Исследование стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана

Гулякова, Анна Александровна

Исследование стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Гулякова, Анна Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана»

Автореферат диссертации на тему "Исследование стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана"

На правах рукописи УДК 538.9

Гулякова Анна Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В КОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА С ВКЛЮЧЕНИЯМИ ДИОКСИДА ТИТАНА

Специальность: 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 МАР ®

Санкт-Петербург 2012

005014933

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Гороховатский Юрий Андреевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Рынков Андрей Александрович

доктор технических наук, профессор Борисова Маргарита Эдуардовна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) (СПбГЭТУ)

Защита состоится «15 » марта 2012 г. в 16 часов на заседании совета Д 212. 199. 21 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена (наб. р. Мойки, 48, корпус 5).

Автореферат разослан » О^Э^ГСЦ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^

кандидат физико-математических наук, доцент

Н.И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Создание полимерных материалов с улучшенным комплексом свойств является магистральным направлением физики, химии и технологии полимеров. Эта задача может быть решена, например, при помощи модификации поверхности полимера различными методами, что имеет существенное значение для управления их диэлектрическими свойствами, или добавления в объем полимера различных дисперсных наполнителей. Используя многочисленные приемы модифицирования полимеров, удается улучшать, в частности, их электрофизические и адгезионные характеристики [1-3].

Исследование электрофизических свойств композитных полимерных пленок является актуальной проблемой физики конденсированного состояния. В настоящее время наиболее подробно изучены механические свойства композитов, что объясняется их активным использованием в качестве конструкционных материалов. В то же время отсутствуют систематические исследования электрофизических свойств композитных пленок, хотя материалы на их основе используются как при изготовлении электроакустических и электромеханических преобразователей сигналов, дозиметров, датчиков давления, воздушных фильтров, так и при решении ряда прикладных задач. Например, при создании «активных» упаковочных материалов на основе электретированных полимерных пленок важную роль играют их электрофизические и, в частности, электретные свойства.

В качестве матрицы для изготовления композитного материала был выбран ударопрочный полистирол - один из самых распространенных и недорогих полимеров, создание композитных пленок на основе которого не составляет труда. Важно отметить, что полистирольные материалы (в том числе ударопрочный полистирол) широко используются во многих отраслях высокочастотной техники (в том числе, радиотехники). Ранее было установлено, что введение дисперсных наполнителей в полимерную матрицу может оказывать положительное влияние на температурную стабильность электретного состояния в исследуемом полимере [4,5]. Использование диоксида титана (модификация рутил) в качестве наполнителя обусловлено высоким значением его диэлектрической проницаемости е, что позволяет увеличить значение диэлектрической проницаемости композитных пленок ударопрочного полистирола с добавлением рутила и, тем самым, увеличить эффективность работы созданных на их основе электроакустических и электромеханических преобразователей.

В настоящее время практически нет моделей, помогающих раскрыть механизмы влияния дисперсных наполнителей на электретные свойства композитных полимерных пленок и закономерности протекающих в них релаксационных процессов. В связи с этим исследование процессов релаксации заряда в композитных пленках на основе ударопрочного полистирола с добавлением дисперсного наполнителя (диоксида титана) является актуальной задачей, представляющей научный и практический интерес.

Цель работы.

Определение механизмов и параметров процессов электрической релаксации в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола с дисперсным наполнителем (диоксид титана) для уточнения природы электретного состояния в этих пленках, а также факторов, ограничивающих стабильность электретного состояния.

Задачи, поставленные в работе. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- провести обзор литературных данных по особенностям структуры и электрофизических свойств полистирольных пленок и композитов на их основе, а также

характерным для полистирола и ударопрочного полистирола релаксационным переходам и ответственным за них молекулярным механизмам;

- выбрать экспериментальные методы, которые позволяют выявить характерные процессы электрической релаксации в исходных (без наполнителя) и композитных пленках ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана;

провести экспериментальное исследование закономерностей процессов электрической релаксации в исходных и композитных пленках ударопрочного полистирола при помощи выбранных методов исследования;

- из полученных результатов экспериментального исследования установить факторы, влияющие на стабильность электретного состояния в композитных пленках ударопрочного полистирола с добавлением диоксида титана. При помощи численных методов обработки экспериментальных данных восстановить параметры релаксационного процесса (эффективный частотный фактор и энергию активации), определяющего температурную стабильность электретного состояния в исследуемых пленках;

- на основе совокупности полученных экспериментальных данных построить модель, позволяющую раскрыть механизмы, ответственные за формирование и повышение температурной и временной стабильности электретного состояния в композитных пленках ударопрочного полистирола;

- определить оптимальную объемную концентрацию диоксида титана в композитных пленках ударопрочного полистирола, обеспечивающую в них максимальную стабильность электретного состояния.

Объекты исследования.

В рамках данной диссертационной работы исследовались материалы: пленки из ударопрочного полистирола (ГОСТ 28250-89Е) и пленки из ударопрочного полистирола (толщина пленок 400±50 мкм) с 2%, 4%, 6% и 8% объемной концентрацией включений диоксида титана марки Р-01 (ГОСТ 9808-65) с удельной поверхностью 15 м2/г (размер частиц 0,1-0,8 мкм) в качестве наполнителя. В работе также изучались образцы экструзионного полистирола (ПС) толщиной 12 мкм.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола установлены два релаксационных процесса: низкотемпературный (Т ~ 100°С), связанный с переходом вещества из стеклообразного в высокоэластическое состояние, и высокотемпературный термоактивационный процесс (Т = 110-140°С), заключающийся в выбросе носителей заряда из глубоких ловушек, на которые они были захвачены в процессе электретирования.

2. Температурная и временная стабильность электретного состояния в композитных пленках ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана ограничивается процессом выброса носителей заряда, захваченных на глубокие ловушки. Параметры ловушек (энергия активации и эффективный частотный фактор) составляют соответственно: =1,10± 0.03 эВ, ш,=10 с"'.

3. Температурная стабильность электретного состояния композитных пленок ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана немонотонно зависит от объемного содержания наполнителя в образцах. Оптимальная концентрация наполнителя, обеспечивающая максимальную стабильность электретного состояния в пленках ударопрочного полистирола, достигается при внедрении 4 об.% диоксида титана.

4. Температура релаксационного перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние в пленках ударопрочного полистирола и в композитных пленках на его основе не зависит от объемного содержания наполнителя (Тс=98±ГС) и не влияет на стабильность электретного состояния, в то время как модуль упругости пленок возрастает с увеличением содержания диоксида титана образце.

Научная новизна.

- В отличие от предыдущих исследований, где основное внимание уделялось исследованию механических свойств полистиролъных материалов, в настоящей работе проведено комплексное исследование процессов релаксации элеюретного состояния в композитных пленках на основе ударопрочного полистирола с дисперсным наполнителем в виде диоксида титана.

- Наряду с известным для ударопрочного полистирола релаксационным переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние, для композитных пленок на его основе обнаружен также термоактивационный релаксационный процесс, появление которого связывается с захватом и выбросом носителей заряда из глубоких ловушек.

- Установлены параметры глубоких ловушек носителей заряда (энергия активации и эффективный частотный фактор), обеспечивающих более высокую стабильность элеюретного состояния в композитных пленках ударопрочного полистирола по сравнению с исходными пленками без наполнителя: энергия активации W=l,10 ± О.ОЗэВ, частотный фактор Шэ=10ис''.

- Показано, что температурная стабильность электретного состояния в композитных пленках ударопрочного полистирола изменяется немонотонно с изменением объемной концентрации наполнителя. Максимальная стабильность электретного состояния в указанных пленках достигается при внедрении в полимер 4 об.% диоксида титана.

Практическая значимость работы.

Установлено, что стабильность электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана существенно выше по сравнению с исходными пленками без наполнителя. Значение диэлектрической проницаемости композитных пленок в 1,5 раза превышает данное значение для пленок ударопрочного полистирола без наполнителя, что позволяет рассматривать композитных пленки на его основе в качестве перспективного материала для создания электроакустических и электромеханических преобразователей.

Показано, что в композитных полимерных пленках ударопрочного полистирола стабильность электретного состояния немонотонно зависит от объемной концентрации примеси в образце. Определена оптимальная объемная концентрация диоксида титана, которая обеспечивает наибольшую стабильность электретного состояния в пленках ударопрочного полистирола. Благодаря более высокой стабильности электретного состояния композитные пленки ударопрочного полистирола могут использоваться также при создании «активного» упаковочного материала.

Теоретическая значимость работы.

На основании совокупности экспериментальных данных, полученных при исследовании образцов с помощью взаимодополняющих методов термоактивационной, диэлектрической, механической и инфракрасной спектроскопии, предложена модель, позволяющая раскрыть механизмы формирования и повышения стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана по сравнению с исходными пленками без наполнителя.

Связь темы с планом научных работ.

Диссертационная работа являлась частью научных исследований, проводимых кафедрой общей и экспериментальной физики, и выполнялась при поддержке гранта РФФИ - 10-02-01065-а и в рамках выполнения госконтракта по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» от 22 марта 2010 г., № 02.740.11.0544.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов основывается на использовании современных представлений теории физики электретного состояния в полимерных материалах и обеспечивается применением комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов исследования образцов на современном высокоточном оборудовании и воспроизводимостью полученных результатов.

Апробация результатов исследования. Приведенные в данном диссертационном исследовании результаты были апробированы на конференциях: Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» , (10-12 ноября 2010 г., Казань), Двенадцатой международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011)» (23-26 мая 2011 г., Санкт-Петербург), Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (27-30 июня, Гомель, Беларусь), Четырнадцатом международном симпозиуме по электретам (14th International Symposium on Electrets), (27-31 августа, Монпелье, Франция).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 из них в реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы, содержащего 133 наименования. Работа содержит 135 страниц, 64 рисунка, 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая и теоретическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)» проводится обзор научной литературы по теме диссертационного исследования. Представлена информация о структуре и свойствах полистирола (ПС) и ударопрочного полистирола (УПС), композитных полимерных материалов на их основе, а также релаксационных процессах в этих полимерах.

Отмечено, что полистирольные материалы широко применяются в высокочастотной технике, при создании электроакустических и электромеханических преобразователей сигналов, а также могут использоваться при создании «активных» упаковочных материалов на основе электретированных полимерных пленок. Однако стабильность электретного состояния в исходных пленках ударопрочного полистирола без наполнителя невелика. Создание композитных полимерных материалов на основе ударопрочного полистирола является перспективным направлением увеличения стабильности электретного состояния в указанных полимерах.

Показано, что, несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию релаксационных свойств полистирола и ударопрочного полистирола методами механической, диэлектрической и термоактивационной спектроскопии, единая позиция по интерпретации механизмов, отвечающих за релаксацию электретного состояния в исследуемых пленках, по-прежнему не достигнута. Литературные данные по исследованию электретного состояния в композитных пленках ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана практически отсутствуют. В связи с этим изучение электретных свойств композитных материалов на основе ударопрочного полистирола остается актуальной задачей физики конденсированного состояния.

На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы задачи диссертационного исследования.

Во второй главе «МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК» обоснован выбор и приведено описание экспериментальных методов, которые применялись в данной работе для изучения электрофизических свойств исследуемых полимерных материалов. Представлено описание использованного экспериментального оборудования.

Отмечено, что для достижения цели исследования необходимо применение комплекса взаимодополняющих методов термоактивационной спектроскопии (методы термостимулированной деполяризации и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала), диэлектрической, механической и инфракрасной спектроскопии совместно с методами калориметрического анализа, которые в совокупности позволяют получить детальную информацию о наблюдаемых релаксационных процессах в полимерах.

Так, совместное применение методов термостимулированной деполяризации (ТСД) и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) в сравнении позволяют выявить влияние объемной проводимости и опустошения центров захвата носителей зарядов на стабильность электретного состояния полимеров.

Показано, что процедура численной обработки экспериментальных данных термоактивационной спектроскопии с использованием регуляризующих алгоритмов Тихонова позволяет однозначно определять наиболее вероятные значения энергии активации и эффективного частотного фактора релаксационных процессов.

Методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и динамического механического анализа (ДМА) позволяют выявить в полимерах релаксационный переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние и, тем самым, помогают объяснить природу отдельных пиков, возникающих на кривых токов ТСД и диэлектрических потерь.

Метод инфракрасной спектроскопии и, в особенности, метод многократного полного внутреннего отражения (МНПВО) дает дополнительную информацию для уточнения природы центров захвата носителей заряда, в частности, в приповерхностных областях полимера.

Для исследования стабильности электретного состояния в исходных и композитных пленках ударопрочного полистирола применялся метод термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП). Электретирование образцов осуществлялось в поле коронного разряда до значений поверхностного потенциала 1,5 кВ.

Для изучения температурной зависимости поверхностного потенциала в пленках ударопрочного полистирола предварительно электретированный образец помещался между электродом и бесконтактным измерителем потенциала. Измерение значений поверхностного потенциала осуществлялось в линейном режиме нагревания, погрешность измерения температуры не превышала 3%, потенциала - 5%.

Измерение токов термостимулированной деполяризации (ТСД) осуществлялось при помощи чувствительного электрометра Keithley 6517. Образцы поляризовались при приложении электрического поля (Е„= 1 МВ/м) в течение 10 минут при температуре поляризации, превышающей температуру стеклования, характерную для исследуемых образцов (Т„=110°С). Охлаждение образцов до То, соответствующей комнатной температуре, проводилось в присутствии электрического поля со скоростью |3=5 К/мин. Последующее измерение тока деполяризации проводилось в режиме линейного нагрева образца со скорость р=1^3 К/мин в отсутствии внешнего электрического поля при коротком замыкании цепи.

Диэлектрический спектр был получен на оборудовании Novocontrol Alpha highresolution dielectric analyzer и Novocontrol QUATRO cryosystem в температурном диапазоне 20-180°C (шаг измерения по температуре 5 К) и в диапазоне частот от 1Гц до 1Мгц.

Температура стеклования исходных и композитных пленок ударопрочного полистирола была определена при помощи метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на оборудовании Perkin Elmer Pyris Diamond (точность измерения температуры ±0,ГС) со скоростью нагревания и охлаждения 20 К/мин.

Исследование механической релаксации проводилось на установке Perkin Elmer Dynamic Mechanical Analyzer (DMA 8000) на частоте 1 Гц в режиме деформации растяжения (смещение 0,01 мм) в температурном диапазоне 20-160 °С.

Спектры пропускания образцов полистирола, ударопрочного полистирола и композитных образцов на его основе получены методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре ФСМ 1202, основным элементом которого является двухлучевой интерферометр Майкельсона. Измерения осуществлялись в области 400-4000 см'1. Спектральное разрешение прибора 0,5 см"1. Спектры отражения измерялись с помощью приставки многократного полного внутреннего отражения горизонтального типа «МНПВ036». Призма МНПВО изготовлена из селенида цинка (ZnSe, показатель преломления п=2,4). Длина призмы - 36 мм, толщина - 4 мм, рабочая область спектра -650-4000 см"'. Входная и выходная грани призмы расположены под углом 45° к рабочим граням.

В третьей главе «РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА» представлено описание объектов исследования, приведены результаты экспериментального исследования исходных и композитных пленок ударопрочного полистирола с добавлением диоксида титана в различной объемной концентрации, а также обсуждение установленных в них релаксационных процессов и их влияния на стабильность электретного состояния в указанных пленках.

Объектами исследования являлись образцы ударопрочного полистирола (без наполнителя и композитные пленки с добавлением различной объемной концентрации диоксида титана в модификации рутил в качестве наполнителя) толщиной 400±50 мкм, предоставленные Казанским государственным технологическим университетом. Смешение полимера с наполнителем осуществляли на лабораторных микровальцах при температуре 165±5°С, время смешения 3 мин. Полимерные пленки готовили прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170+5 °С.

В результате исследования образцов методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) (рис.1) было установлено, что стабильность электретного состояния в исходной пленке ударопрочного полистирола (без наполнителя) невысока по сравнению с композитными пленками на его основе.

При помощи численных методов обработки экспериментальных данных ТСРПП (регуляризующие алгоритмы Тихонова) для пленок ударопрочного полистирола без наполнителя были установлены параметры ловушек носителей заряда (эффективный частотный фактор и энергия активации), которые составили соответственно: W=0, 87 ±0.03 эВ, юэ= 109 с'1. Погрешность определения частотного фактора данным методом не превышает полдекады.

Время хранения электретного состояния в исходной пленке ударопрочного полистирола было рассчитано с учетом полученных параметров релаксационного процесса при комнатной температуре по формуле (1) и составило примерно 11 суток:

где со - частотный фактор, к - постоянная Больцмана, W-энергия активации.

Добавление дисперсного наполнителя в концентрации до 4 об.% улучшает электретные свойства пленок ударопрочного полистирола. Температурную стабильность электретного состояния будем определять по температуре, соответствующей точке перегиба на кривой термостимулированной релаксации потенциала. Для исследуемых

образцов наибольшая температурная стабильность электретного состояния наблюдается при внедрении диоксида титана в объемной концентрации около 4%.

Рис.1. Зависимость спада поверхностного потенциала от температуры для образцов чистого ударопрочного полистирола, а также УПС с добавлением 2 и 4 и 6 об.% диоксида титана. Образцы заряжены в поле положительного коронного разряда, скорость нагрева р=0.092 К/с.

170

ю 160

и С

£ 160

5 140 о.

с г

и Н

130-1-1-1-1-

0 2 4 6 8

коицетраиия напатштеля, %

Рис.2. Зависимость температурной стабильности электретного состояния в пленках ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана от объемного содержания наполнителя.

Таким образом, в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола установлена немонотонная зависимость стабильности электретного состояния от объемной концентрации примеси, что показано на рисунке 2. Введение наполнителя в полимерную пленку в концентрации до 4 об.% приводит к появлению на поверхности и в приповерхностных областях пленок более глубоких ловушек и, соответственно, к более высокой температуре выброса гомозаряда из ловушек. Первоначальное повышение стабильности электретного состояния при внедрении в полимер диоксида титана в концентрации, не превышающей 4 об.%, связано с изменением энергетической глубины ловушек, захватывающих инжектированный заряд.

Ухудшение температурной стабильности электретного состояния в композитных пленках, которое наблюдается на кривых ТСРПЛ при увеличении концентрации рутила более 4 об.%, связано с повышением вероятности образования проводящих кластеров в результате агломерации частиц наполнителя и, как следствие, с ростом проводимости пленок.

Таким образом, температурная стабильность электретного состояния композитных пленок на основе ударопрочного полистирола, а также временная стабильность (определяемая как время уменьшения потенциала в е раз при комнатной температуре) ограничивается процессом выброса носителей заряда, захваченных на ловушки в процессе электретирования пленок. На основании данных ТСРПП при помощи регуляризующих алгоритмов Тихонова были рассчитаны также параметры ловушек носителей заряда для композитных пленок УПС, значения которых составили: \У= 1,12 ± 0,04 зВ, соэ= ¡0" с"1. Погрешность определения частотного фактора данным методом не превышает полдекады

Временная стабильность при комнатной температуре композитных пленок ударопрочного полистирола с добавлением 4 об.% диоксида титана составляет более 400 суток. Эта оценка хорошо согласуется с прямыми наблюдениями (при хранении образцов при комнатной температуре в течение года поверхностный потенциал композитных пленок ударопрочного полистирола с добавлением 4 об.% диоксида титана уменьшился менее чем на 50%).

Экспериментальные результаты, полученные методом ТСРПП, позволяют сделать вывод о том, что композитные пленки ударопрочного полистирола при оптимальном выборе содержания диоксида титана (в районе 4 об.%) обладают более высокой стабильностью электретного состояния по сравнению с пленками без наполнителя и могут использоваться, например, при создании «активных» упаковочных материалов.

Два релаксационных процесса были установлены в композитных пленках ударопрочного полистирола при помощи метода термостимулированной деполяризации (ТСД). Низкотемпературный релаксационный процесс (при Т=100°С) связан с переходом полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние, высокотемпературный термоактивационный процесс (при Т=110-140°С) характерен только для композитных пленок ударопрочного полистирола и связан с высвобождением носителей заряда из ловушек. Связь низкотемпературного релаксационного процесса в пленках ударопрочного полистирола с процессом стеклования подтверждена в данной работе при помощи методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), динамического механического анализа (ДМА) и диэлектрической спектроскопии.

Определенное методом ДСК значение температуры стеклования для пленок ударопрочного полистирола (таблица 1) не зависит от объемной концентрации наполнителя (диоксида титана) в образцах.

Таблица I. Температура стеклования образцов ударопрочного полистирола, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Объемное содержание наполнителя, % Температура стеклования, ±0.1 °С

0 98,7

2 97,1

4 99,0

6 99,4

8 97,9

2,0x10?

И 1,6x10®

I 1,2x10" а.

5ч 8,0x10" §

4,0x10?

0,0

—•—8об.%"П02 -

•^6об.%Т|02 Л«

—4об.%Т102

. —2об.%ТЮ2

—^Оо&УоТЮ^

Температурные зависимости модуля упругости исходных и композитных пленок ударопрочного полистирола с добавлением диоксида титана, полученные с помощью метода динамического

механического анализа в режиме растяжения на частоте 1 Гц и в температурном диапазоне 20-115°С, представлены на рисунке 3.

Рис. 3. Температурная зависимость модуля упругости для образцов ударопрочного полистирола (метод динамического механического анализа).

30 40 50 60 70 80 90 100 110 Температура, °С

Резкое падение модуля упругости, наблюдаемое в пленках ударопрочного полистирола на кривых ДМА при Т ~ 98 ° С, говорит о процессе перехода полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Из рисунка 3 видно также, что увеличение объемного содержания диоксида титана в пленках ударопрочного полистирола ведет к увеличению модуля упругости, то есть к улучшению механических свойств исследуемых пленок при Т<ТС.

Отсутствие зависимости температуры стеклования исследуемых образцов от концентрации наполнителя позволяет сделать вывод о том, что релаксационный процесс перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние не оказывает существенного влияния на стабильность электретного состояния в пленках ударопрочного полистирола.

Второй (высокотемпературный) релаксационный процесс на кривых токов термостимулированной деполяризации (рис.4) обнаружен в композитных пленках ударопрочного полистирола.

Рис.4. Спектр токов ТСД для образцов Рис.5. Зависимость величины максимума чистого ударопрочного полистирола и УПС с высокотемпературного пика тока ТСД от розничным объемным содержанием ГЮ2. объемного содержания наполните.w в пленках

УПС (£„= 1 МВ/м, Т„= НОС, /„= 10 мин, скорость нагрева /?=3 К/мин).

Между значением величины максимума высокотемпературного пика на спектре токов ТСД и объемным содержанием наполнителя в образцах ударопрочного полистирола наблюдается практически линейная зависимость (рис.5). Это позволяет предположить, что появление указанного пика связано с процессом захвата носителей заряда на границах раздела фаз полимер-наполнитель.

Для композитных пленок ударопрочного полистирола с добавлением диоксида титана при помощи регуляризующих алгоритмов Тихонова были определены параметры ловушек носителей заряда, значения которых составили соответственно: W = 1,10 ± 0.03 эВ и со= 10нс"'. Окончательные версии энергетического распределения ловушек носителей заряда в композитных пленках ударопрочного полистирола, восстановленные по данным термостимулированной релаксации поверхностного потенциала и термостимулированной деполяризации приведены на рисунке 6 (а,б).

Значение параметров релаксационного процесса, ответственного за высокотемпературный пик тока термостимулированной деполяризации (рис. 6,а) в композитной пленке, в пределах погрешности измерений совпадает со значением параметров процесса, ответственного за спад потенциала в этих пленках при высоких

температурах (данные термостимулированной релаксации поверхностного потенциала, рис. 6, б).

0,95 1.00 1,06 1.10 1.15 1.20 1,25 1,30

W, эВ

б) 0,06

S 0,(М g

0,02

и = 5*]0п с1 f \ UH.IbftftbB / \

1,00 1,0» 1.08 1.12 1.16 1,20 1,24 1.28 W, эВ

Рис. 6. Окончательные версии энергетического распределения ловушек носителей заряда в композитных пленках ударопрочного полистирола, восстановленные по данным ТСД (а) и ТСРПП (б).

Как известно, [6] процесс нейтрализации заряда за счет объемной проводимости не приводит к появлению пика тока термостимулированной деполяризации. Этот факт является важным аргументом в пользу модели высвобождения носителей заряда из ловушек как процесса, ограничивающего стабильность электретного состояния.

Результаты исследования диэлектрической релаксации пленок ударопрочного полистирола (исходных и с наполнителем) хорошо согласуются с данными термостимулированной деполяризации. На кривых тангенса угла диэлектрических потерь, полученных на частоте 1 кГц в диапазоне температур 20-180°С, установлены два релаксационных процесса (рис.7).

Рис.7. Температурная зависимость тангенса Рис.8. Зависимость величины максимума

угла диэлектрических потерь, полученная на высокотемпературного пика tan S от

частоте 1кГц для образцов ударопрочного объемного содержания диоксида титана в

полистирола (исходных и с различным пленках ударопрочного полистирола, объемным содержанием диоксида титана).

Дипольно-сегментальные потери наблюдаются в области перехода полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние, и поэтому метод диэлектрической поляризации может быть применен для определения температуры стеклования полимера. В области температур Т =100 °С на кривых тангенса угла диэлектрических потерь (рис.7) для всех исследуемых образцов ударопрочного полистирола проявляется низкотемпературный а-релаксационный процесс, который соотносится с процессом перехода полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

Высокотемпературный релаксационный процесс (р-пик) установлен в районе Т =150 'С только для композитных пленок ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана. Его появление связано с процессом захвата носителей заряда на границе раздела фаз ударопрочный полистирол - рутил. В пользу этого предположения свидетельствует практически линейная зависимость величины высокотемпературного максимума на кривых тангенса угла диэлектрических потерь от концентрации наполнителя (рис.8).

Для построения модели, позволяющей объяснить повышение стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе ударопрочного полистирола, было проведено также исследование спектров поглощения и отражения этих пленок методом инфракрасной спектроскопии.

Результаты исследования методом ИК-спектроскопии (сравнение спектров поглощения и отражения образцов ударопрочного полистирола) показали, что в композитных пленках ударопрочного полистирола с добавлением диоксида титана существуют тонкие приповерхностные слои, существенно отличающиеся по составу и молекулярной структуре от основного объема полимера.

В качестве эталонных спектров для исследования были выбраны спектры пропускания для образцов чистого экструзионного полистирола толщиной 12 мкм. На спектре пропускания пленок полистирола присутствуют характерные полосы валентных колебаний С-Н фенильной группы (3001,4 см"1, 3025,8 см"', 3059,9 см"1, 3082,1 см"1, 3102,7 см'1), а также полосы, соответствующие валентным колебаниям групп СНг (2849,9 см'1 и

2923,5 см"1). Следует отметить, что все эти характерные полосы присутствуют в ИК-спектрах пропускания всех исследованных образцов полистирола и ударопрочного полистирола [7,8].

На спектрах пропускания всех исследуемых пленок ударопрочного полистирола обнаружен очень слабый дублет (рис. 9, полосы 4037,2 и 4052,7 см"1), связанный с фундаментальными валентными колебаниями Ш-Н в молекулах Нз.

Рис. 9. ИК-спектр пропускания пленки 3600 3200 2800 ударопрочного полистирола толщиной 50 чем"' мкм (диапазон 4500-2800см'1).

Фундаментальное колебание в молекуле водорода (не имеющей собственного дипольного момента) ранее наблюдалось только в спектре комбинационного рассеяния (КР) [9]. Проявление же этого колебания в ИК-спекгре полимера свидетельствует о

вхождении молекул Нг в состав заряд-дипольных комплексов Е-Ь^г н СЬ^г.

Рис. 10. ИК-спектр пропускания течки ударопрочного полистирола толщиной 50 мкм (диапазон 2600-1600 см').

Кроме того, на спектрах пленок ударопрочного полистирола видны также полосы 2185 см"1 и 2255,3 см'1 (рис.10), принадлежащие колебаниям в алкинных группах —С = С— в полимерных цепях [10]. Отнесение обнаруженного дублета (2185,3 и 2255,3 см"1) к колебаниям -С=С-сделано на основе данных, приведенных в [10] для частоты колебаний этой группы в олигомерах И-С=С-Я, где Я - алкинные группы. В нашем случае ИК-активность группы -ОС- также может быть связана с наведенным дипольным моментом в этих группах. Таким образом, проявление всех этих колебаний в ИК-спектре полимера, дает основание полагать, что молекулы Нг и группы —С = С — входят в состав заряд-дипольных комплексов (таблица 2).

Таблица 2. Частоты полос в спектрах пропускания пленок УПС

Полимер Ш-н2. Щ-с-д-

УПС дублет дублет

4037,2 см"1 2185,3 см"1

(50 мкм)

4052,7 см"1 2255,3 см'1

По литературным данным энергия заряд-дипольной связи в этих комплексах многократно превышает энергию слабых водородных и других межмолекулярных связей и составляет около 0,5-2 эВ [11]. Высокая энергия связи носителей заряда в комплексах позволяет идентифицировать упомянутые комплексы как глубокие центры захвата.

Спектры отражения экструзионных пленок полистирола качественно согласуются со спектрами пропускания. В частности, на спектрах отражения пленок полистирола сохранились полосы, соответствующие колебаниям групп СНг (2849,9 см"1 и 2923,5 см"') и

характерные полосы валентных колебаний С-Н фенильной группы: 3001,4 см"1, 3025,8 см'1, 3059,9 см"1, 3082,1 см"1, 3102,7 см"1. Однако в спектрах отражения пленок ударопрочного полистирола наблюдаются резко выраженные особенности. Так, в области валентных колебаний С-Н фенильной группы (полосы 3001,4 см"1,3025,8 см'1, 3059,9 см"1, 3082,1 см"1 3102,7 см"1) интенсивности полос в пленках ударопрочного полистирола без наполнителя очень сильно ослаблены, а в спектрах композитных пленок с добавлением 4 об.% диоксида титана полосы, характерные для валентных колебаний С-Н фенильной группы, отсутствуют полностью (рис. 11).

Рис. 11. ИК-спектр отражения пленки ударопрочного полистирола с добавлением 4 об.% диоксида титана.

1800

В композитных пленках ударопрочного полистирола с добавлением 4 об.% диоксида титана дублет валентных колебаний группы СНг (полосы 2849 и 2923,4 см"') не только сохранился, но и усилился. Кроме того, в спектрах пленок исходного и

композитного ударопрочного

полистирола хорошо заметен характерный для полиэтилена дублет 719,41 - 729,05 см"1 (рис.12), необходимым условием появления которого является наличие

повторяющихся звеньев СН2 при п>4, где п число звеньев. В композитных пленках ударопрочного полистирола с 4 об.% диоксида титана произошло усиление интенсивностей полос маятниковых колебаний групп СН2 в этом дублете по сравнению с этими полосами в исходных пленках ударопрочного полистирола без наполнителя.

Рис. 12. ИК-спектр отражения пленки ударопрочного полистирола с добавлением 4 об.% диоксида титана (диапазон 1000-650 см'1).

Таким образом, можно сделать вывод о том, что особенности, наблюдаемые на спектрах отражения в исходных и композитных образцах ударопрочного полистирола, связаны с тем, что в исследуемых пленках происходит изменение химического состава их приповерхностного слоя (а именно, исчезновение фенильных групп). В приповерхностных областях пленок ударопрочного полистирола, в процессе их изготовления, могли протекать реакции с участием заряд-дипольных комплексов, результатом которых явилось изменение химического состава и молекулярной структуры этих областей. Необходимый для протекания реакций молекулярный водород всегда присутствует в пленках полистирола и ударопрочного полистирола в результате термической диссоциации этилбензола на стирол и молекулярный водород в технологическом процессе полимеризации ПС и УПС [12]. В результате вблизи поверхности пленок произошла замена винильных групп в фазе полистирола и виниленовых групп в фазе полибутадиена на группы СН2. В случае композитных образов ударопрочного полистирола с добавлением 4 об.% диоксида титана, такая замена произошла практически полностью.

Таким образом, в приповерхностной области полимера и вблизи зерен наполнителя образуется слой, обогащенный глубокими ловушками носителей заряда (заряженные вакансии гидрид-ионов и протонов в полимерных цепях), связанные с заряд-дипольными комплексами (1) и (2):

!) —СН2 СН2 - ; 2) СН24СТИ-С~ Ci СИ,

L^J

Повышение стабильности электретного состояния в композитных пленках ударопрочного полистирола (с содержанием диоксида титана в районе 4 об.%), связано с повышением концентрации глубоких ловушек на границах раздела сред полимер-наполнитель в приповерхностных областях полимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:

1. На кривой термостимулированной релаксации поверхностного потенциала для исследуемых пленок ударопрочного полистирола наблюдается спад потенциала, температурное положение которого зависит от объемной концентрации наполнителя (диоксида титана) в образце. Энергия активации и эффективный частотный фактор дня этого релаксационного процесса определены при помощи численных методов обработки экспериментальных данных и составляют соответственно: \¥ =1,12 ± 0.04 эВ, со=5*1011с"1.

2. С изменением концентрации наполнителя в образцах ударопрочного полистирола температурная стабильность электретного состояния изменяется немонотонно. Максимальная стабильность электретного состояния достигается при внедрении 4 об.% диоксида титана.

3. Временная стабильность электретного состояния при комнатной температуре исследуемых композитных пленок с добавлением 4 об.% диоксида титана составляет более 400 суток. Композитные пленки ударопрочного полистирола при оптимальном выборе объемного содержания наполнителя в образце (4 об.% диоксида титана) обладают высокой стабильностью электретного состояния и могут использоваться, например, при создании «активных» упаковочных материалов.

4. Для композитных пленок ударопрочного полистирола по кривым тока термостимулированной деполяризации установлены два релаксационных процесса: низкотемпературный (Т=100"С), связанный с переходом вещества из стеклообразного в высокоэластическое состояние, и высокотемпературный (Т=110-140°С), появление которого связано с выбросом носителей заряда из глубоких ловушек.

5. Для высокотемпературного релаксационного процесса, обнаруженного на кривых тока термостимулированной деполяризации в композитных пленках ударопрочного полистирола, при помощи метода регуляризующих алгоритмов Тихонова определены значения энергии активации и эффективного частотного фактора ловушек носителей заряда: \У=1,10 ± О.ОЗэВ, со=10' 'с-1,

6. Значение параметров релаксационного процесса, ответственного за высокотемпературный пик тока термостимулированной деполяризации в композитной пленке ударопрочного полистирола в пределах погрешности измерений совпадает со значениями параметров процесса, ответственного за спад потенциала при высоких температурах (данные ТСРПП). Этот факт является решающим аргументом в пользу предположения о том, что процесс высвобождения носителей заряда из ловушек, на которые они были захвачены в процессе элетретирования, ограничивает стабильность электретного состояния в исследуемых пленках.

7. На основании совокупности экспериментальных данных, полученных при исследовании композитных полимерных пленок на основе ударопрочного полистирола с помощью комплекса взаимодополняющих методов термоактивационной, диэлектрической, механической и инфракрасной спектроскопии, сформулирована модель, позволяющая раскрыть механизмы повышения стабильности электретного состояния в исследуемых пленках. Температурная и временная стабильность электретного состояния композитных пленок ударопрочного полистирола с добавлением диоксида титана ограничивается процессом выброса носителей заряда, захваченных на более глубокие ловушки в процессе электретирования, по сравнению с образцами ударопрочного полистирола без наполнителя.

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты термоактивационной, диэлектрической, механической и инфракрасной спектроскопии исследуемых исходных пленок и композитных пленок ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана. В работах, написанных в соавторстве с научным руководителем профессором Ю.А. Гороховатским, доктором П. Фрюбингом и другими соавторами, постановка задач, определение направлений исследования, а также обсуждение полученных результатов осуществлялось совместно.

Цитируемая литература:

1. Рычков A.A., Рычков Д.А., Трифонов С.А.. Полимерные диэлектрики. СПб. : ООО «Книжный дом», 2005.156 с.

2. Кочнев A.M., Заикин А.Е., Галибеев С.С. Физикохимия полимеров. Казань: Изд-во Фэн, 2003.512 с.

3. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф. Основы создания полимерных композиционных материалов. Казань: КГТУ, 2001. 140 с.

4. Гороховатский И.Ю. Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе полиэтилена высокого давления с наноразмерными включениями двуокиси кремния : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07. Санкт-Петербург, 2009. 137 с.

5. Фомичева Е.Е. Электрофизические свойства полипропилена с дисперсными наполнителям: дис.... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07. Санкт-Петербург, 2011. 130 с.

6. Гороховатский Ю.А., Темнов Д.Э. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала и термостимулированные токи короткого замыкания в предварительно заряженном диэлектрике // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. 2007. №8 (38). С.24-34.

7. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова В.Е. Оптические постоянные природных и технических сред. Справочник. JL: Химия, 1984. 215 с.

8. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-KP и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: Физматлит, 2001. 582 с.

9. Радцинг A.A. Параметры атомов и атомных ионов. М.: Энергоатомиздат, 1986. 343 с.

10. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, Мир, 2006.440 с.

11. Стид Д.В., Этвуд Д.Л. Супрамолекулярная химия: в 2-х т. ; пер. с англ. М.: Академкнига, 2007. - 1 т.

12. Егорова Е.И., Коптенармусов В.Б. Основы технологии полистирольных пластиков. СПб: Химиздат, 2005. 272 с.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Гулякова А. Релаксация электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (10-12 ноября). Казань, 2010 г. С. 104. (0,06 п.л.)

2. Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А., Гулякова A.A., Темнов Д.Э., Фомичева Е.Б. Исследование стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках с дисперсным наполнителем // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Естественные и точные науки. 2011, № 138. С. 25-35. (0,6 пл70,2 пл.)

3. Gulyakova A, Friibing P., and Yu. Gorokhovatskiy. Relaxation processes in high-impact polystyrene films with titanium dioxide inclusions // Материалы XII Международной конференции «Диэлектрики-2011» (23-26 мая). Санкт-Петербург, 2011.Т.2. С.56-59. (0,2 п.л./0,1 п.л.).

4. Гороховатский Ю.А., Гулякова A.A. Исследование термостимулированной релаксации поверхностного потенциала в пленках ударопрочного полистирола с наполнителем ТЮ2 // Материалы XII Международной конференции «Дюлектрики-2011» (23-26 мая). Санкт-Петербург, 2011.Т.2. С.78-81. (0,2 п.л./0,1 п.л.).

5. Гороховатский Ю.А., Гулякова A.A. Исследование релаксации заряда в пленках ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Естественные и точные науки. 2011, № 141. С. 25-37. (0,6 п.л./ 0,35 пл.)

6. Гороховатский Ю.А., Гулякова A.A. Исследование электрической релаксации в композитных полимерных материалах на основе УПС методами диэлектрической и термоактивационной спектроскопии // Материалы международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Поликомтриб-2011 27-30 июня). Гомель, Беларусь, 2011. С.73. (0,1 п.л./0,08 п.л.)

7. Гороховатский ЮЛ., Гулякова A.A., Муслимова A.A. О природе электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола // Вестник Казанского технологического университета. 2011. №8. Т.14. С. 97-101. (0,31 пл./0,2 пл.)

8. Gulyakova A., Friibing P., and Yu. Gorokhovatskiy. Relaxation processes and electrets properties of titanium-dioxide filled high-impact polystyrene films // Proceedings of 14th International Symposium on Electrets (27-31 August). Montpellier, France (27-31 August), 2011. P.139-140. (0,12 п.л./0,06 л.л.)

Подписано в печать 30.01.2012г. Формат А4, цифровая печать Тираж 100 шт.

Отпечатано в ЦОП «Копировальный Центр Василеостровский» Россия, Санкт-Петербург, В.О.,6-линия, д.29. тел./факс: 328-61-84 e-mail: vs@copy.spb.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Гулякова, Анна Александровна, Санкт-Петербург

61 12-1/951

Российский государственный педагогический университет

им. А.И. Герцена

На правах рукописи

Туликова Анна Александровна

«Исследование стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана»

Специальность: 01.04.07. - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -доктор физико-математических наук, профессор Ю.А. Гороховатский

Санкт-Петербург 2011

Оглавление

Введение 4

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 13 § 1Л .Молекулярное строение и основные электрофизические свойства полистирола и его сополимеров 13

§ 1.2.Релаксационные процессы в полистироле и его сополимерах 24

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК 34

§2.1.Методы термоактивационной спектроскопии 35

§2.1.1. Экспериментальная установка для измерения токов термостимулированной деполяризации 40

§2.1.2. Экспериментальная установка для исследования методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала 42

§2.1.3.Численные методы обработки данных термоактивационной спектроскопии 43

§2.2.Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 48

§2.3.Диэлектрическая релаксация в полимерах 52

§2.4.Динамический механический анализ 58

§2.5.Метод инфракрасной спектроскопии 64

ГЛАВА 3. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ИСХОДНЫХ И КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА 71

§3.1. Исследованные образцы 71

§3.2.ТСРПП в исходных пленках ударопрочного полистирола (УПС) 74 §З.З.ТСРПП в композитных пленках УПС с включениями диоксида титана 80 §3.4.Токи ТСД в исходных и композитных пленках на основе УПС с включениями диоксида титана 86

§3.5. Диэлектрическая релаксация в исходных и композитных пленках У ПС с

включениями диоксида титана 96 §3.6.Механическая релаксация в исходных и композитных пленках УПС с

включениями диоксида титана 103 §3.7.ИК-спектроскопия пленок ПС, УПС и композитных пленок УПС с

включениями диоксида титана 109

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124

Введение

Актуальность темы.

Создание полимерных материалов с улучшенным комплексом свойств является магистральным направлением физики, химии и технологии полимеров. Эта задача может быть решена, например, при помощи модификации поверхности полимеров различными методами, что имеет существенное значение для управления их диэлектрическими свойствами, или добавления в объем полимера различных дисперсных наполнителей. Используя многочисленные приемы модифицирования полимеров, удается улучшать, в частности, их электрофизические и адгезионные характеристики [1-5].

Ранее было установлено, что введение дисперсных наполнителей в полимерную матрицу может оказывать положительное влияние на температурную стабильность электретного состояния в исследуемом полимере [8,9]. Использование диоксида титана (модификация рутил) в качестве наполнителя обусловлено высоким значением его диэлектрической проницаемости е, это позволяет увеличить значение диэлектрической проницаемости композитных пленок ударопрочного полистирола с добавлением рутила и, тем самым, увеличить эффективность работы созданных на их основе электроакустических и электромеханических преобразователей.

В настоящее время практически нет моделей, помогающих раскрыть механизмы влияния дисперсных наполнителей на электретные свойства композитных полимерных пленок и закономерности протекающих в них релаксационных процессов. В связи с этим исследование процессов релаксации заряда в композитных пленках ударопрочного полистирола с добавлением дисперсного наполнителя (диоксида титана) является актуальной задачей, представляющей научный и практический интерес.

Цель работы.

Задачи, поставленные в работе. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- провести обзор литературных данных по особенностям структуры и электрофизических свойств полистирольных пленок и композитов на их основе, а также характерным для полистирола и ударопрочного полистирола

релаксационным переходам и ответственным за них молекулярным механизмам;

- провести экспериментальное исследование закономерностей процессов электрической релаксации в исходных и композитных пленках ударопрочного полистирола при помощи выбранных методов исследования;

Объект исследования.

В рамках данной диссертационной работы исследовались следующие материалы:

- пленки из ударопрочного полистирола (ГОСТ 28250-89Е);

- пленки из ударопрочного полистирола с 2%, 4%, 6% и 8% объемной концентрацией включений диоксида титана марки Р-01 (ГОСТ 9808-65) с

удельной поверхностью 15 м2/г, средний размер частиц наполнителя 0,1-0,8 мкм.

- пленки экструзионного полистирола толщиной 12 мкм.

Методы исследования.

В диссертационной работе применялись следующие методы исследования:

- метод термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП);

- метод токов термостимулированной деполяризации (ТСД);

- диэлектрическая спектроскопия;

- дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК);

- динамический механический анализ (ДМА);

- метод инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопия);

- метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

Научная новизна.

- В отличие от предыдущих исследований, где основное внимание уделялось исследованию механических свойств полистирольных материалов, в настоящей работе проведено комплексное исследование процессов релаксации электретного состояния в композитных пленках на основе ударопрочного полистирола с дисперсным наполнителем в виде диоксида титана.

- Установлены параметры глубоких ловушек носителей заряда (энергия активации и эффективный частотный фактор), обеспечивающих более высокую стабильность электретного состояния в композитных пленках ударопрочного полистирола по сравнению с исходными пленками без наполнителя: энергия активации \\^=1,10 ± О.ОЗэВ, частотный фактор соэ=1011с"1.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола установлены два релаксационных процесса: низкотемпературный (Т ~ 100°С), связанный с переходом вещества из стеклообразного в высокоэластическое состояние, и высокотемпературный термоактивационный процесс (Т ~ 110-140°С), заключающийся в выбросе носителей заряда из глубоких ловушек, на которые они были захвачены в процессе электретирования.

стабильность электретного состояния в пленках ударопрочного полистирола, достигается при внедрении 4 об.% диоксида титана.

4. Температура релаксационного перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние в пленках ударопрочного полистирола и в композитных пленках на его основе не зависит от объемного сод ержания наполнителя (Тс=98±ГС) и не влияет на стабильность электретного состояния, в то время как модуль упругости пленок возрастает с увеличением содержания диоксида титана образце.

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов и выводов основывается на использовании современных представлений теории физики электретного состояния в полимерных материалах и обеспечивается применением комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов исследования образцов на современном высокоточном оборудовании и воспроизводимостью полученных результатов.

Теоретическая значимость.

Практическая значимость.

полистирола без наполнителя, что позволяет рассматривать композитные пленки на его основе в качестве перспективного материала для создания электроакустических и электромеханических преобразователей.

Приведенные в данном диссертационном исследовании результаты были апробированы на следующих конференциях:

1. Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» , 10-12 ноября 2010 г., Казань, Россия.

2. Двенадцатой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2011), 23-26 мая 2011 г., Санкт-Петербург, Россия.

3. Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Поликомтриб-2011), 27-30 июня, Гомель, Беларусь.

4. Четырнадцатом международном симпозиуме по электретам (14th International Symposium on Electrets), 27-31 августа, Монпелье, Франция.

Публикации.

Основные результаты работы были опубликованы в следующих статьях:

2. Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Исследование стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках с дисперсным наполнителем // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Естественные и точные науки. 2011, № 138. С. 25-35.

4. Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А. Исследование термостимулированной релаксации поверхностного потенциала в пленках ударопрочного полистирола с наполнителем ТЮ2 // Материалы XII Международной конференции «Диэлектрики-2011» (23-26 мая). Санкт-Петербург, 2011.Т.2. С.78-81.

5. Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А. Исследование релаксации заряда в пленках ударопрочного полистирола с включениями диоксида титана // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Естественные и точные науки. 2011, № 141. С. 25-37.

6. Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А. Исследование электрической релаксации в композитных полимерных материалах на основе УПС методами диэлектрической и термоактивационной спектроскопии // Материалы международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Поликомтриб-2011 27-30 июня). Гомель, Беларусь, 2011. С.73.

7. Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Муслимова А.А. О природе электретиого состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола // Вестник Казанского технологического университета. 2011. №8. Т.14. С. 97-101.

Глава 1. Электрофизические свойства полимерных материалов на основе полистирола (обзор литературы)

§1.1. Молекулярное строение и основные электрофизические свойства полистирола и его сополимеров

Полистирол (ПС) представляет собой бесцветный, твердый, стеклоподобный, термопластичный полимер, который имеет следующую структуру:

где п - число звеньев макромолекулы, определяющее ее длину, т.е. степень полимеризации, которая для промышленных образцов находится в пределах от 500 до 2000, �