Особенности структуры и биодеградация композиционных материалов на основе полиэтилена низкой плотности и растительных наполнителей

Пантюхов, Петр Васильевич

Особенности структуры и биодеградация композиционных материалов на основе полиэтилена низкой плотности и растительных наполнителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Пантюхов, Петр Васильевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности структуры и биодеградация композиционных материалов на основе полиэтилена низкой плотности и растительных наполнителей»

Автореферат диссертации на тему "Особенности структуры и биодеградация композиционных материалов на основе полиэтилена низкой плотности и растительных наполнителей"

На правах рукописи

ПАНТЮХОВ ПЕТР ВАСИЛЬЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И БИОДЕГРАДАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И РАСТИТЕЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2013

г 1 МАР 2013

005050901

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Попов Анатолий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович;

главный научный сотрудник лаборатории химической стойкости полимеров Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук;

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич; руководитель отделения кристаллографии и материаловедения Национального исследовательского центра «Курчатовский институт».

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук.

Защита состоится 17 апреля 2013 года в 12 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 в Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан «Щ» марта 2013 г. Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01, канд. хим. наук

Мазалецкая Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Задача снижения полимерных отходов в настоящее время стоит особенно остро. Одной из существенных особенностей является высокая стойкость синтетических полимерных материалов к физико-химическому и биологическому разложению. Придание синтетическим полимерам свойства биоразлагаемости под действием микроорганизмов и природно-климатических факторов, таких, как действие света, кислорода воздуха, влаги, агрессивных сред и др., позволяет значительно сократить количество полимерного мусора и улучшить экологическую обстановку.

Оптимальным решением проблемы является создание саморазрушающихся материалов для изделий с коротким жизненным циклом (упаковочные материалы, одноразовая посуда, одноразовые авторучки, бритвы, транспортные паллеты и т.д.). Такие изделия существовали бы в неизменном виде во время хранения и эксплуатации, а будучи выброшенными на свалку, под воздействием определенных факторов (почвенные микроорганизмы, свет, кислород воздуха, вода и т.д.) разлагались бы в течение непродолжительного времени. При этом не исключается возможность вторичного использования указанных материалов.

Существующие в настоящее время биоразлагаемые полимеры, например полилактиды или полигидроксиалканоаты. дороже традиционных полимеров. Но даже если стоимость будет сравнима, синтетические полимеры, особенно полиолефины, еще долго будут занимать ведущие позиции в производстве пластиков. Возможность получения более дешевых биоразлагаемых материалов связана с использованием полимерных композиций, включающих, наряду с традиционными термопластичными синтетическими полимерами, биоразлагаемые наполнители природного происхождения.

Исследования, проводимые в рамках данной работы, направлены на изучение структуры и свойств смесевых композиций на основе полиэтилена с растительными наполнителями. Полученные результаты позволят оценить возможность создания изделий из полиэтилена и растительных наполнителей и установить свойства в зависимости от природы наполнителя, состава, масштабного фактора и др.

Актуальность данного исследования очевидна еще и потому, что в качестве лигноцеллюлозных наполнителей могут использоваться отходы многих производств. Помимо' утилизации отходов, что само по себе злободневно, происходит замена невозобновляемого сырья - нефти и газа, источника получения синтетических полимеров, на возобновляемое, кроме того, такая замена экономически целесообразна.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось создание, изучение структуры и свойств новых композиционных материалов на основе полиэтилена, лигноцеллюлозных наполнителей и компатибилизатора.

Для достижения вышеуказанной цели бьши поставлены следующие задачи:

1) Создание биоразлагаемых композиций на основе полиэтилена низкой плотности, содержащих наполнители растительного происхождения;

2) Подбор компатибилизатора, позволяющего достичь лучшего совмещения компонентов и требуемых свойств композиций.

3) Оценка эффективности сополимера этилена с винилацетатом в качестве компатибилизатора для композиционных материалов по следующим параметрам: механические характеристики, теплофизические характеристики, биоразлагаемость.

4) Выявление наиболее эффективных лигноцеллюлозных наполнителей, позволяющих придавать биоразлагаемые и другие необходимые эксплуатационные (механические, технологические и др.) свойства композиционным материалам;

5) Изучение влияния различных лигноцеллюлозных наполнителей на полимерную матрицу и надмолекулярную структуру композиционных материалов, установление причин эффективности изучаемых наполнителей.

Научная новизна работы

В работе продемонстрирован принципиально новый научно-обоснованный подход к созданию биодеструктируемых полимерных композитов на основе тройных систем -полимер-компатибилизатор-наполнитель, основанный на взаимосвязи параметров структуры, типа наполнителя и степени гидрофильности компатибилизатора.

Предложены шесть различных материалов растительного происхождения, ранее не применявшиеся для решения подобных задач, в качестве наполнителей для создания биоразлагаемых полимерных композиций. Установлены факторы, определяющие их эффективность.

Впервые предложен модельный эксперимент, позволяющий установить диффузию низкомолекулярных органических веществ из наполнителя в полимерную матрицу при сдвиговом течении расплава.

В работе впервые установлена корреляция кинетических параметров твердофазного окисления полимерных композитов с фракционным составом и насыпной плотностью дисперсного наполнителя.

Впервые обнаружено ускоряющее влияние содержания компатибилизатора - СЭВА на рост колоний микроорганизмов в пленочных материалах на основе тройных систем ПЭНП - природный наполнитель - СЭВА.

Впервые обнаружено разупорядочивание кристаллической структуры ПЭНП в композитах в процессе биодеструкции в грунте (уменьшение степени кристалличности ПЭНП на 5-25% в зависимости от наполнителя).

Выявлен и определен до вида плесневый гриб (Trichoderma atroviride), являющийся наиболее активным бггодесгруктором композиционных материалов при биоразложении в грунте.

Практическая значимость

По результатам проведенного исследования авторами был получен патент РФ на изобретение № 2473578 «Биоразлагаемая термопластичная композиция», опубликованный 27.01.2013 г. В рамках данного изобретения производителям предлагается изготовление изделий с коротким сроком обращения: пленки, упаковочная тара, одноразовая посуда и т.д. Изделия из данных материалов можно получать различными способами: экструзия, литье под давлением, формование, термопрессование. Варьируя тип наполнителя, его содержание и степень дисперсности, а также содержание СЭВА и метод переработки возможно получение изделий с заданными свойствами.

Вклад автора. Личный вклад диссертанта состоял в проведении исследований, обработке и анализе полученных данных, формулировании положений и выводов, а также подготовке патентов и статей к опубликованию. Все изложенные в диссертации новые результаты получены автором лично или при непосредственном его участии в подготовке и поведении экспериментов.

Защищаемые положения

1. Основными факторами, определяющими биоразлагаемые свойства композиционных материалов на основе полиэтилена низкой плотности и растительных наполнителей, помимо химического состава наполнителя, являются его насыпная плотность, фракционный и гранулометрический состав, а также водопоглощение.

2. Ключевым биодеструктором, переходящим на композиционные материалы из грунта, является плесневый гриб Trichoderma atroviride.

3. Существует принципиальная разница в кинетике термоокисления композиционных материалов в твердофазном состоянии (90°С) и в расплаве (130°С). На окисление расплава заметное влияние оказывают растворенные в полимере компоненты наполнителя, а при окислении в твердой фазе значительную роль играет плотность наполнителя.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались на: 1. VIII ежегодной международной молодежной конференции «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2008. 2. IX ежегодной международной молодежной конференции «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2009. 3. XXIII Международных «Плехановских Чтениях», Москва, 2010. 4. международной конференшш «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine». Санкт-Петербург, 2011. 5. IV международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва, 2011. 6. XI ежегодной международной

молодежная конференция «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2011. 7. Первом Международном конгрессе «Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность человечества», Москва, 201 ]. 8. XXV Международных «Плехановских Чтениях», Москва, 2012. 9. Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2012». Тула, 2012. 10. Международной конференции «Биология - наука XXI века», Москва, 2012. 11. Международной конференции «Polymerwerkstoffe 2012», Halle, Германия. 2012. 12. Международной конференции «Возобновляемые лесные ресурсы: инновационное развитие в лесном хозяйстве», Санкт-Петербург, 2012. 13. Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», Москва, 2012. 14. XII ежегодной международной молодежном конференции «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва. 2012.

Проект «Биоразлагаемые композиционные материалы на основе синтетических и природных полимеров» был удостоен золотой медали по итогам конкурса инноваций IV Международного форума «EXPOPRIORITY'2012» в номинации «Современные материалы н технологии их создания».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 печатных работ: 12 статьей в отечественных и зарубежных журналах (5 статей входят в перечень журналов рекомендованных ВАК), 1 глава в книге. 21 публикация тезисов в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 57 рисунков, 16 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и основные задачи исследования, показана практическая значимость.

В первой главе проводится анализ литературы, посвященный основным направлениям в области создания биоразлагаемых полимерных материалов. Приведена классификация существующих биоразлагаемых полимеров, отражена история их создания. Описаны процессы биодеградации синтетических полимеров. Подробно рассмотрены биоразлагаемые композиционные материалы (отдельно наполнители, полимеры матрицы, добавки), приведены основные рецептуры таких материалов, а также методы их исследования. В конце первой главы приведены выводы.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись композиционные материалы на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020, растительных лигноцеллюлозных наполнителей, компатибшшзатора (совмещающего агента). В качестве наполнителей использовались, преимущественно, растительные отходы производств, содержащие лигноцеллюлозу: льняная костра (костра), лузга подсолнечника (лузга), березовые листья (листья), кожура банана (банан), сено разнотравное (сено), лигносульфонат натрия (ЛС). Все наполнители высушивали в течение 3 ч при 80°С,

измельчали электрической мельницей с ротационным ножом, просеивали с помощью ситового анализатора АЗО. Для изготовления композиций была отобрана фракция наполнителей размером частиц до 200 мкм. Содержание наполнителей во всех смесях составило 30 мас.%. В качестве компатибилизатора был использован сополимер этилена с винилацетатом (свэилен) двух марок: 11104-030 и 11607-040, с содержанием винилацетата 5-7% и 17-21% соответственно, производства ОАО «НефтеХимСэвилен», г. Казань. Предварительное исследование свойств полученных материалов дало возможность выбрать сэвилен марки 11607-040. Содержание сэвилена в композициях: 3,5 мас.% и 10,5 мас.%. Смешивание компонентов осуществлялось с помощью обогреваемых смесительных вальцев ВК-6 (Россия) при температуре 160°С (для композиций с банановой кожурой смешивание производили при 140°С), фрикции 1,4, скорости вращения тихоходного валка 9 мин 1 в течение 5 минут. Таким образом, были получены композиции, состав которых различался типом наполнителей (6 наполнителей) и содержанием сэвилена (0%, 5%, 15% к полиэтилену).

После остывания образцы полученного материала измельчали с помощью ножевой мелышцы РМ 120 (Россия). Измельченный материал подвергали прессованию с помощью ручного гидравлического пресса ПРГ-10 с электронным блоком для нагрева плит. Прессование проводили при температуре 140°С и нагрузке 7 кН в течение 3 минут с быстрым охлаждением. В результате были получены пленочные образцы круглой формы диаметром 7 см, толщиной от 80 до 150 мкм в зависимости от использованного наполнителя.

• Для изучения фракционного состава измельченных наполнителей использовали ситовый анализатор АЗО на основе вибропривода ВП-ЗОТ и набора сит размером 300x50 мм с латунной сеткой и размерами ячейки 0,08 мм; 0.14 мм; 0,2 мм; 0,25 мм; 0,5 мм.

• Термодинамический сегмент макромолекулы полиэтилена (сегмент Куна) состоит из 8 этиленовых звеньев, т.е. из 16 углеводородных единиц, поэтому в качестве модели полиэтилена использовали гексадекан. Оценку растворимости низкомолекулярных компонентов наполнителей в полиэтилене проводили при смешивании в стеклянной пробирке 70 мас.% гексадекана х.ч. и 30 мас.% наполнителя, которую затем помещали в термостат, разогретый до 160°С на 5 минут, тем самым добивались идентичных условий с приготовлением композиций с полимером. Анализ растворимых веществ проводили с помощью спектров поглощения растворов, которые регистрировали спектрофотометром СФ-2000 (Россия) в ультрафиолетовой и видимой областях от 220 до 900 нм.

• Плотность пленочных образцов определяли методом гидростатического взвешивания (ГОСТ 15139-69), используя аналитические весы BJ1P-200.

• Показатель текучести расплава определяли с помощью установки ИИРТ-5, в соответствии с ГОСТ 11645-73. Температура испытания 190°С, масса груза - 5 кг.

• Теплофизические характеристики образцов определяли с помощью дифференциального сканирующего калориметра ДСМ-10М при скорости сканирования 8°С/мин, навеске образца 10 мг.

• Исследование кинетики окисления проводили при 90°С и при 130°С и давлении кислорода 500 мм рт. ст. на манометрической установке с поглощением летучих продуктов окисления гидроксидом калия.

• Механические характеристики образцов определяли на разрывной машине РМ-10 (Россия) с программным обеспечением "Stretch Test" при скорости нагружения 50 мм/мин.

• ИК-спектры образцов регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Spectrum 100, Perkin Elmer (ЦКП ИБХФ РАН) при Т=23±2°С в диапазоне волновых чисел 4600 < V < 450 см"1 в проходящем свете.

• Исследование термоустойчивости образцов проводили на дериватографе NETZSCH TG-209 Fl Iris при скорости нагрева 20°С/мин, анализируемый температурный интервал 27-300°С.

• Микроскопирование проводили с помощью оптического микроскопа Olympus СХ-41 при увеличении ЮОх, 200х и ЮООх в проходящем свете. Микрофотографии образцов были получены с помощью цифрового фотоаппарата Nikon Coolpix 4500.

• Влагопоглощение пленочных образцов определяли как отношение массы сухого образца к массе образца на воздухе при стандартных условиях.

• За основу методики по водопоглощению был принят ГОСТ 4650-80, однако время выдержки образцов в водной среде было увеличено. Опыт проводили в течение 55 суток, по достижению всеми материалами равновесного водопоглощения.

• При проведении почвенного теста на восстановленном грунте, грунт приготовляли согласно ГОСТ 9.060-75. Ящики с грунтом хранили в лаборатории при температуре воздуха 25+5°С. Пленочные образцы погружали вертикально в грунт и выдерживали в течение 1 года с периодическим контролем.

• Для почвенного теста в реальных условиях пленочные образцы помещали в почву на открытом полигоне. В Одинцовском районе Московской области был выделен участок в лесной зоне, на котором был снят естественный почвенный слой, вместо которого был помещен грунт, подготовленный согласно ГОСТ 9.060-75.

• Биоразлагаемость чистых наполнителей оценивали с использованием 4 видов плесневых грибов (Aspergillius niger, Aspergillius terreus, Trichoderma viride, Pénicillium chrysogenum), рекомендованных ГОСТ 9.049-91. В опытах были использованы тест-культуры из коллекции кафедры микологии и альгологии МГУ.

• За основу метода оценки биодеструкции пленочных образцов плесневыми грибами был взят ГОСТ 9.049-91. Водные суспензии четырех видов грибов, рекомендованных ГОСТ (Aspergillus niger, Pénicillium chrysogenum, Trichoderma viride и Chaetomium globosum), наносили на пленочные образцы, которые затем помещали во влажную камеру. Биоразлагаемость композиционных материалов оценивали по степени развития мицелия на поверхности пленок и по снижению массы образцов.

Третья глава посвящена результатам исследования, их обсуждению и состоит из 4

разделов.

Первый раздел посвящен изучению свойств наполнителей.

Для получения композиционных материалов на основе полиэтилена, все компоненты должны проявлять физико-химическую стойкость при температуре переработки полиэтилена. Для выбора температуры смешения компонентов при создании композитов предварительно необходимо учитывать температуру начала термодеструкции всех наполнителей. С помощью термогравиметрического анализа было установлено, что 5 из 6 наполнителей не подвергаются термодеструкции при температуре ниже 220°С. Единственный наполнитель, который по этому показателю выделяется - банановая кожура, температура начала его деструкции 165°С (рис. 1). Для качественного смешения

наполнителя с полиэтиленом, температура расплава при смешении должна составлять

160°С. а температура деструкции компонентов должна быть на 20 градусов выше. Таким образом. все выбранные наполнители, кроме банановой кожуры. пригодны для

изготовления композиций при 160°С. для композиций с банановой кожурой оптимальная температура 140°С.

При создании пленочных изделий из композиционных материалов важно, чтобы размер фракции наполнителя был минимален, в то же время, сверхтонкий помол экономически невыгоден из-за высоких энергетических и амортизационных затрат на оборудование. При измельчении в одинаковых условиях различных наполнителей фракционный состав измельченных порошков неоднороден, что связано с их природными особенностями. Целью первичного рассева было выявление оптимального фракционного диапазона для всех наполнителей. С помощью первичного рассева удалось установить, что фракция <200 мкм является преобладающей. По этой причине данная фракция была отобрана для изготовления материалов. Для изучения структуры получаемых материалов необходимо знать фракционный состав внутри отобранной фракции, для этого был проведен вторичный рассев. Данные вторичного рассева представлены на рис. 2. По результатам вторичного рассева можно сделать вывод, что основная масса (50-70%) частиц относится к самой мелкой фракции (<80 мкм) для всех наполнителей, кроме лузги подсолнечника. Лузга подсолнечника измельчается указанным методом хуже других наполнителей, о чем свидетельствуют данные как вторичного, так и первичного рассева.

При изготовлении композиционных материалов на современном промышленном оборудовании наполнители отмеряют с помощью специальных дозаторов. Большинство дозаторов отмеряют объем, для перевода массы в объем рассчитали плотность. Данные по насыпной плотности отобранной фракции (<200 мкм) представлены на рис. 3. Лузга, костра и сено имеют волокнистую структуру (см. микрофотографии далее), частицы

БвШ N

| 1 Тмтрлура. С

Рис. 1. Данные термогравиметрического анализа наполнителей

листьев имеют сферическую форму, частицы лигносульфоната в основной массе представляют собой настолько мелкодисперсные частицы, что они неразличимы в оптический микроскоп. Насыпная плотность зависит от геометрической формы наполнителя. Рост волокнистости сопровождается уменьшением плотности.

Фракционный состав лигносульфоната

0-80 80-140

Размер фракци!

Фракционный состав костры

Фракционный состав листьев

- йОйЯЙЙЙкЙЙЙ ЖЯЙЙЙЙЙЙЯЯ 12

о •^■х-х-л.-^л-^ллц

0-80 80-140 140-200

Размер фракции, мкм

0-80 80-140 140-200

Размер фракции, мкм

Фракционный состав банановой кожуры

* 50

Фракционный состав сена

0-80 80-140 140-200

Размер фракции, мкм

0-80 80-140 1 40-200

Размер фракции, мкм

Фракционный состав лузги

0-80 80-140 140-200

Размер фракции, мкм

Рис. 2. Фракционный состав наполнителей. Данные вторичного рассева

<2 0.6 0.5

Г"

с 02

При смешивании с синтетическим полимером, находящимся в расплавленном состоянии, часть веществ, содержащихся в наполнителе, может переходить

в полимер. С помощью модельного опыта с гексадеканом было установлено, что при

1 || 1 11 11 11

Вами Листья

Рис. 3. Насыпная плотность наполнителей. Фракция <200 мкм

160°С березовые листья и сено окрашивают гексадекан, что позволяет судить о растворении части веществ (рис. 4).

Для анализа растворенных веществ. все растворы исследовали с помощью УФ-спектроскопии (рис. 5) и ИК-спектроскопии. Наблюдается поглощение для всех растворов в диапазоне 270 нм. что указывает на наличие в них соединений фенольного типа. Наибольшее количество этих соединений переходит в гексадекан из листьев. Интенсивность поглощения растворов всех наполнителей в области 270 нм с учетом разбавления

Помимо этого, окрашенные растворы (листья и сено) поглощают также в диапазоне видимого спектра (410 и 670 нм). что позволяет судить о наличии в них хлорофиллов. Очевидно, при смешивании с полиэтиленом хлорофилл абсорбируется полимером из этих наполнителей. В дальнейшем. при

биодеструкции данные группы хлорофилла будут способствовать биоразложению полиэтилена. поскольку сами являются

биоразрушаемыми.

Результаты, полученные методом ИК-спектроскопии. позволяют дополнить данные,

полученные методом УФ спектроскопии. Широкий пик в области 3444 см ' характеризует валентные колебания связанных водородной связью ОН-групп. которые могут относиться как к целлюлозе, так и к лигнину. Однако расположение пика позволяет

Костра [Лузга Банан Листья Сено Лигно-1111 сульфонат

Рис. 4. Растворы наполнителей в гексадекане

приведена на рис. 6.

Рис. 5. Спектры поглощения растворов наполнителей в гексадекане в ультрафиолетовой и видимой областях. Кратность разбавления приведена после знака X

Интенсивность поглощения полосы 270 нм

Листья Сено

ЛС Лузга Банан Костра Наполнитель

Рис. 6. Интенсивность поглощения растворами наполнителей в гексадекане полосы 270 нм.

относить данные ОН группы к производным лигнина. Полоса 1735 см 1 свидетельствует о наличии сложноэфирной группы, которая образовалась в экстракте при растворении гемицеллюлозы (уроновых кислот). О наличии фенольных соединений, можно судить по полосе 1375 см"1, которую следует относить к деформационным колебаниям ОН-связей в фенолах. Полоса 1246 см"1 также может характеризовать деформационные колебания группы ОН, либо С-О-С валентные колебания. Наличие полосы 1165 см"1 подтверждает наличие мостика С-О-С между ксило-пиранозными единицами, перешедшими в раствор из гемицеллюлозы. Таким образом, помимо хлорофилла и полифенолов, в полимере могут растворяться производные лигнина и гемицеллюлозы.

Основным критерием отбора наполнителей является их биоразлагаемость, которая коррелирует со степенью накопления массы мицелия грибов на водной вытяжке наполнителей. Водные вытяжки использованных в работе наполнителей достаточно активно обрастали всеми использованными микромицетами. Наибольшая масса мицелия наблюдается у водной вытяжки из лигносульфоната (~80мг) что, вероятно, вызвано его высокой водорастворимостью. Несколько меньший результат у вытяжки из березовых листьев (~40мг) и сена (~35мг). Образцы вытяжек льняной костры, банановой кожуры и лузги подсолнечника обрастают наименее активно (~ 20, 15, 10 мг соответственно). Для оценки биоразложения наполнителей в целом, был проведен опыт на агаризованной среде Чапека, где в качестве единственного источника питания выступали наполнители (вместо сахарозы). В результате визуальной оценки было установлено, что все наполнители эффективно заменяют сахарозу, наибольшая степень обрастания среди грибов наблюдается для Тпс1ю|1егта ут<3е. Таким образом, можно сделать вывод, что все используемые наполнители подвержены биодеструкции плесневыми грибами и могут быть использованы для изготовления биоразлагаемых композиционных материалов.

Второй раздел посвящен изучению свойств композиционных материалов.

Методом оптической микроскопии изучали структуру композиционного материала. На рис. 7 представлены микрофотографии пленок на основе двойных композиций, содержащих 30 мас.% наполнителя и 70 мас.% полиэтилена. Видно, что наполнители равномерно распределены в матрице полимера. Форма частиц наполнителей различна. Частицы костры и сена имеют ассиметричную вытянутую форму, частицы лузги чуть более широкие и короткие, фрагменты листьев и кожуры банана наиболее близки к сферической форме. Полученные данные согласуются с результатами анализа фракционного состава наполнителей. Больше всего частиц мелкодисперсной фракции (<80 мкм) содержит лигносульфонат, затем листья и банан - все эти наполнители преимущественно имеют небольшие частицы сферической формы (частицы банана имеют склонность к агрегированию). Меньше всего мелкодисперсной фракции в помоле из лузги и сена, что, очевидно, связано с наличием длинных, волокнистых фрагментов, отчетливо различимых на микрофотографиях. У пленки с кострой также различимы длинные волокнистые фрагменты, но их меньше, чем в сене, и они тоньше, чем у лузги. Этим объясняется сравнительно высокое содержание мелкодисперсной фракции в костре.

Влияние различных наполнителей на теплофизические свойства полиэтиленовой матрицы оценивали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для изучения процессов, связанных с физическими переходами, образцы подвергались плавлению дважды (табл. 1).

Полиэтилен + листья Полиэтилен + ЛС

Рис. 7. Микрофотографии пленочных образцов материалов, увеличение ЮОх

Полиэтилен + костра

Полиэтилен + сено

Полиэтилен + лузга

Полиэтилен + банан

При первичном нагреве образцов температура плавления ПЭНП оказалась ниже, чем при вторичном. Пленочные образцы были получены методом термопрессования с быстрым охлаждением. При быстром охлаждении преимущественно образуются мелкие кристаллиты. В связи с этим, после первого плавления в материалах при медленном охлаждении образовались более крупные и совершенные кристаллиты, температура плавления которых выше, чем у мелких кристаллитов. Степень кристалличности при первом плавлении в большинстве случаев несколько выше, чем при втором. Вводимые наполнители выступают в качестве зародышей кристаллизации, поэтому степень кристалличности материалов с наполнителями выше, чем у чистого полимера. Различия в степени кристалличности наполненных композитов обусловлены различной степенью

дисперсности наполнителей. Согласно данным по фракционному составу наполнителей, больше всего самой мелкой фракции (<80 мкм) у порошков из лигносульфоната, костры и листьев, а согласно данным ДСК, у композиций с этими наполнителями наблюдается несколько более высокая степень кристалличности. При рассмотрении ряда тройных композиций, содержащих сэвилен, можно отметить что тенденции, установленные для двойных композиций, сохраняются.

Таблица 1. Степень кристалличности ПЭНП (у) и Тпл. композитов

Образец Первое и второе плавления Тпл., °С, +0,4 ±0,5

ПЭНП 1 107,8 26,2

2 108,4 25,3

Двойные композиции (полиэтилен 70 мас.% / наполнитель 30 мас.%)

ПЭНП / банан 1 107,7 27,7

2 106,9 30,6

ПЭНП / костра 1 103,6 29,8

2 105,0 29,7

ПЭНП / листья 1 104,4 29,6

2 107,7 27,1

ПЭНП/ЛС 1 104,8 29,3

2 106,7 28,3

ПЭНП / лузга 1 103,6 28,8

2 104,8 26,8

ПЭНП / сено 1 106,9 27,7

2 107,7 26,0

Тройные композиции (полиэтилен 59,5 мае. % / сэвилен 10,5 мас.% / наполнитель 30 мас.%)

ПЭНП/СЭВА/банан 1 106,9 31,2

2 106,6 30,8

ПЭНП / СЭВА / костра 1 104,4 30,5

2 106,9 28,8

ПЭНП / СЭВА / листья 1 106,7 30,5

2 106,5 26,8

ПЭНП/СЭВА/ЛС 1 104,4 38,0

2 106,9 30,5

ПЭНП /СЭВА /лузга 1 104,4 29,5

2 106,6 27,0

ПЭНП/СЭВА/сено 1 103,6 25,0

2 104,4 26,0

Используя метод ДСК, также исследовали термическую устойчивость полученных композиционных материалов. На рис. 8 приведены кривые ДСК материалов. В работе особый интерес представляло изучение материалов в температурном диапазоне от 125 до 160°С, поскольку в данном температурном интервале происходят технологические процессы смешения компонентов и изготовления изделий. Рассчитанные значения средней величины изменения теплового потока в исследуемом температурном интервале

для композиций приведены в табл. 2. Для ПЭ и смесей ПЭ с сеном и листьями наблюдается небольшое изменение теплового эффекта с ростом температуры.

Для ПЭ с кострой и лузгой скорость изменения теплового потока с температурой значительно

увеличиваются. Данный параметр характеризует начальную стадию экзотермического процесса

термоокисления полимера. Существует прямая корреляция между этой характеристикой, полученной методом ДСК, и данными по термическому окислению двойных композиций при 130 °С (см. далее).

Таблица 2. Средняя величина изменения теплового потока в интервале температур _125-160 для композиций полиэтилена с разными наполнителями

Образец ПЭ/ ПЭ/ ПЭ/ ПЭ/ ПЭ ПЭ/ ПЭ/

костра лузга бан. кож. сено листья ЛС

ДН/ДТ -54,2 -36,7 -17,8 -7,3 -7,1 -3,6 +2,2

Температура, ОС

Рис. 8. Кривые ДСК двойных композиций ПЭНП с природными наполнителями.

Эксперимент по термическому окислению проводили при температурах выше (130°С) и ниже (90°С) температуры плавления ПЭ. На рис. 9 представлены кинетические кривые поглощения кислорода двойными композициями при 130°С. Видно, что все наполнители влияют на процесс окисления по-разному. В двойных композициях кожура банана практически не влияет на окисление чистого ПЭНП. Более интенсивно ускоряют окисление полимера добавки лузги и костры. При введении листьев или лигносульфоната в композицию с ПЭНП получается материал, более устойчивый к термическому окислению.

-ПЭНПЖосгра -ПЭНП/Листъя ПЭНП/Луэга ПЭНП/Банан ПЭНП/Сено

-пэнгаю

Рис. 9. Кинетические кривые окисления двойных композиций при температуре 130°С и давлении кислорода 500 мм рт. ст._

300 400 500 Время, мин

Полученные данные имеют корреляцию с результатами модельного опыта наполнителей с гекеадеканом. Если сравнить интенсивность полосы 270 нм для экстрагированных растворов наполнителей с данными по окислению композиций при 130°С, очевидна корреляция.

При смешивании с гекеадеканом, в растворитель переходят фенолсодержащие вещества, определяемые методом УФ-спектроскопии при полосе 270 нм. Данные вещества представляют собой полифенолы, которые являются природными антиоксидантами. Чем больше полифенолов в растворе, тем в меньшей степени он должен окисляться, поэтому очевидна зависимость окисляемости композиций от наличия растворенных в полимере полифенолов. Наименьшая экстрагируемость обнаружена у костры (рис. 6), что соответствует максимальной скорости окисления (рис. 9). Схожая зависимость наблюдается и у лузги. Это подтверждается значительной экстрагируемостью листьев и малой скоростью окисления. Несомненно, играет роль и химический состав экстракта и степень дисперсности наполнителя, что наблюдается в случае лигносульфоната - повышенное содержание полифенолов и наибольшая степень дисперсности по сравнению с другими наполнителями и, как следствие, минимальная скорость окисления для композиций с ЛС.

Результаты по окислению в твердой фазе (90°С) на качественном уровне коррелируют с данными по насыпной плотности наполнителей (рис. 10) в большинстве случаев, чем их плотность меньше, тем интенсивнее окисление композиций. Ряд лузга-костра-листья-сено-лигносульфонат-банан характерен для окисления тройных композиций при 200 часах, сходный ряд (за исключением листьев) наблюдается для насыпной плотности. Очевидно, окисление связано со структурой композита, рыхлые наполнители приводят к лучшей проницаемости материала, что приводит к увеличению скорости окислительной деструкции, плотные - наоборот.

—■— ПЭНП'СЭВА/Костра

—в— ПЭНП/СЭВА/Листъя

ПЭНП/СЭВА/ЛС

—пэнп

—•— ПЭНП/СЭВА/Сено

♦ ПЭНП/СЭВА/Банан

ПЭНП/СЭВА/Лузга

100 150 200

Время, час

250

Рис. 10. Кинетические кривые окисления тройных (3,5% СЭВА) композиций при температуре 90°С и давлении кислорода 500 мм рт. ст._

Следовательно, при окислении в жидкой фазе скорость процесса определяется химическим составом композиций, а при твердофазном окислении основную роль играет морфология материалов.

Для исследования структуры композитов важно было ранжировать все наполнители по вязкости композиций в расплаве. Проведено изучение показателя текучести расплава (ПТР) для ряда композиций (рис. 11). Видно, что композиты,

содержащие волокнистые

наполнители (костра, сено, лузга) имеют большую вязкость по сравнению с материалами со сферической формой частиц наполнителя (листья, ЛС). Помимо этого, имеется корреляция данных П'ГР с насыпной плотностью, что объясняется уравнением Муни. согласно которому вязкость композита зависит от объемной доли твердых частиц, и от их формы.

Помимо этого, необходимо было установить, насколько ПТР зависит от наличия СЭВА в композите. Так, двойная композиция с лузгой (ПЭНП/лузга) имеет ПТР=0,ЗЗг/10мин., а у тройной композиции (ПЭНП/СЭВА/лузга) величина ПТР выше и составляет 0,48г/10 мин., что говорит об уменьшении вязкости с введением сэвилена у которого вязкость заметно ниже, чем у полиэтилена. Поэтому тройные композиции, содержащие сэвилен будут иметь более высокий ПТР. и меньшую вязкость по сравнению с двойными композициями.

Важными показателями механических характеристик для пленочных образцов являются прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости. Данные показатели представлены ниже в табл. 3.

Значительно снизилась эластичность материала, что связано гетерофазностью системы. Прочность материалов относительно полиэтилена снижается не столь значительно, на 8-30%. Наблюдается закономерность, согласно которой есть баланс между эластичностью и прочностью, чем выше один показатель, тем ниже другой. Так образцы с кожурой банана обладают наилучшей эластичностью, но самой низкой прочностью, а с сеном - наоборот. Высокая прочность у материалов с волокнистыми наполнителями (костра, сено), ниже прочность у материалов со сферическими частицами (банан, листья). Введение сэвилена в композицию приводит к незначительному снижению прочности при разрыве, но величина относительного удлинения заметно возрастает (приблизительно на 30% для композиции с листьями и на 80% для композиции с бананом). Таким образом, тройные композиции более эластичные, а двойные более прочные. Полученные данные механических характеристик коррелируют с ПТР — чем выше ПТР, тем выше эластичность материалов.

ПТР тройных композиций

Наполнитель

Рис. 11. ПТР тройных композиций состава ПЭНП-59,5%/СЭВА-10,5%/наполнитель-30%

Таблица 3. Механические характеристики образцов

Наполнитель Содержание СЭВА, % Прочность при растяжении, МПа ±0,5 Относительное удлинение при разрыве, % +1 Модуль упругости, МПа +5

Костра 0 9,3 12,0 150

3,5 9,1 10,9 148

10,5 8,3 10,7 150

Лузга 0 6,9 9,4 144

3,5 6,7 10,8 164

10,5 7,3 12,1 140

ЛС 0 7,1 12,5 168

3,5 5,9 14,8 160

10,5 6,5 16,1 171

Банан 0 5,1 18,9 121

3,5 3,6 33,5 118

10,5 4,0 26,6 93

Листья 0 7,1 12,0 130

3,5 6,1 14,1 133

10,5 5,9 15,9 135

Сено 0 9,5 9,1 138

3,5 7,8 10,1 171

10,5 8,5 10,1 156

(ПЭНПКЮ"») - 10,4 420,4 80

Эластичность полимерного материала является важным показателем при

переработке и изготовлении изделий. В процессе эксплуатации важным параметром, характеризующим свойство материала сопротивляться нагрузке на начальном этапе, является модуль упругости. В сравнении с чистым полиэтиленом все композиционные материалы имеют значительно больший модуль упругости, поскольку наполнитель в композите оказывает армирующее действие. Так, например, модуль упругости композиций с лигносульфонатом и сеном вдвое превосходит аналогичный параметр ПЭНП. Наибольший модуль упругости у композиций с лигносульфонатом, далее в порядке убывания следует ряд композиций с волокнистыми наполнителями (сено, костра, лузга), а затем, со сферическими частицами (листья, банан).

Плотность композиционных материалов (1,02-1,06 г/см3) выше плотности чистого полиэтилена (0,95 г/см3). Очевидно, данный эффект объясняется более компактной структурой аморфной фазы ПЭ, включающей наполнитель. Введение СЭВА в композицию существенно на плотность не влияет.

Наличие гидрофильных наполнителей в материалах приводит к повышению их влаго- и водопоглощения относительно ПЭ. Все образцы на воздухе поглощают около 1 мас.% влаги без прямого контакта с водой, образцы ее накапливают из воздуха, однако этого количества влаги в материалах недостаточно для активного биоразложения. Водопоглощение композитов определяется двумя факторами: водопоглощением наполнителей и рыхлостью структуры композита, которая зависит от размеров и формы частиц наполнителей.

Кинетические кривые водопоглощения тройных композиций представлены на рис. 12. Самое высокое водопоглощение наблюдается в случае композита с лигносульфонатом, что обусловлено его (ЛС) гидрофильностью. Далее следуют волокнистые наполнители:

лузга, костра и сено, полиэтиленовая матрица таких композитов имеет большую площадь контакта с частицами наполнителя, поэтому она более всего подвержена различным воздействиям (кислород, температура, вода), что подтверждается данными по окислению и ДСК. Меньше остальных поглощают

композиты со сферическими частицами наполнителя (листья и банан). В течение

первых суток лучше поглощают воду тройные композиции по сравнению с двойными. Эта тенденция сохраняется для композиций с волокнистыми наполнителями в течение всего изучаемого периода. В тройных композициях увеличивается поверхность раздела фаз, что, видимо, приводит к росту водопоглощения.

Не все материалы имеют тенденцию к увеличению массы во времени, что указывает на вымывание наполнителя. Разница массы исходного и высушенного образца после эксперимента по водопоглощению напрямую свидетельствует об эффекте вымывания. Костра, лузга, листья и сено не вымываются из полимера, вымыванию наполнителя подвержены материалы с бананом (8-9%), и лигносульфонатом (вымывается на 2/3). Лигносульфонат натрия водорастворим, поэтому наполнитель, находящийся в поверхностном слое вымывается в первую очередь, затем по образовавшимся порам вода проникает вглубь пленки, продолжая процесс растворения. Банановая кожура растворима частично, так, например, крахмал, входящий в ее состав, водорастворим.

Третий раздел посвящен изучению биодеградации композиционных материалов. Для оценки комплексного воздействия микроорганизмов (как грибов, так и бактерий) образцы подвергали деструкции в восстановленном грунте. Степень биодеградации образцов оценивали по показателю потери массы (рис. 13). Данный показатель зависит от нескольких факторов: химического, а также фракционного и гранулометрического состава наполнителя, его насыпной плотности и вымывания, наличия сэвилена в композите. Видно, что введение сэвилена улучшает биоразлагаемость всех композиционных материалов (кроме материалов с листьями).

о ю I

» т 5

-е-♦

0И> О

♦

-—

20 40

Время, сут.

♦ Банан —Листья -•■Сено

• Костра в— Лузга -*-ЛС

пэт

Рис. 12. Водопоглощение тройных композиций (3,5% СЭВА) и чистого ПЭНП_

□ Двойные В Тройные (3,5) ■ Тройные (10,5)

Лузга Банан

Наполнитель

Рис. 13. Снижение массы двойных, а также тройных композиций с 3,5% и 10,5% сэвилена после выдерживания в восстановленном грунте (1 год).

Обнаружено, что чем больше доля крупнодисперсной фракции частиц наполнителя (80-200 мкм), тем в большей степени композит подвержен биоразложению (рис. 14). Помимо этого, на биоразложение оказывает влияние химический состав наполнителя. Сено представляет собой многокомпонентную систему, включающую несколько растений различного химического состава, благодаря чему этот наполнитель содержит достаточное

количество микро- и макроэлементов, в сене содержится около I 1 мас.% белка, который является источником азота,

необходимого для

микроорганизмов. Также важным фактором является форма частиц наполнителя - волокнитсые частицы имеют большую площадь контакта с полимером, по сравнению с

наполнителями со

сферической формой

частиц. Возможно, по этой причине композиции с волокнистыми наполнителями быстрее подвергаются

биоразложению. Частицы сена имеют волокнистую структуру и обладают насыщенным

Содержание фракции 80-200 мкм. %

Рис. 14. Зависимость снижения массы в грунте образцов тройных (10,5% СЭВА) композиций от содержания крупной (80-200 мкм) фракции наполнителя, (х - данные эксперимента, Ш - с учетом вымывания наполнителя)_

химическим составом для биодеградации. Вследствие этого, композиции с сеном в наибольшей степени присущи биодеструктируемые свойства, что проявляется в заметном превышении у них потери массы в ряду других наполнителей (рис. 14).

В качестве контрольных образцов в грунт также погружали образец чистого ПЭНП, ПЭ с оксодобавкой Ф2\\'), полилактид (ВюрИап 121). Массы всех этих контрольных образцов не изменились за весь период (1 год) экспонирования в грунте.

Характер происходящей в грунте биодеструкции композиционных материалов оценивали по изменению содержания функциональных групп в ИК-спектрах исследуемых образцов. ИК-спектры образцов были получены до их погружения в грунт, и каждый раз после их извлечения из грунта — через 2, 8 и 12 месяцев. Площадь пика в области 3100-3590 см 1 в ИК-спектрах, соответствует содержанию гидроксильных групп лигноцеллюлозного наполнителя, поэтому возможно оценить долю наполнителя, подвергшегося деструкции почвенными микроорганизмами на каждом временном интервале. В композициях, содержащих наполнители с высоким показателем вымывания (лигносульфонат, банан), уже после двух месяцев выдержки в грунте существенно снижается содержание наполнителя.

Немалую роль играет, видимо, и водологлощение. Композиции с сеном и лузгой, обладающие высоким водопоглощением, разлагаются в почве активно, в то время как образцы с листьями, минимально поглощающие воду, биодеструктируют в наименьшей степени.

В процессе компостирования композитов в матрице полиэтилена произошла существенная перестройка кристаллической структуры, что показано методом ДСК. Значения степени кристалличности полиэтилена после экспонирования в грунте, снизились по сравнению с данными для исходных композиций (рис. 15). Причем, снижение наблюдается для всех композиций как двойных, так и тройных. В то же время, для чистого полиэтилена отмечен рост степени кристалличности. Набухание наполнителей при выдержке во влажном грунте, а также рост гифов микромицетов внутри композиций могут приводить к возникновению значительного давления, приводящего к разупорядочиванию кристаллической структуры ПЭНП.

Рис. 15. Снижение степени кристалличности ПЭНП (метод ДСК) в композиционных материалах после 1 года выдержки в грунте. (□ 60-110 "С, ■ 80-110 °С — температурные границы базовой линии)_

Следует отметить, что в наибольшей степени этот эффект проявляется у композиций с сеном, что согласуется с максимальной биодеструкцией этих образцов.

Особый интерес представлял мицелий, отчетливо видимый на нескольких пленках (рис. 16) и приводящий к значительному разрушению образцов (рис.17). Важно было определить вид плесневого гриба, перешедшего из почвы на большинство пленок. Мицелий с пленок был перенесен на агаризованную среду Чапека, после прорастания данный гриб был определен до вида по морфологическим признакам. Было установлено, что мицелий принадлежит плесневому грибу Тпс1то11егта айоттёе (рис. 18), ареалом обитания которого являются почвы территорий с умеренным климатом, а также древесина. Очевидно, данный вид является ключевым биодеструктором изучаемых материалов при выдержке в грунте.

Исходный образец

Рис.17. Микрофотография (хШО) пленки состава ПЭНП-59,5% / СЭВА-10.5% / бан.кож,-30% после биодеградации в грунте в течение 1 года_

Рис. 18. Тпс1юс1егта аЬоутйе - ключевой биодеструктор композиционных материалов при выдержке в почве_

ПЭНП 70%/СЭЕА 3.5%Юено 30% ПЭНП 70%/СЭВА 10,5Шостра 3» ПЭНП 70%/СЭВА 10,5М1шъя 3»

Рис. 16. Образцы квадратной формы перед погружением в грунт были вырезаны из круглых пленок. После 1 года выдержки в грунте образцы извлекли, очистили и сравнили

с исходными (круглыми) пленками. _ ___

- А. Методом

биоразложения в грунте в реальных условиях на открытом полигоне были получены данные, подтверждающие результаты метода в восстановленном грунте в лабораторных условиях. Для

детального изучения процессов биоразложения использовали метод описанный в

разрушения образцов с диссертационной работе.

помощью плесневых грибов, подробно

В четвертом разделе представлены результаты исследования взаимодействия композиционных материалов с пищевыми продуктами. Проводилась органолептическая н микробиологическая оценка пищевых продуктов (пшено шлифованное, грибной порошок) после хранения в пленках из композиционных материалов. Было выявлено волнообразное изменение общего количества микроорганизмов в сухих пищевых продуктах в процессе хранения, что связано с сукцессией и апоптозом, и объясняется законом общей экологии о волнообразном существовании и развитии популяций микроорганизмов. В пиковых значениях, количество микроорганизмов не превысило нормы, установленной СанПин (5х105 КОЕ/г). Количество микроорганизмов зависит от содержания сэвилена. чем больше СЭВА в композиции, тем меньше микроорганизмов в продукте. Пшено в двойной композиции с листьями после 3 месяцев хранения содержит 2300 КОЕ/г, в тройной с 3,5% СЭВА - 1400 КОЕ/г. в тронной с 10.5 % СЭВА - 1200 КОЕ/г. Аналогичная тенденция наблюдается для композиций со всеми наполнителями.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены тройные биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена низкой плотности, растительных наполнителей (льняная костра, лузга подсолнечника, листья березовые, кожура банана, лигносульфонат натрия, сено разнотравное) и компатибилизатора — сополимера этилена с винилацетатом.

2. Установлены физико-химические свойства полученных композиционных материалов: температура плавления, степень кристалличности, кинетика термического окисления, механические характеристики, плотность, водо- и влагопоглошение, показатель текучести расплава. Показано влияние специфики наполнителей на эти свойства.

3. Определены физико-химические и технические параметры наполнителей: гранулометрический и фракционный состав, насыпная плотность и термостойкость. Подобраны оптимальные условия приготовления композиционных материалов.

4. Впервые выявлен эффект диффузии низкомолекулярных компонентов растительного сырья в полимерную матрицу и обнаружено влияние этого процесса на свойства получаемых материалов.

5. Исследована кинетика термоокисления композиционных материалов в твердофазном состояшш и в расплаве (90 и 130°С). Обнаружено, что при окислении в расплаве определяющую роль играет содержание в полимере растворимых компонентов наполнителя, а при окислении в твердой фазе значительную роль играет насыпная плотность наполнителя.

6. Определена скорость биодеградации материалов в процессе воздействия плесневых грибов в грунте в лабораторных условиях, а также в грунте на открытом полигоне. Наполнители композиционных материалов ранжированы по скорости биодеградации их композиций. Выявлены химические и физические факторы, влияющие на эту способность: химический состав наполнителя, его фракционный и гранулометрический состав, насыпная плотность, в также водопоглощение.

7. Установлено заметное (до 25%) снижение степени кристалличности полиэтилена в процессе биодеградащш композиций в грунте, что является важным фактором, способствующим разрушению полимерной матрицы.

8. Обнаружено ускорение процесса биодеструкции в присутствии компатибилизатора -сополимера этилена с винилаыетатом. Установлена эффективность выбранного компатибилизатора.

9. Определен ключевой биодеструктор, переходящий на образцы из грунта - плесневый гриб Trichoderma atroviride.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Патент РФ 2473578 «Биоразлагаемая термопластичная композиция» от 27.06.2011. Авторы: Пантюхов П.В., Колесникова H.H., Попов A.A.

2. Патент РФ 2451697 «Биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена и природных продуктов переработки древесины» от 22.11.2010. Авторы: Волков В.А.. Тюрин Е.Т., Колесникова H.H.. Попов A.A.. Ширанков Г.Ф., Мазитов JI.A., Луканина Ю.К., Хватов A.B., Королева A.B., Пантюхов П.В.

3. Пантюхов П. В., Хватов A.B., Монахова Т.В., Попов A.A., Колесникова H.H. Деструкция материалов на основе ПЭВД и природных наполнителей // Пластические массы'. 2012. №2. Стр. 40-42.

4. Тертышная Ю.В., Пантюхов П.В., Ольхов A.A., Попов A.A. Влияние биодеструкторов на деградацию пленок на основе полиэтилена // Пластические массы. 2012. №5. Стр. 61-63.

5. Пантюхов П.В., Монахова Т.В., Попов A.A. Композиционные материалы на основе полиэтилена и лигноцеллюлозных наполнителей структура и свойства // Башкирский химический журнал. 2012. №2. Стр. 111-117.

6. Pantyukhov P.V., Monakhova T.V., Kolesnikova N.N., Popov A.A., Nikolaeva S.G. The oxidative and biological destruction of composite materials based on low-density polyethylene and lignocellulosic fillers // Chemistry and Chemical Technology. 2012. №3. Vol.6. P.: 349-354.

7. Жарикова Г.Г., Подзорова М.В., Пантюхов П.В. Хранение сыпучих пищевых продуктов в новой биоразлагаемой упаковке // Товаровед продовольственных товаров. 2011. № 10. Стр. 21-25.

8. Перелет Р.В., Храмеева Н.П.. Чалых Т.Н., Пантюхов П.В.. Касаикина О.Т. Влияние материала упаковки на свойства жидких сред // Товаровед продовольственных товаров. 2012. № 9. Стр. 41-47.

9. Попов A.A., Пантюхов П.В., Монахова Т.В. Свойства композиционных материалов, полученных на основе полиэтилена и лигноцеллюлозы // Новое в полимерах и полимерных композитах. 2012. № 2. Стр. 141-149.

Ю.Пантюхов П.В., Подзорова М.В., Попов A.A. Биоупаковка для сухих пищевых продуктов // Энциклопедия инженера-химика. 2012. № 5. Стр. 22-26.

9. Пантюхов П.В., Монахова Т.В., Попов A.A., Касаикина О.Т., Николаева С.Г. Взаимодействие природных наполнителей с полиэтиленовой матрицей в биоразлагаемых полимерных композициях // Труды XII ежегодной международной конференции ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика». Москва, 29-31 октября 2012, стр. 131-133.

10. Монахова Т.В., Пантюхов П.В., Тертышная Ю.В., Попов A.A. Об устойчивости композиционных материалов на основе полиэтилена и лигноцеллюлозных отходов производств к действию высоких температур // Сборник материалов Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов». Москва, 26-28 ноября 2012, стр. 214.

Подписано в печать 11.03.2013г.

Усл.п.л. - 1.5 Заказ №12655 Тираж: 100 экз.

Кошщентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertcz.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пантюхов, Петр Васильевич, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.М. ЭМАНУЭЛЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201355055

ПАНТЮХОВ ПЕТР ВАСИЛЬЕВИЧ

Специальность 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Попов А.А.

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................3

Глава I. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ

СОЗДАНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ............7

1.1 .Биоразлагаемые полимерные материалы.............................................7

1.2. История исследований в области биоразлагаемых полимеров..................12

1.3. Механизмы биодеградации синтетических полимеров....................14

1.4. Наполнители композиционных биоразлагаемых полимеров...................18

1.5. Полиолефины, используемые в композиционных биоразлагаемых материалах.....................................................................................26

1.6. Добавки, используемые в композиционных биоразлагаемых материалах...29

1.7. Основные рецептуры композиционных биоразлагаемых полимеров.........32

1.8. Методы исследования биоразлагаемых композиционных материалов......34

Выводы по главе 1 ............................................................................42

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...............................................43

2.1. Объекты исследования..................................................................43

2.2. Получение композиций.................................................................49

2.3. Методы исследования..................................................................51

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................63

3.1. Изучение свойств наполнителей......................................................63

3.2. Изучение структуры и свойств композиционных материалов..................76

3.3. Биодеградация композиционных материалов.....................................93

3.4. Взаимодействие материалов с пищевыми продуктами........................113

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.........................................................115

Список литературы..........................................................................116

ВВЕДЕНИЕ

Задача снижения полимерных отходов в настоящее время стоит особенно остро. Одной из существенных проблем является высокая стойкость синтетических полимерных материалов к физическо-химическому и биологическому разложению [1]. Наиболее распространенные виды полимерных отходов — пленка, ПЭТ-бутылки, ящики, прочие упаковочные материалы, корпуса радиотехнической аппаратуры, корпуса вышедших из строя аккумуляторов. Человек в среднем «производит» порядка 20-25 кг полимерных отходов в год [2]. Придание синтетическим полимерам свойства биоразлагаемости под действием микроорганизмов и природно-климатических факторов, таких, как действие света, кислорода воздуха, влаги, агрессивных сред и др., позволяет значительно сократить количество полимерного мусора и улучшить экологическую обстановку.

Существующие в настоящее время биоразлагаемые полимеры, например полилактиды или полигидроксиалканоаты, дороже традиционных полимеров. Но даже если стоимость будет сравнима, синтетические полимеры, особенно полиолефины, еще долго будут занимать ведущие позиции в производстве пластиков. Возможность получения более дешевых биоразлагаемых материалов связана с использованием полимерных композиций, включающих, наряду с

традиционными термопластичными синтетическими полимерами, биоразлагаемые наполнители природного происхождения.

Известны биоразлагаемые полимерные композиции, содержащие в качестве наполнителя крахмал. Однако, крахмал является ценным пищевым продуктом, поэтому производство на его основе крупнотоннажного материала, предназначенного для изготовления изделий кратковременного использования, экономически неоправданно. Наиболее предпочтительными наполнителями видятся целлюлозосодержащие отходы. С другой стороны, самым распространенным синтетическим полимером является полиэтилен, который применяется в основном для изготовления упаковки [3]. Вместе с тем, полиэтилен является самым биологически стойким синтетическим полимером, поэтому актуальной является задача придания полиэтилену свойств биорзалагаемости.

Актуальность данного исследования очевидна еще и потому, что в качестве лигноцеллюлозных наполнителей могут использоваться отходы многих производств. Помимо утилизации отходов, что само по себе злободневно, происходит замена невозобновляемого сырья - нефти и газа, источника получения синтетических полимеров, на возобновляемое, кроме того, такая замена экономически целесообразна.

Для успешного достижения вышеуказанной целей были поставлены следующие задачи:

1) Создание биоразлагаемых композиции на основе полиэтилена низкой плотности, содержащих наполнители растительного происхождения;

В работе продемонстрирован принципиально новый научно-обоснованный подход к созданию биодеструктируемых полимерных композитов на основе тройных систем - полимер-компатибилизатор-наполнитель, основанный на взаимосвязи параметров структуры, типа наполнителя и степени гидрофильности компатибилизатора.

Предложены шесть различных материалов растительного происхождения в качестве наполнителей для создания композиционных полимерных материалов, ранее не применявшиеся для решения подобных задач.

В работе впервые установлена корреляция насыпной плотности дисперсного наполнителя с кинетическими параметрами твердофазного окисления полимерных композитов.

Впервые обнаружено влияние содержания компатибилизатора - СЭВА на рост колоний микроорганизмов в пленочных материалах на основе тройных систем ПЭНП - природный наполнитель - СЭВА.

Выявлен и определен до вида плесневый гриб (ТпсЬоёеппа а^оушёе), являющийся наиболее активным биодеструктором композиционных материалов при биоразложении в грунте.

По результатам проведенного исследования авторами был получен патент РФ на изобретение № 2473578 «Биоразлагаемая термопластичная композиция», опубликованный 27.01.2013 г. В рамках данного изобретения производителям предлагается изготовление изделий с коротким сроком обращения: пленки, упаковочная тара, одноразовая посуда и т.д. Изделия из данных материалов можно получать различными способами: экструзия, литье под давлением, формование, термопрессование. Варьируя тип наполнителя, его содержание, а также содержание СЭВА и метод переработки возможно получение изделий с заданными свойствами.

Личный вклад диссертанта состоял в проведении исследований, обработке и анализе полученных данных, формулировании положений и выводов, а также подготовке патентов и статей к опубликованию. Все изложенные в диссертации новые результаты получены автором лично или при непосредственном его участии в подготовке и поведении экспериментов.

ГЛАВА I

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Биоразлагаемые полимерные материалы

На сегодняшний момент сформировалось два основных направления в создании биоразлагаемых полимеров. Первое направление связано с созданием новых полимеров, обладающих свойствами биоразлагаемости, второе -создание композиционных материалов с низкой биостойкостью. Биоразлагаемые полимеры могут быть получены методами биотехнологии и химического синтеза из возобновляемого или невозобновляемого сырья. Композиционные материалы получают смешиванием нескольких компонентов, включая синтетические и природные полимеры.

1.1.1. Биоразлагаемые полимеры Основное направление создания биоразлагаемых полимерных материалов - синтез новых полимеров, которые бы обладали способностью разрушаться под действием биологических факторов. В этом направлении создано свыше 70 новых полимеров. Наибольшее распространение получили поликапролактон, полилактиды (ПЛА) и полигидроксиалканоаты (ПГА).

Поликапролактон - биоразлагаемый полиэфир, мономером которого является £-капролактон (рис. 1), получаемый из нефтепродуктов. Как правило, данный полимер используют для изготовления композиционных биоразлагаемых материалов с крахмалом [4], [5]. Возможно использование капролактона в качестве пластификатора для поливинилхлорида [6]. Использование полимера в чистом виде ограничено по причине низкой температуры плавления (60°С) и низких механических характеристик [7].

-[(СН2)-С<°_ 'п

Рис. 1. Поликапролактон

В последнее время на рынке все чаще появляются так называемые оксо-биоразлагаемые добавки к полимерам. Они вводятся в количестве 1% к массе полимера, эти добавки инициируют механизм радикально-цепного окисления макромолекул полимера. В результате контакта с кислородом воздуха данный материал фрагментируется на мелкие части. Обычно в таких добавках используются соли металлов переменной валентности (кобальта, железа, марганца, меди). Однако фрагментация крупных пленок на мелкие не имеет прямой корреляции с их биоразложением в почве [4]. Согласно исследованиям, проводимым с полиуретаном, показатели плодородности почвы при внесении в нее данного полимера снижаются, к тому же это приводит к увеличению концентрации в почве патогенных микроорганизмов [8].

Полилактид - термопластичный, алифатический полиэфир, мономером которого является молочная кислота (рис. 2). Сырьем для производства служат возобновляемые ресурсы, такие как кукуруза и сахарный тростник. Существует два способа синтеза полилактида: поликонденсация молочной кислоты

и полимеризация лактида.

Данные материалы нашли применение в медицине, для изготовления саморассасывающихся нитей и штифтов. Однако этот

полимер является слишком дорогим, чтобы использовать его для упаковки, несмотря на то, что стоимость полилактида снижается, на момент написания данной работы, он был в 10 раз дороже полиэтилена. К тому же в некоторых работах отмечается, что процесс его биодеструкции в грунте начинается при температуре выше 60°С [9], что практически недостижимо в условиях российского климата.

Полигликолид (рис. 3) - биоразлагаемый термопластичный высококристаллический (ст. крист. 80%) полиэфир, получаемый поликонденсацией или полимеризацией с раскрытием цикла из гликолевой кислоты. Из этого полимера изготавливают биологически рассасывающиеся шовные нити, штифты, пластинки, шпильки, иглы, заменители костей. По сравнению с полилактидом, мономерное звено полигликолида не содержит метальную группу, что приводит к увлечению температуры плавления (225-230°С) относительно полилактида (150-160°С).

Полигидроксиалканоаты - полимеры гидроксипроизводных алкановых кислот (масляной, валериановой и ДР-)- Наиболее распространенными представителями данного класса полимеров являются полигидроксибутират (ПГБ) и полигидроксивалерат (ПГВ) (рис. 4). К недостаткам данных материалов относятся сложность их переработки в пленки и их высокая стоимость по сравнению с традиционными полиолефинами.

К Н О

Г 1 1 «1

I I -1п н н

Я = СН3 Полигидроксибутират

Я = СНСН Полигидроксиваперат 2 3

Рис. 4. Полигидроксиалканоаты

Известно об использовании поликапроамида (полиамида 6) для изготовления биоразлагаемых шовных нитей медицинского назначения. Мономерное звено (рис. 5) данного полимера близко по составу элементарному звену полипептидной цепи, поэтому в теле человека он расщепляется с помощью тех же ферментов, что и белки. Наличие азота в мономерном звене оказывает существенное влияние на биоразлагаемость, поскольку микроорганизмам для формирования собственных белковых структур необходим азот. Относительно высокое водопоглощение (812%) [10] также способствует его быстрой биодеградации.

Г " 1

[-с-есн^н-]П

Рис. 5. Поликапроамид

Полидодеканамид (полиамид 12) - продукт полимеризации СО-

додекалактама (рис. 6), обладает более высокой ударопрочностью и более низким водопоглощением (1,7%) [11] по сравнению с поликапроамидом. Однако в силу малого водопоглощения полидодеканамид менее подвержен биодеструкции, чем поликапроамид.

[-е-(сн2)1-ын-]п

Рис. 6. Полидодеканамид

1.1.2. Композиционные биоразлагаемые полимерные материалы

Композиционные биоразлагаемые материалы состоят либо из комбинации природного и синтетического полимеров, либо из смеси двух синтетических полимеров. Во втором случае обычно используют полиолефины в смеси с указанными выше биоразлагаемыми синтетическими полимерами, такими как полилактид или полигидроксиалканоаты. Такие материалы создают, в первую очередь, для удешевления дорогих биоразлагаемых синтезированных полимеров [12, 13]. Кроме этого, при смешивании полиэтилена с ПГБ (8-12 масс. %) повышаются механические характеристики последнего, из таких материалов можно получить рукавные пленки методом экструзии с раздувом. При смешивании полипропилена с ПГБ получается материал, из которого возможно изготовление флаконов для шампуней или кремов. Биоразложение подобных смесевых композиций осуществляется за счет уничтожения микробиотой биоразлагаемого полимера и фрагментирования полиолефина. Проблемы таких материалов очевидны: более низкая биоразлагаемость, по сравнению с исходными биоразлагаемыми полимерами и более высокая цена, по сравнению с традиционными полимерами.

Другое направление - использование комбинации природного и синтетического полимеров для создания композиционных биоразлагаемых материалов. Данное направление является одним из самых перспективных, поскольку сырьем для изготовления материалов являются традиционные синтетические полимеры и природные

наполнители, большинство которых является дешевыми и легкодоступными. В качестве полимерной матрицы обычно используются полиолефины, а в качестве наполнителей - материалы из лигноцеллюлозы. Данные материалы будут рассмотрены подробнее.

1.2. История исследований в области биоразлагаемых полимеров

Начало исследований в области биоразлагаемых композиционных материалов связано с нефтяным кризисом в США в 1973 году. Большинство синтетических полимерных материалов изготавливалось из нефтепродуктов, поэтому при дефиците нефти возник вопрос о частичной ее замене на возобновляемое сырье. Так в патенте США № 3950282 от 13 апреля 1976 года предлагалось создавать полимеры с введением целлюлозных олигомеров. После преодоления кризиса данная тематика была частично забыта, но к восьмидесятым годам двадцатого века начала возникать новая предпосылка для создания подобных материалов. Вблизи крупных городов развитых стран, на захоронениях бытовых отходов начала нарастать в объеме масса материалов, которые практически не подвержены ни вторичной переработке, ни биоразложению в естественных условиях. Изделия из синтетических полимерных материалов после своего использования оказывались на го