный журнал, 1997, №8, с. 92-98

27. Гороховатский Ю.А., Анискина Л.Б., Тазекнов Б.А., Темнов Д.Э., Чепурная Н.А., Чистякова О.В. Трехслойная структура сегнетоэлектрических фторполимерных пленок // Известия РГПУ. Естественные и точные науки: Научный журнад. СПб., 2004, №4 (8). С. 34 52.

28. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991.248 с.

29. Гороховатский Ю.А., Губкин А.Н., Малиновский В.К., Стурман Б.И., К теории электретного эффекта // Физика твердого тела, 1982, т. 24, выпуск 8, сс. 2482-2485

30. Гороховатский Ю.А., Темнов Д.Э. Особенности методики исследовании релаксации заряда в пленочных и волокнистых полимерах // Труды четвертой международной конференции «Электрическая изоляция — 2006», СПб., 2006, С. 33-36.

31. Губкин А.Н. Электреты. М.: Издательство АН СССР, 1961. 156 с.

32. Губкин А.Н. Электреты. М.: Наука, 1978. 192 с.

33. Ефашкин Г.В. Модель электрета с дискретным поверхностным зарядом // Электротехника. 1985. № 7. С. 52-54.

34. Иванюков Д.В., Фридман M.JI. Полипропилен (свойства и применение). М.: Химия, 1974.-272 с.

35. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. JL: Химия, 1983 .- 344 с.

36. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю. Исследование электретного эффекта в тонких пленках на основе полипропилена. //«Физика диэлектриков (Диэлектрики 2004)» / Материалы X международной конференции. - СПб.: Изд-во РГПУ им. АЛ.Герцена, 2004, с. 97-99.

37. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю., О природе электретного состояния в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена. Материаловедение, 2005, №1, с.10-17.

38. Композиционные материалы. Справочник / Под ред. В.В. Васильева и Ю.М. Тарнопольского. -М.: Машиностроение, 1990. — 510 с.

39. Кравнов А.Г., Гольдаде В.А., Зотов С.В. Полимерные электретные фильтроматериалы для защиты органов дыхания // под научной редакцией Пинчука А.С. Гомель: КММС НАНБ, 2003. 204с.

40. Крыжановский В.К., Бурлаков В.В., Паниматченко А.Д., Крыжановская Ю.В. Технические свойства полимерных материалов: учебно-справочное пособие. СПб.: «Профессия», 2005.-248 с.

41. Кужельная О.В. Релаксация электретного состояния в полимерных волокнитах на основе полиэтилена: Дис. на соискание уч. степени кандидата физико-математических наук. СПб., 2004. 104с.

42. Купцов А.Х., Хижин Г.Н. Фурье спектры. Комбинационного рассеяния и ИК поглощения полимеров, Справочник М., Физмат.лит., 2001, с.656.

43. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. -М.: Химия. 1984. - 184 с.

44. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии.-Нижний Новгород, 2004.-114 с.

45. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических вещест-вах .- М.: Мир.- 1974.- 472 с.

46. Мяздриков О.А., Манойлов В.Е. Электреты. М.; Д.: Госкомэнергоиздат, 1962. 99 с.

47. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под. Ред. Г.С. Каца и Д.В. Микевски, пер. с англ. М.: Химия, 1981. - 736 с.

48. Оккерее К. Пористый кремнезем // В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М: Мир, 1973

49. Оптические материалы для инфракрасной техники: Справочное издание / Е.М. Воронкова и др. М.: Наука, 1965. 335 с.

50. Плайт Э.Р., Д. Бур, Электрические свойства полимеров: Пер. с англ. М.: Физматлит, 2008.- 376 с.

51. Полимерные композитные материалы: свойства, структура, технология./ Под. Ред. А.А. Берлина. СПб.: Профессия, 2008.- 500с.

52. Полимерные пленки // Под ред. Е.М. Абдель-Бари / Пер. с англ. СПб: Профессия, 2005.- 352с.

53. Поляков А.В., Дунтов Ф.И. Полиэтилен высокого давления, Л., Химия, 1988.

54. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков / учебное пособие. Киев: Высшая школа. - 1980.-400 с.

55. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. / Пер. с англ. М.: Мир, БИНОМ, Лаборатория знаний, 2006. 438 с.

56. Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Сергеева О.Н. Пиро- и термодеполяризационные токи в пленках ЦТС, полученных методом ВЧ магнетронного расширения. // Материалы межд. научной конф. "Пленки-2005" 22-26 ноября 2005 г., МИРЭА, Москва. Часть 1, С.32-35.

57. Рычков А.А., Бойцов В.Г., Электретный эффект в структурах полимер-металл: Монография. СПб., 2000

58. Рычков А.А., Основы электрофизики полимерных электретов / учебное пособие. СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцеа. - 2000. - 35 с.

59. Рычков А.А., Рычков Д.А., Трифонов С.А. Полимерные диэлектрики / Учебное пособие. СПб.: ООО «Книжный Дом», 2005. - 156 с.

60. Рычков А.А., Рычков Д.А., Трифонов С.А. Стабильность электретного состояния в полимерах с модифицированной поверхностью // Известия РГПУ: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., 2004. №4 (8). С. 122-134

61. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С., и др. Электрические совйства полимеров. Л.: Химия.- 1977. - 192с.

62. Смит А., Прикладная инфракрасная спектроскопия, пер. с англ., М., 1982

63. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А., Слонимский Г.Л., Основы химии высокомолекулярных соединений, 2 изд., М., 1967.

64. Стурман Б.И., Фридкин В.М. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии и родственные явления. М.: Наука, 1992. 208 с

65. Тазенков Б.А., Бойцов В.Г., Сандалов Г.Н., Шнейдман И.Б. Процессы и аппараты электрографии. //«Машиностроение».- Л., 1972.

66. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986.-248 с.

67. Тихонов А.Н. О решении некорректно поставленных задач и методе регуляризации //Доклады АН СССР. 1963. - 151. -№3. - С.501-504.

68. Тихонов А.Н., Гласко В.Б. О приближенном решении интегральных уравнений Фредгольма первого рода //Журнал вычислительной математики и математической физики. 1964. - 4. - №3. - С.564-571.

69. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г., Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990.

70. Тюрнхаут И. Термически стимулированный разряд электретов //Электреты. М.: Мир. - 1983. - с. 105-270.

71. Тютнев А.П., Ванников А.В., Мингалиев Г.С., Саенко B.C. Электриче-ские явления при облучении полимеров .- М.: Энергоатомиздат.- 1985,- 176 с.

72. Феррично Т.Х. Основные примеры выбора и использования дисперсных наполнителей / Пер. с англ. — М.: Химия, 1979. 150 с.

73. Физика минералов. Сборник статей / Пер. с англ., нем., фр. / Под ред. А. С. Марфунина. М.: Мир, 1964. 435 с.

74. Халилулин В.И., Шанаев И.И. Технология производства композитных изделий: Учебное пособие. Казан: Изд-во КГТУ, 2003. - 368. С.

75. Химия привитых поверхностных соединений. / Под ред. Г.Н. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003 .- 592 с.

76. Ходкевич Л. П., Леко В. К. Кварцевое стекло в производстве электровакуумных изделий. М.: Энергоиздат, 1981.- 88 с.

77. Шабанова Н.А., Саркисов Л.Д., Основы золь-гель технологии нанодисперсного крменезема. М.: Академкнига, 2004.- 208 с.

78. Шипилова Д.Р., Сумилин А.Д., Яковлев О.И., Спектроскопическое изучение плазмохимических пленок окислов кремния // Вопросы молекулярной спектроскопии / Отв. ред. А.В. Сечкарев, А.В. Коршунов. Новосибирск: Наука, 1974, сс. 23-232

79. Электреты / Пер. с англ. под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. 487 с.

80. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И. Сажина. Изд. 2-е, Л.: Химия, 1970.- 376 с.

81. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И. Сажина. Изд. 3-е, перераб. Л.: Химия, 1977.- 192 с.

82. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И. Сажина. Л.: Химия, 1986.- 376 с.

83. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. — М.: Наука. — 1982. — 360 с.

84. Энциклопедия полимеров. В 3-х томах. / Под ред. В.А. Кабанова, Т. 3, М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1974

85. Энциклопедия электретов. В 3-х томах. / Под ред. В.А. Кабанова, Т. 1, М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1974

86. Ясуда X. Полимеризация в плазем: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 376 с.

87. Amakawa К., Inuishi Y. // Proc. 3rd Int. Congr. on Static Electricity, Europ. Feder. Chem. Engrs., Grenoble, 1977, pp.5a-5c

88. Bauser H. Electronic processes in non-crystalline materials // Kunststoffe, v.62, pp.192-198, 1972

89. Cantaloube В., Dreyfus G., Lewiner J. Vapour induced depolarization currents in electrets // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed.- 1979.- v.l7.-Nl.-p. 95-101.

90. Das-Gupta D.K., Duffy J.S., Cooper D.E. Thermal current transients in polyethylene // J. Electrostatics. 1983, vol. 14, pp. 99-109

91. Eguchi M. Effects of electric force in a permanent electrets // Jap. J. Phys. 1022, vl, p.10 34

92. Eguchi M. On the permanent electret // Phil. Mag, 1925 vol 49 pp. 178-192

93. Fischer P., Rohl P. // Prog. Colloid Polym. Sci., 62, 149 (1977)

94. Fleming R.J. Thermally stimulated luminescence and conductivity-additional tools for thermal analysis of polymer // Journal of Thermal Analysis, v.36, pp.331-359 (1990)

95. Gross В., Sessler G.M., Seggern H., West J.E. Hole transit in Teflon films // Appl. Phys. Lett.- 1979.- v.34.-N9.-p. 555-557.

96. Hayashi K., Yoshino K., Invishi Y. Carrier mobilities in insulating polymers measured by time of flight method // Japanese J. Appl. Phys 1975 - V.14.-N1-p. 39-45.

97. Hozumi N., Suzuki H., Okamoto Т., Watanabe K., and Watanabe A., Direct observation of time-dependent space-charge profiles in XLPE cable under high electric fields, IEEE Trans. Diel. Electr. Insul., Vol.1, 1068-1076, 1994.

98. Kiess H., Rehwald W. Electric conduction in amorphous polymers // Colloid and Polymer Sci.- 1980.- c.258. p. 241-251.

99. Коп H., Suzuoki Y., Mizutani Т., Ieda M., and Yoshifiiji N., Packet-like space charges and condition current in polyethylene cable insulation, IEEE Trans. Diel. Electr. Insul., Vol.3, pp. 380-385, 1996.

100. Kressman R., Sessler G.M., Gunter P. Space-Charge Electrets //Electrets /third edition. volume 2 - Laplacian Press. — California. - 1999. - p. 1—40.

101. Lewis T.J. Charge Transport, Charge Injection and Breakdown in polymeric insulators //J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. - volume 23. - p. 1469-1478.

102. Li Y., Takada Т., Experimental observation of charge transport and injection in XLPE at polarity reversal, J. Phys. D: Appl. Phys., Vol.25, pp. 704-716, 1992.

103. Li Y., Yasuda M., and Takada T, Pulsed electroacoustic method for measurement of charge accumulation in solid dielectrics, IEEE Trans. Diel. Electr. Insul., Vol. 1, pp. 188-195, 1994.

104. Mahdavi S., Zhang Y., Alquie C., and Takada Т., determination of space charge distribution in polyethylene samples submitted to 120 kV DC voltage, IEEE Trans. Diel. Electr. Insul., Vol.26, pp. 57-62, 1991.

105. Murphy C.B., in Differential Thermal Analysis, ed. R.C.Mackenzie, Academic Press, 1970, Vol.1, Ch.23

106. Onoda M., Nakayama H., Amakawa K. Effect of water on thermally stimulated currents in oxidated low-density polyethylene // J. Phys. D.: Appl. Phys. -1990.-v. 23.-p. 211-217.

107. Park D.H. Decay and residual voltage measurements in highly elongated polyethylene. Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 2 1987 Vol.2B, N1, p.165-167.

108. Rychkov A. A., Boitsov V.G. Energy Distribution of Deep Surface Traps in Non-Polar Polymeric Electrets //Electrets /Collection of Materials. Herzen State Pedagogical University of Russia. - Saint-Petersburg. - 1998. - p.42-48.

109. Rychkov A.A., Cross G.H., Gonchar H.G. Charge Relaxation in Structures Containing Non-Polar Polymer-Metal Interfaces //J. Phys. D: Appl. Phys. -1992. volume 25. -p.986-991.

110. Scher H., Montroll E.W. Anomalous transit time dispersion on amorphous solids // Phys. Rev. B:. 1975.- v. 12.- N6.- p. 2455-2462.

111. Sessler G.M. Distribution and Transport of Charge in Polymers //Electrets /third edition. volume 2. - Laplacian Press. - California. - 1999. - p.41-80.

112. Suh K.S., Hwang S J., Noh J.S., and Takada Т., Effects of constituents of XLPE on the formation of space charge, IEEE Trans. Diel. Electr. Insul., Vol.l, pp. 1077-1083,1994.

113. Suh K.S., Kim J.Y., Lee S.H., Park J.K., and Takada T, Charge Distribution in polyethylene/ethylene vinylacetate laminates and blends, IEEE Trans. Diel. Electr. Insul., Vol.3, pp. 201-206, 1996.

114. Suh K.S., Koo J.H., Lee S.H., Park J.K., and Takada T, Effects of sample preparation conditions and short chains on space charge formation in LDPE, IEEE Trans. Diel. Electr. Insul., Vol.3, pp. 153-160, 1996.

115. Turi E.A., Heyden & Son, Thermal Analysis in Polymer Characterization, ed. Inc., Philadelphia 1981.

116. Tuszkowski G., Kruszewski M., J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Sum., 1984, v. 38, p. 149

117. Yang G.M. Thermally Stimulated Discharge of Electron-Beam and Corona-Charged Polypropylene films //J. Phys. D.: Appl. Phys. volume 26. - 1993. -p.690-693.