Релаксация электретного состояния в биоразлагаемых композитных полимерных пленках на основе полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем

Бурда, Валентин Васильевич

Релаксация электретного состояния в биоразлагаемых композитных полимерных пленках на основе полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бурда, Валентин Васильевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Релаксация электретного состояния в биоразлагаемых композитных полимерных пленках на основе полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем»

Автореферат диссертации на тему "Релаксация электретного состояния в биоразлагаемых композитных полимерных пленках на основе полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем"

На правах рукописи УДК 537.226

Бурда Валентин Васильевич

РЕЛАКСАЦИЯ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В БИОРАЗЛАГАЕМЫХ КОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ С БИНАРНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ

Специальность: 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

13 ФЕВ 2014

Санкт-Петербург 2013

005545179

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения

высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена»

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена Гороховатский Юрий Андреевич

Официальные онпоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой основ технологий и дизайна Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена Рычков Андрей Александрович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой общей и технической физики Национального минерально-сырьевого университета «Горный»

Пщелко Николай Сергеевич

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Защита состоится «26» декабря 2013 г. в 1^"часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.21, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена», по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена, 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 5.

Автореферат разослан «25» ноября 2013 г. ^

Ученый секретарь, диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование композитных полимерных материалов, в

частности полимерных пленок, является актуальной проблемой в современном научном мире. Однако в основном исследуются механические свойства этих пленок, электро-физические свойства исследуются мало, несмотря на то, что электреты на основе композитных полимерных пленок широко применяются как электроакустические преобразователи и в качестве активной упаковки.

Отличным упаковочным материалом, обладающим хорошими механическими свойствами, простым и дешевым в производстве, является полиэтилен высокого давления. К сожалению, электретные свойства полиэтилена оставляют желать лучшего, время хранения электретного состояния его пленок не превышает нескольких часов. Поэтому были проведены исследования способов повышения стабильности электретного состояния в полимерных пленках, изначально не являющихся электретами. Одним из перспективных способов является создание композитных пленок на основе исходного полимера. Хорошим наполнителем, повышающим стабильность электретного состояния полиэтилена, показал себя диоксид кремния.

Также в последние годы ведутся разработки по созданию полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем. Однако, как известно, почти все полимеры отличаются невероятной «живучестью» - разложение полиэтилена, к примеру, может длиться сотни лет. С другой стороны, известен хорошо разлагаемый биополимер - крахмал, и, по проведенным ранее исследованиям, деструкция композитов с добавлением крахмала ускоряется.

В связи с этим возникла идея о целесообразности создания активных биоразлагаемых композитных полимерных пленок на основе ПЭВД с бинарным дисперсным наполнителем аэросил и крахмал.

В рамках данной диссертации исследовались следующие образцы: пленки из полиэтилена высокого давления (ПЭВД); пленки из полиэтилена высокого давления 4% и 6% объемной концентрацией крахмала; пленки из полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем 4%, 6% крахмала и 1%, 2% , 4% двуокиси кремния в виде аэросила.

В представляемой работе проводились исследования термостиммулированной релаксации поверхностного потенциала и термостиммулированной деполяризации представленных выше образцов, предварительно электретированных в поле коронного разряда и поляризованных контактным методом. Также проводились исследования методом ИК-спектроскопии. Результаты, полученные при использовании этих методов исследования, позволяют объяснить природу электретного состояния в исследуемых материалах.

Цель работы. Выявление механизмов релаксации электретного состояния в композитных пленках с наполнителем крахмал и бинарным наполнителем крахмал и аэросил.

Задачи, поставленные в работе. Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи:

1. Провести аналитический обзор данных научно-технической литературы по исследованию процессов релаксации электретного состояния, электропроводности и особенностей структурных и физических свойств исследуемого материала и используемых наполнителей.

2. Выполнить экспериметальные исследования методами термоактивациооной спектроскопии.

3. Провести исследование методами ИК-спектроскопии и определить особенности структуры полимерных пленок, влияющие на механизмы релаксации в исследуемых образцах.

4. Определить механизм и параметры релаксационного процесса, определяющего температурную стабильность электретного состояния в исследуемых образцах. Провести оценку временной стабильности электретного состояния в исследуемых пленках.

5. Создать модель, позволяющую объяснить процессы релаксации в исследуемых образцах.

6. Определить оптимальные параметры получения электрета, обеспечивающие в них максимальную стабильность электретного состояния.

Объекты исследования. Биоразлагаемые композитные полимерные пленки на основе полиэтилена с дисперсными наполнителями в виде крахмала и бинарного наполнителя (крахмал и аэросил).

Предмет исследования. Электретные свойства биоразлагаемых композитных полимерных пленок на основе полиэтилена.

Научная новизна.

Впервые исследованы электретный эффект и релаксация заряда в композитных полимерных пленках на основе ПЭВД с бинарным наполнителем крахмал и аэросил. Показано, что стабильность электретного состояния в пленках ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) зависит от знака коронного разряда, в котором проводилось электретирование пленок, что исключает решающую роль объемной проводимости указанных пленок в механизме релаксации их электретного состояния. Предложено объяснение наблюдаемой зависимости на основе модели термоактивационного опустошения электретного заряда из приповерхностных ловушек.

Впервые установлена немонотонная зависимость стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) от объемного содержания аэросила (резкое возрастание стабильности электретного состояния при малых концентрациях аэросила и постепенное уменьшение стабильности при объемном содержании аросила выше 1об.%, при неизменной концентрации крахмала). Предложено объяснение наблюдаемой зависимости: подавление объемной проводимости композитной пленки благодаря сорбции молекул воды частицами аэросила и возникновения нового релаксационного процесса - ориентации во внутреннем поле электрета полярных образований, содержащих кремний.

Обнаружен синергетический эффект - увеличение сорбционной способности частиц аэросила в присутствии крахмала, что проявилось в уменьшении оптимального объемного содержания аэросила (при котором наблюдается максимальная стабильность электретного состояния) в пленках ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) (П1об.%) по сравнению с пленками ПЭВД с наполнителем аэросил (2^4об.%)

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Стабильность электретного состояния у биоразлагаемых пленок ПЭВД с наполнителем крахмал (4-6 об.%) обусловлена объемной проводимостью композитного полимера, которая возникает из-за десорбции воды наполнителем крахмал.

2. Релаксация электретного состояния композитных пленок ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) определяется термоактивируемым выбросом заряда, захваченного при электретировании, из приповерхностных ловушек. Смена механизма, определяющего стабильность электретного состояния композита с бинарным наполнителем, обусловлена связыванием молекул воды внутри полимера частицами аэросила, что ведет к резкому уменьшению объемной проводимости композитных полимерных пленок.

3. Низкотемпературный спад поверхностного потенциала в композитных полимерных пленках ПЭВД с бинарным наполнителем крахмал и аэросил при увеличении объемной концентрации аэросила выше 1% обусловлен ориентацией во внутреннем поле электрета полярных образований, содержащих кремний.

Теоретическая значимость работы. Выявлены основные механизмы стабильности электретного состояния и релаксации заряда в композитных полимерных пленках ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил).

Предложена непротиворечивая модель, объясняющая смену механизмов релаксации в пленках при использовании бинарного наполнителя по сравнению с исходными пленками.

Практическая значимость работы.

Показана возможность получения активных биоразлагаемых полимерных пленок на основе ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) (время хранения электретного состояния композитной пленки □ 130 суток).

Установлены оптимальные условия получения максимальной стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) - электретирование пленок в поле коронного разряда отрицательного знака; объемное содержание аэросила в пленках — 1 об.% при объемном содержании крахмала 4+6 об.%.

Связь темы с планом научных работ.

Диссертационная работа являлась частью научных исследований лаборатории физики диэлектриков НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена и выполнялась при поддержке грантов ПСР 2.4.1 «Исследование электрофизических явлений в композитных полимерных материалах с наноразмерными включениями наполнителя на базе НОЦ факультета физики» и ГЗП 46/12 «Исследование электретного состояния в биоразлагаемых и биосовместимых полимерных материалах»

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: применением комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов исследования образцов на современном высокоточном оборудовании и воспроизводимостью полученных результатов; корректной формулировкой изучаемых задач и их физической обоснованностью; непротиворечивостью полученных результатов современным представлениям физики конденсированного состояния.

Апробация работы.

Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях и

семинарах: XI Международная конференция Физика диэлектриков (Диэлектрики-

2008) (Санкт-Петербург, Россия, 3-7 июня 2008г.); Пятая Международная научно-

техническая конференция Электрическая изоляция-2010 (Санкт-Петербург, Россия,

4 июня 2010г.); XII Международная конференция Физика диэлектриков

(Диэлектрики-2011) (Санкт-Петербург, Россия, 23-26 мая 2011г.); XIII

Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13) (Екатеринбург, Россия, 7-14 ноября 2012 г.) и на научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена и НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 5 в ведущих рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка используемой литературы. В работе 104 страниц сквозной нумерации, 33 рисунка, 6 таблиц, список литературы включает 139 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая значимость полученных результатов, а также научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Обзор литературных данных по исследованию структуры и электрофизических свойств полимерных композитных биоразлагаемых материалов на основе полиэтилена» приводится обзор научной литературы по исследованию свойств полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена. Рассмотрены свойства биоразлагаемых полимерных материалов и способы их получения. Описаны электрофизические свойства полиэтилена. Отмечается разобщенность исследователей при установлении модели релаксации электретного состояния в пленках ПЭВД. Приведены данные по физико-химическим свойствам крахмала, как наполнителя, обеспечивающего биоразлагаемость полимера. Описаны основные принципы действия «активных» упаковок и варианты создания «активной» упаковки на основе электрета. На основании изучения и анализа данных научно-технической литературы сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе «Методы экспериментального исследования

электрофизических свойств полимерных пленок» приведено описание методов,

использованных для исследования композитных пленок ПЭВД, ПЭВД с крахмалом

и ПЭВД с крахмалом и аэросил. Описан метод термостимулированной релаксации

поверхностного потенциала. Указано на обоснованность выбора этого метода для определения параметров электретного состояния в исследуемых образцах. Описан метод токовой деполяризации. Отмечено, что комплексное использование методов токовой деполяризации и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала дают более точное представление о природе электретного состояния исследуемых материалов. Подробно рассмотрены численные методы обработки экспериментальных результатов с использованием различных подходов, в частности описан алгоритм слабой регуляризации Тихонова и метод варьирования скорости. Приводится описание метода ИК-спектроскопии диэлектриков. Описаны основные полосы пропускания для исследуемых образцов.

В третьей главе «Релаксационные процессы в исходных и композитных пленках на основе полиэтилена с бинарным наполнителем» описаны установки термостимулированной релаксации поверхностного потенциала, токовой деполяризации и Фурье-спектроскопии.

Установлено, что внедрение крахмала в полимерную матрицу полиэтилена приводит к снижению стабильности электретного состояния композита ПЭВД с крахмалом ( рис. 1).

I, С

Рис. 1. ТСРП образцов при одинаковой Рис. 2. ТСРП образцов при

скорости нагрева 0,09 К/с и одинаковом одинаковой скорости нагрева 0,09 К/с: ! -знаке заряда: 1 - ПЭВД, 2 - ПЭВД с ПЭВД с крахмалом 4% заряженный при крахмалом 4%, 3 - ПЭВД с крахмалом 6% положительном знаке коронного заряда, 2

- ПЭВД с крахмалом 4% заряженный при отрицательном знаке коронного заряда

Кривые ТСРП для пленок электретированных в коронном разряде различного знака практически не отличаются друг от друга (см. рис. 2), что является характерной особенностью для процесса релаксации заряда за счет объемной проводимости. Таким образом, видно, что температурная стабильность электретного состояния в пленках полиэтилена с наполнителем крахмал так же, как и в чистых

Рис. 3. Значения поверхностного потенциала и тока деполяризации для образцов полиэтилена с наполнителем крахмал 4%, заряженных в поле отрицательного коронного разряда. 1 - ток; 2 -поверхностный потенциал. Скорость нагревания

5°С/мин.

Дополнительным подтверждением этого утверждения служит сравнение кривых ТСРП и ТСД пленки ПЭВД с крахмалом 4% заряженной в поле отрицательного коронного разряда. На рис. 3 в районе температур 90°С наблюдается спад поверхностного потенциала, но в этой области температур отсутствуют пики на спектре ТСД, это говорит о том, что за релаксацию электретного состояния отвечает объемная проводимость, т.к. она никак не проявляется на спектрах ТСД.

Для композитных пленок ПЭВД с крахмалом 4% методом слабой регуляризации были получены параметры объемной проводимости и время хранения при комнатной температуре. В таблице 1 приведены параметры проводимости для пленок ПЭВД и ПЭВД с крахмалом.

Как видно из расчетов, композитные пленки ПЭВД с крахмалом являются плохим электретом и имеют очень маленький срок хранения электретного состояния, порядка нескольких часов.

пленках определяется объемной проводимостью.

Предположительно, причиной снижения стабильности электретного состояния в композите ПЭВД с крахмалом по сравнению с чистым ПЭВД служит наличие в составе крахмала молекул воды.

Таблица 1.

Материал пленки энергия активации проводимости, эВ частотный фактор, Гц время релаксации при комнатной температуре, час

полиэтилен 0,72±0,04 □ 108 9+1

полиэтилен с крахмалом 4% 0,54+0,04 □ 105 5±1

полиэтилен с крахмалом 6% 0,50+0,04 □ 105 4±1

Данные по ИК-

спектроскопии подтверждают это предположение рис. 5. По сравнению с пленками чистого полиэтилена в пленках ПЭВД с крахмалом появляется полоса в области 929 см"1, принадлежащая крахмалу и полоса в области 853 -861 см"1. Мы относим эту полосу к либрационным колебаниям молекул воды Н20. Кроме того, наблюдается широкая область практически сливающихся полос, принадлежащих колебаниям гидроксильных групп в циклических формах крахмала и молекул воды, связанных водородными связями с этими циклами в диапазоне 338СН3440 см"'. Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтверждают высказанное ранее предположение о том, что внесение крахмала приводит к появлению дополнительных молекул воды, которые

991-1156 см

3380-3440 см"

1000 3000 4000 5000 -1

частота, см

Рис. 5. Участок ИК-спектра пропускания от 400 до 1500 см"1 пленок: 1. ПЭВД; 2. ПЭВД с наполнителем крахмал 4%.

взаимодействуя с макромолекулами полиэтилена, приводят к увеличению проводимости композитного полимера ПЭВД с крахмалом.

При внесении в полимерную матрицу полиэтилена бинарного наполнителя (крахмал и аэросил) стабильность электретного состояния резко возрастает по сравнению с композитной полимерной пленкой ПЭВД с крахмалом (рис.6).

Рис. 6. ТСРП композитных пленок при одинаковой скорости нагрева 0,09 К/с заряженных при положительном знаке коронного разряда: 1 - ПЭВД с крахмалом 4%, 2 - ПЭВД с крахмалом 4% и аэросилом 1%

Принципиально новым моментом, отличающим композитные пленки ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) от пленок ПЭВД с крахмалом, является зависимость характерной температуры спада поверхностного потенциала от знака коронного разряда, в котором производилось электретирование образцов, рис. 8. Электретирование в отрицательной короне дает более высокую стабильность электретного состояния, чем электретирование в положительной короне.

Этот факт позволяет нам сделать предположение, что в композитных пленках ПЭВД с бинарным наполнителем крахмал и аэросил спад поверхностного потенциала определяется не объемной проводимостью (электропроводностью можно пренебречь), а высвобождением, захваченного при электретировании, заряда из приповерхностных ловушек.

На ИК-спектре отчетливо видно, что наличие в композитной пленке аэросила приводит к исчезновению полосы с максимумом в 860 см 1 (см. рис. 7), эта полоса относится, как уже указывалось ранее, к либрационным колебаниям воды. Этот факт позволяет утверждать, что наличие аэросила приводит к глубокой «осушке» композитной пленки и как результат повышению стабильности электретного состояния данного композита.

400 500 600 700 800 -1

частота, см

Рис. 7. Участок ИК-спектра от 400 до 1000 см"1 для двух пленок 1-ПЭВД с крахмалом 4%, 2 - ПЭВД с крахмалом 4% и аэросилом 1 %

Установлено, что оптимальным, с точки зрения электретных свойств, содержание наполнителя аэросил в составе композитной пленки ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) составляет 1%. Увеличение содержания аэросила приводит к снижению стабильности электретного состояния композитной пленки (рис. 9).

Рис. 8. ТСРП композитной пленки ПЭВД с 4%крахмала и 1%аэросила при одинаковой скорости нагрева 0,09 К/с: 1 - заряженной при отрицательном знаке коронного разряда, 2 -заряженной при положительном знаке коронного разряда.

100 120 140 160 180 200

t,°C

Можно предположить, что релаксация потенциала в пленках с большим содержанием второго наполнителя (аэросила), начинающаяся практически сразу после начала нагревания, связана с высвобождением заряда с каких-то более мелких ловушек или ориентацией полярных образований, к появлению которых, приводит добавление бинарного наполнителя (крахмал и аэросил) в исходный полимер.

Рис. 9. ТСРП композитных пленок при одинаковой скорости нагрева 0,09 К/с заряженных при положительном знаке коронного разряда:

1 - ПЭВД с 4%крахмала и 1%аэросила,

2 - ПЭВД с 4%крахмала и 4%аэросила

На спектрах токов ТСД в пленках ПЭВД с бинарным наполнителем видно, что с увеличением содержания аэросила пик тока ТСД, коррелирующего с областью низкотемпературного спада потенциала, сдвигается в область более низких температур, причем величина пика растет с увеличением процентного содержания наполнителя, как в пленке с 4% крахмала, так и в пленке с 6% крахмала (см. рис. 10). Результаты эксперимента свидетельствуют о наличии релаксационного процесса в области низких температур, который мы склонны относить к ориентации полярных образований, содержащих аэросил.

Рис. 10. Токи ТСД композитных пленок при одинаковой скорости нагрева 0,09 К/с:

1 - ПЭВД с 4%крахмала и 1%аэросила, 2 - ПЭВД с 4%крахмала и 2%аэросила, 3 -ПЭВД с 4%крахмала и 4%аэросила

Характер спада потенциала в области низких температур на спектрах ТСРП для композитных пленок ПЭВД с 4% крахмала и 4% аэросила, заряженных при разных знаках коронного разряда, представленных в абсолютных величинах (см. рис. 11), для обоих пленок практически не различается, тогда как в области более высоких температур у пленки, заряженной в положительной короне, спад начинается гораздо

I, °С

раньше. Полученный результат свидетельствует в пользу механизма релаксации заряда в области низких температур, связанного с ориентацией полярных образований, содержащих аэросил.

Кривые ТСРП, приведенные на рис. 6,8,9 свидетельствуют о более высокой температурной стабильности электретного состояния у композитных пленок ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) по сравнению с исходными пленками ПЭВД и композитными пленками ПЭВД с крахмалом. Специальные исследования, проведенные для партии образцов с бинарным наполнителем (ПЭВД с 4% крахмала и 1%аэросила), обработанных в отрицательном коронном разряде, показали, что среднее время хранения электретного состояния при комнатной температуре составляет 130 суток.

Надо отметить, что проведенные ранее исследования стабильности электретного состояния в пленках ПЭВД с включением только аэросила установили значение концентрации аэросила, обеспечивающей максимальную стабильность электретного состояния, равную 2-^4%. Таким образом, введение в полимерную пленку дисперсных наполнителей двух видов (крахмала и аэросила) не только расширяет функциональные возможности получающихся композитных пленок (и активный и биоразлагаемый упаковочный материал), но и дает определенный синергетический эффект (адсорбирующая эффективность аэросила увеличивается в присутствии крахмала).

В заключении представлены основные выводы работы.

Рис. 11. ТСРП композитных пленок при одинаковой скорости нагрева 0,09 К/с:

1 - ПЭВД с 4%крахмала и 4%аэросила

заряженные при отрицательном знаке коронного разряда, 2 - ПЭВД с 4%крахмала и 4%аэросила заряженные при положительном знаке коронного

0,0-

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

разряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы работы:

Выявлены основные механизмы стабильности электретного состояния и релаксации заряда в композитных полимерных пленках ПЭВД с крахмалом и ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил). Стабильность электретного состояния в композитных полимерных пленках ПЭВД с крахмалом обусловлена объемной проводимостью. Тогда как в пленках с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) происходит смена механизма, определяющего стабильность электретного состояния композита, с объемной проводимости на термоактивируемый выброс заряда, захваченного при электретировании, из приповерхностных ловушек.

Установлены оптимальные условия получения максимальной стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) - электретирование пленок в коронного разряде отрицательного знака; объемное содержание аэросила в пленках — 1 об.% при объемном содержании крахмала 4+6 об.%.

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно были изготовлены пленки на базе Казанского технологического университета, также самостоятельно получены, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты по температурной стабильности поверхностного потенциала, токов термостимулированной деполяризации и ИК-спектроскопии исследуемых композитных пленок ПЭВД с дисперсными наполнителями крахмал и бинарными наполнителями крахмал и аэросил.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Бурда, В.В. О природе электретного состояния в композитных пленках полиэтилена высокого давления с нанодисперсными наполнителями

вЮг / Ю.А. Гороховатский, Л.Б. Анискина, В.В. Бурда, М.Ф. Галиханов, И.Ю.

Гороховатский, Б.А. Тазенков, О.В. Чистякова // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. — 2009. — №95 - С. 63-77 (0,94/0,4 п.л.).

2. Бурда, В.В. Исследование полимерных электретов методом термостимулированной релаксации потенциала поверхности / И.А. Жигаева, М.Ф. Галиханов, Ю.А. Гороховатский, В.В. Бурда // Пластические массы. -2011. - Т.10. - С. 29-32 (0,25/0,12 п.л.).

3. Бурда, В.В. Перспективный упаковочный материал на основе композитных полимерных пленок с бинарным наполнителем /Ю.А. Гороховатский, В.В. Бурда, Е.А. Карулина, O.A. Карулина // Научное мнение -2013 (март). - №3. - С. 212-217 (0,38 /0,19 п.л.).

4. Бурда, В.В. Стабильность электретного состояния в композитных полимерных пленках полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем /В.В. Бурда, Е.А. Карулина, О.В. Кужельная, О.В. Чистякова // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. — 2013 (август). - №157 — С. 50-55 (0,38 /0,2 п.л.).

5. Бурда, В.В. Улучшение качества активной упаковки на основе полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем/ Ю.А. Гороховатский, В.В.Бурда, Е.А. Карулина, Д.Э. Темнов, О.В. Чистякова // Научное мнение -2013 (ноябрь). - №10. - С. 353-357 (0,31 /0,18 п.л.).

6. Бурда, В.В. Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с наноразмерными включениями аэросила / Ю.А. Гороховатский, И.Ю. Гороховатский, A.A. Гулякова, В.В. Бурда //Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008): Материалы XI Международной конференции, Санкт-Петербург - 2008 г. - Т.2, - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена. - С. 347 -349 (0,19/0,09 п.л.).

7. Бурда, В.В. Электретные свойства композитных пленок ПЭВД с добавлением крахмала / Ю.А. Гороховатский, В.В. Бурда // Электрическая изоляция-

2010: сборник научных трудов 5 Международной научно-технической конференции. - 2010. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та - С. 113-115 (0,19/0,1 пл.)

8. Бурда, В.В. Электретное состояние в композитных материалах на основе полиэтилена высокого давления с нанодисперсными наполнителями Si02 /В.В. Бурда, М.Ф. Галиханов, И.Ю. Гороховатский, Е.А. Карулина, О.В. Чистякова// Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Международной конференции. - 2011. - Т.2. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена. - С. 165-168 (0,25/0,15 п.л.).

9. Бурда, В.В. Диэлектрическое исследование полимерных композитов на основе полипропилена / Ю.М. Степанов, В.В. Бурда// Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Международной конференции. - 2011. - Т.2. -СПб.: Изд-во РГГ1У им. А.И.Герцена. - С. 344-346 (0,19/0,1 п.л.).

10. Бурда, В.В. Влияние нанодисперсного Si02 на стабильность электретного состояния сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА)/ В.Е. Юдин, В.В. Бурда // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Международной конференции. - 2011. - Т.2. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена. -С. 143-145 (0,19/0,12 п.л.).

11. Бурда, В.В. Исследование электретных свойств полиэтилена высокого давления, наполненного крахмалом и аэросилом/ Е.Е. Фомичева, В.В. Бурда //XIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13). - 2012. - Екатеринбург - Электронный ресурс. - ISSN 23065494 -1с (0,06/0,04 п.л.).

Подписано в печать 22.11.13 Формат 60х84'/16 Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 100 Заказ 52/11 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бурда, Валентин Васильевич, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет

им. А. И. Герцена»

______ _________На правах рукописи

и^ит ^эбича

Бурда Валентин Васильевич

«Релаксация электретного состояния в биоразлагаемых композитных полимерных пленках на основе полиэтилена высокого давления с

, бинарным наполнителем»

Специальность: 01.04.07. - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -доктор физико-математических наук, профессор Ю.А. Гороховатский

Санкт-Петербург 2013

Оглавление

Оглавление...........................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................4

Глава 1: Обзор литературных данных по исследованию структуры и электрофизических свойств полимерных композитных биоразлагаемых материалов на основе полиэтилена.................................................................12

§1.1 Полимерные биоразлагаемые композитные материалы....................12

§1.2 Свойства полиэтилена...........................................................................16

§1.3 Полимерные композиты........................................................................22

§ 1.4 Строение полисахаридов крахмала и гликогена................................26

§1.5 Влияние аэросила на свойства полимеров..........................................29

§1.6 Активные полимерные упаковочные материалы...............................32

Глава 2: Методы экспериментального исследования электрофизических свойств полимерных пленок............................................................................34

§2.1. Метод термостимулированной деполяризации.................................34

§2.2. Метод термостимулированной релаксации потенциала.................39

§2.3. Метод изотермической релаксации потенциала...............................43

§2.4 Численные способы обработки результатов термоактивационной спектроскопии................................................................................................44

§2.5. Метод инфракрасной спектроскопии.................................................50

Глава 3: Релаксационные процессы в композитных пленках на основе полиэтилена с наполнителем крахмал и бинарным наполнителем (крахмал и аэросил)...........................................................................................................53

§3.1 Исследуемые образцы...........................................................................53

§3.2 Экспериментальные установки............................................................55

§3.2.1 Экспериментальная установка для исследования методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала........55

§3.2.2 Экспериментальная установка для измерения

термостимулированных токов...................................................................56

§3.2.3 Экспериментальная установка для исследования материалов методом инфракрасной спектроскопии....................................................60

§3.3 Термоактивационная спектроскопия композитных пленок полиэтилена с наполнителем крахмал.........................................................62

§3.4 ИК-спектроскопия композитных пленок полиэтилена с наполнителем крахмал..................................................................................72

§3.5 Термоактивационная спектроскопия композитных пленок полиэтилена с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил)..................74

§3.6 ИК-спектроскопия композитных пленок полиэтилена с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил)..............................................................86

Заключение........................................................................................................89

Список литературы:................................Ошибка! Закладка не определена.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последнее время актуальной проблемой является создание полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем. Однако, как известно почти все полимеры отличаются невероятной «живучестью» - разложение полиэтилена, к примеру, может длиться сотни лет. С другой стороны известен хорошо разлагаемый биополимер - крахмал, и, по проведенным ранее исследованиям, деструкция композитов с добавлением крахмала ускоряется.

Наряду с разработками по созданию биоразлагаемых полимеров ведутся исследования, сопровождаемые внедрением "активных упаковок" на основе композитных полиолефинов, например, полиэтилена высокого давления (ПЭВД) или полипропилена (ПП). Одним из вариантов создания биоактивной упаковки является электретирование материала из которого изготавливается упаковка, что существенно повышает бактерицидное дествие упаковки. Но сам по себе тот же полиэтилен не является хорошим электретом, установлено, что введение в полимерную матрицу материала двуокиси кремния приводит к существенному улучшению стабильности электретного состояния полученного композита.

В связи с этим возникла идея о целесообразности создания и исследования электретных свойств композитных полимерных пленок на основе ПЭВД с бинарным дисперсным наполнителем аэросил + крахмал.

Объект исследования.

В рамках данной диссертации исследовались следующие образцы:

пленки из полиэтилена высокого давления (ПЭВД);

пленки из полиэтилена высокого давления 4% и 6% объемной концентрацией крахмала;

пленки из полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем 4% крахмала и 1%, 2% , 4% двуокиси кремния в виде аэросила, 6% крахмала и 1%, 2% , 4% двуокиси кремния в виде аэросила.

Методы исследования.

В представляемой работе проводились исследования термостиммулированной релаксации поверхностного потенциала и термостиммулированной деполяризации представленных выше образцов, предварительно электретированных в поле коронного разряда и поляризованных контактным методом. Также проводились исследования методом ИК-спектроскопии. Результаты, полученные при использовании этих методов исследования, открывают перспективу объяснения природы электретного состояния в исследуемых материалах.

Цель работы. Выявление механизмов релаксации электретного состояния в композитных пленках с крахмалом и бинарным наполнителем крахмал и аэросил.

Задачи, поставленные в работе. Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи:

2. Выполнить экспериметальные исследования методами термоактивациооной спектроскопии.

5. Создать модель, позволяющую объяснить процессы релаксации в исследуемых образцах.

Научная новизна.

концентрации крахмала). Предложено объяснение наблюдаемой зависимости: подавление объемной проводимости композитной пленки благодаря сорбции молекул воды частицами аэросила и возникновения нового релаксационного процесса - ориентации во внутреннем поле электрета полярных образований, содержащих кремний.

Обнаружен синергетический эффект - увеличение сорбционной способности частиц аэросила в присутствии крахмала, что проявилось в уменьшении оптимального объемного содержания аэросила (при котором наблюдается максимальная стабильность электретного состояния) в пленках ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) (~1об.%) по сравнению с пленками ПЭВД с наполнителем аэросил (2-Иоб.%)

Основные положения выносимые на защиту:

1. Нестабильность электретного состояния у биоразлагаемых пленок ПЭВД с наполнителем крахмал (4-6 об.%) обусловлена объемной проводимостью композитного полимера, которая возникает из-за десорбции воды наполнителем крахмал.

2. Релаксация электретного состояния композитных пленок ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) определяется термоактивируемым . выбросом заряда, захваченного при электретировании, из приповерхностных ловушек. Смена механизма, определяющего стабильность электретного состояния композита с бинарным наполнителем, обусловлена связыванием молекул воды внутри полимера частицами аэросила, что ведет к резкому уменьшению объемной проводимости композитных полимерных пленок.

Практическая значимость работы.

Установлены оптимальные условия получения максимальной стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ПЭВД с бинарным наполнителем (крахмал и аэросил) -электретирование пленок в отрицательном знаке коронного разряда; объемное содержание аэросила в пленках - 1 об.% при объемном содержании крахмала 4^6 об.%.

Достовверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: применением комплекса

взаимодополняющих экспериментальных методов исследования образцов на современном высокоточном оборудовании и воспроизводимостью полученных результатов; корректной формулировкой изучаемых задач и их физической обоснованностью; непротиворечивостью полученных результатов современным представлениям физики конденсированного состояния.

Апробация работы.

Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях и семинарах: XI Международная конференция Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008) (Санкт-Петербург, Россия, 3-7 июня 2008г.); Пятая Международная научно-техническая конференция Электрическая изоляция-2010 (Санкт-Петербург, Россия, 4 июня 2010г.); XII Международная конференция Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011) (Санкт-Петербург, Россия, 23-26 мая 2011г.); XIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13) (Екатеринбург, Россия, 7-14 ноября 2012 г.) и на научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена и НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Бурда, В.В. О природе электретного состояния в композитных пленках полиэтилена высокого давления с нанодисперсными наполнителями Si02 / Ю.А. Гороховатский, Л.Б. Анискина, В.В. Бурда, М.Ф. Галиханов, И.Ю. Гороховатский, Б.А. Тазенков, О.В. Чистякова // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. - 2009. - №95 - С. 63-77 (0,94/0,4 п.л.).

3. Бурда, В.В. Перспективный упаковочный материал на основе композитных полимерных пленок с бинарным наполнителем /Ю.А. Гороховатский, В.В. Бурда, Е.А. Карулина, O.A. Карулина // Научное мнение - 2013 (март). - №3. - С. 212-217 (0,38 /0,19 п.л.).

4. Бурда, B.B. Стабильность электретного состояния в композитных полимерных пленках полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем /В.В. Бурда, Е.А. Карулина, О.В. Кужельная, О.В. Чистякова // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. - 2013 (август). - №157 - С. 50-55 (0,38 /0,2 п.л.).

5. Бурда, В.В. Улучшение качества активной упаковки на основе полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем/ Ю.А. Гороховатский, В.В.Бурда, Е.А. Карулина, Д.Э. Темнов, О.В. Чистякова // Научное мнение - 2013 (ноябрь). - №10. - С. 353-357 (0,31 /0,18 п.л.).

7. Бурда, В.В. Электретные свойства композитных пленок ПЭВД с добавлением крахмала / Ю.А. Гороховатский, В.В. Бурда // Электрическая изоляция-2010: сборник научных трудов 5 Международной научно-технической конференции. - 2010. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та - С.113-115 (0,19/0,1 п.л.)

8. Бурда, В.В. Электретное состояние в композитных материалах на основе полиэтилена высокого давления с нанодисперсными наполнителями Si02 /В.В. Бурда, М.Ф. Галиханов, И.Ю. Гороховатский, Е.А. Карулина, О.В. Чистякова// Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Международной конференции. - 2011. - Т.2. -СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена. - С. 165-168 (0,25/0,15 п.л.).

9. Бурда, В.В. Диэлектрическое исследование полимерных композитов на основе полипропилена / Ю.М. Степанов, В.В. Бурда//

Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Международной конференции. - 2011. - Т.2. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена. - С. 344-346 (0,19/0,1 п.л.).

10. Бурда, В.В. Влияние нанодисперсного Si02 на стабильность электретного состояния сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА)/ В.Е. Юдин, В.В. Бурда// Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Международной конференции. - 2011. - Т.2. - СПб.: Изд-во РГПУ им.

A.И.Герцена. - С. 143-145 (0,19/0,12 п.л.).

11. Бурда, В.В. Исследование электретных свойств полиэтилена высокого давления, наполненного крахмалом и аэросилом/ Е.Е. Фомичева,

B.В. Бурда //XIII Всероссийская школа-семинар по проблемам .физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13). - 2012. -Екатеринбург - Электронный ресурс. - ISSN 2306-5494 - 1с (0,06/0,04 п.л.).

Глава 1: Обзор литературных данных по исследованию структуры и электрофизических свойств полимерных композитных биоразлагаемых материалов на основе полиэтилена

§1.1 Полимерные биоразлагаемые композитные материалы

В начале XXI века производство синтетических пластмасс в мире приближается к 200 млн. тонн/год. [1]. Одним из перспективных направлений использования пластмасс является упаковка. Уже с 1975 года полимеры вышли на третье место после бумаги и картона по применению для упаковки [2].

Из всех выпускаемых пластиков 41% используется в упаковке, из этого количества 47% расходуется на упаковку пищевых продуктов [3, 4]. Удобство, безопасность и низкая цена являются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс при изготовлении упаковки.

Если стеклянная тара, как правило, находится в потребительском цикле, а бумажная подвергается разложению в естественных условиях, то упаковка из синтетических полимеров, составляющая 40% бытового мусора, практически "вечна"- она не подвергается разложению и вопрос как быть и что делать с пластмассовым мусором становится глобальной экологической проблемой [5-8].

В настоящее время для очистки окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода:

- захоронение (хранение отходов на �